01.TERMODINÂMICA - Segundo Princípio

Termodinâmica
TERMODINÂMICA – PARTE 2
Segunda Lei da
Termodinâmica
Prof. Nelson Luiz Reyes Marques

Máquinas Térmicas e o Segundo Princípio da Termodinâmica
Do ponto de vista da engenharia, talvez a aplicação mais

importante dos conceitos deste capítulo seja a eficiência
limitada das máquinas térmicas
Um dispositivo muito útil para compreender a segunda lei

da termodinâmica é a máquina térmica
Uma máquina térmica é um dispositivo que transforma
calor parcialmente em trabalho ou em energia mecânica.
Máquinas Térmicas e o Segundo Princípio da Termodinâmica
Geralmente, uma quantidade de matéria no interior da

máquina recebe ou rejeita energia na na forma decalor,

expande-se e se comprime, e algumas vezes sofre
transição de fase. Essa matéria é chamada de
substância de trabalho da máquina.
Em máquinas de combustão interna, a substância de
trabalho pode ser uma mistura de gasolina com ar; na
turbina a vapor, a substância de trabalho é a água.
Segundo Princípio da Termodinâmica
Consideremos um sistema de temperaturas diferentes

que estão em contato e isolado da vizinhança por paredes
adiabáticas.
Depois de um tempo, os corpos estarão em equilíbrio

termodinâmico, devido o fluxo de calor do corpo 1 ao
corpo 2. A energia total do sistema permanece a mesma.
Se pensarmos no processo inverso. É possivel?
O que determina o sentido em que o processo natural terá lugar?
Enunciado de Clausius
"É impossível para qualquer sistema operar de maneira

que o único resultado seja a transferência de energia
sob a forma de calor de um corpo mais frio para um
corpo mais quente.”
Reservatório Térmico : Um sistema cuja temperatura

não varia mesmo que seja adicionada ou removida
energia na forma de transferência de calor
Enunciado de Kelvin-Planck
"É impossível para qualquer sistema operar em um

ciclo e fornecer uma quantidade líquida de trabalho
para as suas vizinhanças enquanto recebe energia
por transferência de calor de um único
reservatório térmico.
A segunda lei da termodinâmica pode ser

enunciada a partir de observações experimentais:
É impossível para qualquer sistema sofrer um

processo no qual ele absorva calor a uma dada
temperatura e converta todo o calor absorvido
em trabalho, retornando a um estado idêntico ao
inicial.
Alternativamente,
É impossível que o calor passe espontaneamente

de um corpo mais frio para um corpo mais quente.
Processos Reversíveis e Irreversíveis
A segunda lei da termodinâmica determina o sentido

preferencial do processo termodinâmico.
A segunda lei da termodinâmica introduz uma função de

estado chamada ENTROPIA que permanece constante ou
aumenta em qualquer processo possível, em um sistema
isolado.
Segunda lei da Termodinâmica e Entropia

A segunda lei da termodinâmica pode ser formulada em termos
quantitativos usando o conceito de entropia, que fornece uma

estimativa da desordem do sistema.
Quando uma quantidade dQ de calor é adicionada a um gás ideal,

ele se expande realizando um trabalho dW = p dV. Segundo a
primeira lei da termodinâmica,
nRT
dQ = dW = p dV = dV
V
Logo,
dQ dV
=
nRT V
Segunda lei da Termodinâmica e Entropia

Com a expansão, o gás passa para um estado mais

desordenado. Assim, a variação relativa do volume
dV/V (~ dQ/T) fornece uma estimativa do aumento
da desordem.
A entropia S do sistema pode então ser

definida a partir da relação
dQ
dS =
T
Os processos termodinâmicos que ocorrem na natureza

são todos IRREVERSÍVEIS. Esses processos são
aqueles que ocorrem em determinados sentidos e não

ocorrem no sentido contrário.
Dissipação de energia mecânica

Troca de calor
Expansão livre
Mistura de espécies químicas diferentes
Reações químicas
Irreversibilidade
Irreversibilidade
Os processos cotidianos são irreversíveis; eles não

ocorrem espontaneamente na ordem temporal
reversa.
Se um processo real ocorrer muito lentamente, de tal

forma que o sistema esteja sempre muito próximo do
equilíbrio, esse processo pode ser considerado como
reversível
Exemplo: Comprimir um gás muito lentamente ao deixar cair sobre

o pistão sem atrito alguns grãos de areia
Compressão isotérmica e reversível
Cada grão de areia adicionado

