Processos de Refino 2 - Craqueamento Catalítico

Curso de Formação
de Técnicos de Operação Jr
do Abastecimento
2ª edição
PROCESSOS
DE REFINO
CRAQUEAMENTO CATALÍTICO
PETROBRAS ABASTECIMENTO 2008 1

QualificAbast
Índice
INTRODUÇÃO 06
(a) Breve histórico 06
(b) Descrição geral do processo de craqueamento 11
O CONVERSOR 14
(a) Carga para craqueamento 14
(a.1) Introdução 14
(a.2) Influência da qualidade da carga no processo 16
(a.3) Caracterização da carga 19
(a.3.1) Faixa de destilação 19
(a.3.2) Densidade (oAPI) 21
(a.3.3) Resíduo de carbono (RCR e RCC) 22
(a.3.4) Teor de metais 22
(a.3.5) Fator de caracterização (K) 23
(a.3.6) Ponto de anilina 24
(a.3.7) Teor de enxofre 25
(a.3.8) Teor de asfaltenos 26
(a.3.9) Coeficiente de carga Petrobras (CCP) 26
(b) Equipamentos 26
(c) Catalisadores para FCC 34
(c.1) Introdução 34
(c.2) Funções exercidas no processo 35
(c.3) O catalisador 36
(c.4) Propriedades físico-químicas dos catalisadores 37
(c.4.1) Atividade 38
(c.4.2) Seletividade 39
(c.4.3) Estabilidade 40
(c.4.4) Área superficial específica 41
(c.4.5) Diâmetro dos poros 41
(c.4.6) Índice de atrito (IA) 42
(c.5) A formulação do catalisador 43
(c.6) Reposição do catalisador virgem 44
(d) Reações 44
(d.1) Conceito básico de craqueamento 44
(d.2)Reações de craqueamento 46
(d.2.1) Reações primárias 47
(d.2.2) Reações secundárias 51
(d.3) Reações de formação de coque 56
(d.3.1) Coque catalítico 56
(d.3.2) Coque resíduo de carbono 57
(d.3.3) Coque contaminante 57
(d.3.4) Coque catalisador/óleo 57
(d.4) Reações de regeneração 58
(d.4.1) A combustão do coque 58
(e) Produtos de craqueamento 60
(e.1) Gás combustível (GC) 61
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(e.2) Gás liquefeito de petróleo (GLP) 62
(e.3) Nafta de craqueamento 63
(e.4) Óleo leve de craqueamento (LCO) 64
(e.5) Óleo decantado 65
(f) Variáveis operacionais 66
(f.1) Introdução 66
(f.1.1) Balanço térmico 67
(f.1.2) Balanço de pressões 68
(f.1.3) Balanço de carbono 69
(f.2) Variáveis independentes 71
(f.2.1) Vazão da carga fresca 71
(f.2.2) Qualidade da carga fresca 72
(f.2.3) Atividade do catalisador 73
(f.2.4) Temperatura de reação 74
(f.2.5) Temperatura da carga fresca 75
(f.2.6) Razão de carga combinada (RCC) 76
(f.3) Variáveis dependentes 78
(f.3.1) Conversão 78
(f.3.2) Rendimento de produtos 80
(f.3.3) Circulação de catalisador 81
(f.3.4) Razão catalisador/óleo (C/O) 82
(f.3.5) Tempo de contato 82
(f.3.6) Temperatura da fase densa do regenerador 84
(f.3.7) Vazão de ar para a combustão de coque 84
(g) Regeneração do catalisador 85
(g.1) Introdução 85
(g.2) Processos de regeneração 86
(g.3) Variáveis de regeneração 87
(g.3.1) Vazão de ar para combustão 88
(g.3.2) Pressão do regenerador 89
(g.3.3) Temperatura da fase densa 89
(g.3.4) Teor de coque no catalisador gasto 90
(g.3.5) Tempo de regeneração 91
(g.4) Problemas operacionais 92
(g.4.1) Atraso de queima (behind-burning) 92
(g.4.2) Avanço de queima (after-burning) 94
PARTIDA DE UM CONVERSOR UFCC 97

(a) Testes e partida do soprador de ar 97
(b) Teste de pressão do conjunto conversor/fracionadora 97
(c) Aquecimento do conversor 97
(d) Carregamento de catalisador 98
(e) Admissão e circulação de gasóleo na fracionadora 99
(f) Acendimento do torch oil no regenerador 100
(g) Partida do compressor de gases 100
(h) Aquecimento final do reator 101
(i) Admissão da carga 101
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 103

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LISTA DE FIGURAS
INTRODUÇÃO
Figura 1
Diagrama de uma unidade de craqueamento típica 12
O CONVERSOR
Figura 1
Curvas de destilação de cargas típicas de craqueamento 20
Figura 2
Conjunto de ciclones de duplo estágio e câmara plena 30
Figura 3
Corte longitudinal e cortes radiais de um regenerador 31
Figura 4
Conversor UOP side by side 33
Figura 5
Conversor PAC 34
Figura 6
Composição típica de um catalisador de craqueamento 37
Figura 7
Craqueamento de um hidrocarboneto parafínico 48
Figura 8
Craqueamento de um hidrocarboneto olefínico 49
Figura 9
Craqueamento de um hidrocarboneto naftênico ramificado 50
Figura 10
Craqueamento de hidrocarbonetos aromáticos ramificados 51
Figura 11
Isomerização de um hidrocarboneto olefínico 52
Figura 12
Ciclização de um hidrocarboneto olefínico 52
Figura 13
Reação de transferência de hidrogênio 53
Figura 14
Reação de condensação 54
Figura 15
Efeito do excesso de O2 sobre o tempo de regeneração 88
Figura 16
Efeito da pressão sobre o tempo de regeneração 89
Figura 17
Tempo de regeneração em função da temperatura do leito
90
denso
Figura 18
Atraso de queima causado por um aumento na produção de
93
coque
Figura 19
Atraso de queima causado por uma queda na vazão de ar 94
Figura 20
Variação da temperatura do regenerador em avanço de queima 95
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TABELAS
O CONVERSOR
Tabela 1
Fator F para derivados de petróleo 25
Tabela 2
Principais reações ocorridas durante o craqueamento 55
Tabela 3
Composição típica do GC 61
Tabela 4
Composição típica do GLP 62
Tabela 5
Propriedades típicas da gasolina 64
Tabela 6
Propriedades típicas do LCO 65
Tabela 7
Propriedades típicas do óleo decantado 66

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[Introdução
O craqueamento catalítico é um processo de refino que visa o aumento da

produção de gasolina e GLP (gás liquefeito de petróleo) através da conver-
são de cortes pesados provenientes da destilação do petróleo (gasóleo e
resíduos) em frações mais leves. É um processo largamente utilizado em
todo o mundo, pois em vários países a demanda de gasolina é superior à
dos óleos combustíveis. O craqueamento catalítico suplementa a produção
de gasolina e GLP, corrigindo a diferença entre a quantidade obtida direta-
mente do petróleo e a requerida pela refinaria de modo a atender ao merca-
do em sua área de influência.
Inicialmente, os processos de craqueamento eram térmicos, porém com o

crescente desenvolvimento na área de catálise, os processos passaram a
utilizar a versão catalítica em leitos fixo, móvel ou fluidizado. Esta última
concepção evoluiu de forma notável até atingir o estágio atual onde o
craqueamento catalítico fluido (FCC) é praticamente imprescindível às mo-
dernas refinarias.
(a) Breve histórico
Os processos de craqueamento surgiram da necessidade de produção de

gasolina, em quantidade e qualidade suficientes para atender à crescente
demanda desse combustível, nos Estados Unidos, em face do crescimento
da indústria automobilística, no início do século XX.
Até 1913, toda a gasolina produzida era obtida por destilação direta do
petróleo. Portanto, tanto a sua qualidade quanto a sua quantidade dependiam

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unicamente do tipo de cru refinado. Como havia uma grande variedade de
petróleos, havia também uma grande variação no rendimento e na qualidade
das gasolinas. Em média, entretanto, o rendimento situava-se em torno de
20% em volume para um produto com índice de octanagem research (RON)
de 50.
A partir da segunda década do século passado, começaram a surgir proces-

sos comerciais de craqueamento com o objetivo de suprir as necessidades
da indústria automobilística. Embora os primeiros registros de craqueamento
térmico datem do início do século XIX, o primeiro processo comercial, paten-
teado pela Standard Oil Company, começou a ser empregado em 1915. Este
processo térmico consistia em submeter o resíduo atmosférico (RAT) a tem-
peraturas de 400 a 600ºC (752 a 1112ºF) e a pressões de 20 a 60kgf/cm²
(285 a 857psig), conforme as características da carga e a concepção do
projeto.
Este processo evoluiu paralelamente ao crescimento da demanda de gasoli-

na, visando o aumento do rendimento desse produto. Assim, entre 1900 e
1935, o rendimento cresceu de 20% para 60%. Entretanto, o craqueamento
térmico apresentava várias desvantagens, tais como:
· tempos de campanha extremamente reduzidos devido à formação
de coque nos tubos do forno e na câmara de reação;
· altas pressões de operação;
· baixas conversões;
· produção de uma grande quantidade de coque e gás combustível,
em detrimento da produção de GLP e de nafta; e
· naftas com altos teores de olefinas e diolefinas.
Devido a essas limitações, buscou-se o desenvolvimento de processos

catalíticos de craqueamento, os quais evoluíram, sucessivamente, com o
emprego de leitos fixos, móveis e fluidizados e suplantaram o craqueamento
térmico, a partir de 1943.

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A primeira planta a utilizar um processo de craqueamento em leito fixo,
patenteado pela Houdry Process Corporation, entrou em operação em 1936,
em Nova Jersei (EUA). O processo Houdr y consistia em três ou quatro
reatores de leito fixo. Era um processo semicontínuo, alternando-se os rea-
tores a cada 10 minutos.
Embora tenha representado um enorme avanço na tecnologia de refino, o

processo catalítico em leito fixo apresentava um grande número de proble-
mas, tais como:
· formação de coque nos tubos devido à alta temperatura fornecida à
carga para atingir a temperatura de reação;
· perda de atividade do catalisador em poucos minutos, enquanto a
regeneração levava um tempo maior, exigindo vários reatores operando
alternadamente de modo a garantir a continuidade do processo;
· demanda de fornecimento de calor ao reator na fase de reação e
necessidade de remoção do calor durante a fase de regeneração, uma vez
que as reações de craqueamento são endotérmicas e as reações de regenera-
ção são fortemente exotérmicas; e
· custos de construção elevados devido à utilização de aços especi-
ais para suportar a temperatura elevada e a atmosfera, ora oxidante, duran-
te a regeneração, ora redutora, durante a reação. Além disso, havia o pro-
blema da corrosão.
Esse processo tornou-se obsoleto por volta de 1942.
A fim de resolver muitos dos problemas que estavam diretamente ligados ao

emprego do leito fixo, foi proposto um novo modelo de conversor, em leito
móvel, com as seguintes características:
· o processo era totalmente contínuo;
· as reações de craqueamento deveriam ocorrer num vaso denominado
“reator” e a regeneração deveria dar-se em outro vaso chamado “regenerador”;
· haveria circulação do catalisador entre os dois vasos; e

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· o catalisador deveria ser constituído de partículas que pudessem
ser transportadas entre o reator e o regenerador.
Em setembro de 1943 entrou em operação a primeira unidade de

craqueamento em leito móvel, construída no Texas (EUA), utilizando o pro-
cesso Thermofor Catalytic Cracking ou TCC. Inicialmente, em todas as uni-
dades que empregavam o processo TCC, o transporte do catalisador era
mecânico, o que constituía um grande entrave ao melhor aproveitamento do
processo devido à baixa circulação. A fim de contornar, de certa maneira,
essa limitação, o transporte mecânico do catalisador entre os vasos foi
gradualmente substituído pelo transporte pneumático, que empregava ar
(TCC Air Lift) ou os próprios gases de combustão (TCC Houdriflow).
Paralelamente ao desenvolvimento do craqueamento em leito móvel, a

Standard Oil of New Jersey (Esso) e outras companhias estudavam o emprego
da fluidização no processo de craqueamento. Foi quando eclodiu a Se-
gunda Guerra Mundial, que acelerou o aparecimento do craqueamento em
leito fluidizado devido à necessidade de gasolina para a aviação militar.
Para facilitar o desenvolvimento de um novo projeto, o governo americano
determinou que as companhias que projetavam e estudavam unidades de
craqueamento juntassem seus conhecimentos e criou a Recomendação 41.
Esta Recomendação reuniu, durante 10 anos, as seguintes empresas:
· Standard Oil of New Jersey (Esso)
· M. W. Kellog
· Standard Oil of Indiana
· Anglo-Iranian
· Shell
· Texaco
· Universal Oil Products (UOP)
Como resultado dessa união, o primeiro conversor com leito fluidizado co-
meçou a operar em 1942, na refinaria da Esso, Louisiana. Revogada a

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Recomendação 41, cada empresa seguiu seu caminho, desenvolvendo seus
próprios projetos, até atingir-se o estágio atual, em que o craqueamento
catalítico fluido é praticamente um processo imprescindível às modernas
refinarias. Ele, tipicamente, opera a pressões pouco acima da atmosférica e
a temperatura entre 490 e 590ºC, dependendo do projeto do conversor, do
catalisador e da carga.
O FCC (Fluid Catalytic Cracking), craqueamento catalítico em leito fluidizado,

é hoje um processo largamente difundido em todo o mundo devido principal-
mente a dois fatores. O primeiro deles é a sua grande flexibilidade operacional,
permitindo à refinaria ajustar sua produção às reais necessidades do merca-
do consumidor local. O segundo fator, que tornou consagrado esse proces-
so, está ligado ao aspecto econômico. Transformando frações residuais, de
baixo valor comercial, em derivados nobres de alto valor, tais como gasolina
e GLP, o craqueamento catalítico aumenta em muito os lucros da refinaria
devido à sua extraordinária rentabilidade.
A evolução simultânea dos catalisadores de craqueamento fez com que, atu-

almente, o comportamento do reator se aproxime muito mais do comporta-
mento de um leito de arraste (baixos tempos de residência) do que de um leito
fluidizado clássico. Entretanto, os termos “leito fluidizado” ou “craqueamento
catalítico em leito fluidizado” ainda são comumente empregados.
Em resumo, o processo de craqueamento teve origem em um reator simples,

que utilizava o calor para quebrar moléculas de destilados pesados em
bateladas, transformando-os em produtos mais leves, visando principal-
mente à produção de gasolinas. Uma modificação decisiva foi a introdução
do leito fixo de catalisador, que embora tenha conferido maior flexibilidade
ao processo dada pelos reatores em paralelo, não possibilitou que o processo
se tornasse contínuo. A introdução dos elevadores para a reincorporação do
catalisador regenerado ao reator foi o primeiro esboço de um processo
contínuo, que se consolidou definitivamente com o aparecimento dos pro-

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cessos em leito fluidizado. A partir daí, com o desenvolvimento de novos
catalisadores, o reator se transformou cada vez mais em vaso de separação
e as reações passaram a ocorrer num tubo vertical (riser), situado abaixo
desse vaso. O regenerador tornou-se cada vez mais eficiente, chegando,
com o duplo estágio de regeneração, a remover praticamente todo o coque
do catalisador.
As unidades têm evoluído, continuamente em dois sentidos paralelos e inti-

mamente relacionados de modo que o desenvolvimento em um deles faz
com que haja avanços no outro. Por um lado, os catalisadores evoluem no
sentido de proporcionar maior atividade e seletividade, maior resistência ao
atrito, maior estabilidade térmica, etc., resultando em maiores rendimentos
dos produtos, entre outras vantagens. Por outro lado, a metalurgia e as
disposições dos componentes do conversor progridem no sentido de pode-
rem suportar condições mais severas de temperatura: de promoverem conta-
to mais íntimo do ar de combustão com o catalisador e do catalisador com
a carga: e de possibilitarem melhor regeneração. Há, também, uma tendên-
cia à utilização de conversores cada vez menores em relação à carga, que
operam com tempos curtos de contato, tanto do lado do reator como do
lado do regenerador.
(b) Descrição geral do processo de craqueamento
O processo de craqueamento consiste basicamente na quebra (cracking) de

moléculas pesadas, presentes nos gasóleos e resíduos, por ação de
catalisadores à base de zeólitas a altas temperaturas. Essa quebra das
ligações C-C gera moléculas leves, principalmente compostos na faixa de 3
a 12 átomos de carbono (GLP e gasolina). As reações provocam, em menor
escala, a formação de gases leves (C1 e C2), gasóleos leve e pesado e coque.
O diagrama da Figura 1 mostra, simplificadamente, as várias seções de uma
unidade de craqueamento típica.

