Livro Corantes Azo

MARIA V.
BOLDRIN
ZANONI HIDEKO
YAMANAKA (ORGS.)
CORANTES
CARACTERIZAÇÃO QUÍMICA,
TOXICOLÓGICA , MÉTODOS DE
DETECÇÃO E TRATAMENTO
FRONTEIRAS
Corantes
Conselho Editorial Acadêmico
responsável pela publicação desta obra
Maria José Soares Mendes Giannini

Maysa Furlan
Erivaldo Antonio da Silva
Rogéria Aragão de Souza
MARIA V. BOLDRIN ZANONI
HIDEKO YAMANAKA
(ORGS.)
Corantes
CaraCterização químiCa,
toxiCológiCa, métodos de
deteCção e tratamento
© 2016 Editora UNESP
Cultura Acadêmica
Praça da Sé, 108
01001-900 – São Paulo – SP
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C797
Corantes: caracterização química, toxicológica, métodos de

detecção e tratamento / Org. Maria V. Boldrin Zanoni, Hideko
Yamanaka. 1. ed. São Paulo: Cultura Acadêmica, 2016.
ISBN 978-85-7983-780-7
1. Corantes e coloração. 2. Química. I. Zanoni, Maria V. Boldrin.

II. Yamanaka, Hideko.
16-35638 CDD: 610.8

CDU: 544
Editora afiliada:
Sumário
Apresentação 7
PARTE I
Corantes: classificação e propriedades
1 Corantes têxteis 13
2 Corantes alimentícios 37
3 A tintura do couro 55
4 Corantes de combustíveis: da marcação aos métodos
de detecção 65
5 Corantes de cabelo 87
PARTE II
Toxicidade dos corantes
6 Toxicidade em humanos 107
7 Ecotoxicidade de corantes para organismos aquáticos 123
8 Exposição a corantes: o perigo toxicogenético
por trás das cores 139
Parte III
Métodos analíticos
para determinação de corantes
9 Detecção de corantes por métodos óticos 149
10 Eletroanálise de corantes 159
11 Cromatografia aplicada na análise de corantes 179
12 Polímero Molecularmente Impresso (MIP)
como fase sensora e como sorvente 199
Parte IV
Tratamento de rejeitos de corantes
13 Análise crítica dos processos empregados no tratamento
de efluentes têxteis 215
14 Degradação de corantes por processos baseados na reação
de Fenton 241
15 Contribuições da fotocatálise heterogênea e fotoeletrocatálise no
tratamento de efluentes contendo corantes 261
Referências bibliográficas 283

Sobre os autores 341
ApreSentAção
Os corantes sintéticos são compostos orgânicos extensivamente

usados em diversas áreas, dentre as quais podemos destacar a indústria
têxtil, farmacêutica, de cosméticos, de plásticos, de couros, fotográfica,
automobilística, de papel e alimentícia. Eles são utilizados em subs-
tituição aos corantes naturais desde 1856, após a síntese do primeiro
corante artificial levada a cabo por W. H. Perkin, na Inglaterra. O
emprego predominante de corantes sintéticos em detrimento de co-
rantes naturais tem sido justificado pelo menor custo de produção, pela
infinita possibilidade de síntese com grupos cromóforos e auxocrômi-
cos diferenciados que ampliam a diversidade de cores e tonalidades,
pelo maior grau de pureza, pelo alto controle da fidelidade da cor e
pela maior fixação. Estima-se que mundialmente sejam produzidas
milhões de toneladas de corantes, refletindo um mercado próspero que
movimenta cerca de US$ 7,7 bilhões/ano, sem considerar a produção
de pigmentos. Segundo a Associação Brasileira da Indústria Química
(Abiquim, 2008), o Brasil produz grande quantidade de corantes,
porém não é autossuficiente: nos últimos cinco anos, a demanda
provocou um vertiginoso crescimento das importações de corantes,
imprescindíveis sobretudo para o desenvolvimento da indústria têxtil
brasileira, atualmente com o sexto maior parque mundial e responsável
por milhões de empregos diretos e indiretos.
8 MARIA V. BOLDRIN ZANONI E HIDEKO YAMANAKA (ORGS.)
Com a produção em larga escala e a ampla aplicação industrial, as

perdas também são consideráveis: cerca de 1% a 2% desses corantes
são perdidos durante o processo de produção, que envolve sínteses
complexas com até 500 etapas; aproximadamente 20% a 50% dos
corantes empregados na indústria têxtil se perde devido à má fixação
durante a etapa de tintura; e cerca de 70% dos corantes usadosna tintura
de cabelo são descartados na água de lavagem. Consequentemente,
cerca de meia tonelada dessa classe de compostos é lançada diaria-
mente no ambiente. Dada sua estrutura complexa e a diversificação
da matriz durante o processo de tintura, muitos desses resíduos não
são devidamente tratados pelos processos convencionais, o que pode
provocar séria contaminação ambiental com graves riscos à flora e à
fauna. Somado à legislação ineficiente, esse problema tem sido um
sério desafio para os cientistas ambientais e tem despertado grande
preocupação pública.
Além da expansão das atividades industriais nos últimos anos, o
crescimento demográfico também tem sido responsável pelo aumento
exponencial do consumo de água potável, embora seu suprimento
continue inalterado, colocando em risco o acesso de todos à água de boa
qualidade com preço economicamente viável. Dentro dessa temática, a
detecção, a quantificação, a avaliação da toxicidade e o tratamento dos
rejeitos das atividades envolvendo corantes em águas superficiais são
de suma importância para o controle de poluentes, bem como para de-
terminar limites de produção que respeitem o meio ambiente e a saúde
humana e para auxiliar no estabelecimento de legislação ambiental.
O presente livro procura fornecer uma abordagem química dos
principais tipos e empregos de corantes, bem como uma análise crítica
sobre a genotoxicidade/toxicidade de corantes presentes como con-
taminantes e seus derivados, além de apresentar uma retrospectiva
dos métodos analíticos usados na identificação e na determinação de
corantes em formulações, efluentes, águas superficiais, sedimentos e
água potável. Os efeitos sobre a ecotoxicidade dos corantes também são
abordados, apresentando os resultados mais inovadores e uma revisão
sobre os métodos disponíveis para tratamento de diversos tipos de co-
rantes e as principais contribuições dos processos oxidativos avançados,
CORANTES 9
com ênfase na remoção de corantes a partir dos métodos de Fenton,

foto-Fenton, fotoeletro-Fenton, fotocatálise e fotoeletrocatálise.
O presente trabalho é fruto da brilhante cooperação entre as
pesquisadoras Daisy Maria Fávero Salvadori, Hideko Yamanaka,
Maria Del Pilar Taboada Sotomayor, Maria Valnice Boldrin Zanoni,
Maysa Furlan e Raquel Fernandes Pupo Nogueira, todas docentes da
Universidade Estadual Paulista “Júlio de Mesquita Filho” (Unesp), e
Danielle Palma Oliveira da Universidade de São Paulo (USP), Gi- sela
Aragão Umbuzeiro da Universidade de Campinas (Unicamp) e dos
respectivos colaboradores durante o desenvolvimento do projeto
temático intitulado “Avaliação da Ocorrência, Toxicidade/Genoto-
xicidade e Processos Para Degradação de Corantes em Efluentes e
Águas Superficiais” no período de 2010-2015.
É importante obter diagnósticos sobre os corantes com o intuito
de contribuir com as instituições ambientais na elaboração de legis-
lação mais consistente para o descarte de corantes. A colaboração
dos pesquisadores envolvidos neste livro agrega o conhecimento de
cada um sobre aspectos essenciais para o entendimento de corantes,
conhecimento que só pode avançar quando colocado em abordagem
multidisciplinar.
Maria Valnice Boldrin Zanoni

Hideko Yamanaka
Organizadoras
PARTE I
CorAnteS:
ClASSifiCAção e propriedAdeS
Os corantes utilizados na indústria são substâncias orgânicas com-

plexas com alta absortividade, contendo centros cromóforos baseados
em grupo funcionais diversificados, tais como azo, antraquinona,
polimetino, nitro, nitroso, arilmetano, xanteno, cumarino e outros.
Esses corantes também apresentam propriedades físico-químicas
diversificadas essenciais para fixação nos diferentes tipos de fibras na-
turais (algodão, seda, couro e cabelo) e sintéticas (poliamida, poliéster,
acetato de celulose). Dessa forma, eles podem ser comercialmente clas-
sificados como reativos, diretos, ácidos, a cuba, sulfurosos, dispersos,
pré-metalizados, branqueadores ópticos etc.
Nesta primeira parte do livro, pretende-se oferecer uma visão global
dos principais tipos de corantes usados em diferentes seguimentos, tais
como na indústria têxtil e alimentícia, nos curtumes, nos marcadores
de combustível e na tintura de cabelo.
1
CorAnteS têxteiS
Patricia Alves Carneiro
1.1 Uma breve resenha histórica –

do passado ao futuro colorindo a vida
Desde os primórdios da civilização, a humanidade busca atribuir

cor a objetos e tecidos, fazendo uso de substâncias coloridas obtidas
inicialmente a partir de fontes naturais. A literatura reporta a prática
do tingimento no ano 2000 a. C. pelos fenícios (King; Stager, 2002).
Segundo Venkataraman (1971), são oriundos da China e da Índia os
primeiros processos de tingimento, nos quais era empregada cera para
recobrir as partes que não seriam tingidas.
Os registros históricos mencionam, por exemplo, o uso do índigo,
obtido de uma planta nativa da Ásia (Indigofera tinctoria), a extração
da alizarina a partir do extrato das raízes da garança, uma trepadeira da
família das rubiáceas oriunda da África, e ainda do corante indigoide
púrpura real, ou púrpura de Tiro, descoberto pelos fenícios a partir
da secreção de uma glândula de um molusco de água salgada, o mú-
rice ou murex, e cuja tonalidade era obtida após exposição à luz e ao
ar (Zollinger, 1991). Neste último caso, o uso do corante garantia ao
usuário status de clero ou de nobreza, uma vez que eram necessários
doze mil moluscos para a obtenção de apenas 1,5 grama de corante
(King; Stager, 2002).
O uso de corantes naturais e o processo de tingimento tornaram-se

tão importantes para a humanidade que há registros pré-históricos do
uso de substâncias encontradas na natureza, em especial de origem
vegetal e animal, para colorir paredes de cavernas e outros objetos.
Até mesmo o processo de obtenção é encontrado em hieróglifos egíp-
cios, nos quais é possível observar a descrição completa da extração
de corantes naturais e sua aplicação no tingimento (Brunello, 1973).
Centenas de anos foram necessários para o desenvolvimento e a ob-
tençãode substâncias que promovessemde forma maiseficiente e com
maior qualidade o processo de tingimento. Ao longo desses anos alguns
trabalhos passaram despercebidos, como a descobertas de P.Woulfe em
1771, que tratou índigo com ácido nítrico para a obtenção de ácido pí-
crico, que ocasionalmente era empregado para tingir de amarelo a seda.
Infelizmente sua descoberta não atraiu tanta atenção (Zollinger, 1991).
Em 1834 o químico alemão Friedrich Runge estava trabalhando
com benzeno, que era um dos constituintes do alcatrão do carvão.
Runge notou que, quando o benzeno era tratado com cloreto de lima,
uma mistura de hipoclorito/cloreto e hidróxido de cálcio, uma colora-
ção azul era produzida e a ela deu o nome de cianol. Outros químicos
fizeram descobertas similares, atribuindo a elas diferentes nomes. Em
1855 o químico alemão August Wilhelm Von Hofmann, observando
todos esses compostos, descobriu que se tratavam da mesma substância
e chamou-a de anilina. Contudo Hofmann preferiu estudar as pro-
priedades da anilina em detrimento da beleza da cor obtida. Hofmann
estava interessado nas moléculas de benzeno e anilina obtidas a partir
do alcatrão, as quais denominou de aromáticas devido ao doce odor.
Hofmann acreditava que os estudos com a anilina poderiam resultar
no derivado quinina, que até então era o único composto utilizado para
o tratamento de malária (Burch, 2010).
Em 1856 o talentoso químico inglês Wiliam Henry Perkin, traba-
lhando sob orientação de Fumam, investigava a síntese de quinina e
acreditava que seria possível a obtenção desta por meio da oxidação
de bases de alcatrão do carvão, como anilina e toluidina, com um
reagente oxidante, empregando dicromato de potássio para esse
propósito. Infelizmente, Perkin não obteve sucesso para a síntese do
CORANTES 15
complexo heterocíclico do quinina, mas suas investigações resultaram

na obtenção de uma solução de cor púrpura intensa com metanol. E o
principal: quando empregada para tingimento de seda, ela produzia
uma cor viva, resistente à lavagem e à exposição à luz do sol durante
semanas. O composto de Perkin foi logo patenteado e passou a ser pro-
duzido e comercializado em 1857 como nome de malva ou mauveína.
O momento era propício para a descoberta acidental de Perkin, uma
vez que a Inglaterra vivia o auge da Revolução Industrial, e o alcatrão,
fonte principal da anilina, era produzido em quantidade razoável para
a fabricação do coque (Hunger, 2003; Zollinger, 1991).
Nesse mesmo ano, outro corante foi descoberto por C. H. G.
Williams e denominado de cianina, mas seu uso para tingimento não
foi imediato, ganhando grande atração anos depois em aplicações
fotográficas (Zollinger, 1991).
É certo que o trabalho de Perkin atraiu a atenção de outros quími-
cos, estimulando-os a executar experimentos semelhantes, corroboran-
do em 1858, na Inglaterra, para a descoberta por Peter Griess de diazo
compostos, levando, a partir de então, ao desenvolvimento da mais
amplaclasse de corantes sintéticos, comumentechamados corantes azo
(Hunger, 1994; Zollinger, 1991). A partir de 1861 foi iniciada a produ-
ção em larga escala dessa classe de corante e, nos dias de hoje, milhares
de diferentes tipos de corantes e pigmentos estão disponíveis comer-
cialmente graças ao conhecimento adquirido pela síntese orgânica e pe-
los mecanismosde reação(Guaratini;Zanoni, 2000;Zollinger, 1991).
Atualmente o Colour Index – publicação conjunta da Society of
Dyers and Colourists (SDC) e da American Association of Textile
Chemists and Colourist (AATCC) – lista em sua última edição mais
de 34.500 corantes e pigmentos produzidos em larga escala e em-
pregados para diversos propósitos, além de mais de 11 mil produtos
catalogados pelo nome comercial (Colour Index, 2015a). Entretanto,
nas recentes investigações de síntese pela busca de novos compostos, o
foco não é o aumento da gama de cores, mas a otimização dos proces-
sos de fabricação, a economia nos métodos de aplicação, os aspectos
ecológicos envolvidos e a aplicação para outros tipos de substratos,
como diversas fibras sintéticas.
1.2 Definição dos corantes têxteis
Frequentemente os termos corantes e pigmentos são confundidos

até mesmo no meio acadêmico. É importante a distinção clara entre
os termos corantes, pigmentos e colorantes. Há uma diferenciação
entre eles cuja abordagem é requerida, uma vez que algumas vezes
esses termos são erroneamente empregados como sinônimos. Todos
os corantes e pigmentos na ausência de aditivos são colorantes, pois
quando estão presentes no substrato modificam seletivamente a re-
flexão ou a transmissão da luz incidente (Zollinger, 1991). O termo
colorante não é tão usual e é empregado com maior frequência no setor
de tintas. Corantes e pigmentos são substâncias químicas obtidas a
partir de fontes naturais ou de maneira sintética, de origem orgânica
ou inorgânica, e empregadas com o propósito de colorir substratos
diversos. Contudo, é justamente o modo de aplicação no substrato
que os diferenciam (Shore, 2002).
Pigmentos necessitam ser incorporados ao substrato por meio de
um composto adicional como, por exemplo, por meio do uso de um
polímero em tintas ou em plásticos. Corantes, por sua vez, podem
ser diretamente aplicados em vários substratos, como tecidos, couro,
papel, cabelo etc. a partir de um meio líquido, desde que apresentem
total ou parcial solubilidade e, em alguns casos, aditivos podem ser
adicionados ao meio para contribuir para essa solubilidade. Em alguma
etapa do processo, o corante apresenta solubilidade no meio. Adicio-
nalmente nenhum aditivo é requerido para que o corante permaneça,
por exemplo, em uma fibra têxtil. Entretanto, diferentemente dos
pigmentos, os corantes devem possuir afinidade com substrato no
qual serão empregados (Zollinger, 1991).
Durante a aplicação no substrato, o corante ou se dissolve ou tem
sua estrutura cristalina destruída e é mantido no substrato por meio
de adsorção, solvatação, ligação iônica ou covalente. O pigmento,
por sua vez, é insolúvel e não é afetado pelo substrato ao qual está
incorporado. Essas características acabarão refletindo posteriormente
em diferentes perfis toxicológicos e ambientais para estas substâncias
(Shore, 2002).
CORANTES 17
Outras definições são encontradas como a proposta por The Eco-

logical and Toxicological Association of Dyes and Organic Pigments
Manufactures (Etad), uma organização internacional fundada em 1974
e cujas atividades estão voltadas para investigações sobre impactos do
uso de corantes e pigmentos orgânicos sintéticos no meio ambiente e
na saúde (Colour Index, 2015b).
Segundo a Etad, corantes são substâncias orgânicas intensamente
coloridas ou fluorescentes, que conferem cor a um substrato por ab-
sorção seletiva de luz. Eles são solúveis e/ou passam por um processo
de aplicação pelo qual, pelo menos temporariamente, destrói qualquer
estrutura cristalina por absorção, solvatação, por retenção mecânica ou
por ligações químicas, covalentes ou iônicas (Colour Index, 2015b).
A definição de pigmentos segundo a Color Pigments Manufac-
turers Association (CPMA), associação comercial das indústrias
produtoras de pigmentos da América do Norte, estabelece que os
pigmentos são particulados sólidos orgânicos ou inorgânicos, coloridos,
pretos, brancos ou fluorescentes, geralmente insolúveis no veículo ou
no substrato ao qual estão incorporados. Física e quimicamente são
afetados pelo meio com alteração da aparência pela absorção seletiva
e/ou pela dispersão de luz. Os pigmentos são geralmente dispersos em
veículos ou substratos para aplicação, como, por exemplo na fabricação
de tintas, plásticos ou outros materiais poliméricos. Pigmentos retêm a
estrutura cristalina ou particulada durante todo o processo de coloração
(Colour Index, 2015b).
Neste capítulo, apenas os corantes serão abordados em sua classi-
ficação, uso e considerações relevantes.
1.3 Classificação dos corantes têxteis
A literatura sobre corantes têxteis sintéticos é complexa, pois o

mesmo corante pode possuir diferentes nomenclaturas. Isso porque
os corantes podem ser classificados ao menos de duas maneiras: 1)
de acordo com sua estrutura química ou 2) pelo modo com que o
mesmo é fixado à fibra têxtil (Guaratini; Zanoni, 2000; Zollinger,
1991). Em alguns casos, ambas as terminologias são empregadas no

setor têxtil para designar, por exemplo, o tingimento de poliéster por
um corante azo disperso ou o tingimento de algodão por um corante
reativo ftalocianina.
A seguir, as classificações são abordadas.
1.3.1 Classificação pela estrutura química
A maneira mais apropriada de classificar um corante é pela sua

estrutura química, ou pelo seu grupo cromóforo, pois com essa classifi-
cação os corantes são rapidamente identificados por estarem agrupados
em categoriasque possuemcaracterísticas semelhantese, desse modo,
podem ser facilmente reconhecidos no setor têxtil (Hunger, 2003).
Um cromóforo é basicamente a estrutura responsável pela coloração
apresentada pelo corante, que possui absorção na região ultravioleta e
visível do espectro, especialmente por causa das transições eletrônicas
de um sistema conjugado de duplas ligações (Zollinger, 1991). Os
corantes, entretanto, não se constituem apenas de cromóforos, mas
também agregam em suas estruturas grupos auxocromos e antiauxo-
cromos, que contribuem na diversificação da cor atribuída ao corante.
Os grupos auxocromos, ou doadores de elétrons, por sua vez, podem
causar deslocamento batocrômico das bandas de absorção do corante.
Podem ainda transformar uma estrutura com potencial para ser um
cromóforo em uma molécula colorida com absorção seletiva da radiação
eletromagnética na região do visível. Os grupos antiauxocromos são
receptores de elétrons e também contribuem no deslocamento da ab-
sorção do espectro visível do corante. O conjunto dessas três entidades
é conhecido como cromogênio (Zollinger, 1991).
Nessa abordagem são encontradas diversas classes, sendo mais
relevantes os corantes azo, antraquinona, metalizado, indigoide,
ftalocianinas, metina e polimetinas (polienos e análogos), di- e tria-
rilmetanos, nitro e nitrosos e sulfurosos. As principais características
serão exploradas a seguir.
CORANTES 19
1.3.1.1 Corantes azo
Esta é a classe mais importante dos corantes sintéticos disponí-

veis comercialmente para colorir diversos bens de consumo (alimen-
tos, cosméticos, tecidos etc.) e representam mais de 65% dos corantes
comerciais disponíveis. Os corantes azo são substâncias químicas
que contém o grupamento (-N=N-) como grupo cromóforo, o qual
está ligado a um carbono hidridizado sp2, conforme exemplificado na
Tabela 1.1. Em compostos monoazo (X-N=N-Y), em geral o radical
X representa grupos que aceitam elétrons, e Y figura como grupos
doadores de elétrons. De acordo com o número de grupamentos
azo, esses corantes podem ser descritos como monoazo, disazo,
trisazo etc. Os grupamentos azo estão principalmente ligados ao
anel de benzeno ou naftaleno, mas podem estar ligados também
a grupos aromáticos heterocíclicos ou grupos alifáticos (Hunger,
2003; Zollinger, 1991).
O sucesso dessa classe de corante decorre da facilidade de síntese
via diazotização, resultando em uma estrutura altamente conjugada
que fornece larga faixa espectral de cores a ser empregada na indústria
têxtil, por exemplo, e com propriedades físico-químicas desejáveis
(Hunger, 2003). Atualmente, há mais de três mil corantes azo dis-
poníveis para uso, porém, devido à sua toxicidade, há uma tendência
mundial de evitar seu uso e em alguns países, eles foram proibidos
(Ahlström et al., 2005; Chequer et al., 2011; Giusti et al., 2003; Ralfii
et al., 1997; Hunger, 1994; Novotny et al., 2006; Zbaida, 1995).
1.3.1.2. Corantes antraquinona
A segunda classe de corantes, mais importante e mais antiga em-

pregada no setor têxtil, é a das antraquinonas. Esse tipo de corante
natural foi encontrado em tecidos que envolviam múmias egípcias
datadas com mais de quatro mil anos. Ao contrário dos corantes azo,
que não possuem análogos naturais, os mais importantes corantes
vermelhos naturais eram antraquinonas. Em 1901, com a descoberta
por René Bohn do primeiro corante antraquinona (indantrona) e da
elucidação de sua estrutura, esse corante passou a ser sintetizado para

fins industriais (Hunger, 2003; Zollinger, 1991).
A estrutura de ressonância no anel aromático e nos grupos carbo-
nílicos provê a característica do cromóforo, como mostrado na Tabela
1.1. Contudo, sua importância é reduzida frente aos corantes azo em
função do baixo indicador custo-benefício. Os corantes antraquino-
nas são baseados na estrutura 9, 10-antraquinona (Tabela 1.1), que é
essencialmente sem cor, porém, uma diversidade de cores pode ser
obtida pela incorporação de grupos auxocromos doadores de elétrons
à estrutura básica, provocando um deslocamento batocrômico no
espectro de absorção, produzindo assim uma gama de tonalidades
para essa classe de corantes, porém não tão significativa quanto à
versatilidade sintética gerada pelos corantes azo, já que estes últimos
apresentam mais centros disponíveis para substituição e, portanto,
sínteses mais caras comparadas aos corantes antraquinona (Hunger,
2003; Zollinger, 1991).
Os corantes antraquinona são, em sua maioria, solúveis em água,
porém alguns compostos insolúveis (forma Vat ou corante à Cuba)
são empregados também como pigmentos (Zollinger, 1991; Hunger,
2003). As vantagens dos corantes antraquinona são o brilho e a esta-
bilidade, incluindo resistência à luz. Contudo, esses corantes são caros
e possuem baixa eficiência no tingimento, com perdas significativas
durante a etapa de tintura (Carneiro, 2002; Carneiro et al., 2003; Kiwi
et al., 1993)
1.3.1.3 Corantes metalizados
Alguns corantes apresentam-se na forma de complexos metálicos

como compostos de coordenação, conforme observado na Tabela 1.1.
Nesse caso, átomos de cobre, crômio e cobalto colaboram em maior
proporção na geração dessas espécies, mas níquel, ferro, alumínio e
titânio também podem ser empregados. A metalização de corantes
ocorreu inicialmente a partir do uso de mordentes no tingimento com
corantes. Mordentes são substâncias que auxiliam o processo de fixação
do corante à fibra têxtil. Sulfato de ferro e dicromato de potássio são
CORANTES 21
exemplos de mordentes empregados na indústria têxtil. A síntese do

primeiro corante metalizado, um corante azo metalizado, ocorreu em
1880 em um experimento conduzido por R. Nietzky (Christie, 2014;
Hunger, 2003; Shore, 2002; Zollinger, 1991).
Nos dias de hoje, os corantes metalizados são amplamente utiliza-
dos em vários processos de tingimento, pois melhoram as propriedades,
especialmente com relação à resistência à lavagem e à exposição lumi-
nosa. Essa resistência à exposição luminosa é atribuída ao deslocamento
batocrômico decorrente da formação do complexo metálico. Os coran-
tes metalizados podem se originar do processo de quelação de metais
com diversos cromóforos (azo, azometina, cetoaminas, hidrazona), que
são em sua essência ligantes doadores de elétrons. Perde-se, contudo,
outras características, como, por exemplo, o brilho, uma vez que coran-
tes azo metalizados são mais opacos do que os não metalizados, além
da geração de efluentes mais tóxicos (Hunger, 2003; Zollinger, 1991).
1.3.1.4. Corantes indigoide
Os corantes indigoides representam uma das mais antigas classes

de corantes de que se tem conhecimento. Durante anos eles têm sido
empregados para tingimento de tecidos como a lã, o linho e o algodão.
O corante natural púrpura de Tiro (coloração roxa) é o exemplo mais
antigo e conhecido dessa classe. Era tão caro que apenas os ricos podiam
pagar por tecidos tingidos com ele. Embora vários corantes indigoides
tenham sido sintetizados, o índigo é, ainda nos dias de hoje, o mais
importante dessa classe (Tabela 1.1): é ele que confere a famosa cor azul
a jeans e jaquetas, e é amplamente difundido no setor têxtil. AdolfVon
Baeyer elucidou sua estrutura química em 1883, obtendo em 1870 o
primeiroíndigosintético(Hunger,2003;Shore, 2002;Zollinger,1991).
A estrutura conjugada cruzada básica do cromóforoé mostrada na
Tabela 1.1, na qual se observa dois grupos doadores de elétrons (NH)
e dois grupos receptores de elétrons (C=O) ligados ao anel benzênico,
conferindo a cor forte e as propriedades redox típicas dos corantes
indigoides. Essa é a razão principal de o corante índigo apresentar a
cor azul tão intensa, mesmo sendo uma molécula pequena. Grupos au-
xocromos como NO2 conferem deslocamento hipsocrômico, e grupos

substituintes etoxi (OCH2CH3) conferem deslocamento batocrômico
ao cromóforo base (Hunger, 2003; Shore, 2002; Zollinger, 1991).
A estrutura do cromóforo apresenta alta polarizabilidade de
distribuição de carga e é fortemente influenciada pela capacidade da
molécula de formar ligações de hidrogênio poliméricas na estrutura do
cristal com outras quatro moléculas de semelhantes, conferindo um
caráter polimérico e adquirindo baixa solubilidade em meio aquoso.
Por esse motivo são conhecidos como corantes vat. Para o tingimento
é necessário que essa classe de corante seja transformada na forma
solúvel (forma leuco mostrada na Tabela 1.1), por meio de uma reação
de redução com ditionito de sódio, que modifica a cor original para
amarelo. Após tingimento e exposição ao ar, a forma leuco é então
oxidada, retorna à sua estruturaVat, e a cor azulada original fica fixada a
fibra (Gordon; Gregory, 1987; Hunger, 2003; Li et al., 2015; Paschoal;
Tremiliosi-Filho, 2005; Zollinger, 1991).
1.3.1.5. Corantes ftalocianinas
Otermo ftalocianina foiusado pela primeira vezpor Patrick Linstead

em 1933 para descrever uma classe de corantesorgânicos,cujas cores va-
riavam do azul avermelhado ao verde amarelado. Somente em 1940, en-
tretanto, é que a estrutura da ftalocianina e de seus complexosmetálicos
foi elucidada pelo pesquisador. Ocorante ftalocianina forma complexos
com diversos metais, mas também com semimetais como B, Si, Ge, As
e não metais como P, oferecendo uma variedade de compostos de coor-
denação (Christie, 2014; Hunger, 2003; Shore, 2002; Zollinger, 1991).
O primeiro corante ftalocianina foi obtido pela primeira vez em
1907 por A. Von Braun e J. Tscherniak como subproduto de uma
reação, porém sua descoberta não pareceu atrativa naquela época. Em
1927 Diesbach e Von der Weid sintetizaram um composto azul, de
fato uma ftalocianina de cobre para a qual atribuíram a propriedade
de colorir outros materiais, além de a mesma possuir boa estabilidade
tanto em meio ácido como alcalino e sob aquecimento. Em 1929 Duns-
worth e Drescher observaram em síntese semelhante uma ftalocianina
CORANTES 23
de ferro formada na região de um recipiente deste material, mas cujo

esmalte estava lascado. Outros experimentos foram realizados obtendo
também ftalocianinas de cobre e níquel. A primeira ftalocianina de
cobre, contudo, só foi comercializada em 1935 (Christie, 2014; Hunger,
2003; Shore, 2002; Zollinger, 1991).
As ftalocianinas apresentam resistência à luz, ao calor e a solventes.
Neste último caso, além de propósitos têxteis, elas são também em-
pregadas como pigmentos na fabricação de tintas e plásticos. De todas
as ftalocianinas, as de cobre (Tabela 1.1) são as mais produzidas, pois
apresentam melhores propriedades, além de brilho intenso, tingimento
eficiente e boa relação custo-benefício (Zollinger, 1991).
As ftalocianinas são compostos de coordenação macrocíclicos,
altamente conjugados, constituídos por quatro anéis isoindóis (Tabela
1.1). Cada um desses anéis é formado pela fusão de um anel benzênico
com um anel pirrol. Essa estrutura básica confere aromaticidade, com
formação de um sistema  conjugado com 18 elétrons que originam
as bandas de absorção na região do visível, determinando suas pro-
priedades e coloração. Nesse caso, o cromóforo constitui-se de um
sistema planar tetra-aza derivado de uma benzotetraporfirina (quando
os grupos metina de um anuleno são substituídos por aza nitrogê-
nios (–N=), ou seja, um aza[18]anulenos), conforme mostrado na
Tabela 1.1 (Christie, 2014; Hunger, 2003; Shore, 2002; Zollinger, 1991).
A complexação de elementos (metálicos ou não) na sua cavidade
central irá conferir diversas tonalidades para essa classe de corantes,
que apresentam, entre outras propriedades, solidez da cor, estabilidade
química e térmica e durabilidade. Adicionalmente, grupos auxocromos
também podem causar diversificação da tonalidade. O aumento da
halogenação dos anéis, por exemplo, muda gradualmente a tonalida-
de de azul para verde ou verde-amarelada, produzindo diversos tons
turquesa. As ftalocianinas são solúveis em água, mas podem existir
na sua forma Vat, como o Indantren Brilliant Blue 4G, que pode ser
convertido na sua forma solúvel após reação com ditionito, reagindo
desta forma com a fibra. Após exposição ao ar é novamente convertido
no complexo insolúvel de cobalto (Christie, 2014; Gordon; Gregory,
1987; Hunger, 2003; Shore, 2002; Zollinger, 1991).
1.3.1.6 Corantes metina, polimetina e polienos
Essa classe de corantes é caracterizada pela cadeia de grupos metina

(–CH=) em um sistema conjugado de duplas ligações, que normal-
mente se encontra na configuração trans, como verificado na estrutura
do corante Basic Red 12, mostrado na Tabela 1.1. Pode ser considerada
a classe mais simples de corantes no que se refere à correlação de cor
e constituição. Os carbonos do grupo metina podem ser substituídos
por outros grupos como estruturas cíclicas, heterocíclicas ou mesmo
por hidrogênio (Christie, 2014; Hunger, 2003; Zollinger, 1991).
Vários grupos metina constituem um corante polimetina, que pos-
sui nas extremidades da cadeia um grupo doador e um grupo aceptor
de elétrons. Esses compostos possuem uma cadeia de número ímpar
conjugado com duplas ligações, o que facilita a criação de cargas e de
estruturas de ressonância (Hunger, 2003; Zollinger, 1991).
Nos corantes polienos, as estruturas finais na cadeia metina são de
grupos alifáticos ou alicíclicos, os quais não influenciam a excitação
eletrônica do corante, e o número de cadeias metina é par. O mais
importante grupo de corantes polienos são os carotenoides com longas
cadeias responsáveis pela absorção da radiação eletromagnética em
comprimentos de onda deslocados para a região do visível do espectro.
O ß-caroteno é um corante dessa classe e possui uma cadeia com 22
grupos metina com absorção em 450 e 478 nm. Os polienos possuem
cor brilhante e os mais importantes fornecem tonalidades amarela e
vermelha (Hunger, 2003; Zollinger, 1991).
Os corantes polimetina derivam de uma estrutura básica (Tabela
1.1) e podem ser classificados de acordo com grupos doadores e recep-
tores de elétrons. Nessa classe de corantes encontram-se subdivisões
como cianinas, hemicianinas, esteptocianinas e oxonol. Os três pri-
meiros corantes citados são do tipo catiônicos, ou seja, portadores de
carga positiva, e o oxonol, um corante aniônico, ou seja, portador de
carga negativa. Nesse caso, átomos de nitrogênio e oxigênio no final
da cadeia metina são considerados os portadores de carga do corante.
Outros heteroátomos podem apresentar as mesmas características.
Também são encontrados corantes do grupo neutrocinaninas, que não
CORANTES 25
apresentam carga em sua estrutura molecular. Os corantes polimetina

apresentam uma gama de cores e alguns apresentam fluorescência. Em
corantes polimetinas,entretanto,a absorçãodo cromóforo com espécies
doadoras e receptoras de elétrons, em lados opostos no fim da cadeia,
contribui para um deslocamento batocrômico comparado aos carote-
noides (Christie, 2014; Hunger, 2003; Shore, 2002; Zollinger, 1991).
1.3.1.7 Corantes di e triarilmetina e aza análogos
Os corantes di e triarilmetina pertencem à classe dos corantes de

polimetina e podem ser considerados como polimetinas ramificadas,
cuja estrutura básica é mostrada na Tabela 1.1. Para os corantes dia-
rilmetinas, os ramos são criados por dois anéis arila, entre os quais a
cadeia de polimetina é incorporada, e a terceira ramificação é um átomo
de hidrogênio. Porém, se o hidrogênio é substituído por um grupo
arila residual, forma-se então um corante triarilmetina, mostrado na
Tabela 1.1. Para esses corantes, são encontrados grupos auxocromos
doadores de elétrons, como aminas primárias, secundárias e terciárias,
e também grupamentos hidroxila e suas bases conjugadas. O átomo de
carbono central é hibridizado sp2. Embora os corantes di e triarilmetina
apresentem carga positiva, a carga está localizada ou no carbono car-
bênio ou no grupamento amina e, portanto, podem ser chamados de
corantes catiônicos. O Naphtalene Green V é um exemplo de corante
triarilmetina aniônico, cuja carga negativa está situada nos grupos
sulfona (Hunger, 2003; Shore, 2002; Zollinger, 1991).
Os corantes dessa classe apresentam absorção intensa na região do
visível. Grupos auxocromos doadores de elétrons corroboram para o
deslocamento batocrômico no espectro visível em relação à molécula
base de triarilmetina. Quando a ligação desses anéis arila ocorre por
nitrogênio aza (–N=) como heteroátomo, então se origina uma nova
classe de corantes denominados de azina.
A introdução de um heteroátomo de oxigênio ligando dois grupos
arila leva à formação dos corantes xanteno ou oxazina (Tabela 1.1),
que exibem alteração de cor (de azul para vermelho) e também fluo-
rescência, justificada pelo aumento da rigidez da estrutura do corante.
Caso a ciclização tenha sido promovida por um átomo de enxofre,

tem-se então outra classe de corantes denominados tiazinas. O corante
azina mais famoso é a mauveína, descoberta em 1856 por Perkin, que
promoveu o início da produção sintética dos corantes (Hunger, 2003;
Shore, 2002; Zollinger, 1991).
1.3.1.8 Corantes nitro e nitrosos
Os corantes do contendo nitro são pequenos e pertencem a uma

das mais antigas classes de corantes e ainda são muito empregados
devido ao baixo custo, à boa resistência à luz e ao bom rendimento
no tingimento. O baixo preço desses corantes se dá pela facilidade de
síntese. Os corantes dispersos baseados em nitro grupo são altamente
empregados no tingimento da fibra de poliéster, em função do seu pe-
queno tamanho e, dessa forma, podem penetrar em fibras mais densas.
Os derivados de nitrobenzeno também podem ser empregados para
outros substratos, como o cabelo.
O arranjo estrutural básico que compõe o cromóforo é um grupo
nitro na posição orto com relação a um grupo doador de elétrons,
no caso um grupo amino, (Tabela 1.1). O corante nitro mais im-
portante e em uso até hoje é Amido Yellow E (ou Acid Orange 3)
exibido na Tabela 1.1 (Christie, 2014; Hunger, 2003; Shore, 2002;
Zollinger, 1991).
Os corantes nitrosos são poucos. A estrutura do cromóforo deste
corante é de um grupo nitroso (-N=O) na posição orto de um grupo
doador de elétrons (Tabela1.1). No momento, esses corantes dificil-
mente são empregados. O primeiro corante nitroso de considerável
relevância é o Naphthol Yellow S (ou Acid Yellow 1), descoberto em
1879 (Zollinger, 1991). Corantes nitrosos apresentam-se como com-
plexos metálicos derivados de o-nitrosophenol ou naftol. Os corantes
nitrosos de importância comercial são complexos de ferro, representado
na Tabela 1.1 pelo corante Acid Green 1. Esses corantes são baratos e
empregados para colorir papel (Hunger, 2003).
CORANTES 27
1.3.1.9. Corantes sulfurosos
Estes corantes consistem de estruturas macromoleculares de tiazol

e são sintetizados pelo aquecimento de compostos aromáticos ou he-
terocíclicos, como aminas, fenóis ou nitro compostos com enxofre ou
mais comumente com polissulfetos de metais alcalinos. O cromóforo
constitui-se de uma estrutura macromolecular de benzotiazol (Tabela
1.1), caso a síntese de partida seja feita com materiais contendo grupos
amino ou metila (Zollinger, 1991).
Com poucas exceções, os corantes sulfurosos são usados para tingir
fibra celulósica. Como são insolúveis em água, precisam ser reduzidos
à sua forma leuco para aplicação sobre o substrato, empregando-se
ditionito de sódio para esse fim. Depois da formação da forma leuco,
o corante é fixado nos poros da fibra têxtil após oxidação química ou
por exposição atmosférica. Os corantes sulfurosos constituem-se uma
importante classe, pois são de baixo custo e fornecem tonalidades es-
curas especialmente para fibras celulósicas. O mais importante corante
desta classe é o Sulphur Black 1 (Tabela 1.1) (Christie, 2014; Hunger,
2003; Shore, 2002; Zollinger, 1991).
Existem ainda outras classes de corantes classificados de acordo
com seu cromóforo específico, como quinolinas, indaminas, indofe-
nol, estilbenzeno, difenilmetano, aminoacetona, acridina, formazana,
entre outros, mas por sua baixa importância comercial eles não serão
abordados neste capítulo.
Tabela 1.1 – Principais características dos corantes classificados de acordo

Cromóforo Estrutura química (exemplos de corantes)
Azo
Disperse Red 13
Antraquinona
Reactive Blue 4
Metalizados
Acid Black 180
Indigoide
Ftalocianinas
Direct Blue 86
CORANTES 29
com a estrutura do cromóforo

Principais classes Principais propriedades
reativos, ácidos, dispersos, diretos, básicos, ampla variedade de cores, resistência à

catiônicos, pré-metalizados, azoicos exposição luminosa, brilho, boa relação
custo-benefício
reativos, dispersos, ácidos, básicos, pré- brilho, estabilidade, resistência à exposição

metalizados, à Tina luminosa, ampla variedade de cores, baixo
custo-benefício em função da baixa fixação
ácidos, diretos e reativos resistência à exposição luminosa, resistência

à lavagem, pouco brilho, maior toxicidade,
cores com tonalidades mais fortes
ácidos, à Tina baixa solubilidade, tonalidades sólidas,

resistência à exposição luminosa e ao calor,
alta fixação, baixa resistência à lavagem
reativos, diretos, ácidos, básicos resistência ao calor e exposição luminosa,

brilho e boa fixação, boa relação custo-
benefício, cores intensas
Cromóforo Estrutura química (exemplos de corantes)
Metina,
polimetina e
polienos
Basic Red 12
ß-caroteno
Di e
triarilmetina e
oxazina
Naphtalene Green V Basic Blue 6
Nitro e
nitrosos
Acid Orange 3
Acid Green 1
Sulfurosos
Sulphur Black 1
Fonte: Christie, 2014; Hunger, 2003; Shore, 2002; Zollinger, 1991.
CORANTES 31
Principais classes Principais propriedades
básicos, dispersos, catiônicos cores brilhantes, ampla variedade de cores,

eventualmente fluorescência
ácidos, básicos, diretos, dispersos resistência à luz, brilho, cores intensas,

alguns apresentam toxicidade
ácidos, básicos, dispersos baixo custo, boa resistência à luz e bom

rendimento no tingimento
baixo custo, tonalidades escuras, insolúveis

em água
1.4. Classificação pelo uso ou método de aplicação
Uma vantagem em se classificar os corantes de acordo com o

método de aplicação à fibra decorre em função deste ser o sistema de
classificação adotado pelo Colour Index (Hunger, 2003).
Esta classificação está diretamente relacionada ao tipo de fibra
empregada. As fibras são classificadas em naturais ou não naturais.
As fibras de origem natural podem ser oriundas de matrizes vegetais,
como o algodão, sisal e o linho, de fontes animais, como a lã, couro e
seda, ou minerais, como o amianto. Já as fibras não naturais surgiram
em meados do século XVII, inicialmente com a busca da seda artificial,
que foi efetivamente produzida em laboratório em 1889 na França.
As fibras não naturais acabaram resultando na criação de novos
artigos têxteis, em novos corantes e o principal em novas possibilidades
de consumo e novos mercados. As fibras não naturais podem ser clas-
sificadas em artificiais e sintéticas, e a diferença entre elas reside no fato
de que a as fibras artificiais, ou regeneradas, são resultantes do trata-
mento químico da celulose, como por exemplo, a viscose e o acetato. As
fibras sintéticas por sua vez são obtidas a partir de matérias primas da
indústria petroquímica, destacando-se a poliamida (nylon), o poliéster
e o acrílico (Alcântara; Datlin, 1996; Hunger, 2003; Zollinger, 1991).
Os corantes classificados de acordo com a fixação à fibra são deno-
minados de: Corantes Reativos, Diretos, Azoicos, Ácidos, à Cuba (ou
Vat), de Enxofre, Catiônicos, Dispersos, Pré-Metalizados (Morden-
tes), Solventes e Branqueadores (Guaratini; Zanoni, 2000; Hunger,
2003; Shore, 2002; Zollinger, 1991).
Estimativas apontam que mais de 700 mil toneladas de corantes são
produzidos no mundo anualmente (Arslan; Balcioglu, 1999). Deste
montante, a maior quantidade de corantes produzida é da classe dos co-
rantesreativos,aoredor de 23,6%,sendo 80%referenteà produçãodeco-
rantes azo (Zollinger, 2003). Segundo Lewis (2014) entre 30 a 50% deste
montante de corantes reativos são descartados como rejeito da indústria
têxtil. A segunda maior classe de corantes produzida e consumida é a
dos corantes ácidos que se apresentam como 18,5% deste total gerado
pelas indústrias têxteis. A terceira classe mais produzida é a de corantes
CORANTES 33
dispersos (16,2%), seguida dos corantes diretos (7,7%) e corantes catiô-

nicos (7,1%). Os corantes à cuba, de enxofre, pré-metalizados e azoicos
representam como um todo 16,8% da produção mundial de corantes.
A classificação destas classes de corante está diretamente relacionada
ao tipo de fibra têxtil aplicada e o modo de aplicação. Uma abordagem
sobre os principais aspectos destas classes de corantes têxteis é apre-
sentada na Tabela 1.2, correlacionando-os ao substrato (fibra têxtil), ao
modo de aplicação e ao grupo cromóforo empregado (Zollinger, 2003).
Adicionalmente,os corantes têxteispodem ainda possuirum nome
comercial ou serem reconhecidos pelo número e nome no Colour Index
(nome genérico), ou ainda pelo número e nome no Chemical Abstract
(CASnumber). Entretanto, a forma mais usual de classificar os coran-
tes é caracterizando-os de acordo com o grupo funcional ou de acordo
com a fixação à fibra (Hunger, 2003; Zollinger, 1991).
Tabela 1.2 – Classificação dos corantes têxteis de acordo com o método de

Principais
Classe Método de aplicação
substrato
Reativos Algodão, lã, seda Sítios reativos do corante reagem com os grupos
e poliamida funcionais da fibra através de ligações covalentes sob
influência do calor e pH
Diretos Algodão, viscose, Tingimento por adsorção via interações de Van der Waals
seda e poliamida em banhos neutros ou ligeiramente alcalinos contendo
eletrólitos adicionais ou mordentes
Azoicos Algodão, viscose, Corantes insolúveis em água formados sobre os poros
acetato de celulose da fibra entre um agente de acoplamento solúvel com
e poliéster afinidade pela fibra e um sal de diazônio também solúvel
Dispersos Poliéster, acetato Tingimento sob a forma de fina dispersão aquosa, muitas
de celulose, vezes aplicadas com alta temperatura/pressão usualmente
acrílico e com auxílio de agentes dispersantes ou por processo de
poliamida termofixação
Ácidos ou Poliamida, lã, A fixação do corante à fibra acontece em meio neutro ou
aniônicos seda, couro ácido através dos sítios aniônicos do corante com os sítios
e acrílico catiônicos da fibra via interação iônica, interação de Van
modificado der Waals ou pontes de hidrogênio
À tina Algodão, viscose Insolúveis em água são reduzidos à forma leuco solúvel
e lã com ditionito de sódio em meio alcalino. Após interação
com fibra são oxidados a forma insolúvel quando em
contato com ar fixando-se à fibra
À Cuba Algodão, viscose Devido à falta de solubilidade são reduzidos a forma leuco
(solúvel) com ditionito de sódio em banho alcalino com
outros agentes (eletrólitos e sulfeto de hidrogênio ou de
sódio). Após interação com fibra são oxidados a forma
insolúvel quando em contato com ar fixando-se à mesma
Pré-metalizados Lã, couro Possui pouca ou nenhuma afinidade com fibra, porém se fixa
a ela com adição de um mordente, produto químico que se
combina com o corante e a fibra. Os principais mordentes
modernos são derivados de crômio, como o dicromato
Branqueadores Aplicado a todas Estes corantes são aplicados na forma de dispersão
ópticos as fibras ou suspensão. As fibras têxteis sofrem inicialmente
tratamento para descoramento e acabam assumindo
tonalidade amarelada, necessitando de tratamento com
corantes brancos ou fluorescentes, que neutralizam o tom
amarelo, pela absorção da radiação no ultravioleta (UV),
entre 330-380nm, transmitindo ou emitindo na região
visível do espectro (400-450nm)
Catiônicos Lã, seda, algodão, A fixação do corante à fibra acontece através dos sítios
couro e fibras catiônicos (positivos) do corante com os sítios aniônicos
acrílicas. Pouca (negativos) da fibra via interação iônica, interação de van
afinidade com der Waals ou pontes de hidrogênio. O tingimento ocorre
fibras celulósicas empregando usualmente ácido acético que colabora para
fixação do corante à fibra e solubilidade em água
Fonte: Alcântara; Daltin, 1995; Christie, 2014; Guaratini; Zanoni, 2000; Gordon; Gregory, 1987;
CORANTES 35
aplicação na fibra
Cromóforos
Aspectos relevantes do tingimento
associados
azo, antraquinona, Alta solubilidade; resistência à lavagem; processo de tingimento
ftalocianina, formazana e simples e cores brilhantes
oxazina
azo, diazo, ftalocianina, Alta solubilidade; alto rendimento do processo de tingimento,
oxazina, metalizados e melhorado pelo uso de eletrólitos, pela planaridade da molécula ou
estilbenzeno duplas ligações conjugadas na estrutura do corante
azo Alto padrão de fixação; alta resistência à luz e umidade
azo, antraquinona, nitro, Custo baixo; praticamente insolúveis em água e não iônicos; ampla
estirílico, benzodifuranona gama de tonalidades; resistência à lavagem e luz; apresentam
moléculas pequenas
azo (inclusive azo metalizado), Podem ser de 3 tipos; apresentam-se como corantes aniônicos
antraquinona, trifenilmetano, portadores de 1 a 3 grupos sulfônicos e por esta razão solúveis
triarilmetano, azina, xanteno, em água e que conferem a carga negativa ao corante; observa-se
nitro e nitroso semelhante efeito com grupos carboxílicos; extensa gama de
coloração e boa fixação
antraquinona, indigoides e Conhecidos como corantes Vat; boa fixação com cores sólidas,
tioindigoides porém baixa resistência à lavagem
estruturas macromoleculares Insolúveis em água; fornecem tons preto, verde oliva, azul marinho
com pontes de polissulfeto e marrom; baixo custo; boa fixação e resistência à lavagem, porém a
originadas após a tionização tintura gera resíduos tóxicos
de intermediários orgânicos
contendo grupos nitro e amino
azo e antraquinona Cores diferenciadas em função do mordente; formação de
complexo metálico; rejeitos tóxicos
estilbenzenos, coumarina, Estas fibras quando expostas a radiação UV brilham no escuro;

naftalamidas, pirazol, estes corantes provocam reações alérgicas e rejeitos tóxicos
moléculas com grupos
carboxílicos, azometino
(-N=CH-) ou etilênicos
(-CH=CH-) aliados a sistemas
benzênicos, naftalênicos,
pirênicos e anéis aromáticos
polimetina, di e triarilmetina,
O termo “corantes básicos” é também usada para esta
antraquinona e azo classe pelo Colour Index, embora segundo Zollinger (1991),
este termo não esteja correto; são corantes solúveis em água;
apresentam vasta variedades de cores; apresentam
brilho; pouca resistência à luz; boa resistência à umidade;
bom rendimento; baixo custo
Hunger, 2003; Shore, 2002; Zollinger, 1991.
2
CorAnteS AlimentíCioS
Aline Theodoro Toci
2.1. Introdução
A cor e a aparência são atributos fundamentais, se não os mais

importantes, para a qualidade dos alimentos. Muitos estudos vêm rela-
cionando as cores dos alimentos sob a percepção de sabor e aroma nos
alimentos. Existe uma associação significativa na tendência humana de
selecionar alimentos mais frescos e saudáveis baseando-se na percepção
visual, que pode ser influenciada por uma aprendizagem empírica de
que os alimentos frescos possuem coloração mais vivida (Lee, S. M.;
Lee, K. T.; Lee, S. H.; Song, 2013). Cores específicas de frutas costu-
mam ser associadas à maturação, assim como a variação de vermelho
das carnes é associada ao seu frescor (Borgogno; Favotto; Corazzin;
Cardello; Piasentier, 2015; Font-i-Furnols; Guerrero, 2014; Iglesias;
Echeverría; Soria, 2008; Iglesias; Echeverría; Lopez, 2012). A cor tam-
bém pode influenciar a percepção de sabor e doçura de vários alimentos
(Shuo-TingWei; Li-Chen Ou; M. Ronnier Luo, John B., 2012). Além
disso, a doçura e a apreciação do alimento podem ser influenciadas pelas
cores dos pratos, em que são servidos alguns alimentos, e a coloração
dos rótulos (Vasiljevic; Pechey; Marteau, 2015; Piqueras-Fiszman;
Alcaide; Roura; Spence, 2012). Desta forma, evidencia-se a utilização
de corantes alimentícios, que vêm sendo amplamente aplicados na
Tabela 2.1 – Informações e propriedades físico-químicas dos onze corantes

Nome Tartrazina Amarelo Azorrubina Amaranto Ponceau 4R
usual Crepúsculo
Nome sal tri-sódico sal di-sódico sal di-sódico sal tri-sódico do sal tri-sódico
Químico 5-hidoxi-1-(4- 6-hidroxi-5- 4-hidroxi- ácido 3-hidroxi- 7-hidroxi-
sulfofenil)-4- [(4-sulfofenil) 3-[(4-sulfo- 4-(4-sulfo- 8-(4-sulfo-
[(4-sulfofenil) azo]-naftaleno- 1-naftil) 1-naftilazo)- 1-naftilazo)-
azo]-pirazole- 2-sulfonato azo]-naftaleno- naftaleno-2,7- naftaleno-1,3-
3-carboxilato 1-sulfonato di-sulfonato di-sulfonato
Sinônimos Tartrazine, Sunset yellow Carmoisine, Amaranth; New coccine,

FD&C Yellow FCF; Food Food Red 3, Food Red No.2; Food Red 7,
No.5, Food Yellow No.5, Acid red 14 Bordeaus S Food Red No.
Yellow No.4 FD&C Yellow 102
No.6
Classe monoazo monoazo monoazo monoazo monoazo
Fórmula C16 H9 N4 Na30 9S 2 C16 H10 N2 Na2 O7 S2 C20 H12 N2 Na2 O7 S2 C20 H11 N2 Na3 O10 S3 C20 H11 N2 Na3 O10 S3
Massa 534,35781 452,36374 502,42354 604,46361 604,46361

Molar
CAS 1934-21-0 2783-94-0 3567-69-9 915-67-3 2611-82-7
Number
Color 19140 15985 14720 16185 16255
Index
Código E-102 E-110 E-122 E-123 E-124
Brasil
Absorção 426 480 515 523 505
Máxima
(nm)
Cores amarelo amarelo vermelho vermelho vermelho
Fonte: adaptado de Prado; Godoy, 2003

CORANTES 39
artificiais para uso alimentício permitidos no Brasil.

Eritrosina Vermelho 40 Azul Patente V Azul Azul Brilhante Verde Rápido
Indigotina
sal di-sódico sal di-sódico de sal de cálcio di- sal di-sódico sal tri-sódico sal tri-sódico
2,4,5,7- 1-(2-metoxi- 4-[dietilamino do ácido 5,5´- de 4’,4”-di(n- 4-[4-(n-etil-
tetraiodo 5-metil-4- ciclohexa-2,5- indigotino etil-3- p-sulfobenzil
fluoresceina sulfofenilazo)- dienilideno-(-4- sulfonato sulfonatobenzil amino)-fenil]-
2-naftol-6- dietilaminofenil) amino)-trifenil (4-hidroxi-2-
sulfonato metil]-6- metil-2- sulfofenil-
hidroxibenzeno- sulfonato metileno)-1-
1,3-di-sulfonato (n-etil-n-p-
sulfobenzil)-2,5-
ciclohexadienimina
Erythrosine Allura Red AC, Acid blue 3; Indigo FD&C Blue Fast green FCF,
B, Food Red Food Red 17 Patent Blue V, carmine, No.1, Food Blue Food Green 3,
14, Acid Red Food Blue 5 FD&C Blue 2, Brilliant blue FD&C Green
18 No.2, Food FCF No.3
Blue No.2
xanteno monoazo trifenilmetano indigóide trifenilmetano trifenilmetano
C20H6I4 Na2O3 C18 H14 N2 Na2 O8 S2 C27 H31 N2 Na2 O6 S2 C16 H8 N2 Na2 O8S2 C37 H34 N2 Na2 O9 S3 C37 H34 N2 Na2 O10 S3
879,86194 496,41674 566,66147 466,34734 792,84314 808,84254
16423-68-0 25956-17-6 3536-49-0 860-22-0 3844-45-9 2353-45-9
45430 16035 42051 73015 42090 42053
E-127 E-129 E-131 E-132 E-133 E-143
526 502 635 610 629 625
vermelho vermelho azul azul azul azul

indústria alimentícia para atender as expectativas dos consumido-

res, que usualmente associam cor ao sabor, cheiro ou qualidade do
produto (Retondo; Faria, 2009; Moares, 1993; Clydesdale, 1993).
Os corantes alimentícios são considerados aditivos alimentares,
pois aditivo é qualquer ingrediente adicionado intencionalmente aos
alimentos com o objetivo de modificar suas características físicas,
químicas, biológicas ou sensoriais, durante sua fabricação, proces-
samento, preparação, tratamento, embalagem, acondicionamento,
armazenagem, transporte ou manipulação, sem o propósito de nutrir
(Secretaria deVigilância Sanitária, 1997). Assim, corantes são aditivos
alimentares definidos como toda substância que confere, intensifica
ou restaura a cor de um alimento.
A retina humana é tricromática, capaz de distinguir as cores verme-
lho, azul e amarelo, chamadas de cores primárias por este fato (Jacobs,
1996). Consequentemente, o mundo que vemos é uma combinação de
diferentes proporções entre as cores primárias. Não é por acaso que os
corantes alimentícios utilizados no Brasil possuem as cores primárias,
sendo 2 amarelos, 4 azul-esverdeados, e 5 vermelhos (Tabela 2.1).
2.2. Classificação
Os corantes permitidos para uso em alimentos e bebidas são clas-

sificados em corante orgânico natural, obtido a partir de vegetal ou
animal, cujo princípio tenha sido isolado com o emprego de processo
tecnológico adequado; corante orgânico artificial, obtido por síntese
orgânica, mediante o emprego de processos tecnológicos adequados
e não encontrado em produtos naturais; corante orgânico sintético
idêntico ao natural, cuja estrutura química é semelhante a do princípio
isolado do corante orgânico natural; e corante inorgânico ou pigmento,
obtido a partir de substâncias minerais e submetido a processos de
elaboração e purificação adequados ao seu emprego em alimentos
(CNNPA/MS, resolução n.44/77).
Clorofila, carotenoides, antocianinas, taninos e betalaínas são
exemplos de corantes orgânicos naturais, por terem origem animal
CORANTES 41
ou vegetal. Estes além de possuírem valor nutricional, são também

adicionados aos alimentos por conferirem alguma funcionalidade. Os
carotenoides, por exemplo, além de serem precursores da vitamina A
possuem também atividade antioxidante (Krinsky, 1989; Damodaran;
Parkin; Fennema, 2010). Todavia, infelizmente, muitos pigmentos
naturais são instáveis durante o processamento e armazenamento dos
alimentos, sendo a prevenção da descoloração muito difícil ou impos-
sível (Downham; Collins, 2000; Kearsley; Rodriguez, 1981). Logo,
os corantes artificiais (corante orgânico artificial e corante inorgânico),
mesmo não possuindo nenhum valor nutricional, ganharam papel
importante na indústria de alimentos, sendo utilizados não somente
para conferir e/ou realçar coloração, mas também para prevenir a perda
da coloração natural de determinados alimentos.
A maioria dos corantes sintéticos apresentam alta estabilidades
(luz, oxigênio, calor e pH), uniformidade na cor conferida, alto poder
tintorial, isenção de contaminação microbiológica e custo de produção
relativamente baixo. Fatores estes que incrementaram a utilização
desses corantes na indústria alimentícia, apesar de sua substituição por
corantes naturais estar sendo gradativa devido a fatores relacionados
à saúde. Assim, neste item será dado enfoque aos corantes orgânicos
artificiais devido a sua demasiada utilização na indústria alimentícia.
Os corantes são adicionadosaosalimentosemmuitospaíses,mas os
tipos de corantes artificiais permitidos para utilização variam, conside-
ravelmente, entre países. Considerando a importância no comércio in-
ternacionaldos corantes artificiais, a legislaçãopara este tipo de corantes
é uma preocupação relevante. No Brasil, a legislação atual, através das
Resoluções no 382 a 388 da Agência Nacional de Vigilância Sanitária
(Anvisa, 1999), limita o uso em onze corantes orgânicos artificiais em
alimentos e bebidas, denominados: amaranto, eritrosina, vermelho 40,
ponceau 4R, amarelo crepúsculo, amarelo tartrazina, azul indigotina,
azul brilhante, azorrubina, verde rápido e azul patente V (Tabela 2.1).
Desde 2014, essa legislação encontra-se harmonizada com a legislação vi-
gente entre os países membros do Mercosul.Todavia, muitos países com
legislação mais rigorosa excluem alguns destes corantes para consumo
humano.Tal fato baseia-se emestudos que associamalguns corantes com
a atividade mutagênica (Chequer; Venâncio; Bianchi; Antunes, 2012;

Mpountoukas et al., 2010; Ozaki; Kitano; Itoh; Kuroda; Furusawa;
Masuda; Yamaguchi, 1998; Giri; Das; Talukder; Sharma, 1990). Nos
Estados Unidos foram excluídos os corantes amaranto e azul patenteV,
já a tartrazina e a azorrubina possuem seu uso restrito em sopas e caldos
(Codex Alimentarius, 2015). Já na Europa, a Comissão Europeia Regu-
ladora tem tentado atingir uniformidade para a legislação dos corantes no
mercado comum europeu, sendo, assim como nos Estados Unidos, per-
mitido 9 dos 11 corantes existentes no Brasil, com exceção da indigotina
e o verde rápido (European Comission, 2008; 2011a). Em outro extremo
encontra-se a Noruega, onde nenhum corante sintético é permitido.
Os corantes alimentícios são também disponibilizados para a área
de cosméticos e indústria farmacêutica. Na área de cosméticos são
muito utilizados no desenvolvimento de batons, xampus etc., e na área
farmacêutica como aditivos em fármacos visando mudar as expectati-
vas do consumidor (principalmente crianças) frente ao medicamento,
muitas vezes sem cor. Como consequência, tem também aumentado
a preocupação quanto aos riscos toxicológicos desses produtos e/ou
seus metabólitos no organismo humano (Downham; Collins, 2000).
2.2.1. Classificação dos corantes orgânicos artificiais

utilizados na indústria alimentícia
Comparando as estruturas dos corantes naturais com os corantes

sintéticos, estas são bastante diferentes. Enquanto os naturais possuem
estruturas muito diversificadas, os sintéticos possuem estrutura quími-
ca semelhante aos usados na indústria têxtil, baseando-se em grupos
funcionais caracterizados por azo, indigoide, trifenilmetano e xantina
(Damodaran; Parkin; Fennema, 2010, Zollinger, 1991). Assim, esses
corantes são divididos nas classes seguintes.
2.2.1.1 Corantes azo
Essa classe possui 6 compostos dentre os 11 corantes permitidos.