Areia
representa uma pequena mudança para
um novo estado de equilíbrio
O processo pode ser revertido pela lenta

remoção dos grãos de areia do pistão
Reservatório de calor
Desordem e Processos Termodinâmicos
O estado aleatório ou o grau de desordem do estado final

de um sistema pode ser relacionado ao sentido da
realização de um processo natural. Ex: Catalago jogado.

A energia cinética macroscópica é a energia associada à
organização, ao movimento coordenado de muitas
moléculas, porém, a transferência de calor envolve
variações de energia do estado aleatório, ou o movimento
molecular desordenado. Logo, a conversão de energia
mecânica em calor envolve um aumento de desordem do
sistema.
Máquinas térmicas
Absorvem calor de uma fonte a temperatura

relativamente altas, realizam trabalho mecânico e
rejeitam algum calor a uma temperatura mais baixa.

Máquinas térmicas
Em geral, uma máquina térmica faz com que alguma substância de

trabalho realize processo(s) cíclico(s) durante os quais
(1) calor é transferido de uma fonte

a uma temperatura elevada
(2) trabalho é feito pela máquina
(3) calor é lançado pela máquina para

uma fonte a uma temperatura mais
baixa
A máquina absorve calor Qq do

reservatório quente, rejeita calor Qf
para o reservatório frio e realiza
trabalho Wmáq
Wmáq = Qq − Q f
Máquinas térmicas
Pelo Primeiro Princípio da termodinâmica

U = Q − W = 0  Qlíq = W = Wmáq
U = 0
A formulação de Kelvin-Planck do
Área=Wmáq
“É impossível construir uma máquina

térmica que, operando num ciclo, não
produza nenhum efeito além da
absorção de calor de um reservatório e
da realização de uma quantidade igual
de trabalho”
Máquinas térmicas
É impossível construir uma máquina que trabalhe

com rendimento de 100%
Rendimento da máquina
térmica
Wmáq Qq − Q f Qf
e= = =1−
Qq Qq Qq
Máquinas térmicas
“A primeira lei proibe a criação ou destruição

da energia; enquanto a segunda lei limita a
disponibilidade da energia e os modos de
conservação e de uso da energia.”
Máquina de Carnot
De acordo com a segunda lei, nenhuma máquina térmica

pode ter eficiência de 100%. Qual é a eficiência
máxima que uma dada maquina pode ter?

Máquina de Carnot
Em 1824, um engenheiro francês chamado Sadi Carnot
descreveu uma máquina teórica - Máquina de Carnot
Ciclo de Carnot
(1º) No processo 1 → 2, o gás se expande
isotermicamente quando em contacto com
um reservatório de calor a Tq
(2º) No processo 2 → 3, o gás se expande

adiabaticamente (Q = O)
(3º) No processo 3 → 4, o gás é

comprimido isotermicamente durante o
contato com o reservatório de calor a Tf < Tq
(4º) No processo 4 → 1, o gás é

comprimido adiabaticamente
Máquina de Carnot
1 → 2: Tranformação isortérmica. O sistema absorve calor Q.

2 → 3: Expansão adiabática
3 → 4: Compressão isotérmica. O sistema libera Q.
4 → 1: Compressão adiabática.
Máquina de Carnot
Diagrama PV para o ciclo de Carnot
O trabalho líquido
realizado Wmáq, é
igual ao calor líquido
recebido num ciclo.
Observe que para o
ciclo
U = 0
W = Q = Qq − Q f
Rendimento térmico da máquina Carnot mostrou que

de Carnot
Qf Tf
eC =
W
= 1−
Qf
ou eC = 1 −
Tf =
Qq Qq Tq Qq Tq
Refrigeradores
Se quisermos transferir calor do reservatório frio para

o reservatório quente?
Como esta não é a direção natural do fluxo, temos que

realizar trabalho para fazer com que isso ocorra
utilizando dispositivos como os refrigeradores
É a máquina térmica de ciclo de Carnot funcionando ao

contrário
Refrigeradores
A bomba absorve o calor Qf de um reservatório frio e rejeita

o calor Qq para um reservatório quente. O trabalho realizado
na bomba de calor é W
U = 0
W + Q f = Qq
W = Qq − Q f
Coeficiente de desempenho do Refrigerador (K)