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Figura 1 – Diagrama de uma unidade de craqueamento típica
A carga a ser processada é pré-aquecida e entra no conversor pela base do

riser, sendo misturada com o catalisador quente proveniente do regenerador.
O riser é uma tubulação de grande diâmetro por onde sobe a mistura de
catalisador e vapores de hidrocarbonetos. A carga e o catalisador seguem
pelo riser, onde efetivamente se passam as reações de craqueamento, até o
vaso separador, onde os produtos do craqueamento são, então, separados
do catalisador.
O catalisador quente e exausto pela deposição do coque formado sobre sua

superfície segue para o regenerador, onde ocorre a queima do coque por
intermédio de uma injeção de ar e elevadas temperaturas. Assim, com sua
atividade restabelecida, o catalisador é novamente enviado à base do riser.
O conjunto formado pelo riser, pelo vaso separador e pelo regenerador é
denominado de “conversor ”.

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Os gases de combustão, provenientes da queima do coque no regenerador,
são gerados a elevadas temperaturas (superiores a 700°C). De modo a
aproveitar o potencial energético dessa corrente e a reduzir seu impacto
ambiental, ela é encaminhada à caldeira de CO, onde o monóxido de carbo-
no nela contido é queimado e ela é resfriada antes de ser lançada à atmos-
fera, produzindo vapor d’água de alta pressão.
Os produtos do craqueamento, efluentes do vaso separador, são enviados à

fracionadora principal da área quente, onde se obtém a separação primária
dos cortes produzidos. Pelo fundo da torre retira-se um óleo pesado, bastan-
te denso, que juntamente com as partículas de catalisador arrastadas vêm a
constituir o resíduo de craqueamento (ou borra). Uma vez retirado da torre,
o resíduo de craqueamento é separado em duas correntes. Uma delas, de-
pois de bombeada e resfriada, é devolvida à torre como refluxo. A outra
corrente é efetivamente retirada do processo e, após passar por um decantador
de borra, gera um óleo conhecido como óleo decantado ou óleo clarificado.
A fracionadora produz, como corte lateral, um óleo leve, de faixa de ebuli-

ção semelhante ao diesel, conhecido como diesel de craqueamento ou óleo
leve de reciclo (Light Cycle Oil – LCO).
P elo topo da torre sai uma corrente gasosa composta da naf ta de

craqueamento e hidrocarbonetos leves (na faixa de C 1 a C4), que é enviada à
seção de recuperação de gases. A finalidade dessa seção é separar essa
corrente em três frações distintas: o gás combustível (C 1 e C2), o GLP (C3 e
C4) e a nafta de craqueamento (C5 a C12). Essa separação é obtida através
de várias etapas que envolvem operações de compressão, absorção, retifica-
ção e destilação.

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[O conversor
(a) Carga para craqueamento
(a.1) Introdução
A carga enviada a uma unidade de craqueamento é uma das mais relevantes

variáveis desse processo. Suas características influenciarão decisivamente
na conversão e, em conseqüência, na qualidade e na quantidade dos produ-
tos obtidos pela quebra das moléculas.
A carga pode ser proveniente de processos físicos ou de processos de degra-

dação térmica. Dentre os processos físicos destacam-se a destilação atmos-
férica, a destilação a vácuo e a desasfaltação a propano, enquanto que
entre os processos de degradação térmica destacam-se o craqueamento
térmico brando e o coqueamento retardado.
Originalmente, as cargas para craqueamento eram gasóleos pesados mistu-

rados ao gasóleo leve, os quais eram obtidos através da destilação a vácuo.
Posteriormente, a tendência mundial passou a ser a de processar cargas
mais pesadas. Assim, processam-se hoje cargas de gasóleo com ponderável
adição de resíduo, assim como cargas constituídas de resíduos atmosféricos
puros.
Atualmente, diversos outros tipos de cargas são por vezes utilizados, tais
como aquelas procedentes de unidades de desasfaltação a propano, de
coqueamento retardado e de viscorredução.

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A principal razão da busca do craqueamento de cargas residuais é econômi-
ca. Devido ao baixo preço do óleo combustível no mercado mundial, quando
comparado ao preço dos cortes leves e médios, o seu craqueamento torna-
se extremamente atrativo. Outro fator importante no panorama energético
nacional é a retração do consumo do óleo combustível, quer pela substitui-
ção por fontes alternativas (carvão, bagaço de cana, energia elétrica, etc.),
quer pelo progressivo avanço do gás natural em nossa matriz energética.
Desse modo, o craqueamento de cargas residuais torna-se vantajoso, tanto
para a Petrobras quanto para o Brasil, pois não só atende às necessidades
do mercado como também responde por uma maior captação de divisas,
uma vez que coloca produtos mais valorizados no mercado internacional.
A qualidade da carga é determinada pela sua composição (tipo e quantidade

de hidrocarbonetos e impurezas presentes), a qual é influenciada pelas ca-
racterísticas do petróleo original e pelo processo de refino que a gerou. A
carga é constituída de hidrocarbonetos parafínicos, olefínicos, naftênicos e
aromáticos, nas suas diversas formas e arranjos. Os olefínicos são oriundos
dos processos de degradação térmica, pois, em geral, não ocorrem na
maioria dos petróleos.
As impurezas encontradas na carga são formadas por compostos orgânicos

e inorgânicos, entre os quais se encontram:
· compostos orgânicos de nitrogênio, oxigênio e enxofre;
· metais pesados (níquel, cobre, ferro, vanádio);
· metais alcalinos (sódio, potássio);
· metais alcalino-terrosos (cálcio, magnésio);
· asfaltenos e resinas; e
· cloretos.

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(a.2) Influência da qualidade da carga no processo
Os tipos de hidrocarbonetos e sua proporção relativa influenciam bastante

os rendimentos e a qualidade dos produtos. Cargas parafínicas são melho-
res que cargas aromáticas, porque produzem mais gasolina para um deter-
minado rendimento de coque, embora sua octanagem seja menor. Cargas
isoparafínicas produzem grande quantidade de gasolina leve e de alta
octanagem.
A taxa de craqueamento dos hidrocarbonetos depende do tipo e do tamanho

das moléculas. Os tipos de hidrocarbonetos encontrados nas frações de
petróleo apresentam a seguinte ordem decrescente de velocidade relacional:
Olefínicos > naftênicos e isoparafínicos > parafínicos > aromáticos
Dentro dos três primeiros tipos, quanto mais alto for o peso molecular, mais
fácil é o craqueamento. A taxa de craqueamento dos hidrocarbonetos não
costuma ser um fator limitante da conversão, que pode ser ajustada usan-
do-se catalisadores de alta atividade ou alterando-se as condições
operacionais de modo a trabalhar-se com maior severidade. O fator limitante
normalmente é a formação de coque no catalisador, que por sua vez depende
do tipo de carga. Por exemplo, cargas aromáticas produzem grande quan-
tidade de coque, o qual rapidamente se deposita sobre o catalisador e
bloqueia seus centros ativos. A degradação principal ocorre nas cadeias
laterais, permanecendo intacto o anel benzênico. Estruturas aromáticas
polinucleares são muito estáveis, não se craqueando nem mesmo quando
submetidas a altas temperaturas e ao longo tempo de contato com o
catalisador. No entanto, podem sofrer desidrogenação, convertendo-se qua-
se que totalmente em coque.

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Quanto à influência da composição da carga sobre os produtos obtidos no
craqueamento, pode-se dizer que:
· parafinas são transformadas, principalmente, em propeno, butenos,
butanos e gasolina leve (C 5 a C8), gerando muito pouco coque;
· naftênicos são transformados, principalmente, em olefinas, parafi-
nas ramificadas e aromáticos, gerando gasolina de alta octanagem e algum
coque;
· aromáticos são transformados, principalmente, em óleo de reciclo
(LCO), óleo decantado e coque, gerando ainda gás (C1 a C4) e muito pouca
gasolina. No máximo, cerca de 30% são convertidos em produtos e o res-
tante em coque; e
· olefinas são transformadas, principalmente, em produtos de baixo
peso molecular, gerando ainda razoável quantidade de coque.
Asfaltenos e resinas são substâncias coloidais, dispersas no petróleo ou em

suas frações pesadas, insolúveis em hidrocarbonetos leves, constituídas de
complexas cadeias de elevado peso molecular (2.000 a 5.000). Em face da
sua elevada tensão superficial, os asfaltenos e resinas são facilmente adsorvidos
na superfície do catalisador e, devido ao elevado teor de carbono e às altas
temperaturas reinantes nas superfícies das partículas, sofrem um craqueamento
incipiente, transformando-se quase que integralmente em coque.
Os metais pesados presentes na carga – níquel (Ni), cobre (Cu), vanádio (V)
e ferro (Fe) –, estão associados, principalmente, aos asfaltenos e às resinas.
Embora esses metais permaneçam nas frações residuais do petróleo, sua
presença no gasóleo é devida ao arraste físico de gotículas de resíduo ou à
volatilização de alguns compostos organometálicos durante a destilação
a vácuo. À medida que os gasóleos se tornaram mais pesados, o teor desses
metais aumentou devido à maior severidade na torre de destilação a vácuo.
Com a adição de resíduo à carga, os teores desses metais se tornaram ainda
mais elevados. Eles se depositam sobre a superfície do catalisador, afetando
sua atividade e seletividade e causando uma redução na produção de gaso-

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lina e GLP e um aumento na formação de coque e gás combustível. Ao
mesmo tempo, por serem agentes desidrogenantes provocam um aumento
considerável do teor de olefinas em todos os produtos.
Dentre os metais alcalinos e alcalino-terrosos, o sódio, o potássio e o cálcio

são os mais freqüentemente encontrados na carga, sendo o sódio o princi-
pal. A qualidade original do cru, a sua possível contaminação nos tanques
dos navios e a eficiência das dessalgadoras na unidade de destilação, prin-
cipalmente com a tendência de um maior uso de cargas residuais, determi-
nam a quantidade desses metais na carga de craqueamento. Seu principal
efeito é a neutralização dos sítios ácidos do catalisador, os quais são res-
ponsáveis por sua atividade.
O nitrogênio é bastante freqüente nas frações pesadas do petróleo, apresen-

tando-se nas formas básica e não-básica, sendo sua quantidade determina-
da em função da origem do petróleo e da adição de resíduo atmosférico ao
gasóleo. Embora a distribuição do nitrogênio entre os vários produtos do
craqueamento seja determinada em função da severidade do processo, pode-
se dizer que, de maneira geral:
· os compostos não-básicos de nitrogênio são craqueados ao passar
pelo riser, gerando gás amoníaco (NH3);
· a maior parte dos compostos básicos de nitrogênio atacam os
sítios ácidos do catalisador e nele se adsorvem; e
· os compostos de nitrogênio restantes são incorporados aos óleos
de reciclo.
De modo semelhante ao nitrogênio, o enxofre concentra-se nas frações pesa-

das. Durante a etapa de craqueamento, boa parte do enxofre presente na
carga sob a forma de compostos cíclicos é convertida em gás sulfídrico
(H2S), mercaptans e sulfeto de carbonila (COS). Uma quantidade substanci-
al desse elemento permanece na forma de heterocíclicos (família do tiofeno)
e sai nos óleos de reciclo. O restante do enxofre fica agregado ao coque

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depositado sobre o catalisador, aumentando a atividade desidrogenante dos
metais pesados.
Os cloretos estão presentes na carga nas formas orgânica e inorgânica,

sendo esta última, associada à presença dos metais alcalinos e alcalino-
terrosos, a mais freqüente. Assim, a operação eficiente das dessalgadoras
na unidade de destilação é fundamental para reduzir, a níveis aceitáveis, a
quantidade destes sais na carga. A presença de cloreto na carga facilita
a formação de sais de amônio na fracionadora principal, prejudicando seu
desempenho. A contaminação da carga com água salgada, oriunda da lava-
gem dos tanques de navios, também contribui para a presença de cloretos.
(a.3) Caracterização da carga
(a.3.1) Faixa de destilação
A carga para craqueamento não deve conter hidrocarbonetos muito leves,

nem pesados demais. Hidrocarbonetos muito leves são extremamente refra-
tários ao craqueamento, exigindo um grau de severidade mais intenso do
que o necessário para estruturas de maior peso molecular, além de consumir
boa parte da energia contida no catalisador regenerado, superaquecendo-se.
Por outro lado, frações pesadas são de fácil degradação pelo catalisador,
porém produzem uma grande quantidade de coque e gás combustível, por
apresentarem maior quantidade de asfaltenos, organometálicos e outras
impurezas.
Assim, a temperatura mínima correspondente à vaporização de 5% da carga

deve ser de 370°C de modo a minimizar a quantidade de compostos de
baixo peso molecular contidos na carga. Isto é normalmente observado nas
refinarias nacionais, que têm por objetivo principal a maximização de óleo

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diesel nas unidades de destilação, produto cujo ponto final de destilação
(PFD ou PFE) se situa próximo aos 400°C.
No que se refere a compostos pesados, o limite superior está continuamente

em evolução, tendendo a subir. Antes do advento do programa de craqueamento
de cargas pesadas (PROCRAP), implantado em setembro de 1981, o ponto
final de destilação do gasóleo raramente ultrapassava 550°C. Com o uso
progressivo de cargas mais pesadas, esse limite foi superado em muito,
existindo hoje refinarias que já processaram cargas cujo ponto final de ebu-
lição era da ordem de 621°C (1150°F). No caso de resíduos atmosféricos
(RATs) puros, cuja utilização nas unidades de craqueamento deverá ser
crescente, o PFE pode chegar a 740°C.
A Figura 1 ilustra as faixas usuais de destilação de algumas cargas típicas

de craqueamento.
Figura 1 – Curvas de destilação de cargas típicas de craqueamento

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(a.3.2) Densidade (ºAPI)
A densidade da carga é normalmente expressa em °API – American Petroleum

Institute, de acordo com a seguinte equação:
ºAPI = 141,5 - 131,5

d 15,6ºC / 15,6ºC
onde d 15,6 ºC / 15,6 ºC é a densidade da amostra em relação à densidade da

água, ambas medidas à temperatura de 15,6oC (60oF).
Assim, quanto maior a densidade, menor o °API.
A densidade é função de duas variáveis:

· faixa de destilação; e
· composição da carga quanto à classe predominante de hidrocarboneto.
Mantida a faixa de destilação, a densidade será influenciada pela composi-

ção do corte. Quanto mais parafínica é a carga, menor é a sua densidade e,
conseqüentemente, maior o °API. Se a carga é naftênica, a densidade
é maior. Se for aromática, a densidade é ainda mais alta e, conseqüente-
mente, o °API é menor. Por outro lado, para um dado tipo de petróleo
refinado, quanto mais elevado for o PFE, maior deverá ser a densidade e,
portanto, menor deverá ser o ºAPI.
Para gasóleos convencionais, o °API varia na faixa de 22 a 32. Para gasóleos

mais pesados e com a adição de cargas residuais, a densidade aumenta e o
limite inferior do °API cai para cerca de 18, enquanto que o resíduo atmos-
férico puro apresenta °API em torno de 15.

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(a.3.3) Resíduo de carbono (RCR e RCC)
O resíduo de carbono indica a tendência da carga em formar coque. É uma

propriedade muito importante atualmente devido ao craqueamento de car-
gas pesadas, que pode causar limitações operacionais no regenerador.
Os métodos utilizados para determinar o resíduo de carbono são:

· resíduo de carbono Ramsbotton (RCR), atualmente o mais adotado; e
· resíduo de carbono Conradson (RCC).
O resíduo de carbono Ramsbotton (RCR) corresponde ao resíduo formado

durante a evaporação e a pirólise dos 10% finais da destilação da amostra
e é calculado como fração percentual da massa original. Ele não é constitu-
ído necessariamente apenas por carbono, mas também pode incluir espécies
de difícil ou impossível combustão como os asfaltenos e as cinzas.
Para cargas convencionais, no passado, o valor admitido para o resíduo de

carbono era de 0,4% em massa. Hoje, com o craqueamento de cargas
pesadas, o RCR nas refinarias da Petrobras atinge a faixa de 3,0 a 4,5%.
As novas unidades para resíduos da RECAP e da RLAM deverão processar
resíduos atmosféricos que possuam RCR superior a 6,0%.
(a.3.4) Teor de metais
Os metais pesados (níquel, cobre, ferro e vanádio) atuam como agentes

desidrogenantes, aumentando a produção de coque e gás combustível du-
rante as reações de craqueamento. Assim, o teor de metais e o resíduo de
carbono na carga são informações imprescindíveis para a operação da uni-
dade, pois a seletividade e a atividade do catalisador são afetadas por
essas variáveis.

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O padrão adotado pela Petrobras para a determinação do fator de metais
(FM) da carga baseia-se na seguinte fórmula:
FM = 10Ni + V
Atualmente, as cargas que receberam acréscimo de resíduos apresentam FM

na faixa de 15 a 30ppm. A médio prazo, espera-se operar com fatores de
metais entre 20 e 60ppm nas unidades para gasóleos.
(a.3.5) Fator de caracterização (K)
O fator de caracterização, também conhecido como fator K, determina a

parafinicidade ou aromaticidade da carga e é expresso pela equação:
3
K= PEMC
d 60ºF / 60ºF
onde PEMC é o ponto de ebulição médio cúbico (oR) e d 60ºF / 60ºF é a densida-
de da amostra em relação à da água a 60oF.
Para as frações de petróleo, o fator K varia entre 10,0 e 13,0. Quanto maior
for o valor de K mais elevado será o teor de hidrocarbonetos parafínicos na
fração, o que favorece o craqueamento. Por sua vez, valores baixos de K (em
geral, valores inferiores a 11,2) indicam um alto teor de aromáticos e,
conseqüentemente, dificuldade de craqueamento e alta possibilidade de for-
mação de coque. A faixa de variação usual do K para a carga de craqueamento
se situa entre 11,2 e 12,0.