São eles: amaranto, ponceau 4R, vermelho 40, azorrubina, tartrazina
CORANTES 43
e amarelo crepúsculo (Figura 2.1). Compreende os compostos que

apresentam a ligação grupo azo (–N=N–) e, pelo menos, um grupo
sulfonato (SO3-) para aumentar a solubilidade em água. A utilização
destes compostos é bastante difundida devido à coloração intensa, à
estabilidade e à possibilidade de síntese a partir de substâncias de baixo
custo. Esses corantes possuem caráter ácido, sendo suas propriedades
físicas muito semelhantes entre si. Quimicamente, são reduzíveis com
facilidade por agentes redutores fortes, sendo então pouco sensíveis
a agentes oxidantes.
Figura 2.1 – Estruturas dos corantes azo
2.2.1.2 Corantes trifenilmetanos
Esta classe compreende três corantes, azul brilhante, verde rápi-

do e azul patente V, que apresentam estrutura básica de três radicais
arila, ligados a um átomo de carbono central (Figura 2.2). Também

apresentam grupos sulfônicos que lhes conferem alta solubilidade em
água. A substituição de um grupo sulfônico por um grupo hidroxila
em qualquer uma dessas estruturas, melhora sua estabilidade frente
à luz e sua resistência a produtos alcalinos.
Figura 2.2 – Estrutura dos corantes trifenilmetanos
2.2.1.3 Corantes xantenos
A eritrosina é o único corante desta classe permitido no Brasil (Fi-

gura 2.3). A sua estrutura indica que é insolúvel em ácidos, bastante
estável em álcali e exibe forte fluorescência.
CORANTES 45
Figura 2.3 – Estrutura da eritrosina
2.2.1.4 Corantes indigoides
O corante indigotina é o único corante desta classe permitido no

Brasil (Figura 2.4). Possuem uma estrutura molecular complexa, o que
o torna mais estável quimicamente e mais resistente aos processos de
biodegradação (Chaves et al., 2008).
Figura 2.4 – Estrutura do corante índigo carmim
Em geral, as condições mais propensas a causar a descoloração

ou precipitação desses corantes são a presença de agentes redutores
ou metais pesados, a exposição à luz, ao calor excessivo e a ácidos
ou álcalis. Alguns alimentos possuem naturalmente alguns agentes
redutores, como por exemplo os monossacarídeos (glicose e frutose),
aldeídos, cetonas e ácido ascórbico, que provocam a descoloração
ou precipitação dos corantes. Um bom exemplo são as balas, onde é
comum ser observado pequenos pontos com maior concentração
de corante consequente da precipitação. Os metais livres, quando
se combinam quimicamente com os corantes, causam perda de cor.
Os mais preocupantes são o ferro e o cobre. A presença de cálcio e

magnésio pode resultar na formação de sais insolúveis e precipitados.
2.3. Toxicidade
A preocupação de consumo de alimentos com aditivos tem aumen-

tado muito nos últimos anos (Pinheiro; Cardoso; Chaves; Oliveira;
Rios, 2011). Esta preocupação é decorrente de muitos fatores, sendo
o principal deles o aumento do conhecimento dos consumidores em
relação àquilo que comem.
Os corantes alimentícios, através do comitê de peritos da Food
and Agriculture Organization (FAO) e da Organização Mundial da
Saúde (OMS) para aditivos alimentares, juntamente com o Joint
Expert Committee on Food Additives (JECFA), são submetidos a
diversos testes para avaliação de sua toxicidade, estabilidade, e outras
propriedades químicas tais como: solubilidade em água e/ou solventes
alcoólicos, presença de impurezas, avaliação das impurezas, reatividade
química com outros componentes do alimento tais como ácido, base,
aromatizantes, conservantes e íons metálicos, assim como estabilidade
do corante quanto à luz, calor e umidade (FAO, 2015). Resultados de
estudos científicos são também considerados pelos peritos. As etapas
envolvidas na avaliação de risco dos perigos químicos estão sujeitas a
incertezas relacionadas aos dados. Essas incertezas de dados derivam
tanto da limitação da quantidade de dados disponíveis e de avaliação e
interpretação dos dados reais obtidos a partir de estudos epidemiológi-
cos e toxicológicos. O processo de avaliação de risco requer informação
toxicológicaadequadade preferênciacombase em protocolos de ensaio
normalizados, aceitos pela comunidade internacional. No entanto, em
nenhumcaso,as informaçõescientíficasexistentesnão sãoabrangentes
o suficiente para fornecer um alto grau de certeza. Desta forma, existem
diferentes opiniões quanto à inocuidade dos corantes.
Desde a década de 1960, estudos veem reportando a toxicidade
dos corantes alimentícios (Tabela 2.2). Pode-se dizer que o amaranto
foi o corante com o maior número de publicações indicando diversos
CORANTES 47
tipos de toxicidade, como atividades carcinogênica, mutagênica e

clastogênica, e também citotoxicidade, e citostaticidade (Vaidya; God-
bole, 1978; Ishidate; Odashima, 1977; Priival et al., 1988; Sarikaya;
Selvi; Erkoç, 2012; Mpountoukas et al., 2010), porém outros estudos
não conseguiram provar tais efeitos (Chung; Fulk; Andrews, 1981;
Haveland-Smith; Combes, 1980; Sankaranarayanan; Murthy, 1979).
Por medida de segurança a FAO/OMS retirou-o do Codex Alimenta-
rius. O corante azul patente, também retirado do Codex Alimentarius,
tem apresentado atividade alérgica e capacidade de alterar a estrutura
secundária de hemoglobina (Maranhão; Nóbrega; Anunciação; Maia;
Mariano, 2014; Basu; Kumar, 2015). A tartrazina, que possui seu uso
restrito para alguns alimentos, apresenta atividade carcinogênica e
potencial genotoxicidade (Giri et al., 1991; Mpountoukas et al., 2010).
Outro estudo recente, demonstrou que tanto a tartrazina quanto o azul
patente V afetam parâmetros hepáticos e renais, avaliados através de
diversos marcadores biológicos, e causaram stress oxidativos em ratos
de laboratório (Amin, Abdel Hameid II, Abd Elsttar, 2010). Alguns
estudos recentes também relataram potencial genotoxicidade, citosta-
ticidade, citotoxicidade e atividade mutagênica da eritrosina (Sarikaya;
Selvi; Erkoç, 2012; Mpountoukas et al., 2010; Chequer; Venâncio;
Bianchi; Antunes, 2012).
Outros estudos são bem mais amplos, como o realizado porValim.
Este estudo avaliou o efeito dos corantes eritrosina, azul brilhante,
ponceau 4R, amarelo crepúsculo, tartrazina e azul indigotina na função
respiratória mitocondrial. O estudo concluiu que todos os corantes
inibiram a respiração de mitocôndrias isoladas de fígado e rim de
ratos (Valim, 1989). Pesquisas realizadas em 486 crianças hiperativas,
entre 7 e 13 anos, demonstraram que 60% reportavam problemas de
aumento da hiperatividade quando consumiam alimentos e bebidas
coloridos artificialmente. Em contraste, de 172 crianças usadas como
controle apenas 12% apresentavam problemas associados a corantes
artificiais. O estudo sugere que a hiperatividade das crianças pode estar
associada à diminuição de Zn e Fe no plasma sanguíneo, quando em
comparação com as crianças controle (Ward, 1997). Outro estudo bem
recente sobre a mesma temática, concluiu que uma dieta restrita em
corantesalimentícios beneficia algumas crianças com déficit de atenção

e hiperatividade (Nigg; Lewis; Edinger; Falk, 2012).
Tabela 2.2 – Corantes alimentícios com atividades toxicológicas

positivas
Corantes Toxicidade Referencias
Tartrazina Atividade carcinogênica/ Giri et al, 1991;
genotoxicidade potencial Mpountoukas et al, 2010
Amarelo atividade mutagênica Prival et al, 1988 /Sayed et

Crepúsculo al, 2012
Amaranto Atividade carcinogênica e mutagênica, Valdya and Godbole,
citotoxicidade, clastogênica e 1978; Ishidate and
citostaticidade/genotoxicidade Odashima, 1977; Prival
potencial et al, 1988; Sarikay et al,
2012; Mpountoukas et
al, 2010
Eritrosina Atividade mutagênica, citostaticidade, Sarikaya et al, 2012;
citoxicidade / genotoxicidade Mpountoukas et al, 2010;
potencial Chequer et al, 2012
Azul Patente V Atividade alérgica, capacidade de Maranhão et al, 2014 /
alterar a estrutura secundária de Basu e Kumar, 2015 /
hemoglobina
Azul Indigotina Atividade mutagênica Ozaki et al, 1998
2.4 O uso dos corantes em alimentos
A Ingestão Diária Aceitável (IDA) é uma estimativa estipulada pelo

Joint Expert Commitee on Food Additives (JECFA) da quantidade de
aditivos, expresso com base no peso corpóreo, que poderá ser ingerido
diariamente, por um período indeterminado, que não causará riscos à
saúde. O valorde IDA se baseiaem estudos de longo prazoem animais
e observações em humanos. Tais estudos são realizados com várias
doses. Quando são realizados em animais, a dosagem de referência
é dividida por um coeficiente de segurança (convencionalmente 100)
para corrigir as diferenças entre humanos e animais, outros fatores
podem ser utilizados, como por exemplo, para corrigir a sensibilidade
entre humanos (fator de 10). A princípio foi pensado em criar fatores
CORANTES 49
para estabelecer um fator de correção maior para crianças, mas tal

hipótese foi desconsiderada pois, sabe-se que, crianças eliminam mais
rapidamente produtos químicos (Renwick, 1998). Os corantes trife-
nilmetanos são os que possuem o maior IDA, seguidos da tartrazina
e do vermelho 40. Já os que possuem menores IDA são a eritrosina e
o amaranto (Tabela 2.3).
Pressupõe-se que os aditivos são inofensivos à saúde desde que
obedecendo aos valores máximos de IDA nos alimentos, que aqui no
Brasil são estabelecidos pela Agência Nacional deVigilância Sanitária
(Anvisa). Todos os corantes artificiais permitidos pela Legislação
Brasileira já possuem valores definidos de IDA, embora esses valores
estejam sujeitos a alterações contínuas dependendo dos resultados de
estudos toxicológicos. O comitê de peritos da FAO/OMS e JECFA,
recomenda que os países verifiquem sistematicamente o consumo total
de aditivos permitidos, através de estudos da dieta de sua população,
para assegurar que a ingestão total não ultrapasse os valores determi-
nados na IDA.
Os corantes sintéticos são liberados para alguns tipos de alimentos
e seus teores máximos permitidos também estão estabelecidos (Tabela
2.3). Os teores máximos permitidos levam em consideração o IDA e
também a frequência e a quantidade média de ingestão diária numa
dieta normal, para que a exposição alimentar diária não ultrapasse
o IDA. Existem diferentes abordagens para estimar a exposição
alimentar diária provável dos aditivos alimentares. Algumas dessas
abordagens são muito caras e demoradas e pode criar dificuldades
para alguns países na avaliação da exposição alimentar para os aditivos
alimentares. Portanto, a JECFA também fornece orientações para faci-
litar o trabalho dos governos, particularmente para países com recursos
limitados, sobre a avaliação da exposição aos aditivos alimentares,
para realizar esse tipo de trabalho de uma forma simples. Avaliação
da exposição alimentar combina dados de consumo de alimentos e
da concentração do aditivo alimentar nos alimentos. A estimativa da
exposição alimentar resultante pode então ser comparado com o IDA
para o aditivo alimentar, como parte da caracterização do risco. Três
elementos devem ser levados em conta na avaliação da exposição ali-
Tabela 2.3 – Valores dos índices máximos permitidos dos corantes sintéticos
Corantes Tartrazina Amarelo Azorrubina Amaranto Ponceau
Crepúsculo 4R
IDA mg/Kg peso corpóreo 7,5 2,5 4,0 0,5 4,0
IDA g para uma pessoa de 70Kg 0,525 0,175 0,280 0,035 0,280
Alimentos e seus Índices Máximos Permitidos (g/100g ou g/100 mL)
Iogurtes aromatizados 0,01 0,01 n.u. 0,01 0,01
Leites gelificados aromatizados e 0,005 0,005 n.u. 0,005 0,005
fermentados
Queijos (fuccina ou magenta 0,01 0,01 n.u. 0,01 0,01
somente na crosta dos tipos
consagrados)
Queijos petit suisse n.u. 0,005 0,005 n.u. 0,005
Biscoito e similares com ou sem 0,02 0,005 0,005 n.u. 0,005
recheio e com ou sem cobertura
Bolos, tortas, doces, massas 0,02 0,005 0,005 n.u. 0,005
de confeitaria, com fermento
químico, com ou sem recheio,
com ou sem cobertura, prontos
para consumo ou semi-prontos
Balas e caramelos, pastilhas, 0,03 0,01 0,005 0,01 0,01
confeitos, balas de goma e balas
de gelatina, goma de mascar ou
chiclete
Torrones, marzipans, pasta de 0,03 0,01 0,005 0,01 0,01
sementes comestíveis com, ou
sem açúcar (exceto para pastas
de sementes com ou sem açúcar)
Coberturas, xaropes e recheios 0,05 0,05 0,03 0,01 0,05
para produtos de panificação
Sobremesa de gelatina pronta 0,015 0,01 0,01 0,01
para o consumo, pós para o
preparo de sobremesas de
gelatina e outras sobremesas sem
gelatina
Sopas e caldos prontos para 0,005 0,005 0,005 n.u. 0,01
o consumo, concetrados ou
desidratados
Preparações culinárias industriais 0,005 0,005 0,005 n.u. 0,005
prontas para o consumo,
congeladas ou não, a base de
ingredientes de origem vegetal e
ou animal processadas ou não
CORANTES 51
artificiais e de IDA nos alimentos

Eritrosina Vermelho 40 Azul Azul Azul Verde
Patente V Indigotina Brilhante Rápido
0,1 7,0 15,0 5,0 10,0 10,0
0,007 0,490 1,050 0,350 0,700 0,700
0,01 0,01 n.u. 0,01 0,01 n.u.
0,005 0,005 n.u. 0,005 0,005 n.u.
0,01 0,01 n.u. 0,01 0,01 n.u.
n.u. 0,005 0,005 0,005 0,005 0,005

n.u. 0,02 n.u. 0,02 0,02 0,02
n.u. 0,02 n.u. 0,02 0,02 0,02
0,005 0,03 0,03 0,03 0,03 0,03
0,005 0,03 0,03 0,03 0,03 0,03
0,005 0,05 0,05 0,05 0,05 0,03
0,005 0,015 0,015 0,015 0,015 0,015
n.u. 0,005 0,005 0,005 0,005 n.u.
n.u. 0,005 0,005 0,005 0,005 n.u.

Corantes Tartrazina Amarelo Azorrubina Amaranto Ponceau

Crepúsculo 4R
IDA mg/Kg peso corpóreo 7,5 2,5 4,0 0,5 4,0
IDA g para uma pessoa de 70Kg 0,525 0,175 0,280 0,035 0,280
Suplementos vitamínicos e ou de 0,03 0,03 0,03 0,03 0,03
minerais (sólidos)
Bebidas não alcoólicas a base de 0,01 0,01 n.u. 0,005 0,005
soja pronta para o consumo
Molhos emulsionados (incluindo 0,05 0,05 0,05 n.u. 0,05
molho a base de maionese, exceto
para produtos cuja denominação
inclua a palavra tomate)
Mostarda de mesa 0,03 0,03 0,03 n.u. 0,03
Molhos desidratados 0,05 0,05 0,05 n.u. 0,05
Bebidas não alcoólicas 0,01 0,01 0,005 0,005 0,005
gaseificadas e não gaseificadas
prontas para o consumo
Cereais matinais, para lanches n.u. 0,025 n.u. n.u. n.u.
ou outros, alimentos a base de
cereais, frios ou quentes
Aperitivos a base de batatas, 0,02 0,02 0,02 n.u. 0,005
cereais, farinha ou amido
(derivado de raízes e tubérculos,
legumes e leguminosas)
Sementes oleaginosas e nozes 0,01 0,01 0,01 n.u. 0,01
processadas, com cobertura ou
não
Bebidas alcoólicas ou preparado 0,02 0,02 0,02 0,01 0,02
líquido ou sólido para bebida
alcoólica por mistura com
graduação alcoólica maior que
15% v/v
n.u. = não utilizado
Fonte: Anvisa, 1999.
CORANTES 53
Eritrosina Vermelho 40 Azul Azul Azul Verde

Patente V Indigotina Brilhante Rápido
0,1 7,0 15,0 5,0 10,0 10,0
0,007 0,490 1,050 0,350 0,700 0,700
0,005 0,03 0,03 0,03 0,03 0,03
0,001 0,01 0,005 0,01 0,01 0,005
n.u. 0,05 0,05 0,05 0,05 n.u.
n.u. 0,03 0,03 0,03 0,03 n.u.

n.u. 0,05 0,05 0,05 0,05 n.u.
0,01 0,01 0,005 0,01 0,01 0,005
n.u. 0,02 n.u. n.u. 0,02 n.u.
n.u. 0,02 n.u. 0,02 0,02 n.u.
n.u. 0,01 n.u. 0,01 0,01 n.u.
n.u. 0,02 0,02 0,02 0,02 0,01

mentar a um aditivo alimentar: (1) a concentração do aditivo alimentar

nos gêneros alimentícios; (2) a quantidade do alimento consumido; e
(3) o peso corporal médio da população (kg). A equação geral para a
Exposição Alimentar (EA) é:
 (concentração do aditivo no alimento X o consumo do alimento)

EA =
Peso corpóreo (kg)
Com base na dieta populacional e nos hábitos de consumo pode-se

então calcular uma estimativa de risco para cada corante. Em geral,
alimentos como coberturas, xaropes e recheios para produtos de pa-
nificação, molhos desidratados e emulsionados são os que possuem os
maiores teores máximos permitidos (0,05 g/100g), pois tais alimentos
são consumidos em menor quantidade. Alimentos com maior frequên-
cia de ingestão diária, como leite, queijos e iogurtes, biscoitos, sopas e
caldo prontos, possuem um limite máximo permitido de adição menor
(0,005 a 0,02 g/100g). Todavia, deve-se levar em contar, que cada vez
mais, nossa alimentação baseia-se em alimentos processados e de
longa vida de prateleira, que além de possuírem corantes para preser-
vação de cor possuem também muitos outros aditivos (conservantes,
acidulantes, espessantes etc.). Desta forma, altos teores de corantes
somados aos teores dos demais aditivos pode fornecer sérios riscos à
saúde. Assim, cautela no consumo de alimentos industrializados e uma
alimentação rica em alimentos naturais parecer ser a melhor solução
para uma vida mais saudável.
CORANTES 55
3
A tinturA do Couro
Fabiana Maria Monteiro Paschoal

3.1. A indústria de couros no Brasil
A indústria de curtumes representa um importante setor da eco-

nomia nacional e mundial tendo alcançado considerado crescimento
nos últimos anos. No Brasil, a indústria de curtimento do couro é
constituída por aproximadamente 450 curtumes cadastrados, sendo
que cerca de 80% são considerados de pequeno porte. Esse número
pode ser ainda maior levando em consideração que alguns frigoríficos
atuam como curtidores (Santos et al., 2015; Pacheco, 2005).
O Brasil é o terceiro maior produtor mundial de couro bovino,
atrás da China e da Índia. O setor gera 65 mil empregos diretos, com
faturamento estimado em US$ 2 bilhões/ano. O Brasil produz cerca
de 44 milhões de peles/ano, sendo que aproximadamente 72% da pro-
dução é exportada para a Itália, China, Hong Kong e Estados Unidos.
As exportações brasileiras de couro bovino atingiram US$ 2,5 bilhões.
O Brasil detém aproximadamente 12% do mercado mundial
em couros bovinos, que é da ordem de 40 milhões de peles/ano. As
exportações brasileiras de couro bovino atingiram, nos últimos anos,
US$ 2,5 bilhões (Santos et al., 2015). No entanto, apesar da grande
importância econômica para o país, é uma fonte geradora de grande
quantidade de despejos altamente poluidores, contendo elevada carga
orgânica, cor acentuada e compostos químicos tóxicos ao homem e ao

ambiente. Como exemplo, um curtume operando com duas mil peles
por dia, pode gerar em torno de 1200 m3 de efluente contendo corantes
residuais, surfactantes, crômio, emulsificadores, bactericidas, amônia
etc. (Basf, 2004; Gustavson, 1992).
Devido à crescente preocupação mundial pela conservação do
ambiente observa-se um aumento no controle dessas indústrias, que
têm sido obrigadas a modificar suas plantas, para que o tratamento do
efluente seja feito dentro da própria indústria, antes que o resíduo possa
ser descartado (Guaratini; Zanoni, 2000). No entanto, devido à natu-
reza altamente complexa destes resíduos, observa-se ausência de dados
sobre o nível de contaminação promovido em águas superficiais, bem
como oferta de processos disponíveis para tratamento destes efluentes,
que na grande maioria são pouco econômicos e pouco eficientes.
A produção de couros na indústria a partir de peles de animais
requer um processo elaborado, pois a pele do animal, devido ao seu
teor de água e as transformações post-mortem, está sujeita a deteriora-
ção. A pele é vendida pelos frigoríficos aos curtumes na forma salgada
ou ainda contendo sangue, que deverá ser submetida a um processo
de pré-descarne (retirada de excesso de carne e gordura); depilação
e encalagem (retirada da derme e epiderme com o pelo e produzir
uma abertura da estrutura fibrosa colágeno); redescarne (processo
semelhante ao pré-descarne); desencalagem e purga (eliminar a cal
e os produtos alcalinos do interior do couro preparando a pele para
receber a purga que é uma enzima proteolítica); píquel (as peles são
tratadas com soluções salino-ácidas a fim de preparar as fibras para
a penetração dos agentes curtentes) e por fim o curtimento da pele
realizado principalmente usando sais de crômio (III) (Freitas, 2007).
O curtimento da pele é um processo complexo que objetiva a trans-
formaçãode um produto natural de forma a torná-lo imputrescível e
a conferir-lhe propriedades apropriadas (resistência à temperatura,
estabilidade frente às bactérias decompositoras, maciez, textura etc.)
para ser utilizado na fabricação de produtos de uso comum (luvas, solas
de sapato). Durante o curtimento, as fibras são previamente separadas
pela remoção do tecido interfibrilar e pela ação de produtos químicos.
CORANTES 57
A pele do animal consiste de três principais camadas: epiderme;

a derme e a endoderme. A Epiderme é a parte superior da pele que
contêm os folículos pilosos e que se desprende facilmente da pele
durante o processo de depilação. A camada do meio é denominada
Derme e tem duas regiões distintas: a camada papilar e a camada
fibrosa. A camada papilar consiste de fibras de colágeno e elastina. A
camada fibrosa é a principal região da derme e geralmente constitui
a parte principal do couro. É formada por tecido conjuntivo fibroso,
principalmente, colágeno. A Endoderme é a parte inferior da pele
constituída por fibras horizontais com traços de carne, músculo e tecido
adiposo (Nazer et al., 2006).
A derme é constituída, em sua estrutura primária, por cadeias de
aminoácidos (glicina e prolina) unidos entre si por ligações peptídicas
(-CO-NH-). Essa série de interações entre as cadeias de aminoácidos
dá origem a filamentos e fibras de colágeno, que são a proteína essen-
cial da pele animal (Gustavson, 1992). Desse modo, quimicamente,
esses materiais podem apresentar caráter hidrofílico, caráter ácido
ou básico e sítios específicos que são a base para as reações químicas
específicas, tanto com o cromo na etapa de curtimento (Figura 3.1) que
gera o couro wet blue, quanto com o corante a ser utilizado na etapa de
tintura subsequente.
Figura 3.1 – Estrutura química do couro wet blue formado pelo tra-
tamento do couro com Cr (III)
H3 N O HO O NH3
HO
CH C Cr Cr Cr C CH
O OH OH O CH2 R1
R2 CH2
Proteína Cromo Complexado Proteína
São conhecidos três tipos de curtimento: mineral, vegetal e sintético.

O curtimento vegetal é o mais antigo e utiliza taninos vegetais. É ainda
utilizado nos dias de hoje para a produção de solas devido a produzir
um couro com elevada dureza e resistência mecânica.
O curtimento mineral é, hojeem dia, o mais utilizado no setor para

a manufatura de produtos como vestuário, luvas, calçados, estofados
de automóveis e uma grande variedade de artefatos. O agente de cur-
timento por excelência é o crômio (especialmente o sulfato básico de
crômio – Cr(OH)SO4), embora outros agentes de curtimento mineral
também sejam conhecidos (como por exemplo: o alumínio, o zircônio,
o titânio e o magnésio), atualmente não se encontra nenhum substituto
que consiga produzir uma pele com as mesmas características daquelas
curtidas com o Cr(III), tais como, couro mais flexível, resistenteà água,
à putrefação e ao ataque de micro-organismos e enzimas, boa resistên-
cia à luz e ao calor, elevada resistência à tração e ao rasgo, couros macios
e elásticos (Ortega et al., 2005). No curtimento sintético utilizam-se,
como agentes químicos, alguns compostos orgânicos conhecidos
como taninos sintéticos (ex: formol, quinona e outros) que podem ser
utilizados como complementares na fase de recurtimento, ou ainda
como auxiliares do crômio no próprio curtimento.
A qualidade do couro “wet-blue” depende de uma série de fatores
tais como: raça, sexo, idade do animal, tipo de alimentação, controle de
parasitas(durantea criaçãodo rebanho);confinamento; transportee no
abate deve-se evitar que a pele degrade por ação de micro-organismos,
desse modo, o processo de curtimento deve ser feito o mais rápido
possível e de forma adequada (Dallago et al., 2005).
O uso de crômio na etapa de curtimento é um problema ambiental
abordado por diversos órgãos regulatórios, sendo usado por 85% dos
curtumes em geral. Isto se deve à alta qualidade do couro obtido tais
como (alta flexibilidade, boa resistência à água, à putrefação e ao ataque
de micro-organismos e enzimas, boa solidez à luz e ao calor, resistên-
cia à tração e ao rasgo, maior maciez e elasticidade). Embora outros
agentes também sejam usados em substituição ou complementação
ao curtimento com crômio, tais como taninos, formol e quinona, ou
outros metais tais como zircônio e titânio (Gustavson et al., 2005),
resíduos de curtumes contendo crômio são os mais comuns. Isto é
um dado alarmante, uma vez que a toxicidade do crômio é altamente
difundida na literatura (Jordão et al., 1999). Embora, o Cr (III) seja
um nutriente essencial para manter as funções fisiológicas normais,
CORANTES 59
o Cr (VI) é considerado altamente tóxico e carcinogênico (Conama,

2005). Embora nos efluentes de curtumes predominem os compostos
de Cr (III), dependendo de alguns parâmetros característicos do corpo
receptor, a oxidação de Cr (III) a Cr (VI) pode ser favorecida, colocando
em risco a fauna, a flora e a população que utilizam estas águas.
3.2. O uso de corantes em curtumes
O couro, como substrato a ser tingido, é muito mais complexo do

que as fibras têxteis, uma vez que apresenta estrutura tridimensional
formada por cadeias de aminoácidos com espessura e composição
não uniforme, dificultando o processo de tintura. Apesar dos avanços
tecnológicos, há corantes poucos eficientes, dos quais se tem pouca
informação sobre o mecanismo de interação entre couro/corante.
Além disso, métodos analíticos adequados para acompanhar o grau
de pureza dos produtos comerciais disponíveis ou a concentração nos
banhos de tintura e descarte nos efluentes são escassos.
Para o tingimento do couro são utilizados duas classes de corantes
(os corantes ácidos e os corantes reativos), escolhidos de acordo com a
natureza do couro; sua característica estrutural; propriedade de fixação
do corante ao couro e custo econômico.
Os corantes mais utilizados para a tintura de fibras animais, in-
cluindo couros, são os corantes ácidos e reativos. Os corantes ácidos
são compostos aniônicos, bastante solúvel em água e possui como
característica a possibilidade de se ligar aos grupos aminas de carga
positiva na fibra quando tratada com ácidos. O termo “corante ácido”
denota um grande grupo de corantes aniônicos com peso molecular
relativamente baixo e que contém de 1 a 3 grupos sulfônicos. Eles
são compostos monoazo, mas também podem incluir os diazo, nitro,
1-amino-antraquinona e outros grupos de compostos. O nome corante
ácido é derivado do modo de tingimento, uma vez que os corantes são
aplicados em solução ácida (Zollinger, 1991), e são largamente utili-
zados na indústria no tingimento de couros. O nome corante ácido é
derivado do modo de tintura, onde os corantes são aplicados no couro
em solução ácida (Guaratini; Zanoni, 2000). Os grupos ácidos auxo-

crômicos ou solubilizantes, –NO2, –SO3H e –COOH, frequentemente
auxiliados pelo –OH, estão usualmente presentes no corante ácido,
qualquer que seja a estrutura química fundamental, os quais estão
interligados usualmente a cromóforos dos tipos: azo, triarilmetano ou
antraquinona (Zollinger, 1991).
Alguns corantes ácidos podem ainda formar complexos estáveis
com íons metálicos. O baixo grau de fixação destes corantes é res-
ponsável pela perda do corante durante o processo de lavagem usada
na finalização da tintura, levando a um efluente complexo. Dentre os
corantes ácidos, podemos destacar o corante ácido vermelho 151 (Co-
rante ácido 151, Figura 3.2) como modelo de corante sintético, portador
da função azo como cromóforo e altamente usado na tintura de couro.
Figura 3.2 – Estrutura do corante ácido vermelho 151
A interação do corante reativo com o couro envolve ligações co-

valentes entre o grupo que sai da estrutura química do corante e os
grupos –OH ou –NH2 presentes nos aminoácidos presente no couro,
conforme mostrado na Figura 3.3 (corante ftalocianina de cobre).
Figura 3.3 – Estrutura química do corante reativo remazol turquoi-

se blue 15
CORANTES 61
O couro é constituído, em sua estrutura primária, por cadeias de

aminoácidos (glicina e prolina) unidos entre si por ligações amídicas
(-CO-NH-). Esta série de interações entre as cadeias de aminoácidos
dá origem a filamentos e fibras de colágeno, que constituem a proteína
essencial da pele animal. Deste modo, quimicamente, estes materiais
podem apresentar caráter hidrofílico, caráter ácido ou básico e sítios
específicos que são a base para reações químicas específicas tanto com
o cromo na etapa de curtimento, quanto com o corante a ser utilizado
na etapa de tintura subsequente.
Dentro deste contexto, sabendo-se que os corantes reativos
(Exemplo Figura 3.3) contém um grupo cromóforo (no caso o grupo
ftalocianina de cobre) e o grupo reativo (Exemplo da clorotriazina) são
mais comumente usados em tingimento de celulose, como algodão ou
linho, lã, mas também na tintura de couro. O grupo funcional amina
do couro é ligado à clorotriazina do corante liberando o um cloreto
substituinte na molécula de acordo com a reação abaixo:
R-NH2 + corante-Cl R-NH-dye + HCl
O processo de fixação é conduzido em um banho de tingimento alca-

lino tamponado.
Nos corantes ácidos a interação do corante com o couro ocorre
preferencialmente por troca iônica devido ao seu caráter aniônico.
Nos corantes reativos devido ao grupo eletrofílico a principal forma de
interação se dá por ligações covalentes. No entanto, devido a grupos
sulfonados presentes na estrutura dos corantes reativos, esta classe de
corantes, apresenta também caráter aniônico responsável por intera-
ções de caráter eletrostático. Neste processo as Interações Iônicas são
prioritárias e o tingimento baseado em interações entre o centro positi-
vo de grupos presentes na fibra e a carga iônica da molécula do corante.
Por outro lado, as Interações Covalentes são aquelas provenientes da
formação de uma ligação covalente entre a molécula do grupo reativo
(grupo eletrofílico) e um grupo nucleofílico (Guaratini; Zanoni, 2000).
O processo de tingimento do couro é outro fator crucial para deter-
minar a qualidade do couro uma vez que dará o acabamento finalao pro-
duto o que por sua vez deve ser uniforme e possuir a mesma tonalidade
na peça final a fim de conferir cor e estética as peles e couros curtidos.
O couro, devido a sua composição química, centros positivos –
referentes aos grupos amino (-NH3+), e negativos – referentes aos
carboxilatos (-COO-), presentes em sua estrutura proteica, é capaz de
atrair eletrostaticamente os corantes com carga contrária. A presença
de crômio, com seu caráter positivo mesmo após a sua complexação
com a rede proteica, Figura 3.1, também amplia as possibilidades de
interações iônicas entre o couro e os centros eletrofílicos dos corantes.
Entretanto, devido à heterogeneidade da matriz da pele, a obtenção
de couros com características de cor uniformes ainda é uma tarefa
desafiadora. O couro como substrato a ser tingido, é muito mais com-
plexo do que as fibras usuais, a estrutura da pele apresenta densidade
de fibras diferentes em todas as regiões (não apresentando espessura
ou composição uniforme) o que pode causar desnivelamento no tingi-
mento. De modo geral, o couro possui uma estrutura tridimensional,
na qual o corante pode penetrar em diferentes graus de profundidade
e em concentrações variáveis, produzindo diversas tonalidades e in-
tensidades de coloração para o mesmo corante.
3.3. Considerações finais
Assim, após a tintura em curtumes parte do corante não fixado

devido às particularidades da fibra ou afinidade corante/colágeno irão
se difundir para fora do substrato durante o processo de lavagem, com-
prometendo a eficiência do processo. Como consequência, uma grande
parte dos corantes ácidos ou reativos utilizados no processo de tintura
são perdidos e descartados nas águas de rejeito. Este tipo de resíduo
industrial não apresenta somente um problema estético, mas também
apresenta alta complexidade de carga orgânica, que juntamente com
resíduos de peles, gorduras, pelos e diversos tipos de aditivos químicos
pode acarretar graves problemas ambientais e toxicológicos.
Alguns estudos sobre a toxicidade e riscos desses corantes e seus
subprodutos, além do impacto desses rejeitos na qualidade da água e
CORANTES 63
ecossistemas aquáticos tem apontado resultados alarmantes. Alguns

dos efeitos mais preocupantes têm sido os problemas relacionados às
etapas de biotransformação que, catalisados por enzimas específicas
podem gerar substâncias com propriedades carcinogênicas e mutagê-
nicas. Assim efluentes provenientes de processos envolvendo a tintura
de couros, quando não tratados convenientemente, antes de serem
lançados em águas naturais, podem atingir reservatórios e estações
de tratamento de água, tornando-se uma preocupação ecológica das
mais sérias.
Como consequência, o tratamento de efluentes tem sido um proble-
ma econômico de grande importância para os curtumes, uma grande
fonte de contaminação dos efluentes aquáticos e um grande problema
para os órgãos de fiscalização que se depara com métodos poucos
eficientes para remoção e/ou degradação desses rejeitos. Em média,
apenas nos curtumes brasileiros credenciados são mil peles abatidas
por dia, gerando 500 metros cúbicos de esgoto industrial por unidade
produtiva. A implantação de uma estação de tratamento não sai por
menos de US$ 1 milhão, e o custo mensal para a operação, levando-
-se em conta essa média, chega a US$ 250 por dia, o que demonstra
a profundidade das questões envolvidas no assunto. Deste modo, o
desenvolvimento de nova metodologia para tratamento deste tipo
de efluente que leve á total degradação do corante não é apenas uma
questão ambiental, mas também importante para a saúde humana.
Além disto, os produtos químicos e os processos empregados
nestas etapas influenciam a absorção do corante pelo couro e, con-
sequentemente, a intensidade da cor e consistência (Mandal et al.,
2015). Por outro lado, os avanços tecnológicos têm-se deparado com
corantes poucos eficientes, pouca informação sobre o mecanismo
de interação entre couro/corante e métodos analíticos escassos para
acompanhar o grau de pureza dos produtos comerciais disponíveis,
concentração nos banhos de tintura e descarte nos efluentes. Estima-
-se que aproximadamente 20% da carga de corante seja liberada para
o efluente industrial durante a etapa de tingimento do couro, devido a
sua não fixação ao couro (Vijayaraghavan, 2006). A maior dificuldade
é que a etapa de tingimento do couro caracteriza-se pelo acoplamento
de diversos outros aditivos de composição diversificada, utilizados

rotineiramente nas etapas de montagem e fixação do corante ao couro
tais como: pH, temperatura, volume de banho de tintura, velocidade
de rotação (rpm) de fulões, surfactantes utilizados para que haja uma
maior igualização no tingimento do couro; antiespumantes para evitar
o transbordamento do banho de corante pela formação de espumas nas
máquinas de alta agitação (ex. emulsões de silicone e hidrocarbonetos
alifáticos); eletrólitos que colaboram no processo de montagem do
corante aumentando a força iônica do meio e diminuindo a quantidade
de corante perdido na solução após o tingimento (ex: cloreto de sódio e
sulfato de sódio); ajustadores de pH utilizados para levar a solução ao
pH necessário para que ocorra a reação couro/corante; normalizadores
os quais evitam o tingimento muito rápido das partes mais expostas do
couro (Alcântara, 1996), fornecendo oportunidade de, com agitação,
todas as regiões do couro serem coloridas uniformemente (ex. éteres
poliglicólicos, naftaleno sulfonato de sódio etc.).
CORANTES 65
4
CorAnteS de CombuStíveiS:
dA mArCAção AoS métodoS de
deteCção
Marina Comin
Nelson Ramos Stradiotto
Magno Aparecido Gonçalves Trindade
4.1 O uso de corantes como marcadores
Os corantes sempre tiveram uma grande influência sobre a esco-

lha e a aceitação dos consumidores quanto aos alimentos, vestuários,
cosméticos, papéis, casas, carros, entre outros segmentos da indústria.
A cor fascina e transmite uma informação segundo a qual os consu-
midores orientam-se para sua tomada de decisão (Food Ingredients
Brasil, 2009). Entretanto, na indústria de combustíveis, a prática de
coloração não está diretamente relacionada aos apelos visuais, buscan-
do o sucesso comercial dos seus produtos (Nadkarini, 2000; Trindade,
2009; Trindade; Stradiotto; Zanoni, 2011). Nesse sentido, a variação
na cor de um determinado combustível pode indicar alguma anorma-
lidade e possível adulteração com outro produto de baixa qualidade
e, em alguns casos, a cor pode servir como um indicativo do grau de
refinamento e de qualidade do produto adquirido pelo consumidor
(Friswell; Orelup, 1992; European Refining & Marketing, 2002; The
Hydrocarbon Oil (Marking) Regulations, 2002; Chemical Markers in
Hydrocarbon, 2005; Capps et al., 2011; Os impactos da má qualidade
do óleo diesel brasileiro, 2012).
Nas últimas três décadas, os corantes foram amplamente difun-
didos como aditivos marcadores de combustíveis, especialmente, nos
derivados do petróleo, com a finalidade de marcação para identificar

diferentes tipos, como também para fins de controle e divulgação da
qualidade, bem como da fiscalização da procedência (Dias et al., 2007;
Trindade, 2009; Capps et al., 2011; Trindade, Stradiotto e Zanoni,
2011). Cada país, por regulamentação de suas agências fiscalizadoras,
adota medidas para manter o controle de combustíveis não autorizados
ao uso convencional. Entre essas medidas está a utilização de corantes
devidamente licenciados que, podem ser usados com finalidade de
especificar os diferentes tipos de combustíveis, o que evita a adul-
teração, bem como colabora para a manutenção da qualidade desse
produto (Trindade, 2009; Trindade; Stradiotto; Zanoni, 2011). Essa
prática de marcação possibilita o monitoramento do uso disseminado
de combustíveis de baixa qualidade em regiões urbanas, além de con-
trolar os produtos de baixa tributação – subsidiados para uso exclusivo
em tratores, barcos e veículos para fazendas, entre outras finalidades
(Dias et al., 2007; Trindade, 2009; Capps et al., 2011; Trindade; Stra-
diotto; Zanoni, 2011). Neste contexto, a marcação de derivados do
petróleo, mediante o uso de corantes, tornou-se comum e houve uma
contribuição significativa para o desenvolvimento de diversos corantes
solventes “corantes marcadores” e, consequentemente, o aumento da
atuação deste no mercado de combustíveis (Trindade, 2009; Trindade;
Stradiotto; Zanoni, 2011).
4.2. Combustíveis: principais adulterações
Um combustível adulterado é aquele que não atende às especifi-

cações legais, pois suas características físico-químicas foram inten-
cionalmente alteradas por vários artifícios. Entre os diversos artifícios
de adulteração e, de conhecimento público, destacam-se a adição
de água ao etanol e o aumento deste na gasolina, e ainda a adição de
solventes aos derivados do petróleo (Cartilha do Posto Revendedor
de Combustíveis, 2011). Embora não seja de conhecimento público,
existem outras possibilidades de adulteração de combustíveis que,
além da sonegação fiscal e prejuízos à ordem econômica e aos consu-
CORANTES 67
midores, têm impacto direto no bom funcionamento dos motores, na

saúde daqueles que os manipulam e na preservação do meio ambiente
(Trindade, 2009; Trindade; Stradiotto; Zanoni, 2011). Algumas das
principais características de não conformidade do etanol e dos com-
bustíveis fósseis podem ser revisadas a seguir:
4.2.1 Etanol (álcool etílico)
Com o avanço tecnológico e o surgimento dos motores bicombustí-

veis, muitos dos consumidores optam por abastecer seus carros com o
etanol, o que justifica o aumentou considerável desse biocombustível,
tornando atraente sua adulteração (Dias et al., 2007). A não confor-
midade, geralmente, identificada no Álcool Etílico Hidratado e Com-
bustível (AEHC) ou Álcool Etílico Anidro Combustível (AEAC), está
relacionada ao seu teor alcoólico devido à contaminação por água
decorrente da adição fraudulenta ou por manuseio inadequado. Na
prática de adulteração por adição de água, o combustível é denominado
de “álcool molhado”. Tal prática torna-se vantajosa ao comerciante,
pois, no momento da compra, o produto é pago com menos impostos,
e depois é revendido como produto de alto grau de qualidade. Além
disso, problemas na produção e/ou armazenamento podem alterar o
pH e a condutividade que, juntamente com a adulteração, corroboram
para a não conformidade do etanol hidratado combustível (Dias et al.,
2007; Cartilha do Posto Revendedor de Combustíveis, 2011).
4.2.2 Gasolina
Em geral, a gasolina é comercializada no Brasil em três categorias:

Comum, Aditivada e Premium (ANP, Regulamento Técnico nº 3,
2000; Dias et al., 2007; Cartilha do Posto Revendedor de Combustí-
veis, 2011; ANP, Resolução nº 40, 2013). A gasolina Comum possui
aparência de incolor a amarelada e, independentemente da marca, não
recebe aditivo. Por ser obtida a partir da mistura de gasolinaA (isenta
de aditivos) com 27% de etanol anidro, percentual estabelecido pela
Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis (ANP)
e obrigatório desde março de 2015, também é comumente chamada

de Tipo C. A gasolina Aditivada também possui o teor de 27% do
etanol anidro e difere da gasolina Comum apenas na presença de adi-
tivos, como detergentes, dispersantes, anticorrosivos e antioxidantes
que auxiliam na limpeza dos motores. Logo, a gasolina Premium é
composta pelos aditivos usados na gasolina Aditivada que ajudam na
conservação e limpeza do motor, contudo, a diferença está relacionada
à octanagem. Enquanto que, nas demais, a octanagem mínima (IAD:
índice antidetonante) deve ser de 87, na gasolina Premium o índice de
octano mínimo deve ser de 91 (ANP, Resolução nº 40, 2013). As adul-
terações mais frequentes são decorrentes da adição excessiva de etanol
hidratado, excedendo a proporção de 27% especificada pela ANP, ou
da adição criminosa de solventes como tolueno, óleo diesel, querosene
ou resíduos de processos petroquímicos (refinados petroquímicos) de
baixíssimo valor (Dias et al., 2007; Cartilha do Posto Revendedor de
Combustíveis, 2011). Em geral, as distribuidoras utilizam corantes
para diferenciação visual da gasolina Aditivada e Premium em rela-
ção à gasolina comum (Dias et al., 2007; Trindade, 2009; Trindade;
Stradiotto; Zanoni, 2011).
4.2.3 Diesel
No Brasil, o óleo diesel pode ser comercializado como rodoviário

ou marítimo, dependendo da sua aplicação. Entretanto, devido à pre-
dominância do transporte rodoviário, tanto de passageiros quanto de
cargas, o óleo diesel rodoviário é o derivado do petróleo mais consumi-
do e também o mais adulterado (Os impactos da má qualidade do óleo
diesel brasileiro, 2012; ANP,Resoluçãonº 50, 2013). Nessa categoria,
o diesel é comercializado como tipo A (sem adição de biodiesel) ou
tipo B (com adição de biodiesel) e, de acordo com o teor de enxofre,
classificado como: (A S10) e (B S10) com teor máximo de enxofre de
10 mg/kg e (A S500) e (B S500) com teor máximo de enxofre de 500
mg/kg (ANP, Resolução nº 50, 2013).
Para diferenciação entre o diesel S10 e o diesel S500, apenas ao S500
é adicionado um corante vermelho. Conforme definido na Resolução
CORANTES 69
ANP nº 50, de 23 de dezembro de 2013 (ANP, Resolução nº 50,

2013), é de responsabilidade exclusiva dos produtores e importadores
a adição deste corante. O descumprimento dessa Resolução é uma
fraude comum. No entanto, pesquisas demonstram que, em alguns
municípios onde se deveria comercializar o diesel automotivo S10, o
diesel com maior teor de enxofre (S500) é o disponibilizado para venda
ao consumidor (Dias et al., 2007; Cartilha do Posto Revendedor de
Combustíveis, 2011; ANP, Resolução nº 50, 2013).
4.2.4 Querosene
Como combustível, o querosene com qualidade adequada ao bom

desempenho dos motores é conhecido como QAV-1 (Brasil) e Jet A-1
(Estados Unidos). Seu uso destina-se exclusivamente às aeronaves com
motores à turbina, turboélices ou turbofans. Entretanto, o querosene
comum possui menor valor agregado e, por ser o derivado do petró-
leo com características físico-químicas intermediárias à gasolina e ao
diesel, é perfeitamente miscível em ambos, sendo relatado como um
dos solventes mais utilizados na adulteração de combustíveis fósseis
(Dias et al., 2007; Cartilha do Posto Revendedor de Combustíveis,
2011). Devido a estas possibilidades de fraudes, o querosene comum é
incluído na lista de produtos a serem controlados, pois juntamente com
os adulterantes provenientes de resíduosde processos petroquímicose
óleos vegetais, o querosene tem contribuído para a não conformidade
tanto da gasolina quanto do óleo diesel (Dias et al., 2007; Cartilha do
Posto Revendedor de Combustíveis, 2011).
As principais adulterações e seus efeitos sobre as propriedades
físico-químicas dos combustíveis fósseis e do etanol combustível estão
resumidas na Tabela 4.1.
Tabela 4.1 – Principais adulterações e seus efeitos sobre as proprie-

dades físico-químicas de combustíveis
Combustíveis Possibilidades de adulteração Alterações físico-químicas
Etanol hidratado Excesso de água. Variação na densidade.
Gasolina comum Adição de gasolina tipo C na Alteração da cor visual, presença
e gasolina gasolina aditivada, excesso de benzeno, maior teor de etanol,
aditivada de etanol hidratado, adição alteração no nº de octano, faixa de
de querosene, resíduos destilação e ausência de aditivos na
petroquímicos e solventes. gasolina aditivada.
Querosene Adição de diesel inferior, Alteração na cor, na curva de
resíduos petroquímicos e destilação e na viscosidade.
solventes.
Óleo diesel Adição de combustíveis mais Alteração na cor, na curva de
pesados, óleos lubrificantes, destilação e na viscosidade.
óleos vegetais e querosene
comum.
Diesel aditivado Adição de diesel inferior. Ausência de aditivos e alteração
na cor.
4.3. Marcação de combustíveis
No Brasil, se comparado a países da Europa e aos Estados Unidos,

o uso de corantes para fins de marcação de combustíveis ainda é pouco
significativo. Entretanto, nos casos mais conhecidos, percebe-se essa
prática no seguimento do petrodiesel, como, por exemplo, o diesel
S500, que é marcado com um corante vermelho para diferenciá-lo
do diesel S10, cujo teor de enxofre é significativamente menor. Além
disso, no setor de biocombustível, destaca-se o uso da mistura dos
corantes Solvente Vermelho 19 ou 164 (usualmente, Solvent Red 19
ou 164) com o Solvente Amarelo 174 ou 175 (habitualmente, Solvent
Yellow 174 ou 175), adotada pela ANP para ser adicionada ao etanol
anidro (AEAC), cuja combinação produz uma coloração laranja e,
teoricamente, coíbe possíveis adulterações.
A ANP é quem detém a competência para promover a regulamen-
tação, contratação e fiscalização das atividades referentes à distribuição
dos derivados de petróleo e Biocombustíveis (Dias et al., 2007; Cartilha
do Posto Revendedor de Combustíveis, 2011). Como órgão contro-
lador, tem a competência de adotar normas e fiscalizar a distribuição
CORANTES 71
de combustíveis de forma a evitar prejuízos ao setor de abastecimento

nacional. De acordo com a ANP, uma das maiores possibilidades de
adulteração da gasolina brasileira é por adição excessiva de etanol ou
por utilização do etanol com alto grau de hidratação. Assim, com o
objetivo de reprimir estas práticas fraudulentas do mercado revende-
dor, o uso da combinação aditiva supramencionada permite distinguir
visualmente, devido à coloração laranja, o etanol hidratado, para uso
exclusivo como combustível em motores de combustão interna de
ignição por centelha, do etanol anidro, destinado exclusivamente
aos distribuidores para mistura com gasolina A para formulação
da gasolina C, (Dias et al., 2007; Cartilha do Posto Revendedor de
Combustíveis, 2011).
O querosene de aviação, QAV-1, produto de melhor qualidade e
comasespecificaçõesparamelhordesempenhodasaeronaves,também
tem sua especificação baseada na marcação mediante o uso de corantes
específicos para facilitar a identificação de série e diferenciá-lo dos de-
mais, minimizando possibilidades de abastecimento com combustíveis
de baixa qualificação e, consequentemente, garantindo maior seguran-
ça (Nadkarini, 2000). Assim, nas práticas de marcação, via corantes,
as principais formas de adulterações, que fraudam milhões de Reais/
ano, podem ser evitadas e favorecer não só as distribuidoras que terão
garantias de uma competição leal, mas também os consumidores pela
possibilidade de identificar visualmente a qualidade do combustível
adquirido nas bombas dos postos de abastecimentos.
A prática de marcação de combustíveis, além de evitar adulterações,
buscando garantir o slogan: marcar para evitar a evasão fiscal e a con-
corrência desleal, impacta diretamente no meio ambiente. Isto decorre
do fato de que muitos combustíveis marcados possuem maiores teores
de enxofre, e as especificações mundiais são mais rigorosas quanto ao
uso desses produtos em regiões metropolitanas (Orelup, 1988; Petit
et al., 1996; Dias et al., 2007; Trindade, 2009; Trindade; Stradiotto;
Zanoni, 2011; Capps et al., 2011). Para exemplificar as aplicações de
corantes como marcadores de combustíveis no mercado mundial,
na Tabela 4.2, estão reunidos alguns dos países e as diferenciações
adotadas para o controle dos derivados do petróleo destinados aos
diversos segmentos. Estes, por sua vez, incluem seguimentos como

pesca, mineração, geração de energia, aquecimento de residências,
agricultura, transportes e lazer e podem ter subsídios significativos,
sendo atraentes aos interesses dos infratores, demandando rigoroso
controle pelas agências regulamentadoras para evitar a evasão fiscal e
o uso em regiões não autorizadas (Nadkarini, 2000; Trindade, 2009;
Trindade; Stradiotto; Zanoni, 2011).
Dos combustíveis listados na Tabela 4.2, o óleo diesel destinado
ao aquecimento doméstico e ao uso em regiões agrícola tem o imposto
reduzido ou parcialmente reembolsado, e as agências regulamenta-
doras fiscalizam o descumprimento do uso destes combustíveis para
além das suas especificações (Nadkarini, 2000; Chemical Markers in
Hydrocarbon, 2005; Capps et al., 2011). Assim, esses combustíveis,
com uso restrito, contêm corantes específicos como marcadores para
distingui-los do diesel exclusivo para veículos automotores, pois este
tem impostos maiores, os quais são pagos integralmente (Nadkarini,
2000; Chemical Markers in Hydrocarbon, 2005; ASTM, D6756, 2010;
Capps et al., 2011; ASTM, D6258, 2014). Todavia, mesmo com os
rigores adotados pelas agências fiscalizadoras, óleos destinados ao uso
doméstico em regiões agrícolas têm sido usados ilegalmente, como
forma de burlar os altos impostos pagos (Frederico; Doshi, 1999;
Chemical Markers in Hydrocarbon, 2005; ASTM, D6756, 2010; Capps
et al., 2011; ASTM, D6258, 2014).
Tabela 4.2 – Corantes utilizados como marcadores de combustíveis

e, os respectivos, países de uso
Países Combustíveis Corantes
Austrália Gasolina sem chumbo Corante Púrpura ou bronze
Gasolina Premium Corante Amarelo
Áustria Óleo de aquecimento Qualquer corante vermelho
Canadá Combustível de agricultura Corante vermelho/bronze
França Gasóleo Solvente vermelho 24
Diesel marinho Solvente azul 35
Estônia Óleo de aquecimento Automate Red NR ou similar +
Solvente amarelo 124
Diesel de agricultura Automate Blue 8 GHF ou similar +
Alemanha Óleo de aquecimento Solvente vermelho 19 e similar
Grécia Óleo de aquecimento Qualquer corante vermelho
Diesel marinho Qualquer corante preto “black dye”
CORANTES 73
Países Combustíveis Corantes

Irlanda Gasóleo Solvente azul 79
Querosene Solvente vermelho 19 e similar
Itália Óleo de aquecimento Solvente vermelho 161
Gasóleo Solvente verde 33
Noruega Diesel de agricultura Qualquer corante verde
Portugal Diesel de agricultura Solvente azul 35
Óleo de aquecimento Solvente vermelho 19 similar
Espanha Diesel de agricultura Qualquer corante vermelho
Óleo de aquecimento Qualquer corante azul
Suécia Óleo de aquecimento Solvente azul 35, Solvente azul 79,
Solvente azul 98
Reino Unido Gasóleo Solvente vermelho 24 e Quinizarina
Querosene Cumarina
União Europeia Combustíveis de baixa Solvente amarelo 124 (“Euromarker”)
qualidade
Estados Unidos Combustíveis com alto teor Solvente vermelho 26, Solvente
de enxofre, menos taxado vermelho 164
Mundial Gasolina de Aviação 80/87 Corante vermelho
Gasolina de Aviação 82UL Corante púrpura
Gasolina de Aviação 100LL Corante azul
Gasolina de Aviação Corante verde
100/130
Fonte: adaptada de <http://www.chemeurope.com/en/encyclopedia/Fuel_dyes.html>.
Nos exemplos supramencionados, destaca-se ainda a aplicação

do corante Solvente amarelo 124 (Solvente Yellow 124) que, desde
agosto de 2002, é adotado como um marcador universal pelos países
da Comunidade Europeia. A justificativa para seu uso baseia-se no
fato de que este corante é considerado de difícil remoção de uma for-
ma rápida, fácil e econômica do combustível ao qual foi adicionado,
ao passo que os demais corantes têm históricos de serem facilmente
removidos, resultando em diversos casos de fraudes fiscais (Chemical
Markers in Hydrocarbon, 2005). Em geral, a concentração adicionada
deve ser de aproximadamente 6,00 mg/L e utilizado na forma pura ou
em combinação como no caso da Estônia. Embora seja um marcador
universal, muitos países adotam outros marcadores, tais como a Qui-
nizarina, pelos países do Reino Unido, Solvente Azul 35 pela França,
Suécia, Portugal e Itália, Solvente Vermelho 19 pela Alemanha e Por-
tugal e também o SolventeVermelho 24 pelos países do Reino Unido
e pela França. Ademais, é importante destacar o uso de corantes nos
Estados Unidos, onde o SolventeVermelho 26 e o SolventeVermelho
164 reforçam o grupo de marcadores visuais utilizados para identificar
o diesel com maior teor de enxofre, o qual é usado em áreas rurais ou
para fins de aquecimento de residências, bem como em outras regiões

fora dos grandes centros urbanos (Chemical Markers in Hydrocarbon,
2005; ASTM, D6756, 2010; Capps et al., 2011; ASTM, D6258, 2014).
4.4. Corantes: características estruturais
Um corante para ser usado como marcador de combustíveis, além

de apresentar estrutura com extensa conjugação de elétrons p entre
os grupos aromáticos, deve caracterizar-se por não ser iônico e não
promover o acúmulo de sais ou metais pesados dentro do sistema de
combustível durante a combustão interna. Além disso, deve manter
sua resposta ótica estável ao longo de meses, mesmo em temperaturas
extremas, diante de ataques químicos decorrentes da exposição em
meio ácido, e da presença de metais ou outras espécies oriundas de uma
matriz tão complexa como os derivados fósseis (Capps et al., 2011).
Embora os corantes utilizados como marcadores de combustíveis sejam
derivados de substâncias contendo grupos azos e antraquinonas, estes
são diferentes dos corantes têxteis e alimentícios devido às reestru-
turações nas moléculas buscando melhores solubilidades aos meios
de características predominantemente apolares como nos casos dos
derivados fósseis e que são suas destinações de uso (Trindade, 2009;
Trindade; Stradiotto; Zanoni, 2011).
Na Tabela 4.3, estão reunidos alguns dos corantes e suas, res-
pectivas, estruturas, comumente utilizados para fins de marcação de
combustíveis fósseis do etanol combustível. Outros corantes também
podem ser encontrados na literatura, mas são menos empregados para
fins de marcação de combustíveis de derivados fósseis por não apre-
sentarem propriedades físico-químicas favoráveis a estas destinações
ou por serem facilmente removidos por técnicas simples de extração
(Chemeurope, [s.d.]; European Refining & Marketing, 2005; Trin-
dade, 2009; Trindade; Stradiotto; Zanoni, 2011).
CORANTES 75
Tabela 4.3 – Fórmula estrutural de alguns dos corantes utilizados

como marcadores de combustíveis
Azo corantes Antraquinonas
Solvente vermelho 23 (Sudan III) Quinizarina
Solvente vermelho 24 (Sudan IV)