Qf Qf
K= =
W Qq − Q f
Refrigeradores comuns
1. O compressor comprime o fluido refrigerante. Isto eleva

a pressão e temperatura do fluido refrigerante, de modo
que as serpentinas externas de troca de calor da

geladeira permitem que o fluido refrigerante dissipe o
calor devido à pressurização;
2. À medida que esfria, o fluido refrigerante se condensa
em forma líquida e flui pela válvula de expansão;
3. Quando passa pela válvula de expansão, o fluido

refrigerante se move da zona de alta pressão para a zona
de baixa pressão, e se expande e evapora;
4. As serpentinas dentro da geladeira permitem que o

fluido refrigerante absorva calor, fazendo com que a parte
interna da geladeira fique fria. Então, o ciclo se repete.
Refrigeração comercial – Máquina de Gelo
Os processos reais seguem um sentido preferencial

É o Segundo Princípio da Termodinâmica que

determina as direções em que ocorrem os fenómenos
naturais
Formulação alternativa do 2º princípio da

termodinâmica
Enunciado de Clausius da 2º Lei da Termodinâmica:

“O calor não flúi espontaneamente de um corpo frio
para um corpo quente”
Bomba de calor impossível
É impossível existir uma bomba de calor ou frigorífico

(refrigerador) que absorve calor de um reservatório frio
e transfere uma quantidade de calor equivalente para um
reservatório quente, sem a realização de trabalho. Essa
formulação viola o Segundo Princípio da Termodinâmica
Exemplo 1
Uma certa máquina de Carnot absorve 2000 J de calor

de um reservatório a temperatura de 500K, realiza
trabalho e descarta calor para um reservatório a 350

K. Qual foi o trabalho realizado, qual a quntidade de
calor rejeitada e qual a eficiência dessa máquina?
Exemplo 1
ou
Exemplo 2
Suponha que 0,200 mol de um gás ideal diatômico

(=1,40) passe por um ciclo de Carnot com
temperaturas de 227 °C e 27 °C. A pressão é Pa =

10,00 x 105 Pa e, durante a expansão isotérmica, na
temperatura mais elevada o volume dobra.
a) Ache a pressão e o volume dos pontos a, b, c e d.
b) Calcule Q, W e U no ciclo todo e em cada etapa do
ciclo.
c) Determine o rendimento.
Exemplo 2
a)
Exemplo 2
Exemplo 2
Exemplo 2
Exemplo 2
Exemplo 2
Exemplo 2
Exemplo 2
Exemplo 2
Exemplo 3
Se o ciclo descrito no exemplo 2 for invertido e se

transformar em um refrigerador, qual será o seu
coeficiente de desempenho?
A máquina de Carnot rejeita Qc = -346 J para o

reservatório frio, e realiza um trabalho W = 230 J.
Logo, quando funciona em sentido contrario, como um
refrigerador, o sistema extrai um calor Qc = - 346 J
do reservatório frio, ao mesmo tempo requer um
fornecimento de trabalho W = - 230 J.
𝑄𝑐 346 𝑇𝑐 300
𝐾= = = 1,50 𝐾= = = 1,50
𝑊 230 𝑇𝐻 − 𝑇𝑐 500 − 300
Exemplo 4
Sob que condições uma maquina térmica ideal seria

100% eficiente?
A eficiência de uma máquina térmica pode ser

expressa por
Para o rendimento ser de 100%, 𝑄𝑐 , o calor liberado,

teria que ser nulo, mas essa seria então uma máquina
perfeita que, de acordo com a segunda lei, não existe.
Considerando a eficiência expressa em termos das
temperaturas extremas,
Exemplo 4
para um rendimento de 100%, a temperatura da fonte

fria teria de ser TC = 0 K, o que estaria em desacordo
com a terceira lei da termodinâmica
Exemplo 5
Por que um carro faz menos quilômetros por litro de

gasolina no inverno do que no verão?
As máquinas térmicas reais não operam ciclos

exatamente reversíveis e quanto maior for a
diferença de temperatura entre a fonte quente e a
fonte fria, maior ´e a quantidade de energia que não
se aproveita. Assim, nos dias mais frios, um motor de
automóvel tem a sua eficiência diminuída.
Entropia
A variável de estado relacionada com o Segundo