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O fator K não tem sido utilizado como indicativo de carga para craqueamento
pela Petrobras devido às características de alguns petróleos brasileiros de
alto teor de nitrogênio básico, que afetam a atividade do catalisador. Entre-
tanto, ele é um valioso indicador para a distinção da craqueabilidade da
carga e da tendência à formação de coque.
(a.3.6) Ponto de anilina
A solubilidade entre a carga e a anilina depende de dois fatores principais:

temperatura e composição química da fração. Define-se ponto de anilina
como a menor temperatura em que um dado volume de anilina (fenilamina)
torna-se totalmente miscível com idêntico volume de uma dada fração de
petróleo.
Uma vez que a anilina é um composto de natureza aromática, uma carga

rica em hidrocarbonetos aromáticos se solubilizará em menor temperatura
que outra, cujo teor de parafinas seja mais elevado. Assim, quanto mais
elevado o ponto de anilina, maior a quantidade de hidrocarbonetos
parafínicos, e de mais fácil craqueabilidade será a carga. O ponto de anilina
é, portanto, um forte indicador da aromaticidade ou parafinicidade da car-
ga. Valores de P.A. superiores a 85°C indicam que a fração será facilmente
craqueável no processo, gerando pouco coque.
O ensaio do ponto de anilina não costuma ser utilizado para frações pesa-
das, pois a anilina em geral se apresenta como um líquido escuro (devido à
presença de produtos de oxidação), tornando difícil a visualização do ponto
de completa miscibilidade, o que poderia levar a resultados pouco confiáveis.

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(a.3.7) Teor de enxofre
O teor de enxofre não é controlado normalmente na carga para craqueamento.

No entanto, conhecendo-se o seu teor na carga, é possível estimar o teor de
enxofre nos produtos que serão gerados, assim como o teor de SO x nos
gases de combustão. Utilizando-se a faixa de variação do fator F, listada na
Tabela 1, pode-se estimar a faixa do teor de enxofre (% em massa) dos
diferentes derivados através da relação:
%S (produto) = F . %S (carga)
Tabela 1 – Fator F para derivados de petróleo
Produtos Faixa de variação de F
GLP 0,02 a 0,04
Gasolina 0,08 a 0,15
Óleo leve 0,80 a 1,20
Óleo decantado 2,50 a 3,00
Nas frações leves produzidas pelo craqueamento, o enxofre está presente

como H2S (gás sulfídrico), COS (sulfeto de carbonila) e RSH (mercaptans).
Nos óleos de reciclo, o enxofre aparece preferencialmente na forma de deri-
vados tiofênicos. Após o início do craqueamento de cargas pesadas pela
Petrobras, o teor de enxofre tem sido da ordem de 1,5 a 2,5% em massa.

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(a.3.8) Teor de asfaltenos
Aliado ao resíduo de carbono, a quantidade de asfaltenos presente na carga

é um valioso indicador da quantidade potencial de coque que será formada.
A determinação do teor de asfaltenos baseia-se na sua insolubilidade em
hidrocarbonetos leves como o pentano ou o heptano.
Para gasóleos convencionais, o teor de asfaltenos oscila entre 1 e 2% em

massa, dependendo sobretudo da faixa de destilação do corte. Valores aci-
ma de 2% são considerados altos para essa fração. A quantidade presente
em resíduos atmosféricos varia entre 1,0 e 5,0% em massa, em função do
tipo de óleo processado e do ponto inicial de corte do cru reduzido. Uma
quantidade de asfaltenos superior a 5% no resíduo atmosférico tornam-no
inadequado para o uso em craqueamento. O teor de asfaltenos presentes em
resíduos de vácuo é elevado, podendo muitas vezes ultrapassar 20% em
massa. A adição de resíduos de vácuo, na carga para FCC, deve ser feita
com reservas se o teor de asfaltenos for superior a 10%.
(a.3.9) Coeficiente de carga Petrobras (CCP)
Na Petrobras, a indicação de craqueabilidade da carga é expressa pelo

“coeficiente de carga Petrobras” (CCP), que em seu cálculo utiliza a densida-
de relativa a 20°/4°C, o ponto de anilina, o teor de nitrogênio básico e o teor
de enxofre da carga.
(b) Equipamentos
O conversor de FCC é uma unidade bastante complexa e compreende um

número tão elevado de sistemas e subsistemas que se pode dizer que não
existem dois conversores rigorosamente iguais. A seguir, será feita uma breve

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descrição das principais partes que compõem um conversor típico e da
função que desempenham.
Dependendo do projeto, a carga do conversor pode ser gasóleo, resíduo da

destilação a vácuo ou resíduo atmosférico. Essa carga, após penetrar na
unidade, passa através de uma bateria de trocadores de calor, onde é aquecida
ou mesmo resfriada (no caso de resíduo atmosférico) por correntes que
saem do processo, sendo então encaminhada aos dispersores na base do
riser. Algumas unidades para craqueamento de gasóleo possuem um forno
para complementar o aquecimento final da carga antes dela ser injetada no
riser. Na base do riser, a carga recebe uma grande quantidade de catalisador
a alta temperatura (650 a 710ºC), o que provoca a instantânea vaporização
do óleo, fluidizando o catalisador.
O riser é uma tubulação de grande diâmetro, por onde sobe a mistura de

catalisador e vapores de hidrocarbonetos. As moléculas vaporizadas pene-
tram nos poros do catalisador, onde ocorrem efetivamente as reações de
craqueamento (reações endotérmicas, ou seja, que necessitam de calor) e,
progressivamente, o coque formado vai-se depositando na superfície das
partículas sólidas. A velocidade de escoamento ao longo do riser é bastante
elevada, fazendo com que o tempo efetivo de reação seja muito pequeno (1s
a 4s), porém suficiente para que todas as reações desejadas ocorram, for-
mando gás combustível, GLP, gasolina, coque e frações consideradas não
convertidas como óleo leve (LCO), óleo pesado (HCO) e óleo decantado
(OD). A parte final do riser desemboca no interior do vaso de separação.
O vaso de separação, também conhecido impropriamente como reator, é

destinado a propiciar um espaço físico para que ocorra a separação entre as
partículas do catalisador gasto (recobertas de coque) e os gases provenien-
tes do craqueamento. Essa separação é feita pela diminuição súbita da
velocidade dos vapores em ascensão. A temperatura dos gases é aproxi-
madamente a mesma da saída do riser, situando-se entre 490 a 550ºC,

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conforme o tipo da carga e do catalisador e o interesse na maximização de
um determinado produto (GLP ou gasolina).
Os gases e as partículas finas do catalisador passam, então, pelos ciclones,

que podem ser de simples ou duplo estágio, situados no interior do próprio
vaso de separação. Nos ciclones, as partículas sólidas são arremessadas,
por ação da força centrífuga, contra as paredes internas do equipamento,
proporcionando a separação entre a corrente gasosa e os finos do catalisador.
Em seguida, o catalisador gasto é enviado ao retificador, onde são recupera-
dos os vapores de hidrocarbonetos que se encontram alojados nos poros e
nos espaços entre as partículas do sólido. O efluente gasoso (com um teor
de pó bastante reduzido) é reunido em um local de coleta denominado de
“câmara plena” para, a seguir, ser transferido para a área quente (fracionadora
principal), onde se dá a separação preliminar dos produtos.
No retificador (ou stripper), os vapores de hidrocarbonetos arrastados com

o catalisador, proveniente do vaso e dos ciclones, são removidos por injeção
de vapor d’água. Esse equipamento, colocado imediatamente abaixo do
vaso de separação, consiste em uma série de defletores convergentes-diver-
gentes ou de defletores alternados conhecidos como chicanas. Após a últi-
ma chicana é colocado um anel com vários furos, por onde é injetado o
vapor d’água para a retificação. Esse vapor d’água mistura-se com os gases
de craqueamento no vaso de separação, seguindo com eles para a seção de
fracionamento. O catalisador gasto retificado sai pelo fundo do stripper e,
por meio de um duto de grande porte denominado stand-pipe, é transferido ao
regenerador, chegando a uma temperatura da ordem de 500 a 550°C. O nível
no vaso separador/retificador é controlado por uma válvula LV (ou LCV
ou LRCV).
No regenerador, o coque é queimado a cerca de 650 a 740°C (as reações de

combustão são exotérmicas, ou seja, liberam calor), injetando-se ar no leito
denso, o que restabelece a atividade do catalisador e gera toda a energia

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térmica necessária ao processo. O catalisador regenerado é novamente envi-
ado à base do riser, fechando o circuito. O controle da vazão de catalisador
é feito por meio de uma válvula TV (ou TCV ou TRCV).
Em conversores com regenerador de combustão total, que possuam resfriador

de catalisador (cat-cooler), parte do catalisador do leito denso circula atra-
vés do resfriador, gerando vapor saturado de alta pressão para manter a
temperatura no leito denso.
O ar requerido para a queima é fornecido por um soprador de ar de grande

capacidade, conhecido como blower (soprador), e é injetado no regenerador
através de um distribuidor de ar localizado no fundo do regenerador. Somen-
te por ocasião da partida da unidade, é utilizado um pequeno forno aquece-
dor na linha de injeção de ar para o distribuidor. O distribuidor de ar pode
ser de vários formatos, em função da concepção do regenerador e do conversor,
sendo mais comuns os tipos pipe-grid e air-ring.
Os gases de combustão oriundos da queima do coque passam através de

ciclones de duplo estágio, no interior do regenerador, onde as partículas de
catalisador arrastadas pelos gases são recuperadas e alcançam a câmara
plena do regenerador, que serve não só como coletora dos gases, mas tam-
bém como ponto de sustentação dos ciclones.
A Figura 2 mostra um conjunto de ciclones de duplo estágio e a câmara

plena de um regenerador.

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Figura 2 – Conjunto de ciclones de duplo estágio e câmara plena
Os gases de combustão seguem para a caldeira de CO, onde recebem uma

quantidade adicional de ar (estequiométrica, no caso do regenerador ser de
combustão parcial) de modo a transformar o CO em CO2.
De forma a compatibilizar a pressão de trabalho do regenerador (2,0 a

4,0kgf/cm²) com a da caldeira, os gases devem passar por um sistema
redutor de pressão. Esse sistema é constituído por um par de válvulas
corrediças paralelas (slidevalves) e por uma torre com vários pratos perfura-
dos, conhecida como câmara de orifícios ou câmara de expansão.
Um pequeno forno aquecedor de ar, parte integrante da linha de injeção de

ar para o distribuidor, é um equipamento complementar ao conversor. Ele é
utilizado somente por ocasião da partida da unidade e sua função consiste
em aquecer o ar e fornecer o calor necessário para a combustão do coque na
superfície do catalisador.

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A Figura 3 mostra um corte longitudinal e dois cortes radiais de um
regenerador, destacando o arranjo dos ciclones e do distribuidor de ar.
Figura 3 – Corte longitudinal e cortes radiais de um regenerador
O arranjo relativo entre o riser, o vaso de separação e o regenerador depende

do tipo de conversor de FCC. As maiores projetistas mundiais do ramo são a
UOP, Kellogg, Exxon, Amoco, Texaco e Shell, sendo que as duas primeiras
estão destacadamente à frente das demais. Existem hoje no Brasil 14
conversores FCC dos seguintes modelos:

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· Modelos UOP:
Stacked: REGAP I, REFAP e REMAN
Side by side: REDUC e IPIRANGA
Side by side HTR: REGAP II
· Modelos Kellogg:
Orthoflow B: RLAM
Orthoflow C: RPBC e REPLAN
Orthoflow F: REPAR, REVAP e REPLAN II
· Modelo Petrobras:
(Petrobras Advanced Convertor – PAC): RECAP e RLAM
As Figuras 4 e 5 apresentam dois conversores (UOP side by side e Petrobras

Advanced Convertor), mostrando a interação entre os equipamentos envolvi-
dos no processo.

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Figura 4 – Conversor UOP side by side.

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Figura 5 – Conversor PAC
(c) Catalisadores para FCC
(c.1) Introdução
O catalisador é o elemento fundamental no processo de craqueamento

catalítico, pois é ele que promove as rupturas e rearranjos das moléculas de
hidrocarbonetos em condições mais brandas de temperatura e de pressão,
aumentando os rendimentos e a qualidade da gasolina e do GLP. O catalisador

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utilizado em unidades de craqueamento é um material sólido particulado,
com características ácidas, responsáveis pelas reações de craqueamento.
Em 1964, foi lançado um novo catalisador, que tinha como principal com-
ponente a zeólita (ou zeolito), um aluminossilicato cristalino. Esse catalisador
rapidamente dominou o mercado, substituindo os catalisadores de sílica-
alumina amorfa utilizados até então. Essa substituição permitiu um aumen-
to substancial no rendimento de gasolina e uma redução nos rendimentos de
gás combustível e coque, embora fosse obser vado um decréscimo na
octanagem RON da gasolina devido à menor produção de olefinas.
Os catalisadores zeolíticos estão em constante desenvolvimento para se

adequar ao craqueamento de cargas pesadas, minimizar a formação de
coque, melhorar a resistência aos contaminantes e aumentar a conversão e
a octanagem da gasolina, procurando assim atender às necessidades do
refinador e proporcionando-lhe maiores lucros.
(c.2) Funções exercidas no processo
O catalisador de craqueamento em leito fluidizado desempenha três funções

principais no processo:
· promover as reações de craqueamento – essa é a principal função
do catalisador no processo. Ele é o responsável pela ocorrência das reações
de quebra em condições bem mais suaves do que aquelas exigidas no
craqueamento térmico. Além disso, a quantidade e a qualidade dos produ-
tos são bastante superiores às do processo realizado em ausência de
catalisador;
· transportar o coque – o carbono depositado na superfície do
catalisador é transportado do reator ao regenerador para ser queimado e
com isso produzir energia, sendo esta a principal fonte de calor para o
processo. Este efeito é muito importante, pois caso não houvesse o

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catalisador, o coque formado tenderia a depositar-se no interior dos vasos
de reação, acabando por provocar entupimentos e, conseqüentemente, redu-
zindo o tempo de operação contínua da unidade. Isso se observa constante-
mente no craqueamento térmico; e
· transferir calor – o calor gerado pela queima do coque no regenerador
é parcialmente utilizado no aquecimento do catalisador, elevando sua tem-
peratura de 100 a 350°C. A circulação do catalisador retira esta energia do
regenerador e a utiliza para aquecer e vaporizar a carga de modo a possibi-
litar e manter as reações de craqueamento.
(c.3) O catalisador
Os atuais catalisadores de craqueamento são constituídos basicamente por:

· componente ativo (zeólita);
· matriz ativa (alumina);
· matriz inerte (caolim);
· matriz sintética ou binder (sílica); e
· ingredientes funcionais.
A Figura 6 mostra a composição percentual típica de um catalisador de

craqueamento.

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Figura 6 – Composição típica de um catalisador de craqueamento
O catalisador zeolítico não é preparado apenas com zeólita devido aos

seguintes fatores:
· atividade muito alta, o que levaria a uma elevada produção de gás
combustível e coque;
· baixa estabilidade térmica, o que acarretaria sua desativação
hidrotérmica nas condições do regenerador;
· custo de produção muito elevado; e
· resistência mecânica relativamente baixa.
(c.4) Propriedades físico-químicas dos catalisadores
Para que um catalisador seja perfeitamente caracterizado, é necessário que

se conheça uma série de parâmetros físico-químicos que interferem em seu
desempenho operacional. A seguir, abordaremos cada uma dessas proprie-
dades.