Solvente Azul 59
Solvente vermelho 26 Alizarina
Solvente verde 3
Solvente vermelho 164 Solvente azul 35

Fonte: autores
Os azocompostos representam a classe de corantes orgânicos mais

comercializada, com cerca de 70% de toda comercialização mundial,
com diversidade de estruturas e variações nos grupos substituintes
em posições estratégicas das moléculas (Abrahart, 1977; Zollinger,
1991; Guarantini; Zanoni, 2000; Isenmann, 2013). Em geral, con-
sistem de aminas diazotadas acopladas entre si ou a um fenol, as
quais podem conter uma ou mais ligações azo (Isenmann, 2013).
Os núcleos aromáticos dos corantes utilizados como marcadores de
combustíveis apresentam deferentes grupos funcionais com caracte-
rísticas auxocrômicas, fornecendo elétrons para o sistema conjugado
e proporcionando o efeito batocrômico (Trindade; Stradiotto; Zanoni,
2011; Abrahart, 1977; Zollinger, 1991; Guarantini e Zanoni, 2000;
Isenmann, 2013). Entretanto, como anteriormente citado, para atender
às finalidades de sua utilização em meios de características altamente
apolares, como os hidrocarbonetos derivados do petróleo, os grupos
substituintes auxocrômicos são blindados ou ligados a caldas apolares,
cujas características hidrofóbicas evitam a ionização em condições
adversas ou presença de resíduos de água (Trindade, 2009; Trindade;
Stradiotto; Zanoni, 2011). Por seu uso em combustíveis, esses corantes
são classificados como corantes solventes (solvent dye) e sua nomeação
segue um padrão estabelecido pelo Colour Index: “solvente + cor +
número”, ou seja, tipo de corante, cor e grau de coloração (Trindade,
2009; Trindade; Stradiotto; Zanoni, 2011).
4.5. Determinação da cor em combustíveis
Segundo Nadkarni (2000), no guia ASTM para análise de produtos

de petrolíferos e lubrificantes, a determinação da cor, em um produto
petrolífero marcado com corantes, é utilizada, especialmente, pelo fato
de que a cor é facilmente observada pelo consumidor e permite identi-
ficar visualmente os diferentes tipos de combustíveis e as respectivas
especificações do referido produto. Contudo, o mesmo autor alerta
que a cor nem sempre é um guia confiável para avaliar a qualidade de
produtos e não deve ser usada indiscriminadamente em especificações,
CORANTES 77
principalmente, no que se refere ao controle da qualidade do produto

em análise (Nadkarini, 2000). Esta hipótese pode ser suportada pelo
fato de que há diversos corantes disponíveis comercialmente com
facilidade de aquisição, cujas estruturas são diferentes daqueles regu-
lamentados, porém, com similaridade de coloração e que podem ser
usados ilegalmente para burlar certos tipos de combustíveis certificados
pela cor (Trindade, 2009; Trindade; Stradiotto; Zanoni, 2011).
Em um documento elaborado pela ANP intitulado “Cartilha do
Posto Revendedor de Combustíveis” (Cartilha do Posto Revendedor
de Combustíveis, 2011), os procedimentos para os testes de qualidade
do etanol, gasolina, diesel S1800, S500 e S50, com relação à cor e ao
aspecto, consistem na observação visual da coloração do líquido e a
possível presença de impurezas. Este procedimento, em muitos casos,
não é confiável e também não é de fácil detecção quando a amostra
pode ser adulterada por remoção do corante, casos específicos serão
mostradosadiante,cujaconcentração torna-se extremamentebaixa, de
modo que alguns métodos instrumentais não sejam capazes de detectar
(Trindade, 2009; Trindade; Stradiotto; Zanoni, 2011). Portanto, como
limitação no sistema de marcação de combustível e posterior controle,
incluem-se, além da imprecisão dos métodos visuais de avaliação, a
disponibilidade de métodos oficiais com elevada sensibilidade ana-
lítica e a falta de monitoramento constante. Nesse sentido, diversos
trabalhos analíticos têm-se dedicado ao desenvolvimento de métodos
alternativos para detecção de marcadores em variadas amostras de
combustíveis (Nadkarini, 2000; Trindade, 2009; Trindade; Stradiotto;
Zanoni, 2011).
4.6. Métodos para determinação de corantes em

combustíveis
Para monitorar o cumprimento das regulamentações e controlar

práticas fraudulentas, em alguns casos, soluções de referência e amos-
tras de óleos marcados são analisadas (Nadkarini, 2000; Trindade,
2009; Trindade; Stradiotto; Zanoni, 2011; ASTM, D6756, 2010;
Capps et al., 2011; ASTM, D6258, 2014). No entanto, a diluição ou

a remoção do marcador na amostra pode dificultar a identificação
visual ou por métodos instrumentais menos sofisticados (Trindade,
2009; Trindade; Stradiotto; Zanoni, 2011). Um exemplo clássico desse
tipo de adulteração teve origem no interior da Irlanda do Norte, onde
um sistema de marcação diferenciado é usado (Chemical Markers in
Hydrocarbon, 2005). Nas amostras recolhidas pelos agentes fiscaliza-
dores para análises, também foram detectadas operações de lavagem
(processo chamado de “laundered”), no qual são feitas tentativas de
remoção dos marcadores nos combustíveis de baixa qualidade, cujo
imposto é significativamente menor. Dados publicados anteriormente
relatam que, no Reino Unido, também há casos de uso ilegal de diesel
alternativo, em que um corante vermelho, adicionado para distingui-
-lo dos demais, foi detectado nos tanques dos veículos utilitários em
áreas urbanas (Nadkarini, 2000; Trindade, 2009; Trindade; Stradiotto;
Zanoni, 2011; ASTM, D6756, 2010; Capps et al., 2011; ASTM,
D6258, 2014). Neste caso, a adulteração é altamente vantajosa, pois
o combustível alternativo deve ser obrigatoriamente utilizado para
fins agrícolas ou veículos off-road, para o qual o subsídio do governo
Britânico é de aproximadamente 30% menor que os combustíveis
regulares (European Refining & Marketing, 2002; The Hydrocarbon
Oil (Marking) Regulations, 2002; Chemical Markers in Hydrocar- bon,
2005; Capps et al., 2011; Os impactos da má qualidade do óleo diesel
brasileiro, 2012). Estes são casos em que para aumentar o fluxo de
receitas e, consequentemente, os lucros dos revendedores, com-
bustíveis marcados e adquiridos com baixa taxação são ilegalmente
comercializados como regulares, maior taxação.
Como método padrão para análise de amostras de combustíveis,
destacam-se os métodos colorimétricos e os espectrofotométricos
(Leung; Tam, 1985; Nadkarini, 2000; Trindade, 2009; Trindade;
Stradiotto; Zanoni, 2011; ASTM, D6756, 2010; Capps et al., 2011;
ASTM, D6258, 2014). No guia de análises da ASTM, emprega-se o
método espectrofotométrico para a determinação de corantes em
produtos petrolíferos e lubrificantes, no qual são destacados o Solven-
te vermelho 26 e o Solvente vermelho 164, regulamentado em 11,1
CORANTES 79
mg/L. Neste exemplo, os azocorantes, são utilizados para distinção

colorimétrica de combustíveis com maior teor de enxofre – usados
para fins agrícolas e para aquecimento doméstico –, cujos impostos são
reduzidos ou isentos (ASTM, D6756, 2010; ASTM, D6258, 2014). O
manual alerta para o fato de que o Solvente vermelho 26 é considerado
como um padrão de referência, pois está disponível em forma pura
certificada, todavia, a substituição pelo Solvente vermelho 164 (Solvent
Red 164) tem sido frequente devido à sua cadeia alquilica mais longa
(posição 3 do anel nafitol, Tabela 4.3) que facilita a solubilidade em
meio altamente apolar como os hidrocarbonetos. Ambos os corantes
são detectados por espectrofotometria e a absorvância de cada amostra
é registrada em um intervalo de comprimento de onda, uma vez que
as variações de lote e a complexidade da matriz podem promover va-
riações significativas na absorvância, caso esta seja registrada em um
comprimento de onda fixo (Nadkarini, 2000; ASTM, D6756, 2010).
Para contornar os problemas decorrentes da sobreposição espectral,
é necessária a utilização de um processamento matemático, método
derivativo, o que permite a discriminação das bandas de ambos os
corantes e a determinação da concentração possa ser realizada de forma
satisfatória (Nadkarini, 2000; ASTM, D6756, 2010).
A comunicação contida no guia ASTM D6258 (ASTM, D6258,
2014) divulga que, em decorrência da intensa coloração natural do óleo
diesel, a concentração do corante vermelho não pode ser determinada
com exatidão, utilizando diretamente análise espectrofotométrica. Para
eliminar a interferência da matriz e possível sobreposição espectral,
utiliza-se o tratamento matemático de segunda derivada do espectro de
absorção. Novamente, este método permite discriminar as bandas de
absorção após a derivação e a quantificação do corante vermelho 164na
amostra pode ser satisfatoriamente realizada (ASTM, D6258, 2014).
Diante da importância dos corantes no sistema de marcação de
combustíveis como forma de proteção contra fraudes, a disponibilidade
de métodos analíticos simples, rápidos, confiáveis, sensíveis e capazes
de detecção em níveis de traços é tão importante e altamente desejável
quanto o próprio conceito de marcação. Em alguns casos, tais marcado-
res são adicionados aos combustíveis em níveis baixíssimos, como, por
exemplo, o marcador universal Solvente amarelo 124 “Euromarker”

adotado pela Comunidade Europeia, cuja concentração adicionada é
de 6,00 mg/L e que não é facilmente detectado por inspeção visual
(Frederico, 1999; Trindade, 2009; Trindade; Stradiotto; Zanoni,
2011). Em todos os casos, são necessárias técnicas que detectem fa-
cilmente a presença destes marcadores nas matrizes de interesse e um
teste químico simples ou que envolva as técnicas supramencionadas
não atendem aos requisitos de análises visando ao monitoramento
e, consequentemente, ao controle da qualidade destes combustíveis
(Trindade, 2009; Trindade; Stradiotto; Zanoni, 2011).
4.6.1 Métodos cromatográficos
Nos casos em que há o processo de remoção do corante por lava-

gem, este não é facilmente detectado por inspeção visual tão pouco por
métodos oficiais em função da baixa concentração que, muitas vezes, é
da ordem de décimos de miligramas por litro de amostra (May et al.,
1986; Sundberg et al., 1996; Henricsson; Westerholm, 1996; Barwick
et al., 2000; Timkovich, 2000; Linsinger et al., 2004; Trindade, 2009;
Trindade et al., 2010a; 2010b; 2010c; 2012). Por isso, o desenvolvi-
mento de métodos alternativos empregando, preferencialmente, a
Cromatografia Líquida de Alta Eficiência (CLAE) e a detecção por
espectrometria de massa, espectroscopia de UV-visível, por arranjo de
diodos e eletroquímica, têm sido tema de várias publicações (Trindade,
2009; Trindade; Stradiotto; Zanoni, 2011). Destacam-se nestes méto-
dos os limites de detecção que são da ordem de µg/L, possibilitando
a análise de uma variedade de amostras de combustíveis fósseis e a
determinação de diversos corantes em níveis de concentrações signi-
ficativamente abaixo do detectado pelos métodos oficiais.
O principal problema encontrado durante a detecção desses coran-
tes é a matriz com uma diversidade de compostos interferentes que,
em geral, apresentam certo tipo de complexidade e não permite que
sejam injetadas diretamente nos sistemas cromatográficos. Portanto,
na maioria dos métodos alternativos, é proposta uma etapa adicional
de remoção dos interferentes da amostra para deixar o analito em uma
CORANTES 81
condição compatível com o sistema cromatográfico, evitar problemas

de coeluição de compostos indesejáveis, bem como para eliminar com-
ponentes associados que possam deteriorar os componentes metálicos
(May et al., 1986; Sundberg et al., 1996; Henricsson; Westerholm,
1996; Barwick et al., 2000; Timkovich, 2000; Linsinger et al., 2004;
Romanini et al., 2009; Trindade, 2009; Trindade et al., 2010a; Trinda-
de et al., 2010b; Trindade et al., 2010c; Trindade; Stradiotto; Zanoni,
2011; Trindade et al., 2012). Ademais, nos trabalhos são relatados
que a extração dos corantes de interesse, além de eliminar os efeitos
de interferência, tem proporcionado, na maioria dos procedimentos,
a pré-concentração desses analitos diluídos ao nível de concentração
necessária para abranger os limites de determinação da técnica.
Um exemplo de como os interferentes desse tipo de amostra
comprometem decisivamente na análise e, consequentemente, na
exatidão dos resultados, foi mostrado no trabalho desenvolvido
por Trindade e colaboradores (Trindade et al., 2010a). Neste caso,
relatou-se que o uso da CLAE com detecção eletroquímica, sob
todas as condições de otimização, não foi suficiente para detectar
simultaneamente os corantes, quinizarina (QNZ), SA-14, SA-35,
solvente Laranja 7 (SO-7) e SV-24, em amostras de gasolina (Trin-
dade et al., 2010a). A eluição completa dos corantes ocorreu em
apenas 12 minutos, entretanto, devido à forte influência dos picos
interferentes, os corantes QNZ e o SO-7 não foram detectados, mes-
mo sendo testados dois procedimentos de preparação das amostras.
O primeiro procedimento foi simples e consistiu de evaporação dos
componentes hidrocarbonetos voláteis, o qual não foi eficiente para
a extração do Solvente Azul 35 e do Solvente Vermelho 24, uma vez
que a recuperação foi de apenas 60 e 40%, respectivamente. O segun-
do procedimento consistiu no uso de cartuchos de extração em fase
sólida recheados com sílica (500 mg) que, juntamente com o método
de adição de padrão, possibilitou quantificar satisfatoriamente todos
os corantes com recuperações superiores a 78%. O limite de detecção
foi da ordem de 0,04 mg/L, suficiente para detecção desses corantes
em amostras mais diluídas que aquelas usualmente encontradas em
trabalhos reportados na literatura (May et al., 1986; Sundberg et al.,
1996; Barwick et al., 2000; Timkovich, 2000; Trindade et al., 2010b;

Trindade et al., 2010c).
Na Tabela 4.4, encontram-se reunidas informações adicionais
referentes aos diversos métodos alternativos baseados na CLAE com
diferentes sistemas de detecção, objetivando determinar alguns co-
rantes utilizados como marcadores de combustíveis derivados fósseis
e etanol. Todos os métodos foram apresentados como alternativas aos
métodos oficiais e como vantagens; nesse caso, enfatizou-se a possibi-
lidade de detectar estes corantes em concentrações significativamente
abaixo das regulamentações vigentes em cada país.
Tabela 4.4 – Métodos alternativos (CLAE) disponíveis para deter-

minação de corantes em amostras de combustíveis fósseis e etanol.
Técnica Analito(s) LD (µg/L) Amostra(s) Referências
CLAE/UV-Vis SA-124 70,0 Gasóleo Linsiger et al., 2004
Querosene
CLAE/DE SA-14 40,0 Gasolina Trindade et al.,
SA-35 40,0 2010a
SV-24 40,0
CLAE/DE SA-14 30,0 Querosene Trindade et al.,
SV-24 40,0 Etanol 2010b
CLAE/UV-Vis SA-14 850 Gasolina Trindade et al.,
SL-7 550 2010c
SV-24 700
CLAE/UV-Vis QNZ — Diesel May et al., 1986
SV-24 —
CLAE/ DAD SA-124 50,0 Diesel Sundberg et al., 1996
CLAE/ DAD QNZ — Diesel Barwick et al., 2000
SV-24 — Querosene
SA-124 —
CLAE/UV-Vis SV-26 — Diesel Timkovich et al.,
2000
CLAE/DE SL-7 8,57 Etanol Trindade et al., 2012
CLAE/DAD SA-124 20,0 Diesel Henricsson;
Westrholm, 1996
UV-Vis: Ultravioleta/Visível; DAD: Detector de arranjos de diodo; DE: Detector ele-

troquímico; SL-7: Solvente laranja 7; SA-124: Solvente amarelo 124; SV-24: Solvente
vermelho 24; QNZ: Quinizarina; SV-26: Solvente vermelho 26; LD: Limite de detecção
CORANTES 83
4.6.2. Métodos eletroanalíticos
Dos trabalhos reunidos na Tabela 4.4, três dos métodos alternativos

envolveram a hifenação da técnica cromatográfica com o sistema de
detecção eletroquímica (Trindade et al., 2010a; 2010b; 2012), dos quais
dois apresentaram sensibilidade, limites de detecção e quantificação
altamente satisfatórios (Trindade et al., 2010a; 2012). Assim, consi-
derando as características vantajosas dos detectores eletroquímicos, os
autores propuseram novas metodologias eletroanalíticas alternativas,
utilizando-se como materiais eletródicos os eletrodos de carbono vítreo
(ECV) e os descartáveis de carbono impressos (ECIs). Como vantagens
das técnicas eletroanalíticas foram exploradas as possibilidades de de-
terminar estes corantes nestas amostras, buscando diminuir as etapas
de extração e/ou pré-concentração, bem como atender aos requisitos
por métodos mais simples, rápidos e de baixo custo experimental
(Trindade et al., 2007a; 2007b; 2009a; 2009b; 2014; Romanini et al.,
2009). Apesar de as técnicas eletroquímicas apresentarem vantagens
com relação ao custo instrumental e de análises, limites de detecção
compatíveis aos da CLAE, facilidade de miniaturização, entre outros
atributos destacados nos artigos, os autores observaram que, para as
análises das amostras de gasolina, querosene e óleo diesel, não foi
possível a determinação direta dos analitos de interesse (Trindade et
al., 2007a; 2007b; 2009b; Romanini et al., 2009).
A diversidade de constituintes apolares presentes nas amostras de
combustíveis derivados do petróleo e as características estruturais dos
corantes contribuíram para os inúmeros problemas de interferências
e de contaminação da superfície eletródica e dificultaram a aplicação
direta dos métodos eletroanalíticos na determinação destes corantes
nas respectivas matrizes. Mesmo diante das dificuldades supramen-
cionadas, mostrou-se que as adaptações realizadas, tanto nos proce-
dimentos de extração em fase sólida (EFS) quanto na otimização dos
parâmetros instrumentais e experimentais dos métodos eletroanalíti-
cos, possibilitaram a determinação destes analitos com o máximo de
eficiência. Ressaltou-se ainda que o preparo das amostras mediante
a extração e a pré-concentração dos corantes, assim como observado
nos métodos cromatográficos (Tabela 4.4), foram essenciais para a

obtenção dos melhores resultados com os métodos eletroanalíticos
(Trindade et al., 2007a; 2007b; 2009a; 2009b; Romanini et al., 2009).
Além disso, demonstrou-se que a redução ou a eletro-oxidação dos
grupos eletroativos originaram produtos fortemente adsorvidos na
superfície do eletrodo de trabalho, e, para garantir a atividade da su-
perfície, necessitou-se de limpeza, valendo-se de polimento mecânico
ou procedimentos alternativos, como o uso de surfactantes (Trindade
et al., 2007a; 2007b; 2009b; Romanini et al., 2009).
A inativação da superfície do eletrodo de trabalho, frequentemente
irreversível, por produtos da redução ou da eletro-oxidação de substân-
cias orgânicas, é comum em eletroanálise e pode ser ainda mais crítica se
influenciada pelos constituintes interferentes da matriz (Hoyer; Jensen,
2003). Nos trabalhos reportados (Tabela 4.5), a hipótese de adsorção
das espécies interferentes e a inativação da superfície do eletrodo de
trabalho foram confirmadas, principalmente, sobre a superfície rugosa
dos eletrodos de carbono impressos (ECIs). Isto porque, paraa quan-
tificação dos corantes nas matrizes mais complexas, antes de serem
analisadas, foi necessário o preparo das amostras por EFS e o uso de
surfactantes (Trindadeet al., 2007a; 2007b; 2009a; 2009b; Romanini
et al., 2009). Além disso, recentemente, as propriedades, hidrofílica e
hidrofóbica, do surfactante catiônico brometo de cetiltrimetilamônio
(BCTA) para formar uma camada adsorvida do surfactante sobre os
ECIs e minimizar a interferência oriunda da matriz e/ou adsorção
de produto(s) gerado(s) pela redução eletroquímica da QNZ foram
exploradas (Trindade et al., 2014). Neste contexto, a metodologia
desenvolvida após o uso destas alternativas foi aplicada para a quan-
tificação do corante marcador em amostras de óleo diesel e querosene,
cujos testes de recuperação apresentaram valores estatísticos altamente
satisfatórios, variando entre 84,0 e 98,7% (Trindade et al., 2009a; 2014).
NaTabela4.5, reúnem-se os métodos eletroanalíticos alternativos,
desenvolvidosparaaplicaçãona determinaçãode corantesem amostras
de combustíveis fósseis e de etanol. Informações adicionais às referên-
cias resumidas neste capítulo podem ser obtidas mediante a leitura da
revisão proposta por Trindade e colaboradores (Trindade et al., 2011),
CORANTES 85
na qual se fazem avaliações detalhadas sobre as características dos

compostos empregadoscomo marcadores, bemcomodos métodosofi-
ciais e alternativos aplicados nas análises de amostras de combustíveis
fósseis e de etanol. Ademais, é realizada uma breve discussão sobre
os interferentes presentes nestas matrizes e os princípios básicos de
escolha da técnica de preparo de amostras de combustíveis derivados
do petróleo antes da aplicação dos métodos analíticos alternativos.
Tabela 4.5 – Métodos eletroanalíticos disponíveis para a determi-

nação de corantes em de combustíveis.
Técnica Eletrodo Analito(s) LD (µg/L) Amostra(s) Referência
VOQ/CLAE ECV SL-7 40,0 Etanol Trindade et
al., 2012
VOQ ECV QNZ 100 Gasolina Trindade et
Diesel al., 2007a
VOQ ECV SA-14 100 Etanol Trindade et
Querosene al., 2007b
VOQ ECV SL-7 40,0 Etanol Romanini et
al., 2009
VOQ ECI SA-14 40,0 Etanol Trindade et
Querosene al., 2009b
VOQ ECI QNZ 60,0 Querosene Trindade et
Diesel al., 2014
VOQ: Voltametria de onda quadrada; ECV: eletrodo de carbono vítreo; ECI: eletrodo de
carbono impresso; SL-7: Solvente laranja 7; QNZ: Quinizarina; SA-14: Solvente Azul
14; LD: limite de detecção
Vários fatores que determinam a qualidade de combustíveis po-

dem ser relacionados com a coloração, o que deixa evidente que o uso
inadequado tem impactos diretos tanto no âmbito comercial quanto
no socioambiental. No seguimento comercial, os revendedores de
combustíveis têm a obrigação legal de fornecer produtos de qualida-
de e que atendam a todas as especificações aplicadas pelas agências
regulamentadoras, recolhendo impostos de acordo com as respecti-
vas classificações e qualidades. No âmbito socioambiental, o uso de
combustíveis adulterados com solventes e resíduos petroquímicos,
e combustíveis não autorizados para certas finalidades, entre outras

formas de fraudes, além de provocarem danos financeiros para a União,
revendedores e consumidores, também causam impactos ambientais
provocados pelos altos teores de enxofre lançados no meio ambiente
que, para alguns combustíveis marcados, são excessivamente acima
das regulamentações.
Diversas publicações, envolvendo a quantificação de corantes
marcadores utilizados em combustíveis, foram citadas, durante este
estudo, e fazem uma análise crítica da falta de métodos oficiais com
procedimentos que permitam determinar com precisão, exatidão e
confiabilidade estes analitos. Essas críticas são direcionadas à inexis-
tência de métodos para detectar adulterações, principalmente, causadas
por remoção de corantes de amostras, como óleos dieseis, nos quais,
após este processo, a concentração torna-se significativamente baixa
e exige métodos mais sofisticados de análise. Algumas metodologias
alternativas para detecção e quantificação de corantes, principalmente,
a cromatografia líquida de alta eficiência CLAE com detecção UV/Vis
e eletroquímica, e métodos eletroanalíticos, foram citadas e buscam
alternativas para aperfeiçoar os sistemas de detecção, como também a
minimização de interferências oriundas de uma matriz tão complexa
como os combustíveis fósseis. Estas publicações fornecem informações
detalhadas acerca de métodos de extração e pré-concentração usando a
extração em fase sólida, cujas adaptações foram suficientemente úteis
para utilização na purificação de corantes presentes em diversas amos-
tras de combustíveis. Ademais, destacou-se que, a partir de algumas
adaptações, tanto as metodologias analíticas quanto os métodos de
extração podem ser úteis e auxiliar as agências reguladoras a aperfei-
çoarem os métodos oficiais utilizados na determinação de corantes em
matrizes tão complexas como os combustíveis fósseis.
CORANTES 87
5
CorAnteS de CAbelo
Felipe Fantinato Hudari
Thalita Boldrin Zanoni
Glaucia Tinoco Correa
Danielle Palma de Oliveira
5.1. A tintura de cabelo
A mudança da coloração do cabelo é uma prática muito utilizada

por milhões de pessoas entre homens e mulheres independentes da
faixa etária. Como exemplo, no Brasil 26% da população adulta utiliza
corantes capilares, sendo que este valor é representado por 85% das
mulheres e 15% dos homens (Inmetro, 2016). Já nos Estados Unidos,
10% dos homens acima de 40 anos utilizam corantes capilares enquanto
que 30% das mulheres acima de 18 anos de idade utilizam esses mesmos
produto (Huang et al., 2007). Já no Japão esses números são ainda
maiores, sendo que a mudança na tonalidade do cabelo por corantes
capilares chega a 41% das meninas adolescentes, 85 % das mulheres
na faixa de 20 anos e 33 % para os homens na faixa de 20 anos (Huang
et al., 2007; Thyssen; White, 2008).
Com a grande procura e utilização destes produtos, o desenvol-
vimento tecnológico e o crescimento deste mercado procuram novos
produtos com alta fixação e baixo preço. Entretanto, grande atenção
tem sido despertada aos aspectos toxicológicas, especialmente aos
efeitos genotóxicos e carcinogênicos devido da alta exposição humana
(Chisvert; Cháfer; Salvador, 2007). Algumas formulações de tinturas
capilares fornecidas comercialmente podem conter em sua composição
ou até mesmo, formar após reações grupos azo, nitro, aminas e outros
derivados que podem causar reações alérgicas, dermatites de contato,
asma e outros processos oriundos do contato direto do trabalhador e
do usuário com o produto (Menné et al., 2004; Nohynek et al., 2004;
Thyssen et al., 2009; Yazar; Boman; Lidén, 2011). Ames et al. (1975)
foram pioneiros nos estudos relacionados à mutagênese dos corantes
de cabelo. Já em outro trabalho da década de 80, estudos mostraram
a possível mutagenicidade em leveduras e insetos destes produtos
(Watanabe; Hirayama; Fukui, 1990).
Estudos epidemiológicos têm examinado profissionais como bar-
beiros, cabeleireiros e usuários de tintas capilares, que são comumente
expostos a esses produtos, e isto tem correlacionado com o aumento
da incidência de câncer de bexiga, mama e outras neoplasias (Andrew
et al., 2004; Kogevinas et al., 2006; Ros et al., 2012).
Segundo dados fornecidos pela Associação Brasileira da Indústria
de Higiene Pessoal, Perfumaria e Cosméticos (Abihpec), a produção
de tinturas capilares aumentaram de 979.202 para 1.116.115 toneladas
no período que compreende os anos de 2000 a 2004 (Inmetro, 2016).
De modo geral, os processos de tintura de cabelo são classificados de
acordo com o tipo de fixação nos fios decabelo podendo ser classificados
entre os corantes oxidativos (tinturas permanentes) e corantes diretos
(tinturas temporários e semipermanentes) (Masukawa, 2006). Os
corantes oxidativos são aqueles que necessitam da abertura do córtex
pela ação de agente oxidante (geralmente peróxido de hidrogênio em
meio de solução amoniacal), conferindo alta duração à coloração. Já
os corantes diretos são depositados sobre o fio de cabelo por meio de
interações fracas e, assim, são removidos facilmente, sendo geralmente
nas primeiras lavagens. Além destes tipos, os corantes baseados em
sais metálicos são encontrados e utilizados usualmente para tintura
de cabelos grisalhos, onde, geralmente, são baseados em acetato de
chumbo e, por fim, têm-se os corantes naturais, que são extraídos de
plantas, sendo que a maioria utiliza o corante hena (Nohynek et al.,
2004; Ghosh; Sinha, 2008).
CORANTES 89
5.1.1. Corantes de cabelo permanentes
Dentre todos os tipos de tinturas de cabelo, os corantes perma-

nentes (ou oxidativo) representam 80% da economia dos corantes de
cabelo comercializados, sendo assim, o grupo mais importante dentre
os diferentes tipos colorantes. Tal importância se deve principalmente
à sua versatilidade, facilidade de aplicação e a sua durabilidade, a qual
é explicada devido ao processo de abertura do córtex fazendo com que
o corante se aloque em regiões mais internas do fio do cabelo (Nohynek
et al., 2004; Ghosh; Sinha, 2008).
Este grupo de corante é fornecido comercialmente na forma de
kits constituídos basicamente por três componentes. O primeiro deles
é um agente precursor, sendo usualmente aminas aromáticas como
p-fenilenodiamina (PPD) e p-aminofenol. Já o segundo componente é
caracterizado por um agente acoplador que consiste em compostos aro-
máticos com grupos doadores de elétrons tais como resorcinol (RSN) e
naftol. Estes dois componentes são misturas, embalados e fornecidos
comercialmente na forma de pasta. Já o terceiro e último componente
consiste em um agente oxidante em meio alcalino (Araldi; Guterres,
2005; Oliveira et al., 2014). O agente oxidante tem como objetivo
oxidar o agente precursor para a formação do intermediário e, também,
promover o branqueamento dos fios de cabelo (Bolduc; Shapiro, 2001).
Este componente é fornecido comercialmente em meio de solução al-
calina, pois é conhecido que o branqueamento dos fios de cabelo é mais
efeito com o aumento do pH. Geralmente H2O2 é utilizado como agente
oxidante em meio de solução de amônio. Desta forma, essas substâncias
reagem entre si formando compostos coloridos (em condições oxi-
dantes) após penetração no córtex do fio de cabelo. Esta é uma reação
complexa capaz de resistir a várias lavagens de cabelo sem alteração
da cor (Scarpi et al., 1998; Motz-Schalck; Lemaire, 2002; Nohynek
et al., 2004; Chisvert; Cháfer; Salvador, 2007; Ghosh; Sinha, 2008).
Usualmente, os corantes capilares do tipo permanentes utilizam a
PPD e RSN como agentes precursor e acoplador, respectivamente, em
meio de solução amonial e H2O2 como oxidante. Como mostrado na
Figura 5.1 (rota I), a formação dos corantes se dá a partir da oxidação
da molécula de PPD formando o intermediário reativo denominado

p-quinonadiimina (PQD). Após sua formação, a PQD reage com o RSN
gerando, assim, diversos tipos de corantes, onde o corante que será
preponderante dependerá da relação estequiométrica entre os
agentes precursor e acoplador.
Figura 5.1 – Possíveis produtos para a reação entre PPD e RSN em

meio oxidante (H2O2)
Fonte: Nohynek et al., 2004

CORANTES 91
Entretanto, alguns autores mostram a ocorrência de uma reação

paralela à formação dos corantes propriamente ditos pode acontecer.
Tal reação ocorre por meio da dimerização do PPD, podendo formar
dímeros, trímeros e até mesmo pentâmeros (Hudari et al., 2014). Den-
tre eles, o mais conhecido é o trímero denominado Base de Bandrowski.
Muitos autores tem chamado a atenção para as composições capazes
de formar estes produtos secundários, principalmente os produtos de
dimerização que estão associados a diversas reações alérgicas e possíveis
propriedades carcinogênicas (Wang; Tsai, 2003; Gioia et al., 2005;
Coulter et al., 2008; McFadden; Yeo; White, 2011; Wang; Krynitsky,
2011; Jahn et al., 2012).
5.1.2. Corantes semipermanentes
A segunda classe de corantes capilares mais importante incluem

os corantes semipermanentes (corantes diretos), pois eles representam
cerca de 10% da economia dos colorantes capilares. Os corantes semi-
permanentes são substâncias derivadas de nitroanilinas, nitrofenile-
nediaminas e nitrofenóis, apresentando, assim, baixo peso molecular
(Araldi; Guterres, 2005).
Os produtos comercializados com as tinturas semipermanentes
são fornecidos geralmente com uma mistura de 10 a 12 corantes para
atingir a tonalidade desejada, a qual permanece por um período de
4 a 6 semanas nos fios de cabelo (Bolduc; Shapiro, 2001). A relativa
durabilidade da coloração promovida por esta classe de corantes ocorre
devido ao seu baixo peso molecular, permitindo que os corantes possam
difundir para dentro da região do córtex onde são feitas interações de
Van der Waals e interações polares fracas (Bolduc; Shapiro, 2001).
Os corantes do tipo semipermanentes são comercializados na
forma de loções, sprays, xampus, dentre outros. Na Tabela 5.1, são
apresentadas algumas substâncias que são utilizadas como corantes
semipermanentes.
Tabela 5.1 – Corantes utilizados em tinturas semipermanentes de

cabelo
Nome Estrutura
N-(2-hidroxietil)-o-nitroanilina
4-nitro-o-fenilenodiamina
N1-(2-hidroxietil)-4-nitro-o-
fenilenodiamina
O,N-bis(2-hidroxietil)-2-
amino-5-nitrofenol
4-amino-3-nitrofenol
N-(2-hidroxietil)-4-amino-3-
nitrofenol
1-(3-metilamino-4-nitrofenoxi)
propano-2,3-diol
CORANTES 93
Nome Estrutura
3-metilamino-4-
nitrofenoxietanol
2-nitro-p-fenilenodiamina
N1-(2-hidroxietil)-2-nitro-p-
fenilenodiamina
N4-(2-hidroxietil)-2-nitro-p-
fenilenodiamina
N1-metil-2-nitro-p-
fenilenodiamina
N1,N4 ,N4 -tris(2-hidroxietil)-2-

nitro-p-fenilenodiamina
4-nitro-m-fenilenodiamina
Nome Estrutura
4-amino-2-nitrodifenilamina
2-hidroxi-2’-nitrodifenilamina
4-(p-aminofenilazo)-
N,N,bis(2-hidroxietil)anilina
Fonte: Oliveira et al., 2014
5.1.3. Corantes de cabelo temporários
O segundo tipo de corantes diretos, ou seja, os corantes temporá-

rios, são utilizados com o intuito de proporcionar uma mudança rápida
na coloração do cabelo, sendo comercializados na forma de loções,
xampus, sprays, dentre outros. Os corantes fornecidos nas tinturas
temporárias usualmente envolvem corantes do tipo básicos e ácidos de
alto peso molecular com alta solubilidade em meio aquoso, apresen-
tando menor toxicidade quando comparados às tinturas permanentes
e semipermanentes (Draelos, 2005; Chisvert; Cháfer; Salvador, 2007).
Diferentemente dos corantes permanentes, os corantes temporários
não necessitam da etapa de abertura do fio de cabelo, uma vez que os
corantes são depositados no fio de cabelo através de interações de Van
der Waals ou simples adsorção, sendo que estas interações são feitas
preferencialmentecom proteínas presentes na cutícula do fio de cabelo
(Oliveira et al., 2014). Com isso, as tinturas temporárias são facilmente
removidas nas primeiras lavagens do cabelo (Harrison; Sinclair, 2004).
Geralmente, os produtos comercializados contêm uma combinação de
ingredientes com 2 a 5 corantes temporários para atingir a tonalidade
desejada (Guerra-Tapia; Gonzalez-Guerra, 2014).
CORANTES 95
Comumente, esta classe de corante tem grande aplicabilidade para

o tingimento de fibras de lã, seda, algodão e papel quando o corante
tem caráter básico e o tingimento de lã, seda, couro e nylon quando o
corante é ácido (Oliveira et al., 2014).
Na Tabela 5.2 são mostrados alguns corantes que são utilizados
nas formulações comerciais de tinturas de cabelo do tipo temporárias.
Tabela 5.2 – Corantes utilizados em tinturas temporárias de cabelo

Nome Estrutura
Acid Yellow 1
Acid Yellow 3
Acid Orange 7
Acid Orange 87
Acide Red 33
Acid Red 211
Acid Vilolet 43
Nome Estrutura
Acid Blue 9
Acid Green 25
Basic Yellow 57
Basic Red 76
Basic Blue 99
Basic Brown 16
Basic Brown 17
Sunset Yellow
Fonte: Oliveira et al., 2014

CORANTES 97
5.2. Métodos analíticos para determinação de

corantes capilares
Visto que muitas vezes o descarte dos resíduos provenientes do

processo de tingimento do cabelo é feito de maneira indevida, os
corantes e seus derivados sofrem alta diluição em efluentes e estações
de tratamento de água e a grande utilização desses produtos, além de
controvérsias quanto à sua toxicidade e mutagenicidade, os corantes
capilares passaram a ser monitorados por agências internacionais
(Ghosh; Sinha, 2008). Com isso, métodos analíticos cada vez mais
sensíveis e robustos são procurados para sua quantificação em matrizes
ambientais.
Dentre os diversos trabalhos encontrados na literatura para a
determinação de corantes capilares, a grande maioria é baseada na
utilização de metodologias que envolvem técnicas de separação como
cromatografia líquida de alta eficiência, cromatografia gasosa e eletro-
forese capilar, onde, para estas técnicas, diferentes tipos de detectores
são utilizados.
No trabalho de Dong e colaboradores, um método foi proposto
para a determinação simultânea dos isômeros o, m e p-fenilenodiamina
e dos isômeros o e m-dihidroxibenzeno em amostras de corantes de
cabelo por meio de medidas utilizando eletroforese capilar acoplada
com detecção amperométrica. A separação dos analitos foi realizada
em meio de uma mistura entre soluções tampão borato (0,30 mol L-1)
e fosfato (0,40 mol L-1) em pH 5,80. Com isso, foi possível encontrar
uma faixa linear no intervalo de 1,0 x 10-6 a 1,0 x 10-4 mol L-1 com limites
de detecção menores que 10-7 mol L-1 (Dong et al., 2008).
Narita et al. (2007) desenvolveram um método utilizando a técnica
de cromatografia líquida de alta eficiência com detecção amperomé-
trica para a determinação simultânea de sete aminofenóis, resorci-
nol e p-fenilenodiamina em produtos de tintura capilar. Para isso,
utilizou-se uma coluna fase reversa C18 em modo isocrático com fase
móvel contendo mistura de 0,1 mol L-1 de tampão acetato (pH 4,50) e
metanol (90:10%, v/v) com vazão de 0,8 mL min-1. Com isso, diante
destas condições, a faixa linear e os limites de detecção para os sete
aminofenóis, resorcinol e p-fenilenodiamina ficaram no intervalo de

0,03 a 3 µg L-1 e 1,5 a 4,0 µg L-1 , respectivamente (Narita; Murakami;
Kauffmann, 2007).
No trabalho de Asghari e coautores (2014), um método foi proposto
para a determinação simultânea dos isômeros 2-, 3- e 4-aminofenol
utilizando um procedimento de microextração por emulsificação por
ultrassom acoplado com cromatografia líquida de alta eficiência com
detector ultravioleta para a determinação dos isômeros em amostras
de fluído biológico e água ambiental. Após otimização dos parâmetros
como volume de amostra (5 mL), solvente para extração (80 µL de
clorofórmio), pH (6,5), tempo de ultrassonificação (3,5 min) e tempo de
centrifugação (3 min a 5 mil rpm min-1), foi possível encontrar relação
linear no intervalo de concentração de 0,085 a 157 µg mL-1 e limites
de detecção no intervalo de 0,028 a 0,112 µg mL-1 para os isômeros
analisados. Além disso, a recuperação do método ficou entre 88,6 a
101,7% e precisão de intradia e interdia menores que 3,98 e 5,12%,
respectivamente (Asghari et al., 2014).
Já no trabalho de Choudhary (1980), o pesquisador propôs a
determinação simultânea de 1,4-diaminobenzeno (DMB), 2,5-dia-
minotulueno (DMT) e 2,4-diaminoanisol (DMA) em amostras de
corantes de cabelo permanentes utilizando a técnica de cromatografia
gás-líquida com detector de ionização em chama. Utilizando acetato de
etila na presençade NaCl para extração da amostra,os picosdo DMB,
DMT e DMA foram visualizados nos tempos de retenção de 7,07, 8,40
e 15,86 min, respectivamente. Com isso, os limites de detecção foram
de 5 ng µL-1 para o 1,4-diaminobenzeno e 2,5-diaminotolueno e de 20
ng µL-1 para o 2,4-diaminoanisol e as recuperações foram superiores
que 85% (Choudhary, 1980).
Entretanto, além das técnicas de separação como as citadas
acima, trabalhos utilizando as técnicas eletroquímicas também
são encontrados para a quantificação de corantes capilares. Como
exemplo disso, Oliveira et al. (2015) desenvolveram um sensor
seletivo baseado na modificação da superfície de um eletrodo de
carbono vítreo com nanotubos de carbono ativados na presença de
ácido sulfúrico para a determinação do corante de cabelo Verde
CORANTES 99
Ácido 25. Por meio de medidas utilizando a técnica de voltametria

de onda quadrada em solução tampão B-R 0,04 mol L-1 (pH 4,0) e os
parâmetros frequência, amplitude de pulso e rampa de potencial
otimizados em 10 Hz, 60 mV e 5 mV, respectivamente, foi encon-
trada uma faixa linear no intervalo de 1 x 10-7 a 7 x 10-6 mol L-1 e
limites de detecção e quantificação de 2,7 x 10-9 e 8,9 x 10-9 mol L-1,
respectivamente. Além disso, o sensor apresentou boa seletividade,
pois não houve interferência na detecção do corante Verde Ácido 25
quando na presença dos corantes Preto Ácido 1, Vermelho Ácido
33 e Azul Básico 99 (Oliveira et al., 2015).
Em outro trabalho, Hudari et. al. desenvolveram um sensor ba-
seado na modificação da superfície de um eletrodo de carbono vítreo
com compósito de nanotubos carbono/quitosana para a determina-
ção dos agentes precursor e acoplador p-fenilenodiamina (PPD) e re-
sorcinol (RSN), respectivamente, em amostra de tintura permanente
comercial. Para isso, as análises foram registradas em meio de solução
tampão amonical 0,1 mol L-1 (pH 8,0) utilizando a técnica de volta-
metria de varredura linear com velocidade de varredura de 100 mV
s-1. Nessas condições, foi encontrada uma relação linear no intervalo
de concentração de 0,55 a 21,2 mg L -1 para ambos os analitos com
limites de detecção de 0,79 e 0,58 mg L-1 e limites de quantificação de
2,66 e 1,87 mg L-1 para PPD e RSN, respectivamente. Além disso, a
reprodutibilidade do método foi avaliada por meio do desvio padrão
relativo para 10 determinações onde foi encontrado um valor de 0,73
e 2,35% para 2,70 mg L-1 e 0,87 e 1,08% para 15,96 mg L-1 para PPD
e RSN, respectivamente (Hudari et al., 2014).
Lawrence e colaboradores (2001) propuseram um método
eletroanalítico para a determinação de PPD utilizando eletrodo de
carbono vítreo sem modificação. Todas as análises foram registradas
em solução tampão fosfato 0,1 mol L-1 (pH 7,0) contendo cloreto de
potássio 0,1 mol L-1. Com isso, os intervalos lineares foram de 2 a
200 µmol L-1 e de 2 a 20 µmol L-1 e os limites de detecção foram de
1,2 e 0,6 µmol L-1 quando utilizados as técnicas de voltametria
cíclica e voltametria de pulso diferencial, respectivamente (Law-
rence et al., 2001).
5.3 Toxicidade de corantes usados em

tinturas de cabelo
O uso de tinturas de cabelo é um processo com reações complexas

envolvendo múltiplos aditivos químicos. Após um processo rotineiro
de tintura de cabelos, o consumidor entra em contato com diferentes
substâncias químicas com as mais diversas características. Até a dé-
cada de 1960, acreditava-se que esses produtos aplicados topicamente
permaneciam apenas na pele e, desta forma, apenas efeitos locais eram
considerados antes da liberação para o mercado consumidor, tais como
problemas alérgicos. Porém, estudos mais recentes têm mostrado que
alguns ingredientes de cosméticos podem ser absorvidos, levando a
efeitos sistêmicos nos organismos expostos (Corbett, 1999; Nohynek
et al., 2010). Por isso, os possíveis efeitos tóxicos decorrentes da ex-
posição da população a produtos cosméticos vêm sendo reavaliados
por diversos autores, utilizando ensaios toxicológicos mais modernos
(Nohynek et al., 2010).
O risco de efeitos tóxicos decorrentes do uso de cosméticos deve ser
avaliado levando-se em consideração o seu modo de aplicação, tempo
de contato, área de superfície de aplicação, composição da formulação,
além da importância de outras características como a permeação e
dados toxicológicos (Brasil, 2004). Uma estratégia para a avaliação do
risco e a segurança do uso de tinturas de cabelos envolve a realização
de ensaios de toxicidade aguda, subcrônica, além da investigação de
irritação e sensibilização dérmica, absorção percutânea, genotoxicidade
e carcinogenicidade para as formulações e seus precursores isolados e/
ou combinados. (Nohynek et al., 2004; Platzek, 2007).
No Brasil, a Agência Nacional de Vigilância Sanitária (Anvisa) é
responsável pela autorização de comercialização de produtos cosméti-
cos, por meio de notificação e registros, além de fiscalizar as empresas
fabricantes, verificando o processo de produção, as técnicas e os méto-
dos empregados até o consumo final (Anvisa, 2016). De acordo com
a Agência, antes de um produto ser lançado no mercado, a segurança
deve ser avaliada pelo próprio fabricante ou importador por meio
de diversos ensaios toxicológicos como: toxicidade sistêmica aguda;
CORANTES 101
corrosividade e irritação dérmica; sensibilização cutânea; absorção/

penetração cutânea; mutagenicidade/genotoxicidade; toxicidade
subaguda e subcrônica; irritação ocular; irritação de mucosas; efeitos
tóxicos induzidos pela radiação UV (fototoxicidade, genotoxicida-
de, fotoalergia, carcinogenicidade, toxicidade do desenvolvimento
e reprodutiva (teratogenicidade) e toxicocinética e toxicodinâmica)
(Anvisa, 2016).
Uma das grandes preocupações em relação à segurança das tinturas
é em relação à presença de aminas aromáticas em algumas formulações
ou formadas indiretamente devido ao complexo processo de degrada-
ção dos corantes do tipo azo (- N=N-), (Ames et al., 1975; Golka et al.,
2004). Estes corantes sob atmosfera redutiva ou oxidativa podem ser
clivados no grupo azo e gerando aminas aromáticas ou outras modifi-
cações estruturais complexas (Zanoni et al., 2013; Lizier et al., 2012).
Grande parte das aminas aromáticas são compostos biologicamente
ativos e podem ser absorvidos percutaneamente, podendo ser tóxicas
aos mamíferos (Nohynek et al., 2004) por apresentar propriedades
mutagênicas e/ou carcinogênicas (Kirkland et al., 2005).
Na década de 1970, Ames et al., (1975) relataram que mais de 90%
dos ingredientes utilizados em tinturas de cabelo eram mutagênicos.
Desde então, diversos estudos epidemiológicos foram realizados com
a finalidade de definir o risco real da exposição a essas substâncias, no
entanto, os resultados são bastante controversos. (Czene et al., 2003;
Nohynek et al., 2004; Bolt; Golka, 2007)
Alguns ingredientes empregados em tinturas permanentes tais
como a PPD, o tolueno-2,5-diamina (PTD) e o resorcinol foram des-
critos como substâncias altamente sensibilizantes para a pele humana,
capazes de induzir a alergia de contato (SCCNFP/0129/99; Nohynek
et al., 2004; Sosted et al., 2004; Seo et al., 2012). Um estudo recente
indicou que alguns dos ingredientes frequentemente empregados em
tinturas permanentes, tais como, o H2O2 e a monoetanolamina (MEA)
foram responsáveis pelo desenvolvimento de dermatite de contato e
pela perda de pelos em ratos (Seo, et al., 2012).
Em 2006, a PPD foi classificada pela Sociedade Americana de
Alergia de contato como o “alérgeno de contato do ano”. Na Alemanha
e França essa substância foi banida entre 1906 a 1980, e novamente

liberada na Europa posteriormente, sendo um dos precursores mais
utilizados nas tinturas permanentes. Hoje, é conhecido que a exposição
aguda humana à PPD pode causar graves tipos de dermatites, irrita-
ção nos olhos, asma, gastrite, insuficiência renal, vertigem, tremores,
convulsões e coma em seres humanos (U. S. Enviromental Protection
Agency, 1985; De Leo; 2006) e por isso ela merece especial atenção.
Estudos epidemiológicos baseados em toxicologia genética de-
monstraram que a exposição ocupacional a tinturas de cabelo causou
um aumento na frequência de aberrações cromossômicas (Hofer;
Bornatowicz, 1983; Sardas et al., 1997). Galioette et al. (2008), utili-
zando o ensaio do Cometa, verificaram que os cabeleireiros expostos
aos corantes de cabelo apresentaram maior frequência de quebra de
DNA quando comparados ao grupo controle que não sofreu exposição.
Gago Dominguez, et al. (2001) associaram o risco de desenvolvimento
de câncer de bexiga com a exposição ocupacional à corante de cabelos
permanentes. Apesar de raros, testes de genotoxicidade têm mostrado
resultados positivos para alguns corantes de cabelo e seus ingredientes
(Kalopissis, 1988; Gaylor et al., 1995), bem como para seus precursores
(Lynch et al., 1998). Entre os anos de 1992 e 2005, trinta e um artigos
foram publicados associando PPD à incidência de câncer, como lin-
foma não Hodgkins, mieloma múltiplo, leucemia aguda e câncer de
bexiga (Rollinson et al., 2006).
Além disto, alguns autores têm demonstrado que alguns ingredien-
tes utilizados em tinturas de cabelos podem agir como desreguladores
endócrinos (Lynch et al., 2002). Em um estudo in vitro, Zanoni et al.
(2014) mostraram que o corante semi permanente Basic Red 51 é
citotóxico para células de pele humana, além de reduzir a expres- são
do gene p21 (Zanoni et al., 2014). Em 2001, o trabalho de Gago
Dominguez (Gago-Dominguez et al., 2001), relaciona a incidência de
câncer de bexiga aos usuários sujeitos a exposição de corantes de
cabelos permanentes. A publicação foi usada pela União Europeia para
instituir uma diretriz responsável por reavaliar a segurança de corantes
e ingredientes utilizados em tinturas de cabelos (SCCP/0959/05).
Desde 2006, 85 corantes de cabelos foram banidos por terem sido
CORANTES 103
considerados não seguros (2007/54/EC). Assim, embora as reações

químicas entre p-fenilodiamina e resorcinol sejam bastante explora-
das, pouco se conhece a respeito da interação entre outros produtos
usados em tintura permanente, tais como aminas aromáticas usadas
como agentes precursores (p-toluenediamina, 4-amino-m-cresol,
2,4,5,6-tetra-aminopirimidina, 1-hidroxietil-4,5-diaminopirazol, 4-
amino-2-hidroxi-tolueno etc.) e outros agentes acopladores (p-ami-
nofenol, m-aminofenol, 2-metilresorcinol, 2,4-diaminofenoxietano,
2,7-dihidroxinaftaleno etc.). Embora escassos, a maioria dos trabalhos
encontrados na literatura fundamenta-se no uso da p-fenilenodiamina
e resorcinol como modelos de corantes usados em tintura permanente.
Helzlsouer et al. (2007), após revisão da literatura chegaram à
conclusão que não existem dados consistentes que retratem o real
risco do desenvolvimento de câncer a partir da exposição aos corantes
de cabelos. Em 2007, Platzec et al. apontaram que os resultados dos
estudos que avaliam a genotoxicidade dos precursores das tinturas de
cabelos não são conclusivos, sugerindo a necessidade de novos estudos
que avaliem o potencial genotóxico e sensibilizante das tinturas.
Estudos epidemiológicos que investigam a associação entre expo-
sição à corante de cabelo e o câncer de bexiga forneceram resultados
ainda considerados inconclusivos (Hennekens et al., 1979; Howe et
al., 1980; Silvermans et al., 2005).
Apesar de alguns estudos in vitro alertarem sobre o potencial
carcinogênico de alguns componentes das tinturas de cabelo (Iarc,
2010; Nohynek, 2004), de forma geral os estudos epidemiológicos
que investigam a incidência de câncer em decorrência da exposição a
corantes de cabelo em usuários desses compostos apresentam dados
discrepantes que precisam ser mais bem investigados para definir o real
risco do uso destas formulações (Kirkland et al., 1981; Cho et al., 2003).
A Agência Internacional para Pesquisa sobre Câncer (Iarc) con-
cluiu que a exposição ocupacional a tinturas de cabelo, como nos casos
de cabeleireiros ou barbeiros, poderia induzir à formação de câncer,
enquanto que o uso pessoal das colorações capilares não poderia ser
classificado como carcinogênico para humanos (Hueberbecker et al.,
2004). Por outro lado, alguns trabalhos sugerem que mesmo o uso
pessoal das tinturas pode aumentar a incidência de câncer de bexiga

(Gago-Domingues et al., 2002; Huncharek; Kupelnick, 2005).
É conhecido na literatura que corantes de cabelo são capazes de
penetrar na pele (Grams et al., 2003). No entanto, consideramos im-
portante e necessária a investigação toxicológica envolvendo células de
constituição normal da pele, a fim de melhor compreender os possíveis
mecanismos de ação desses corantes que são largamente comercializa-
dos, levando-se em consideração a exposição dérmica sendo a primeira
via de contato e a principal área da aplicação desses produtos.
5.4 Considerações finais
É possível observar que o processo de tintura de cabelos é amplo e

complexo e envolve múltiplos componentes com diferentes funções.
Portanto, após um processo rotineiro de tintura, pode-se encontrar no
efluente diferentes produtos químicos imprescindíveis para desenvol-
vimento da cor, persistência e estabilidade, além de grande profusão
de corantes com as mais diversas características.
São raros os estudos com foco nos riscos ao ambiente e à saúde
humana por estes corantes, precursores e outros aditivos. Algumas das
aminas aromáticas usadas na preparação, ou formadas por degradação
parcial dos corantes usados, são substâncias biologicamente ativas e
podem ser absorvidas percutaneamente, podem ser tóxicas, mutagê-
nicas e carcinogênicas. A toxicidade de alguns corantes de cabelo e
alguns ingredientes usados na composição tem sido investigada e os
resultados apontam moderada toxicidade. Apesar de raros, alguns
testes de genotoxicidade têm mostrado resultados positivos para alguns
corantes de cabelo e seus ingredientes. Em adição, observa-se que há
uma grande demanda para a avaliação da sua contaminação ambiental
ou potencialidade mutagênica, quando presentes em efluentes, resí-
duos de salões de beleza e esgotos domésticos.
CORANTES 105
PARTE II
toxiCidAde doS CorAnteS