Princípio da Termodinâmica, é a entropia S.
Os sistemas isolados tendem à desordem e a entropia é

uma medida dessa desordem.
A ideia de entropia surgiu no seguimento de uma

função criada pelo físico alemão Rudolf Clausius (1822-
1888). Expressou a entropia em escala macroscópica
pela primeira vez em 1865.
Entropia
A partir da equação que descreve a máquina de Carnot

Qf Tf
=
Qq Tq
Obteve a Qf Qq a razão Q/T tem um

relação = significado especial
Tf Tq
Se dQr for o calor transferido quando o sistema segue

uma trajetória reversível entre dois estados, a variação
da entropia, independentemente da trajetória real
seguida, é igual a
f
dQr
dS =
dQr
integro dS S = 
T
T i
Entropia
Em 1887 Boltzmann definiu a entropia dum ponto de

vista microscópico
Irreverssível
Entropia
Reverssível
Entropia
Simulação de expansão livre

Entropia
Simulação de expansão livre

10 partículas
Entropia Simulação de expansão livre
100 partículas
T100  1027 T10

...
Entropia
Estados Macroscópicos e Microscópicos

Microestado
Macroestado
Esquerda: verde, azul,
vermelha Esquerda: 3 partículas
Direita: amarela, laranja Direita: 2 partículas
Entropia
A um macroestado podem
corresponder
vários microestados
1 macroestado
esquerda = 3
direita = 1
4 microestados
Entropia
Multiplicidade
A multiplicidade de um macroestado
é
o número de microestados que
correspondem a esse macroestado.
multiplicidade = 4
Entropia
Diferentes macroestados podem ter

diferentes multiplicidades.
 = multiplicidade 2 partículas
=2
=1 =1
microestados
macroestados
Entropia
=6
4 partículas
=4 =4
=1 =1
Entropia
Cálculo da Multiplicidade
N partículas, das quais n

... ... ocupam o lado esquerdo do
recipiente e N - n o lado
n N‒n direito.
(n,N) = multiplicidade do macroestado com n partículas à

esquerda e N‒n à direita
N!
( n, N ) =
n! ( N − n )!
Entropia
Uma característica da multiplicidade é que para um

sistema composto por dois subsistemas (1 e 2) de
multiplicidades Ω1 𝑒 Ω2 , a multiplicidade é determinada

pelo produto Ω1 × Ω2 . Ou seja, a multiplicidade não é
uma grandeza aditiva. Esse “problema” é resolvido pela
introdução de uma nova grandeza, a entropia,
representada pela letra 𝑆 definida como
𝑆 = 𝑘 ln Ω
onde k é a constante de Boltzmann, introduzida nessa definição por
razões históricas (𝑘 ≈ 1,38. 10−23 𝐽/𝐾).
Ω = a multiplicidade é também conhecida como o número de

microestados possíveis para o sistema
Entropia
1 2
1+2 = 1  2 𝑆𝑇𝑜𝑡𝑎𝑙 = 𝑘 ln Ω 𝑇𝑜𝑡𝑎𝑙

S1+2 = S1 + S2 𝑆𝑇𝑜𝑡𝑎𝑙 = 𝑘 ln(Ω1 × Ω2 )
𝑆𝑇𝑜𝑡𝑎𝑙 = 𝑘 ln(Ω1 × Ω2 )
𝑆𝑇𝑜𝑡𝑎𝑙 = 𝑘 (ln Ω1 × ln Ω2 )
𝑆𝑇𝑜𝑡𝑎𝑙 = 𝑆1 + 𝑆2
Entropia -2ª Lei da Termodinâmica
A entropia de um sistema
isolado nunca diminui.
Em qualquer transformação
de um sistema isolado,
S  0
Baixa entropia Alta entropia
Entropia - 2ª Lei da Termodinâmica
Sistema, ambiente e ‘universo’

‘universo’
(isolado) ambiente
sistema
A entropia de um sistema não-isolado pode diminuir,

desde que a do ambiente e do universo aumentem.
Entropia - 2ª Lei da Termodinâmica
Processos reversíveis e irreversíveis

• Reversível: S = 0
• Irreversível: S  0
• Impossível:
S  0
S é a entropia total do universo.