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(c.4.1) Atividade
Atividade é a medida da capacidade do catalisador em promover as reações

de craqueamento. É caracterizada pelos rendimentos dos produtos para
uma mesma quantidade e qualidade de carga e determinada temperatura de
reação em relação à quantidade de catalisador utilizada. É uma propriedade
que depende da composição química do catalisador e de sua área específica.
A atividade do catalisador virgem é alta, mas diminui gradativamente com o

tempo de operação, devido ao envelhecimento, aos efeitos mecânicos e
hidrotérmicos e à deposição de compostos metálicos em sua superfície.
Assim, para manter a atividade do inventário de catalisador do conversor no
seu ponto de equilíbrio (catalisador de equilíbrio), faz-se uma reposição
constante de catalisador virgem.
Devido à sua alta atividade, o catalisador virgem não é adequado para a

partida do conversor, pois gera grande quantidade de coque e gás, além de
aumentar as perdas de catalisador para a atmosfera e para a fracionadora
principal em função do maior teor de finos.
Altas temperaturas, vapor d’água, sódio, vanádio e nitrogênio são agentes

capazes de reduzir a atividade do catalisador por redução da área superfici-
al, por destruição da zeólita ou por neutralização de centros ácidos de alta
atividade.
Uma das maneiras de verificar as condições do inventário de catalisador

quanto à atividade, independentemente da realização de análises, é através
da conversão. Queda na conversão, para condições operacionais idênticas,
mesma vazão e igual qualidade da carga, significa redução na atividade.
A atividade catalítica é medida em laboratório através do teste de MAT

(Microactivity Test). Os resultados obtidos nesse teste indicam a eficiência

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do catalisador para realizar as reações de craqueamento, além de possibili-
tar a comparação de resultados, por ser um ensaio quantitativo.
(c.4.2) Seletividade
Seletividade é a capacidade do catalisador em orientar as reações para a

obtenção do rendimento máximo de um determinado produto dentro de de-
terminadas condições operacionais e qualidade da carga.
No craqueamento, o objetivo é maximizar o rendimento de gasolina e de

GLP, ao invés de gerar coque e gás combustível. A seletividade depende da
composição química do catalisador, mas é alterada pela ação de contaminantes
presentes na carga (tais como níquel, vanádio, cobre e ferro). Esses metais
catalisam reações de desidrogenação, aumentando acentuadamente o teor
de hidrogênio no gás combustível, podendo comprometer a eficiência do
compressor devido à redução no peso molecular do gás.
Uma maneira fácil de se evidenciar alterações na seletividade do catalisador

consiste em observar variações:
H2
· na relação molar do gás combustível,obtida a
(CH4 +C2H6 +C2H 4)
partir das percentagens molares dos componentes do gás, determinadas por
análise cromatográfica. Esta relação deve se situar entre 0,2 e 0,3. Um
valor acima de 0,35 já mostra um indício de contaminação e um valor superior
a 0,50 indica problemas de envenenamento;
· no teor de hidrogênio presente no gás combustível, que deve ser
menor do que 15% em volume; e
· na relação de rendimento de produto/conversão para cada produto.

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Esta última relação é a própria definição de seletividade de um determinado
produto. Por exemplo, para uma unidade que opera com uma conversão de
73% e que apresenta um rendimento de gasolina de 54%, sua seletividade
para gasolina é:
Seletividade para gasolina = 54 = 0,74 ou 74%

73
A seletividade pode ainda ser determinada pelo fator de coque (seletividade

ao coque) e pelo fator de gás (seletividade a hidrocarbonetos leves), ambos
medidos em relação a um catalisador padrão.
(c.4.3) Estabilidade
Estabilidade é a capacidade do catalisador de manter sua atividade e sua

seletividade ao longo do tempo, sendo também influenciada pela composi-
ção química do catalisador. Quanto mais elevada for a razão silício/alumínio
da zeólita, maior será a estabilidade do catalisador. A presença de cátions
de terras raras (RE)3+ também promove uma maior estabilidade térmica.
Alguns fatores no processo de craqueamento influenciam a estabilidade tér-

mica do catalisador. São eles:
· a contaminação do catalisador com vanádio e sódio em presença
de vapor d’água, principalmente nas temperaturas do regenerador, devido à
formação do vanadato de sódio, a qual destrói a estrutura zeolítica; e
· a alta temperatura de regeneração (acima de 720°C), em operação
contínua, causando desativação hidrotérmica.

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(c.4.4) Área superficial específica
É a área de contato disponível oferecida pelo catalisador à carga. Ela depende

do teor (% em massa) de zeólita e do teor (% em massa) de alumina
ativa na matriz. Um aumento no teor de zeólita e/ou de alumina ativa
(Al2O3), em catalisadores da mesma família, aumenta a área específica e,
conseqüentemente, a atividade.
A maior diferença entre o catalisador virgem e o de equilíbrio está na área

específica, a qual no catalisador virgem fica em torno de 200 a 400m2/g e
no catalisador de equilíbrio se situa entre 160 e 180m2/g.
A área específica se reduz quando ocorrem as seguintes situações:

· temperatura de regeneração acima de 720°C (1328°F), em regime
contínuo, causando desativação hidrotérmica;
· uso de óleo de tocha (torch-oil), que causa desativação hidrotérmica,
além da quebra de partículas, aumentando as perdas;
· contaminação do catalisador com vanádio, sódio e nitrogênio bási-
co, que, aliada à alta temperatura no regenerador, acarreta colapso da
zeólita, sinterização da matriz e neutralização dos sítios ácidos, conforme o
tipo de contaminante; e
· baixa eficiência de regeneração devido à falta de ar ou à baixa
temperatura no regenerador, abaixo de 650°C (1202°F), diminuindo a taxa
de queima do coque, mantendo bloqueados os acessos aos microporos da
zeólita e reduzindo a área disponível do catalisador.
(c.4.5) Diâmetro dos poros
É uma propriedade importante, pois é através dos poros que as moléculas de

hidrocarbonetos atingirão os sítios ácidos. Esse diâmetro depende da
porosidade de todos os componentes que participam da montagem do
catalisador. A zeólita tem influência na microporosidade do catalisador; a

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matriz, na mesoporosidade; e os espaços entre os ingredientes da microesfera
e entre as microesferas, na macroporosidade.
O diâmetro dos poros também influi na retificação do catalisador gasto.

Diâmetros maiores facilitam a retificação, diminuindo o teor de hidrogênio
no coque e, conseqüentemente, reduzindo a perda de produtos e evitando
aumentos na temperatura do leito denso do regenerador.
(c.4.6) Índice de atrito (IA)
O índice de atrito de um catalisador é uma medida de laboratório de sua

dureza. É feita a introdução de um jato de ar em alta velocidade num leito
de catalisador e, após um período determinado, calcula-se o aumento da
quantidade de finos (fração de 0 a 20∝m) presentes no catalisador.
O índice de atrito avalia a resistência mecânica do catalisador nas condi-

ções operacionais do conversor, ou seja, está relacionado com a quebra de
partículas devido ao atrito entre elas e aos impactos com as paredes e
partes internas do conversor. Partículas menores sobrecarregam os ciclones,
causando aumento das perdas para a atmosfera e para a fracionadora principal.
Catalisadores duros, mais resistentes à abrasão, produzem menos finos,

mas podem acarretar desgastes no conversor, nas slidevalves ou nas
plugvalves e linhas de carregamento de catalisador virgem para o regenerador.
Um bom catalisador deve ter um índice de atrito na faixa de 3,0 a 7,0.

Valores acima de 7,0 indicam que o catalisador é mais frágil e pode se
fragmentar com mais facilidade. No catalisador de equilíbrio, este índice
não é considerado, pois é sempre menor do que 2,0 devido ao envelheci-
mento da partícula e ao desgaste sofrido em suas partes mais frágeis.

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(c.5) A formulação do catalisador
A formulação dos catalisadores de craqueamento tem sido alterada em fun-

ção das necessidades de cada refinaria devido ao tipo de conversor, à quali-
dade da carga e aos objetivos quanto aos rendimentos e à qualidade dos
produtos. Essas modificações visam:
· aumentar a estabilidade térmica para suportar temperaturas mais
elevadas na regeneração do catalisador;
· aumentar a atividade e, conseqüentemente, a resistência aos
contaminantes presentes na carga;
· diminuir a geração de coque para evitar altas temperaturas no
regenerador e aliviar o soprador de ar; e
· melhorar a regeneração do catalisador, aumentar a resistência aos
contaminantes metálicos, diminuir a poluição ambiental e aumentar a
octanagem da gasolina, através do uso de ingredientes funcionais.
Modificações na formulação do catalisador causam os seguintes efeitos

sobre o rendimento e a qualidade dos produtos:
· um aumento no teor (% em massa) de zeólita na matriz para uma
mesma família de catalisador, aumenta o Dcoque (isto é, a diferença entre o
teor de carbono no catalisador gasto e no catalisador regenerado) e também
aumenta os rendimentos de gasolina e de GLP, reduzindo o rendimento de
óleo leve (LCO). Em função do teor de zeólita acrescentado, poderá ocorrer
sobrecraqueamento da gasolina;
· um aumento no teor de alumina ativa na matriz, aumenta o coque
e os rendimentos de óleo leve (LCO) e de gás combustível;
· um aumento no teor de terras raras na zeólita aumenta o rendimen-
to de gasolina e o coque, diminuindo os rendimentos de GLP e de gás
combustível;
· a octanagem da gasolina aumenta com a redução do teor de terras
raras, que diminui as reações de transferência de hidrogênio, aumentando o

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teor de olefinas; ou com a adição da zeólita ZSM-5, que promove o
craqueamento de hidrocarbonetos parafínicos; e
· o número de cetano do óleo leve (LCO) aumenta com a elevação do
teor da matriz ativa e com a redução do teor de terras raras.
(c.6) Reposição do catalisador virgem
A taxa de reposição de catalisador virgem para o regenerador é função do(s):

· teor de metais na carga;
· teor de metais no catalisador de equilíbrio; e
· sintomas da unidade, tais como conversão e rendimento dos produtos.
O craqueamento de cargas mais pesadas, com maior teor de contaminantes,

exige um aumento da taxa de reposição para manter a atividade do inventá-
rio e, conseqüentemente, a conversão.
A reposição de catalisador para o regenerador pode ser em batelada ou

contínua. A reposição contínua pode ser feita pelo sistema convencional
ou por uma pequena unidade dosadora (Ketjen ou similar).
(d) Reações
(d1
. ) Conceito básico de craqueamento
As reações de craqueamento envolvem a ruptura da ligação C-C das molécu-

las de hidrocarbonetos.

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isoparafinas isoolefinas
isonaftênicos isoaromáticos
As reações de craqueamento são endotérmicas, ou seja, necessitam de calor

para que ocorram.
O processo de craqueamento pode ser térmico ou catalítico. O primeiro

opera, tipicamente, com pressões na faixa de 20 a 60kgf/cm2 (285 a 857psig)
e temperaturas de 400 a 600°C (752 a 112°F). Como já foi visto, este
processo foi superado pela versão catalítica, que opera com pressões pouco
acima da atmosférica e temperaturas na faixa de 490 a 590°C (914 a
1094°F), dependendo do projeto do conversor, do catalisador e do tipo de carga.
O perfil dos produtos também é diferente. Essa marcante diferença deve-se

aos diferentes mecanismos de reação dos dois processos. O mecanismo das
reações de craqueamento térmico ocorre via radical livre.
No craqueamento catalítico, as reações se processam por meio de carbocations

formados pelo catalisador. A formação desses íons pode ocorrer de várias
maneiras, mas em qualquer delas o catalisador tem que ter comportamento
ácido, podendo ser um ácido de Brönsted ou Lewis.

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As zeólitas são predominantemente ácidos de Brönsted, embora também
contenham freqüentemente sítios ácidos de Lewis.
De uma maneira simplificada, pode-se dizer que a reação de craqueamento

propriamente dita é a ruptura da ligação de um carbocation no carbono
localizado em posição ® (cisão ®) em relação ao carbono onde está
localiza-
da a carga (carbono 〈).
+ +
R CH2 CH2 CH2 C CH2 CH3 R CH2 CH2 + H2C = C CH2 CH3
CH3 CH3
O novo carbocation, assim formado, pode participar de diversas outras rea-

ções (cisão, isomerização, desalquilação, ciclização, transferência de hidro-
gênio, condensação, etc.), as quais geram os diversos produtos obtidos no
craqueamento. Na realidade, ainda há muita controvérsia sobre os reais
mecanismos envolvidos na reação de craqueamento e na sua importância
relativa.
(d.2) Reações de craqueamento
Ao primeiro contato da carga com o catalisador, na base do riser, a tempera-

turas de 650 a 710°C (1202 a 1310°F), ocorre a vaporização da carga e
algum craqueamento térmico, formando as primeiras olefinas, as quais ge-
rarão, em contato com o catalisador, os íons carbônio. Além disso, também
é fornecida toda a energia necessária às reações endotérmicas do
craqueamento. Essa seção do riser é chamada de “seção de troca de calor”.

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À medida que os vapores de hidrocarbonetos ascendem no riser e começam
a penetrar nos poros do catalisador, inicia-se o craqueamento catalítico via
íons carbônio. Esta seção do riser é conhecida como seção das reações de
craqueamento.
No final do riser, onde a ação catalítica já não existe, pois o coque agregado
à superfície do catalisador bloqueia o acesso aos poros, voltam a prevalecer
as reações de ação térmica em função do catalisador ainda estar com tem-
peraturas de 490 a 590°C (914 a 1094°F), dependendo do projeto. Essa
seção do riser é conhecida como seção das reações de sobrecraqueamento.
É importante lembrar que esta seção deve ser minimizada no projeto do riser.
As reações que ocorrem no riser são classificadas em primárias e secundárias.
(d.2.1) Reações primárias
As reações primárias são as reações de craqueamento propriamente ditas,

ou seja, as de ruptura da cadeia, que se processam por meio de íons carbônio
intermediários, conforme apresentado anteriormente. São reações
endotérmicas, de alta velocidade, favorecidas pela elevada temperatura do
catalisador. Examinaremos agora o comportamento das diversas classes de
hidrocarbonetos frente essas reações.
· Craqueamento de parafinas
O craqueamento de parafinas gera outras parafinas e olefinas menores, e a

velocidade do craqueamento aumenta com o peso molecular. As parafinas
normais formam preferencialmente propenos, butanos e butenos, e produ-
zem gasolina na faixa de C5 a C6 com alta octanagem. A Figura 7 mostra o
craqueamento de um hidrocarboneto parafínico.

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Cn H2n+2 C mH 2m + CpH2p+2
onde: n = m + p
Figura 7 – Craqueamento de um hidrocarboneto parafínico
· Craqueamento de olefinas
O craqueamento de olefinas gera outras olefinas de menor peso molecular. A

velocidade de reação das olefinas é maior, se comparada à das parafinas,
devido à facilidade das olefinas em formar íons carbônio. Essa reatividade
nem sempre é interessante. Se a carga é oriunda de degradação térmica, rica
em olefinas, há maior probabilidade de ocorrerem reações secundárias e de
aumentar a produção de coque, fato esse também obser vado quando se
reciclam os óleos pesados do craqueamento (borra, HCO). A Figura 8 mos-
tra o craqueamento de um hidrocarboneto olefínico.

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CnH2n CmH2m + CpH2p
onde: n = m + p
Figura 8 – Craqueamento de um hidrocarboneto olefínico
· Craqueamento de naftênicos
O craqueamento de naftênicos também produz olefinas. A velocidade de

reação dos naftênicos é maior que a velocidade das parafinas devido ao
maior número de carbonos secundários. No caso de anéis conjugados (como
a decalina), o craqueamento é ainda mais fácil em função da presença do
carbono terciário. Cargas naftênicas produzem gasolina com maior octanagem.
A Figura 9 mostra o craqueamento de um hidrocarboneto naftênico ramificado.

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CnH2n C mH 2m + C pH 2p
onde: n = m + p
Figura 9 – Craqueamento de um hidrocarboneto naftênico ramificado
· Desalquilação de aromáticos
O anel benzênico, nas condições em que ocorre o craqueamento, não sofre

ruptura, devido à sua alta estabilidade. No caso de aromáticos ramificados,
quanto maiores as cadeias laterais, mais fácil será a sua ruptura junto ao
anel, gerando olefinas e parafinas. Cadeias aromáticas polinucleadas trans-
formam-se em coque através das reações secundárias. Os monoaromáticos
diferem dos poliaromáticos porque são importantes para a octanagem da
gasolina, por gerarem benzeno. A Figura 10 mostra a desalquilação de um
hidrocarboneto aromático ramificado.

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Figura 10 – Craqueamento de hidrocarbonetos aromáticos ramificados
(d.2.2) Reações secundárias
As reações secundárias ocorrem após as de craqueamento e são importan-

tes, pois determinam a composição final dos produtos. Elas são favorecidas
pela queda de temperatura do catalisador, pois são exotérmicas, e possuem
menor velocidade que as reações primárias. As reações secundárias são:
· Isomerização
A isomerização ocorre normalmente com as olefinas, sendo menos relevan-

tes no caso das parafinas. São reações ligeiramente exotérmicas e, embora
tenham velocidade menor que as reações primárias, ainda assim são rápi-
das, ocorrendo na superfície do catalisador. A Figura 11 mostra a isomerização
de uma olefina.

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H H H H H H H H H H H CH3
H C C C C C C C H H C C C C C C H
H H H H H H H H H H
hepteno iso-hepteno
Figura 11 – Isomerização de um hidrocarboneto olefínico
· Ciclização
A ciclização não é uma reação freqüente no craqueamento, mas pode ocor-

rer com as olefinas. Contribui para a formação de anéis naftênicos de 5 a 6
átomos de carbono, sendo que o anel hexagonal pode transformar-se em
aromático pela reação de transferência de hidrogênio. A Figura 12 mostra a
ciclização de uma olefina.
CH2
H H H H H CH2 CH2
H C C C C C C H
CH2 CH2
H H H H
CH2
hexeno cicloexano
Figura 12 – Ciclização de um hidrocarboneto olefínico
· Transferência de hidrogênio
A reação de transferência de hidrogênio ocorre com hidrocarbonetos naftênicos,

transformando-os em aromáticos, sendo que o hidrogênio retirado é imedi-
atamente captado por uma olefina, transformando-a numa parafina.