6
toxiCidAde em humAnoS
Otávio Pelegrino Rocha, Camila Alessandra Mini,
Cibele Aparecida Cesila, Flávia Renata Abe,
Gabriela Meireles, Carolina Venturini Uliana, Hideko Yamanaka
e Danielle Palma de Oliveira
As principais vias de exposição humana aos corantes são a oral,

quando se ingere alimentos, medicamentos ou água contaminada, e a
dérmica, através do contato dos corantes de tecidos e cosméticos com
a pele. Os corantes utilizados nos alimentos possuem como principal
função tornar o produto mais atrativo já que durante o processamento
industrial é comum ocorrer a perda ou alteração da coloração dos
alimentos (Mpountoukas et al., 2010). Além da ingestão humana
de corantes permitidos em alimentos e medicamentos pelos órgãos
reguladores, a exposição humana por via oral de corantes provenientes
de fontes não alimentares pode ocorrer através da ingestão de água
contaminada (Umbuzeiro et al., 2005).
Nos medicamentos, os corantes não possuem efeito terapêutico
e são utilizados como excipientes para melhorar o aspecto visual
do produto (Schumann; Polônio; Gonçalves, 2008). Neste sentido,
ressalta-se que um estudo recente indicou que 84% dos medicamentos
pediátricos pesquisados não apresentavam informações referentes aos
corantes utilizados em suas formulações. Dentre os corantes azoicos,
cujo uso não é permitido pela Farmacopeia Brasileira, foi encontrado
o amaranto em 10% dos medicamentos provenientes das indústrias
nacionais e 4,5% dos provenientes de indústrias multinacionais, o que
demonstra o descaso das empresas em cumprir as determinações legais.
A contaminação da água ocorre na maioria das vezes por meio da

descarga de efluentes de indústrias têxteis, que por sua vez podem
conter corantes que não são totalmente eliminados nos processos de
tratamento dos efluentes (Chequer; Dorta; Oliveira, 2011). Os coran-
tes presentes podem desencadear efeitos adversos, como já observado
em amostras de água coletadas no Ribeirão dos Cristais, São Paulo,
Brasil. A água utilizada para o abastecimento da população, possuía
elevada atividade mutagênica e capacidade de aumentar o número de
lesões preneoplásicas em colón de ratos (Alves de Lima et al., 2007;
Umbuzeiro et al., 2005).
Em geral, os corantes comportam-se como os demais xenobióticos,
podendo provocar alterações bioquímicas e fisiológicas no organismo
através de sua atividade intrínseca ou de seus produtos de metaboli-
zação. Dentro deste contexto, é importante lembrar que a microbiota
intestinal produz azo e nitro redutases, responsáveis pela clivagem
redutiva das ligações azo e nitro, respectivamente, presentes na estru-
tura química dos corantes. Estas reações podem ocorrer, ainda que em
menor extensão, nas frações microssomais do fígado (Umbuzeiro et
al., 2005). O problema está na formação de hidroxilaminas e aminas
aromáticas (posteriormente oxidadas por isoenzimas do citocromo
P450 a hidroxiderivados), já que os radicais N-hidroxi podem ser
acetilados via O-acetiltransferase, gerando íons do nitrogênio capazes
de reagir com adutos de DNA (Umbuzeiro et al., 2005).
A toxicidade e a carcinogenicidade de alguns corantes azo podem,
ainda, ser resultado das interações com receptorescitosólicos ou através
da formação de radicais livres e arilaminas gerados pelo processo de
biotransformação (Collier; Storm; Bronaugh, 1993).
6.1 Exposição oral a corantes
Em relação à exposição oral a corantes, especial destaque deve ser

dado aos corantes de alimentos. Estes são coloridos artificialmente para
que as misturas dos ingredientes básicos e aditivos alimentícios passem
a ser atraentes para os consumidores (Schumann; Polônio; Gonçalves,
CORANTES 109
2008). No último século, mais corantes alimentícios mostraram-se

tóxicos do que qualquer outra categoria de aditivos alimentícios. O
Food and Drug Administration (FDA) detectou um aumento de cinco
vezes no consumo de corantes em alimentos desde 1955, e em especial
dos corantes amarelos tartrazina e crepúsculo, e o corante vermelho
40, que juntos respondem por 90 % dos corantes consumidos (Bafana;
Devi; Chakrabarti, 2011).
Mas nem sempre as agências regulatórias concordam com a Ciên-
cia quanto às concentrações seguras para a exposição aos corantes, e
cada país tem a liberdade de estabelecer, legalmente, os limites de
aceitabilidade para esta exposição. Os corantes artificiais utilizados
em alimentos no Brasil então regulamentos pela Agência Nacional de
Vigilância Sanitária (Anvisa) através das Resoluções no 382 a 388
de 1999, sendo somente 11 os permitidos: amaranto, vermelho
eritrosina, vermelho 40, ponceau 4R, amarelo crepúsculo, amarelo
tartrazina, azul indigotina, azul brilhante, azorrubina, verde rápido e
azul patente V, cada um com seu limite máximo permitido de acordo
com sua aplicação.
A Resolução RDC – Anvisa no 340/2002 obriga as empresas
fabricantes de alimentos que contenham na sua composição o corante
tartrazina (INS 102) a declarar na rotulagem, na lista de ingredientes,
o nome do corante tartrazina por extenso, já que este pode provocar
reações adversas em pessoas sensíveis, embora até o presente momento
não haja comprovação científica que estabeleça uma relação de causa e
efeito entre a ingestão deste corante e seus efeitos tóxicos.
Ainda neste sentido, observa-se que a legislação brasileira é mais
permissiva quanto aos corantes alimentícios quando comparada a
outros países. O amarelo crepúsculo foi banido na Finlândia e na
Noruega por provocar hiperatividade em crianças quando associado
ao benzoato de sódio. O azul brilhante foi banido na Alemanha, na
Áustria, na França, na Bélgica, na Noruega, na Suécia e na Suíça por
causar irritações cutâneas e constrição brônquica quando associado a
outros corantes. O vermelho Bordeaux (composto por uma mistura
de amaranto com azul brilhante) foi proibido nos Estados Unidos, na
Áustria, na Noruega e na Rússia por causar crises asmáticas e eczemas.
Outros corantes proibidos em alguns países incluem o vermelho 40, o

vermelho ponceau (associado a doenças renais e anemias) e o vermelho
eritrosina (Badreldin, 2006).
O vermelho 40 é o corante com maior número de estudos positivos
para genotoxicidade in vivo. São 3 estudos positivos, contra 7 negati-
vos. Em linhas gerais, este corante vem sendo relacionado a problemas
estomacais, pulmonares e de cólon em camundongos. Mas o corante
de maior preocupação atual ainda é o vermelho 3, com 4 estudos in
vitro e 1 estudo in vivo sobre o seu potencial genotóxico. Neste sen-
tido, o FDA já divulgou uma nota de alerta, e novos estudos poderão
relacionar de forma mais completa esta toxicidade aos seres humanos
para a determinação de limites de uso em alimentos.
A literatura é escassa quanto à toxicidade dos corantes aos seres
humanos devido à dificuldade da associação entre estes e alterações
fisiológicas específicas. Em geral, as pesquisas são realizadas inicial-
mente através da análise da exposição ocupacional. Neste sentido,
estudos epidemiológicos revelaram uma incidência maior de tumores
de bexiga em trabalhadores de indústrias têxteis e de impressão quanto
comparados à população não exposta, levando à hipótese inicial de
que alguns corantes azo poderiam causar câncer de bexiga em seres
humanos (Golka et al., 2004; González-Muñoz; Conde-Salazar;
Vaño-Galván, 2014; Nony; Bowman; Cairns, 1980). Dentro deste
contexto, podemos destacar a benzidina, empregada na produção de
corantes, que foi classificada como a mais importante amina aromá-
tica carcinogênica relacionada a danos na bexiga de seres humanos.
Estudos revelaram que 92 de 331 trabalhadores de uma indústria
na Alemanha expostos à benzidina desenvolveram câncer de bexiga
(Golka et al., 2004; Letasiová et al., 2012). A exposição ocupacional a
aminas aromáticas, comumente presentes em corantes e tinturas de
cabelo, é hoje considerado um fator agravante para o desenvolvimento
deste tipo de câncer (Golka et al., 2004).
Os estudos de toxicidade de corantes são mais diretos e conclusivos
quando testados em animais. A administração dos corantes Disperse
Red 1 e Congo Red em altas concentrações a roedores, por exemplo,
causou alterações morfológicas em espermatozoides, redução da fertili-
CORANTES 111
dade e de células germinativas na prole, além do aumento de danos no

DNA de células testiculares (Fernandes; Bustos-Obregon; Salvadori,
2015; Gray et al., 1992; Gray; Ostby, 1993).
Outro estudo relacionou efeitos no sistema gastrointestinal à
ingestão do corante Sudan I em ratos (National Oxicologya Pro-
gram, 1982). Ainda, sarcomas esplênicos, hepatocarcinomas, outras
atividades neoplásicas e anomalias nucleares em células animais,
incluindo aberrações cromossômicas em mamíferos, já foram asso-
ciados diretamente a alguns corantes. As publicações mais recentes
da área indicam a ação de alguns corantes vermelhos e azuis, como
o Azul HFRL, a benzopurpurina 4B, o Everzol Navy Blue FBN e o
Direct Red 89, como desreguladores endócrinos com atividade anti
estrogênica (Bazin et al., 2012).
O corante Disperse Blue 291, que contém o aminoazobenzeno
2-[(2-bromo-4,6-dinitrofenilazo]-5(dietilamino)-4-metoxiacetanilida,
teve sua genotoxicidade e citotoxicidade testadas em células HepG2
utilizando o teste do cometa, micronúcleo e por viabilidade celular,
entre concentrações que variaram de 200 a 1.000 µg / mL. A genoto-
xicidade e a mutagenicidade deste corante em células de mamíferos foi
observada para concentrações superiores a 400 µg / mL, ressaltando
a necessidade de desenvolver corantes não mutagênicos e investir nos
processos de tratamento de efluentes industriais.
Mas nem todas as atividades associadas aos corantes são preju-
diciais. Alguns artigos científicos apontam efeitos benéficos para o
uso moderado de corantes naturais como a curcumina, incluindo
inibição da proliferação tumoral, além de atividades antioxidante e
anti-inflamatória (Joe; Vijaykumar; Lokesh, 2004).
6.2 Exposição dérmica a corantes
A penetração dos corantes através da pele ocorre pela difusão pas-

siva entre o meio externo e as três camadas da pele (Berard; Marty;
Nicolas, 2003), podendo ser influenciada pela composição individual
do suor humano (Leme et al., 2014). Duas rotas devem ser conside-
radas quando estamos falando sobre a exposição dérmica a corantes:

a transepidermal, onde o corante se difunde através dos espaços inter-
celulares ou atravessando diretamente as células, e a rota por anexos
cutâneos, onde o corante penetra pelos folículos pilosos ou glândulas
sebáceas. Na maioria dos casos, ambas as rotas atuam em conjunto.
Corantes hidrofílicos penetram preferencialmente pelos corneócitos,
enquanto os lipofílicos pelos espaços intercelulares formados por lipí-
deos (Berard; Marty; Nicolas, 2003). Uma vez difundidos os corantes,
sejam eles provindos de tatuagens ou pelo contato com tecidos corados,
podem ser absorvidos e distribuídos por todo o organismo através dos
vasos sanguíneos ou do sistema linfático, ou causar dermatites alérgicas
por contato, interferindo na capacidade de proteção da pele (Giusti et
al., 2002; Hatch; Magee, 1998; Ryberg et al., 2009).
As substâncias que causam dermatite de contato alérgica são, ge-
ralmente, haptenos altamente reativos que interagem com proteínas da
pele desencadeando processos inflamatórios (Hansson; Ahlfors; Ber-
gendorff, 1997). A distribuição da dermatite por contato com corantes
têxteis normalmente corresponde a regiões em que as vestimentas
permanecem mais justas e em contato direto, como pescoço, axilas,
virilha, nádegas e coxas. Entretanto, existem registros de dermatites
nas mãos e no rosto (Giusti et al., 2002; Seidenari et al., 1997).
A sensibilização e aparecimento de dermatites por contato com
corantes têxteis ocorrem mais frequentemente em tecidos tingidos
com corantes sintéticos dispersivos, com estruturas azo ou antraqui-
nonas na maioria dos casos (Caliskaner et al., 2011; Giusti et al., 2002;
Guaratini; Zanoni, 2000; Ryberg et al., 2009; Seidenari et al., 1997).
Estes corantes são compostos lipofílicos frequentemente utilizados em
tingimento de fibras sintéticas, como nylon, poliéster e poliacrilonitrila.
Embora o surgimento de dermatites por contato com corantes têxteis
seja comprovado, os diagnósticos são raros por não incluírem estes
corantes nos testes de contato de triagem, conhecidos como Patch Test
(Ryberg et al., 2009; Sonnenburg et al., 2012).
Alguns corantes têxteis reativos são capazes de induzir efeitos
genotóxicos e mutagênicos em queratinócitos (Klemola; Pearson;
Lindstrom-Seppä, 2007) e fibroblastos humanos de derme in vitro
CORANTES 113
(Leme et al., 2015). E como dito anteriormente, a metabolização dos

corantes pelo citocromo P450 nem sempre diminui os potenciais
mutagênicos, podendo formar compostos capazes de induzir danos
maiores no material genético. E apesar dos efeitos genotóxicos causados
por corantes têxteis, muitos deles não são testados adequadamente,
impossibilitando a determinação do risco e a seleção de medidas re-
gulatórias mais apropriadas.
Outra importante via de exposição dérmica a corantes ocorre atra-
vés de procedimentos de tintura capilar. Diversos corantes e interme-
diários de cor nas tinturas podem provocar reações adversas, incluindo
parafenilenodiamina (PPD), paratoluenodiamina (PTD), arilaminas e
seus derivados. As tinturas semipermanentes e temporárias podem
apresentar ainda corantes do tipo azo, nitrofenilenodiaminas, nitroa-
minofenois, trifenilmetano, antraquinonas e indaminas. Cabe lembrar
que a exposição ocupacional aumenta a susceptibilidade às reações,
já que alguns tipos de luvas utilizadas em salões de beleza não são
eficientes quanto à proteção adequada a estes componentes (Draelos,
2005; International Agency Research on Cancer, 2015).
Algumas aminas aromáticas provindas de fenilenodiaminas clo-
radas ou não, podem ser mutagênicas e citotóxicas com a ação da luz,
resultando em diminuição da viabilidade celular em queratinócitos
humanos (HaCaT) (Mosley-Foreman et al., 2008). Um exemplo de
coranteque causa este mesmo efeito mesmo em concentrações baixas,
e que é amplamente utilizado em tinturas de cabelo, é o Basic Red
51. Estudos em pele equivalente mostram que este corante é capaz
de provocar a degeneração celular com hipercromatismo e apoptose,
ainda que não diminua a expressão do gene p53 em queratinócitos.
Vale ressaltar que estes efeitos foram detectados em doses bem mais
baixas do que a recomendada pela Comunidade Europeia para tinturas
capilares comerciais (Zanoni et al., 2014).
Alguns estudos mostraram que pessoas que utilizam tintura de
cabelo permanente pelo menos uma vez ao mês durante um ano ou
mais apresentam um risco 1,9 vezes maior para desenvolvimento de
câncer de bexiga, já para pessoas que utilizaram por 15 anos ou mais
o risco é 3,3 vezes maior. Profissionais que trabalham com tinturas de
cabelo há mais de 10 anos, como cabeleireiros e barbeiros, apresentam

risco 5 vezes maior para o desenvolvimento do câncer de bexiga com-
parado com indivíduos não expostos (Gago-Dominguez et al., 2001;
Nohynek et al., 2010).
Ainda, estudos com o corante Henna sugerem uma atividade
quimiopreventiva para câncer de pele induzido por UV-B em pele de
rato, além de inibir a indução de tumores provocados pelo 12-O-
-tetradecanoilforbol-13-acetato (TPA). A elucidação deste meca-
nismo não foi abordada nestes estudos, e pesquisas mais recentes
envolvendo embriões de zebrafish apontam malformações quando
estes são expostos à Henna. Cabe ressaltar que os experimentos com
embriões de zebrafish vêm sendo incentivados como uma alternativa
às experimentações em animais para a pesquisa de doenças humanas,
e nos próximos anos novas informações sobre a toxicidade de corantes
em seres humanos poderão estar disponíveis através deste modelo de
estudo (Kapadian et al., 2013).
6.3 Interação de corantes com a molécula de DNA
Como já citado, entre os efeitos mais estudados dos corantes,

destaca-se a capacidade de dano ao material genético. O DNA, jun-
tamente com outros componentes celulares, pode ser modificado por
substâncias eletrofílicas, tanto de origem exógena quanto endógena.
As lesões geradas podem ser mutagênicas e contribuir para o processo
de carcinogênese. Assim, desvios significativos da estrutura da dupla
hélice desempenham um papel importante no metabolismo do DNA.
Algumas dessas lesões podem ser causadas por intermediários ou
subprodutos do metabolismo celular, enquanto outros são induzidos
por agentes genotóxicos que ocorrem no ambiente.
Apesar de quebras de fita dupla estarem entre as formas mais pre-
judiciais de lesões ao DNA, a maior diversidade de danos ocorre no
nível das bases (Cupples, 2009). Adenina, citosina, guanina e timina
podem ser modificadas devido à oxidação (Bjelland; Seebergg, 2003;
Cadet; Douki; Ravanat, 2010), desaminação (Kow, 2002; Huffman;
CORANTES 115
Sundheim; Tainer, 2005), alquilação (Huffman; Sundheim; Tainer,

2005; Sedgwick et al., 2007) ou pela formação de adutos (Loureiro;
Mascio; Medeiros, 2002; Sturla, 2007). Diferentes adutos podem ser
formados devido à interação do DNA com compostos cancerígenos
metabolicamente ativos, como aminas aromáticas ou hidrocarbonetos
policíclicos aromáticos (Cebulska-Wasilewska et al., 2007; Landwik et
al., 2007). A persistência do dano ao DNA pode resultar em alterações
da informação genética (substituições de base, mutações) ou dificultar
os processos vitais tais como a replicação do DNA ou a transcrição,
que podem posteriormente ter graves impactos sobre as funções
celulares e vida dos organismos (Angerer; Ewers; Wilhelm, 2007).
Dentre inúmeras substâncias químicas de origem industrial presentes
no meio ambiente, os corantes surgem como uma importante classe de
compostos que merece atenção. Devido à produção em grande escala
e aplicação extensiva, os corantes sintéticos têm se tornado motivo de
preocupação pública e um sério desafio para cientistas e ambientalistas.
Uma alternativa para avaliar as lesões causadas ao DNA é o uso de
biossensores.Tais biossensores são altamente sensíveis, de baixo custo,
fáceis de usar e compatíveis com tecnologias de microfabricação (Lu-
carelli et al., 2004), em particular aqueles que empregam os eletrodos
como transdutor. Biossensores a base de DNA (Boal; Barton, 2005;
Brett; Silva, 2002; Fojta, 2002; Nowicka et al., 2010; Palchetti; Mascini,
2008), também chamados de genossensores (Mascini; Palchetti; Mar-
razza, 2001; Pividori; Merkoci; Alegret, 2000; Teles; Fonseca, 2008),
vêm sido excelentes ferramentas para se investigar o efeito de fontes
endógenas e exógenas no material genético, permitindo uma deter-
minação rápida e de baixo custo da lesão ao DNA (Brett et al., 2007).
A molécula de DNA apresenta características estruturais que
permitem sua imobilização nas superfícies de eletrodos na forma
de fita simples ou fita dupla (Liu et al., 2012; Palecek, Fojta, 2006).
Diversos materiais eletródicos podem ser modificados com DNA,
entre eles, ouro (Uliana; Tognolli; Yamanaka, 2011), grafite (Uliana
et al., 2008), pasta de carbono (Ligaj et al., 2006), diamante dopado
com boro (DDB) (Vermeeren et al., 2009) etc. Muitas são as formas
de imobilização de ácidos nucleicos sobre eletrodos, entre elas, por
ligaçãocovalente, afinidade, monocamadas auto-organizadas, adsorção

física e adsorção eletroquímica. As alterações na estrutura química
do DNA, que levam a mutações genéticas e carcinogênese, podem
ser detectadas por mudanças na eletroatividade dos ácidos nucleicos
(Palecek et al., 1998).
Um eletrodo de carbono modificado com DNA foi utilizado para
determinar o-dianisidina, aplicada na produção de alguns corantes
(Ensafi; Heydari-Bafrooei; Amini, 2012; Jasnowska et al., 2004). Após
ainteraçãode o-dianisidina com o DNA,o picode oxidaçãode guanina
diminuiu com o aumento da concentração da substância. Os autores
constataram que a o-dianisidina interage com DNA, confirmando sua
toxicidade e possível atividade cancerígena.
Também foi estudada a interação do corante verde malaquita (Hu
et al., 2006), um corante catiônico da classe trifenilmetano, com DNA
por métodos eletroquímicos e espectrofotometria de UV-vis. Os au-
tores observaram que o corante se liga ao DNA com formação de um
complexo e que o potencial formal do corante na presença de DNA
se desloca a potencial negativo, o que indica que o modo de ligação é
por interação eletrostática.
A interação do corante antraquinona purpurina com DNA de
esperma de peixe foi investigada eletroquimicamente usando um ele-
trodo de carbono vítreo (Wang et al., 2010). Após a interação, houve
uma diminuição do pico de oxidação do corante além de um desloca-
mento para potencial positivo, sugerindo intercalação entre o corante
e o DNA. A correspondente constante de ligação, 9,6 x 106 L mol-1,
determinada pela titulação voltamétrica sugere que uma molécula de
corante interage com dois pares de bases de DNA.
Em um estudo mais recente, alguns pesquisadores utilizaram o
DNA de esperma de salmão imobilizado sobre eletrodo de grafite de
lapiseira para avaliar a interação do corante azo Sudan II com o DNA
(Ensafi et al., 2012). Os decaimentos da intensidade de corrente das
bases guanina e adenina foram proporcionais ao aumento da concentra-
ção do corante. O biossensor mostrou-se adequado tanto para analisar
o dano causado à biomolécula quanto para a detecção do corante em
amostras comerciais de pimenta e molho de ketchup.
CORANTES 117
A capacidade de interação do corante eletroativo índigo carmim

com a molécula de DNA foi estudada sistematicamente por métodos
eletroquímicos (Wang et al., 2012) e os estudos mostraram que o co-
rante interagiu intercalativamente com a fita dupla de DNA com forte
afinidade. Usando essa característica do corante, os autores aplicaram
o índigo carmim como um indicador eletroquímico de hibridização e
constataram que o biossensor pode diferenciar sequências complemen-
tares, não complementares e até mesmo as sequências com mutações
de uma única base nitrogenada.
A interação de crisoidina, um azo corante industrial, com DNA e
a sua determinação em alimentos e efluentes têxteis também já foram
avaliadas (Ensafi et al., 2014). O eletrodo de grafite de lapiseira foi
modificado com nanotubos de carbono multicamadas e com DNA e
monitorou-se a interação por meio da alteração dos picos de oxidação
de guanina, da adenina e do corante usando voltametria de pulso dife-
rencial (Uliana; Garbellini; Yamanaka, 2012; 2013; 2014). O método
obteve limite de detecção muito baixo (0,03 ug/mL) e mostrou que
a interação ocorre por intercalação. A capacidade do biossensor foi
validada com a análise em peixes, molhos e efluentes têxteis.
Usando um eletrodo descartável de grafite de lapiseira modificado
com DNA avaliou-se a interação dos corantes têxteis Disperse Orange
1 (DO1) e Disperse Red 1 (DR1), e os seus produtos de eletrólise por
oxidação e por redução com o DNA. Mudanças significativas nos
picos de oxidação de guanina e adenina do DNA imobilizado foram
observados após a interação, sendo que a diminuição do sinal do DNA
foi mais pronunciada após interação com produtos de eletrólise por
oxidação. Tais resultados apresentaram evidências claras de alterações
na estrutura do DNA, com um modo de intercalação predominante
levando a danos na biomolécula (Uliana; Garbellini;Yamanaka, 2013).
Após verificar as alterações significativas nos picos de oxidação
característicos dos guanina e adenina, um trabalho foi desenvolvido
no sentido de avaliar a capacidade protetora de flavonoides e chás
contra danos no DNA causada pelos corantes. Os estudos sobre a
interação com DO1 e DR1 foram realizados na presença de miricetina
e apigenina. Os flavonoides foram capazes de proteger a molécula
do DNA, levando a menores diminuições na intensidade da corrente

dos picos da guanina e adenina. Soluções de chá verde e camomila
também mostraram capacidades de proteção. Os resultados indica-
ram que os danos ao DNA podem ser minimizados pela presença
de flavonoides.
Estudos sobre a interação de compostos com o DNA têm am-
pliado o conhecimento da atividade genotóxica de substâncias.
Nesse contexto, o uso de biossensores eletroquímicos para avaliar a
interação de corantes com DNA, o que levaria a danos à molécula, é
de grande relevância (Uliana; Garbellini; Yamanaka, 2014).
6.4. Legislações disponíveis
A Agência Nacional de Vigilância Sanitária (Anvisa) é uma autar-

quia sob regime especial vinculada ao Ministério da Saúde que atua
sobre os setores relacionados a produtos e serviços que possam afetar
a saúde da população brasileira. Sua competência abrange tanto a re-
gulação sanitária quanto a regulação econômica do mercado brasileiro
(Anvisa, 2015).
Os atos normativos da Anvisa são organizados em macrotemas.
Dessa forma, os corantes são legislados de acordo com o assunto
principal regulamentado através das Resoluções de Diretoria
Colegiada (RDC), um dos instrumentos decisórios da Diretoria
Colegiada da Anvisa para expressar decisão para fins normativos
ou intervenção (redação dada pela Portaria no 447, de 7 de abril de
2009) (Brasil, 2009).
A Resolução RDC no 44/2012 dispõe sobre a lista de substâncias
(entre as quais, os corantes) permitidas para produtos de higiene pes-
soal, cosméticos e perfumes, que incorpora ao ordenamento jurídico
nacional a Resolução GMC Mercosul no 16/2012 referente ao mesmo
tema (Brasil, 2012). Ao todo são mais de 150 corantes permitidos,
divididos de acordo com quatro campos de aplicação:
CORANTES 119
• Substâncias corantes permitidas para todos os tipos de produtos;

• Substâncias corantes permitidas para todos os tipos de produtos,
exceto aqueles que são aplicados na área dos olhos;
• Substâncias corantes permitidas exclusivamente em produtos que
não entram em contato com mucosas nas condições normais ou
previsíveis de uso; e
• Substâncias corantes permitidas exclusivamente em produtos que
tenham breve tempo de contato com a pele e cabelos.
A Resolução no 105/1999 permite a utilização de todos os tipos

de corantes e pigmentos em embalagens e equipamentos plásticos
destinados a entrar em contato com alimentos, desde que cumpram
alguns requisitos (Brasil, 1999). Entre eles, os corantes e pigmentos
não devem migrar para os alimentos e o conteúdo de aminas aro-
máticas não deve ser superior a 0,05 % m/m. A mesma Resolução
descreve, ainda, as metodologias analíticas que devem ser utilizadas
para o controle de corantes e pigmentos em embalagens e equipa-
mentos plásticos. Ressalta-se que as embalagens e equipamentos
plásticos destinados a entrar em contato com alimentos que possuem
corantes ou pigmentos em sua formulaçãodevem obedecer, além dos
itens descritos na Resolução no 105/1999, os regulamentos técnicos
correspondentes às migrações específicas.
A Resolução RDC no 05/2013 aprova o uso de aditivos alimen-
tares com suas respectivas funções e limites máximos para bebidas
alcoólicas não fermentadas (Brasil, 2013). Para as bebidas alcoólicas
destiladas (exceto arak, aguardente de vinho, grappa e pisco), por
exemplo, são permitidos os corantes Caramelo I simples quantum
e Caramelos II, III e IV (processos sulfito cáustico, amônia e sul-
fitoamônia, respectivamente) no limite máximo de 5 g / 100 mL.
Recomendamos consultar essa Resolução em sua íntegra para a ob-
servação dos outros corantes permitidos de acordo com cada bebida
alcoólica não fermentada específica. Já para as cervejas, os corantes
permitidos estão descritos na Resolução RDC no 65/2011 (Brasil,
2011) e apresentados na Tabela 6.1.
Tabela 6.1 – Aditivos alimentares e suas respectivas funções e limi-

tes máximos permitidos para cervejas
INS Aditivo Limite Máximo
(g/100g ou g/100ml)
Corante
101i Riboflavina 0,01
120 Carmim, cochinilha, ácido carmínico, sais de Na, 0,01
K, NH4 e Ca (como ácido carmínico)
140i Clorofila Quantum satis
162 Vermelho de beterraba, betanina Quantum satis
150ª Caramelo I – simples Quantum satis
150c Caramelo III – processo amônia 5,0
150d Caramelo IV – processo sulfito-amônia 5,0
160aii Carotenos: extratos naturais 0,06
Fonte: extraída da Resolução RDC Anvisa n.65/2011
Alguns países também legislam a utilização de corantes pelas in-

dústrias têxteis, contemplando alguns corantes azo sintetizados a partir
de aminas aromáticas carcinogênicas. Nesse sentido temos como país
pioneiro o Reino Unido, que em 1967 baniu o composto 2-naftilamina
e os corantes derivados deste. A União Europeia, através da Diretiva
76/769/EEC, proibiuousodecorantesazoprovindosde 22 aminasaro-
máticas (União Europeia, 1976). Outros dois corantes foram incluídos
recentemente através da Diretiva 2003/3/EC (União Europeia, 2003).
Na década de 90 a Índia passou a proibir dezenas de corantes azo
provindos da benzidina. Porém, devido ao alto custo da substituição
destes corantes ainda ocorrem suas produções e utilizações em alguns
países, como China, Coreia, Taiwan e Argentina (Bafana; Devi; Chak-
rabarti, 2011). No Brasil e em diversos outros países a legislação am-
biental vigente somente aborda os aspectos estéticos do lançamento de
corantes através dos efluentes e águas relacionadas às indústrias têxteis.
Quanto aos produtos utilizados para o tingimento de cabelos, a Eu-
ropa divulgou em 2006 uma lista com 22 substâncias a serem banidas
de suas composições por estarem relacionados ao câncer de bexiga,
incluindo alguns corantes como, por exemplo, o Acid Orange 24, o Acid
Red 73 e Solvent Red 1. Atualmente a lista europeia de produtos proi-
bidos para uso em tinturas de cabelos contém mais de 170 substâncias,
e entre elas os corantes Basic Violet 3, AcidYellow 36 e Disperse Blue 1.
CORANTES 121
6.5. Antimutagenicidade de corantes
Uma atividade interessante de alguns corantes é a antimutagenici-

dade. Como exemplo, o corante tartrazina, índigo e eritrosina mostra-
ram ação antimutagênica sobre lesões induzidas em camundongos pelo
7,12-dimetilbenzo(a)antraceno. Outro exemplo é o corante natural
bixina, usado como corante em manteigas, queijos, margarinas e
outros alimentos, que apresentou ação antimutagênica, reduzindo as
frequências de micronúcleos e de aberrações cromossômicas induzidas
pela radiação-gama em células da medula óssea de camundongos e em
linfócitos de ratos em cultura.
Ainda, diversos autores têm mostrado que a cúrcuma e/ou a cur-
cumina possui atividades anticarcinogênica e antimutagênica, além de
outras atividades, que incluem a inibição da apoptose, a inibição da
integrase tipo-1 do HIV, a inibição das funções SOS induzidas pela
radiação ultravioleta e a inibição da expressão dos proto-oncogenes.
No entanto, em células da medula óssea de camundongos tratados com
estes compostos houve uma atividade mutagênica fraca.
6.6. Conclusões
Considerando o que foi aqui apresentado, podemos concluir que

muitos estudos ainda são necessários para a correta avaliação do risco
da exposição aos corantes em geral. Adicionalmente, é extremamente
importante considerar a classe dos compostos, a fim de determinar sua
segurança para os diversos usos. Por fim, conclui-se que nem sempre
os corantes naturais podem ser considerados inócuos, e que o paradoxo
entre as atividades mutagênicas e antimutagênicas em testes in vitro
e in vivo ressaltam a importância de uma avaliação criteriosa e ampla
destas atividades quando estamos lidando com corantes, já que um
grande número de pessoas são expostas diariamente a estes aditivos.
7
eCotoxiCidAde de CorAnteS pArA
orgAniSmoS AquátiCoS
Francine Inforçato Vacchi; Mariana Coletty Artal;

Carina Cristina de Jesus Azevedo; Amanda dos Santos; Elisangela Franciscon;
Gisela de Aragão Umbuzeiro
Os corantes estão presentes em praticamente todos os produtos

que utilizamos diariamente, como, vestuários, alimentos, remédios
e cosméticos. Os produtos que contém corantes são essenciais e de
intenso consumo, porém, os mesmos e seus resíduos podem afetar
negativamente a qualidade ambiental, tendo em vista, que as tec-
nologias convencionais utilizadas pelas estações de tratamento de
efluentes/esgoto não removem eficientemente corantes. Dessa forma,
o ambiente aquático se torna o receptor final dos corantes, o qual
está sujeito aos impactos ocasionados por essas substâncias (Usepa,
1990; Guaratini; Zanoni, 2000; Oliveira et al., 2007; Bafana; Devi;
Chakrabarti, 2011).
A ecotoxicologia aquática é o estudo dos efeitos adversos dos
agentes químicos em organismos e pode incluir estudos a nível celu-
lar, individual, populacional e comunidade. Testes de toxicidade são
amplamente utilizados para avaliar o perigo dos toxicantes para a biota
aquática. O princípio fundamental sobre o qual eles se baseiam é a
respostados organismos aos agentes tóxicos que é dependenteda dose
num determinado tempo de exposição. Testes agudos são geralmente
utilizados para avaliar a mortalidade, enquanto testes crônicos avaliam
efeitos subletais, como crescimento, reprodução, comportamento, ou
efeitos bioquímicos (Adams; Rowland, 2003).
Os testes agudos avaliam os efeitos na sobrevivência em um

período curto, geralmente de entre 24 e 96 horas, e os resultados são
expressos em concentração efetiva 50% (CE50) ou concentração letal
50% (CL50). Os testes de toxicidade crônica são utilizados para medir
os efeitos dos toxicantes em uma parte significativa do ciclo de vida
do organismo que é relevante para o seu adequado crescimento e/ou
reprodução. Os resultados são geralmente expressos em concentração
de efeito não observado (CENO) ou concentração de efeito observado
(CEO), mas também podem ser expressos como CE50 ou concentração
inibitória 50% (CI50) (Adams; Rowland, 2003; Costa et al., 2008).
Uma avaliação ecotoxicológica deve ser realizada contemplando
diferentes níveis tróficos: produtores, consumidores primários, con-
sumidores secundários e decompositores, sempre que possível (Aze-
vedo; Chasin, 2004). A partir dos ensaios ecotoxicológicos realizados
para uma determinada substância é possível derivar um critério para
proteção da vida aquática, conhecido internacionalmente como PNEC
(Predicted No Effect Concentration). Um critério é a concentração
abaixo da qual não são esperados efeitos adversos significativos aos
organismos aquáticos e pode ser calculado de diferentes maneiras,
de acordo com protocolos definidos por agências internacionais ou
por cada país ou região. O protocolo de cálculo sugerido no Brasil foi
baseado na metodologia adotada pela União Europeia, o qual emprega
dados de toxicidade da substância e fatores de avaliação que variam de
10 a 10000 a depender da qualidade e quantidade dos dados ecotoxi-
cológicos disponíveis. Desta maneira, quanto maior o conjunto e/ou
qualidade de dados de toxicidade, maior a confiança para se derivar
um critério e menor o fator aplicado (European Commission, 2011;
SBMCTA, 2011).
Para derivação destes critérios (como por exemplo, um PNEC), o
ideal é ter dados de toxicidade crônica em organismos que representem
três níveis tróficos, além disso, deve ser ressaltada a importância do
uso de protocolos padronizados internacionalmente e o experimento
ser conduzido em laboratório com sistema de qualidade implantada.
Esses critérios, derivados a partir dos testes toxicológicos, podem
subsidiar uma avaliação do risco ambiental do toxicante e auxiliar
CORANTES 125
nas regulamentações cujo objetivo é assegurar a qualidade das águas

para fins de proteção da vida aquática (European Commission, 2011;
SBMCTA, 2011).
Para uma avaliação do risco toxicológico, dados da ocorrência/
concentraçãodestescompostos no ambientetambém são necessários,
pois uma primeira abordagem da avaliação do risco pode ser obtida
comparando a máxima concentração medida, conhecida internacio-
nalmente como MEC (Measured Environmental Concentration), com
o PNEC, obtendo-se o coeficiente de risco conhecido internacional-
mente como RQ (Risk Quotient). Em geral, valores de RQ menores
que 1 indicam que o composto não impõe risco ambiental (Godoy;
Kummrow;Pamplin,2015). Este tipo deavaliaçãoindicaa importância
de se padronizar métodos analíticos de detecção e de se realizar moni-
toramentodoscompostosdeinteressenoscompartimentosambientais.
Os corantes necessitam ser absorvidos pelos organismos para cau-
sar efeitos adversos. Corantes muito solúveis em água tem a tendência
de apresentar menor toxicidade, pois usualmente não são absorvidos
pelas membranas celulares, já os corantes menos solúveis tendem a
ser mais absorvidos pelos organismos, e tem mais chance de causar
toxicidade (Klaassen; Casarett; Doull, 2013). Quando aglomera-
dos os corantes podem ficar adsorvidos nos organismos e causarem
danos físicos, como por exemplo, dificuldade de movimentação em
microcrustáceos. Neste caso, a capacidade de movimentação está
diretamente relacionada à obtenção de alimento e estratégia de vida
desses organismos. Isso normalmente ocorre em testes realizados com
corantes pouco solúveis em água, quando avaliados em elevadas con-
centrações, pois os mesmos se precipitam e aglomeram. É importante
diferenciaressesefeitosdaquelescausados pelos agentesquímicosapós
serem absorvidos pelos organismos, distribuídos e biotransformados,
a fim de facilitar a excreção dos mesmos. Os principais mecanismos de
biotransformação de corantes incluem reações de oxidação, hidrólise,
conjugação e redução, cuja velocidade de transformação é acelerada
através de processos catalíticos enzimáticos (Hunger, 2003).
Um fator importante que deve ser considerado em relação aos
testes de toxicidade em meio aquoso com corantes são os possíveis
interferentes, sendo os mais importantes a pureza e a solubilidade.

Dificilmente os corantes se apresentam com alto grau de pureza, pois
durante o processo de síntese são gerados subprodutos, os quais são
de difícil remoção. Para que os corantes sejam aplicados, usualmente
outros produtos são adicionados como mordentes, solventes, surfac-
tantes, entre outros. O tipo de agente coadjuvante a ser empregado
depende do tipo de corante e de sua forma de aplicação nos produtos
a serem corados (Tehrani-Bagha; Holmberg, 2013). Alguns corantes
são pouco solúveis em água, como os corantes dispersos, outros podem
ser muito solúveis, como os corantes ácidos, e isso deve ser considerado
para decidir quais as concentrações máximas a serem utilizadas nos
testes com organismos aquáticos. Com relação aos testes que utilizam
meios contendo sais, a tendência é que a solubilidade diminua, levando
a precipitação/aglomeração de corantes pouco solúveis. A aglomeração
poderá reduzir a biodisponibilidade dos corantes e afetar o resultado do
teste. Também deve ser considerada a possibilidade do corante absor-
ver a luz visível e interferir na resposta de testes que são dependentes de
luz como, por exemplo, no caso dos testes com algas e com bactérias lu-
minescentes. Desta forma é muito importante conhecer e considerar as
características físico-químicas dos corantes no planejamento dos testes.
Além disso, sempre se deve optar pelo uso de corantes com alta pureza
e caso isso não seja possível não se pode ignorar o fato de que a toxi-
cidade medida pode estar relacionada às impurezas e outros agentes.
7.1Testesdetoxicidadecomorganismosdeágua doce
A avaliação da ecotoxicidade de corantes para organismos de água

doce é de suma importância, tendo em vista que esses compostos já fo-
ram encontrados em ambientes aquáticos (Umbuzeiro et al., 2005; Zo-
colo et al., 2015). Um fator relevante é que as ocorrências de corantes re-
latadasna literatura foramocasionadaspordescartede efluentestêxteis
(Alves de Lima et al., 2007; Oliveira et al., 2007; Carneiro et al., 2010).
No caso de testes com corantes pouco solúveis, como por exemplo,
os corantes dispersos, podem ser necessários adicionar algum solvente
CORANTES 127
para aumentar a sua dissolução em água para a realização dos testes,

porém deve-se atentar para o uso do solvente em uma concentração que
não interfira no teste e também incluir um controle do solvente. Geral-
mente, os corantes dispersos que são encontrados como formulações
comerciais, em meio aquoso, irão formar uma suspensão por conter
surfactantes em sua composição (Vacchi et al., 2013). Porém, mesmo
contendo surfactantes, os corantes podem precipitar e se aglomerar
durante o período de exposição (Ribeiro; Umbuzeiro, 2014).
Quanto à ocorrência de corantes em ambientes aquáticos, em
um estudo realizado no rioYamaska em Quebec, Canadá, localizado
a jusante de uma indústria têxtil, foram detectados 15 corantes em
amostras de águas, sólidos em suspensão e sedimento. Foram inves-
tigados 23 corantes de diferentes classes: ácidos, básicos, diretos,
dispersos, mordentes e reativos, utilizados nas indústrias têxtil do
Canadá (Maguire; Tkacz, 1991). No Brasil, Umbuzeiro et al. (2005)
mostraram que três corantes, Disperse Blue 373, Disperse Violet 93,
e Disperse Orange 37, detectados em um rio que recebia despejos
de efluentes têxteis, contribuíam para mutagenicidade observada
nas águas do local. Posteriormente, estes mesmos corantes foram
quantificados no efluente industrial bruto e tratado, nas águas do
corpo d’água e em amostras de água tratada para abastecimento
público, em concentrações que variaram de 0,002 a 360 µg L-1
(Carneiro et al., 2010). Os corantes Disperse Red 1, Disperse Blue
373 e Disperse Violet 93 foram detectados em amostras de águas
superficiais do Rio Piracicaba e do Ribeirão dos Cristais, ambos
localizados no Estado de São Paulo, em concentrações de 0,08 a 3,5
µg L-1 (Zocolo et al., 2015).
Os estudos sobre a ecotoxicidade aquática de corantes para organis-
mos de água doce foram resumidos na Tabela 7.1. Observa-se que os
corantes têxteis foram os mais encontrados na literatura, pois, dentre
os 25 corantes avaliados, 19 são têxteis. Apesar de corantes serem
utilizados para diferentes aplicações, a indústria têxtil é que utiliza a
maior quantidade deles. Além disso, usa grandes volumes de água
nos banhos de tingimento gerando, consequentemente, alta carga de
efluentes líquidos (Bafana; Devi; Chakrabarti, 2011).
Tabela 7.1 – Dados de ecotoxicidade de corantes disponíveis na literatura

Classe
Corante (CAS) Uso Organismo
Química
Acid Red 26 (376153-3) Têxtil Azo Danio rerio
Daphnia similis
Acid Orange 7 (633-96-5) Têxtil Azo Ceriodaphnia dubia
Raphidocelis subcapitata*
Moina macropora
Basic Red 14 (12217-48-0) Têxtil Azo
Chlorella sp
Basic Violet 1 (8004-87-3) Têxtil Azo Labeo rohita
Basic Violet 14 (632-99-5) Têxtil Triarilmetano Danio rerio
Moina macrocopa
Direct Red 28, Congo Red (573-58-0) Têxtil Azo Selenastrum capricornutum*
Danio rerio
Direct Blue 218 (28407-37-6) Têxtil Azo Daphnia magna
Disperse Blue 3 (2475-46-9) Têxtil Antraquinona Selenastrum capricornutum*
Pseudokirchneriella
subcapitata*
Daphnia
similis
Daphnia magna
Ceriodaphnia
dubia
Disperse Red 1 (2872-52-8) Têxtil Azo
Ceriodaphnia silvestrii
Hydra
attenuata
Planária
Daphnia similis
Hydra attenuata
Fluoresceína (518-47-8) Fungicida Xanteno Daphnia pulex
Daphnia similis
Food Red 17 (25956-17-6) Alimento Azo Ceriodaphnia dubia
Daphnia similis
Food Yellow 3 (2783-94-0) Alimento Azo Ceriodaphnia dubia
Daphnia magna
HC Orange 1 (54381-08-7) Cabelo Fenol
Carassius auratus
CORANTES 129
científica para organismos de água doce

Resultado
Efeito observado Referência
(mg L -1)
Mortalidade Larva CL50(120h) =2500 Shen et al., 2015
Imobilidade CE50(48 h) = 87
Inibição da reprodução CI50(7 d) = 25 Luna et al., 2014
Inibição do crescimento CI50(72h) = >100
Mortalidade CL50(48h) = 4,9
Vinitnantharat et al., 2008
Inibição do crescimento CE50(96h) = 10,8
Mortalidade CL50(96 h) = 0,45 Kaur and Kaur, 2015
Mortalidade Larva CL50(120h) 60,63 Shen et al., 2015
Mortalidade CL50(96h) = 0,16 Wong et al., 2007
Inibição do crescimento CE50(96h) = 4,8 Novotný et al., 2006
Mortalidade Larva CL50(120h) = 476,84 Shen et al., 2015
Imobilidade CE50(48h) =3,6 Bae and Freeman, 2007
Inibição do crescimento CI50(72 h) = 38,5 Vacchi, 2012
Imobilidade CE50(48h) = 0,127 Ferraz et al., 2011

Imobilidade CE50(48 h) = 0,13 Vacchi et al., 2013
Imobilidade CE50(48 h) = 0,58
Inibibição da reprodução NOEC(7d) = 0,1
Vacchi, 2012
Mortalidade CL50(96h) = 48 Vacchi et al., 2013
Inibição da Reprodução NOEC(7d) = 1 Vacchi, 2012
Inibição da Regeneração CI50(120h) = 34,1 Azevedo, 2013
Mortalidade Filhotes CL50(96h) = 45
Ribeiro e Umbuzeiro,
Mortalidade Adultos CL50(96h) = 152
2014
Fecundidade NOEC(5s) = 0,1
Imobilidade CE50(48h) = 0,018 Ferraz et al., 2011
Inibição da Regeneração CI50(120h) = 12,3 Azevedo, 2013
Imobilidade CL50(48h) = 337 Walthall and Stark, 1999
Imobilidade CE50(48 h) = >1000
Inibição da reprodução CI50(7 d) = 25 - 410 Luna et al., 2014
Inibição do crescimento CI50 (72h) = 61
Imobilidade CE50(48 h) = >1000
Luna et al., 2014
Inibição da reprodução CI50(7 d) = 25 - 250
Inibição do crescimento CI50(72h) = 72
CL50(24h) = 4,47
Imobilidade
CL50(48 h) = 1,54
CL50(48h) = 7,52 Liu et al., 2007
CL50(96h) = 5,37
Classe
Química
Brachydanio rerio
(Embrião)
HC Orange 1 (54381-08-7) Cabelo Fenol
Brachydanio rerio
(Adulto)
Daphnia similis
Ceriodaphnia dubia
Reactive Black 5 (17095-24-8) Têxtil Azo
Reactive Orange 16 (n.d.) Têxtil Azo Selenastrum capricornutum*

Moina macropora
Reactive Red 141 (61931-52-0) Têxtil Azo
Chlorella sp
Remazol Brilhante Blue (n.d.) Têxtil Antraquinona Selenastrum capricornutum*
Remazol Golden Yellow (n.d.) Têxtil Azo Daphnia magna
Remazol Parrot Green (n.d.) Têxtil Azo Daphnia magna
Phloxine B (18472-87-2) Fungicida Xanteno Daphnia pulex
Procion Red MX-5B (17804-49-8) Têxtil Azo Moina macrocopa
Procion Yellow HE- 4R (n.d.) Têxtil Azo Moina macrocopa
Daphnia similis
Vat Green 3 (3271-76-9) Têxtil Vat Ceriodaphnia dubia
CE50: Concentração de Efeito para 50% dos organismos; CL50: Concentração Letal para 50% dos
organismos; CENO: Concentração de Efeito não Observado; tempo de exposição (h: horas; d:
dias; s: semanas); n.d.: não disponível. *Selenastrum capricornutum e Pseudokirchneriella subca-
pitata tiveram o nome redefinido para Raphidocelis subcapitata (Krienitz et al., 2011).
Fonte CAS: Scifinder
CORANTES 131
Resultado
(mg L -1)
CE50(24h) = 0,57
Ovos coagulados
CE50(48h) = 0,54
Melanócitos CE50(24h) = 0,66
Liu et al., 2007
Movimento não espontâneo CE50(24h) = 0,38
CL50(48h) = 4,38
Mortalidade
CL50(96 h) = 4,04
Imobilidade CE50(48 h) = 36
Inibição da reprodução CI50(7 d) = 25 Luna et al., 2014
Inibição do crescimento CI50 (72h) = 29

Vinitnantharat et al., 2008
Inibição do crescimento CE50(96h) = 95,5
Imobilidade CE50(48h) = 46,84 Verma, 2008
Imobilidade CE50(48h) = 55,32 Verma, 2008
Imobilidade CL50(48h) = 0,423 Walthall and Stark, 1999
Mortalidade CL50(96h) = 59 Wong et al., 2007
Mortalidade CL50(96h) = 9,5 Wong et al., 2007
Inibição da reprodução CI50(7 d) = 0,5 Luna et al., 2014
Inibição do crescimento CI50(72h) = 5,6
Quanto à toxicidade, alguns corantes apresentam maior toxicidade

que os outros e, de acordo com o Sistema Globalmente Harmonizado
de Classificação e Rotulagem de Produtos Químicos (GHS) (United
Nations, 2013), 50% dos corantes testados podem ser classificados
como muito tóxicos ou tóxicos. Também pode se observar que os
organismos mais utilizados nos testes foram os microcrustáceos da
classe Cladocera e as algas verdes, que tiveram sua nomenclatura
alterada recentemente, sendo que Selenastrum capricornutum, Pseu-
dokirchneriella subcapitata e Raphidocelis subcapitata representam a
mesma espécie (Krienitz et al., 2011).
Além de informações sobre a toxicidade de corantes, também
foram encontrados na literatura, estudos que avaliaram a toxicidade
dos produtos gerados após algum tipo de tratamento. Em geral, os
tratamentos de efluentes contendo corantes visam remover a cor, en-
tretanto, deve-se considerar que durante esse processo subprodutos
mais tóxicos que os corantes originais podem ser gerados. Luna et al.
(2014) avaliaram a toxicidade de corantes têxteis e alimentícios para
organismos aquáticos, antes e após o tratamento oxidativo avançado
foto-Fenton, tratamento este, capaz de promover a degradação dos
corantes e a remoção da cor. Neste estudo, pode-se observar que após o
tratamento do corante têxtilVat Green 3, os produtos formados, foram
mais tóxicos que o próprio corante. Outro estudo visando o tratamento
do Reactive Red 198 investigou a toxicidade antes e após a sua biode-
gradação com uma espécie de fungo. O tratamento foi eficiente para
a remoção da cor, porém os produtos gerados foram mais tóxicos que
o corante inicial (Bergsten-Torralba et al., 2009).
Tratamentos convencionais, do tipo, lodos ativados e cloração de
efluentes contendo corantes podem remover a cor, porém, também
podem gerar produtos de degradação mais tóxicos, tais como os
fenilbenzotriazóis, conhecidos como PBTA, reconhecidamente mu-
tagênicos (Kummrow; Umbuzeiro, 2008). Para o corante comercial
Disperse Red 1, em um estudo que avaliou a toxicidade após a cloração,
foi observado que houve aumento na toxicidade para Hydra attenuata
e na mutagenicidade avaliada no teste Salmonella/microssoma (Vacchi
et al., 2013). Franciscon et al. (2015) reportaram que os tratamentos
CORANTES 133
anaeróbio-aeróbio do corante Disperse Red 1 foram eficientes na re-

moção da cor e reduziu a toxicidade em 12,5 e 1,6 vezes para Daphnia
similis e Hydra attenuata, respectivamente.
Contudo, embora existam na literatura estudos de ocorrência e
ecotoxicidade de corantes, ainda faltam muitos dados desses compostos
para conhecermos os riscos que eles apresentam à biota aquática. Desta
formaestaéumaáreaqueaindaprecisaserdesenvolvidaa fimdeseobter
dados suficientes para a realização de processos de avaliação de risco, ou
seja, para se derivar valores de PNECs confiáveis e relevantes que pos-
sam ser utilizados para comparar com dados de ocorrência ambiental.
7.2. Testes de toxicidade com organismos de

ambientes marinhos
Não há relatos da ocorrência de corantes em ambientes marinhos,

porém, os mesmos já foram encontrados em águas doces (conforme
visto anteriormente) e é provável que essas substâncias também
estejam presentes em outros ecossistemas, como estuários, mares e
oceanos. Para se conhecer os efeitos adversos dos agentes químicos
em diferentes ambientes é desejável que se teste e avalie a toxicidade
para os organismos representantes de cada ecossistema que se pretende
proteger. Dados da toxicidade de corantes são predominantemente
encontrados na literatura com organismos de água doce (item 7.1) e
são escassos os dados com organismos marinhos e estuarinos.
Os dados encontrados na literatura científica sobre a toxicidade de
corantes com organismos marinhos foram compilados na Tabela 7.2.
Observa-se a predominância de testes com o microcrustáceo Artemia
salina e a bactéria Vibrio fischeri, que teve seu nome redefinido para Alii-
vibrio fischeri (Urbanczyk et al., 2007). Essa bactéria é a mais utilizada
devido a sua rápida resposta, facilidade de uso e relativo baixo custo
(Kaiser, 1998), porém, a utilização de organismos de todos os níveis
tróficos é desejável. Artemia salina também é um organismo de fácil
manipulação em laboratório, devido a sua permanência em cistos, e seu
baixo custo. Porém, esse organismo também é conhecido pela sua baixa
Tabela 7.2 – Dados de ecotoxicidade de corantes disponíveis na literatura

Classe
química
Ambifix Black BFGR (408502-72-7) Têxtil Azo Vibrio fischeri*
Ambifix Navy HER (77907-32-5) Têxtil Azo Vibrio fischeri*
Ambifix yellow VRNL (408504-19-8) Têxtil Azo Vibrio fischeri*
Acid Orange 7 (633-96-5) Têxtil/Papel Azo Vibrio fischeri*
Food Yellow 3 (2783-94-0) Alimento Azo Vibrio fischeri*
Reactive Black 5 (17095-24-8) Têxtil Azo Vibrio fischeri*
Cibacron Red FN-R (173995-81-8) Têxtil Azo Vibrio fischeri*
Congo Red (Direct Red 28) (573-58-0) Têxtil Azo Vibrio fischeri*
Disperse Blue 3 (2475-46-9) Têxtil Antraquinona Vibrio fischeri*
Disperse Orange 1 (2581-69-3) Têxtil Azo Vibrio fischeri*
Nitokra sp
Parhyale hawaiensis
Nitokra sp
Parhyale hawaiensis
Procion Blue HERD (71872-76-9) Têxtil Azo Vibrio fischeri*
Procion Crimson H-EXL (186554-26-7) Têxtil Azo Vibrio fischeri*
Procion Deep Red HEXL (n.d.) Têxtil Azo Vibrio fischeri*
Procion Navy HEXL (n.d.) Têxtil Azo Vibrio fischeri*
Procion Navy H-EXL (186554-27-8) Têxtil Azo Vibrio fischeri*
Procion Red HE3B (61951-82-4) Têxtil Azo Vibrio fischeri*
Procion Red H-E3G (n.d.) Têxtil Azo Vibrio fischeri*
Procion Yellow H-E4R (61951-85-7) Têxtil Azo Vibrio fischeri*
Procion Yellow HEXL (n.d.) Têxtil Azo Vibrio fischeri*
Procion Yellow H-EXL (140876-13-7) Têxtil Azo Vibrio fischeri*
Vibrio fischeri*
Reactive Blue 19 (2580-78-1) Têxtil Antraquinona
Artemia salina
Reactive Orange 16 (20262-58-2) Têxtil Azo Vibrio fischeri*
Vibrio fischeri*
Reactive Red 120 (61951-82-4) Têxtil Azo
Artemia salina
Remazol Brilliant Blue R (Reactive Blue 19)
Têxtil Antraquinona Vibrio fischeri*
(2580-78-1)
Remazol Turquoise Blue (2580-78-1) Têxtil Reativo Vibrio fischeri*
Remozal Black B (17095-24-8) Têxtil Azo Vibrio fischeri*
CE50: Concentração de Efeito para 50% dos organismos; CL50: Concentração Letal para 50%
dos organismos; CE20: Concentração de Efeito para 20% dos organismos; CEO: Concentração
de efeito observado; tempo de exposição (h: horas; min: minutos); n.d.: não disponível. *Vibrio
fischeri, teve seu nome redefinido para Aliivibrio fischeri (Urbanczyk et al., 2007).
Fonte CAS: Scifinder
CORANTES 135
científica para organismos de água salgada

Resultado
(mg L -1)
Inibição da luminescência CE20(15min) = 170 Wang et al., 2002
Inibição da luminescência CE50(5min) = 15,7 Gottlieb et al., 2003
Inibição da luminescência CE50(30min) = >80 García-Montaño et al., 2008
Inibição da luminescência CE50(30min) = 1623 Novotný et al., 2006
Inibição da luminescência CE50(15min) = >8,19 Ferraz et al., 2011
Imobilidade CE50(96h) = 0,3 a 2,1 Artal, 2013
Sucesso de eclosão CEO(96h) = 1 Artal, 2013
Mortalidade CL50(96h) = 3,08 a 37,40 Santos, 2013
Imobilidade CE50(96h) = 1,5 Artal, 2013
Sucesso de eclosão CEO(96h) = 2 Artal, 2013
Mortalidade CL50(96h) = 1,94 Santos, 2013
Inibição da luminescência CE20(15min) = >610 Wang et al., 2002
Inibição da luminescência CE50(5min) = 71 Gottlieb et al., 2003
Inibição da luminescência CE50(15min) = 751,1 Leme et al., 2015
Mortalidade CL50(48h) = 248,07 Leme et al., 2015
Inibição da luminescência CE50(15min) = 120,27 Leme et al., 2015
Mortalidade CL50(48h) = 81,89 Leme et al., 2015
Inibição da
CE50(30min) = 94 Novotný et al., 2006
luminescência
Inibição da luminescência CE20(15min) = 62000 Osugi et al., 2006
sensibilidade a uma variedade de toxicantes (Kalciková; Zagorc-Kon-

can; Gotvajn, 2012). O uso de organismos de outros grupos taxonômi-
cos na avaliação de corantes só foi reportado por Artal (2013) e Santos
(2013), que utilizaram um copépodo e um anfípoda, respectivamente.
De acordo com os dados apresentados na Tabela 7.2, os corantes,
que são na sua maioria têxteis, foram no geral pouco tóxicos para
os organismos do ambiente marinho. Os corantes Disperse Red 1 e
Disperse Red 13 mostraram-se os mais tóxicos para os organismos
testados causando efeitos em concentrações ao redor de 1 mg L-1 (Artal,
2013; Santos, 2013).
Na literatura científica também foram encontrados estudos que
avaliaram a toxicidade de corantes antes e após os tratamentos quími-
cos e/ou biológicos. Os produtos de degradação do Reactive Black 5
apresentaram maior toxicidade que o corante original após degradação
bacteriana em condições anaeróbias e química. Porém, em condições
aeróbias o tratamento reduziu a toxicidade para Vibrio fischeri (Gottlieb
et al., 2003). García-Montaño et al. (2008) também reportaram que a
completa descoloração do corante reativo Cibracon Red FN-R ocorreu
após digestão anaeróbia, mas que para a efetiva eliminação dos subpro-
dutos e sua toxicidade foi necessária a utilização de tratamento químico.
O ambiente marinho oferece desafios adicionais aos pesquisadores
que usualmente trabalham com organismos de água doce, pois a alta
concentração de sais pode causar alterações no comportamento dos
agentes químicos em solução e as mesmas devem ser levadas em conta
quando os testes de toxicidade são realizados (Borrirukwisitsak; Kee-
nan;Gauchotte-Lindsay,2012). Artal (2013) e Santos (2013)relataram
a precipitação de corantes do tipo dispersos, que são pouco solúveis
em água, durante os testes de toxicidade com organismos marinhos,
levando à baixa repetibilidade dos resultados obtidos.
A precipitação dos corantes em solução salina pode ser explicada
por um fenômeno chamado “salting-out”, que se baseia no princípio
de que um soluto pode ser precipitado da solução a partir da adição
de outra substância solúvel em água que pode eficazmente reduzir a
solubilidade do soluto inicial (Cho et al., 2009; Han; Jung, 2009). San-
tos (2013) observou que nos testes com o anfípoda marinho Parhyale
CORANTES 137
hawaiensis e com o corante Disperse Red 1 alguns dos precipitados

do corante ficavam aderidos à carapaça e outras partes externas dos
organismos, prejudicando a locomoção dos mesmos. Essa afinidade do
corantecom as partes externas do organismo pode ser exemplificada no
estudo realizado por Lucena et al., (2013) que estudaram a remoção de
corantes têxteis através de membranas de quitosana, substância essa
encontrada nas carapaças de crustáceos.
Estudos sobre a toxicidade de corantes com organismos do ambiente
marinho são necessários, mas os testes devem ser conduzidos com aten-
ção quanto ao comportamento físico-químico dos corantes durante a
etapa de exposição para adequada interpretação dos resultados.
7.4. Biotransformação de corantes em organismos

aquáticos
Inicialmente para que uma substância química cause efeitos adver-

sos ela deverá ser absorvida pelos organismos. Organismos em geral,
incluindo os aquáticos, quando expostos a xenobióticos, utilizam seus
sistemas enzimáticos para biotransformar esses compostos facilitando
sua excreção (Nogueira et al., 2010). Em geral, a exposição dos orga-
nismos a esses compostos ativam diferentes respostas no organismo
e entre elas podem citar as reações de biotransformação que ocorrem
em duas etapas, chamadas de fase I e II.
Nas reações de fase I, várias enzimas estão envolvidas, dentre elas po-
demos citar as mono-oxigenases, um grupo de enzimas composto pelas
diferentes isoformas do citocromo P450, e que são responsáveis pela me-
tabolização de compostos xenobióticos mais hidrofóbicos. Nessa fase,
um grupo funcional (-OH, -NH2, -SH, ou -COOH) é introduzido ou
exposto no xenobióticos através de reações de hidrólise, redução e oxida-
ção(Klaassen;Casarett; Doull,2013). Nasreações de faseII, o xenobió-
tico, usualmente após passar pela fase I é conjugado por enzimas, como
por exemplo, a glutationa-S-transferase (GST) entre muitas outras.
As enzimas do sistema CYP e GST estão presentes em organismos
aquáticos de diferentes níveis tróficos estando associadas à biotransfor-
mação de alguns agentes tóxicos como, por exemplo, hidrocarbonetos

policíclicos aromáticos (HPAs) e inseticidas (Ikenaka et al., 2006; Rao,
2006; Damásio et al., 2007; Lüchmann et al., 2014).
Poucos são os estudos que avaliaram a biotransformação de co-
rantes em organismos aquáticos. Güngördü et al. (2013) estudaram
esses processos em girinos da espécie Xenopus laevis expostos a seis
corantes, Astrazon Red FBL, Astrazon Blue FGRL, Remazol Red
RR, RemazolTurquoise Blue G-A, Cibacron Red FN-3G, e Cibacron
Blue FN-R.Yu et al. (2015) estudaram os possíveis mecanismos de bio-
transformação do corante Disperse Red 1 no microcrustáceo Daphnia
similis, os autores sugerem que o corante é metabolizado inicialmente
pelas enzimas do sistema CYP (reação de fase I) e posteriormente é
conjugado pela GST (reação de fase II).
Onúmerodetrabalhosqueforamencontradosnaliteraturaqueestu-
daram a biotransformação decorantes emorganismos aquáticosé muito
limitadoindicandoanecessidadedemaisestudosparacompreenderme-
lhor os mecanismos envolvidos na biotransformação desses compostos.
Vários são os aspectos que devem ser considerados antes de se iniciar

testes de toxicidade com organismos aquáticos com corantes. As carac-
terísticas físico-químicas, comportamento em solução aquosa, pureza
dos compostos e possível interferência de impurezas (resíduos de sínte-
se) devem ser estudados. Além disso, os corantes podem ser transfor-
mados em compostos mais tóxicos e/ou mutagênicos que o seu produto
original quando submetidos a tratamentos químicos e/ou biológicos. A
maioria dos dados encontrados na literatura sobre toxicidade utilizou
corantes têxteis e organismos de água doce nas avaliações, indicando a
necessidade de mais estudos com diferentes tipos de corantes e organis-
mos de outras matrizes, assim como, estudos sobre a biotransformação
de corantes nesses organismos. Portanto, prover dados de toxicidade
é necessário para derivar critérios confiáveis e relevantes para avalia-
ção do risco de corantes quando se deseja preservar a vida aquática.
CORANTES 139
8
expoSição A CorAnteS:
o perigo toxiCogenétiCo
por tráS dAS CoreS
Fábio Henrique Fernandes