Entropia
Entropia e o Segundo Princípio da Termodinâmica
“A entropia do Universo aumenta em todos os

processos naturais”
Princípio do aumento da entropia:

Em qualquer processo natural entre dois estados de
equilíbrio, a variação de entropia do universo (sistema
+ vizinhanças) deve ser sempre maior ou igual a zero.
Equivalente aos enunciados de Kelvin-Planck e de
Clausius.
Processos unicamente reversíveis:

Exemplo 1
Dê exemplos de processos em que a entropia de um

sistema diminui, e explique por que a segunda lei da
termodinâmica não é violada.
No processo de congelamento de uma amostra de

água, a entropia deste sistema diminui, porque a água
precisa perder calor para congelar. A segunda lei da
termodinâmica não é violada porque a entropia do
meio, que recebe o calor cedido pela água, aumenta.
Este aumento é maior do que a diminuição, tal que a
entropia do sistema + ambiente aumenta.
Exemplo 2
Duas amostras de um gás, inicialmente à mesma

temperatura e pressão, são comprimidas de volume V
para o volume V/2, uma isotermicamente e a outra

adiabaticamente. Em qual dos casos a pressão final é
maior? A entropia do gás varia durante qualquer um
dos processos?
No processo isotérmico a pressão final é:

Exemplo 2
No processo adiabático, a pressão final é:

A pressão final é maior no processo adiabático.

A variação da entropia no processo isotérmico é dada
por:
No processo adiabático, a entropia não varia, uma vez que

Q é nulo neste caso.
Exemplo 3
➢ Ocorre variação da entropia em movimentos puramente

mecânicos?
Sim, por causa da energia térmica produzida pelo atrito.
➢ Calor é transferido do Sol para a Terra. Mostre que a

entropia do sistema Terra-Sol aumenta durante o
processo.
O Sol libera calor à alta temperatura e tem a sua entropia

diminuída. Já a Terra absorve o calor à temperatura bem
mais baixa. A entropia da Terra aumenta no processo e
este aumento é maior do que a diminuição da do Sol, tal que
a variação da entropia do sistema Terra-Sol é positiva.
Exemplo 4
Exemplo 4
Exemplo 4 න 𝑒 𝑢 𝑑𝑢 = 𝑒 𝑢 + 𝑐
𝑣𝑓 𝑣𝑓 𝑣𝑓
(𝑣𝑖 −𝑣)ൗ 𝑣𝑖ൗ −𝑣Τ
𝑤 = න 𝑝𝑑𝑣 = න 𝑝𝑖 𝑒 𝑎 𝑑𝑣 = 𝑝𝑖 න 𝑒 𝑎 𝑒 𝑎 𝑑𝑣
𝑣𝑖 𝑣𝑖 𝑣𝑖
𝑣𝑖ൗ
𝑣
−𝑣 𝑣 1
𝑤 = 𝑝𝑖 𝑒 𝑎 න 𝑒 Τ𝑎 𝑑𝑣 𝑠𝑒 𝑢 = − , 𝑑𝑢 = − 𝑑𝑣
𝑎 𝑎
𝑣𝑖
𝑣
𝑣𝑖ൗ −𝑣Τ 1 𝑣𝑖ൗ −𝑣Τ 𝑣
𝑤 = −𝑎 𝑝𝑖 𝑒 𝑎 න 𝑒 𝑎 − 𝑑𝑣 = 𝑝𝑖 𝑎 𝑒 𝑎 −𝑒 𝑎
𝑣𝑖 𝑎 𝑣𝑖
𝑣𝑖ൗ −𝑣Τ −𝑣𝑖ൗ

𝑤 = 𝑝𝑖 𝑎 𝑒 𝑎 −𝑒 𝑎 +𝑒 𝑎
𝑤 = (5,00 × 103 )(1,00)𝑒1 −𝑒 −2 + 𝑒 −1
𝑤 = 5,00 × 103 1,00 𝑒1 −𝑒 −1 + 𝑒 0 = 3,16𝑘𝐽

Exemplo 4
Exemplo 5
Um mol de um gás ideal monoatômico passa pelo ciclo

mostrado na figura. O processo bc é uma expansão
adiabática; Pb = 10,0 atm. Vb = 1,00 x 10-3 m3, e Vc = 8,00Vb.