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Nas condições operacionais, a transferência de hidrogênio é uma reação mais
lenta que as reações primárias. Um aumento no tempo de contato aumenta
as reações de transferência de hidrogênio, reduzindo o teor de olefinas nos
produtos, diminuindo a octanagem RON da gasolina, aumentando a produção
de coque e afetando a especificação do propano e butano, usados como carga
na indústria petroquímica. A Figura 13 mostra a transferência de hidrogênio
resultante da reação entre um hidrocarboneto naftênico e olefinas.
Figura 13 – Reação de transferência de hidrogênio
· Condensação
A natureza da carga influencia todas as reações, mas a de condensação é

particularmente afetada se existir grande quantidade de precursores de coque
(aromáticos polinucleados, poliolefinas de alto peso molecular, asfaltenos e
resinas). As reações de condensação predominam no final do riser e, como
são exotérmicas, são favorecidas pela queda na temperatura do catalisador.
O hidrogênio liberado durante a condensação é transferido às olefinas pelo
catalisador, conforme o esquema da Figura 14:

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Figura 14 – Reação de condensação
A Tabela 2 mostra as reações de craqueamento, conforme o tipo de

hidrocarboneto.

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Tabela 2: Principais reações ocorridas durante o craqueamento
Tipo de Reação Produtos

hidrocarboneto predominante obtidos
Parafinas normais Isomerização - Parafinas e olefinas

ruptura em diversos normais e
pontos da cadeia. ramificadas
Parafinas Isomerização - Parafinas e

ramificadas ruptura em diversos olefinas normais e
Olefinas Isomerização - Parafinas e

ruptura em diversos olefinas normais e
Anéis naftênicos Aromatização do anel Parafinas; olefinas

(ramificados naftênico - ruptura de ramificadas e
ou não) anel naftênico e aromáticos
cadeias laterais
Aromáticos Desalquilação - Parafinas, olefinas
ruptura de cadeias e aromáticos
laterais próxima ao
núcleo aromático
Aromáticos Desalquilação - Parafinas, olefinas
polinucleados ruptura de cadeias e aromáticos
com cadeias laterais próxima ao
laterais núcleo aromático
Aromáticos Refratários ao Coque e hidrogênio

polinucleados craqueamento,
sem cadeias porém são passíveis
laterais de desidrogenação

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(d.3) Reações de formação de coque
A qualidade da carga e a formulação do catalisador influenciam na produ-

ção de coque. Cargas pesadas, com características naftênicas/aromáticas,
geram mais coque que cargas parafínicas. A produção de coque também
aumenta quando se adiciona gasóleo oriundo de degradação térmica à car-
ga, devido à presença de olefinas. A presença de metais pesados e metais
alcalinos também influencia na geração de coque.
Por um lado, a formaç ão de coque é indesejá ve l, pois causa a rápida

desativação do catalisador e forma um produto que não pode ser
comercializado; por outro lado, é vital ao processo, uma vez que a combus-
tão do coque é a fonte de calor que determina a vaporização da carga e
fornece a energia necessária às reações endotérmicas de craqueamento.
A velocidade decrescen te de formação do coque, em função do tipo de

hidrocarboneto, é dada por:
Poliaromático > Diaromático > Monoaromático > Olefina > Naftênico > Parafínico
O coque produzido no conversor pode ser oriundo de quatro diferentes meca-

nismos de form ação: c oque catalítico, co que res íduo de carbono, coque
contaminante e coque catalisador/óleo.
(d.3.1) Coque catalítico
O coque catalítico é oriundo das reações de craqueamento na superfície do

catalisador e aumenta exponencialmente com a conversão, dependendo di-
retamente da severidade do processo (maior temperatura de reação, maior
tempo de contato, maior razão catalisador/óleo, maior atividade do
catalisador).

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(d.3.2) Coque resíduo de carbono
O coque resíduo de carbono independe do tipo de catalisador e da severida-

de da operação. É influenciado apenas pela qualidade da carga, em função
da presença de compostos pesados de alto resíduo de carbono e de sua
constituição química. Pode-se admitir, em última análise, que é a fração da
carga que, ao perder os elementos voláteis devido ao aquecimento súbito e
forte, transforma-se em coque unicamente por ação térmica.
(d.3.3) Coque contaminante
O coque contaminante também está relacionado com a qualidade da carga.

É oriundo da ação catalítica dos metais que se depositam na superfície do
catalisador, favorecendo reações de desidrogenação, aumentando a produ-
ção de coque e o teor de hidrogênio no gás combustível.
(d.3.4) Coque catalisador/óleo
O coque catalisador/óleo é oriundo de vapores de hidrocarbonetos retidos

nos poros do catalisador e entre partículas, as quais não foram retirados
durante a retificação do catalisador. Na realidade, não é coque e sim
hidrocarbonetos que serão queimados no regenerador. O coque catalisador/
óleo depende da retificação do catalisador que, por melhor que seja, não
consegue remover totalmente os hidrocarbonetos contidos nos poros do
catalisador.

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(d.4) Reações de regeneração
Em função da grande quantidade de calor liberada pela queima do coque no

regenerador, esta é a principal fonte de energia, tanto para a seção de
craqueamento como para a seção de regeneração.
Para que a combustão ocorra é necessária a presença do combustível e do

comburente, e que seja alcançada a temperatura de ignição. Na regeneração
do catalisador, o combustível é o coque, o comburente é o oxigênio contido
no ar e a temperatura de ignição é atingida pela queima do próprio coque.
A composição do coque depende das condições operacionais do conversor e

da natureza da carga. Sua composição típica é a seguinte:
· Carbono – 88 a 90% em massa
· Hidrogênio – 5 a 9% em massa
· Enxofre – 0,2 a 3,5% em massa
· Nitrogênio – 0,1 a 0,5% em massa
· Metais pesados – Ni/ Cu/ V/ Fe
· Metal alcalino – Na
(d.4.1) A combustão do coque
As principais reações do processo de regeneração, responsáveis pela maior

liberação de energia, são:
· combustão do carbono;
· combustão do hidrogênio; e
· combustão do monóxido de carbono.

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A eficiência da regeneração é medida pela diferença entre o teor de carbono
no catalisador gasto e no regenerado (% em massa).
· Combustão do carbono: a reação de combustão do carbono apre-

senta velocidade média, é bastante exotérmica e ocorre sempre na fase densa.
C(s) + ½ O 2(g) ↓ CO(g) Ho = -26,416kcal/mol
· Combustão do hidrogênio: é uma reação 5 a 10 vezes mais rápida

que a combustão do carbono devido à afinidade entre o oxigênio e o hidrogê-
nio. É uma reação muito exotérmica, ocorrendo também no leito denso.
H2(g) + ½ O2(g) ↓ H2O(g) Ho = -57,800kcal/mol
· Combustão do monóxido de carbono: é uma reação lenta e

exotérmica. Ocorre normalmente na fase diluída ou no interior dos ciclones,
dependendo muito do excesso de ar. Apenas no caso de uso do promotor de
combustão esta reação se passa na fase densa.
CO(g) + ½ O 2(g) ↓ CO2(g) Ho = -67,636kcal/mol
Além dessas, outras reações de combustão também ocorrem no regenerador,

tais como:
· combustão do enxofre: é uma reação muito exotérmica e mais

rápida que a combustão do carbono. Ocorre na fase densa, mas sua contri-
buição energética é muito pequena devido ao baixo teor de enxofre. Entretan-
to, o impacto ambiental decorrente de SO2 gerado deve ser motivo de preocupação.

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S(s) + O2(g) ↓ SO2(g) H o = -70,960kcal/mol
· combustão do nitrogênio: o nitrogênio, quando é queimado, produz

vários óxidos (N2O, NO, NO2, N2O4, N2O5), aqui representados genericamen-
te por N Ox. S ão reações de natureza endotér mica, favorecidas pela al ta
temperatura no leito do catalisador, e pouco expressivas já que o teor de
nitrogênio é baixo. Novamente, os óxidos gerados têm um grande potencial poluente.
Hof do N2O = 19,49kcal/mol

Nitrogênio + oxigênio ↓ NOx
Hof do NO = 21,60kcal/mol
Ho f do NO2 = 8,09kcal/mol
Como já foi dito anteriormente, a energia liberada pela combustão do coque

é utilizada, principalmente, para:
· suprir a energia necessária para o aquecimento da carga e as
reações de craqueamento no riser;
· suprir a energia necessária para o aquecimento do ar de combustão
no regenerador; e
· compensar as perdas térmicas em todo o conjunto do conversor.
(e) Produtos de craqueamento
Os principais produtos do craqueamento são: gás combustível, gás liquefei-

to de petróleo, nafta de craqueamento, óleo leve de craqueamento e óleo
decantado.

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(e.1) Gás combustível (GC)
A Tabela 3 mostra a composição típica de um gás combustível (ou gás de

refinaria) gerado no FCC.
O gás combustível é largamente consumido em fornos e caldeiras das diver-

sas unidades da refinaria devido ao seu alto poder calorífico, sua facilidade
de queima, seu caráter pouco poluente (possui baixo teor de enxofre) e,
sobretudo, porque será queimado no flare, caso não venha a ser utilizado.
Tabela 3 – Composição típica do GC
Composto % molar Composto % molar
H2 12,4 1-buteno + 2-buteno 0,4
CH 4 50,0 Isobuteno 0,4
Eteno 6,8 Pentanos 0,2
Etano 16,8 CO 1,4
Propeno 3,5 CO2 0,8
Propano 1,6 N2 2,0
Butano 0,3 Enxofre 0,1
Isobutano 0,4 H2O 0,7

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O rendimento de gás combustível no craqueamento oscila entre 3,0 e 7,5%
em massa. Valores muito altos acontecem quando se processam cargas com
alto teor de resíduos devido à forte ação desidrogenante de alguns metais
presentes na carga residual, entre outros fatores.
(e.2) Gás liquefeito de petróleo (GLP)
A composição típica de um GLP de craqueamento está apresentada na

Tabela 4.
Tabela 4 – Composição típica do GLP
Composto % molar Composto % molar
Etano 0,6 Isobuteno 12,5
Propeno 29,3 1-buteno + 2-buteno 12,3
Propano 22,3 Butadieno 0,3
Isobutano 13,9 Pentanos 0,5
Butano 8,4 H2S (ppm) 2,0
A unidade de craqueamento catalítico também é a principal responsável

pela geração de gás liquefeito nas refinarias. Especificamente no Brasil, isto
é de extrema importância devido ao grande consumo desse derivado.
Parte do GLP produzido pode ser fracionada dentro da unidade e decompos-

ta em duas correntes (C3 e C4), quando há interesse na utilização desses
gases como matéria-prima petroquímica, em unidades existentes nas proxi-
midades da refinaria.

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O rendimento de GLP no craqueamento é da ordem de 15 a 25% em massa,
correspondendo a 28 a 42% em volume em relação à carga.
(e.3) Nafta de craqueamento
A nafta produzida no craqueamento catalítico é um excelente componente

para a produção de gasolina. Ela é rica em olefinas, isoparafinas e aromáti-
cos, sendo pobre em naftênicos e n-parafinas. Esta proporção de
hidrocarbonetos conduz a uma gasolina com bom índice de octanagem, da
ordem de 81 a 82MON (92 a 95RON), bastante superior aos valores de
naftas de destilação e de processos térmicos de conversão.
Em face do alto teor de olefinas, a gasoli na de craqueamento tem uma

elevada tendência à formação de gomas. Para minimizar esse problema, na
saída do produto para a estocagem, injeta-se um inibidor que atua retardan-
do a oxidação e polimerização das olefinas.
O teor de enxofre na nafta de craqueamento é alto, sendo necessário submetê-

la a um tratamento cáustico (Processo Merox).
Algumas propriedades típicas da gasolina de craqueamento são mostradas

na Tabela 5.

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Tabela 5 – Propriedades típicas da gasolina
Propriedade Valor Propriedade Valor
MON 81,7 Destilação ASTM

Octanagem
Ponto inicial de
RON 95,1 34 oC
ebulição (PIE)
(20/4oC) 0,75 10% vaporizados 56 oC

Densidade
o 57,2 30% vaporizados 77 oC
API
Enxofre total 101 o C
0,10 50% vaporizados
(% em massa)
Olefinas 45,6 70% vaporizados 141 o C

(% em volume)
Aromáticos 24,2 90% vaporizados 185 o C
(% em volume)
Saturados 30,2 Ponto final de 220 o C
(% em volume) ebulição (PFE)
O rendimento da gasolina no craqueamento varia de 44 a 55% em massa

(50 a 65% em volume).
(e.4) Óleo leve de craqueamento (LCO)
O óleo leve de craqueamento ou de reciclo (light cycle oil – LCO) possui uma
elevada concentração de aromáticos bi e trinucleados com ramificações,
além de grande quantidade de olefinas e diolefinas de cadeias longas.
Embora sua faixa de destilação seja semelhante à do diesel, no máximo

10% apenas do LCO produzido pode ser enviado ao pool de diesel, porque o

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seu número de cetano é baixo e ele apresenta altos teores de enxofre e
nitrogênio. O restante do óleo vai para o pool de óleo combustível, onde é
usado para o acerto de viscosidade de óleos combustíveis, uma vez que sua
viscosidade é muito inferior à dos resíduos de vácuo.
A Tabela 6 ap resenta algumas propr iedades típicas d o óleo lev e de

craqueamento.
Tabela 6 – Propriedades típicas do LCO
o
Destilação ASTM C Propriedade Valor
P onto inicial de 210 (20/4oC) 0,96

ebulição (PIE) Densidade
253 o
API 15,6
10% vaporizados
37,8 oC 39,0
50% vaporizados 292
Viscosidade (SSU)
65,0 oC 34,0
90% vaporizados 362
(SSU)
Ponto final de 386 Enxofre (% em massa) 0,5 –1,8
ebulição (PFE)
O rendimento de LCO produzido oscila entre 10 e 15% em massa, o que

corresponde a 9 a 16% em volume.
(e.5) Óleo decantado
O óleo decantado ou óleo clarificado é o produto líquido mais pesado das

reações de craqueamento. Ele é riquíssimo em hidrocarbonetos aromáticos
polinucleados ramificados e olefinas pesadas, também ramificadas. Da mes-
ma forma que o LCO, seu maior uso em refinarias consiste em servir como

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diluente do resíduo de vácuo para a produção de óleos combustíveis. O óleo
clarificado, embora bastante denso, é muito menos viscoso que os resíduos de
vácuo. Algumas de suas propriedades típicas são mostradas na Tabela 7.
Tabela 7 – Propriedades típicas do óleo decantado
o
Destilação ASTM C Propriedade Valor
Ponto inicial de 380 (20/4oC) 1,08

ebulição (PIE) Densidade
4 05 o
API - 0,5
10% vaporizados
50% vaporizados 37,8 oC 4 100

422
Viscosidade (SSU)
435 65,0 oC 660
90% vaporizados
(SSU)
Ponto final de 500 Enxofre (% em massa) 1,0 –3,5
ebulição (PFE)
O rendimento do óleo decantado o scila entre 5 e 10% em massa,

correspondendo a 4,5 a 9,8% em volume.
(f) Variáveis operacionais
(f.1) Introdução
O processo de craqueamento catalítico em leito fluidizado é um processo

complexo devido à inter-relação entre suas muitas variáveis. A modificação
de uma variável resulta na alteração de várias outras, acarretando mudan-
ças no rendimento e na qualidade dos produtos.

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A estabilidade do conversor depende de um triplo equilíbrio:
· equilíbrio de energia ou balanço térmico;
· equilíbrio de pressões ou balanço de pressões; e
· equilíbrio de coque ou balanço de carbono.
(f.1.1) Balanço térmico
O conversor está em balanço térmico quando a energia gerada pela queima

do coque é igual à energia requerida no processo para:
· vaporizar a carga na entrada do riser e aquecer o s vapores de
hidrocarbonetos até que atinjam a temperatura de reação;
· suprir o calor necessário às reações endotérmicas de craqueamento;
· superaquecer o vapor d’água injetado na base do riser para arrastar
o catalisador (vapor de lift) e o vapor de retificação;
· aquecer o inventário de catalisador no regenerador;
· aquecer o ar para combustão do coque; e
· compensar as perdas de energia para a atmosfera.
O equilíbrio (ou balanço) de calor tem que ser obedecido para que a deman-
da de energia, necessária principalmente às reações de craqueamento, seja
adequadamente fornecida pelo regenerador. Um excesso de geração de ener-
gia causará temperaturas elevadas nesse vaso, podendo acarretar severos
danos ao equipamento e ao catalisador. Por sua vez, uma baixa geração de
energia provocará uma temperatura insuficiente do catalisador, impedindo
que as reações de craqueamento ocorram corretamente.
Para indicar a tendência de aquecimento ou resfriamento do regenerador, em

função da geração de coque, é utilizado um índice conhecido como delta
coque ( coque). O coque é a diferença entre o teor de carbono (% em
massa) no catalisador gasto (CCG) e no catalisador regenerado (CCR).