Daisy Maria Fávero Salvadori
8.1 Introdução
Substâncias com propriedades coloríferas são amplamente utili-

zadas pelas indústrias para tornar alimentos, bebidas e roupas mais
atraentes. Consequentemente, a exposição diária a esses compostos
atinge tanto os seres humanos como outras diversas espécies animais.
Atualmente, a literatura científica chama a atenção para os possíveis
efeitos tóxicos de corantes, incluindo aqueles autorizados por agên-
cias reguladoras. Este problema se agrava, uma vez que ainda não é
claro o mecanismo de ação desses compostos, e sob quais condições
apresentam efeito nocivo à saúde (Carocho et al., 2014). Assim sendo,
os estudos in vivo, quer em populações ocupacionalmente expostas
ou em modelos animais, podem fornecer informações mais precisas
sobre os efeitos da exposição aos corantes, pois possibilitam avaliar
vias metabólicas, a biodisponibilidade, os processos de excreção, entre
outros fatores que podem interferir diretamente na atividade desses
compostos. Neste capítulo será dada especial ênfase para o potencial
toxicogenético (efeito tóxico sobre o DNA e cromossomos) dos co-
rantes alimentares, sintéticos e naturais, têxteis e aqueles utilizados
na indústria cosmética.
8.2 Corantes alimentares
Os corantes alimentares são aditivos adicionados a fim de com-

pensar perdas de cor após a exposição à luz, ar, umidade e variações
de temperatura; para aprimorar as cores que ocorrem naturalmente; e
para adicionar cor a alimentos que de outra forma seriam incolores ou
com colorido diferente. Além de corantes naturais de origem vegetal,
compostos sintéticos têm sido também muito utilizados pela indústria
alimentícia, levando agências como a European Food Safety Authority
(EFSA) a reavaliarem os valores de ingestão diária aceitável (IDA), na
tentativa de prevenir problemas relacionados a uma possível toxicida-
de. Por outro lado, várias agências e comissões mundiais que regulam
o uso de aditivos alimentares (por exemplo, International Conference
on Harmonization, Organization for Economic Co-operation and
Development e European Food Safety Authority) indicam, ao invés de
um, a realização de uma bateria de testes para se definir a atividade
toxicogenética do composto. Isto ocorre porque há evidências que ne-
nhum teste isolado pode dar prova completa da segurança do aditivo.
Por conseguinte, testes mínimos são recomendados a fim de garantir
a ausência de efeitos tóxicos desses produtos.
Dentre as principais classes de corantes alimentares sintéticos
estão os (i) azo corantes, (ii) os xantenos e os (iii) trifenilmetanos. No
início dos anos 2000, Sasaki et al. (2002), utilizando o teste do come-
ta, relataram o efeito genotóxico dos corantes azo, allura red (E129),
amaranth (E123), tartrazine (E102) e new coccine (E124), em baixas e
altas doses (10 e 100 mg/kg), em órgãos do sistema gastrointestinal de
camundongos. Parte desses resultados foi confirmada por estudo
similar utilizando o amaranth. Contudo, foi observada diferença de
toxicidade entre camundongos e ratos (Shimada et al., 2010) Por
outro lado, estudos realizados mais recentemente, não detectaram
efeito mutagênico para o allura red (administrado via intraperitoneal)
(Abramsson-Zetterberg; Ilbäck, 2013) e para o amaranth e o tartrazine
administrados por via oral (sonda gástrica) (Poul et al., 2009), em
células do estômago e do sangue periférico de camundongos (teste do
micronúcleo). Uma possível explicação para essa diferença poderia
CORANTES 141
estarnotipo de danosgenéticosdetectadospelosdois testes:enquantoo

teste do cometa (single cell gel assay) mensura danos primários e podem
ser ainda reparados na molécula de DNA (quebras de fita simples e
dupla, sítios álcali-lábeis, entre outros), os o teste do micronúcleo
avalia alterações cromossômicas não reparáveis, resultantes de eventos
clastogênicos (que causam quebra cromossômica) e aneugênicos (que
causam alterações na segregação dos cromossomos durante a mitose).
Para melhor esclarecer, enquanto o teste do cometa detecta potencial
genotóxico, o do micronúcleo o potencial mutagênico do composto-
-teste. Desta forma, conclui-se que os corantes citados apresentam
efeito genotóxico (têm capacidade de danificar a molécula de DNA),
mas não mutagênico (i.e, tais danos podem ser reparados antes de se
fixarem no nível cromossômico). De acordo com Thomas e Adegoke
(2015), em artigo de revisão, não há dados na literatura que evidenciem
o efeito carcinogênico dos corantes allura red, amaranth e tartrazine.
A ausência de potencial genotóxico (Sasaki et al., 2002) e muta-
gênico (Poul et al., 2009) havia sido descrita para o corante Sunset
yellow FCF (E110). No entanto, em 2012, foi demonstrado que esse
composto induziu o aumento de trocas entre cromátides irmãs em
células somáticas (medula óssea) e germinativas (espermatócitos) de
camundongos, 24h após tratamento oral único (0,325, 0,65 ou 1,3 mg/
kg p.c.) e após doses repetidas de 0,325 mg/kg (por 1, 2 e 3 semanas)
(Sayed et al., 2012). É importante destacar, contudo, que o teste de
trocas entre cromátides irmãs não está entre os ensaios recomendados
pelas agências regulatórias, uma vez que o significado biológicos dessas
alterações não está completamente elucidado. Outro corante alimentar
amarelo, o quinoline yellow (E104), embora tenha apresentado efeitos
citotóxicos em ratos (aumento dos níveis renais de substâncias reativas
ao ácido tiobarbitúrico, redução da atividade enzimática de superóxido
dismutase e alterações histológicas nos rins), na concentração de 2,5
mg/kg p.c. (IDA 0 – 4 mg/kg p.c.) e após tratamento de três semanas
(Fouad;Alobaid;Al-Jafary,2013), não há relatos sobre o potencial mu-
tagênico in vivo. Somente foi descrito aumento de danos no DNA (teste
do cometa) e de micronúcleos in vitro (Macioszek; Kononowicz, 2004).
Não há, também, evidências de carcinogenicidade (EFSA, 2009).
A literatura mostra que corantes da classe xanteno, como o phloxine,

o rose bengal e o erythrosine (E127), foram capazes de induzir danos no
DNA em células do estômago glandular, cólon e bexiga de camun-
dongos, quando analisados 3 h após o tratamento (10 ou 100 mg/kg).
No entanto, essas alterações não persistiram nos animais avaliados
24h após a exposição aos compostos, sugerindo que os danos no DNA
podem ter sido reparados pelo eficiente sistema de defesa celular (Sasaki
et al., 2002). De fato, o erythrosine administrado por via intraperito-
neal não induziu aumento de micronúcleo e aberração cromossômica
em células de medula óssea e sangue periférico de camundongos, nas
concentrações de 50, 100 e 200 mg/kg p.c. (Zijno et al., 1994). Estes
achados sugerem, portanto, a ausência de perigo toxicogenético do
erythrosine. É importante salientar que, após revisar diversos estudos
sobre esse composto, a European Food Safety Authority (EFSA, 2011)
manteve o valor da IDA em 0,1 mg/kg p.c.
Outros importantes corantes sintético alimentares, da classe dos
trifenilmetanos, o fast green FCF (E143), o brilliant blue FCF (E113)
e o indigocarmine (E132), não apresentaram efeito genotóxico (teste do
cometa) em células de estômago, cólon, fígado, rim, bexiga, pulmão
e medula óssea de camundongos avaliados 3 e 24 h após tratamento
por via oral (Sasaki et al., 2002). Adicionalmente, a European Food
Safety Authority (EFSA, 2010; 2014) em revisões recentes, relatou
que não há perigo carcinogênico para os corantes brilliant blue FCF
e indigocarmine.
Atualmente, grande esforço tem sido feito no sentido de substituir
os corantes sintéticos pelos naturais (Carocho et al., 2014), especial-
mente no Brasil, onde é enorme a diversidade vegetal. Entre os com-
postos mais promissores estão as antocianinas, que pertencem à classe
dos flavonoides, e que vêm recebendo crescente atenção. No entanto,
sabe-se, hoje, que o fato do composto ter origem vegetal não garante
que seja inócuo para a saúde. Realmente, dados na literatura mostram
que, de acordo com a estrutura e grau de pureza, as antocianinas podem
apresentar tanto efeito genotóxico como quimioprotetor. Azevedo et
al., (2003) mostraram que uma antocianina adquirida comercialmente
induziu aumento de danos primários no DNA de células do sangue
CORANTES 143
periférico de camundongos tratados com o composto na dose de 50 mg/

kg p.c. Por outro lado, a delphinidin, uma antocianina encontrada na
berinjela (Solanum melanogena), apresentou atividade antimutagênica
sobre os efeitos da ciclofosfamida (composto antineoplásico com reco-
nhecida atividade mutagênica), após exposição oral in vivo (Azevedo
et al., 2007). Outro exemplo de diferença no mecanismo de ação, desta
feita apenas com relação ao potencial quimioprotetor, foi relatado para
a bixin, carotenoide encontrando no urucum (Bixa orellana L.). Este
corante apresentou atividade protetora apenas sobre determinada
droga e conforme o tecido analisado. Assim, foi evidenciado que a bixin
protegeu células do cólon de ratos tratados com a 1,2 dimetilhidrazina
(reconhecido carcinógeno para o cólon) (Agner et al., 2005), mas não
de fígado, dos danos induzidos pela N-dietilnitrosamine (reconhecido
hepatocancerígeno) (Agner et al., 2004). Por outro lado, foi relatado
que o extrato de beterraba (Beta vulgaris) contendo 0,0025% de betanin
(E162) foi capaz de reduzir a ação do hepatocancerígeno (Kapadia et
al., 2003).
Ainda que existam controvérsias sobre os efeitos dos corantes
naturais, os principais obstáculos para o uso desses compostos são
a instabilidade da estrutura (pH, temperatura, oxidação), a dispo-
nibilidade, custo elevado e a carência de investigações sobre efeitos
toxicogenéticos (Carocho et al., 2014).
8.3 Corantes têxteis
A utilização de corantes na indústria têxtil tem aumentado devido

às exigências dos consumidores pela diversidade de cores, resistência
à exposição a luz, lavagem e a transpiração (Guaratini; Zanoni, 2000).
No entanto, no processo industrial de coloração, resíduos dos corantes
são frequentemente descartados em rios e, mesmo após o tratamento
de água, o potencial toxicológico desses compostos não é comple-
tamente eliminado (Oliveira et al., 2010). Pelo contrário, dados na
literatura mostram que os produtos clorados gerados pelo tratamento
convencional da água podem ser mais tóxicos do que os corantes co-
merciais (Vacchi et al., 2013). Portanto, a população humana e outros

organismos vivos podem ser expostos aos corantes têxteis, inclusive
pela água de beber.
Estudos sobre o potencial carcinogênico de águas fluviais sob a
influência de atividades têxteis têm demonstrado que compostos des-
cartados são capazes de induzir lesões pré-neoplásicas em cólon (Alves
de Lima et al., 2007), alterações hematológicas (Sharma et al., 2007)
e aberrações cromossômicas (Ben Mansour et al., 2012) em roedores.
No entanto, avaliações em mamíferos, de corantes isolados, são raras.
Em 2010, a Agência Internacional de Pesquisa do Câncer (Iarc, 2010)
relatou que vários compostos corantes apresentam potencial cancerí-
geno, dentre os quais a auramina e o dicloridrato de benzidina, que
induziram hepatomas em camundongos, e papilomas e carcinoma de
bexiga e adeno-carcinoma de cólon em ratos. Recentemente, Oliveira
et al., (2015) relataram que os corantes direct black 38, reactive blue 15,
reactive orange 16 e vat green 3 induziram malformações durante o de-
senvolvimento embrionário e larval em zebrafish (Danio rerio). Efeitos
genotóxicos (teste do cometa) foram também observados em peixes
Cyprinus Carpio expostos ao corante acid red (Deepa et al., 2011).
Maior escassez de dados sobre a atividade toxicogenética dos
corantes, ocorre com relação a células da linhagem germinativa. Até
o momento, foram relatados apenas os efeitos deletérios dos corantes
vermelhos, congo red e disperse red 1 (Gray; Ostby, 1993; Fernandes;
Bustos-Obregon; Salvadori, 2015), e da água de efluentes sob a in-
fluência de atividades têxteis (Suryavathi et al., 2005), em roedores.
8.4 Corantes cosméticos
A ortho-toluidine é uma substância utilizada para a síntese de vá-

rios compostos, incluindo mais de 90 tipos de corantes (corantes das
classes azo, triarilmetano, sulfurosos e compostos índigos), dentre os
quais produtos capilares. Classificada como carcinógena para o homem
(Iarc, 2012), a toluidine tem sido detectada em amostras de sangue de
cabeleireiros, em ambas as formas estereoquímicas: orto e meta. Além
CORANTES 145
disso, sua concentração variou de acordo com a frequência das ativida-

des profissionais (Johansson et al., 2015). O potencial toxicogenético
da o-toluidine foi avaliado em camundongos (estômago, fígado, bexiga,
pulmão e cérebro) e em ratos (estômago, cólon, rim e bexiga urinária),
tendo sido confirmado o efeito genotóxico da substância (Sekiashi et al.,
2002). Como até então os resultados sobre o potencial carcinogênico
de produtos capilares haviam sido obtidos por delineamentos experi-
mentais que utilizaram administração por via oral, em 2004, Nohynek
et al. chamaram a atenção sobre a importância da avaliação por meio
de situações de exposição tópica e ocupacional. No entanto, os dados
sobre a possível atividade cancerígena dos corantes capilares continuam
quase que restritos a modelos animais, sendo ainda inclusivos os resul-
tados em seres humanos (Saitta et al., 2013). Recentemente, contudo,
foi relatada a associação entre a exposição ocupacional à o-toluidine e
o câncer de bexiga (Carreón et al., 2014).
8.5 Considerações finais
A exposição a vários compostos com propriedades corantes ocorre

diariamente por meio de diversos produtos, algumas vezes nocivos,
podendo dar origem a uma série de doenças, dentre as quais, o câncer.
Para definir o real perigo da exposição a um determinado corante, há
necessidade da elaboração de estratégias a partir de testes validados
por agências reguladoras internacionais, e que permitem a avaliação
do efeito do composto sobre inúmeros parâmetros fisiológicos, bio-
químicos, genéticos, entre outros. Por outro lado, deve estar sempre
acessível ao consumidor a informação sobre a presença e quantidade
de corantes nos produtos adquiridos. Finalmente, é importante que
estudos continuem a ser realizados para identificar situações de risco
ambiental e ocupacional, e para a busca de novos compostos com
atividade corante e sem efeito deletério para a saúde humana. Nesse
sentido, merece destaque o potencial promissor de substâncias de
origem vegetal e de fácil acesso à população.
pArte iii
métodoS AnAlítiCoS pArA
determinAção de CorAnteS
A água é usada em praticamente todas as atividades humanas,

tanto domésticas quanto industriais e é essencial para todas as formas
de vidas do nosso planeta e assim merece constante proteção. Embo-
ra dados da EPA (US Environmental Protection Agency) e OECD
(Organization for Economic Cooperation Development) tenham
divulgado que em média grande porcentagem das diferentes classes
de corantes têxteis são usualmente descartados nos efluente industriais
sem tratamento adequado, poucos são os estudos direcionados para
identificar e quantificar esses corantes em águas superficiais.
Diversos são os efeitos causados pela exposição a esses compostos,
sendo que muitos deles podem se manifestar mesmo em baixas con-
centrações, tais como: atividade mutagênica, genotóxica, ecotóxica,
alergênicas etc. Assim, métodos analíticos cada vez mais sensíveis são
requeridos para monitorar a presença destes compostos em matrizes
deste tipo, onde os corantes são sucessivamente diluídos nos corpos de
água, que muitas vezes acabam sendo utilizados como águas de cap-
tação em estações de tratamento de águas municipais. Este problema
é ampliado se considerarmos que estas águas podem ser submetidas a
processos de cloração, ozonização, reações com compostos químicos
diversos, e outras reações que podem levar à formação de subprodutos
danosos ao ambiente e organismos vivos.
A determinação de corantes em águas superficiais e efluentes é

complexa, pois a maioria destes compostos não pertence a um único
grupo químico, mas envolvem muitos grupos funcionais com grande
diferença na solubilidade, volatilidade, ionização etc., e podem carre-
gar em sua composição muitos precursores usados durante processo
de síntese. Além do mais, podem estar sujeitos a muitas modificações
estruturaisapós reaçõesendógenasdoambiente aquático e devido à alta
diluição nas águas superficiais podem ocorrer em baixas concentrações.
Em virtude dos aspectos relevantes da contaminação de águas
provenientes do descarte da indústria têxtil, curtumes, indústria
alimentícia e tintura de cabelo, além da contaminação de sedimentos
e águas superficiais e de abastecimento, este capítulo apresenta uma
compilação das principais técnicas de análise para identificação e
quantificação de corantes empregando métodos óticos, eletroanalíticos
e as técnicas de separação.
9
deteCção de CorAnteS
por métodoS ótiCoS
Juliana Ferreira de Brito, Mariele Mucio Pedroso,

Maria Valnice Boldrin Zanoni e Hideko Yamanaka
9.1 Espectrofotometria na região do Ultravioleta-

Visível (UV-Vis)
Corantes são substâncias que modificam a percepção da cor ou

concedem cor a objetos sem coloração. A primeira classificação dos
corantes deve ser feita através das suas características básicas, tais
como corante (dyes) e pigmento (pigments) uma vez que ambos são
denominados colorants na literatura internacional ou corantes no mer-
cado nacional. Corantes são substâncias orgânicas solúveis e usadas
para colorir em meio aquoso. Mesmo gerando um produto insolúvel
sobre a fibra será solúvel pelo menos em algum estágio da tintura e se
caracterizam por apresentar algum tipo de afinidade com o substrato.
Pigmentos são compostos na maioria das vezes inorgânicos e se carac-
terizam como materiais particulados insolúveis em água sem afinidade
pelo substrato, isto é, são dispersos em um determinado material e na
maioria das vezes requerem outro agente para fixação ao substrato.
Existem várias técnicas empregadas para a quantificação de co-
rantes. Dentre elas, os métodos espectrofotométricos estão entre os
métodos pouco ou nada destrutivos em relação à amostra. As técnicas
de espectroscopia de UV-Vis, Infravermelho, Raman, Elisa e Plasma
mostram-se então, boas opções para a detecção de corantes.
Em relação a estas técnicas, a considerada mais simples, rápida e de

baixo custo é a espectrofotometria de UV-Vis (Rocha; Teixeira, 2004).
Esta permite investigar a transferência de elétrons que ocorre entre
orbitais ou bandas de átomos, íons e moléculas (Hunger; Weitkamp,
2001). Quando uma radiação contínua passa por uma amostra, uma
parte da radiação pode ser absorvida. Se isto ocorre, a radiação residual
gera o chamado espectro de absorção que pode variar de 190 a 800 nm
(Pavia et al., 2009). Esta técnica é comumente empregada para monito-
ramentoda concentraçãode corantesem estudosde remediação.Como
exemplo podemos citar trabalhos de Brito et al. (2012) e Grafia et al.
(2014) que analisaram o decaimentode bandas específicas do corante de
azul de metileno após sua adsorção em diferentes materiais, relacionan-
do estas bandas a suas concentrações por meio da técnica de UV-Vis.
Nos trabalhos de Bessegato et al. (2015) e Santos et al. (2014) o
decaimento da concentração de corantes ácidos (amarelo 1 ácido) e
corantes alimentícios (tartrazina), respectivamente, após tratamento
via fotoeletrocatálise também foi monitorada por meio da técnica de
espectroscopia de UV-Vis acompanhando a diminuição da banda de
absorção característica de cada um deles.
Os pesquisadores Stepánková, Wiener e Rusinová (2011) estu-
daram a descoloração de corantes têxteis por espectrofotometria de
UV-Vis. Os corantes vat (verde 1, amarelo 2 e vermelho 13) foram
expostos à luz infravermelha e a diminuição da banda característica de
cada corante foi acompanhada de acordo com o tempo de exposição,
caracterizando uma diminuição na concentração dos mesmos. Além
destes, diversos outros trabalhos empregam a detecção de corantes
usando espectroscopia de UV-Vis com o mesmo intuito de averiguar
a variação da concentração dos mesmos.
Em contrapartida, Uliana, Garbellini eYamanaka (2012) utilizaram
a espectroscopia de UV-Vis no intuito de avaliar a solubilidade do
corante disperso red 1 (DR1) em soluções aquosas, usando diferentes
solventes e dispersantes. Os autores quantificaram o corante em amos-
tras de águas, analisando também sua interação com o ds-DNA de timo
de vitelo. Neste estudo os limites de detecção e quantificação obtidos
foram de 2,47 × 10-6 mol L-1 e 8,22 × 10-6 mol L-1, respectivamente.
CORANTES 151
Apesar de ser uma técnica simples, rápida e de baixo custo quan-

do comparada as técnicas mais avançadas, um dos pontos fracos da
espectrofotometria de UV-Vis é a falta de sensibilidade a baixas con-
centrações. De acordo com Ashaduzzaman e Kunitake (2013), não é
possível realizar a detecção de corante em concentrações menores que
10 µmol L-1 usando a técnica. Outra desvantagem da espectroscopia de
UV-Vis é a impossibilidade de se afirmar a estrutura do corante apenas
observando o espectro obtido (Março et al., 2008).
Para mistura de corantes, a literatura tem registrado tratamentos
matemáticos e gráficos tais que a análise simultânea seja possível.
Berzas et al. (1999) propuseram metodologias para mistura de tatra-
zina, patente blue V e índigo carmim em produtos alimentícios; Dinç
et al. (2002) investigaram a mistura amarelo crepúsculo, tartrazina e
vermelho allura em bebida.
9.2 Espectroscopia de infravermelho
Uma opção que pode ser usada no intuito de se obter a estrutura

do corante é a espectroscopia de infravermelho. Esta técnica é baseada
na interação da radiação eletromagnética com moléculas que possuem
momento de dipolo permanente ou induzido e a excitação de diferentes
estados vibracionais (Hunger; Weitkamp, 2001). A frequência dessas
vibrações gera o espectro de infravermelho que pode variar de 4000
a 400 cm-1. Como cada ligação possui uma frequência de vibração
natural diferente, e já que, a mesma ligação, em dois compostos
diferentes, está em ambientes ligeiramente diferentes, então, duas
moléculascom estrutura diferentesnão apresentam o mesmoespectro
de infravermelho (Pavia et al., 2009). Sendo assim, é possível realizar a
detecção e determinação estrutural de um corante por espectroscopia
de infravermelho.
O trabalho de Lee e colaboradores (2013) demonstra a aplicação da
espectroscopia de infravermelho para detecçãode corantes. Os autores
analisaram tecidos arqueológicos a fim de identificar quais eram os
corantes usados por nossos ancestrais para o tingimento de roupas.
Empregando a técnica foi possível identificar os corantes índigo e

berberina em diferentes amostras arqueológicas.
Kuckova et al. (2012) analisaram pequenas concentrações de
corantes de coloração azul no intuito de distinguir os corantes índi-
go, azul da Prússia e o ftalocianina de cobre. Segundo os autores, a
identificação desses corantes em obras de arte pode ajudar a concluir
o ano em que essas obras foram criadas e por consequência, afirmar a
sua autenticidade.
A espectroscopia de infravermelho não é utilizada apenas para
determinação do tipo de corante existente em amostras. No caso do
trabalho de Horiuchi e col. (2003), a técnica foi utilizada para deter-
minar o processo pelo qual ocorre a fotodegradação do corante de
carbocianina, analisando para isto as mudanças nas bandas do espectro
de infravermelho do corante; os pesquisadores puderam constatar a
formação de uma banda relativa a oxigênio molecular na interface do
corante e do suporte de policarbonato, sendo este considerado respon-
sável pela sua oxidação.
9.3. Espectroscopia Raman e Sers
Muitas vezes é necessário empregar mais de uma técnica para obter

resultados mais precisos e confiáveis sobre determinado assunto. Com
a detecção de corantes não é diferente.Visto que, na maioria das vezes,
os corantes são moléculas complexas, é comum encontrar trabalhos
que unam a espectroscopia de infravermelho e a espectroscopia Raman
para a determinação dos mesmos.
A espectroscopia Raman trata-se de uma técnica que usa uma
fonte monocromática de luz a qual, ao atingir um objeto, é espalhada
por ele, gerando luz de energia diferente da incidente. Neste caso o
espalhamento obtido é chamado de espalhamento inelástico, com o
qual é possível obter informações importantes sobre a composição
química do objeto (Faria; Santos; Gonçalves, 1997). Uma vantagem
do Raman é que além de não ser uma técnica destrutiva, possui linhas
de radiação excitante no vermelho e infravermelho próximo, e pode ser
CORANTES 153
empregado em amostras aquosas (Stammreich, 1956). Um exemplo

de trabalho que uniu as duas técnicas é o de Castro et al. (2013). Os
autores realizaram análises de espectroscopia de infravermelho e de
Raman no intuito de identificar corantes vermelhos e seus componentes
em amostras de importantes manuscritos portugueses da era medie-
val. Segundo os autores, com as técnicas de espectroscopia Raman e
infravermelho além de ter sido possível obter a impressão digital dos
corantes, foi possível também identificar aglutinantes e outros agentes
presentes nas amostras.
A espectroscopia Raman ainda pode lançar mão de recursos
especiais, como o Sers (Surface Enhanced Raman Spectroscopy,
Espectroscopia Raman intensificada pelo efeito de superfície) que
aumenta a sensibilidade da técnica (Nie; Emory, 1997). Este aumento
de sensibilidade traz à técnica a possibilidade de detectar assinaturas
vibracionais dos analitos que podem ser associadas com informações
químicas e estruturais (Kneipp et al., 1997).
O trabalho de Kurouski e Duyne (2015) mostra a diferença do
emprego da técnica Raman e do Sers na detecção de corantes de cabe-
lo. Os autores realizam analises in situ de fios de cabelo no intuito de
detectar corantes artificiais. O trabalho mostra a grande diferença de
intensidade dos picos das amostras analisadas por Sers frente às mes-
mas amostras analisadas por Raman. Segundo os autores, utilizando o
Sers é possível identificar se o cabelo é tingido artificialmente ou não,
determinar se os corantes usados foram permanentes ou semiperma-
nentes e ainda distinguir as marcas comerciais que foram utilizadas
para colorir os fios.
Existem diversos trabalhos recentes na literatura que optam tam-
bém pelo uso do Sers com modificação do substrato para detecção de
corante, conseguindo assim aumentar a sensibilidade da técnica. Ding
e colaboradores (2015) utilizaram óxido de grafeno envolto em nano-
partículas de ouro decoradas com esferas magnéticas de Fe3O4 como
substrato para o Sers com o objetivo de detectar corantes aromáticos.
Os corantes, verde de malaquita e azul de Nilo foram os escolhidos
para o estudo, no qual foi possível detectar 1 nmol L-1 e 0,1 nmol L-1 de
cada um deles, respectivamente. A metodologia proposta foi também
aplicada em amostras de rios poluídos com corantes, sendo possível

detectar concentrações em torno de 10 nmol L-1 de verde malaquita.
A detecção de corantes por Sers também é bastante empregada no
meio alimentício. Li et al. (2015) utilizaram nanopartículas de prata
como substrato de Sers para analisar a adulteração ervas medicinais
com corantes. Os autores detectaram nove diferentes tipos de coran-
tes em amostras com adulteração simulada, dentre os quais o azul de
metileno, o verde malaquita e o rodamina 6G, com limites de detecção
variando de 1x10-6 a 5x10-8 g mL-1.
Outra opção empregada no intuito de aumentar o limite de detecção
do Sers é o acoplamento de radiação laser à técnica. Londero, Lombardi
e Leona (2013) estudaram a integração de ablação a laser ao Sers e
afirmam que informação vibracional das moléculas pode ser adqui-
rida facilmente com resolução espacial microscópica e com limites de
detecção que se aproximam da espectrometria de massa. Os autores
identificaram o corante natural rose madder em um fragmento de couro
egípcio de 3000 anos. Segundo os autores a técnica foi capaz de atingir
uma sensibilidade relativa a 120 amol em uma razão 1:1 sinal-ruído.
Cesaratto et al. (2014) uniram a ablação laser de ultravioleta e Sers
e conseguiram detectar os corantes orgânicos minoritários kermes e
madder em pinturas históricas. Os autores acreditam que a união da
ablação laser ao Sers será fundamental para a evolução da identificação
de moléculas complexas nas áreas de analises forenses, na ciência dos
alimentos e no âmbito farmacêutico.
9.4 Elisa
Uma técnica bastante sensível que também é empregada para

a detecção de corantes usando métodos óticos são os ensaios de
imunoadsorção enzimática (Elisa- enzyme-linked immunosorbent
assay). A técnica Elisa exibe propriedades como alta sensibilidade
(10-9 a 10-11 mol L-1), especificidade, e são amplamente utilizados em
diversas áreas de pesquisa incluindo diagnóstico de doenças, análi-
ses de alimentos e fármacos. O ensaio Elisa é um teste que permite
CORANTES 155
detectar anticorpos e/ou antígenos específicos, marcados com uma

enzima por exemplo, peroxidase, fosfatase alcalina, b-galactosidase
(Riccardi; Costa;Yamanaka, 2002). A reação é revelada na presença de
substrato para a enzima e um cromóforo, tal que os produtos gerados
podem ser quantificados com precisão pela absorção ou fluorescência
(Hermanson, 2008, p.961).
Dong et al. (2015) descrevem o uso do método Elisa para detecção
do corante ponceau 4R, contendo agrupamentos azo, no intuito de
monitorá-lo em amostras de alimentos. As análises foram realizadas
em três amostras de alimentos (suco de uva, bebidas carbonatadas, e
um coquetel alcoólico de frutas), com boa estabilidade, reprodutibili-
dade e um intervalo de recuperação de 93,9-103,8%, e os coeficientes
de variação intra e inter ensaio foram menores que 11,7%.
A dificuldade na produção de anticorpos específicos para corantes
foi superada por Zhang et al. (2014) que pela primeira vez sintetizaram
imunógeno para o amaranto. O anticorpo monoclonal antiamaranto
foi usado para detecção e quantificação do cortante usando o ensaio
Elisa. O limite de detecção para o método proposto pelos autores foi
de 3,35 ng mL-1, e a curva analítica apresentou linearidade entre 3,0
e 243 ng mL-1. O anticorpo obtido apresentou baixa reação cruzada
(<1%) com outros seis corantes, eritrosina, ponceau 4R, vermelho
allura, tartrazina, amarelo crepúsculo e azul brilhante. As recuperações
de amaranto em amostras de bebidas enriquecidas foram entre 85,80-
100,7% com baixo coeficiente de variação (<11,5%). Os dados apre-
sentados demonstram que o método desenvolvido é simples, sensível
e com alta especificidade, podendo ser aplicado no monitoramento e
determinação do amaranto.
Lei et al. (2007) desenvolveram um método Elisa competitivo
utilizando anticorpos policlonais para detecção do corante tartrazina.
O método foi aplicado em amostras de urina de 351 voluntários. Os
autores obtiveram uma curva analítica linear em uma faixa de con-
centração de 0,04-1000 ng mL-1 e o limite de detecção (LOD) foi de
0,04 ng mL-1. Não houve reatividade cruzada com outros sete corantes
artificiais. Amostras de urina humana foram fortificadas com tartrazina
em concentrações de 0,1, 25 e 500 ng mL-1 e analisados pelo método
proposto, sendo obtidas recuperaçõesde 99,8%a 106,6%e coeficientes

de variação de 3,28% a 14,9%. O estudo envolveu voluntários de ida-
des variadas, homens e mulheres, sendo avaliadas também mulheres
grávidas e não grávidas. Os autores concluíram que o método proposto
foi simples e com alta sensibilidade para avaliar a exposição ao corante
tartrazina em mulheres grávidas e para a população em geral na China.
Han et al. (2007) obtiveram o anticorpo policlonal para o corante
sudan I e sua detecção em alimentos foi feita utilizando um ensaio Elisa
competitivo. O método apresentou-se mais sensível para o corante
sudan I e os valores de reatividade cruzada de com sudan II, III, e IV
foi estimada entre 0,1-14,3%. Não foi observada reatividade cruzada
nas análises com os corantes comestíveis, tais como amarelo crepúsculo,
amaranto, azul de indigotina, azul brilhante e amarelo limão, indicando
alta especificidade para o sudan I. As taxas de recuperação em amos-
tras de alimentos enriquecidas com sudan I estão entre 92,5-114% e
os coeficientes de variação intraensaio obtidos foram de 5,9 a 24,8%.
Os corantes artificiais sudan (I, II, III e IV) com grupamentos “azo”,
utilizados em plásticos, impressões e tingimentos, não são permitidos
na produção de alimentos, pois existem evidências de que sudan I é
potencialmentecarcinogênicoem roedorescausando danosao material
genético. A necessidade de monitoramento deste e outros corantes ile-
gais em alimentos requerem métodosde detecção altamente sensíveis.
Os métodos imunológicos, como Elisa, são considerados sensíveis
e rápidos, mas utilizam reagentes biológicos, como anticorpos que são
caros e em alguns casos de difícil obtenção. A técnica de ressonância de
plasma de superfície (SPR – Surface Plasmon Resonance) é sensível,
sem necessidade do uso de marcadores e por isso apresenta-se como
alternativa eficaz para a detecção de corantes (Wu et al., 2006). O uso
desta técnica baseia-se nas propriedades ópticas e consiste em realizar o
monitoramento da mudança do índice de refração devido à formação de
uma monocamada ou filma na superfície do metal. Quando uma super-
fície metálica é excitada por luz, as cargas induzidas (onda de plasmons
de superfície) podem propagar-se como uma onda eletromagnética ao
longo da interface de dois meios com constantes dielétricas de sinais
opostos, onde um é metal e outro, um dielétrico. Este fenômeno faz
CORANTES 157
com que a frequência de plasma seja deslocada para a parte visível do

espectro, proporcionando-lhes cor (De Carvalho et al., 2003).
Xu et al. (2014) reportaram um método para detecção de sudan (I,
II, III e IV) utilizando a técnica de SPR combinada com um polímero
molecularmente impresso (MIP – Molecularly Imprinted Polymers).
O MIP foi preparado porpolimerização térmicain situ na superfíciedo
chip de ouro na presença de molécula molde, sudan I. O sensor MIP-
-SPR exibiu resposta linear para a detecção de sudan I, em uma faixa
de concentração de 50 a 400 ng mL-1 com limite de detecção (LOD)
de 30 ng mL-1. O sensor MIP-SPR mostrou-se reprodutível ao longo
de três ciclos de equilíbrio-adsorção-regeneração. Artigos sobre MIP
serão discutidos no capítulo 12.
10
eletroAnáliSe de CorAnteS
Carolina Gomes da Rocha, Carolina Venturini Uliana,
Felipe Fantinato Hudari, Maria Valnice Boldrin e Hideko Yamanaka.
Corantes desempenham papel importante nas indústrias de tecido,

de tintas, em produtos cosméticos e tintura de cabelo. Na indústria
de alimento e fármacos muitas vezes os corantes são apenas forma
de embelezar o produto, não adicionando qualquer valor nutritivo.
Produtos coloridos atraem a atenção, aguçam o prazer de degustar,
mas o controle da quantidade adicionada e o controle da quantidade
descartada com efluentes industriais devem ser monitoradas, pois
representam riscos à saúde da população uma vez que muitos dos
corantes são genotóxicos ou mutagênicos.
O descarte de altas concentrações de corante pelas indústrias
requer tratamento prévio antes de ser lançado na rede de esgoto/
rios (Parte IV). No entanto, a literatura tem registrado alta concen-
tração dos corantes e seus derivados em corpos d’água mesmo após
passar pelas estações de tratamento de água. Como alguns corantes
apresentam toxicidade e mutagenicidade, os corantes passaram a ser
monitorados e regulados por diversas agências reguladoras (Ghosh;
Sinha, 2008). Com isso, métodos analíticos cada vez mais sensíveis e
robustos são procurados para a quantificação dos diferentes tipos de
corantes nas mais diversas matrizes, como ambientais e em fluídos
biológicos para monitorar a contaminação ambiental e a proteção
da saúde humana.
Os métodos eletroanalíticos podem ser uma boa alternativa para

tal finalidade, uma vez que estes são capazes de identificar diversos
grupos por meio das reações de oxidação e/ou redução que ocorrem
na superfície do eletrodo (Bard; Faulkner, 2001). Além disso, estes
métodos apresentam características intrínsecas das técnicas como
elevada sensibilidade, seletividade, repetibilidade, reprodutibilidade
e a possibilidade de análises da amostra bruta com simples ou nenhum
prévio tratamento (Hudari et al., 2013).
As reações redox dos corantes poderiam ser monitoradas dire-
tamente na superfície do eletrodo (Medeiros et al., 2012; Romanini;
Trindade; Zanoni, 2009; Radi; Nassef; Basiony, 2013), no entanto para
melhorar a seletividade das análises em muitos casos, os eletrodos têm
sido modificados quimicamente (EQM) com nanoestruturas como
nanotubos de carbono, nanotubos de TiO2, grafeno etc.
Modificar o eletrodo com um material biológico (enzimas, anticor-
pos, antígenos, DNA, organismos, tecidos animal e vegetal, células,
organelas etc.) e monitorar a reação catalítica ou de afinidade por meio
de técnicas eletroquímicas é outra forma apropriada de determinar
baixas concentrações de corantes em amostras de interesse ambiental.
Um outro caminho que tem se mostrado inovador é a modificação
do eletrodo com polímeros molecularmente impressos (MIP), que será
descrito no capítulo 12.
A presente seção versa sobre a quantificação de corantes e está sub-
dividida em 1) Eletrodos quimicamente modificados; 2) Biossensores.
10.1 Eletrodos quimicamente modificados (EQM)
A voltametria é uma técnica eletroquímica que se baseia nos fe-

nômenos que ocorrem na interface entre a superfície do eletrodo de
trabalho e a camada fina de solução adjacente a essa superfície. Essa
técnica é classificada como dinâmica, pois a célula eletroquímica é
operada na presença de corrente elétrica que, por sua vez, é medida
em função da aplicação controlada de um potencial (Skoog; Holler;
Nieman, 2002).
CORANTES 161
Assim na voltametria, o potencial no eletrodo de trabalho varia

sistematicamente enquanto a resposta de corrente é medida. Várias
funções potencial-tempo, chamadas sinais de excitação, podem ser
aplicadas ao eletrodo. A mais simples delas é a varredura linear, na qual
o potencial no eletrodo de trabalho muda linearmente com o tempo.
Tipicamente, o potencial no eletrodo de trabalho varia em uma faixa
de 1 ou 2 V. Outras formas de onda que podem ser aplicadas são as
ondas pulsadas e triangulares (Skoog et al., 2005), compreendendo,
portanto, as voltametrias de pulso diferencial e onda quadrada e a
voltametria cíclica, respectivamente.
Os componentes de um sistema simples utilizado no desenvolvi-
mento de medidas voltamétricas incluem uma célula constituída de
três eletrodos imersos em uma solução contendo o analito e também
em excesso de eletrólito não reativo denominado eletrólito de supor-
te. Um dos três eletrodos é o eletrodo de trabalho, no qual as reações
eletroquímicas de interesse ocorrem; as dimensões do eletrodo de
trabalho são mantidas pequenas para aumentar sua tendência em
se tornar polarizado. O eletrodo de referência tem um potencial que
permanece constante durante o experimento. O terceiro eletrodo é um
contraeletrodo; na célula, a corrente flui entre o eletrodo de trabalho
e o contraeletrodo. O sinal de excitação é gerado eletronicamente em
um potenciostato, equipamento que varia o potencial de uma maneira
sistemática com relação ao eletrodo de referência e registra a corrente
resultante. A variável independente nesse experimento é o potencial
no eletrodo de trabalhocontra o eletrodo de referência e não o potencial
entre o eletrodo de trabalho e o contraeletrodo (Skoog et al., 2005).
Aliada as técnicas eletroquímicas, a modificação da superfície de
eletrodos vem sendo muito utilizada no desenvolvimento de novos
métodos eletroanalíticos para determinação e quantificação de coran-
tes. Os eletrodos quimicamente modificados foram verificados pela
primeira vez na década de 70 no trabalho dos pesquisadores Lane e
Hubbard (1973, p.1401; Souza, 1997). Com isso, a modificação da
superfície dos eletrodos por grupos específicos vem sendo utilizada com
intuito de se obter melhores níveis de detecção (Moraes et al., 2012;
Niu et al., 2013; Hudari et al., 2014). Diante disso, muitos trabalhos
são encontrados na literatura para a determinação dos mais variados

tipos de corantes utilizados nas indústrias têxteis, alimentícias e de
cosméticos.
A modificação da superfície de um eletrodo de carbono vítreo por
meio da polimerização da L-cisteína foi descrita por Zhang et al. (2013)
para a determinação do corante Amarelo Crepúsculo em amostras de
bebidas. A quantificação do corante foi feita utilizando a técnica de
voltametria de pulso diferencial em meio de solução tampão fosfato 0,2
mol L-1 (pH 6,6). Assim, a relação linear e o limite de detecção foram
de 8,0 x 10-9 – 7,0 x 10-7 mol L-1 e 4,0 x 10-9 mol L-1, respectivamente.
Para este mesmo corante, Brobowski et al. (2014) desenvolveram um
sensor baseado na formação de um filme de Bismuto na superfície de
um eletrodo de carbono vítreo para sua quantificação em amostras de
refrigerantes. As medidas foram registradas e comparadas por duas
técnicas distintas, sendo as técnicas de voltametria de onda quadrada e
cronoamperometria com análise em fluxo, ambas em meio de solução
tampão amoniacal 0,5 mol L-1 (pH 9,0). Com isso, a relação linear e o
limite de detecção utilizando a técnica de voltametria de onda quadrada
foram 4,4 – 87 µg L-1 e 1 µg L-1, respectivamente, enquanto que para
as medidas por cronoamperometria com análise em fluxo, a relação
linear e o limite de detecção foram 300 – 8.800 µg L-1 e 300 µg L-1,
respectivamente. Em outro trabalho, Chao e Ma (2015) propuseram
um sensor baseado na modificação da superfície de um eletrodo de
carbono vítreo por poli(L-fenilalanina) para a determinação simul-
tânea dos corantes Amarelo Crepúsculo e Tartrazina em amostras de
alimentos. Para isso, as medidas foram realizadas em meio de solução
tampão contendo 0,2 mol L-1 de Na2HPO4 e 0,1 mol L-1 de ácido
cítrico (pH 2,2) e registradas por meio da técnica de voltametria de
pulso diferencial. Sob condições otimizadas, os intervalos lineares
foram 6,33 – 181 µg L-1 e 88,17 – 214 µg L-1 e os limites de detecção
foram de 18,1 e 10,7 µg L-1 para o Amarelo Crepúsculo e Tartrazina,
respectivamente.
No trabalho de Oliveira e Zanoni (2013), um método foi pro-
posto para a determinação do corante Marrom Básico 17 utilizando
um eletrodo de nanotubos de TiO2. A síntese do sensor foi feita pelo
CORANTES 163
método de anodização, onde foi aplicado um potencial de 15 ou 30 V

por 25 ou 50 h em meio de solução contendo glicerol, água e NH4F
(90:10;0,25%). Por meio de medidas em solução tampão Britton-
-Robinson 0,04 mol L-1 (pH 6,0) utilizando a técnica de voltametria
de varredura linear, a relação linear e o limite de detecção foram de
1,0 x 10-6 – 8,0 x 10-5 mol L-1 e 1,3 x 10-7 mol L-1 , respectivamente.
Em outro trabalho, a determinação simultânea dos corantes Ponceau
4R e Tartrazina foi descrita por Zhang, Liu e Liu (2015). Para isso, os
pesquisadores desenvolveram um sensor baseado em microfibras de
alumina por meio de uma reação hidrotérmica utilizando Al(NO3)3
como precursor. Com isso, as relações lineares foram de 1 – 100 nmol
L-1 e 5 – 140 nmol L-1 com limites de detecção de 0,8 e 2,0 nmol L-1
para Ponceau 4R e Tartrazina, respectivamente, com medidas em
solução tampão acetato 0,1 mol L-1 (pH 3,6) utilizando a técnica de
voltametria de pulso diferencial.
Os compostos baseados em estruturas contendo anéis aromáticos
de carbono são um dos mais utilizados para a modificação da superfície
de eletrodos sólidos (por exemplo, eletrodos de carbono vítreo, outro
e platina) e na preparação de pastas de carbono. Dentre os compostos
de carbono utilizados pode-se citar o grafite, nanotubos de carbono
(simples camada ou multicamadas) e grafeno. A grande utilização
desses materiais se deve a suas propriedades intrínsecas tais como
excelentes propriedades estruturais, elétricas, químicas, ópticas, me-
cânicas, elevada habilidade para promover reações de transferências
eletrônicas, grande intervalo de potencial e aumento da área ativa do
eletrodo (Babaebi; Taheri; Afrasiabi, 2011; Xu et al., 2011; Liu; Dong;
Chen, 2012).
Liu et al. (2014) propuseram um eletrodo de pasta de carbono
modificada com triton X-100/nanotubos de carbono multicamadas
funcionalizados com grupos COOH/nanomateriais de Fe2O3 para
a determinação dos corantes Laranja G e Laranja II em amostras de
águas residuais industrial. As análises foram realizadas em solução
tampãofosfato0,1 mol L-1 (pH 7,0)utilizandoa técnica de voltametria
de pulso diferencial. Nestas condições, os limites de detecção foram
0,05 e 0,1 µmol L-1 e as relações lineares foram de 0,1 – 20,0 e 0,2 – 50,0
µmol L-1 para o Laranja G e Laranja II, respectivamente. Além disso,

a estabilidade na resposta do sensor ficou entre 89,7 a 93,2% e o desvio
padrão relativo ficou no intervalo de 1,7 a 2,3% para ambos os analitos.
No trabalho de Elyasi, Khalilzadeh e Karimi-Maleh (2013), um sensor
baseado em eletrodo de pasta de carbono modificado com nanocom-
pósito de líquido iônico/nanotubos de carbono/Pt foi desenvolvido
para a determinação do corante Sudan I em amostras alimentícias. As
análises foram registradas por meio da técnica de voltametria de onda
quadrada em meio de solução tampão fosfato 0,1 mol L-1 (pH 8,0).
Diante disso, o limite de detecção e faixa linear encontradas foram de
0,003 µmol L-1 e 0,008 – 600 µmol L-1, respectivamente. Ademais, a
estabilidade do eletrodo foi verificada por meio de comparações entre
medidas em diferentes dias, encontrando uma reprodutibilidade de
98% para 7 dias e de 94% após 30 dias.
Para a determinação simultânea de Amarelo crepúsculo e Tartra-
zina, Gan et al. (2013) propuseram um eletrodo de pasta de carbono
modificado com mesoporos de TiO2 e grafeno. Por meio de medidas
utilizando a técnica de voltametria de onda quadrada em solução de
ácido sulfúrico 0,1 mol L-1, os limites de detecção encontrados foram
de 6,0 e 8,0 nmol L-1 e relações lineares no intervalo de 0,02 – 2,05 e
0,02 – 1,18 mol L-1 para os corantes Amarelo crepúsculo e Tartrazina,
respectivamente. Em outro trabalho, Zhang et al. (2013) desenvol-
veram um sensor baseado em eletrodo de pasta de grafite modificada
com alumina para a determinação de Amaranto. As medidas para a
determinação do corante foram feitas em meio de solução tampão
fosfato 0,1 mol L-1 (pH 6,0) utilizando a técnica de voltametria de
pulso diferencial aplicando um potencial de 0,5 V por 1 min para acu-
mulação do analito. Assim, nestas condições, a relação linear e o limite
de detecção foram 1 – 150 nmol L-1 e 0,75 nmol L-1 , respectivamente.
No trabalho de Mo et al. (2010), os pesquisadores propuseram
um eletrodo de carbono vítreo modificado com nanotubos de carbono
multiparedes/surfactante/líquido iônico para a determinação de Su-
dan I. As determinações do corante foram feitas utilizando a técnica de
voltametria de varredura linear em meio de solução tampão biftalato
de potássio 0,05 mol L-1 contendo acetonitrila (v/v= 9:1, pH 4,5).
CORANTES 165
Após otimização dos parâmetros experimentais, encontrou-se relação

linear na faixa de concentração de 0,05 – 2 µmol L-1 e limite de detecção
de 0,03 µmol L-1. Além disso, a repetibilidade na resposta do analito
para uma concentração de 0,5 µmol L-1 foi testada para seis medidas
consecutivas utilizando o sensor proposto, onde foi encontrado um
desvio padrão relativo de 1,6% para o pico de corrente, enquanto que a
reprodutibilidade do sensor foi de 95% após 15 dias. Para esse mesmo
corante, outro método foi desenvolvido por Gan, LI e Wu (2008) e
colaboradores baseado em eletrodo de carbono vítreo modificado com
filme de nanotubos de carbono multiparedes. Utilizando a técnica
de voltametria de onda quadrada e solução tampão fosfato 0,1 mol
L-1 (pH 7,0) como eletrólito suporte, o intervalo linear e o limite de
detecção foram de 4,03 x 10-8 – 4,03 x 10-6 mol L-1 e 2,01 x 10-8 mol
L-1, respectivamente, após 3 min de acúmulo do corante na superfície
do eletrodo modificado.
A determinação simultânea dos corantes Vermelho de alizarina S e
do Azul reativo 4 foi proposta porValarmathi, Gomathi e Manisankar
(2013). Para isso, um eletrodo de carbono vítreo foi modificado com na-
notubos de carbono multiparedes e as medidas foram registradas pela
técnica de voltametria de redissolução anódica por pulso diferencial
em meio solução de NaOH 0,1 mol L-1 (pH 13,0). Nestas condições, os
limites de detecção encontrados foram de 0,036 e 0,05 µg mL -1 para
Vermelho de alizarina S e Azul reativo 4, respectivamente. Em outro
trabalho, Chandran et al. (2014) modificaram a superfície de um
eletrodo de ouro com nanotubos de carbono multiparedes para a
determinação de Amaranto de amostras de refrigerante. Por meio de
medidas utilizando a técnica de voltametria de pulso diferencial em
meio solução tampão acetato 0,1 mol L-1 (pH 5,0), o limite de detecção
encontrado foi de 6,8 x 10-8 mol L-1 e relação linear no intervalo de 1,0
x 10-5 – 1,0 x 10-6 mol L-1.
Liu, Yin e Wang (2014) modificaram a superfície de um eletrodo
de carbono vítreo com compósito de nanotubos de carbono/líquido
iônico para a determinação de Sudan I. Para isso, as medidas foram
realizadas em meio de 9 mL de solução tampão Britton-Robinson 0,04
mol L-1 contendo 1 mL do surfactante catiônico Brometo de cetiltri-
metil amônio utilizando a técnica de voltametria de onda quadrada.