Calcule: (a) O calor adicionado ao gás; (b) O calor cedido
pelo gás; (c) O trabalho realizado pelo gás; (d) A eficiência
do ciclo.
Exemplo 5
Exemplo 5
Exemplo 5
Exemplo 5
Exemplo 6
Exemplo 6
Exemplo 6
Exemplo 7
Exemplo 8
Exemplo 8
Exemplo 9
Exemplo 9
Exemplo 10
Exemplo 10
Exemplo 11
Exemplo 11
Exemplo 12
Exemplo 12
Exemplo 13
Exemplo 13
Exemplo 13
Exemplo 14
Exemplo 15
Exemplo 16
Exemplo 16

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Termodinâmica

Prof. Nelson Luiz Reyes Marques

Do ponto de vista da engenharia, talvez a aplicação mais

Um dispositivo muito útil para compreender a segunda lei

Geralmente, uma quantidade de matéria no interior da

máquina recebe ou rejeita energia na na forma decalor,

Consideremos um sistema de temperaturas diferentes

Depois de um tempo, os corpos estarão em equilíbrio

"É impossível para qualquer sistema operar de maneira

Reservatório Térmico : Um sistema cuja temperatura

"É impossível para qualquer sistema operar em um

A segunda lei da termodinâmica pode ser

É impossível para qualquer sistema sofrer um

É impossível que o calor passe espontaneamente

A segunda lei da termodinâmica determina o sentido

A segunda lei da termodinâmica introduz uma função de

Segunda lei da Termodinâmica e Entropia

quantitativos usando o conceito de entropia, que fornece uma

Quando uma quantidade dQ de calor é adicionada a um gás ideal,

Segunda lei da Termodinâmica e Entropia

Com a expansão, o gás passa para um estado mais

A entropia S do sistema pode então ser

Os processos termodinâmicos que ocorrem na natureza

aqueles que ocorrem em determinados sentidos e não

Dissipação de energia mecânica

Os processos cotidianos são irreversíveis; eles não

Se um processo real ocorrer muito lentamente, de tal

Exemplo: Comprimir um gás muito lentamente ao deixar cair sobre

Compressão isotérmica e reversível

Cada grão de areia adicionado

O processo pode ser revertido pela lenta

O estado aleatório ou o grau de desordem do estado final

realização de um processo natural. Ex: Catalago jogado.

Absorvem calor de uma fonte a temperatura

rejeitam algum calor a uma temperatura mais baixa.

Em geral, uma máquina térmica faz com que alguma substância de

(1) calor é transferido de uma fonte

(2) trabalho é feito pela máquina

(3) calor é lançado pela máquina para

A máquina absorve calor Qq do

Pelo Primeiro Princípio da termodinâmica

“É impossível construir uma máquina

É impossível construir uma máquina que trabalhe

“A primeira lei proibe a criação ou destruição

De acordo com a segunda lei, nenhuma máquina térmica

máxima que uma dada maquina pode ter?

(2º) No processo 2 → 3, o gás se expande

(3º) No processo 3 → 4, o gás é

(4º) No processo 4 → 1, o gás é

1 → 2: Tranformação isortérmica. O sistema absorve calor Q.

Rendimento térmico da máquina Carnot mostrou que

Se quisermos transferir calor do reservatório frio para

Como esta não é a direção natural do fluxo, temos que

É a máquina térmica de ciclo de Carnot funcionando ao

A bomba absorve o calor Qf de um reservatório frio e rejeita

Coeficiente de desempenho do Refrigerador (K)

1. O compressor comprime o fluido refrigerante. Isto eleva

que as serpentinas externas de troca de calor da

3. Quando passa pela válvula de expansão, o fluido

4. As serpentinas dentro da geladeira permitem que o