QualificAbast
coque = CCG – CCR
O aumento na geração de energia (maior coque) pode ser devido a:

· cargas com °API mais baixo e com resíduo de carbono e teor de
asfaltenos e metais mais elevados;
· um aumento na temperatura de reação, através da maior razão
catalisador/óleo (C/O), ou aumento na temperatura da carga fresca para a
mesma razão C/O;
· um aumento na atividade do catalisador por alta reposição ou
mudança na sua formulação;
· um aumento na razão de carga combinada (reciclo de borra), adici-
onando-se um óleo com maior teor de resíduo de carbono e de hidrocarbonetos
aromáticos polinucleados; e
· um aumento no tempo de contato por elevação da pressão no vaso
separador (reator).
(f.1.2) Balanço de pressões
O equilíbrio de pressões é fundamental para que a circulação do catalisador

seja feita no sentido correto, ou seja, regenerador - riser - vaso de separação
- retificador - regenerador. O balanço de pressões é estabelecido através do
diferencial de pressão regenerador-vaso separador (reator). Inversões no sentido
do fluxo (reversão do fluxo) podem ser causadas por um desbalanceamento
de pressões. Isso poderá afetar a segurança do conversor, existindo mesmo
o risco potencial de uma grave explosão devido à passagem de carga para o
regenerador ou, principalmente, à passagem do ar para o vaso separador (reator).
Os principais causadores de reversão são:

· o aumento súbito na pressão do vaso separador, provocado, por
exemplo, pela parada do compressor de gases;

QualificAbast
· a redução súbita na pressão do regenerador, ocasionada, por exem-
plo, pela parada do soprador de ar; e
· a perda de nível no vaso separador/retificador, provocada, por exem-
plo, por falha de atuação e abertura indevida da LVC.
(f.1.3) Balanço de carbono
O balanço de carbono, também conhecido como equilíbrio de coque ou

como equilíbrio químico, é estabelecido através da queima da massa de
coque gerada durante as reações de craqueamento. O conversor está em
balanço de carbono quando a taxa de formação de coque é igual à taxa de
combustão de coque, permanecendo constante o teor de carbono (% em
massa) no catalisador regenerado.
Em função da necessidade de se manter constante esse triplo equilíbrio,

considera-se o craqueamento catalítico um processo de alta complexidade.
O que há de tão complexo, na realidade, é a inter-relação entre as muitas
variáveis que participam do sistema. A alteração de uma variável operacional
resulta em alterações de outras, com conseqüente variação dos rendimen-
tos. A melhor maneira de se conseguir maximização dos rendimentos, man-
tendo estável a operação do conversor, é conhecer, com segurança, a atua-
ção das variáveis operacionais.
As variáveis operacionais são classificadas em:

· variáveis independentes; e
· variáveis dependentes.
As variáveis independentes são aquelas sobre as quais se atua diretamente

e com fins específicos. São elas:
· vazão da carga fresca;
· qualidade da carga fresca;

QualificAbast
· atividade do catalisador;
· temperatura de reação;
· temperatura de carga fresca;
· razão de carga combinada; e
· temperatura da fase densa no regenerador de combustão total com
cat-cooler.
Algumas variáveis que poderiam ser consideradas como independentes nem

sempre podem ser utilizadas como tal, pois estão relacionadas com outros
controles que determinam a estabilidade do conversor. São elas:
· a pressão no vaso separador (reator), que está relacionada com o
balanço de pressões; e
· a vazão de vapor para os dispersores de carga, que é estabelecida
por projeto para manter uma boa atomização.
As variáveis dependentes, ou seja, variáveis de ação indireta, são aquelas

que sofrem alterações ou são manipuladas em conseqüência de mudanças
de uma ou mais variáveis independentes. Destacam-se as seguintes:
· conversão;
· rendimento dos produtos;
· circulação de catalisador;
· razão catalisador/óleo;
· tempo de contato e velocidade espacial;
· temperatura da fase densa do regenerador de combustão parcial,
ou de combustão total sem cat-cooler; e
· vazão de ar para combustão do coque.

QualificAbast
(f.2) Variáveis independentes
(f.2.1) Vazão da carga fresca
A vazão da carga fresca é estabelecida em função de dois fatores:

· o plano de ação da refinaria, buscando atender ao mercado consu-
midor, o qual dependerá de certos parâmetros, tais como:
disponibilidade de carga fresca em função de redução ou maximização
de carga na unidade de destilação, ou de importação de gasóleo ou resíduo;
demanda dos produtos acabados; e
parada programada da unidade para manutenção.
· limitações operacionais da unidade em função da vazão máxima de
projeto, da vazão mínima operacional e das restrições em equipamentos.
A vazão de carga a ser processada é determinada pela programação de

produção e pela gerência responsável pela unidade.
Quando se aumenta a vazão de carga fresca em conversor que tenha

regenerador de combustão parcial ou total sem cat-cooler, mantendo-se cons-
tantes os valores das demais variáveis independentes, observa-se que:
· a circulação do catalisador aumenta para manter a temperatura de
reação devido ao aumento da vazão de carga;
· o tempo de contato no riser diminui devido ao aumento da veloci-
dade dos gases, em função do maior volume de carga;
· a vazão de ar para combustão aumenta devido à maior produção
de coque, em função do aumento da vazão de carga, embora o tempo de
contato no riser diminua;
· a temperatura da fase densa do regenerador diminui em conseqüên-
cia do menor coque, em função da redução do tempo de contato no
regenerador, reduzindo o craqueamento térmico na base do riser;
· a razão catalisador/óleo aumenta devido à redução da temperatura
da fase densa no regenerador, tornando o craqueamento mais seletivo; e
· a conversão diminui, devido à redução do tempo de contato no

QualificAbast
riser, reduzindo os rendimentos de gasolina, GLP, de gás combustível e de
coque, embora a produção seja maior.
Nesse caso, normalmente aumenta-se a vazão de vapor de retificação.
No caso do regenerador de combustão total com cat-cooler, os mesmos

efeitos são observados, exceto a temperatura da fase densa que é mantida
constante devido ao aumento de circulação de catalisador pelo cat-cooler e,
conseqüentemente, a razão catalisador/óleo também permanece constante.
(f.2.2) Qualidade da carga fresca
A qualidade da carga fresca é uma variável cujo correto conhecimento per-

mite prever o comportamento do conversor e, conseqüentemente, os rendi-
mentos e a qualidade dos produtos obtidos.
Quando se piora a qualidade da carga, tornando-a mais pesada através da

adição de resíduos (óleo desasfaltado, resíduo atmosférico ou resíduo de
vácuo) e em conversor que tenha regenerador de combustão parcial ou total
sem cat-cooler, mantendo-se constantes os valores das demais variáveis
independentes, observa-se que:
· a temperatura da fase densa do regenerador aumenta em conse-
qüência do maior coque, aumentando o craqueamento térmico na base do riser;
· a circulação do catalisador diminui para manter a temperatura de
reação, devido ao aumento da temperatura da fase densa do regenerador;
· a razão catalisador/óleo diminui devido ao aumento da temperatu-
ra da fase densa do regenerador, tornando o craqueamento menos seletivo;
· o tempo de contato é mantido, já que a velocidade dos gases na
saída do riser permanece constante, pois seu volume não é alterado;
· a vazão de ar para combustão é mantida, pois a produção de coque
permanece constante em função da redução na razão catalisador/óleo;

QualificAbast
· a conversão diminui em função da carga ser mais pesada e devido
à redução na razão catalisador/óleo. Diminuem os rendimentos de gasolina
e de GLP e há uma tendência a aumentar o rendimento de gás combustível
por causa do aumento do craqueamento térmico na base do riser.
No caso do regenerador de combustão total com cat-cooler, a temperatura

da fase densa, a circulação do catalisador, a razão catalisador/óleo e o
tempo de contato no riser permanecem inalterados. Nesse caso, a vazão de
ar para combustão aumenta devido à maior produção de coque, uma vez
que a razão catalisador/óleo é mantida. Já a conversão diminui pelo fato da
carga ser mais pesada, reduzindo os rendimentos de gás combustível, de
GLP e de gasolina, aumentando o rendimento de coque.
(f.2.3) Atividade do catalisador
O comportamento do catalisador tem profundo impacto no funcionamento

da unidade, sendo selecionado pelo usuário em função dos:
· rendimentos e da qualidade dos produtos desejados; e
· limites operacionais (temperatura no regenerador, capacidade do
soprador de ar e do compressor de gás).
Quando se aumenta a atividade do catalisador, em conversor que tenha

· a conversão e os rendimentos de gasolina, de GLP, de gás combus-
tível e de coque aumentam;
· a vazão de ar para a combustão aumenta, devido ao aumento da
produção de coque em função da maior atividade do catalisador;
· a temperatura da fase densa do regenerador aumenta devido ao
maior coque e em função do aumento na atividade do catalisador, aumen-
tando o craqueamento térmico na base do riser;

QualificAbast
· a circulação de catalisador diminui para manter a temperatura de
reação devido ao aumento da temperatura da fase densa do regenerador;
· a razão catalisador/óleo diminui, devido ao aumento da temperatu-
ra da fase densa do regenerador; e
· o tempo de contato é mantido, pois a velocidade dos gases no riser
permanece constante, já que o volume dos gases não é alterado.
No caso do regenerador de combustão total com cat-cooler, os mesmos

efeitos são observados quanto à conversão e à vazão de ar para combustão.
As demais variáveis permanecem inalteradas.
(f.2.4) Temperatura de reação
A temperatura de reação (TRX) é a principal variável para ajustar a conver-

são e a que tem maior efeito sobre o índice de octanas da gasolina.
A temperatura de reação ideal é aquela na qual se obtém a maior conversão

e os maiores rendimentos de gasolina e GLP. Nem sempre uma alta conver-
são significa uma boa operação do conversor, se os rendimentos de gasolina
e GLP diminuírem em detrimento de gás combustível e de coque devido ao
sobrecraqueamento.
A temperatura tomada como referência para indicar a temperatura de reação é

a da saída do riser, embora esta não seja a temperatura real em que ocorrem
as reações.
A faixa usual de temperatura de reação é de 490 a 565°C (914 a 1049°F),

dependendo do projeto do conversor, da qualidade da carga (gasóleo, gasóleo
com adição de resíduo ou resíduo atmosférico puro) e das características do
catalisador. No riser, para craqueamento de gasolina, a temperatura fica em
torno de 585°C (1085°F).

QualificAbast
A temperatura de reação pode ser alterada através da:
· vazão de catalisador; e
· temperatura da carga fresca.
(f.2.5) Temperatura da carga fresca
Embora, freqüentemente, a temperatura da carga fresca não seja a variável

manipulada quando se quer aumentar a TRX, ela é uma variável muito
utilizada para ajustar o balanço térmico do conversor, quando ocorrem alte-
rações acentuadas na geração de energia. Essas alterações, acarretando
temperaturas muito elevadas ou muito baixas na fase densa do regenerador,
podem afetar a atividade do catalisador, por desativação hidrotérmica ou
por deficiência da regeneração, respectivamente.
A temperatura da carga na entrada do riser varia na faixa de 180 a 380°C

(356 a 716°F), dependendo do projeto do conversor e das características da carga.
Quando se reduz a temperatura da carga fresca, em conversor que tenha

· a circulação de catalisador deve ser aumentada para manter a
temperatura de reação devido à redução da temperatura da carga na entrada
do riser e da temperatura da fase densa do regenerador. O craqueamento
térmico na base do riser diminui;
· em conseqüência da maior circulação de catalisador, a razão
catalisador/óleo aumenta, tornando o craqueamento mais seletivo;
· o tempo de contato é mantido, já que a velocidade dos gases no
riser permanece constante, pois o volume dos gases não é alterado;
· a vazão de ar para combustão deve ser aumentada devido à maior
produção de coque, em função do aumento da razão catalisador/óleo;
· a temperatura na fase densa do regenerador diminui, já que o
coque permanece constante (desde que a temperatura de reação seja

QualificAbast
generador devido à
maior c
or/óleo, a conversão e o rendimento
de gasolina aumentam.
com cat-cooler, os mesmos

efeitos são observados, porém a temperatura na fase densa do regenerador
(f.2.6) 12.6413 0 0 10.98 0 14 6 0 10.02 0 0 10.02 841 1 Tf-0.0041 Tc 10.98 0 0 10.98

QualificAbast
Portanto, apenas o reciclo de borra continua sendo utilizado, quando ocorre
um dos seguintes fatores:
· perda acentuada de catalisador para a fracionadora principal devi-
do a problemas nos ciclones ou na câmara plena interna do vaso separador (reator);
· redução na produção de coque, acarretando queda acentuada na
geração de energia térmica; e
· necessidade de ajuste do teor de cinzas, de forma a atender às
especificações do óleo decantado usado para a produção de resíduo aromático.
Quando se aumenta a razão de carga combinada, reciclando-se borra para o

riser, em conversor que tenha regenerador de combustão parcial ou total
sem cat-cooler, mantendo-se constantes os valores das demais variáveis
independentes, observa-se que:
· a circulação de catalisador deve ser aumentada para que se mante-
nha a temperatura de reação devido ao aumento de carga (reciclo) no riser;
· o tempo de contato diminui, devido ao aumento da velocidade dos
gases no riser, causado pelo maior volume dos gases, em função do aumen-
to da carga (reciclo);
· a vazão de ar para combustão deve ser aumentada devido à maior
produção de coque, uma vez que a carga fica mais pesada com o uso de
reciclo (maior resíduo de carbono e maior teor de asfaltenos e hidrocarbonetos
aromáticos polinucleados), embora o tempo de contato diminua;
· a temperatura da fase densa do regenerador aumenta devido ao
maior coque decorrente do uso do rec iclo pesado, o que aumenta o
craqueamento térmico na base do riser;
· a razão catalisador/óleo diminui devido ao aumento da temperatu-
ra da fase densa do regenerador, tornando o craqueamento menos seletivo; e
· a conversão e os rendimentos de coque e gás combustível aumen-
tam devido à qualidade do reciclo e à menor razão C/O, aumentando o
craqueamento térmico na base do riser.

QualificAbast
No caso de regenerador de combustão total com cat-cooler, os mesmos
efeitos são observados, porém:
· a temperatura da fase densa do regenerador é mantida, aumentan-
do-se a circulação de catalisador pelo cat-cooler, embora o coque aumente
devido ao uso de um reciclo pesado; e
· a razão catalisador/óleo é mantida, já que a temperatura da fase
densa do regenerador permanece constante.
Nesse caso, o aumento da conversão e dos rendimentos se deve exclusiva-

mente à qualidade do reciclo.
(f.3) Variáveis dependentes
(f.3.1) Conversão
A conversão representa o percentual em volume de carga que é transformado

em produtos mais leves que a carga. Portanto, as frações mais pesadas
(óleo leve, óleo pesado e óleo decantado) são consideradas componentes da
carga não convertidos.
O volume de carga convertida ou craqueada é obtido através da fórmula:
CC = CF – (LCO + HCO + OD)
onde CC é a carga convertida, CF é a carga fresca, LCO é o óleo leve (light

cycle oil), HCO é o óleo pesado (heavy cycle oil) e OD é o óleo decantado ou
clarificado.
A conversão volumétrica é obtida dividindo-se o volume de carga craqueada

pelo volume de carga fresca e multiplicando-se por 100.

QualificAbast
Conversão (% vol.) = CF - (LCO+HCO+OD)
x 100
CF
A conversão indica o percentual da carga que é transformado em gás com-

bustível, GLP, nafta de craqueamento e coque.
A conversão nem sempre indica o comportamento real do conversor, pois o

rendimento da nafta depende da especificação do seu PFE. O PFE da nafta
pode variar significativamente quando especificamos gasolina para o merca-
do nacional (PFE alto), ou par a exportação (PFE baixo). Nessa segunda
situação, torna-se necessário “derrubar ” os compostos pesados da nafta
para o LCO na fracionadora principal, fazendo com que a conversão dimi-
nua. Para que o conceito de conversão fosse mais significativo, minimizando
esse efeito, foi adotada a conversão líquida, que incorpora a corrente de
óleo leve, pois este também é um produto rentável.
A conversão líquida é obtida pela fórmula:
GLP + nafta + LCO

Conversão líquida (% vol.) = x 100
CF
A conversão volumétrica oscila na faixa de 65 a 85%, enquanto que a

conversão líquida va ria na faixa de 90 a 120% dev ido ao aumento de
volume dos produtos em relação à carga.
A conversão é afetada pelas variáveis independentes e dependentes. Quanto

maior a sev eridade do processo, mais elevada a conversão, o que nem
sempre significa boa operação do conversor. Pode-se, em casos extremos,
ter-se altas conversões volumétricas, mas boa parte da produção estar
direcionada para gás combustível e coque, o que, obviamente, não é interes-
sante do ponto de vista econômico.