Com isso, nestas condições, a faixa linear e o limite de detecção foram
de 3,0 x 10-8 – 3,1 x 10-6 mol L-1 e 8,0 x 10-9 mol L-1 , respectivamente.
Além disso, para sucessivas análises contendo 0,2 µmol L-1 do coran-
te, o desvio padrão relativo foi de 2,8% e, após 15 dias de análises, a
reprodutibilidade do eletrodo modificado foi de 96% na intensidade de
corrente de pico. Em outro trabalho, Wang et al. (2014) propuseram
um método voltamétrico para a determinação do corante Amarelo
crepúsculo utilizando um eletrodo de carbono vítreo modificado com
compósito de nanotubo de carbono simples camada/polipirrol. As me-
didas foram registradas pela técnica de voltametria de onda quadrada
em meio de solução tampão Britton-Robinson 0,1 mol L-1 (pH 7,0).
Após otimização dos parâmetros experimentais, o limite de detecção
encontrado foi de 3,0 x 10-10 mol L-1 e relaçãolinear entre 2,0 x 10-9 – 1,5
x 10-6 mol L-1. Ademais, a estabilidade do sensor foi testada para uma
solução contendo 0,5 µmol L-1 do corante após 21 dias, encontrando
uma reprodutibilidade de 82% com relação intensidade de corrente
inicial do analito.
Fu et al. (2015) desenvolveram um sensor baseado na modificação
da superfície de um eletrodo de carbono vítreo com óxido de grafeno
reduzido funcionalizado com poli(cloreto de dialildimetilamónio) para
aplicação em amostras de tinturas capilares contendo o corante Ama-
relo de quinolina. As determinações do analito foram feitas em meio
de solução tampão fosfato 0,1 mol L-1 (pH 7,0) utilizando a técnica de
voltametria de pulso diferencial, onde o corante foi acumulado na su-
perfície do eletrodo modificado por 1 min antes das medidas. Com isso,
sob condições otimizadas, a faixa linear e o limite de detecção foram
0,01 – 10 µmol L-1 e 0,002 µmol L-1, respectivamente. A estabilidade
do sensor foi analisada por meio de medidas contendo 10 µmol L-1 do
corante em solução, onde foi encontrado um desvio padrão relativo de
2,52%. Em outro trabalho, Zhao e Hao (2015) propuseram um sensor
eletroquímico baseado na modificação de um eletrodo de carbono
vítreo com líquido iônico/grafeno para a determinação do corante de
cabelo 2,6-Diaminopiridina em amostras de formulações comerciais
de tinturas de cabelo. Utilizando a técnica de voltametria cíclica e
CORANTES 167
solução tampão fosfato (pH 6,22), a relação linear foi encontrada no

intervalo de 0,050 – 35,0 mg kg-1 e limite de detecção de 0,0275 mg
kg-1. Ademais, a estabilidade do eletrodo foi verificada para a análise
sucessiva de 5 amostras contendo 3,00 mg kg-1 do corante. Assim, o
desvio padrão relativo entre intensidade de corrente para as diferentes
análises foi de 6%.
No trabalho dos pesquisadores Zhao et al. (2014), um eletrodo de
carbono vítreo modificado com compósito de grafeno funcionalizado-
-líquido iônico/polímero molecularmente impresso foi desenvolvido
para a determinação de Amarelo crepúsculo em amostras de refrige-
rante. Utilizando a técnica de voltametria de pulso diferencial e con-
dições otimizadas como pH (7,5), eletrólito suporte (solução tampão
fosfato 0,1 mol L-1) e tempo de acúmulo (570 s), duas relações lineares
foram encontradas nos intervalos de 0,010 – 1,4 µmol L-1 e 1,4 – 16
µmol L-1 com sensibilidade de 5,0 µA µmol-1 L mm-2 e 1,4 µA µmol-1
L mm-2, respectivamente, e limite de detecção de 4 nmol L-1. Além
disso, o método foi aplicado em amostras de refrigerantes, onde as
recuperações para os padrões adicionados ficaram no intervalo de 95
– 107%. Para este mesmo corante, os pesquisadores Yu et al. (2015)
desenvolveram um sensor eletroquímico baseado em um eletrodo de
carbono vítreo modificado com nanopartículas de Pt suportadas com
grafeno funcionalizado com brometo de hexadeciltrimetilamônio
para sua determinação em amostras de refrigerantes. Utilizando-se
a técnica de voltametria de pulso diferencial e medidas em meio de
solução tampão fosfato 0,1 mol L-1 (pH 3,0), após 3 min de acúmulo
do corante na superfície do eletrodo modificado, o intervalo linear foi
encontrado no intervalo de 0,08 – 10 µmol L-1 e limite de detecção de
4,2 nmol L-1. Ademais, as recuperações nas amostras para as adições
de corante ficaram no intervalo de 96,25 – 98,25 %.
Wang e Zhao (2015) desenvolveram um método voltamétrico
para a determinação simultânea dos corantes Amarelo crepúsculo e
Tartrazina em amostras de bebidas utilizando um eletrodo de carbo-
no vítreo modificado com compósito de óxido de grafeno reduzido
funcionalizado com o líquido iônico Cloreto de 3-metilimidazólio-1-
-alilo suportado com Au. Por meio de medidas em solução tampão
Britton-Robinson 0,1 mol L-1 (pH 7,0) utilizando a técnica de vol-

tametria de onda quadrada, as relações lineares foram 4 x 10-9 – 1,0
x 10-6 mol L-1 e 7,0 x 10-9 – 1,5 x 10-6 mol L-1 e limites de detecção de
5,2 x 10-10 e 8,3 x 10-10 mol L-1 para os corantes Amarelo crepúsculo
e Tartrazina, respectivamente. Outro trabalho, realizado por Ye et
al. (2013), foi proposto para a determinação simultânea dos corantes
Amarelo crepúsculo e Tartrazina, porém, com a utilização de um
eletrodo de disco rotatório de carbono vítreo modificado com filme
de compósito de grafeno funcionalizado com poli(cloreto de dialil-
dimetilamónio) revestido com -ciclodextrina. Por meio de medidas
por voltametria de pulso diferencial em solução tampão fosfato 0,1
mol L-1 (pH 5,0), após 5 min de acúmulo dos analitos, a relação linear
foi 5,0 x 10-8 – 2,0 x 10-5 mol L-1 para ambos os corantes e com limites
de detecção de 1,25 x 10-8 para o Amarelo crepúsculo e 1,43 x 10-8
mol L-1 para a Tartrazina.
No trabalho de Ma, Chao e Wang (2013), os pesquisadores pro-
puseram um eletrodo de carbono vítreo modificado com grafeno para
a determinação do corante Sudan I em amostras alimentícias. As me-
didas foram registradas utilizando a técnica de voltametria cíclica em
meio de solução contendo 10 mL de tampão fosfato (pH 6,0), 2 mL
de etanol, 0,30 mL do surfactante aniônico dodecil sulfato de sódio
e 7,70 mL de solução contendo corante. Nestas condições, a relação
linear e o limite de detecção foram 7,50 x 10-8 – 7,50 x 10-6 mol L-1 e
4,0 x 10-8 mol L-1, respectivamente.
Além dos métodos voltamétricos, alguns métodos utilizando a
técnica de amperometria são encontrados para a determinação de co-
rantes. No trabalho de Prabakaran e Pandian (2015), os pesquisadores
utilizaram a técnica amperométrica para a determinação do corante
Sudan I, onde foi utilizado um eletrodo de carbono vítreo modificado
com óxido de grafeno decorados com nanopartículas de Ag. Por meio
de medidas em solução tampão fosfato 0,1 mol L-1 (pH 6,0), a relação
linear foi encontrada para o intervalo de 3,90 x 10-6 – 3,19 x 10-5 mol L-1
e limite de detecção de 11,4 x 10-7 mol L-1. Além disso, a estabilidade
do sensor foi verificada para seis determinações, encontrando um valor
de 4,3% para o desvio padrão relativo para a solução contendo 9,4 x
CORANTES 169
10-6 mol L-1 do analito. Yun et al. (2015) desenvolveram um método

para a determinação do corante Laranja II. Para isso, um sensor foi
preparado por meio da redução eletroquímica do óxido de grafeno
com nanopartículas de 5-amino-1,3,4-tiadiazole-2-tiol-Pt sobre a
superfície de um eletrodo de carbono vítreo. Com isso, em meio de
solução tampão acetato 0,1 mol L-1 (pH 4,5) e medidas utilizando a
técnica de cronoamperometria, a relação linear foi encontrada para a
faixa entre 1 x 10-8 – 6 x 10-7 mol L-1 e limite de detecção de 3,4 x 10-10
mol L-1. A estabilidade na resposta da intensidade de corrente anódica
foi verificada para sete eletrodos modificados. Com isso, para uma
solução contendo 50 µmol L-1 do corante Laranja II, o desvio padrão
encontrado foi de 5,06%.
10.2 Biossensores
Biossensor é definido como um sensor que utiliza um material

biológico (enzimas, anticorpos, antígenos, organismos, tecidos animal
e vegetal, células, organelas etc.) apropriadamente imobilizado sobre
um transdutor, o qual converte o sinal biológico em um sinal que
possa ser medido. Particularmente, no que se refere aos biossensores
eletroquímicos, o sinal medido é de natureza elétrica.
Biossensor voltamétrico direcionado para análise de substâncias
danosas ao meio ambiente e à saúde que são provenientes das indústrias
de produção de corantes foi descrito por Jasnowska et al. (2004). Para
tal, os pesquisadores realizaram a imobilização de DNA de calf thymus
sobre um eletrodo de pasta de carbono através da imersão do eletrodo
em solução de DNA por 20 minutos, com aplicação de um potencial
de +0,5V. Ao fim desta etapa o eletrodo contendo DNA foi imerso por
1 minuto em solução da amostra, lavado em solução tampão e então os
voltamogramas de onda quadrada foram obtidos. Foi observado que
após a interação com solução contendo o-dianisidina o pico referente
à guanina (característico do DNA imobilizado sobre o eletrodo) teve
sua intensidade diminuída. A porcentagem de diminuição deste pico
(%R) foi avaliada pelo cálculo da razão entre a altura do pico da guanina
depois da interação com o analito e a altura do pico antes desta interação

(após a imersão de um eletrodo com DNA em uma solução tampão). A
diminuição do pico da guanina já pôde ser observada após a interação
do sensor contendo DNA com concentrações de o-dianisidina de 0,4
µM, no entanto, concentrações elevadas de analito (acima de 100 µM)
extinguiram completamente o pico de resposta referente à guanina.
Assim, o biossensor voltamétrico apresentado permitiu a detecção e
quantificação de o-dianisidina em amostras contendo concentrações
relativamente baixas do composto.
Munteanu e Cavaco-Paulo (2010) apresentaram um biossensor
amperométrico para detecção de onze corantes têxteis, pertencentes à
classedoscorantesreativos,empregandoeletrododegrafitemodificado
com lacase. A enzima lacase foi imobilizada por adsorção após a adição
de 5 µL de solução de enzima sobre a superfície dos eletrodos de grafite,
os quais incubaram por 1 hora a 4ºC em um recipiente fechado para
evitar a rápida evaporação da gota adicionada. Os experimentos iniciais
(potencial aplicado de -50 mV) mostraram que os eletrodos modifi-
cados com lacase apresentavam baixa relação sinal/ruído, enquanto
que, após a adição de solução de corantes, uma corrente de redução
era gerada. Esta resposta é atribuída à redução eletroquímica dos pro-
dutos de oxidação da lacase. As respostas obtidas foram dependentes
da concentração de corante na solução de interesse, sendo que em
concentraçõesmais altas,a dependênciacorrente-concentraçãoatinge
gradualmente a saturação. Os resultados obtidos neste trabalho são os
primeiros obtidos usando um biossensor modificado com lacase para
o monitoramentode corantes reativoscomerciaisem efluentes têxteis.
Ensafi et al.(2012) utilizaramo DNA de espermade salmãoimobi-
lizado sobre eletrodo de grafite de lapiseira para avaliar a interação do
corante azo Sudan II com o DNA. Os decaimentos da intensidade de
corrente das bases guanina e adenina foram proporcionais ao aumento
da concentração do corante. O biossensor mostrou-se adequado tanto
para analisar o dano causado à biomolécula quanto para a detecção
do corante em amostras comerciais de pimenta e molho de ketchup.
A interação de crisoidina, um azo corante industrial, com DNA e
a sua determinação em alimentos e efluentes têxteis foi avaliada por
CORANTES 171
Ensafi et al. (2014). O eletrodo de grafite de lapiseira foi modificado

com nanotubos de carbono multicamadas e com DNA e monitorou-se
a interação por meio da alteração dos picos de oxidação de guanina, da
adenina e do corante usando voltametria de pulso diferencial. O mé-
todo obteve limite de detecção muito baixo (0,03 µg mL-1) e mostrou
que a interação ocorre por intercalação. A capacidade do biossensor foi
validada com a análise em peixes, molhos e efluentes têxteis.
Além dos métodos volta/amperométricos, outra técnica utilizada
é a espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS).
A espectroscopia de impedância eletroquímica é uma técnica muito
útil que possibilita extrair do sistema de estudo informações que per-
mitem tanto a caracterização do eletrodo, quanto o desenvolvimento
de metodologia analítica do sensor, propriamente dito. Por meio da
EIS é possível desenvolver imunossensores livre de marcadores, já
que a formação do imunocomplexo (antígeno-anticorpo) acarreta em
uma mudança na resposta do sistema que, quando comparada àquela
anterior à reação de imunoafinidade, se torna base para a metodologia
analítica, dispensando o uso de medidas indiretas. Este fato implica
em maior simplicidade e menor custo ao sensor, uma vez que o ensaio
necessitará de um menor número de etapas e dispensará a utilização de
anticorpos secundários marcados. Adicionalmente, a EIS é uma técnica
não destrutiva, possibilitando medidas sucessivas sobre um mesmo
eletrodo, sem ocasionar nenhum dano além daquele inerenteao próprio
sensor em determinado meio no qual a medida está sendo realizada.
Em sistemas AC (Alternating Current – corrente alternada), a impe-
dância(Z) éarelaçãoquesurgeentreopotencialeacorrente, ouseja, aim-
pedânciapodeserentendidademodogeral, comoumtipoderesistência.
A impedância é uma função transferência entre o potencial e a cor-
rente (1), que possuem a onda de sinal senoidal (devido ao sistema AC).
Então, a partir da aplicação de uma pequena perturbação de potencial
ou de corrente sobre o sistema, a resposta de corrente ou potencial que
surge pode estar em fase, completamente fora de fase ou em ângulos
intermediários ( – ângulo de fase) em relação à outra função.
Z = E sen (t)-i sen (t + ) = Z-0 sen (t) sen (t + ) (1)
Já que a frequência () com que a perturbação de potencial ou

corrente aplicada é variada durante uma medida sob um intervalo
pré-determinado, ocorre deste modo, uma varredura de frequências,
na qual em cada frequência operante, se obtém a resposta, que é a
relação potencial-corrente medida. Assim, a palavra “espectroscopia”
é corretamente empregada para denominar esta técnica.
Na EIS, o potenciostato transforma matematicamente o eixo do
tempo em um eixo de frequência () através da Transformada de
Fourier, ao mesmo tempo em que aplica uma determinada perturbação
por exemplo, de potencial, registra a resposta de corrente que surge,
obtendo por fim, a impedância correspondente àquela frequência. A
partir daí, uma nova frequência de oscilação de potencial vigora, e
um novo registro de impedância é feito, e assim sucessivamente para
a próxima frequência, até que todo o intervalo de frequências em
questão seja completo.
É importante ressaltar que a perturbação de potencial ou corrente
aplicada na EIS é muito pequena, e assim a medida é feita com o
sistema em estado de equilíbrio e não fora dele como a maioria das
técnicas eletroquímicas faz (Barsokouv; MacDonald, 2005; Orazem;
Tribollet, 2008).
É prática comum expressar a impedância como uma função com-
plexa (2). Uma função deste tipo pode ser representada geometrica-
mente em um plano complexo, que por sua vez, é desmembrado em
um componente real e um componente imaginário (3).
Z = Z0ej = Z0cos + jsen() (2)

Z = Zreal + jZimaginário (3)
Dessa forma, um dos tipos de representações gráficas mais comu-

mente utilizadas em EIS, que é o chamado diagrama de Nyquist ou no
Plano Complexo (Figura 10.1). Nele, a impedância total do sistema,
Z(), é representada pelo componente imaginário -Z’’(), versus seu
componente real Z’() (4).
Z = Z’ - jZ’’ (4)

CORANTES 173
Figura 10.1 – Representação de um diagrama de Nyquist típico
Um diagrama de Nyquist típico apresenta um semicírculo na

região de altas frequências e uma variação linear em médias e baixas
frequências. Na região de altas frequências, o efeito da relaxação de
transferência de carga é visualizado através de um semicírculo, do qual
podem ser extraídos os valores de alguns parâmetros importantes na
análise da medida de EIS, como a resistência ôhmica da solução (Rs),
a resistência de transferência de carga (Rct) e a capacitância da dupla
camada elétrica, (Cd) (Girotto; De Paolli, 1999).
A Rs é a resistência associada à solução eletrolítica e pode ser obtida
pela primeira intersecção do semicírculo com o eixo real. Na segunda
intersecção do semicírculo com o eixo real, encontra-se o valor de Rs
somado ao valor de Rct. A Rct é a resistência associada ao processo
de transferência de carga (transferência de elétrons que ocorrem nos
processos de óxido-redução) que ocorre na interface eletrodo-solução.
Essa transferência eletrônica acontece na superfície do eletrodo, de
espécies eletroativas que sempre deverão estar presentes na solução,
funcionando como uma sonda. Logo, o aumento ou diminuição no
valor de Rct estará diretamente relacionado com a dificuldade ou facili-
dadecomquea transferênciaeletrônicada sondaacontecena interface.
Outro parâmetro bastante útil em EIS e que pode ser extraído deste
tipo de representação é a capacitância da dupla camada elétrica, Cd (5).
Esta capacitância aparece em virtude do acúmulo de cargas que se

forma na interface eletrodo-solução. Seu valor pode ser obtido através
da equação 5, onde f representa a frequência onde ocorre o máximo do
semicírculo (Girotto; De Paolli, 1999, p. 358).
Cd= 1/(2fRct ) (5)
Além do diagrama de Nyquist, outra maneira de representar os

dados obtidos com a EIS é através das curvas de Bode (Figura 10.2). As
curvas de Bode são visualizadas a partir da plotagem de log|Z| (sendo
|Z|, o módulo da impedância) e o ângulo de fase , versus o log da
frequência. As informações obtidas a partir destes gráficos podem ser
complementares às obtidas no diagrama de Nyquist. Conforme pode
ser observado na Figura 10.2, alterações no módulo da impedância
indicam os efeitos da resistência à transferência de carga no sistema.
Por outro lado, à medida que a frequência do sistema é aumentada
observam-se alterações no ângulo de fase entre o potencial aplicado e
a corrente resultante. Esta alteração no ângulo de fase possibilita a ob-
tenção de informações sobre a componente capacitiva do sistema, uma
vez que as componentes capacitivas introduzem um comportamento
cossenoidal na corrente (Damos; Mendes; Kubota, 2004).
Figura 10.2 – Representação de curvas típicas de Bode-fase e Bode-

módulo
CORANTES 175
Adicionalmente, nos sistemas que apresentam efeitos significativos

da impedância à transferência de massa, a introdução de um elemento
denominado “impedânciaWarburg” é feita com o propósito de simular
as características do sistema experimental. Neste contexto, um grande
conjunto de fatores pode influenciar a impedância do sistema, como
processos faradaicos, adsorção de espécies eletroativas e não eletroa-
tivas, reações no eletrodo envolvendo a formação de intermediários
estáveis e heterogeneidade de superfícies, de forma a proporcionar à
EIS um amplo campo de aplicação (Damos; Mendes; Kubota, 2004).
Para uma aplicação analítica, os parâmetros da EIS (Rct,Cd) podem
ser relacionados com a concentração de um analito de interesse, já que
o aumento ou diminuição da quantidade de uma substância que esteja
imobilizada sobre o eletrodo (por exemplo anticorpos ou antígenos, no
caso dos imunossensores) provocará mudanças nos valores destes pa-
râmetros. A EIS também apresenta utilidade na caracterização do ele-
trodo, já que cada modificação realizada sobre a superfície do eletrodo,
também provoca alterações na dinâmica da interface do eletrodo, que
consequentemente altera a impedância medida (Ferreira et al., 2009).
O primeiro trabalho relatado sobre a construção de um protótipo
de imunossensor impedimétrico para corantes foi desenvolvido por
Cooreman et al. (2005). Neste trabalho, os pesquisadores investigaram a
interação entre o polímero semicondutor PPV(poli(fenileno vinileno)) e
anticorpos monoclonais de rato (IgG) anticorantes isotiocianato de fluo-
resceína (FITC) e Cy5. Os anticorpos anticorante foram imobilizados
sobre o filme polimérico de PPV por adsorção física conforme demons-
trado por imagens de AFM dos filmes de PPV limpos e dos filmes de
PPV após a adsorção dos anticorpos anticorante. Os corantes FITC e
Cy5foram conjugadosa um fragmentode DNAde 250pares debasede
modo a facilitar suas detecções por AFM. O reconhecimento específico
da reação antígeno-anticorpo foi confirmada pela ausência de sensibili-
dade cruzada entre os dois anticorpos e seus antígenos. Após a reação de
afinidade antígeno-anticorpo, uma resposta de impedância rápida e sen-
sível foi obtida até mesmo para concentrações bastante baixas de analito
FITC: 50 pmol mL-1 (0,9 ppb). Incrementos de concentração de analito
no valor de 9 pmol mL-1 geraram respostas de impedância mensuráveis.
Xiao et al. (2011) desenvolveram um imunossensor impedimétrico

para detecção do corante azo Sudan I em amostras alimentícias. Os
anticorpos monoclonais anti-Sudan I foram preparados pela técnica
hibridoma pelos próprios pesquisadores e então empregados na cons-
trução do imunossensor através da imobilização destes sobre eletrodos
de ouro. Para tal, inicialmente uma monocamada auto-organizada
(SAM) de ácido o-mercaptobenzoico (MBA) foi formada por quimis-
sorção sobre a superfície do eletrodo de ouro. A terminação carboxílica
da monocamada de tiol foi posteriormente ativada para formar um éster
intermediário estável a partir da utilização de EDC/NHS (1-etil-3-(3-
-dimetilaminopropil) carbodiimida e N-hidróxi-succinimida) promo-
vendo assim, a ligação dos anticorpos anti-Sudan I sobre o eletrodo.
Cada etapa de construção do sensor foi caracterizada por voltametria
cíclica. A concentração de Sudan I foi medida através do incremento do
valor de impedância obtido após a ligação do antígeno Sudan I ao seu
anticorpo. Uma relação linear foi obtida entre o aumento da Resistência
deTransferência de Carga (Rct) e o logaritmo da concentração de Sudan I
no intervalo de 0,05-50 ng mL-1. O dispositivo apresentou limite de
detecção de 0,03 ng mL-1 e aplicação do imunossensor em amostras
de pimenta obtiveram recuperações satisfatórias de 96,5-107,3%. Os
resultados obtidos foram validados através da cromatografia líquida
de alta eficiência apresentando boa correlação.
Yang et al. (2015) descreveram um imunossensor impedimétrico
para a detecção do corante têxtil Disperso Orange 1 (DO1), um co-
rante azo, a partir da modificação de eletrodo de carbono vítreo com
monocamadas de diaminoalcanos de diferentes tamanhos de cadeia:
1,7-diaminoheptano e 1,12-diaminododecano. A formação desta
camada ocorre a partir da eletro-oxidação de um dos grupos amino
terminais do diaminoalcano, que se torna então, um cátion radical.
Este cátion radical por sua vez, é covalentemente ligado à superfície
do eletrodo enquanto a outra extremidade amino terminal fica voltada
para a solução, onde ocorre a ligação com os anticorpos monoclonais
anti-DO1. Todas as etapas de construção do imunossensor foram
caracterizadas por voltametria cíclica, espectroscopia de impedância
eletroquímica e medidas de capacitância. O valor de Rct apresentou
CORANTES 177
uma resposta efetiva à reação de imunoafinidade entre os anticorpos

imobilizados e as moléculas de antígeno presentes em solução. O in-
tervalo linear obtido para o DO1 foi de 5,0 nmol L-1 a 0,5 µmol L-1 com
limite de detecção de 7,56 nmol L-1. Assim, o imunossensor apresentou
uma sensibilidade adequada para determinação de DO1 em amostras
de água e a metodologia proposta também pode ser empregada na
determinação de muitos outros tipos de corantes.
Rocha et al. (2016) descreveram uma metodologia para constru-
ção de um imunossensor impedimétrico para detecção de corante
têxtil Disperso Red 1 (DR1) empregando eletrodo de carbono vítreo.
Após realizar a eletro-oxidação na superfície do eletrodo, os grupos
carboxílicos gerados nesse processo foram ativados com EDC/NHS
e o acoplamento dos anticorpos foi realizado. As caracterizações
eletroquímicas realizadas por voltametria cíclica e espectroscopia de
impedância demonstraram que a imobilização dos anticorpos anti-
-DR1 foi bem-sucedida, e imagens de AFM e espectros de infraver-
melho corroboraram os resultados dos estudos eletroquímicos para
imobilização do anticorpo. Após isso, os parâmetros da EIS (tempo
de estabilização do potencial de circuito aberto, amplitude, intervalo
de frequência, número de pontos por década) foram otimizados e as
condições experimentais envolvidas na construção do imunossensor
(concentração do anticorpo e tempos de incubação em solução de an-
ticorpo e de antígeno) foram estabelecidos através de estudos quimio-
métricos empregando planejamento fatorial completo. O desempenho
do imunossensor foi avaliado frente a soluções de DR1 e foi obtida uma
relação linear ente a Rct e a concentração de DR1 no intervalo de 8,40
a 100 nmol L-1, com valores de coeficiente de correlação de 0,9991, LD
= 2,52 e LQ = 8,40 nmol L-1. Por fim, o desempenho do imunossen-
sor frente a uma amostra de água de torneira fortificada com DR1 na
concentração de 20,0 nmol L-1 foi realizado, onde uma recuperação
satisfatória de 98,7% foi encontrada, indicando que o imunossensor
desenvolvido é capaz de realizar este tipo de análise.
11
CromAtogrAfiA ApliCAdA
nA AnáliSe de CorAnteS
Bianca Ferreira da Silva, João Carlos Souza

e Maria Valnice Boldrin Zanoni
11.1. Fundamentos das análises cromatográficas
A cromatografia é um método moderno de análise e destaca-se

pela facilidade de efetuar separação, identificação e quantificação de
distintas espécies químicas presentes em uma amostra, por si mesma
ou em conjunto com outras técnicas instrumentais de análise, como
a espectrofotometria ou a espectrometria de massas (Collins; Braga;
Bonato, 2010). Ela está fundamentada no mecanismo de interação
seletiva entre as moléculas do soluto (amostra) e duas fases imiscíveis,
a fase móvel e a fase estacionária. A grande variedade de combinações
entre fases móveis e estacionárias a torna uma técnica extremamente
versátil com vasta aplicação (Collins; Braga; Bonato, 2010; Degani;
Cass; Vieira, 1998).
A cromatografia pode ser utilizada para a identificação de com-
postos, por comparação com padrões previamente existentes, para a
purificação, separando-se as substâncias indesejáveis e para a separação
dos componentes de uma mistura. As diferentes formas de croma-
tografia podem ser classificadas considerando-se diversos critérios,
sendo os mais comuns aqueles relacionados à técnica empregada,
ao mecanismo de separação envolvido e aos diferentes tipos de fases
utilizadas (Collins; Braga; Bonato, 2010; Degani; Cass;Vieira, 1998).
Em relação à forma física do sistema, a cromatografia pode ser

subdividida em: cromatografia em coluna (a fase estacionária encontra-
-se disposta em um tubo cilíndrico) e cromatografia planar (fase es-
tacionária disposta sobre uma superfície). Enquanto a cromatografia
planar resume-se à cromatografia em papel (CP), à cromatografia em
coluna apresenta-se em diversas formas (Collins; Braga; Bonato, 2010;
Degani; Cass; Vieira, 1998). De acordo com o tamanho do diâmetro
interno do tubo, têm-se as colunas preparativas (6-50 mm), analíticas
(2-6 mm), com microdiâmetro (1-2 mm) e capilares (<1 mm). As co-
lunas preparativas e analíticas sempre apresentam a fase estacionária
na forma de partículas e a fase ativa na separação pode ser um sólido
ou um líquido, o qual pode recobrir a superfície do sólido, assim como
estar quimicamente ligado a ele. As colunas com microdiâmetro e
as capilares também podem ser recheadas com fases estacionárias
particuladas, ou podem apresentá-las sob a forma de um filme ou de
partículas aderidas somente às paredes do tubo (Collins; Braga; Bonato,
2010; Degani; Cass; Vieira, 1998).
Em se tratando da fase móvel, são três os tipos de cromatografia:
a cromatografia gasosa, a cromatografia líquida e a cromatografia su-
percrítica (CSC), usando-se na última um fluído pressurizado, acima
de sua temperatura crítica (Degani; Cass; Vieira, 1998).
A cromatografia líquida apresenta uma importante subdivisão: a
cromatografia líquida clássica (CLC), feita em colunas de vidro, na
qual a fase móvel é arrastada através da coluna apenas pela força da
gravidade, e a cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE), na qual
se utilizam fases estacionárias de partículas menores, sendo necessário
o uso de uma bomba de alta pressão para a eluição da fase móvel. No
caso de fases móveis gasosas (denominadas gás de arraste), tem-se a
cromatografia gasosa (CG) e a cromatografia gasosa de alta resolução
(CGAR). A principal diferença entre ambas trata-se das colunas, onde
na CGAR são utilizadas colunas capilares, nas quais a fase estacionária
é um filme polimérico depositado no interior do capilar com diâmetros
inferiores, variando de 0,32 mm a 0,10 mm. Enquanto a CG utiliza
colunas de maior diâmetro empacotadas com a fase estacionária (Col-
lins; Braga; Bonato, 2010; Degani; Cass; Vieira, 1998).
CORANTES 181
Com relação à fase estacionária, têm-se as fases estacionárias sóli-

das, líquidas e quimicamente ligadas. Quanto à mesma ser constituída
por um líquido, este pode estar simplesmente adsorvido sobre um su-
porte sólido ou imobilizado sobre ele. Suportes modificados são con-
siderados separadamente como fases quimicamente ligadas, por nor-
malmente diferirem dos outros dois em seus mecanismos de separação.
Outro critério trata-se da polaridade relativa das fases. Em croma-
tografia gasosa, o gás de arraste (fase móvel) é inerte e a separação ocorre
devido às interações das moléculas da amostra com a fase estacionária,
enquanto na cromatografia líquida, tanto planar quanto em coluna, a
polaridade de ambas as fases é importante. Chama-se “cromatografia
líquida com fase normal” quando a fase estacionária é mais polar do
que a fase móvel, e “cromatografia com fase reversa” quando se tem
o inverso, ou seja, a fase móvel é mais polar e a fase estacionária, mais
não polar (Collins; Braga; Bonato, 2010; Degani; Cass; Vieira, 1998).
No entanto, a classificação mais importante em cromatografia
baseia-se no mecanismo de separação, que pode dar-se por processos
físicos, químicos ou mecânicos. Os processos físicos são a adsorção e a
partição, baseados em atrações dipolares (forças deVan derWaals), ou
coulômbicas, incluindo a formação de ligações de hidrogênio. Quando
se trata de um sólido, como sílica ou alumina, como fase estacionária,
a adsorção do soluto ocorre na interface entre sólido e fase móvel,
devido à presença de grupos ativos em sua superfície. A dessorção
do soluto se dá pelo seu retorno à fase móvel, por volatilidade (no
caso de cromatografia gasosa) ou solubilidade na fase móvel (no caso
de cromatografia líquida e com fluido supercrítico) (Collins; Braga;
Bonato, 2010; Degani; Cass; Vieira, 1998).
Quandoafaseestacionáriaéumlíquido, dispostonasuperfíciedeum
suportesólidoe inerteounasparedesdotubocromatográfico,o processo
é intrafacial, ou seja, ocorre por absorção ou partição, além de basear-se
nasdiferentessolubilidadesdoscomponentesdaamostranafaseestacio-
nária. O retorno dos componentes à fase móvel depende de sua volatili-
dade (fase móvel gasosa) ou solubilidade nessa fase (fase móvel líquida).
No processo químico de troca iônica, a fase estacionária é consti-
tuída por um suporte, ou matriz, onde são adicionados grupos fun-
cionais ionizáveis. Assim, são obtidos os trocadores aniônicos, que

apresentam sítios ativos carregados positivamente, retendo ânions, e os
trocadores catiônicos, com sítios carregados negativamente que retêm
cátions. A fase móvel, neste caso, trata-se de uma solução iônica com
propriedades tamponantes, escolhida de forma a ser compatível com
o tipo de trocador utilizado (Collins; Braga; Bonato, 2010; Degani;
Cass; Vieira, 1998).
Outro exemplo de processo químico encontrado na cromatografia,
denominado cromatografia por afinidade (Collins; Braga; Bonato,
2010; Degani; Cass; Vieira, 1998), o qual utiliza grupos com especia-
lidades biológicas, quimicamente ligados ao suporte, que podem ser,
por exemplo, antígenos, substratos ou lectinas, e retira da fase móvel
somente os componentes complementares, os anticorpos, enzimas ou
açúcares, respectivamente, deixando passar todas as outras espécies.
A cromatografia por exclusão consiste de um processo puramente
mecânico. Nesta cromatografia a fase estacionária é uma matriz de
composição inerte, com partículas de forma, tamanho e porosidade
uniformes. As moléculas são separadas porque as pequenas são ca-
pazes de penetrar facilmente em todos os poros da fase estacionária,
equilibrando-se com a fase móvel intrasticial e intersticial, enquanto as
grandes são excluídas de todos os poros, passando entre os grânulos e
acompanhando a fase móvel intersticial, isto é, a fase móvel que fica fora
dos poros (Collins; Braga; Bonato, 2010; Degani; Cass; Vieira, 1998).
11.2. Parâmetros importantes na análise

cromatográfica
A cromatografia é um método dinâmico, onde todas as substâncias

encontram-se em movimento, no entanto, devido as suas distintas
estruturas moleculares e grupos funcionais, dispõem de diferentes
graus de afinidade com as fases móvel e estacionária e por conseguinte
as suas velocidades de migração são distintas, permitindo assim sua
separação. A migração diferencial resulta da diferença de equilíbrio dos
analitos entre as duas fases imiscíveis e é determinada pelos fatores que
CORANTES 183
afetam este equilíbrio: composição da fase móvel, composição da fase

estacionária e temperatura da separação. Mudanças em um ou mais
destes parâmetros levam a alterações na migração diferencial (Cass;
Degani, 2001; Collins; Braga; Bonato, 2010; Lanças, 2009; Lough;
Wainer, 1995; Snyder; Kirkland; Glajch, 1997).
Os processos físicos responsáveis pelo alargamento de bandas
são: (i) difusão de Eddy (ou de múltiplos caminhos), que estipula que
a permeabilidade diferente da fase estacionária causa o alargamento
de bandas pelos diferentes caminhos seguidos pela fase móvel; (ii)
transferência de massa da fase móvel, o qual se refere às diferenças de
fluxo em um mesmo caminho, ou seja, o fluxo central é maior do que
os adjacentes; (iii) transferência de massa da fase móvel estagnada,
onde as moléculas que se difundem para a fase móvel, entre as partí-
culas porosas, transferem-se mais lentamente, alargando a banda; (iv)
transferência de massa da fase estacionária, que aborda as diferenças
na difusão das moléculas pelos poros da fase estacionária; e (v) difusão
longitudinal, processo no qual as moléculas tendem a se difundir em
todas as direções, fato observado em fluxos baixos (Cass; Degani, 2001;
Snyder; Kirkland; Glajch, 1997). Os resultados são obtidos através da
análise de cromatogramas, seja diretamente na superfície planar ou pelo
sinal registrado após o eluato de uma coluna passar por um detector.
Os métodos de obtenção de informações quantitativos são especí-
ficos para cada tipo de cromatografia, porém alguns termos são mais
gerais e comuns a todas as cromatografias e, portanto, serão apresen-
tados a seguir (Collins; Braga; Bonato, 2010; Lanças, 2009).
Em cromatografia líquida, as bandas presentes em uma amostra
devem apresentar distinção entre elas. A migração diferenciada de
cada banda pode ser medida pela diferença entre o tempo que um
componente passa pela coluna interagindo com a mesma (tr) e o tempo
do componente que não interage com a fase estacionária (t0). Assim,
tem-se a retenção (t’R) ajustada de uma determinada substância:
t’R = tr – t0
Este parâmetro descreve a origem do processo de separação, pois
em uma amostra com diferentes componentes, cada um deles passará
o mesmo tempo na fase móvel (t0), porém caso se separarem, cada um

deles permanecerá tempos distintos (diferentes t’R) na fase estacionária
(Lanças, 2009).
Diversos parâmetros representam o quanto uma separação croma-
tográfica é eficiente, os quais incluem:
- resolução (Rs): mede a qualidade da separação, dado como sendo a

diferença entre os tempos de retençãode dois componentesda amostra
(t1 e t2) e pela média da largura de banda cromatográfica de ambos (w1
e w2), ou seja, (Rs>1,0): (2)
t2 – t1
R = 2
s
w1 + w 2
- capacidade de retenção (k): trata-se da capacidade de um sistema
cromatográfico para reter os componentes da amostra, obtido através
da Equação 3:
tr – t0
k=
t0
- seletividade (): trata-se da seletividade do sistema expresso por
Equação 4, estando relacionado com a capacidade do sistema em
promover a separação. Assim, para o sistema poder separar os com-
ponentes de uma amostra,  deve ser maior do que 1 (considerando-se
um valor ótimo de  igual ou maior do que 1,2)
k2
a =
k1
- número de pratos teóricos (N): o qual descreve a dispersão do pico
cromatográfico em relação ao seu centro, que constitui um método
fácil para o controle diário da eficiência do sistema pode ser obtido
através da Equação 5, sendo tr o tempo de retenção do composto e w0,5
a largura do pico a meia altura:
2
N = 5,54
CORANTES 185
- altura equivalente a um prato teórico (H): é uma variável depen-

dente do comprimento da coluna (Equação 6), assim relaciona N com
o comprimento da coluna L, sendo que o número de pratos teóricos
aumenta quando o comprimento da coluna também aumenta.
L
H=
N
Uma forma de relacionar todos os fatores descritos anteriormente,
temos a equação fundamental da cromatografia (Equação 7), da qual
podemos concluir que a resolução de uma dada separação cromatográ-
fica depende diretamente da capacidade de retenção dos componentes
da amostra, da seletividade para a referida separação e da eficiência da
coluna cromatográfica (Cass; Degani, 2001; Collins; Braga; Bonato,
2010; Lanças, 2009; Snyder; Kirkland, 1979).
(N)1/2
Rs =
4
No entanto, a separação depende de vários fatores de ordem di-

nâmica, como fluxo do solvente e a velocidade com que se processam
as interações químicas substância-fase móvel-fase estacionária. Uma
curva que descreve a eficiência desse processo trata-se da equação de
Van Deemter (Equação 8), que inclui os seguintes fatores: comprimen-
to da migração, difusão longitudinal, transferência de massa na fase
móvel, transferência de massa na fase estacionária e difusão de Eddy
(Cass; Degani, 2001; Collins; Braga; Bonato, 2010; Lanças, 2009;
Snyder; Kirkland, 1979).
B
H=A+ + C ux
u
Onde C e x são constantes, com x permitindo valores menores do

que 1.
11.3 Análise cromatográfica de corantes
Os corantes são substâncias altamente conhecidas e usadas há

milhares de anos em tinturas de tecidos, papel, alimentos, fotografia,
cosméticos e demais produtos (Guaratini; Zanoni, 2000). Alguns
destes corantes podem apresentar relevante risco à saúde humana
devido à sua alta toxicidade e carcinogenicidade (Guaratini; Zanoni,
2000; Yinon; Betowski; Voyksner, 1996), bem como a outros orga-
nismos vivos na biota aquática. Devido a sua alta empregabilidade
e características únicas tem demandado vários métodos para análise
em diferentes matrizes. Dentre estes, há amplo interesse em métodos
capazes de avaliar tanto estes corantes quanto seus intermediários
sintéticos e coprodutos de degradação em efluentes recebendo
águas de residuárias industriais tais como: têxtil, papelaria, couro,
produtos alimentícios, marcadores em gasolina e cosméticos.
Outros compartimentos ambientais podem ser atingidos devido a
despejo inadequado de águas residuárias industriais, como águas
superficiais, solos e sedimentos dentre outros, causando uma série
de impactos.
Análises de corantes sintéticos apresentam muitos problemas, pois
não pertencem a uma única classe de compostos (Yinon; Betowski;
Voyksner, 1996). Usualmente, estes corantes apresentam diferentes
grupos funcionais, que compreendem a análise de compostos alta-
mente iônicos quanto àqueles covalentes. Outro fator importante a
ser considerado refere-se às diferenças de solubilidade, volatilidade,
eficiência de ionização, entre outros (Yinon; Betowski;Voyksner, 1996)
que, além das variedades de compostos, também influencia o proces-
so de análise. Pequenas mudanças estruturais importantes para sua
utilização como corante, influenciam drasticamente nas propriedades
físico-químicas e estruturais e consequentemente na diversidade dos
métodos de análises.
Os corantes são classificados de acordo com suas funções quí-
micas: azo, antraquinona, de polimetina, ftalocianina, enxofre,
arilmetano, estilbeno e cumarina. O uso de um corante geralmente
refere-se ao modo pelo qual o corante é aplicado. Algumas das apli-
CORANTES 187
cações mais comuns são em meio ácido ou básico, como mordentes,

pigmentos, solventes ou na presença de dispersantes (Yinon; Be-
towski; Voyksner, 1996).
Uma complicação adicional está relacionada ao grau de pureza
do corante, pois usualmente sua composição envolve a ocorrência
dos precursores de síntese, que muitas vezes não são eliminados do
produto final obtido. O resultado é uma mistura complexa caracte-
rizada não só pelo próprio corante, mas também por vários outros
compostos. Tal condição implica na necessidade de métodos croma-
tográficos, que permitam a separação desses compostos. No entanto,
a maioria dos corantes, incluindo corantes do tipo azo e sulfonados,
são não voláteis ou termicamente instáveis e, por conseguinte, não
são passíveis de serem analisados por cromatografia em fase gasosa
(CG). Deste modo, o método mais amplamente utilizado para as
análises de corantes em diferentes matrizes e objetivos trata-se de
análises por cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE).
Dentro deste contexto há uma grande diversidade de métodos
cromatográficos aplicados na análise de corantes e serão descritos
a seguir.
11.3.1. Cromatografia de camada delgada
A cromatografia em camada delgada (CCD) é uma técnica de

adsorção líquido–sólido. Nesse caso, a separação se dá pela diferença
de afinidade dos componentes de uma mistura pela fase estacionária.
A Figura 11.1 mostra um cromatograma obtido por CCD no qual
se pode observar a diferença de afinidade das substâncias pela fase
estacionária. No caso, a análise realizada na Figura 11.1 ilustra a
aplicação de tal cromatografia para a verificação de pureza dos co-
rantes têxteis do tipo disperso obtidos comercialmente, em análises
realizadas pelo aluno de doutorado Jefferson Honorio Franco no
laboratório do GEAr (Grupo de Eletroanalítica de Araraquara).
Figura 11.1 – Cromatograma típico por cromatografia de camada

delgada, de corantes comerciais: Disperso vermelho 73 (DR73),
disperso vermelho 78 (DR78) e disperso vermelho 167 (DR167),
realizadas em placas de sílica gel com a seguinte proporção de solventes:
tolueno:acetato de etila:acetona (4:1:0,5).
Por ser um método simples, rápido, visual e econômico, a CCD é

a técnica predominantemente escolhida para o acompanhamento de
reações orgânicas, sendo também muito utilizada para a purificação
de substâncias e para a identificação de frações coletadas em croma-
tografia líquida clássica. Como ilustrado na Figura 11.1, pode-se
observar a presença de impurezas no padrão comercial do corante
DR167, onde mais uma banda cromatográfica foi detectada.
O parâmetro mais importante a ser considerado em CCD é o
fator de retenção (Rf), o qual é a razão entre a distância percorrida
pela substância em questão e a distância percorrida pela fase móvel.
Os valores ideais para Rf estão entre 0,4 e 0,6. A CCD pode ser
usada tanto na escala analítica quanto na preparativa, dependendo
da espessura da camada de adsorvente e na quantidade de amos-
tra a ser analisada (Collins; Braga; Bonato, 2010; Degani; Cass;
Vieira, 1998).
Um aperfeiçoamento da CCD para maiores eficiências foi o
aparecimento da cromatografia em camada delgada de alta efi-
CORANTES 189
ciência (CCDAE), que se diferem no tipo de adsorvente. A CCD

possui as partículas da fase estacionária em tamanhos que variam
entre 4-25 µm, enquanto a CCDAE apresenta partículas de 4-9 µm.
Dessa maneira, a CCDAE oferece melhor separação croma-
tográfica, apresentando bandas mais definidas e consequentemente
permitindo até mesmo limites de detecção mais baixos (Collins;
Braga; Bonato, 2010).
Durante muitos anos vários métodos de cromatografia em papel e
em camada delgada foram amplamente empregados para as análises
de corantes artificiais (Prado; Godoy, 2003). Os corantes alimentí-
cios sintéticos, quando utilizados com as fases móveis e estacionárias
adequadas, podem ser facilmente separados por CCD, como discute
Kucharska e Grabka (2010). No entanto, para as análises de quatro
principais corantes azos sulfonados em bebidas de laranja e uva, An-
drade e colaboradores (De Andrade et al., 2014), enfatizam a necessi-
dade de purificação dos extratos, pois a presença de açúcares, gorduras
e outras substâncias podem impossibilitar a separação dos corantes.
Para a determinação de substâncias por CCD e CCDAE utiliza-se
normalmente a comparação dos valores de Rf com os valores obtidos
de padrões. Com métodos usandoa CCDAE, com análise densitomé-
trica para a quantificação de corantes artificiais em bebidas alcoólicas
e não alcoólicas bons resultados são obtidos em termos quantitativos
(Anderton; Incarvito; Sherma, 1997; Dugar; Leibowitz; Dyer, 1994;
Sayar; Özdemir, 1998).
Ainda a aplicação de CCD se destaca ainda para as análises de
corantes têxteis do tipo azo em amostras ambientais, que devido à
elevada hidrofobicidade destes corantes, podem ser facilmente iden-
tificados por esta técnica (Alves de Lima et al., 2007; Oliveira et al.,
2007; Umbuzeiro et al., 2005).
Análises mais recentes destacam o avanço da técnica CCD
acoplada ao detector de massas. Morlock e Brett apresentaram as
análises de uma mistura de corantes lipofílicos por CCD-EM, onde
se detectou a adição de outros corantes (não desejados) a mistura
de padrões conhecidas, comprovando assim a eficiência da técnica
(Morlock; Brett, 2015).
11.3.2. Cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE)
A cromatografia líquida de alta eficiência é um importante membro

de toda uma família de técnicas de separação, uma vez que consegue
separar misturas que contêm um grande número de compostos seme-
lhantes (Collins; Braga; Bonato, 2010; Degani; Cass; Vieira, 1998).
Atualmente, seu emprego em vários laboratórios é considerado indis-
pensável e são comuns: estudos com partículas pequenas de 1 até 10
µm, cromatografia no modo reverso, separação de compostos quirais
e, particularmente, o uso de eluição por gradiente, bem como méto-
dos especiais, tais como formação de pares iônicos. Como resultado,
dificuldades anteriores ou separações impossíveis de compostos como
corantes polares, isômeros, fármacos básicos e seus metabólitos, são
agora mera rotina (Collins; Braga; Bonato, 2010).
O grande avanço na cromatografia em coluna foi o desenvolvimento
e a utilização de suportes com partículas diminutas responsáveis pela
alta eficiência, as quais tornam necessário o uso de bombas de alta
pressão para a eluição da fase móvel devido a sua baixa permeabilidade
(Collins; Braga; Bonato, 2010; Degani; Cass; Vieira, 1998; Snyder;
Kirkland; Glajch, 1997).
As fases móveis utilizadas em CLAE devem possuir alto grau de
pureza e estarem livres de oxigênio ou outros gases dissolvidos, sendo
filtradas e desgaseificadas antes do uso. A bomba deve proporcionar ao
sistema vazão contínua sem pulsos com alta reprodutibilidade, possi-
bilitando a eluição da fase móvel a um fluxo adequado (Cass; Degani,
2001; Collins; Braga; Bonato, 2010; Snyder; Kirkland; Glajch, 1997).
As válvulas de injeção usadas possuem uma alça de amostragem
para a introdução da amostra com uma seringa e duas posições, uma
para o preenchimento da alça e outra para sua liberação para a coluna.
Existem alças de diversos volumes, sendo utilizadas geralmente alças
na faixa de 5-50 mL para injeções analíticas e 0,5-2 mL para prepa-
rativas (Cass; Degani, 2001; Collins; Braga; Bonato, 2010; Snyder;
As colunas utilizadas em CLAE são geralmente compostas de aço
inoxidável, com diâmetro interno aproximadamente de 0,45 cm para
CORANTES 191
separações analíticas e de 2,2 cm para preparativas. O comprimento

é variável, sendo comuns colunas analíticas de 5-25 cm e preparativas
em torno de 25-30 cm (Cass; Degani, 2001; Collins; Braga; Bonato,
2010; Snyder; Kirkland; Glajch, 1997).
O detector mais utilizado para separações por CLAE é o detector
de ultravioleta (UV), sendo também empregados detectores de fluo-
rescência, de índice de refração, e eletroquímicos, espalhamento de luz,
espectrômetros de massas, entre outros. Detectores de polarimetria
para CLAE, recentemente desenvolvidos, diferenciam compostos
quirais, por meio da rotação de seus estereoisômeros frente à luz
plano-polarizada. O registro de dados, atualmente, é adquirido por
computadores (Cass; Degani, 2001; Collins; Braga; Bonato, 2010;
Snyder; Kirkland; Glajch, 1997).
A versatilidade atribuída às diferentes combinações entre fases mó-
veis e fases estacionárias desta técnica possibilita análises e separações
de uma ampla gama de compostos com alta eficiência. Tem sido utili-
zada em várias áreas da ciência, no acompanhamento de sínteses, em
análises de pesticidas, feromônios, no isolamento de produtos naturais
e sintéticos, na produção e controle de qualidade de medicamentos,
dentre tantas outras aplicações (Cass; Degani, 2001; Collins; Braga;
Bonato, 2010; Snyder; Kirkland; Glajch, 1997).
A coluna cromatográfica é onde se dá o processo de separação das
substâncias que compõem a amostra, sendo sem dúvida o constituinte
mais importante e mais crítico de um sistema cromatográfico. Há
uma infinidade de colunas cromatográficas disponíveis para os mais
diferenciados estudos de separação.
As separações em CLAE podem ocorrer por adsorção, partição
ou ambos. O suporte mais comumente utilizado é a sílica. O uso de
fases estacionárias líquidas adsorvidas a um suporte não tem
grande aplicação devido à perda de fase estacionária. Sendo assim,
com desenvolvimento de suportes modificados, a produção de uma
imensa variedade de colunas com diferentes propriedades e tipos
de seletividade foi então possibilitada. As fases assim obtidas são
chamadas de quimicamente ligadas. Essas fases, dependendo da
modificação feita ao suporte, podem atuar no modo normal, reverso
ou ambos (Cass; Degani, 2001; Collins; Braga; Bonato, 2010; Snyder;

Na cromatografia em fase normal, a fase estacionária é mais polar
que a fase móvel, e em fase reversa, a fase móvel é mais polar. Separa-
ções analíticas são predominantemente realizadas em fase reversa, pois
são mais versáteis e apresentam baixos custos operativos relativos à fase
normal, já que o principal eluente é a água, sendo também utilizados o
metanol, a acetonitrila e o tetra-hidrofurano, entre outros solventes de
alta ou média polaridade. Dentre as colunas de fase reversa destaca-se
a fase C18 (octadecilsílica) como sendo a mais utilizada (Cass; Degani,
2001; Collins; Braga; Bonato, 2010; Snyder; Kirkland; Glajch, 1997).
O uso pela CLAE torna-se intensificado quando não é possível ou
quando não se obtém resultados satisfatórios em separações por
cromatografia em papel e por camada delgada, ou para estudos mais
detalhados de mais amostras mais complexas (MacRae, 1981; Prado;
Godoy, 2003; Singh, 1982).
Uma ampla variedade de técnicas de CLAE acopladas com
detectores do tipo UV-Vis, DAD ou espectrometria de massas tem
sido utilizada para análises de corantes (Feng et al., 2011; Kucharska;
Grabka, 2010; LI et al., 2015; Santos et al., 2015). O uso da CLAE
para a análise de corantes tem apresentado resultados bastante satis-
fatórios, graças ao seu alto poder de separação e sua grande capacidade
de detectar limites muito baixos e com elevados valores de recuperação
(na ordem de 95%). Com tempos de análises mais curtos em relação
aos observados em outras técnicas tradicionais para a aplicação em
separações e identificações de corantes, os artificiais em especial, têm
aumentado nos últimos anos (Love, 1984; MacRae, 1981; Prado;
Godoy, 2003; Silva et al., 2011).
O uso de colunas de sílica nas primeiras determinações de corantes
artificiais por CLAE apresentou alguns inconvenientes. Como os
corantes artificiais são compostos muito polares, a adsorção era irre-
versível ou o tempo de análise muito longo, além de se obterem picos
irregulares ou com muita cauda. Separações mais rápidas e eficientes
foram obtidas com colunas de troca iônica (Passarelli; Jacobs, 1975;
Prado; Godoy, 2004). A cromatografia de troca iônica é uma alternativa
CORANTES 193
para análises de soluções com forte hidrofobicidade (Prado; Godoy,

2003). Outra alternativa para as análises de corantes artificiais é a
utilização de colunas de fase reversa C18 com gradiente de eluição e
ou eluentes tamponados, que apresentam uma melhora significativa
na seletividade, retenção e simetria dos picos (Boley et al., 1980). A
fase móvel tamponada pode alterar de duas maneiras a afinidade do
analito pela a fase estacionária, o tampão pode suprir a ionização ou
pode reduzir a solubilidade do corante na fase móvel (Kucharska;
Grabka, 2010; McKone; Ivie, 1980; Prado; Godoy, 2003).
A aplicação de condições apropriadas permite a análise da maioria
dos corantes alimentícios e outros corantes por fase reversa. Neste caso,
as amostras ionizadas devem ter seu pH corrigido de tal modo a se obter
predominantemente a forma neutra da molécula. As características
mais importantes que devem ser levadas em consideração durante
o processo de seleção das condições de análises são as propriedades
hidrofóbicas dos corantes e presença de moléculas com grupos ácidos.
A hidrofobicidade de corantes do tipo azo é muito maior do que em
outros corantes e, neste caso, é similar ao caso dos corantes com anéis
de naftaleno em comparação aos corantes com anéis de benzeno. Na
tentativa de melhorar a separação e o tempo de análise, realiza-se a
adição de eletrólitos inorgânicos na fase móvel. Um modificador al-
tamente empregado na análise de corantes trata-se do tampão acetato
de amônio abaixo da concentração de 0,1 mol L-1, pois concentrações
mais elevadas levam ao aumento do tempo de retenção dos compostos
(Kucharska; Grabka, 2010).
Outros aditivos, tais como, ácido fórmico também são empregados
paraa melhoreficiência na separaçãode corantesem fase reversa,como
descrevem Zhu e colaboradores (Zhu et al., 2016) na separação de 16
corantes sintéticos utilizados em pimentas.
Os corantes têxteis, da classe dos dispersos, por serem compostos
mais hidrofóbicos, apresentam maiores tempos de retenção, porém
são facilmente analisados por colunas de fase reversa C18 e podem
ser separados por combinação de acetonitrila e água, até mesmo sem
adição de modificadores químicos, como observado no trabalho de
Carneiro e colaboradores (Carneiro et al., 2010).
Tabela 11.1 – Exemplos de métodos cromatográficos utilizados em

Tipos de corantes Corantes Matrizes
Sintéticos Tartrazina, Amaranto, Carmino Índigo, Alimentos industrializados;

Amarelo Quinolina I, Ponceau 4R, pó para gelatina;
Amarelo Sunset, Amarelo Quinolina II, peixes
Vermelho Allura, Vermelho 2G, Verde
S, Carmoisina, Brilhante Azul, Amarelo
Quinolina III, Azul Patente, Eritrosina
Fast Garnet GBC, Sudan Laranja Pimentas (condimentadas)
G, Sundan Amarelo, Para vermelho,
Citrus vermelho 2, Sudan vermelho G,
Toluidina vermelho, Sundan I, Pigmento
Scarlet, Sudan II, Sudan Azul 2, Sudan
Preto B, Sudan III, Sudan vermelho 7B,
Sudan vermelho B, Sudan IV
Lipofílicos Padrões comerciais
Sudan I, Sudan II, Sudan III, Sudan IV Produtos alimentícios;

derivados alimentícios
(músculos, fígados, peles e
ovos); Degradação bacteriana
40 diferentes corantes alimentícios Bebidas não alcoólicas
(análise simultânea)
34 corantes solúveis em água Produtos alimentícios
Corantes de cabelo Azul básico 99, Ácido Violeta 43, Tinturas comerciais
Marrom básico 16, Vermelho básico 76,
Amarelo básico 57
Têxteis Corantes dispersos e ácidos Amostras ambientais;
Degradação forçada
Disperso Azul 373, Disperso Laranja 37, Amostras ambientais
Disperso Violeta 93
Corantes naturais Lac-corantes, Antraquinonas Insetos; fibras e objetos
antigos; Extratos de plantas
PI – par iônico;
FR – fase reversa.
CORANTES 195
análises de corantes
Métodos Cromatográficos Detector Referências
CCD DAD (De Andrade et al., 2014; Karanikolopoulos et al.,

CLAE – PI EM 2015; Kucharska; Grabka, 2010; Prado; Godoy,
CLAE – FR 2004; Yamjala; Nainar; Ramisetti, 2016)
CL iônica
CLAE – FR DAD (Zhu et al., 2016)
CCD EM (Morlock; Brett, 2015)
CLAE – FR EM (LI et al., 2015; Xu et al., 2010; Yu et al., 2008)
CLAE – FR EM (Feng et al., 2011)
CLAE – FR DAD (LI et al., 2015)

EM
CLAE – FR DAD (Franco; Silva; Zanoni, 2015; Hudari et al., 2014)
EM
CLAE – FR DAD (Almeida; Silva; Zanoni, 2014, 2015; Bessegato et

EM al., 2013; Zocolo et al., 2015)
CLAE – FR DAD (Carneiro et al., 2010; Oliveira et al., 2007;
CCD Umbuzeiro et al., 2005)
CLAE – FR DAD (Deveoglu; Torgan; Karadag, 2012; Rafaëlly et
EM al., 2008; Santos et al., 2015)
Muitos métodos analíticos para a determinação de corantes já

se encontram descritos na literatura, principalmente para a deter-
minação destes em alimentos e amostras ambientais. A maioria dos
métodos descritos emprega CLAE-DAD como técnica, no entanto,
o espectro de UV de muitos corantes é bem similar. Com detectores
de UV-Vis e DAD é muito difícil a obtenção de informação estrutural
para a identificação de corantes, principalmente em amostras com-
plexas. Assim, a espectrometria de massas se sobrepõe a intervenções
espectrais obtidas por detectores de UV-Vis/DAD não somente por
atingir alta sensibilidade em amostras complexas, mas também por
fornecer informações estruturais com base na massa molecular e
padrões de fragmentação quando utilizado espectrometria de massa
sequencial (MS/MS) (Yamjala; Nainar; Ramisetti, 2016). A CLAE
acoplada à espectrometria de massas tem seu emprego requerido por
agências reguladoras para confirmações não ambíguas de determi-
nados analitos em alimentos, além de permitir uma determinação
rápida multirresidual em matrizes complexas e dados estruturais
(Chen et al., 2013).
Um exemplo de tal versatilidade trata-se do trabalho de Feng e
colaboradores, que utilizou CLAE-EM para a determinação simul-
tânea de 40 corantes presentes em bebidas não alcoólicas (Feng et al.,
2011). A alta eficiência, sensibilidade e exatidão obtida com análises
de CLAE-EM tornam a técnica altamente poderosa, inclusive, para a
investigação de corantes ilegais em produtos alimentícios.
Outra aplicação da análise por CLAE-EM, também utilizando fase
reversa,trata-sedeestudosdedegradaçãodecorantesdeváriasespécies,
que permite avaliar desde a eliminação dos mesmos de uma determina-
da amostra, como também identificar produtos oriundos de degradação
através de dados estruturais obtidos pela espectrometria de massas
(Almeida; Silva; Zanoni, 2014; Bessegato; Cardoso; Zanoni, 2014).
Ainda na tentativa de se obterem melhores separações cromatográ-
ficas, utilizando fase reversa, Franco e colaboradores fizeram o uso de
líquido iônico para maior eficiência na determinação dos corantes de
cabelo semipermanentes em amostras de águas superficiais (Franco;
Silva; Zanoni, 2015).
CORANTES 197
Dessa forma, muitos corantes já foram analisados por cromato-

grafia, sendo a técnica a principal ferramenta utilizada para a deter-
minação, quantificação, identificação, purificação e separação me
tratando-se de análises de corantes. ATabela 11.1 resume os principais
corantes já analisados por CLAE, bem como os diferentes tipos de
detectores adotados no desenvolvimento do método.
Dentro deste contexto, é possível observar que os métodos croma-

tográficos são de grande relevância na análise de corantes, permitindo
avaliação em diferentes níveis de concentração e aplicação nas mais
diversas matrizes. Cada um dos métodos descritos apresenta poten-
cialidades e peculiaridades compatíveis com a amostra a ser analisada
e tipo de corante a ser analisado. Para análises qualitativas de amostras
contendo mistura de corantes, o método CCD e CCDAE permite a
obtenção rápida de resultados satisfatórios e baixo custo. Por outro
lado, para determinações quantitativas e análises de amostras comple-
xas, as técnicas de separação por CLAE são muito mais importantes,
uma vez que permitem resultados mais eficientes e de maior confia-
bilidade. Equipamentos mais sofisticados, CLAE-EM estão entre os
mais empregados para as análises de identificação e quantificação dos
corantes nos mais diferenciados tipos de amostras, no entanto ainda
demandam alto valor econômico.
12
polímero moleCulArmente
impreSSo (mip) Como fASe SenSorA
e Como Sorvente
Marcos Vinicius Foguel e Maria del Pilar Taboada Sotomayor
12.1 Noções gerais sobre MIPs
Corantes sintéticos são amplamente utilizados para tingimento de

tecidos, papéis, celulose, plásticos, fotografias coloridas, alimentos,
cosméticos e outros produtos industrializados. Existem mais de 100
mil tipos de corantes comerciais, com produção estimada de 7,0 x 105
a 1,0 x 106 toneladas anuais em todo o mundo (He et al., 2012).
Um grave problema que as indústrias enfrentam é o descarte dos
efluentes contendo corantes, pois nas indústrias têxteis, por exemplo,
são perdidos no processo de tingimento aproximadamente 50% dos
corantes e cerca de 10 a 15% deles são descartados nos efluentes (Yang
et al., 2009). O lançamento de efluentes têxteis no corpo receptor pro-
voca uma degradação ambiental considerável, modificando a coloração
natural e formando espumas na sua superfície (Silva et al., 2005).
Devido à toxicidade desses compostos e seus prejuízos ao meio
ambiente, torna-se importante o desenvolvimento de materiais e
métodos que possibilitem a detecção específica dessas moléculas,bem
como a sua quantificação.
Dentre diversos modos para selecionar e concentrar moléculas
distintas, um caminho que tem se mostrado inovador é a síntese de
polímeros molecularmente impressos – MIPs (Molecularly Imprinted
Polymers). Os MIPs têm atraído considerável atenção na última déca-

da, pois realizam o reconhecimento específico por formarem cavidades
que são complementares em tamanho e forma ao analito; sendo deno-
minados também de polímeros biomiméticos por imitarem o sistema
de reconhecimento biológico baseado em afinidade, semelhante aos
sistemas específicos enzima-substrato e/ou antígeno-anticorpo (Tar-
ley; Sottomayor; Kubota, 2005; Verli; Barreiro, 2005).
Os MIPs são produzidos por um polímero de crescimento em
torno de uma molécula alvo que é utilizada como molde, de tal forma
que um esqueleto polimérico é formado ao redor desta molécula ou
de um composto com estrutura análoga. Atualmente, a polimerização
por radicais livres (ou crescimento em cadeia) constitui o método de
síntese mais importante para a conversão de monômeros em polímeros,
de uma maneira geral, a reação é iniciada pela adição de calor ou pela
exposição à radiação UV (Souza e Barbosa, 2009).
Uma vez que o polímero foi formado, a molécula empregada como
molde é removida da estrutura polimérica por dissolução, por meio da
lavagem com um solvente orgânico. Desta forma, as cavidades do MIP
são reveladas e apresentam-se complementares em forma e tamanho
ao analito de interesse. Posteriormente, o solvente utilizado para a
remoção da molécula molde é removido por meio de evaporação, e
os MIPs estão prontos para a religação da molécula alvo às cavidades
específicas do polímero impresso, possibilitando a sua quantificação
(Kindschy; Alocilja, 2005).
Para a síntese de MIPs, é importante avaliar alguns parâmetros
em relação aos compostos necessários para tal síntese, como: a na-
tureza e a concentração da molécula-molde, monômeros funcionais,
monômeros estruturais, iniciadores radicalares e solventes (Souza;
Barbosa, 2009). A molécula molde possui grande importância na
síntese de MIPs, pois é a responsável pela definição da organização
espacial dos grupos funcionais dos monômeros funcionais (Peçanha,
2012). Os monômeros funcionais são responsáveis pelas interações
que se estabelecem nos locais de reconhecimento molecular. É muito
importante assegurar a complementaridade entre a funcionalidade da
molécula-molde e do monômero funcional (por exemplo, um doador
CORANTES 201
de prótons com um aceitador de prótons), de modo a maximizar a for-

mação dos complexos e, portanto, o processo de moldagem molecular
do polímero. Atualmente, encontram-se disponíveis comercialmente
vários monômeros funcionais com estruturas e polaridades diversas
e muitos outros podem ser obtidos com base em processos de síntese
orgânica (Souza; Barbosa, 2009; Cormack; Elorza, 2004).
Os monômeros estruturais, também denominados como agente de
ligação cruzada ou reticulação, desempenham três funções principais:
controlar a morfologia da matriz polimérica, estabilizar os locais de
ligação com capacidade de reconhecimento molecular e conferir esta-
bilidade mecânica à matriz polimérica. Estes compostos devem possuir
grupos que interajam de maneira estável ao monômero funcional para
a formação da estrutura do polímero (Peçanha, 2012; Kareuhanon et
al., 2009).
O solvente na síntese do MIP deve ser escolhido com cuidado, de
acordo com os componentes da síntese do polímero. Pois, além de
solubilizar todos os reagentes, o solvente não deve interferir na for-
mação do complexo entre a molécula molde e o monômero funcional
(Peçanha, 2012).
A função do iniciador radicalar é liberar radicais livres para pos-
sibilitar o início e a manutenção da reação de polimerização. Para a
reação ser iniciada, é necessário algum estímulo físico, como o aumento
da temperatura ou a incidência de radiação UV (Canevarolo, 2006;
Figueiredo; Dias; Arruda, 2008).
O interesse na síntese e estudo dos MIPs vem aumentando sig-
nificativamente devido as suas vantagens, tais como a capacidade
de reconhecimento pré-determinado, potencial aplicação para uma
ampla variedade de moléculas-alvo, relativa facilidade de prepara-
ção, baixo custo frente a alguns materiais biológicos, possibilidade
de síntese em situações onde nenhuma biomolécula (receptor ou
enzima) se encontra disponível ou quando elas possuem um alto
custo, e resistência a ambientes adversos, nos quais biomoléculas
naturais não resistiriam, como na presença de ácidos, bases, íons
metálicos, solventes orgânicos, altas temperaturas e alta pressão (He
et al., 2007; Haupt; Mosbach, 1999).
12.2 MIPs como sensor eletroquímico para

corante
Devido às vantagens dos polímeros impressos relatadas acima,

estudos recentes vêm utilizando os MIPs como fase sensora para o
desenvolvimento de sensores eletroquímicos, conhecidos como sen-
sores biomiméticos.
Um sensor eletroquímico para o corante Sudan I utilizando eletrodo
de carbono vítreo modificado com filme de MIP para esse corante,
sintetizado pelo método sol-gel, com nanopartículas de prata incor-
poradas para a amplificação do sinal eletroquímico foi desenvolvido
por Chen et al. (2011). O monitoramento foi realizado por voltametria
de varredura linear. O sensor proposto apresentou alta sensibilidade,
com intervalolinear de 0,1x10-7 a 1,0x10-5 mol L-1 e limite de detecção
de 2,0x10-9 mol L-1. Além disso, apresentou boa seletividade quando
comparado a compostos com estruturas químicas análogas ao Sudan I.
Soysal et al. (2013) realizaram a síntese de um polímero impresso
para o corante azul de metileno e adicionaram esse MIP no preparo do
eletrodo de pasta de carbono para o reconhecimento específico do co-
rante. A avaliação da eficiência do polímero impresso foi realizada por
voltametria de pulso diferencial, comparando o eletrodo na ausência
do polímero impresso e na presença do MIP e NIP (polímero não im-
presso sintetizado da mesma forma que o MIP, no entanto sem adição
da molécula molde). Os resultados obtidos mostraram que o eletrodo
modificado com MIP foi o que apresentou a mais alta seletividade para
o corante azul de metileno quando comparado a moléculas similares
estruturalmente (azul de tionina e azul de toluidina).
12.3 MIPs como sensor óptico para corante
O emprego de MIP na área de sensoriamento óptico é recente, e

visando a determinação de corante encontra-se reportado na literatura
somente o trabalho de Foguel et al. (2015). O trabalho apresenta o
desenvolvimento de um método barato e robusto para a detecção e
CORANTES 203
quantificação do corante têxtil Vermelho Básico 9 (BR9). Foi descrita

a otimização da síntese do MIP e a imobilização deste polímero sobre
um guia de onda óptico descartável de poliestireno com 4 cm de com-
primento para o desenvolvimento de um sensor de onda evanescente
da fibra óptica destinada à determinação e quantificação deste corante
em diferentes matrizes e efluentes industriais. O elemento de detec-
ção foi acoplado a um espectrofotômetro para o monitoramento e o
corante BR9 pôde ser detectado em baixas concentrações (~ 2 µmol
L-1), tornando-se assim um dispositivo promissor para a determinação
deste composto em efluentes têxteis.
12.4 MIPs como sorventes na extração de fase

sólida (SPE)
Os MIPs são amplamente empregados como uma alternativa

promissora para os sorventes convencionais empregados na extração
de fase sólida (SPE) devido à seletividade na extração em amostras
complexase sãocomumentechamadosde MISPE(Qiujinet al.,2009).
Os relatos de MIPs para corantes são relativamente novos na
literatura, sendo as primeiras publicações decorrentes de 2005.
Puoci et al. (2005) realizaram a síntese de um polímero impresso
para extração de fase sólida (MISPE) utilizando como molécula
molde o corante Sudan I. Este corante sintético possui como agente
cromóforo o grupo azo e é muito utilizado na indústria têxtil e foi,
por muito tempo, empregado como corante alimentício, até a sua
proibição devido à carcinogenicidade apresentada. No entanto,
ainda é possível encontrar traços deste corante em alguns alimentos.
Por essa razão, foi proposto um procedimento para concentrar este
composto no MISPE a fim de realizar sua detecção por cromatografia
líquida de alta eficiência (CLAE). Os resultados em matrizes alimen-
tares sugeriram que a purificação pode ser considerada uma solução
viável para a preparação de amostras em análise de rotina quando a
quantidade de Sudan I for muito baixa (traços) e não for possível ser
determinada diretamente pelo CLAE.
A determinação de diferentes corantes do tipo Sudan utilizando

MISPE foi também reportado por Baggiani et al. (2009). O proce-
dimento de extração resultou em um método confiável empregando
o MISPE para posterior análise em CLAE. O polímero impresso foi
seletivo para o analito utilizado como molécula molde, o Sudan I, e
para os corantes azos relacionados: Sudan II, III, IV, Sudan Vermelho
V e SudanVermelho 7B; enquanto que para os corantes azo permitidos
para uso em alimentos (Vermelho Allura AC, Neococcin e Amarelo
Crepúsculo) não houve extração pelo MISPE.
MIPs para a extração de fase sólida do corante Sudan foram pu-
blicados amplamente no ano de 2012, porém de diferentes maneira:
Yan et al. (2012) reportaram um polímero impresso para os corantes
Sudan, cuja síntese foi realizada empregando uma molécula molde
“imitadora”, isto é, compostos com estrutura química semelhantes a
do analito de interesse. No caso deste trabalho, as moléculas empre-
gadas como molde foram a fenilamina e o naftol. O MIP apresentou
boa seletividade para o reconhecimento dos quatro corantes Sudan em
solução aquosa, recuperação na faixa de 90,2 a 104,5% em amostras
de tofu e limites de detecção e quantificação na ordem de ng g-1. Desta
forma, este método apresenta-se potencialmente aplicável para a de-
terminação dos corantes Sudan em amostras de alimentos complexos.
Polímeros magnéticos molecularmente impressos (Mag-MIP) foram
desenvolvidos para a separação dos corantes Sudan de amostras de
pimenta (Piao; Chen, 2012). Para isso, foram utilizados Sudan IV e
ácido metacrílico como molécula molde e monômero funcional, res-
pectivamente, e a polimerização ocorreu ao redor de nanopartículas
de Fe3O4 encapsuladas com SiO2 funcionalizada. Foram avaliadas a
isoterma e cinética de absorção, além da seletividade do Mag-MIP.
Os analitos foram determinados por cromatografia líquida de alta
eficiência, apresentando limites de detecção para os quatro tipos de
corante Sudan na ordem de ng g-1 e valores de recuperação na faixa
de 79,9-87,8%. Para a determinação dos corantes Sudan em amostras
de pimenta e molho de tomates, uma fibra de microextração de fase
sólida foi recoberta com MIP. O corante Sudan I foi empregado como
molécula molde da síntese do polímero impresso e o revestimento da
CORANTES 205
camada de MIP sobre a fibra apresentou 0,55 µm de espessura. Este

revestimento ultrafino de MIP auxiliou na eluição eficiente da molécula
molde e na cinética rápida de adsorção/dessorção do analito (Hu et al.,
2012). Outro MIP para o corante Sudan I foi desenvolvido por Ren,
He e Zhang (2014). Para isso foram sintetizados polímeros impressos
molecularmente ocos (HMIP) com uma fina casca (shell) sólida, sendo
que o núcleo (core) empregado foi o poliestireno, que após a formação
da casca de SiO2 é removido. Os HMIPs possuem uma boa estabili-
dade morfológica sem deformação ou ruptura. O polímero formado
ao redor da casca apresentou espessura média de 50 nm, assegurando
assim uma transferência de massa mais rápida e uma maior eficiência
na utilização da cavidade seletiva para a religação do analito. O material
proposto foi aplicado para a extração do corante Sudan I em amostras de
pimenta e a recuperação foi satisfatória, ficando na faixa de 95 a 108%.
Yan et al. (2007) e Su et al. (2007) sintetizaram um MIP de maneira
muito semelhante para o corante verde malaquita (MG), que é um
composto com funções antissépticas empregado no tratamento de
peixes e apresenta potencialidade carcinogênica para humanos que
consumam peixes tratados com esse corante. Os resultados indica-
ram que em ambos os trabalhos, o MIP apresentou boa seletividade
e especificidade para o corante MG, podendo ser usado para separa o
composto de interesse em frutos do mar, água e outras matrizes. Li et
al. (2008) também desenvolveram um MIP empregando o corante MG
como molécula molde, no entanto explorou a sua aplicação a grupos
de corantes com estruturas muito semelhantes, como o verde leuco-
malaquita e violeta de genciana. Obtiveram resultados interessantes,
mostrando que o MIP foi seletivo para um grupo de corantescom es-
trutura similar. Long et al. (2009a) seguiram com o emprego do corante
verde malaquita (MG) como molécula molde para a síntese de polímero
impresso e o empregou como MISPE. Porém, o objetivo do trabalho
foi a determinação tanto dos corantes MG e violeta de genciana, que
apresentam estruturas químicas análogas, como dos seus produtos
de metabolização: verde leucomalaquita e violeta de leucogenciana.
O MISPE proposto apresentou excelentes resultados de recuperação
para a molécula molde e seus análogos, mostrando-se adequado para
o uso de análise de rotinas na extração de multirresíduos em produtos

aquáticos. Bueno et al. (2010) e Zhao et al. (2010) descreveram sínteses
de polímeros impressos para os corantes Verde Malaquita e Sudan,
respectivamente, realizadas com diferentes compostos em relação aos
trabalhos relatados anteriores, porém empregados para o mesmo fim,
ou seja, para a extração em fase sólida dos corantes em amostras ali-
mentícias para posterior monitoramento em um cromatógrafo líquido.
Polímero impresso foi empregado para a preparação de extratores
em fase sólida altamente seletivos para corantes Cibacron Reativos por
Al-Degs, Abu-Surrah e Ibrahim (2009). O coranteVermelho Cibacron
Reativo é muitas vezes aplicado juntamente com os corantes Azul
Cibacron Reativo e Amarelo Cibacron Reativo para o tingimento de
tecidos de lã, algodão, nylon e seda. Apresentam difícil remoção dos
efluentes, uma vez que são estáveis à luz, calor e agentes oxidantes e
são biologicamente não degradáveis, podendo ser prejudiciais para a
vida aquática mesmo em baixas concentrações. Os estudos de adsorção
revelaram que o MIP permite uma extração eficiente do corante ver-
melho, mesmo na presença dos corantes azul e amarelo que possuem
natureza química semelhante a do corante vermelho. Outro MIP
empregando o corante Vermelho Reativo Cibacron como molécula
molde foi desenvolvido por Abu-Surrah e Al-Degs (2010). Para a
síntese deste polímero, foi empregado um complexo de cobalto a fim de
catalisar a polimerização. A vantagem de utilizar tal metal é que produz
polímeros com massas molares elevadas e distribuição de massa molar
controlada. Como resultado, o MIP proposto apresentou-se altamente
seletivo na extração de fase sólida para corantes aniônicos reativos.
Kyzas, Bikiaris e Lazaridis (2009) publicaram a síntese de dois
MIPs para corantes de diferentes classes, o Vermelho Reativo e o
Vermelho Básico. Após extenso estudo de caracterização e adsorção
do analito aos polímeros, concluíram que os polímeros apresentaram
elevada afinidade com as respectivas moléculas alvo.
MIP utilizando o coranteVermelho Allura como molécula molde
foi sintetizado e utilizado como adsorvente em SPE para a extração
dos corantes Amaranto, Ponceau 4R, Vermelho Allura, Pigmento
Vermelho 1, Sudan I, II, III e IV e Sudan Vermelho G em amostra
CORANTES 207
de pimentas. O MISPE mostrou excelente recuperação para todos os

nove corantes avaliados e adequado para o uso em análise de rotina
para a extração de destes corantes em amostras de pimenta (Long et
al., 2009b).
Um polímero impresso para o corante Tartrazina foi sintetizado
por Luo et al. (2011b) empregando o brometo de 1-(-metilacrilato)-
3-metilimidazol como monômero funcional, que apresenta interações
hidrofóbicas -, eletrostática e ligações de hidrogênio com a molécula
molde. O MIP foi empregado como adsorvente seletivo em extração
de fase sólida do analito solúvel em água a partir de águas residuais
e de refrigerantes. As medidas de recuperação do corante nas amos-
tras foram mais eficientes e seletivas para o MIP proposto frente às
colunas SPE comerciais analisadas, além de melhores linhas de base
nos resultados obtidos por CLAE. Os mesmos autores publicaram
a síntese de um MIP similar à descrita anteriormente para corantes
ácidos, empregando a Tartrazina como molécula molde. No entanto,
com a adição de nanopartículas magnéticas (Mag-MIPs). A vantagem
da utilização das partículas magnéticas no núcleo do MIP é que o
processo de separação se mostra mais simples e rápido, uma vez que
podem ser facilmente recolhidas da amostra por um campo magnético
externo, sem a utilização de centrifugação ou filtração adicional (Luo
et al. 2011a).
Um polímero impresso molecularmente à base de titânio foi sinte-
tizado pelo processo sol-gel, empregando o corante amarelo crepúsculo
como molécula molde e sem o uso de monômero funcional e reagente
de ligação cruzada. O MIP foi utilizado como um material de extração
de fase sólida para o isolamento e pré-concentração de corantes com
o grupo ácido sulfônico em bebidas. Os resultados mostraram que o
MIP apresentou melhor seletividade, uma recuperação mais elevada
e a capacidade de adsorção para os corantes ácidos sulfônicos em com-
paração com o polímero não impresso (NIP). As recuperações médias
para os corantes com ácido sulfônico no MIP ficaram na faixa de 81,9%
a 97,2% em amostras de refrigerantes (Li et al., 2013).
Todos os trabalhos reportados anteriormente realizaram a síntese
do MIP empregando o método não covalente, no qual analito e mo-
nômeros funcionais não formam ligações entre si, mas sim interações
mais fracas, como ligação de hidrogênio, eletrostática, dipolo-dipolo
etc. No entanto, Zhan et at. (2013) publicaram a síntese de um polímero
impresso semicovalente para o corante Laranja Ácido II. A impressão
semicovalente combina as vantagens dos métodos covalentes e não
covalente, uma vez que a síntese é realizada por meio da ligação cova-
lente entre o analito e o monômero funcional, e o reconhecimento deste
analito pelo MIP já sintetizado é realizado por interação não covalente.
Os autores analisaram a eficiência tanto do MIP convencional como do
MIP com nanopartículas magnéticas (Mag-MIP). Para ambos o limite
de detecção ficou na ordem de ng L-1 e a recuperação do corante Laranja
Ácido II em amostras alimentícias e ambientais na faixa de 70 a 105%.
Para o corante Laranja Básico II, corante do tipo azo que é uma
substância proibida em alimentos, foi desenvolvido um MIP por Li
et al. (2014). Para isso, foi empregado o acrilato glicol rosina maleico
como reagente de ligação cruzada e não os reagentes tradicionais para
esse fim (etileno glicol dimetacrilato ou trimetilpropano trimetacrilato).
Segundo os autores, a capacidade de impressão, seletividade e robustez
do novo MIP foi superior aos polímeros sintetizados com os reagentes
de ligações cruzadas tradicionais, podendo assim ser empregado como
material para SPE na determinação deste corante em alimentos.
A extração do corante Rodamina B em amostras de alimento foi
realizada por um MIP magnético por Su et al. (2015).O Mag-MIP
desenvolvido apresentou rápido equilíbrio de adsorção, alta capacidade
de impressão, seletividade significante e recuperação no intervalo de
78,47 a 101,6%, mostrando-se assim um método promissor para ser
utilizado como material de extração de fase sólida na determinação da
adição ilegal deste corante em alimentos.
12.5 Conclusão
O emprego de polímeros molecularmente impressos para os mais

diversos fins está em constante ascensão. No entanto, ainda existem
poucos relatos da utilização destes materiais para a determinação e
CORANTES 209
extração de corantes. Com os diversos benefícios que o MIP apresenta,

principalmente quanto à alta seletividade, simplicidade de preparo e
robustez, o desenvolvimento de novos polímeros impressos para di-
ferentes classes de corantes mostra-se bastante promissor, tanto para
a aplicação como sorvente em SPE, como elemento reconhecedor de
sensores eletroquímicos e ópticos.
PARTE IV
trAtAmento de rejeitoS de CorAnteS
O setor têxtil tem um papel especial na economia Brasileira. No

entanto, devido a seu grande parque industrial instalado, também gera
grandes volumes de efluentes, contendo grande quantidade de corantes
orgânicos sintéticos em seus resíduos. O efluente da indústria têxtil é
uma mistura complexa de resíduos de corantes, eletrólitos, ajustadores
de pH, agentes tensoativos, sais, metais, entre outros. No processo
de tingimento pode se usar mais de 10 mil diferentes compostos que
junto com os diferentes aditivos pode chegar a 1 kg destas substâncias
químicas para 1 kg de tecido tingido. Além disso, cerca de 100 m3 de
água são consumidos em média para cada tonelada de tecido proces-
sado que na maioria das vezes não é reutilizada.
Por englobar diversos compostos com grupos funcionais dife-
renciados, os corantes apresentam grande variedade de reatividade,
solubilidade, volatilidade, estabilidade, as quais não podem ser gene-
ralizadas. Deste modo, este efluente é um grande problema do setor
têxtil, uma vez que se não forem tratados de maneira adequada, antes
de serem lançados em águas naturais, podem atingir reservatórios e
estações de tratamento de água, tornando-se um sério risco ambiental
e à saúde humana.
A alta salinidade dos resíduos dos efluentes têxteis também é preo-
cupante. Em média a tintura de 1 kg de algodão requer ao redor de 0,6
kg de NaCl, por exemplo. De acordo com dados da European Inte-
grated Pollution Prevention and Control Bureau (EIPPCB), estima-se
que 0,2 milhões de toneladas de sal são lançadas no ambiente a cada
ano nos países da comunidade europeia. No entanto, dados estatísti-
cos sobre corantes ou sais descartados no efluente são raros no Brasil.
A toxicidade destes eletrólitos é latente em relação à vida aquática e
crescimento de bactérias e plantas, que por sua vez pode interferir na
pressão osmótica das células dos organismos vivos.
Levantamentos recentes sobre as legislações reguladoras dos des-
cartes destes efluentes têm demonstrado que embora haja uma grande
quantidade de textos publicados, não há valores limites únicos para
corantes e seus aditivos nos diferentes países. Os valores de colora-
ção ainda são determinados por análise comparativa com soluções
padrão (mg L-1 Pt-Co), com absorbância máxima entre 0,06 a 0,02 em
comprimentos de onda entre 400 a 650 nm, respectivamente. No
entanto, sabe-se que muitas vezes a simples descoloração decorre de
degradações parciais, cujos produtos podem ser até mais danosos que
o corante original.
Muitos países têm autorizado emissões com limite de Carbono
Orgânico Dissolvido (COD) tão alto quanto 200 a 600 mg L-1 e tole-
rância de Demanda Bioquímica de Oxigênio (DBO) entre limites de
40 mg L-1 a 4000 mg L-1. Poucos países têm critérios bem estabelecidos
quanto a este tipo de efluente. A França, por exemplo, obriga as tin-
turarias a um rigoroso controle tanto de poluentes orgânicos quanto
inorgânicos, como por exemplo: pH, temperatura, cor, DBO, COD,
enxofre, nitrogênio, cloreto, fluoreto, sulfato, hidrocarbonetos, óleos
e graxas, detergentes, cianetos, boro, fenóis, halogênios, compostos
orgânicos, crômio total, crômio (VI), cobre, manganês, níquel, chum-
bo, estanho e zinco.
No Brasil, podemos destacar a diretriz 2004/21/CE do Inmetro,
em vigor desde 01/2005 que limita a colocação no mercado europeu de
artigos acabados como têxteis e couro tintos com corantes portadores
de grupos azo, que por clivagem redutiva possam liberar determinadas
aminas aromáticas, detectáveis em concentrações superiores a 30 mg
L-1. Esta diretriz tem por objetivo atender as exigências da comuni-
212 MARIA V. BOLDRIN ZANONI E HIDEKO YAMANAKA (ORGS.) CORANTES 213
dade europeia preocupadas em proteger a saúde da população que,

numa exposição prolongada a estas substâncias, se tornaria suscetível
à instabilidade genômica, que pode induzir à formação de tumores.
Preocupada com eventuais prejuízos para os exportadores brasileiros,
a Associação Brasileira de Têxteis e Confecções (Abit) e Associação
Brasileira da Indústria Química (Abiquim) tem solicitado às empresas
produtoras de corantes que atendam à Diretriz, coibindo a fabricação
e comercialização destes corantes para artigos têxteis e couros.
A Companhia Ambiental do Estado de São Paulo (Cetesb) tem
orientado desde 2002, as indústrias têxteis a adotarem processos
produtivos menos poluidores. Para isto, tem divulgado um protocolo
de cooperação técnica com o objetivo de fornecer informações, treina-
mento e tecnologias para a implementação de práticas que permitam a
prevenção da poluição, redução do consumo de insumos energéticos
e de matérias primas e a consequente redução da geração de resíduos.
Dentre elas, destaca-se desde a recomendação pela reutilização da água
dos setores de tinturaria e acabamento dos tecidos, quanto o reaprovei-
tamento dos sais utilizados nos processos industriais. No entanto, não
há no Brasil outras leis especificas que atendam à regulamentação do
lançamento destes efluentes ou uma análise do grau de contaminação
das águas superficiais por esses compostos e derivados.
A seguir apresentamos uma visão geral sobre os principais métodos
de tratamento para remoção de corantes têxteis usando os métodos
convencionais e aqueles com maior potencialidade para descoloração
e degradação.
13
AnáliSe CrítiCA doS proCeSSoS
empregAdoS no trAtAmento de
efluenteS têxteiS
Juliano Carvalho Cardoso, Guilherme Garcia Bessegato,

13.1 Panorama do setor têxtil no Brasil
O acelerado desenvolvimento industrial atrelado ao crescimento

populacional e os longos períodos de seca têm provocado um aumento
da escassez de água potável, culminando em um dos problemas mun-
diais mais relevantes para a sobrevivência dos organismos vivos da
terra. Além disto, acoplado à busca pelo desenvolvimento econômico
há uma preocupação vital para a melhoria da qualidade de vida do
homem contemporâneo, e minimização da proliferação dos fenôme-
nos de contaminação e degradação ambiental (Kunz et al., 2002). O
crescimento populacional nos grandes centros tem gerado quantidades
exageradas de resíduos domésticos e industriais, os quais, quando
não gerenciados por sistemas eficazes de tratamento pode prejudicar
drasticamente a qualidade de vida das comunidades e interferir em
todas as formas de vida do planeta.
Estima-se que cerca 1/6 da população mundial não tem acesso à
água potável. Deste universo, aproximadamente 5000 pessoas morrem
por dia em função da ingestão da água poluída (Malato et al., 2009)
e estes dados estatísticos deverão crescer em um futuro próximo.
Estima-se que 2/3 da população mundial serão migrantes em função

do clima e teremos média de 1,8 bilhões de pessoas vivendo em escas-
sez absoluta de água (Malato et al., 2009). Entre os vários fatores que
contribuem para isto estão os ciclos hidrológicos, a mudança climática,
o crescimento populacional e a pobreza, mas primeiramente a degra-
dação da qualidade da água. Dentro do último fator, incluem-se: i) o
descarte inapropriado de efluentes domésticos (contendo orgânicos
biodegradáveis, nutrientes e bactérias), ii) os efluentes industriais (que
incluem orgânicos e inorgânicos não biodegradáveis), e iii) atividade
agrícola (as drenagens de fertilizantes, defensivos agrícolas, fezes de
animais e materiais em suspensão). Dentre todos os rejeitos podemos
destacar os provenientes de atividades industriais, que geralmente
contém compostos recalcitrantes, tóxicos e/ou mutagênicos mesmo
em baixas concentrações e que não são removidos e/ou degradados
pelos processos convencionais nas estações de tratamentos de água
(Richardson, 2008; Suárez et al., 2008; Wintgens et al., 2008).
Devido à vasta gama de atividades industriais, diversas classes de
compostos podem ser lançadas em águas superficiais. Dentre esses
compostos, destacamos os corantes, muito utilizados na indústria
de alimentos, de higiene e cosméticos, de couro, tintas e vernizes e
especialmente a têxtil.
No cenário mundial, a China/Hong Kong domina a indústria
têxtil e é o maior produtor e consumidor de todos os tipos de fibra,
sendo que em 2012, consumiram 38,5 milhões de toneladas de fibras,
correspondendo a 62% de toda a fibra do mundo. Atualmente, a Ásia
é responsável por 73% dos volumes totais produzidos no mundo. A
Tabela 13.1 mostra os maiores produtores mundiais de têxteis e sua
produção em 2012. Embora o Brasil seja o 5º maior produtor do mun-
do, participa de menos de 0,5% do comércio mundial, ocupando a 23ª
posição no ranking de exportadores (China/Hong Kong são respon-
sáveis por 36% das exportações). O setor têxtil no Brasil é responsável
por 5,7% do valor total da produção de indústria de transformação,
com faturamento de R$ 58,2 bilhões em 2013, e emprega mais de 1,6
milhão pessoas em 33 mil empresas (Abit, 2013, 2015; Ghaly et al.,
2014; Jiang et al., 2010).
CORANTES 217
Tabela 13.1 – Os 10 maiores produtores têxteis do mundo e sua

participação no mercado mundial
Países 1000 ton. % do mercado mundial
China/Hong Kong 41.152 54,0
Índia 6.299 7.9
Estados Unidos 5.000 6,3
Paquistão 3.230 4,0
Brasil 2.143 2,7
Indonésia 1.945 2,4
Taiwan 1.861 2,3
Turquia 1.527 1,9
Coreia do Sul 1.445 1,8
Bangladesh 1.014 1,3
Fonte: (Abit, 2015)
No entanto, apesar da importância econômica do setor têxtil para a

geração de empregos e economia desses países, a geração de efluentes
coloridos leva a uma grande preocupação ambiental, pois quando não
tratados convenientemente e lançados a mananciais ou despejados nas
estações de tratamento de água, representam grande problema.
A indústria têxtil é uma das maiores produtoras de efluentes líqui-
dos poluentes devido à alta quantidade de água usada no processo de
tingimento. A tintura de 1 kg de algodão, por exemplo, consome 200 L
água que na maioria das vezes não são reutilizáveis (só a China consumiu
38,5 milhões de toneladas de fibras em 2012). Estima-se que 280 mil
toneladas de corantestêxteis são lançadas em efluentes industriais todo
ano ao redor do mundo (Jin et al., 2007; Saratale et al., 2011). Corantes
azo compõe aproximadamente 70% do total de corantes utilizados ao
redor do mundo, fazendo deles o grupo de corantes sintéticos mais
amplamente utilizado e, portanto, os corantes sintéticos mais alastrados
no meio ambiente (Saratale et al., 2011; Zhao; Hardin, 2007). Consi-
derando os diversos segmentos que usam corantes além da indústria
têxtil, tais como as indústrias de cosméticos, couro, papel, alimentos e
farmacêutica (Saratale et al., 2011) (Konsowa, 2003; Shu; Huang, 1995;
Szpyrkowicz; Juzzolino; Kaul, 2001) estima-se que cerca de 15% da pro-
dução mundial de corantes seja perdida para o meio ambiente durante
a síntese, processamento ou aplicação desses corantes (Robinson et al.,
2001; Saratale et al., 2011;Weber; Stickney, 1993).Na maioria das vezes

estes rejeitos são descartados e a água não é reutilizável.
A descarga imprópria de efluentes têxteis, além de esteticamente
desagradável, pode levar a uma redução na penetração da luz solar,
interferindo nos processos de fotossíntese, diminuindo a concentração
de oxigênio dissolvido, qualidade da água e resultando em efeitos de
toxicidade aguda na fauna e flora (Saratale et al., 2011). Além disso,
corantes azo também provocam efeito adverso em termos de carbono
orgânico total, demanda bioquímica de oxigênio e demanda química
de oxigênio, e certas classes de corantes, assim como seus subprodutos,
podem ser carcinogênicos e/ou mutagênicos (Kunz et al., 2002). Além
disso, resíduos da indústria têxtil podem conter grande quantidade de
sais proveniente da correção do banho de tintura, produtos auxiliares
do processo tais como acidulantes, antiespumantes, agentes seques-
trantes de metais e surfactantes em níveis acima dos permitidos pelas
leis de proteção ambientais, bem como aditivos da etapa do acabamento
que contem grande quantidade de corantes não fixados por lavagens
usuais, gomas etc. O processamento industrial e os despejos líquidos
gerados pela indústria têxtil são complexos. Numerosas operações são
necessárias para dar ao tecido a cor e funcionalidade desejada, mudando
sucessivamente o rejeito final (Cavalcanti, 2009; Ghaly et al., 2014;
Vandevivere; Bianchi; Verstraete, 1998). Estes variam sazonalmente
em função da variação das novas cores e tecidos usados em diferentes
estações do ano. Seus rejeitos podem ainda serem parcialmente degra-
dados gerando novos produtos. Dado o grau de variedade de fibras,
corantes, auxiliares e produtos de acabamento em uso, esses processos
geram efluentes de grande complexidade e diversidade química (Van-
devivere; Bianchi; Verstraete, 1998).
Dentro deste contexto, o tratamento de efluentes na presença de
corantestemdespertadograndeatençãopara garantirum efluente final
dentro dos padrões previstos nas legislações ambientais, preservando
assim o meio aquático/solo receptor. A escolha do processo ou da
sequência do processo de tratamento depende de uma série de fatores,
tais como: características iniciais do efluente, qualidade do efluente
após tratamento, custo, disponibilidade de área e tecnológica.
CORANTES 219
Desta forma, o conhecimento da composição de cada efluente

gerado antes de se adequar o tratamento mais eficiente deveria ser o
foco antes do seu descarte. Entretanto, em virtude da diversidade de
seus componentes, variabilidade das exigências de novas cores pelo
setor da moda mundial, a oferta de novos corantes sintetizados a cada
estação com o intuito de atender um mercado volátil e exigente difi-
culta enormemente a análise e prospecção da composição das águas
de rejeitos bem como dos danos aos seres vivos e ao meio ambiente.
Assim, é importante conhecer um pouco sobre os principais tipos
de corantes, estruturas e classificação antes do desenvolvimento de
um sistema que promova com eficiência o tratamento destes resíduos
gerados.
13.2. O tratamento de efluentes da indústria

têxtil
O desafio de propor métodos de tratamento eficazes na remoção de

corantes amplamente usados na indústria têxtil começa pela grande
diversidade de corantes e propriedades físicas e químicas diferenciadas
dos mesmos. Há três diferentes tipos de fibras utilizados na manufatura
de produtos têxteis: fibras de celulose, proteínas e sintéticas. Cada tipo
de fibra é tingida com um tipo diferente de corante: fibras de celulose
com corantes reativos, diretos, naftol e índigo; fibras de proteínas com
corantes ácidos e lanaset; e fibras sintéticas com corantes dispersos,
básicos e diretos (Ghaly et al., 2014; Guaratini; Zanoni, 2000).
A classificação dos corantes também é baseada principalmente na
estrutura química,cor e método de aplicação segundo o Color Index
(CI) que tem sido editado continuamente desde 1924. Dependendo
do grupo cromóforo, os corantes podem ser classificados em várias
classes: azo; arilmetano; antraquinonas; acridina; nitro; xantenos;
amino-quinino etc. (Rauf; Meetani; Hisaindee, 2011). A Tabela 13.2
exemplifica alguma das classes de corantes e das estruturas químicas
mais usadas.
Tabela13.2–Classificaçãodoscorantesbaseadanaestruturamolecular
Corante
Classe Estrutura Estrutura
Representativo
Acridina Acridine O
Azo Amido B
Diarilmetano Auramine O
Antraquinona Carmine
Malaquite
Triarilmetano
green
Nitro Naphthol
Xanteno Rhodamine B
Quinona-
Safranin O
imina
Dentre a variedade de corantes sintéticos disponíveis mostrados

na Tabela 13.2, os corantes do tipo azo são os mais amplamente uti-
lizados (60-70%) principalmente nas indústrias: têxtil; papel; couro;
gasolina; aditivos; alimentos; cosméticos; xerografia etc. Devido a sua
toxicidade e persistência, a sua remoção nos efluentes e avaliação de
sua periculosidade ambiental e saúde humana é um assunto bastante
popular e muitos trabalhos têm sido publicados a respeito desses temas
CORANTES 221
(Almeida; Silva; Zanoni, 2014; Chequer et al., 2013; Oliveira et al.,

2006; Paschoal; Anderson; Zanoni, 2009; Rauf; Meetani; Hisaindee,
2011; Sakthivel et al., 2003; Saratale et al., 2011; Shu; Huang, 1995;
Solís et al., 2012; Zanoni; Sene; Anderson, 2003).
Os corantes azo são caracterizados pela presença de nitrogênio na
forma de grupamento (-N = N-), que são geralmente ligadas a duas
porções da qual pelo menos uma, mas normalmente são ambos os gru-
pos aromáticos (benzeno ou os anéis de naftaleno). Alguns exemplos
representativos de corantes azo são os seguintes: Methyl Orange, Acid
Orange 7, Acid Orange 20, Orange II, Methyl Red, Reactive Red 2,
Reactive Orange 16, Reactive Black 5, Congo Red, Solvent Red 1,
Direct Blue 160, Basic Yellow15, Basic Blue 41, Disperse Orange 1,
Disperse Red 1, Amido Black, Remazol Brilliant Orange 3R, Ama-
ranth etc. (Guaratini; Zanoni, 2000; Saratale et al., 2011).
Dependendo do número de ligações -N=N- na molécula, os co-
rantes azoicos podem ser classificados como monoazo (Laranja Ácido
7, Laranja G, vermelho de metilo, etc.), diazo (Congo Red), triazo
(Reactive Red 120, Naphthol azul, preto, etc.) e triazina (Reactive ver-
melho brilhante K-2G, Procion vermelho MX-5B etc.). A cor também
é determinada pelas ligações azo e cromóforos auxocromos associados.
De modo geral, estas ligações são as mais ativas nas moléculas e podem
ser oxidadas pela parte positiva ou radical hidroxila ou reduzida por
elétrons na banda de condução. A clivagem do grupo -N = N- conduz
sempre à descoloração de corantes, embora algumas modificações no
substituinte possam alterar cor ou promover a cor também.
Abiotransformação destes corantes com grupamento azo-aromático
pode ser responsável pela formação de aminas aromáticas, benzidinas
e outros intermediários com potencialidade carcinogênica (Guaratini;
Zanoni, 2000) cuja toxicidade pode ser mais elevada do que a do com-
posto original. Desde a segunda metade do século XXque a comunidade
cientifica tem demonstrado de forma inequívoca que as aminas aromáti-
cas possuem ação mutagênica e carcinogênica no homem e em algumas
espécies de animais. Apesar de, in vivo, a formação de adutos covalentes
com o DNA ser um acontecimento que depende de vários fatores, tais
como: grau de exposição, tipo de composto e fenótipo dos indivíduos,
a sua capacidade de induzir alterações permanentes e hereditárias no

conteúdo genético celular está largamente comprovada (Elmorsi et al.,
2010; Habibi;Talebian, 2007; Hisaindee; Meetani; Rauf, 2013; Oliveira
et al., 2006; Tehrani-Bagha; Mahmoodi; Menger, 2010).
Desta forma, o desenvolvimento de processos que promovam a
completa degradação dos compostos azo com grande eficiência não
tem solução fácil. Diante deste desafio, diversas técnicas de tratamento
primárias, secundárias e terciárias desses efluentes vêm sendo inves-
tigadas no intuito de minimizar danos provocados pelo lançamento
desses resíduos em águas superficiais. Estas incluem floculação, coagu-
lação química, sedimentação simples, lagoas de aeração, lodo ativado,
filtros biológicos, osmose reversa e eletrodiálise. No entanto, esses
tratamentos não são eficazes na remoção de todos os tipos de corantes
e outros químicos usados pela indústria (Ghaly et al., 2014; Robinson
et al., 2001). Uma alternativa que é bem consolidada na literatura são
os processos oxidativos avançados (POAs), baseados na geração de
radicais hidroxila (•OH), altamente oxidantes e não seletivos, capazes
de degradar compostos orgânicos. Há vários processos capazes de
gerar esses radicais, entre eles UV/H2O2, fotocatálise heterogênea/
fotoeletrocatálise (TiO2/UV), ozônio e Fenton e foto-Fenton (Fe2+/
H2O2). Esses processos não produzem resíduos ao fim do tratamento
e, devido ao alto potencial oxidativos dos radicais •OH, são capazes
de degradar estruturas complexas, geralmente levado a subprodutos
menos tóxicos e até mesmo a mineralização completa (Andreozzi et
al., 1999; Ghaly et al., 2014; Pignatello; Oliveros; MacKay, 2006)
Embora vários trabalhos envolvendo processos oxidativos avan-
çados sejam encontrados na literatura, a adequação dos POAs a tra-
tamento de efluente em grande escala ainda é incipiente. A ampliação
da eficiência deste sistema demanda um trabalho árduo devido à
complexidade dos efluentes gerados por este setor, ao grande volume
gerado durante a produção e à capacidade de armazenamento de cada
empresa. O processo, portanto, deve considerar essas variantes para
obter um efluente final adequado para descarte. A seguir reportamos
uma compilação dos principais métodos de tratamento descritos na
literatura para tratamento de efluentes na presença de corantes.
CORANTES 223
Pesquisas mais recente têm se concentrado em buscar alternativas

mais eficientes para remover cor e compostos recalcitrantes. A Tabela
13.3 mostra diferentes formas de tratamento, apontando suas princi-
pais vantagens e desvantagens.
Tabela 13.3 – Vantagens e desvantagens gerais dos métodos de re-

moção de corantes de efluentes industriais atualmente em uso
Método Vantagens Desvantagens
Peróxido de É um oxidante ambientalmente Não é efetivo para todas as
hidrogênio amigável classes de corantes, pois seu
potencial de oxidação não é
muito alto
Reação de Descoloração efetiva e até Geração de lodo e faixa ideal de
Fenton foto- mineralização de corantes solúveis pH para ser efetivo é estreita (2.0
Fenton e insolúveis, pois gera radicais a 3.0) o que pode ser melhorado
hidroxila. A água pode até ser pelo uso de complexos de ferro.
reusada após o tratamento
Ozonização Aplicado em fase gasosa: sem Tempo de meia-vida curto
alteração de volume. Muito eficiente (20 min), não efetivo na
para remoção de cor. mineralização e forma ácidos
carboxílicos como produtos de
degradação
Fotoquímico Não há produção de lodo Formação de subprodutos
NaOCl Inicia e acelera rompimento de Risco de formação de
ligações azo, rápida descoloração, hidrocarbonetos clorados e
mais barato que outros oxidantes e aumento de toxicidade
facilmente aplicável
Degradação Compostos gerados não são Alto custo de energia
eletroquímica perigosos
Carvão Boa remoção de grande variedade Alto custo
ativado de corantes
Filtração por Remove todos os tipos de corantes Produção de lodo concentrado
membrana
Irradiação Oxidação efetiva em escala São necessárias altas
UV de laboratório, remove metais concentrações de O2 dissolvido,
pesados. Combinação com um gera lodo e há problema devido
fotocatalisador, ozônio ou H 2O2 é ao espalhamento de irradiação
eficiente, pois gera radicais hidroxilaUV
Degradação Alternativa econômica e eficiente na Muitos corantes são estáveis
biológica aplicação prática, trata efluentes de e resistentes ao ataque
altas concentrações microbiológico, mas o
isolamento e adaptação de
micro-organismos pode
aumentar a eficácia da
bioremediação.
Fonte: Joshi; Bansal; Purwar, 2004; Robinson et al., 2001
A seguir será apresentado um resumo das tecnologias emergentes

listadas na Tabela 13.3.
13.2.1. Tratamentos físicos
Por muito tempo, a coagulação tem sido um dos únicos métodos

praticáveis na remoção de cor e tratamento de efluentes de uma
vasta gama de atividades industriais. O tratamento primário em
uma planta de convencional de tratamento consiste de coagulação
e flotação, os quais removem partículas coloidais de cor, turbidez e
bactérias. São adicionados coagulantes, geralmente Fe(III) ou Al(III)
em concentração suficientemente alta para formação de precipitados
de hidróxidos desses metais. O particulado coloidal fica envolvido
no precipitado e acomoda-se junto com o mesmo. Foi mostrado
que o Fe(III) é mais eficiente na remoção de cor, porém a escolha do
coagulante adequado depende do tipo dos corantes a serem descolo-
ridos. Por exemplo, alúmen é ineficiente na descoloração de corantes
azo, reativos, ácidos e básicos, mas é bom no tratamento de corantes
dispersos e sulfonados. Assim, combinações de vários coagulantes
podem ser utilizadas para alcançar maior eficiência. No entanto, essa
técnica não é capaz de tratar todos os tipos de corante, em especial
os corantes catiônicos que não coagulam. A maior desvantagem da
coagulação/floculação é a geração de uma grande quantidade de
lodo tóxico, que gera novos problemas de manuseio e tratamento
desse resíduo. O reaparecimento da cor em etapas seguintes devido
à oxidação também é observado além dessa técnica aumentar os
níveis de sólidos totais dissolvidos (Joshi; Bansal; Purwar, 2004).
Pelo fatode corantes sintéticos não serem removidos por métodos
tradicionais, um método físico econômico que tem sido proposto
é a adsorção de corantes sintéticos sob suportes sólidos eficientes e
baratos (Gupta; Suhas, 2009; Joshi; Bansal; Purwar, 2004; Robinson
et al., 2001), principalmente com a utilização de carvão ativado como
adsorvente e no tratamento com membranas. Estudos relacionados a
tratamentos físicos são brevemente descritos na sequência (Robinson
et al., 2001).
CORANTES 225
13.2.1.1. Adsorção
As técnicas de adsorção tornaram-se mais populares recentemente

devido a sua eficiência na remoção de poluentes muito estáveis para
remoção por métodos convencionais e por se apresentarem economi-
camente viáveis. A remoção de cor é resultado de dois mecanismos:
adsorção e troca iônica, e é influenciada por muitos fatores físico-
-químicos, tais como, interação corante/adsorvente, área superficial
de adsorvente, tamanho da partícula, temperatura, pH e tempo de
contato (Forgacs; Cserháti; Oros, 2004; Joshi; Bansal; Purwar, 2004;
Robinson et al., 2001).
O carvão ativado é o método mais comum de remoção de cor por
adsorção e é muito efetivo na remoção de corantes catiônicos morden-
tes e ácidos e em menor extensão de corantes dispersos, diretos, vat e
reativos. A eficiência de remoção depende do tipo de carvão utilizado
e das características da água residuária. As taxas de remoção podem
ser melhoradas pelo uso de altas doses, apesar de a regeneração e a
reutilização resultarem em uma diminuição da eficiência. O carvão
ativado, assim como outros métodos de remoção de corantes, pode
ser um método apropriado para um tipo de efluente e ineficiente para
outro. O carvão ativado deve ser reativado ou a disposição do material
concentrado deve ser providenciada. A reativação resulta na perda de
10-15% do adsorvente (Robinson et al., 2001)
Cavacos de madeira apresentam uma boa capacidade de adsorção
para corantes ácidos devido à dureza, mas são menos eficientes que o
carvão ativado. Longos tempos de contato são necessários. A madeira
adsorvente pode ser queimada para geração de energia. Outra alterna-
tiva é o uso de uma mistura de carvão e cinzas. Uma alta concentração
de cinzas aumenta a taxa de adsorção, pois aumenta a área superficial
disponível para adsorção. A sílica gel é efetiva na remoção de corantes
básicos, mas reações paralelas inviabilizam sua utilização comercial
(Robinson et al., 2001).
Recentemente materiais baratos e disponíveis têm sido avaliados
como potenciais adsorventes de corantes: quitina, quitosana, serragem,
casca de arroz, restos de algodão e lodo ativado, por exemplo. Vários
estudos também têm mostrado a eficiência da técnica de biossorção,

uma vez que vários biomateriais (como leveduras, fungos, bactérias,
biomassa) são capazes de biodegradar e biossorver corantes, assunto
tratado na seção de tratamentos biológicos (Joshi; Bansal; Purwar,
2004; Srinivasan; Viraraghavan, 2010).
13.2.1.2. Separação por membranas
A filtração por membranas é uma tecnologia extensivamente utili-

zada em indústrias para concentrar, purificar e aumentar a qualidade do
produto final. Pode ser dividida em quatro categorias: osmose reversa,
nanofiltração, ultrafiltração e microfiltração. A maior diferença entre
elas é o tamanho dos solutos que são capazes de filtrar: A ultrafiltração
é usada para separar solutos com tamanhos moleculares entre 0.001
µm e 0.1 µm. Compostos com peso molecular menores que 1000 são
separadas somente por nanofiltração ou osmose reversa (Joshi; Bansal;
Purwar, 2004).
Este método clarifica, concentra e separa continuamente o corante
do efluente. Tem características que o tornam especialmente interes-
sante: resistência à temperatura e condições químicas e biológicas
adversas. A principal vantagem é que o processo de concentração é
alcançado sem nenhuma entrada de energia térmica ou mudança de
estado, tornando-o eficiente energeticamente. O resíduo concentrado
pode apresentar problemas de disposição. Isto, mais o alto investimen-
to inicial, a possibilidade de obstrução e a necessidade de reposição da
membrana são as principais desvantagens. É um método apropriado
para reciclagem de água dentro da unidade industrial se o efluente
contém baixas concentrações de corantes, mas não consegue reduzir
o teor de sólidos dissolvidos, o que torna o reuso da água difícil(Joshi;
Bansal; Purwar, 2004; Robinson et al., 2001).
13.2.1.3 Troca iônica
A troca iônica não tem sido amplamente utilizada para o tratamento

de efluentes contendo corantes, principalmente devido à impossibili-
CORANTES 227
dade dos trocadores de remover uma grande variedade de corantes. A

água residuária é passada através da resina trocadora de íons até que
os sítios de troca estejam saturados. Corantes catiônicos e aniônicos
podem ser removidos desta forma. As vantagens deste método incluem
a manutençãoda resina na regeneração,a recuperaçãodo solventeapós
o uso e a remoção de corantes solúveis. A maior desvantagem é o custo.
Solventes orgânicos são caros, e o método de troca iônica não é efetivo
para corantes dispersos (Robinson et al., 2001).
13.2.1.4. Irradiação UV
Quantidades suficientes de oxigênio dissolvido são necessárias

para que substâncias orgânicas sejam degradadas eficientemente por
radiação. O oxigênio dissolvido é consumido muito rapidamente,
portanto um fornecimento constante e adequado é necessário. Isto tem
efeito no custo. Efluentes contendo corantes podem ser tratados em
um reator borbulhador de tubo duplo. A eficiência do tratamento só
foi comprovada em escala laboratorial (Robinson et al., 2001).
13.2.1.5 Coagulação eletrocinética
É um método economicamente viável para remoção de corantes.

Envolve a adição de sulfato ferroso e cloreto férrico, que permitem uma
excelente remoção de corantes diretos de efluentes. Não é um método
abrangente, pois não remove eficientemente corantes ácidos. O custo
dosreagentesé elevado.A concentraçãoótimade reagentesdependeda
carga estática do corante em solução e o lodo formado com a coagulação
é de difícil remoção. Ocorre a produção de grandes quantidades de
lodo e isto acarreta altos custos de disposição (Robinson et al., 2001).
13.3. Tratamentos biológicos
A aplicação de micro-organismos para biodegradação de corantes

azo é uma alternativa atraente para o desenvolvimento de processos
para tratamento de efluentes têxteis. Métodos biológicos são ambien-

talmente amigáveis, produzem menos lodo do que alguns métodos
físicos e químicos, são relativamente baratos já que o custo de operação
é baixo. A descoloração microbiana pode ocorrer via biossorção ou por
degradação enzimática, ou pela combinação das duas. A efetividade
da descoloração depende das características dos corantes, bem como
das características físico-químicas do efluente como pH, temperatura,
conteúdo de sal e presença de outros contaminantes orgânicos (Kau-
shik; Malik, 2009; Solís et al., 2012).
A biossorção pode ser utilizada para remoção de corantes por
meio de biomassa de algas, leveduras, fungos filamentosos e bacté-
rias. A capacidade de biossorção de um micro-organismo é atribuída
aos heteropolissacarídeos e lipídios componentes da parede celular
que contêm diferentes grupos funcionais, incluindo grupos amino,
carboxila, hidroxila, fosfato e outros grupos carregados, surgindo
fortes forças de atração entre o corante azo e a parede celular. A
efetividade da biossorção depende do pH, temperatura, força iônica,
tempo de contato, do tipo de micro-organismo e da concentração
e estrutura química do corante (Solís et al., 2012; Srinivasan; Vi-
raraghavan, 2010).
Corantesazo são componente xenobióticos deficientes em elétrons
devido a sua ligação azo (–N=N–) e em muitos casos eles possuem
grupos sulfônicos (SO 3−) ou outros grupos retiradores de elétrons,
gerando deficiência eletrônica e tornando o corante menos suscetível
à degradação por micro-organismos. Sob condições apropriadas, eles
podem ser degradados por redutases. Enzimas azoredutases catalisam
a reação de quebra da ligação azo na presença de equivalentes reduto-
res, como por exemplo FADH, NADH e NADPH. Várias enzimas
que reduzem ligações azo já foram identificadas e estão presentes em
micro-organismos, tais como bactérias, algas e leveduras. A degra-
dação oxidativa de corantes azo é catalisada por enzimas peroxidase
e fenoloxidase, tais como manganês peroxidase (MnP), lignina pero-
xidase (LiP), lacase (Lac), tirosinase (Tyr), demetilase, peroxidases e
celobiose desidrogenase. Tais oxidases pode ser encontradas em fungos
filamentosos, bactérias e leveduras (Solís et al., 2012).
CORANTES 229
Os tratamentos biológicos apresentam grande interesse por repre-

sentarem uma solução de custo mais acessível. Visto que os processos
biológicos tradicionais não alcançam eficiência na remoção de cor,
outros organismos vêm sendo estudados, como os descritos a seguir
(Robinson et al., 2001).
13.3.1. Descoloração por fungos de decomposição

branca
Fungos de decomposição branca são aqueles organismos capazes

de degradar a lignina, o polímero estrutural encontrado em plantas
lenhosas. Os fungos de decomposição branca mais estudada em termos
de degradação xenobiótica, são os Phanerochaete chrysosporium. Este
fungo é capaz de degradar toxinas, PCBs (bifenilas policloradas) e
outros organoclorados. Estudos demonstram que o P. chrysosporium
pode descolorir efluentes de têxteis em até 99% em 7 dias (Robinson
et al., 2001).
Fungos de decomposição branca são capazes de degradarem
corantes usando enzimas, tais como as ligninas peroxidases (LiP),
peroxidases manganês dependentes (MnP). Outras enzimas usadas
para este propósito incluem enzimas produtoras de H2O2, tais como
glicose-1-oxidase e glicose-2-oxidase, junto com lacase e uma enzima
fenoloxidase. Estas são as mesmas enzimas usadas para a degradação
da lignina. Azocorantes, a maior classe de corantes produzidos comer-
cialmente, não são prontamente degradados por micro-organismos,
mas podem ser degradados pelo Phanerochaete chrysosporium. Outros
fungos, como Hirschioporus larincinus, Inonotus hispidus, Phlebia
tremellosa e Coriolus versicolor também descoram efluentes contendo
corantes.
Apesar dos fungos de decomposição branca terem provado remover
a cor de fermentações líquidas, a produção de enzimas também de-
monstrou ser pouco confiável. Isto se deve principalmente ao ambiente
pouco familiar das fermentações líquidas. A habilidade de utilizar estes
fungos em seu ambiente natural significa que eles são mais eficazes em
fermentação em estado sólido (Robinson et al., 2001).
13.3.2 Outras culturas microbianas
Algumas culturas bacterianas mistas de uma grande variedade

de habitat também podem promover descoloração de moléculas de
corantes diazo em 15 dias. Estes micro-organismos têm a limitação de
requererem um processo de fermentação, e, portanto, são incapazes
de tratar volumes maiores de efluentes têxteis.
Sob condições aeróbias os corantes azo não são metabolizados
prontamente. Entretanto, os produtos intermediários formados por este
processo de degradação resultaram em ruptura dos caminhos metabó-
licos e os corantes não foram realmente mineralizados. Sob condições
anaeróbias, como em sedimentos anóxicos (sem presença de oxigênio),
muitas bactérias podem reduzir corantes azo pela ação de redutases ci-
toplasmáticas solúveis não específicas, conhecidas como azo redutases.
Estas enzimas resultam na produção de aminas aromáticas não coloridas,
as quais podem ser tóxicas, mutagênicas e possivelmente carcinogênicas
para animais. Evidências sugerem que processos adicionais podem ser
envolvidos na redução de azo corantes. Muitas bactérias reduzem uma
variedade de corantes azo sulfonados e não sulfonados sob condições
anaeróbias sem muita significância (Robinson et al., 2001).
13.3.3 Adsorção por biomassa microbiana viva ou morta
A acumulação de substâncias químicas por biomassa microbiana

é chamada de bioacumulação. Bactérias mortas e fungos foram usa-
dos com o propósito de remover cor de efluentes contaminados com
corantes. Corantes têxteis variam grandemente em suas composições
e, portanto, suas interações com os micro-organismos dependem da
composição de um corante em particular e da composição específica
de certa biomassa. Pode-se dizer que certos corantes têm especial
afinidade por certas espécies de micro-organismos(Forgacs; Cserháti;
Oros, 2004; Robinson et al., 2001; Solís et al., 2012).
Dentre os diversos processos utilizados para o tratamento de efluen-
tes têxteis, aqueles baseados no uso dos processos oxidativos avançados
vêm ganhando destaque, pois podem ser empregados isoladamente
CORANTES 231
ou em combinação com tratamentos físico-químicos ou biológicos,

podendo ser realizado como pré ou pós-tratamento, conforme o
objetivo a ser alcançado. Caso sejam empregados de forma isolada, é
necessário realizar uma oxidação completa das substâncias, de forma
a torná-las inofensivas do ponto de vista ambiental. Combinando-
-se os processos avançados com um tratamento prévio ou posterior,
pretende-se, em geral, apenas a transformação dos compostos tóxicos
e/ou recalcitrantes em substâncias biodegradáveis ou em substâncias
facilmente elimináveis por processos físico-químicos. Portanto, a oti-
mização de alguns parâmetros importantes para este processo devem
ser cuidadosamente avaliados antes do início do tratamento.
13.4 Métodos químicos e os processos oxidativos

avançados
Os processos oxidativos são os mais usados para a descoloração por

via química, principalmente devido a sua simplicidade de aplicação.
Os principais agentes oxidantes são o peróxido de hidrogênio (H2O2),
o hipoclorito de sódio (NaClO) e o ozônio (O3).
O tratamento com hipoclorito de sódio ocorre pelo ataque dos
grupos amina da molécula de corante pelo cloro. Isto inicia e acelera
a quebra de ligações azo. Um aumento da remoção de cor é observa-
do com o aumento da concentração de cloro. O uso de cloro para a
remoção de cor está se tornando menos frequente devido aos efeitos
negativos aos corpos receptores e a formação de organoclorados que
são cancerígenos (Robinson et al., 2001). O H2O2 e o O3 são muito
utilizados para oxidação direta de contaminantes devido ao seu alto
poder oxidante (E0 = 1,78V e 2,07V,respectivamente), mas também
são aplicados em conjunto a outros sistemas para geração de radicais
hidroxila, que são ainda mais poderosos oxidantes (E0 = 2,80 V) e a
base dos processos oxidativos avançados (Teixeira; Jardim, 2004).
Os processos oxidativos avançados (POAs) tem ganhado muito
destaque na literatura (embora sua aplicação em larga escala ainda não
seja muito difundida) e são muito eficientes devido ao alto potencial
oxidante dos radicais hidroxila (OH), capazes de oxidar completamen-

te a maioria dos contaminantes orgânicos e convertendo-os em água,
CO2 e íons inorgânicos (mineralização). A seguir, uma breve descrição
dos processos oxidativos avançados mais comuns.
13.4.1. Sistema UV – peróxido
O uso do peróxido de hidrogênio, um dos mais poderosos agentes

oxidantes, é muito recorrente na indústria têxtil, no branqueamento de
papel, petroquímica, metalúrgica entre outras. Pode ser usado sozinho,
mas sua combinação com a radiação UV é muito mais eficiente, pois
nesse processo são gerados os radicais hidroxila (•OH) pela quebra
homolítica do peróxido, como pode ser visto na Equação 1 (Robinson
et al., 2001; Teixeira; Jardim, 2004).
H2 O 2 2 •OH (1)
Este método degrada as moléculas de corantes em CO2 e H2O

pelo tratamento com UV na presença de H2O2 pela produção de altas
concentrações de radicais hidroxila. A taxa de remoção é influenciada
pela intensidade de radiação, pelo pH, pela estrutura do corante e
pela composição da tintura. A aplicabilidade do sistema UV/H2O2
foi avaliada com diferentes estruturas e os resultados indicam que o
métodoé eficiente paracorantes ácidos, direto,básicoe reativos, porém
inadequada para corantes vat e dispersos (Yang; Wyatt; Bahorsky,
1998). As principais vantagens do tratamento fotoquímico são a não
geração de lodos e redução dos maus odores (Robinson et al., 2001).
A adiçãode saisde ferroà soluçãoaumentaconsideravelmentea efi-
ciênciadoprocessodevidoàreaçãode Fenton, queserádiscutidoadiante.
13.4.2 Ozonização e ozonização catalítica
O ozônio é um agente oxidante conhecido e amplamente em-

pregado e é capaz de reagir com uma numerosa classe de compostos
orgânicos, devidoao seu potencial de oxidação (E0 = 2,08V), superior
CORANTES 233
ao de outros compostos reconhecidamente oxidantes, como H2O2 e o

cloro, por exemplo. Por outro lado, muitos compostos orgânicos (ex:
organoclorados, ácidos carboxílicos) reagem lentamente com o ozônio
molecular. Assim, o mesmo pode ser aplicado em determinadas con-
dições para geração de radicais hidroxila (•OH), consistindo um POA.
Quando usado sozinho, o ozônio pode atacar por duas vias depen-
dente do pH do meio aquoso: ataque direto (Equação 2) (chamada
ozonólise) e ataque indireto (Equações 3 e 4), onde é convertido a
radicais •OH. Em pH neutro ou ácido ocorre o ataque direto, onde o
ozônio ataca seletivamente ligações C=C, alguns grupos funcionais
(OH, CH3, OCH3) e átomos portando cargas negativas (N, P, O, S),
resultando como produtos finais ácidos carboxílicos que não podem
ser mais degradados (Equação 4, onde R é o substrato e Rox o produto
de oxidação). Em pH alcalino o ozônio se decompõe em radicais hidro-
xila, que não são seletivos e podem oxidar completamente moléculas
orgânicas (Equações 3 e 4).
O3 + R Rox (2)
•
O3 + OH− OH + (O 2• HO )•
2 (3)
•
•
OH + R Rox (4)
A maior vantagem é que o ozônio pode ser aplicado em estado gaso-

so e, portanto não aumenta o volume da água residual e do lodo(Joshi;
Bansal; Purwar, 2004; Robinson et al., 2001) além de promover rápida
descoloração devido à quebra de grupos cromóforos nas moléculas
de corantes (Almeida et al., 2004). As principais desvantagens da
ozonização pura são o alto de custo de produção do ozônio (e o fato
de ter que ser produzido in situ devido a sua instabilidade), sua baixa
solubilidade e estabilidade em água, sua seletividade para alguns
compostos e a baixa velocidade de reação em pH ácido e que o ozônio
não é capaz de mineralizar completamente efluentes contendo corantes
e outros compostos orgânicos, resultando em altos valores de DQO
após tratamento (Robinson et al., 2001).
Em contraste com a ozonização pura, a ozonização catalítica
permite a efetiva formação de radicais hidroxila até mesmo em pH
ácido. A ozonização catalítica faz o uso de catalisadores para alcançar

a decomposição controlada do ozônio, e portanto, pertence ao grupo
dos POAs. A ozonização catalítica pode ser dividida em duas subtéc-
nicas: homogênea e heterogênea. Na ozonização catalítica homogênea,
íons de metais de transição (Mn(II), Fe(III), Fe(II), Co(II), Cu(II), Zn(II)
and Cr(III)) decompõe o ozônio a radicais hidroxila, ou em outro
mecanismo proposto, complexam com moléculas orgânicas sendo
oxidadas em seguida. Na ozonização catalítica heterogênea, os
catalisadores mais utilizados são: óxidos metálicos (como MnO2, TiO2,
Al2O3); metais como Cu, Ru, Pt e Co suportados em SiO2, Al2O3, TiO2
e carvão ativado; zeólitas modificadas com metais e carvão ativado.
Nessa subtécnica, o evento mais importante é a adsorção do ozônio
na superfície do catalisador heterogêneo, o que varia muito em função
do catalisador e suas propriedades. Existem várias revisões tratando
do assunto, como os trabalhos de Nawrocki e Kasprzyk-Hordern
(Nawrocki; Kasprzyk-Hordern, 2010; Nawrocki, 2013) e Legube
(Legube, 1999).
A ozonização é também uma das técnicas mais utilizadas em com-
binação com outros tipos de tratamentos, como tratamentos físicos de
membrana (Byun et al., 2011) ou adsorção (Kurniawan; Lo; Chan,
2006), tratamentos biológicos (Yan et al., 2009; Zhang; Zheng; Chen,
2014), em combinação com a fotocatálise heterogênea (Agustina; Ang;
Vareek, 2005; Parrino et al., 2014) e mais recentemente a fotoeletro-
catálise (Bessegato et al., 2016).
13.4.3. Fotocatálise heterogênea e fotoeletrocatálise
A fotocatálise heterogênea (FC) é baseada no uso de um material

semicondutor, na maioria das vezes o TiO2, o qual sob irradiação UV
é capaz de gerar radicais •OH. Quando um fóton incide sobre a su-
perfície de um semicondutor com energia hv, igual ou maior à energia
de banda proibida (do inglês, band gap, Ebg), promove a formação do
par elétron/buraco (e−/h+) (Equação 5) onde imediatamente o elétron
(e−) é promovido da BV para BC gerando um buraco (h+) na banda de
valência (Nogueira et al., 2007).
CORANTES 235
TiO 2 hv TiO 2(e− + h+) (5)
O caráter oxidante da lacuna na banda de valência gera radicais

−
• OH pela oxidação de moléculas de H O ou íons OH adsorvidos na
2
superfície do semicondutor e também é capaz de oxidar diretamente
moléculas orgânicas via lacuna fotogerada (Equações 6 e 7).
TiO2 (h+) + H2Oad TiO2 + •OHad + H+ (6)

TiO2 (h+) + RXad TiO2 + RX •+ (7)
ad
No entanto, a eficiência da fotocatálise está limitada pelo processo

de recombinação de cargas do par elétron/buraco (e−/h+) com dissi-
pação de energia na forma de calor (Equação 8):
TiO2 (h+) + TiO2 (e −) TiO2 + calor (8)
A aplicação da fotocatálise heterogênea na degradação de corantes

tem seu início na década de 90, como por exemplo os trabalhos de
Matthews (1988), Reeves et al. (1992), Vinodgopal e Kamat (1995)
e Dieckmann, Gray e Zepp (1994). Tais trabalhos demonstraram
que corantes monoazo são mais facilmente degradáveis que diazo, e
que a magnitude da taxa de degradação fotocatalítica está quase em
concordância com a da ozonização. Vários fatores são importantes e
podem influenciar na taxa de degradação, como oxigênio dissolvido,
características da fonte de irradiação (potência e comprimento de
onda), características do fotocatalisador (seu band gap, área superficial,
por exemplo), mas o pH e a adsorção do corante na superfíciedo TiO2
geralmente são determinantes.
Como pontos de destaque da fotocatálise de TiO2 pode-se des-
tacar: o TiO2 é abundante e barato, além de não tóxico, fotoestável e
estável em ampla faixa de pH; pode-se aplicar a técnica sob condições
ambiente e a mesma é capaz de mineralizar os contaminantes e não
somente transferir de fase. Outro ponto interessante é a possibilidade
de utilização de luz solar para ativação do semicondutor. Apesar de o
TiO2 só ser ativado sob irradiação de até 385 nm (corresponde a 3%

do espectro solar), a dopagem/modificação do TiO2 possibilitam o
aumento da faixa de absorção do catalisador, e assim, o maior custo da
técnica que é devido à fonte de irradiação UV, poderia ser contornado
pelo uso da irradiação solar (Nogueira; Jardim, 1998). Na maioria
das vezes o TiO2 é utilizado na forma de suspensão, o que exige uma
etapa de filtração pós tratamento para remoção do catalisador, o que é
uma desvantagem para processos contínuos e também exige contínuo
fornecimentode O2 que atua como sequestrador do elétron fotogerado
e contribui na minimização da recombinação de cargas. No entanto, a
maior desvantagem da fotocatálise heterogênea é sua baixa eficiência
quântica devido à recombinação do par elétron/buraco.
Para ampliar a eficiência do processo permitindo que os pares de
carga fotogerados possam ter um tempo maior de vida para reagir com
as espécies de interesse, utiliza-se a combinação dos processos fotoca-
talíticos e eletroquímico no intuito de retardar os efeitos indesejados
da recombinação. A técnica de fotoeletrocatálise (FEC) é baseada
no uso de um fotocatalisador como eletrodo de trabalho (geralmente
o semicondutor TiO2) ativado sob iluminação ultravioleta (hv) e
submetido a um potencial positivo (Eapp) maior que o potencial de
banda plana do semicondutor gerando-se um gradiente de potencial,
onde os elétrons são redirecionados para o eletrodo auxiliar (cátodo),
enquanto buracos fotogerados ficam concentrados na superfície do
eletrodo (Bessegato; Guaraldo; Zanoni, 2014; Bessegato et al., 2015).
Neste caso, aumenta-se a disponibilidade das lacunas para reagir com
H2O ou OH− adsorvidos na superfície do eletrodo para formar radicais
hidroxila, que por sua vez irão atuar na degradação do poluente orgâ-
nico. A Figura 13.1 apresenta resumidamente o mecanismo descrito
para fotocatálise e fotoeletrocatálise.
Assim, a fotoeletrocatálise é comprovadamente muito superior a
fotocatálise na degradação de contaminantes orgânicos. Bessegato e
colaboradores (Bessegato; Cardoso; Zanoni, 2014) demonstraram que
a FEC apresenta constante de velocidade de descoloração 2 vezes maior
do que a FC para o corante Acid Yellow 1, além de que, enquanto a
FEC promove remoção de carbono orgânico total na faixa 90%, para
CORANTES 237
FC a remoção é de apenas 55% ao final de 120 min de tratamento.