QualificAbast
(f.3.2) Rendimento dos produtos
Na operação da unidade, o rendimento dos produtos é o principal objetivo a

ser alcançado. Atingir o máximo de rendimento de produtos nobres, gasoli-
na e GLP, com uma certa qualidade de carga e com uma atividade caracte-
rística do inventário de catalisador, é o que proporciona uma boa rentabili-
dade à unidade.
Uma unidade de craqueamento catalítico fluido, devido à sua grande flexibi-

lidade operacional, pode maximizar os rendimentos de GLP, gasolina ou óleo
leve, em função das necessidades do mercado consumidor e/ou dos preços
no mercado internacional (GLP e gasolina).
A maximização dessas frações depende da severidade do processo e da

atividade e formulação do catalisador, e pode ser obtida da seguinte maneira:
· Maximização de GLP:
maior temperatura de reação;
elevada razão catalisador/oléo;
tempo de contato elevado;
elevada atividade do catalisador (alta taxa de reposição); e
formulação de catalisador específico (aumentando-se o teor de
zeólita e/ou diminuindo-se o de terras raras).
· Maximização de gasolina:
temperatura de reação moderada;
média razão catalisador/óleo;
médio tempo de contato;
elevada atividade do catalisador (alta taxa de reposição); e
formulação de catalisador específico (aumentando-se o teor de
zeólita e/ou o de terras raras).

QualificAbast
· Maximização de óleo leve:
baixa temperatura de reação;
baixa razão catalisador/óleo;
pouco tempo de contato;
moderada atividade do catalisador (média taxa de reposição); e
formulação de catalisador específico (reduzindo-se o teor de zeólita
e/ou aumentando-se o de matriz ativa).
(f.3.3) Circulação de catalisador
A circulação de catalisador tem como objetivo fornecer a energia necessária

para vaporizar a carga e possibilitar as condições térmicas para que ocor-
ram as reações endotérmicas de craqueamento no riser.
Ela é uma variável controlada pela temperatura de reação, sendo diretamente

influenciada pela temperatura da carga fresca, no sentido de operar-se com uma
razão catalisador/óleo desejada. Depende também da temperatura da fase den-
sa do regenerador, uma vez que seu objetivo é fornecer um fluxo de calor
adequado ao reator de modo que as reações de craqueamento possam ocorrer.
Por sua vez, a circulação de catalisador tem grande influência na temperatu-

ra da fase densa do regenerador, porque altera diretamente o balanço térmi- co
do conversor. O aumento da circulação é um fator que tende a causar
redução na temperatura da fase densa do regenerador pelo fato de carrear
energia para o lado do reator.
A circulação de catalisador é determinada através do balanço de carbono ou

balanço térmico, e é expressa pela fórmula:
K(1 - H/K)
X=
14,4(%CCG - %CCR)

QualificAbast
sendo X = circulação de catalisador (t/min);
K = quantidade de coque produzido (t/dia);
H/K = razão de hidrogênio no coque;
%CCG = teor de carbono no catalisador gasto (% em massa);
%CCR = teor de carbono no catalisador regenerado (% em massa).
(f.3.4) Razão catalisador/óleo (C/O)
A razão catalisador/óleo é a razão entre a vazão mássica de catalisador

circulante e a vazão mássica de carga injetada no riser.
vazão mássica de catalisador circulante (t/h ou lb/h)

C/O =
vazão mássica de carga fresca (t/h ou lb/h)
A razão catalisador/óleo influi diretamente na severidade do processo e, quanto

maior, mais elevada será a conversão, tornando o craqueamento mais seletivo
para a produção de gasolina e GLP. A faixa normal da razão C/O é de 7,0 a 11,0.
A maneira mais comum de variar a razão catalisador/óleo consiste em alte-
rar a temperatura da carga. Para uma temperatura de reator constante, se
diminuirmos a temperatura da carga, aumentaremos a razão C/O. Quando
isso ocorre, além de aumentarmos a produção de gás combustível, GLP e
nafta, aumentamos também a geração de coque, porque aumentamos muito
a área superficial disponível para as reações, inclusive as de condensação.
Todas as variáveis independentes e dependentes afetam a razão C/O.
(f.3.5) Tempo de contato
O tempo de contato (TC) expressa, aproximadamente, o tempo de residência da

carga no riser. Para simplificar, ele é expresso pela seguinte fórmula:

QualificAbast
Volume do riser (m 3 ou ft3)
TC =
Vazão volumétrica dos gases na saída do riser (m3/s ou ft3 /s)
A vazão volumétrica dos gases aumenta ao longo do riser à medida que

ocorrem as reações de craqueamento.
O tempo de contato efetivo entre o catalisador e a carga é maior que o

tempo expresso através da fórmula acima, porque, na verdade, o catalisador
sobe com menor velocidade que os gases (slip).
Como o volume do riser é constante, pois depende apenas do seu diâmetro

e comprimento, os fatores que influenciam o tempo de contato são:
· vazão de carga fresca e de reciclo;
· vazão de vapor d’água injetado no riser;
· temperatura de reação; e
· pressão no vaso separador (reator).
Com o uso de catalisadores zeolíticos cada vez mais ativos e o craqueamento

de cargas pesadas, o tempo de contato está em torno de 1,5 a 3,0s. Um
aumento no tempo de contato causa aumento na conversão. Entretanto,
tempo de contato muito elevado acarreta sobrecraqueamento, aumentando
os rendimentos de gás combustível e coque, em detrimento de gasolina e GLP.
Pode-se também expressar o tempo de residência por meio da velocidade

espacial (VE) ou Weight Hourly Space Velocity (WHSV). Por definição esta
variável é a relação entre a vazão de hidrocarbonetos e outros fluidos inje-
tados no riser e o inventário de catalisador presente na região de reação.
carga fresca + reciclo + vapor (t/h ou lb/h)

VE =
catalisador no riser e no reator (t ou lb)

QualificAbast
A velocidade espacial tem como dimensão o inverso do tempo de reação e,
dessa forma, quanto menor a VE, maior o tempo de contato e vice-versa.
(f.3.6) Temperatura da fase densa do regenerador
A temperatura da fase densa do regenerador (combustão parcial ou total

sem cat-cooler) é importante na regeneração do catalisador e, conseqüente-
mente, influencia a sua atividade. Três fatores influenciam a temperatura da
fase densa:
· a quantidade de coque gerada durante as reações de craqueamento
( coque);
· a vazão de ar para a combustão do coque; e
· a circulação do catalisador.
Em unidades mais modernas, projetadas para operar em combustão total
no regenerador (HTR–High Temperature Regeneration), as altas temperatu-
ras alcançadas exigem o uso de permutadores especiais para resfriamento
do catalisador (cat-cooler) e ajuste do balanço térmico. Nesse caso, a tem-
peratura da fase densa do regenerador pode ser considerada como uma
variável independente.
(f.3.7) Vazão de ar para combustão do coque
A vazão de ar para combustão depende exclusivamente da quantidade de

coque gerada durante as reações de craqueamento.
O controle da quantidade de ar injetada, necessária para manter os balan-

ços térmico e de carbono do conversor, é estabelecido através da razão ar/
coque (AR/K), a qual está diretamente relacionada com a eficiência da regeneração.

QualificAbast
Em regenerador de combustão parcial, a razão AR/K varia na faixa de 10 a
13. Em regenerador de combustão total, a razão AR/K fica em torno de 15
para garantir excesso de ar para a queima total do carbono. Nesse caso,
utilizam-se também promotores de combustão para ativar a queima do gás
CO na fase densa, evitando-se aumentos de temperatura na fase diluída e
nos ciclones.
(g) Regeneração do catalisador
(g.1) Introdução
A regeneração do catalisador gasto é um dos control es de maior impor-

tância numa unidade de FCC. Por meio da regeneração, é restabelecida
a atividade do catalisador, removendo -se cer ta quantidade do coque
depositado na sua superfície, responsável pela sua desativação.
A reação de queima do coque pelo ar oriundo do soprador ocorre na superfí-

cie do catalisador e libera grande quantidade de energia, que é utilizada
para aquecer os gases produzidos na combustão e, principalmente, a massa
de catalisador.
C + ½O2 CO + calor (1 a etapa)

CO + ½O 2 CO2 + calor (2a etapa)
C + O2 CO2 + calor (reação total)
A regeneração se dá em duas etapas de acordo com a reação de queima do

carbono.
Pode-se dizer que a queima está equilibrada quando está sendo injetado, no
regenerador, o ar necessário e suficiente para queimar o coque produzido

QualificAbast
nareação de craqueamento. Então, estando a queima equilibrada e o pro-
cesso estável, o carbono residual do catalisador regenerado, o teor de CO e
CO2 e o excesso de O2 nos gases de combustão permanecerão constantes,
ou oscilarão muito pouco em torno de um valor constante. As temperaturas
ao longo do regenerador, desde os distribuidores de ar até a linha de saída
dos gases de combustão, serão constantes em um mesmo ponto.
Em condições normais de operação, uma certa quantidade de carbono ainda

permanece no catalisador regenerado. Essa quantidade depende do tipo de
regenerador (regeneração parcial ou total), variando na faixa de 0,25 a
0,01% em massa. Sempre que a taxa de produção de coque, durante as
reações de craqueamento, é igual à taxa de combustão do coque no
regenerador, o teor de carbono no catalisador regenerado (% em massa) é
praticamente constante, significando que o conversor está em balanço de carbono.
(g.2) Processos de regeneração
Os processos de regeneração do catalisador gasto são:

· combustão parcial do coque; e
· combustão total do coque.
Os processos de combustão parcial são utilizados por regeneradores con-

vencionais, muitos dos quais são projetados no período de utilização de
catalisadores amorfos, sendo menos ativos e menos resistentes à desativação
hidrotérmica/térmica que os catalisadores zeolíticos.
Nesses regeneradores, a manutenção da relação ar/coque na faixa de 10 a

12 é fundamental para evitar problemas operacionais do tipo:
· avanço de queima (after-burning), que ocorre para AR/K>12, acar-
retando temperaturas elevadas; e

QualificAbast
· atraso de queima (behind-burning), que ocorre para AR/K<10,
acarretando queda acentuada na atividade do catalisador.
Na combustão parcial, o teor de carbono no catalisador regenerado situa-se

na faixa de 0,10 a 0,25% em massa e a temperatura da fase densa fica
entre 650 e 720°C.
Os processos de combustão total são utilizados por regeneradores mais

modernos, denominados HTR (High Temperature Regeneration), e têm a
finalidade de melhorar ainda mais a regeneração e o aproveitamento do
catalisador zeolítico. Nesses processos, a relação ar/coque é mantida em
torno de 15 e o regenerador opera em constante avanço de queima.
Na combustão total, o teor de carbono no catalisador regenerado situa-se

na faixa de 0,01 a 0,05% em massa. Para evitar a desativação hidrotérmica
do catalisador, a temperatura na fase densa continua limitada a 720°C, a
não ser que o regenerador possua cat-cooler (resfriador de catalisador).
(g.3) Variáveis de regeneração
Alguns fatores influenciam na cinética das reações e, conseqüentemente, na

eficiência da regeneração, que é medida pela variação do teor de carbono
entre o catalisador gasto e o regenerado.
Os fatores que interferem na regeneração são:

· vazão de ar;
· pressão no regenerador;
· temperatura na fase densa;
· teor de coque no catalisador gasto; e
· tempo de residência.

QualificAbast
Desses fatores, apenas a vazão de ar para combustão é, na realidade, a
variável utilizada para alterar a regeneração do catalisador, pois os demais,
embora afetem a regeneração, dependem de outros fatores.
(g.3.1) Vazão de ar para combustão
Quanto maior a concentração (ou o excesso) de oxigênio, mais rápida será a

combustão do coque, porém cuidados devem ser tomados para evitar o
avanço de queima (after-burning) em combustão parcial.
Para um tempo de residência ou de regeneração constante, quanto maior é a

vazão de ar para uma mesma massa de coque no catalisador gasto, maiores
serão as temperaturas nas fases densa e diluída, e menor o teor de carbono
no catalisador regenerado.
A Figura 15 mostra o efeito do excesso de oxigênio no tempo de regenera-

ção, em função da temperatura no leito, para que o teor de carbono no
catalisador seja reduzido de 1,1 para 0,3% em massa, estando o regenerador
a 30psig.
Figura 15 - Efeito do excesso de 0 2 sobre o tempo de regeneração

QualificAbast
(g.3.2) Pressão do regenerador
A pressão do regenerador é mais uma variável de projeto do conversor para

controle do balanço de pressão do que uma variável operacional de regene-
ração do catalisador, pois sua influência é pequena devido à faixa (relativa-
mente estreita) em que pode ser alterada.
O efeito da pressão sobre o tempo de regeneração é mais significativo quan-

do a temperatura na fase densa é baixa.
A Figura 16 apresenta o efeito da pressão sobre o tempo de regeneração

para que o teor de carbono no catalisador seja reduzido de 1,1 para 0,3%
em massa, considerando-se diferentes temperaturas da fase densa.

Figura 16 - Efeito da pressão sobre o tempo de regeneração
(g.3.3) Temperatura da fase densa
A velocidade de queima aumenta com o aumento da temperatura da fase

densa para um dado teor de coque no catalisador gasto, diminuindo o
tempo de regeneração e o teor de carbono no catalisador regenerado. Entre-

QualificAbast
tanto, esta temperatura deve ser limitada para evitar a desativação
hidrotérmica do catalisador. Temperaturas muito baixas aumentam o teor de
carbono no catalisador regenerado, reduzindo a sua atividade e, conseqüen-
temente, a conversão.
A Figura 17 mostra a variação do tempo de regeneração, em função do

aumento da temperatura do leito denso, para diferentes teores de coque no
catalisador gasto, mantendo-se fixos os valores das outras variáveis e um
coque constante de 0,8%.
Figura 17 - Tempo de regeneração em função da temperatura

do leito denso
(g.3.4) Teor de coque no catalisador gasto
A taxa de queima do coque é alterada em função do teor de carbono no

catalisador gasto. Quanto maior este teor, mais rápida a velocidade das
reações e, conseqüentemente, menor será o tempo de regeneração para um
mesmo coque, conforme ilustrado na Figura 17. Se fixarmos um valor

QualificAbast
constante para a temperatura do regenerador, obser varemos que quanto
maior o teor de carbono inicial, mais rápida a reação. É claro que, se a
temperatura do regenerador, a vazão de ar de combustão e o tempo de
reação permanecerem constantes, um aumento na massa de coque no
catalisador gasto acarretará um aumento no teor residual de carbono no
catalisador regenerado.
O teor de carbono no catalisador gasto deve ser de 1,2% em massa, no

máximo, para reduzir a possibilidade de que uma regeneração deficiente
cause um aumento crescente desse teor, podendo acarretar um atraso de
queima (behind-burning).
(g.3.5) Tempo de regeneração
O tempo de regeneração é uma variável típica do projeto do regenerador e é

influenciada por todas as outras. Mantidas as demais variáveis constantes,
ele pode ser modificado das seguintes formas:
· alterando-se o inventário de catalisador no regenerador; e
· alterando-se a taxa de circulação do catalisador.
Essas alterações podem trazer as seguintes conseqüências:

· o aumento do inventário resulta em um nível de catalisador eleva-
do, o que pode aumentar o arraste de partículas de catalisador para os
ciclones, sobrecarregando-os e aumentando as perdas; e
· a taxa de circulação de catalisador não é uma variável livre, ela é
função da demanda de energia requerida pelo riser e pelo reator (balanço
térmico). Logo, a sua manipulação inadequada pode comprometer a conversão.

QualificAbast
(g.4) Problemas operacionais
Como já foi dito, para que um regenerador convencional (combustão parcial)

trabalhe de forma eficiente, a relação ar/coque (AR/K) deve variar entre 10 e
12. Entretanto, flutuações ou outras modificações operacionais podem ocorrer,
desbalanceando esta re lação. Poderão advir daí dois graves problemas
operacionais: o atraso ou o avanço de queima.
(g.4.1) Atraso de queima (behind-burning)
Se a vazão de ar injetada no regenerador diminui ou se há um aumento na

produção de coque, ocorre o chamado “atraso de queima” (behind-burning)
e a regeneração fica ineficiente, conduzindo progressivamente a altos teores
de coque no catalisador. Este, uma vez mal regenerado, perde a atividade
catalítica, embora, devido à temperatura, mantenha a ação térmica. Nesse
caso, a relação CO2/CO diminui.
Como conseqüência desse fenômeno, observa-se uma acentuada queda na

conversão e, ao mesmo tempo, alteração na seletividade. A produção de
gasolina e de GLP se reduz, ao mesmo tempo em que ocorre um aumento na
produção de óleo leve (LCO), óleo decantado e, sobretudo, um aumento
considerável na produção de coque e gás combustível.
Quando o atraso de queima decorre de um aumento brusco na produção de

coque, devido à queda na qualidade da carga ou ao aumento na severidade
do processo, a temperatura da fase diluída começa a cair e, rapidamente, se
aproxima da temperatura da fase densa, que tende a subir ligeiramente,
conforme ilustrado na Figura 18.

QualificAbast
A temperatura da fase diluída diminui devido à falta de oxigênio para promo-
ver a conversão do CO a CO 2, visto que ele foi consumido na fase densa; já
a temperatura da fase densa aumenta enquanto houver excesso de oxigênio.
Quando o atraso de queima é causado pela queda da vazão de ar, provocada

por uma queda na eficiência do acionador do soprador de ar ou por um
aumento na pressão do regenerador, tanto a temperatura da fase diluída
quanto a da fase densa diminuem devido à redução da quantidade de oxigê-
nio disponível para as reações de combustão, conforme ilustrado na Figura 19.
Figura 18 - Atraso de queima causado por um aumento na

produção de coque
Conforme este fenômeno ocorre, a cor do catalisador, inicialmente cinza-

claro, vai-se intensificando até tornar-se totalmente negra.

QualificAbast
Figura 19 - Atraso de queima causado por uma queda na vazão de ar
Para retornar à situação de equilíbrio, deve-se aumentar a relação ar/coque,

ou seja, aumentar lenta e progressivamente a vazão de ar e reduzir os
fatores que conduzem ao aumento da produção de coque (baixar a tempera-
tura da reação, diminuir ou cortar os reciclos ou a própria carga).
É importante que essas ações sejam monitoradas de forma adequada para

que, tão logo as temperaturas do regenerador tendam a se afastar, busque-
se o reequilíbrio da relação ar/coque. Caso isso não ocorra, certamente cai-
se no avanço de queima, situação que será descrita a seguir.
(g.4.2) Avanço de queima (after-burning)
Caso a vazão de ar de combustão seja muito superior à necessária para a

queima do coque, caracterizando uma alta relação AR/K, o excesso de oxi-
gênio irá intensificar a combustão do carbono depositado na superfície do
catalisador e a pós-combustão do monóxido de carbono (CO CO 2). Como

QualificAbast
já visto, essas reações são altamente exotérmicas, liberando, portanto, uma
enorme quantidade de calor. Em conseqüência, as temperaturas no regenerador
(fases densa e diluída), no interior dos ciclones e nos dutos de saída dos
gases de combustão serão extremamente elevadas, uma vez que o aumento
da temperatura causa também o aumento das velocidades das reações.
Nesse caso, observa-se um aumento da relação CO 2/CO.
Este fenômeno é denominado “avanço de queima” (after-burning). Altas

temperaturas favorecem a queima do coque, possibilitando, a princípio,
menores teores de carbono no catalisador e maiores atividades. Isso causa
um aumento da conversão e um certo aumento na produção de GLP, gasoli-
na, gás combustível e coque. Entretanto, elevadas temperaturas, se mantidas
por um tempo prolongado, causam grandes inconvenientes, tais como a
redução da vida útil dos materiais do regenerador e da eficiência dos ciclo-
nes, e uma acentuada desativação hidrotérmica do catalisador.
A Figura 20 ilustra a evolução da temperatura nas fases densa e diluída

quando ocorre o fenômeno denominado avanço de queima.
Figura 20 – Variação da temperatura do regenerador em avanço de queima

QualificAbast
No avanço de queima, o catalisador fica muito claro, quase se aproximando
da cor do catalisador virgem.
Para contornar os problemas ocasionados pelo avanço de queima, o exces-

so de ar deve ser progressivamente reduzido, ao mesmo tempo em que se
procura gerar mais coque no reator. A severidade do craqueamento deve ser
intensificada, reciclando-se material mais pesado (borra ou óleo decanta-
do), ou mesmo aumentando-se um pouco a vazão de carga.
Em situações extremas, quando a temperatura da fase diluída dispara, deve-

se lançar mão do óleo de tocha (torch oil). Este nada mais é que a própria
carga injetada diretamente no regenerador. Embora cause uma for te
desativação do catalisador, esse recurso faz com que as temperaturas do
topo do regenerador caiam rapidamente, preservando, assim, a integridade
dos equipamentos.
Tão logo as temperaturas comecem a cair, todas as providências adotadas

para debelar o avanço de queima deverão ser progressivamente revertidas,
de modo que não ocorra um atraso de queima.

QualificAbast
[Partida de um conversor UFCC
As partidas das UFCCs da Petrobras são basicamente semelhantes, tendo

apenas algumas variações devido às peculiaridades de projeto e às diferen-
ças de algumas filosofias operacionais. Segue-se uma descrição simplificada
e ordenada cronologicamente da partida de um conversor.
(a) Testes e partida do soprador de ar
São feitos testes de instrumentação para verificar os set-points de atuação,

entradas automáticas de bombas, etc. Após a partida do soprador, verifica-
se se está tudo em ordem com a máquina.
(b) Teste de pressão do conjunto conversor/fracionadora
Faz-se a pressurização do conversor com o ar do soprador para o teste de

estanqueidade. Simultaneamente, pressuriza-se a torre fracionadora princi-
pal com vapor d’água para proceder, também, ao seu teste de estanqueidade.
Todos os pontos de possíveis vazamentos são inspecionados.
(c) Aquecimento do conversor
Uma vez aprovado o teste do conjunto conversor/fracionadora, faz-se a redução de

pressão do conjunto, tendo sempre o cuidado de não passar ar para a

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fracionadora. Reduz-se, então, ao mínimo a vazão de ar do soprador para
o conversor.
Acende-se o forno pré-aquecedor de ar para auxiliar a partida. O aquecimen-

to do conversor é conseguido através do fluxo de ar proveniente do soprador,
que passa através do forno pré-aquecedor, o qual é ajustado em função da
curva de aquecimento do conversor.
(d) Carregamento de catalisador
Quando as temperaturas do conversor atingem um determinado valor (em

torno de 380oC no regenerador e 200oC no reator), pode-se iniciar o carrega-
mento do catalisador.
O silo de catalisador de equilíbrio é pressurizado para que possa haver

escoamento das suas partículas para o regenerador. Nessa etapa, fecha-se
as plug valves e as slidevalves e inicia-se a injeção de vapor de dispersão
no riser. Reduz-se a pressão do regenerador e eleva-se a pressão do reator,
de forma a manter a pressão do reator em torno de 0,2kgf/cm2 acima da
pressão do regenerador. Essa inversão de pressão tem duas finalidades:
· evitar que haja vazamento de ar ou catalisador para o reator atra-
vés das válvulas (pois, mesmo fechadas, podem não vedar perfeitamente); e
· facilitar a transferência de catalisador do silo para o regenerador,
através do aumento de diferencial de pressão entre eles.
Em termos de segurança, é preferível a passagem de hidrocarbonetos do

vaso separador (reator) para o regenerador, do que a passagem de ar do
regenerador para o vaso separador, pois, nesse caso, o risco de uma mistura
explosiva é muito grande.

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O carregamento de catalisador tenderá a esfriar o regenerador, porém isso é
compensado atuando-se no forno pré-aquecedor de ar.
(e) Admissão e circulação de gasóleo na fracionadora
Durante o aquecimento do conversor, o gasóleo é admitido apenas no circui-

to de pré-aquecimento de carga (permutadores e forno), circulando externa-
mente à fracionadora e retornando para a sucção da bomba de carga, uma
vez que sempre existe risco de entrada de ar na fracionadora, pois o raquetão
está aberto. Tal procedimento tem as seguintes finalidades:
· facilitar a remoção e a drenagem de condensados dos permutadores,
do forno e das tubulações, em geral; e
· permitir o acendimento do forno pré-aquecedor de carga. Quando a
carga for admitida na fracionadora, ela estará numa temperatura tal que
não provocará condensação do vapor nela presente, o que poderia provocar
desbalanceamento de pressões no reator, possibilitando, inclusive, entrada
de ar nele.
Quando o nível de catalisador no regenerador for suficiente para promover

uma selagem com eficiência nas plug valves, a carga já pré-aquecida pode
ser introduzida na fracionadora. Após a formação de níveis no decantador,
no fundo da torre e na panela de HCO, todo o sistema é posto a circular,
para aquecimento da fracionadora.
O calor fornecido para esse aquecimento é proveniente do forno pré-aquece-

dor de carga e também da passagem de vapor pelo vaso (operação inversa à
normal). Esse aquecimento da fracionadora é essencial, pois se houver pre-
sença de condensado no fundo da fracionadora, quando o conversor for
colocado em operação, os produtos aquecidos (~500 oC) provocarão a
v a porização brusca desse condensado, ocorrendo grande probabilidade de
danos aos internos da fracionadora.

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(f) Acendimento de torch oil no regenerador
Com o carregamento de catalisador completo e com a temperatura do

regenerador em torno de 400oC (o que é conseguido através do forno pré-
aquecedor de ar), o sistema de torch oil pode ser testado quanto à sua ignição.
O torch oil, que no procedimento de partida é um fluxo de gasóleo, é injetado

diretamente no leito de catalisador do regenerador. Se a temperatura desse
leito aumentar significativamente em poucos minutos, é sinal de que o torch
oil entrou em ignição.
A partir desse instante, o aquecimento do regenerador será assumido pelo

torch oil, ficando o forno pré-aquecedor de ar reduzido a um mínimo contro-
lável para qualquer eventualidade. A temperatura do regenerador será eleva-
da até em torno de 550oC. Nessa fase, o forno pré-aquecedor de ar já pode
ser apagado.
(g) Partida do compressor de gases
Logo após a admissão de óleo na fracionadora, o compressor deve ser

colocado em operação, e o vaso de sucção passa a ser alimentado com gás
externo. O compressor ficará recirculando os gases. A partida antecipada do
compressor tem duas vantagens:
· possibilitar um melhor controle de pressão no reator; e
· evitar perda de gases para o flare, pois, tão logo haja produção, os
gases serão colocados no sistema de recuperação de gases.

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(h) Aquecimento final do reator
Com a fracionadora circulando com temperatura no fundo acima de 180°C,

e estando o regenerador com nível normal de catalisador e temperaturas em
torno de 550oC, inicia-se o aquecimento final do reator que até esse mo-
mento estava com temperaturas em torno de 200oC por aquecimento com
vapor. Faz-se isso da seguinte forma:
· aumenta-se a pressão do regenerador e se mantém a do reator,
normalizando assim o diferencial; e
· inicia-se a circulação de catalisador com vapor de dispersão, abrin-
do uma das TRCV’s. Será formado nível de catalisador no reator, no retifica-
dor e no stand-pipe e normalizada a circulação, abrindo-se a LRCV. Essa
circulação promoverá o aquecimento do reator.
Quando as temperaturas do reator e do regenerador forem, no mínimo, de

460oC e 550oC, respectivamente, o conversor estará pronto para receber carga.
(i) Admissão da carga
Com a circulação de catalisador, promovida pelo vapor de dispersão, e o

diferencial de pressão no riser normalizados, pode-se introduzir a carga,
diminuindo-se o vapor de dispersão em quantidades proporcionais à carga
introduzida. Também o alinhamento de gasóleo para a fracionadora, que até
esse momento estava aberto, deve ser restringido até fechamento total.
O torch oil será reduzido à medida que o coque formado nas reações for
suficiente para manter a temperatura do regenerador.
Nessa fase de colocação de carga, deve-se ter grande atenção às pressões

do conversor para que os diferenciais de pressão nas plug valves e nas slide
valves sejam mantidos nos níveis normais.

QualificAbast
O conversor deve ser colocado num patamar de carga que o mantenha
estável (carga mínima da unidade) e todas as variáveis de controle devem
ser ajustadas. Com a unidade ajustada, eleva-se a carga até o valor pré-
determinado para a operação normal, concluindo-se a partida do conversor.

QualificAbast
CRAQUEAMENTO CATA LÍTICO
[Referências bibliográficas
REF
INO
DE
BAPTISTA, W. Monitoração da unidade de craqueamento catalítico fluido da
REDUC. Rio de Janeiro: CENPES/COPPE/INT, 1994. Relatório técnico.
BAPTISTA, W.; CORRÊA, L. A. Monitoração on-line da corrosão em unidade

de craqueamento catalítico fluido da REPAR. Rio de Janeiro: CENPES, 1997.
22 p. Relatório técnico. PRO
CES
FOUST, A. S.; WENZEL, L. A.; CLUMP, C. W.; MAUS, L.; ANDERSEN, L. B.
Princípios das operações unitárias. Rio de Janeiro: LTC, 1982.
KURIHARA, H. Optimal Control of Fluid Catalytic Cracking Processes. ScD.

Thesis, MIT, 2000.
MARTIN, M. P.; DEROUIN, C.; TURLIER, P.; BERNARD, J. R. Catalytic cracking in

riser reactions. Core – annulus and elbow effects. Chem.Eng.Sci. 47: 2319, 1992.
PERRY, R. H.; CHILTON, C. H. Chemical Engineer’s Handbook. International

Student Edition. Toquio: McGraw Hill, 1973.
SADEGHBEIGI, R. Fluid Catalytic Cracking Handbook – Design, Operation and

Troubleshooting of FCC Facilities. Gulf Publishing Company: Houston, 2000. p.369.
SANTOS, V. M. L.; CARVALHO, F. R.; SOUZA JR., M. B. de. “Predictive Control

Based on Neural Networks”. In: Application to a Fluid Catalytic Cracking Indus-
trial Unit. Brazilian Journal of Chemical Engineering, 17: 897-906, 2000.
Foram utilizados como apoio os materiais desenvolvidos pela COPPE/UFRJ

e pelas refinarias da Petrobras.

QualificAbast

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Curso de Formação

PETROBRAS ABASTECIMENTO 2008 1

PARTIDA DE UM CONVERSOR UFCC 97

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 103

PETROBRAS ABASTECIMENTO 2008 5

O craqueamento catalítico é um processo de refino que visa o aumento da

Inicialmente, os processos de craqueamento eram térmicos, porém com o

(a) Breve histórico

Os processos de craqueamento surgiram da necessidade de produção de

PETROBRAS ABASTECIMENTO 2008 6

A partir da segunda década do século passado, começaram a surgir proces-

Este processo evoluiu paralelamente ao crescimento da demanda de gasoli-

Devido a essas limitações, buscou-se o desenvolvimento de processos

PETROBRAS ABASTECIMENTO 2008 7

Embora tenha representado um enorme avanço na tecnologia de refino, o

Esse processo tornou-se obsoleto por volta de 1942.

A fim de resolver muitos dos problemas que estavam diretamente ligados ao

PETROBRAS ABASTECIMENTO 2008 8

Em setembro de 1943 entrou em operação a primeira unidade de

Paralelamente ao desenvolvimento do craqueamento em leito móvel, a

PETROBRAS ABASTECIMENTO 2008 9

O FCC (Fluid Catalytic Cracking), craqueamento catalítico em leito fluidizado,

A evolução simultânea dos catalisadores de craqueamento fez com que, atu-

Em resumo, o processo de craqueamento teve origem em um reator simples,

PETROBRAS ABASTECIMENTO 2008 10

As unidades têm evoluído, continuamente em dois sentidos paralelos e inti-

(b) Descrição geral do processo de craqueamento

O processo de craqueamento consiste basicamente na quebra (cracking) de

PETROBRAS ABASTECIMENTO 2008 11

A carga a ser processada é pré-aquecida e entra no conversor pela base do

O catalisador quente e exausto pela deposição do coque formado sobre sua

PETROBRAS ABASTECIMENTO 2008 12

Os produtos do craqueamento, efluentes do vaso separador, são enviados à

A fracionadora produz, como corte lateral, um óleo leve, de faixa de ebuli-

P elo topo da torre sai uma corrente gasosa composta da naf ta de

PETROBRAS ABASTECIMENTO 2008 13

(a) Carga para craqueamento

A carga enviada a uma unidade de craqueamento é uma das mais relevantes

A carga pode ser proveniente de processos físicos ou de processos de degra-

Originalmente, as cargas para craqueamento eram gasóleos pesados mistu-

PETROBRAS ABASTECIMENTO 2008 14

A qualidade da carga é determinada pela sua composição (tipo e quantidade

As impurezas encontradas na carga são formadas por compostos orgânicos

PETROBRAS ABASTECIMENTO 2008 15

Os tipos de hidrocarbonetos e sua proporção relativa influenciam bastante

A taxa de craqueamento dos hidrocarbonetos depende do tipo e do tamanho

Olefínicos > naftênicos e isoparafínicos > parafínicos > aromáticos

PETROBRAS ABASTECIMENTO 2008 16

Asfaltenos e resinas são substâncias coloidais, dispersas no petróleo ou em

PETROBRAS ABASTECIMENTO 2008 17

Dentre os metais alcalinos e alcalino-terrosos, o sódio, o potássio e o cálcio

O nitrogênio é bastante freqüente nas frações pesadas do petróleo, apresen-

De modo semelhante ao nitrogênio, o enxofre concentra-se nas frações pesa-

PETROBRAS ABASTECIMENTO 2008 18

Os cloretos estão presentes na carga nas formas orgânica e inorgânica,

(a.3) Caracterização da carga

(a.3.1) Faixa de destilação

A carga para craqueamento não deve conter hidrocarbonetos muito leves,

Assim, a temperatura mínima correspondente à vaporização de 5% da carga