Cardoso e colaboradores (Cardoso; Lizier; Zanoni, 2010) estuda-
ram a degradação fotoeletrocatalítica de uma amina aromática com
fotoânodo de nanotubos de TiO2 e verificaram que enquanto a FEC
alcança mineralização completa em 120 min, a FC remove apenas
30% no mesmo tempo.
Figura 13.1 – Representação esquemática do mecanismo da fotocatálise

e da fotoeletrocatálise baseada em TiO2
Como vantagens, a FEC apresenta-se muito superior a FC devido

à minimização da recombinação de cargas, não exige borbulhamento
contínuo de O2 como na FC, o semicondutor está suportado em um
substratocondutor(nãoexige filtração) eofatodenecessitardaaplicação
de um potencial constante, não aumenta consideravelmente os custos
energéticos. Como desvantagens, possui a necessidade de transferência
de massa até o fotoânodo (TiO2) e um reator um pouco mais complexo
abrigar o ânodo semicondutor e contraeletrodo, além da lâmpada.
Apesar da eficiência da FC e da FEC na degradação de corantes
e outros contaminantes, essas técnicas são especialmente adequadas
para meios reacionais/efluentes pouco concentrados. Soluções muito
coloridas diminuem consideravelmente eficiência da técnica por
absorver os fótons da lâmpada antes que atinjam o semicondutor, e
assim, não gerando os radicais hidroxila. Portanto, combinações da
FC/FEC com ozonização são particularmente interessantes, uma vez
que o ozônio é muito eficiente na remoção de cor, mas não é adequada

para mineralização e remoção de DQO, que podem ser proporcionados
pela FC/FEC (Agustina; Ang; Vareek, 2005; Bessegato et al., 2016;
Mehrjouei; Müller; Möller, 2014).
13.4.4. Degradação eletroquímica
A degradação eletroquímica é uma técnica relativamente nova,

desenvolvida nos anos 90 e apresenta as vantagens de seu pequeno
ou nenhum consumo de produtos químicos e nenhuma produção de
lodo. Os metabólitos geralmente produzidos não são perigosos e o
efluente tratado pode ser lançado ao ambiente. Apresenta-se altamente
eficiente e economicamente viável para remoção de cor e degradação de
poluentes recalcitrantes, entretantoa mineralizaçãodos contaminantes
orgânicos é reduzida. Vazões altas causam uma perda da eficiência de
remoção e o custo da eletricidade se compara com o preço de reagentes
químicos(Robinson et al., 2001).
13.5 Conclusão
As inúmeras etapas e processos envolvidos pelas indústrias têxteis

levam a geração de um resíduo final de alta complexidade e elevada
toxicidade tanto aos seres humanos quanto para os animais e o meio
ambiente. Estas características destes rejeitos requerem muitas vezes
um sistema de tratamento particular e em determinadas situações
específico para cada indústria. Neste sentido, o desenvolvimento de
sistemas de tratamento de efluentes têxteis vem evoluindo de modo a
acompanhar a evolução dos métodos de tingimento, com corantes de
maior fixação e diferentes tipos de materiais fabricados.
Assim, a combinação de várias etapas para promover a desconta-
minação, tais como, o uso de processos biológicos, físicos e químicos
são alternativas a serem consideradas no intuito de se obter um rejeito
conforme os limites internos estabelecidos e/ou de acordo com as
normas de descarte estabelecidas pelos órgãos ambientais.
CORANTES 239
Entretanto, “uma visão diferenciada deverá ser revista” por estas

empresas em um futuro próximo, de modo a garantir a sustentabilidade
do uso da água e a saúde dos seres vivos. A minimização da geração dos
resíduos gerados por meio de tecnologias mais limpas, a modernização
dos processos de fabricação, assim como o tratamento particionado em
cada etapa de produção, levariam não somente a um entendimento
mais específico do efluente gerado, mas também a uma redução tanto
do volume quanto da carga poluidora ao final do sistema.
14
degrAdAção de CorAnteS
por proCeSSoS bASeAdoS nA
reAção de fenton
João Angelo de Lima Perini e Raquel F. Pupo Nogueira
14.1. Introdução
Legislações mais rígidas para o descarte de efluentes, de funda-

mental importância para a preservação ambiental, têm impulsionado
o interesse do setor industrial por processos de tratamento de efluen-
tes eficientes, versáteis e economicamente viáveis. Recentemente,
observa-se uma necessidade de mudança no gerenciamento de água
em diversos setores industriais. Processos de tratamento de efluentes,
que permitam a recuperação da água para fins de reuso, ganham maior
importância devido à tendência de escassez de recursos hídricos.
Neste contexto, a indústria têxtil merece grande atenção devido ao
alto consumo de água, à diversidade de classes de corantes utilizadas
e especialmente devido a perdas de corantes durante o processo de
tingimento de fibras, produzindo efluentes complexos, coloridos e
com alta carga orgânica. Os chamados processos Fenton e foto-Fenton,
baseados na reação entre espécies de ferro e peróxido de hidrogênio,
com ou sem irradiação, apresentam uma alta capacidade oxidativa,
podendo atingir expressivos níveis de remoção de contaminantes
orgânicos (incluindo corantes) e de toxicidade, bem como aumentar
a biodegradabilidade de efluentes gerados com simplicidade e baixo
custo. A avaliação dos principais parâmetros envolvidos no processo,
a identificação dos produtos formados, bem como determinação da

toxicidade da amostra e de sua biodegradabilidade após tratamento,
são fundamentais para a implementação eficiente e segura do processo
de tratamento, o que se apresenta a seguir.
14.2 Fundamentos da reação de Fenton
14.2.1 Processo Fenton
A oxidação catalítica do ácido tartárico na presença de sais de

Fe(II) e peróxido de hidrogênio foi relatada por Fenton há mais de
um século (Fenton, 1894). Contudo, somente 40 anos mais tarde, o
poder de oxidação da reação de Fenton foi atribuído ao radical hidroxila
(•OH), gerado na decomposição catalítica do H2O2 em meio ácido, o
que passou a ser chamado de reação de Fenton (Equação 1) (Haber;
Weiss, 1934):
Fe2+ + H2O2 Fe3+ + •OH + OH− k = 76 L mol-1 s-1 (1)
A geração de •OHno processo Fenton, foi defendido por Walling

(1975) e confirmado usando sondas químicas ou técnicas espectros-
cópicas como spin trapping (Mizuta et al., 1997; Lindsey; Tarr, 2000).
O •OHpossui um potencial padrão de redução bastante alto quando
comparado a outros oxidantes, menor apenas que o flúor (Tabela 14.1),
o que possibilita a oxidação de uma grande variedade de substâncias
orgânicas em uma reação espontânea que ocorre em temperatura e
pressão ambientes (Machulek Jr. et al., 2012).
No entanto, a aplicação do reagente de Fenton para a degradação
de contaminantes orgânicos visando à minimização da contaminação
ambiental foi iniciada somente após quase um século da observação
de seu poder de oxidação. Um dos primeiros trabalhos que relataram
a degradação de contaminantes orgânicos com objetivo de aplicação
ao tratamento de efluentes utilizando Fe2+ e H2O2 foi o trabalho de
Barbeni, Minero e Pelizzetti (1987), no qual foi verificada a degradação
CORANTES 243
de clorofenóis. Desde então, o chamado processo Fenton tem sido

utilizado na degradação dos mais diversos contaminantes orgânicos
como corantes (Swaminathan et al., 2003; Soares et al., 2015; Wang
et al., 2015a), pesticidas (Barbusinki; Filipek, 2001; Li et al., 2009),
clorofenóis (Karci, 2013), surfactantes (Nagarnaik; Boulanger, 2011),
explosivos nitroaromáticos (Liou; Lu, 2007), fármacos (Su et al., 2012;
Giri; Golder, 2015), entre outros.
Tabela 14.1 – Potencial padrão de redução (Eº) de alguns oxidantes

versus ENH.
Espécie E° (V)
+
F2(g) + 2 H + 2 e -
2 HF 3,08
• +
OH+ H + e -
H2O 2,73
+
O(g) + 2 H + 2 e -
H2O 2,43
O3(g) + 2 H+ + 2 e- O2(g) + H2O 2,08
H 2 O2 + 2 H + 2 e+ -
2 H2O 1,76
MnO4 + 8 H + 5 e + - 2+
Mn + 4 H2O 1,51
HClO + H + e + -
½ Cl2 + H2O 1,63
Cl2(g) + 2 e -
2 Cl - 1,36
ClO2 • + H++ e - HClO2
1,28
½ O2(g) 2 H + 2 e + -
H 2O 1,23
Fonte: Bratsch (1989).
É valido ressaltar que íons ferro (Fe2+ e Fe3+) encontram-se como

aquo-complexos quando em solução aquosa e na ausência de outras
espécies complexantes. Em condições bastante ácidas e sem comple-
xantes de ferro além da água, o íon ferroso existe predominantemente
na forma de hexa-aquo-complexo (Fe(H2O) 62+). À medida que o pH
aumenta, ocorre a hidrólise com formação de espécies hidroxiladas
como Fe(H2O)5(OH)+ e Fe(H2O)4(OH)2 (Equações 2 e 3):
[Fe(H2 O)6]2+ + H2O [Fe(H2 O)5(OH)] + + H3 O+ (2)

+
[Fe(H2O)5(OH)] [Fe(H2O)4(OH)2]+ H3O+ (3)
O mesmo se observa com as espécies de Fe3+ sendo a espécie

Fe(H2O) 3+6 a que ocorre em maior fração molar em meio fortemente
ácido. A distribuição das espécies hidroxiladas de ferro com o aumento
do pH é mostrada na Figura 14.1.
Figura 14.1 – Especiação de 0,5 mmol L-1 de Fe3+ em água em função

do pH; força iônica 0,1 mol L-1. A fração molar de cada espécie foi
calculada com o programa de domínio público Visual MINTEQ 3.1.
Devido à alta velocidade da reação de Fenton, a concentração

de Fe2+ diminui rapidamente e consequentemente a velocidade de
degradação decresce, uma vez que a decomposição H2O2 por Fe3+ é
muito mais lenta do que a decomposição de H2O2 na presença de Fe2+
e contribui apenas lentamente para a regeneração de íons ferrosos e
outros radicais (Pignatello; Oliveiros; MacKay, 2006) (Equações 4-7):
Fe3+ + H2O2 FeOOH2+ + H+ k = 0,001 – 0,01 L mol-1 s-1 (4)

FeOOH2+ Fe2+ + HO 2• (5)
Fe2+ + HO • Fe3+ + HO - (6)
2 2
Fe3+ + HO • Fe2+ + O + H+ (7)
2 2
A regeneração de Fe2+ é, portanto, uma etapa limitante do processo

Fenton. Sendo assim, reações ou condições que acelerem a redução
de Fe3+ favorecem o processo de degradação. Compostos fenólicos,
CORANTES 245
principalmente di-hidroxibenzenos, como catechol, hidroquinona

e derivados, formados ou não no processo de degradação, podem
atuar como fortes redutores de Fe3+ pela formação de intermediários
semiquinonas contribuindo para um processo autocatalítico (Chen;
Pignatello, 1997; Nichela et al., 2015). A redução de Fe3+ também
pode ocorrer eletroquimicamente, no processo chamado eletro-Fenton
(Salazar et al., 2011) e fotoquimicamente, processo foto-Fenton, que
será discutido no próximo item.
A alta velocidade da reação de Fenton também leva a um rápido
consumo de peróxido de hidrogênio, o qual muitas vezes deve ser
reposto na solução. Porém, excesso de H2O2 em relação a Fe2+ pode
resultar em sequestro de radical hidroxila formando o radical hidro-
peroxila (HO •2) que possui um menor potencial de redução (Eº =
1,42 V versus ENH) (Equação 8) prejudicando assim a eficiência de
degradação dos contaminantes orgânicos.
H2O2 + •OH HO 2• + H2 O (8)
Portanto, o uso de concentrações adequadas de espécies de ferro e

de peróxido de hidrogênio é fundamental para obtenção de máxima efi-
ciência de degradação, a qual dependerá das características e concentra-
çãodocontaminante,alémdacomposiçãodamatrizem queseencontra.
14.2.2 O processo foto-Fenton
A velocidade de degradação de contaminantes orgânicos em

processo Fenton pode ser fortemente aumentada pela incidência de
irradiação desde o ultravioleta até o visível (UV-Vis) como relatado
pioneiramente por Zepp, Faust e Hoigné (1992). Nessas condições,
ocorre a fotólise de aquocomplexos de Fe3+ que resulta em transferência
de um elétron do orbital centrado no ligante para um orbital centrado
no metal, uma transferência de carga ligante-metal, que regenera íons
Fe2+ além de gerar radical hidroxila adicional (Equação 9):
Fe(OH)2+ + hv Fe2+ + •OH (9)

Deste modo, o Fe2+ regenerado pode reagir com uma molécula de

H2O2 dando continuidade à reação de Fenton com geração de •OH, e
consequentemente à degradação do poluente estabelecendo um ciclo
Fe2+/Fe3+ de grande importância para a manutenção do processo de
degradação.
As espécies hidroxiladas de ferro apresentam maior absorção da
radiação na região do visível, resultando em maiores rendimentos
quânticos de geração de Fe2+ (Fe2+ = medida da eficiência fotônica
de uma reação fotoquímica definido como o número de mols de um
produto formado ou reagente consumido por número de mols de fó-
tons absorvidos) e, portanto, maior geração de radical hidroxila para
o processo de degradação. Por exemplo, o rendimento quântico de
geração de Fe2+ a partir da fotólise de Fe(OH)(H2O) 2+
5
é de 0,13 em
3+
313 nm, enquanto que na fotólise de Fe(H2O)6 (pH ~ 1-2) o rendi-
mento quântico de geração de Fe2+ é de 0,065 em 240 nm (Langford;
Carey, 1975; Faust; Hoigné, 1990; Safarzadeh-Amiri; Bolton; Carter,
1996a,b; Feng; Nansheng, 2000).
Estes dados demonstram que o pH tem uma forte influência na
reação e que se apresenta como a principal limitação do processo
foto-Fenton.Vários trabalhos constataram que a máxima eficiência
de degradação ocorre em uma estreita faixa de pH que varia entre
2,5-3,0 (Pignatello, 1992; Nogueira; Guimarães, 2000; Tamini et al.,
2008). Em valores de pH acima de 3,0, ocorre a precipitação de ferro
como hidróxido de ferro (III), diminuindo a interação com H2O2 e
consequentemente resultando em menor geração de •OH. Em pH
abaixode 2,5íonsH + podem sequestrar o radical hidroxiladiminuindo
a eficiência da reação (Equação 10) (Spinks; Woods, 1990):
•
OH + H+ + e- H2 O k = 7 x 109 L mol-1 s-1 (10)
Além disso, a menor absortividade molar de íons Fe(H2O)63+ em

relação aos íons Fe(OH)(H2O)52+ e Fe(OH) (H 2
O)
2
+
limita
4
a absorção
da radiação (Safarzadeh-Amiri; Bolton; Carter, 1996b).
Com o objetivo de contornar esta limitação de pH, alguns carboxi-
latos de ferro têm sido utilizados para permitir que o ferro permaneça
CORANTES 247
solúvel em valores de pH próximos à neutralidade, estendendo assim

a faixa de pH em que o processo foto-Fenton apresenta alta eficiên-
cia (Balmer; Sulzberger et al., 1999; Silva; Trovó; Nogueira, 2007;
Trovó; Nogueira, 2011; Pereira et al., 2014). Apesar de a utilização
de carboxilatos como complexantes de ferro acarretar aumento da
concentração de carbono orgânico na solução, estes podem ser total-
mente degradados durante o processo (Lee et al., 2003; Nogueira;
Silva; Trovó, 2005).
As vantagens da utilização de complexos de ferro em processo foto-
-Fenton vão muito além da estabilização de íons ferro em uma ampla
faixa de pH. Os complexos de ferro também estendem a banda de
absorção de radiação para a região do visível, contribuindo fortemente
para o aumento da eficiência do processo.
Oferrioxalato de potássio é um dos complexos mais empregados no
processo foto-Fenton e tem demonstrado aumentar a eficiência na de-
gradação de poluentes, principalmente em aplicações solares, pois ab-
sorve fortemente entre 250-500 nm e apresenta alto rendimento quân-
tico de geração de Fe2+ ( 2+ = 1,24 em 300 nm), muito maior quando
Fe
comparado ao rendimento quântico do Fe3+ não complexado ( 2+ =
Fe
0,13 em 313 nm) (Faust; Hoigné, 1990; Faust; Zepp, 1993; Safarza-
deh-Amiri; Bolton; Carter, 1996a,b; Nogueira; Silva; Trovó, 2005).
A fotólise do ferrioxalato gera radicais orgânicos menos oxidantes
que o •OH, porém, capazes de oxidar alguns contaminantes. Além
disso, radical oxalato pode se combinar com o oxigênio dissolvido para
formar radical superóxido (O2-•) capaz de produzir peróxido de hidro-
gênio. Também podem gerar Fe2+-oxalatos que reagem rapidamente
com H2O2 gerando radicais hidroxila (Equações 11-15) (Safarzadeh-
-Amiri; Bolton; Cater, 1996b; Kwan; Chu, 2003).
[Fe(C-•2O4)3]3- + hv 3- [Fe(C2O4)3]2- +2-C2O -•

4 (11)
C2O + [Fe(C O ) ] [Fe(C O ) ] + C O 2- + 2 CO (12)
4 243 2 4 2 24 2
C2O4-• + O2 O 2-• + 2 CO 2 (13)

O -• + HO • + H+ HO +O (14)
2 2 2 2 2
Fe(II)-C2O4 + H2 O2 + hv + •
Fe(III)-(C2O4) + OH + OH (15) -
A presença de ferrioxalato no meio também suprime a absorção

de irradiação UV-Vis por intermediários formados de compostos
aromáticos, durante o processo de degradação, os quais diminuem a
fotorredução do Fe3+ a Fe2+, quando na ausência de ferrioxalato (Kwan;
Chu, 2003).
É comum a presença de altas concentrações de sais em efluentes
industriais que contribui com íons cloreto, sulfato, fosfato entre outros.
Dependendo da concentração, podem diminuir a eficiência do processo
por complexar fortemente íons Fe3+ (fosfato e sulfato) diminuindo sua
disponibilidade para a reação ou podem atuar como sequestrantes de
•
OHcomo no caso de cloreto (De Laat; Le; Legube, 2004; Pignatello;
Oliveiros; MacKay, 2006). Outra limitação do processo refere-se à
necessidade de separação do lodo de ferro da solução aquosa antes do
descarte,que deve ser considerada quando sua concentração ultrapassa
a concentração máxima permitida pela legislação brasileira (15 mg L-1
ou 0,27 mmol L-1) estabelecida pelo Conama (Brasil, 2011).
Deste modo, a irradiação da solução de Fenton, sobretudo com luz
solar é bastante interessante, uma vez que aumenta a taxa de geração
dos radicais OH e diminui os custos energéticos do processo.
14.2.3 O processo Fenton heterogêneo
A aplicação do processo Fenton em uma ampla faixa de pH sem

a necessidade da separação do ferro após tratamento foi inicialmente
relatada pela imobilização dos íons de ferro em membrana de Nafion®
(Fernandez et al., 1998; Parra et al., 2003). No entanto, o alto custo das
membranas desestimulou esta forma de imobilização.
A reação de Fenton também pode ocorrer em meio heterogêneo
pela substituição de espécies solúveis de ferro por sólidos insolúveis
como minerais de ferro para atuar como catalisadores heterogêneos no
processo. O processo Fenton heterogêneo tem sido relatado em diver-
sos trabalhos mais recentes na literatura, indicando uma tendência no
desenvolvimento do processo (Dantas et al., 2006; Chen; Zhu, 2007;
Wang et al., 2014; Yang et al., 2015). Entre as vantagens do processo
heterogêneo destaca-se a não geração de lodo de ferro, a possibilida-
CORANTES 249
de de aplicação em uma ampla faixa de pH e o reaproveitamento do

catalisador no final do processo.
O processo Fenton heterogêneo consiste na utilização de um cata-
lisador sólido contendo ferro na presença de peróxido de hidrogênio.
Como catalisador incluem-se alguns óxidos minerais como goetita
(FeOOH), maghemita (Fe2O3) e hematita (Fe2O3), óxidos de
ferro suportado em sílicas, zeólitas, carvão ativado, grafeno, materiais
cerâmicos, argila pilarizada, entre outros materiais (Pouran; Raman;
Daud, 2014; Munoz et al., 2015).
A goetita é um dos óxidos de ferro termodinamicamente mais
estáveis. A sua alta atividade catalítica, área superficial, ocorrência
natural, ubiquidade, possibilidade de aplicação em uma ampla faixa
de pH e a capacidade de controle da dissolução de ferro na solução,
a torna interessante para a aplicação à degradação de vários contami-
nantes (Nidheesh, 2015).
A magnetita é um eficiente catalisador para a aplicação em processo
Fenton heterogêneo devido a sua estrutura cristalina apresentar Fe(II),
aumentando a taxa de produção de •OH. Além disso, o magnetismo de
suas partículas é uma importante propriedade que facilita sua separação
da solução (Munoz et al., 2015).
Nos sistemas heterogêneos a reação química se dá na interface en-
tre as duas fases, sendo que a velocidade de degradação é dependente
principalmente da área superficial e atividade catalítica do catalisa-
dor. Segundo Lin e Gurol (1998), o mecanismo do processo Fenton
heterogêneo envolve uma série de reações complexas na superfície do
catalisador, sendo a reação iniciada pela formação de um precursor de
H2O2 na superfície do óxido (Equações 16-19):
Fe3+-OH + H2O2 (H2O2)s (16)

(H2O2)s (Fe - O2H) + H2O
2+ •
(17)
(Fe2+-•O2H) Fe2+ + HO •2 (18)
Fe2+ + H2O2 Fe3+-OH + •OH+ OH- (19)
onde, Fe3+-OH representa a superfície do catalisador e (H2O2)s repre-

senta o peróxido de hidrogênio adsorvido na superfície do catalisador.
Por outro lado, outros pesquisadores sugeriram que apenas o início

da reação acontece na superfície do catalisador, que prossegue em so-
lução aquosa com a participação do ferro dissolvido, como ocorre no
processo Fenton homogêneo a partir de sais de ferro (Teel; Warberg;
Atkinson, 2001; Lu; Chen; Huang, 2002).
A modificação do material com a substituição do ferro em óxidos
de ferro por outros metais de transição como Ti, Cu, Mn, Co entre
outros, tem sido uma estratégia usada para aumentar a eficiência de
degradação de contaminantes orgânicos, uma vez que melhora as pro-
priedades superficiaisdo materialcomo área superficiale capacidadede
adsorção de contaminantes e de peróxido de hidrogênio, levando a uma
maior geração de radical hidroxila. Outros fatores como a conjugação
de pares redox de ferro e outros metais, bem como a geração de sítios
ativos devido a vacâncias de oxigênio na superfície do catalisador têm
sido também consideradas (Zhong et al., 2014; Pouran et al., 2014).
Embora o mecanismo em torno do processo Fenton heterogêneo
não esteja completamente elucidado, pode-se afirmar que este sistema
tem apresentado resultados satisfatórios no que diz respeito à degra-
dação de poluentes orgânicos.
14.3 Ferro metálico (Fe0) no processo Fenton
O uso de Fe0 para a degradação de poluentes em água tem atraído

grande interesse. O Fe0 é um agente redutor forte, visto que o potencial
padrão de redução do par redox (Fe2+/Fe0) é -0,440V, é barato e de fácil
produção. O Fe0 pode reduzir substâncias com centros deficientes de
elétrons, que reagem muito lentamente com o radical hidroxila, geran-
do um produto final mais suscetível a um posterior processo oxidativo.
A reação de redução do Fe0 tem sido usada em barreiras reativas
para a remediação de águas subterrâneas contaminadas com solven-
tes halogenados e contaminantes inorgânicos redutíveis. A principal
vantagem na utilização do Fe0 é a sua alta reatividade e a possibilidade
de introduzir as partículas de ferro diretamente no local do problema,
como solos e águas subterrâneas contaminadas (Joo et al., 2005).
CORANTES 251
Em meio aquoso na ausência de oxigênio, os aceptores de elétrons

são H+ e H2O, sendo formadas as espécies reduzidas H2 e OH-, res-
pectivamente:
Fe0 + 2 H+ Fe2+ + H2 (20)

Fe0 + 2 H2O Fe2+ + H2 + 2 OH- (21)
No entanto, na presença de oxigênio, a semirreação catódica tem

como aceptor de elétrons a molécula de oxigênio:
2 Fe0 + O2 + 2 H2 O 2 Fe2+ + 4 OH- (22)
Verifica-se que tanto na ausência quanto na presença de oxigênio

há um aumento do pH (Equações 21 e 22). Entretanto, este efeito é
maior em condições aeróbias.
A degradação de contaminantes orgânicos por Fe0 na ausência de
O2 leva a produtos reduzidos, que por sua vez, podem apresentar toxi-
cidade maior que o composto original. Por outro lado, a corrosão de Fe0
na presença de O2, em condições reacionais favoráveis, produz espécies
bastante oxidantes, capazes de mineralizar compostos recalcitrantes,
disponibilizando novas abordagens para o tratamento oxidativo de
águas e solos contaminados (Lee; Sedlak, 2008).
O mecanismo pelo qual são produzidos oxidantes por meio do
sistema Fe0/O2 envolve dois elétrons provenientes da oxidação do
Fe0 com formação de H2O2 (Equação 23), seguido da reação de Fen-
ton com geração de um radical hidroxila (Equação 1) e o peróxido de
hidrogênio pode ser reduzido à água pela transferência de mais dois
elétrons (Equação 24) (Joo; Feitz; Waite, 2004).
Fe0 + O2 + 2 H+ Fe2+ + H2O2 (23)

Fe0 + H2O2 + 2 H+ Fe2+ + 2 H2O (24)
Em meio neutro, o Fe2+ gerado na oxidação do Fe0 também pode

produzir H2O2 quando oxidado por O2 (Equações 25 e 26) (Lee;
Keenan; Sedlak, 2008).
Fe2+ + O2 Fe3+ + O 2•- (25)

Fe2+ + O •- + 2 H+ Fe3+ + H O (26)
2 22
14.4 Degradação de corantes
14.4.1 Aplicação dos processos Fenton e foto-Fenton
Os primeiros trabalhos que relatam o uso do processo Fenton na

remoção de corantes datam da década de 1990. Kuo (1992) mostrou a
eficiência do processo Fenton na remoção de cor de efluentes contendo
cinco classes diferentes de corantes (disperso, reativo, direto, ácido e
básico). O autor observou que em média o tratamento foi capaz de
descolorir 97% do efluente com remoção de 88% de DQO. Em outro
trabalho, o efeito positivo da irradiação com luz solar ( > 310 nm) foi
avaliadono que se refere à descoloração do coranteazo amarelo reativo
pelo processo foto-Fenton (Solozhenko; Soboleva; Goncharuk, 1995).
Apesar de serem escassas as publicações até o início dos anos 2000
referentes ao processo Fentonpara a degradação de corantes, é possível
observar um grande aumento do número de publicações nos últimos
anos (Figura 14.2). Diversos tipos de corantes têm sido estudados
como corantes reativos, ácidos, básicos, diretos e em grande maioria
contendo em sua estrutura o grupo azo (Su et al., 2011; Zhu et al.,
2012; Rache et al., 2014; Singh et al., 2014; Siddique; Farooq; Price,
2014; Lan et al., 2015; Punzi et al., 2015; Torrades; Garcia-Hortal;
Garcia-Montano, 2015).
Grčić e colaboradores (2014) estudaram a degradação de cinco
corantes (preto reativo 1, vermelho direto 32, azul ácido 25, verme-
lho básico 1 e alaranjado cáustico 1) pelos processos Fe3+/H2O2/UV,
H2O2/UV e fotólise utilizando uma lâmpada germicida. Em todos
os casos, a eficiência na remoção de cor bem como a degradação dos
corantes seguiu a ordem: Fe3+/H2O2/UV > H2O2/UV > fotólise. A
porcentagem de mineralização dos corantes variou entre 50-90%
quando utilizado o processo foto-Fenton, com exceção do corante
vermelho direto 32, que apresentou apenas 30% de mineralização em
CORANTES 253
60 min. Os autores relataram que a resistência deste corante à degra-

dação pode ser explicada por (i) a ponte de ureia (-NH-CO-NH-) que
atua como um sequestrante de H2O2 formando um aduto estável de
ureia-peróxido de hidrogênio que indisponibiliza este reagente para
a reação de Fenton e (ii) aos grupos laterais alquil que atraem H2O2, o
que acontece também com o corante vermelho básico 1.
Figura 14.2 – Número de publicações referentes à degradação de

corantes por meio do processo Fenton no período de 2000 a 2014.
Fonte: Web of Science; palavras-chave: dye AND Fenton
Doumic e colaboradores (2015) alcançaram rápida descoloração

(99% em 6 min  0,36 kJUV L-1) e 36% de mineralização de corante
têxtil em um efluente sintético pelos sistemas Fe3+/H2O2/solar. Os
autores relatam que a baixa mineralização está associada à precipita-
ção dos íons férricos mesmo quando em valores de pH abaixo de 3,0
com os produtos auxiliares para o tingimento, que possuem grupos
fosfonatos que prejudicam a eficiência do processo devido à baixa
quantidade de ferro dissolvido para participar da reação de Fenton
e à menor fotorredução de íons férricos na superfície do precipita-
do. Com a adição de agentes quelantes como oxalato, complexos
de ferro mais estáveis do que aqueles formados com componentes
do efluente têxtil previnem a precipitação do ferro e aumentam a
eficiência do processo.
Os sistemas Fe3+/H2O2/UV-A e ferrioxalato/H2O2/UV-A foram

comparados durante o tratamento de um efluente de tinturaria
sintético contendo 5 corantes reativos (azul da prússia HERD, ver-
melho da prússia HEXL, amarelo da prússia HE4R, azul marinho da
prússia HEXL e amarelo da prússia HEXL) por Arslan, Balcioglu e
Bahnemann (2000). Na presença do complexante orgânico, a re-
moção da absorbância em 280 nm do efluente sintético foi três vezes
maior quando comparada ao sistema com ferro livre. Considerando
os resultados de remoção de carbono orgânico total (COT), apesar
da maior concentração de carbono devido à contribuição do oxalato,
houve mineralização duas vezes maior no sistema ferrioxalato/H2O2/
UV-A quando comparado ao sistema sem complexante.
Em outro trabalho, maior remoção de cor (100%) e mineralização
(46,4%) foi verificada utilizando o processo Fe2+/H2O2/UV-C na
degradação do corante preto reativo 5 em comparação com o processo
ferrioxalato/H2O2/solar (Lucas; Peres, 2007).
No que se refere ao processo Fenton heterogêneo, a degradação do
azo corante alaranjado de metila foi estudada utilizando goetita como
catalisador na reação de Fenton (Wang et al., 2015b). Os autores ava-
liaram que em 60 min de experimento houve 100% de descoloração e
55% de mineralização do corante em pH 3, utilizando uma dose de 0,3
g L-1 do óxido de ferro. Também foi verificada a remoção da toxici-
dade da solução final (60 min) quando comparada à solução inicial de
alaranjado de metila. Em outro trabalho, Fe2O3-kaolinita na presença
de radiação UV-Vis foi aplicada à degradação do corante rodamina B.
Nas melhores condições utilizadas (1 g L-1 do catalisador e 0,05 mol L-
1
de H2O2) houve 98% de descoloração e 66% de mineralização do
corante em 120 min de tratamento sendo que foi possível a aplicação do
processo em um amplo intervalo de pH, entre 2,2 e 10. O catalisador
mostrou atividade fotocatalítica durante cinco ciclos de tratamento,
com uma desprezível lixiviação de ferro, o que é bastante positivo
(Guo; Zhang; Wang, 2014).
A Tabela 14.2 apresenta alguns exemplos da aplicação do processo
Fenton, foto-Fenton e Fenton heterogêneo na degradação de corantes.
CORANTES 255
Tabela 14.2 – Aplicação de processos baseados na reação de Fenton

para a degradação de corantes.
Processo Alvo Eficiência Ref.
85% de remoção de
Fe0-esmectita/H2O2 /UV Alaranjado II Li et al., 2015
cor após 150 min
Amarelo 100% de remoção
disperso 119 e de cor; 98,3 e 98,4% Çiner; Gökkus,
Fe2+/H2 O2 /solar
Vermelho de remoção de 2013
disperso 167 DQO em 40 min
100% de remoção
de cor e 22% de
Fe2+/H2 O2
remoção de COT
Preto reativo em 5 h
Lucas; Peres, 2007
5 100% de remoção
de cor e 46% de
Fe2+/H2 O2/UV
remoção de COT
em 5 h
99,3% de
Amido black
Fe2+/H2 O2 descoloração em Sun et al., 2007
10B
60 min
64% de remoção de
Fe2+/H2 O2/UV Vat blue BO cor e 45% remoção Xu et al., 2004
de COT
90% de remoção de Manenti et al.,
Fe2+/H2 O2/UV Efluente têxtil
COD em 80 min 2014
Mistura de 27% de remoção
Fe2+/H2 O2 vermelho de COD e 45% de
ácido 151, biodegradabilidade Prato-Garcia;
alaranjado 54% de remoção Buitrón, 2011
Fe2+/H2 O2/UV ácido 7 e azul de COD 86% de
ácido 113 biodegradabilidade
50% de remoção
Fe2+/H2O2
de COT em 36 h Shi; Ai; Zhang,
Rodamina B 2014
2+
Fe@Fe2O3/Fe /H2O2 80% de remoção
de COT em 36 h
50% de remoção
Fe2+/H2O2
Azul reativo de cor em 30 min Siddique; Faro-
19 78% de remoção que; Price, 2014
Fe2+/H2O2/US
de cor em 30 min
0 Alaranjado 100% de descolo-
Fe /H2O2/UV de metila ração em 16 min Devi et al., 2009
100% de desco-
Azul reati- Carneiro; No-
Ferrioxalato/H2O2/solar loração e 80% de gueira; Zanoni,
vo 4 remoção de COT 2007
em 35 min
US: ultra som; DQO: demanda química de oxigênio; COT: carbono orgânico total;
COD: carbono orgânico dissolvido.
14.5.1 Intermediários de degradação, toxicidade e

biodegradabilidade de corantes durante a degradação
baseada no processo Fenton
A técnica de cromatografia a gás acoplada à espectrometria de

massas (CG-EM) pode ser utilizada para a identificação de alguns in-
termediários formados durante a degradação de corantes. No entanto,
geralmente é necessária uma reação de derivatização devido à baixa
estabilidade térmica e baixa volatilidade destes compostos. Por outro
lado, a técnica de cromatografia liquida acoplada à espectrometria de
massas (LC-MS) é a mais aplicada para a identificação dos produtos
e determinação das rotas de degradação de corantes, uma vez que dis-
pensa procedimentos de derivatização e permite a injeção de amostras
aquosas (Fernández; Larrechi; Callao, 2010).
Foi verificado que a rota de degradação do corante vermelho ácido
1 por alguns processos oxidativos avançados inicia-se pela quebra da
ligação do grupo azo (–N=N–) devido à presença de ligações  neste
grupo, o que faz com que esta posição seja preferencial para o ataque
do radical (Thomas et al., 2014). Segundo Panajkar e Mohan (1993),
o grupo azo é o principal alvo do ataque do •OH (60%) no azobenzeno,
enquanto que a adição do radical no anel aromático corresponde aos
outros 40%. Guivarch e colaboradores (2003) também observaram que
o primeiro passo na oxidação de corantes azo (azobenzeno, alaranjado
de metila e vermelho de metila) pelo radical hidroxila é a clivagem da
ligação azo e a consequente formação de intermediários de menor
peso molecular.
Duarte, Maldonado-Hódar e Madeira (2013) avaliaram que os
intermediários primários formados durante a degradação do alaran-
jado ácido 2 são o ácido benzenossulfônico e naftoquinona, oriundos
da quebra do grupo azo da molécula do corante. Foi observado que a
biodegradabilidade da solução do corante tratada pelo processo Fenton
heterogêneo aumentou cerca de 90% sendo que a toxicidade foi dimi-
nuída em 34%, quando utilizada uma alta concentração de peróxido
de hidrogênio (24 mmol L-1). Por outro lado, em menor concentração
de H2O2, a biodegradabilidade e a toxicidade foram de 65 e 60% res-
CORANTES 257
pectivamente, demonstrando a dependência destes parâmetros com

a concentração inicial do oxidante.
Uma grande preocupação no tratamento de efluentes contendo
corantes azo é a possível formação de aminas aromáticas (um sub-
produto bastante tóxico), já observada no tratamento de azo corantes
por fotocatálise heterogênea com TiO2 em decorrência da clivagem
redutiva dos grupos azo (Tanaka; Padermpole; Hisanaga, 2000;
Sleiman et al., 2007). Neste aspecto, processos baseados na reação
de Fenton são vantajosos, pois não levam à formação de aminas
aromáticas. No entanto, Devi e colaboradores (2009) observaram
a formação de aminas aromáticas durante a aplicação do processo
foto-Fenton mediado por ferro metálico (Fe0/H2O2/UV) durante a
degradação do alaranjado de metila, o que foi atribuído à adsorção do
corante na superfície do ferro, levando à sua redução e a consequente
oxidação do ferro metálico a íons ferrosos. Por outro lado, a forma-
ção de benzeno pelo processo foto-Fenton foi observada durante a
degradação de corantes azo que possuíam um grupo hidroxila ou
amina ligada ao anel aromático (Spadaro; Isabelle; Renganathan,
1994). Estes trabalhos demonstram a importância da determinação
dos produtos de degradação a fim de verificar a formação de pro-
dutos de maior toxicidade, o que inviabiliza uma aplicação segura
se as condições de reação não permitirem a posterior degradação a
produtos não tóxicos. Neste contexto, a determinação da toxicidade
após tratamento é fundamental para determinar a eficiência do tra-
tamento, o que ainda tem sido pouco explorado.
A toxicidade de vários corantes (preto reativo 5, alaranjado ácido
7, amarelo alimentício 3, vermelho alimentício 17 e verde vat 3) an-
tes e após a aplicação do processo foto-Fenton, foi avaliada por Luna
e colaboradores (2014). O corante verde vat 3 apresentou a maior
toxicidade com uma concentração de inibição da reprodução (IC50)
de 0,5 mg L-1 para o microcrustáceo Ceriodaphnia dubia, enquanto
que os corantes ácidos apresentaram menor toxicidade devido à
sua maior solubilidade e consequentemente menor absorção pelo
organismo teste. Durante o tratamento por processo foto-Fenton
em condições brandas, foi observado um aumento da toxicidade
do corante preto reativo 5 para o microcrustáceo Daphnia similis,

mostrando que mesmo com 85% de degradação do corante e 70%
de mineralização, os produtos de degradação foram mais tóxicos
do que o corante original. No entanto, para os corantes alaranjado
ácido 7 e vermelho alimentício 17, nenhuma toxicidade aos orga-
nismos teste foi encontrada após 8 min de tratamento, sugerindo
que os produtos de degradação gerados são menos tóxicos do que
o corante original.
A formação de produtos mais tóxicos do que o corante inicial
também foi observada por Jonstrup, Punzi e Mattisson (2011), du-
rante a degradação de vermelho de remazol RR pelo processo foto-
-Fenton. Os autores obervaram uma inibição de 16% no crescimento
de sementes de Lepidium sativum na solução não tratada, ao passo
que 45% e 16% de inibição de crescimento foram alcançados após 5
e 120 min, respectivamente. Ou seja, após 120 min de tratamento da
solução pelo processo foto-Fenton foi obtida a mesma taxa de inibição
do crescimento das sementes na solução não tratada.
Por outro lado, os processos baseados na reação de Fenton mos-
traram ser os mais efetivos na remoção de toxicidade do corante
vermelho disperso 354 após 60 min de tratamento quando compara-
dos a outros processo oxidativos avançados uma vez que resultaram
em menor inibição da luminescência da bactéria Vibrio fisheri com
processo Fenton (7,7%) e foto-Fenton (7,3%) em relação à UV/H2O2
(72,2%) e ozonização (32,3%) (Neamtu et al., 2004).
O passo inicial da degradação pela quebra da ligação no grupo
azo resulta em uma rápida descoloração da solução já no início do
tratamento levando a uma visualização positiva do processo. No
entanto, é importante salientar que a degradação até produtos não
tóxicos ou biodegradáveis depende muito da classe de corantes,
da concentração e composição da matriz em que se encontram,
bem como das condições aplicadas no tratamento, como tempo
de reação e concentração de peróxido de hidrogênio, que em
geral deve ser reposto ou adicionado continuamente para um
tratamento efetivo.
CORANTES 259
14.6. Conclusões
A aplicação de processos baseados na reação de Fenton para trata-

mento de efluentes contendo corantes é bastante atrativa considerando
o baixo custo e a simplicidade operacional, mas principalmente devido
à alta eficiência de oxidação de diversas classes de compostos. A otimi-
zação das condições e do tempo de reação é fundamental para atingir
níveis não tóxicos ou de composição biodegradável. A possibilidade de
utilização da radiação solar é também vantajosa, pois diminui os custos
com energia elétrica. Para ampla aplicabilidade do processo ainda é
necessário o desenvolvimento de catalisadores de baixo custo, estáveis,
que possam ser ativados pela radiação solar e imobilizados para per-
mitir o tratamento efetivo de amostras complexas com simplicidade.
15
ContribuiçõeS dA fotoCAtáliSe
heterogêneA e fotoeletroCAtáliSe
no trAtAmento de
efluenteS Contendo CorAnteS
Guilherme Garcia Bessegato, Juliano Carvalho Cardoso,

15.1. Introdução
Os padrões não sustentáveis de produção e consumo aliados ao

crescimento populacional têm causado sérias consequências ao meio
ambiente, com a geração e o descarte de resíduos em quantidade e
complexidade cada vez maiores (tais como efluentes industriais, esgoto
doméstico, resíduos sólidos e emissões gasosas) sendo as reservas de
água as mais atingidas. Com o objetivo de preservar os recursos natu-
rais, a saúde humana, manter a saúde dos ambientes aquáticos e atender
às normas e legislações sobre padrão de emissão de efluentes, que estão
a cada dia mais restritivas, deve-se aliar a prevenção da poluição ou
minimização da geração de resíduos na fonte ao desenvolvimento de
tecnologias avançadas para o seu tratamento. Além disso, considerando
a escassez de reservas de água potável no planeta, o esgoto sanitário
não deve ser considerado rejeito a ser desprezado, mas bem reutilizável
dotado de valor econômico, após tratamento adequado.
Grandes quantidades de corantes são produzidas e aplicadas todos
os anos em diferentes tipos de indústrias, como têxteis, cosméticos,
papel, couro, farmacêutica e alimentos (Ghaly et al., 2014; Oliveira et
al., 2014). Há mais de 100 mil tipos de corantes disponíveis com uma
produção anual estimada em mais de 70 mil toneladas, dos quais, só

na indústria têxtil, estima-se que há uma perda de aproximadamente
15% desses corantes usados durante o processo de tingimento (Ghaly
et al., 2014; Khataee; Kasiri, 2010). Devido à sua característica de pro-
porcionar cor, concentrações tão baixas quanto 1 ppm são suficientes
para conferir cor à água (Guaratini; Zanoni, 2000). Além disso, mesmo
concentrações traço de corantes em efluentes podem causar problemas
à vida aquática e também a saúde humana quando não tratados apro-
priadamente (Khataee; Kasiri, 2010; Oliveira et al., 2006). Assim, o
aumento da preocupação devido à presença de corantes em água tem
levado a criação de novas regulamentações e também ao desenvolvi-
mento de tecnologias de tratamento mais eficientes.
No intuito de desenvolver métodos eficientes de tratamento de
efluentes contendo corantes, um conjunto de técnicas chamadas de
processos oxidativos avançados (POAs) tem ganhado destaque na
literatura e até mesmo com aplicações reais no tratamento de resíduos.
O princípio dos POAs consiste na geração de radicais hidroxila (•OH),
agentes altamente oxidantes (potencial de oxidação de 2,8 V), gerados
em reações fotocatalisadas ou quimicamente catalisadas, capazes de
mineralizar poluentes orgânicos a formas não tóxicas, como CO2 e
H2O (Suri et al., 1993).
Dentre os diversos processos de POAs, destacam-se a fotocatálise
heterogênea e também a fotoeletrocatálise, processos que envolvem
reações redox induzidas pela radiação na superfície de semicondutores
(fotocatalisadores) como, por exemplo, TiO2, CdS, ZnO, WO3, ZnS,
BiO3 e Fe2O3. A seguir, reportaremos os princípios da técnica de fo-
tocatálise heterogênea utilizando o TiO2 como catalisador principal
das reações.
15.2. Fundamentos das técnicas de fotocatálise

heterogênea e fotoeletrocatálise
Fotorreações não ocorrem simplesmente pela irradiação isolada.

Essas reações geralmente requerem o uso de um fotocatalisador, um
CORANTES 263
termo que implica na geração de espécies cataliticamente ativas ao

serem assistidas por fótons (Chatterjee; Dasgupta, 2005).
Os primeiros registros do uso de semicondutores, em especial o
TiO2, datam de aproximadamente 1950, apesar de ser incerto quem foi
o primeiro a aplicar o TiO2 como um fotocatalisador (Hashimoto; Irie;
Fujishima, 2005; Kato; Mashio, 1956). O maior avanço, no entanto,
ocorreu em 1972, quando Fujishima e Honda reportaram a separação
fotoeletrocatalítica da água usando um ânodo de TiO2 e um contra
eletrodo de platina (Fujishima; Honda, 1972). A fotocatálise de TiO2
foi primeiramente utilizada para remediação de poluentes ambientais
em 1977, quando Frank e Bard reportaram a redução de CN − em água
(Frank; Bard, 1977).
Posteriormente, a possibilidade de aplicação da fotocatálise na
degradação de contaminantes orgânicos foi explorada pela primeira
vez em dois trabalhos de Pruden e Ollis (Pruden; Ollis, 1983; Pruden,
1983) onde foi demonstrada a total mineralização de clorofórmio e
tricloroetileno para íons inorgânicos pela irradiação de uma suspensão
de TiO2.
Isso levou a um aumento considerável na pesquisa na área devido
ao enorme potencial na purificação de ar e água através da utilização
de energia solar (Pelaez et al., 2012).
O mecanismo geral para a fotocatálise heterogênea ainda não está
definitivamente esclarecido, e existem divergências entre os vários
pesquisadores do assunto. De maneira geral, o princípio da fotocatálise
heterogênea envolve a ativação de um semicondutor (geralmente TiO2)
por luz solar ou artificial. A atividade fotocatalítica e o mecanismo de
reação do TiO2 são influenciados pela estrutura, defeitos e impurezas,
morfologia da superfície e interface, entre outros fatores.
15.2.1. Bandas de energia de materiais

semicondutores
Os materiais sólidos podem ser classificados em três grupos

principais de acordo com a facilidade com a qual eles conduzem uma
corrente elétrica: condutores, semicondutores e isolantes. Os metais são
bons condutores e os isolantes tem condutividades muito baixas. Os

materiais com condutividades intermediárias são os semicondutores,
os quais podem ser empregados na técnica de fotocatálise.
Em todos esses tipos de materiais, a magnitude da condutividade
elétrica é dependente do número de elétrons disponíveis para serem
conduzidos. Porém, não são todos os elétrons que podem ser acele-
rados na presença de um campo elétrico, mas somente aqueles acima
da energia de Fermi. As propriedades elétricas de um material são
uma consequência da sua estrutura de banda eletrônica, ou seja, do
arranjo das bandas eletrônicas mais externas e da maneira como essas
bandas estão preenchidas com elétrons. De forma simplificada, a
Figura 15.1 mostra um esquema de bandas para os materiais sólidos
a uma temperatura de 0 K.
Figura 15.1 – Estruturas das bandas eletrônicas em 0 K para: (a) metal,

onde elétrons podem facilmente superar a energia de Fermi e participar
da condução de corrente; (b) isolante, onde a banda de condução é
separada da banda de valência por uma energia de band gap muito
grande e não apresentando elétrons acima da energia de Fermi; (c)
semicondutor, onde a energia de band gap é menor que no isolante e
elétrons podem ser excitados para banda de condução por irradiação
de energia maior que a Ebg
CORANTES 265
A energia de Fermi, EF, é a energia que se refere ao estado preen-

chido mais alto a 0 K. Para um material semicondutor (Figura 15.1c),
a estrutura de banda é caracterizada por uma banda completamente
preenchida por elétrons (chamada banda de valência), a qual está
separada da banda vazia (chamada banda de condução) por um espa-
çamento entre essas bandas conhecido como banda de energia proibida
(do inglês, band gap). Para materiais muito puros, os elétrons não
podem ter energias localizadas dentro desse espaçamento. No entanto,
o comportamento elétrico de um semicondutor é determinado pelas
impurezas, as quais, mesmo em concentração muito baixa, promovem
um excesso de elétrons ou buracos. Os buracos são as cargas positivas
que surgem quando um elétron é excitado de uma banda para outra
e deixa para trás um estado eletrônico vazio na banda de valência.
Assim, sob um campo elétrico, elétrons excitados e buracos se movem
direções opostas. Tanto elétrons como buracos são espalhados pelas
imperfeições do retículo do semicondutor. Quando um material se-
micondutor apresenta elétrons como portadores de carga majoritários,
estes são chamados semicondutores extrínsecos do tipo n, e o nível
de Fermi está deslocado para próximo da banda de condução. Para o
caso onde os buracos são portadores de carga majoritários, tem-se os
semicondutores do tipo p, e o nível de Fermi está posicionado próximo
à banda de valência.
OTiO2 é considerado um semicondutor do tipo n, devido a vacân-
cias de oxigênio no retículo do material. Assim, de forma simplificada,
para compensar a carga −2 do oxigênio, os átomos de Ti adjacentes à
vacância assumem carga +3 (em vez de +4), deixando elétrons livres
que então atuam como portadores majoritários.
15.2.2. Semicondutores aplicados em fotocatálise
Há uma variedade de óxidos e sulfetos de metais que tem sido

testados com sucesso em reações fotocatalíticas de degradação de
corantes, como TiO2, ZnO, WO3, Fe2O3, CdS, ZnS, entre outros
(Khataee; Kasiri, 2010).
No entanto, o TiO2 é sem dúvidas o mais investigado devido à
sua abundância, baixo custo, atoxicidade e sua alta estabilidade foto-

química e faixa de pH de trabalho. Além disso, tem recebido atenção
até mesmo sob ativação por luz solar. O dióxido de titânio tem uma
vasta gama de aplicações, mas é muito utilizado pela indústria como
pigmento em tintas, protetor solar, cosméticos e creme dental.
No entanto, também outras propriedades o tornam o material mais
investigado em ciências dos materiais, como já citadas anteriormente.
Em 1972, Fujishima e Honda desenvolveram uma célula eletroquímica
para decomposição da água e produção de H2, usando um fotoânodo de
TiO2 (fase rutilo) e um contra eletrodo de platina (Fujishima; Honda,
1972). Em 1977, Frank e Bard examinaram a redução de CN− em
água, o que pode ser considerada a primeira aplicação em purificação
ambiental do TiO2. Em 1977, Schrauzer e Guth, reportaram a redução
fotocatalítica de nitrogênio em amônia por TiO2 dopado com ferro.
Em 1983, Ollis investigou a mineralização de poluentes orgânicos por
meio da fotocatálise. Em 1985, o TiO2 foi aplicado na fotodestruição
de alguns micro-organismos, constatando sua aplicabilidade na de-
sinfecção de águas. Em 1986, Fujishima reportou o uso do TiO2 na
fotodestruição de células tumorais (HeLa cells). Em 1991, O’Regan
e Grätzel (Grätzel, 2001; Oregan; Grätzel, 1991) reportaram o uso de
TiO2 nanoestruturado para uma eficiente célula solar. Em 1998,Wang
e colaboradores (Wang et al., 1997) obtiveram superfícies de TiO2
altamente hidrofílicas com excelente propriedade antiembaçamento
e de autolimpeza.
15.2.3. Mecanismo de excitação do semicondutor e

formação dos radicais hidroxila
Como visto anteriormente, um semicondutor é caracterizado por

bandas de valência (BV) e bandas de condução (BC) separados pela
energia de band gap. Uma representação esquemática da partícula
do semicondutor é mostrada na Figura 15.2. A absorção de fótons
com energia superior à energia de band gap resulta na promoção de
um elétron (e−) da banda de valência para a banda de condução, com
geração concomitante de um buraco (h+) na banda de valência. Estes
CORANTES 267
buracos mostram potenciais bastante positivos, na faixa de +2,0 a +3,5

V medidos contra um eletrodo de calomelano saturado, dependendo
do semicondutor e do pH. Este potencial é suficientemente positivo
para gerar radicais •OH a partir da oxidação de moléculas de água ou
íons OH− adsorvidos na superfície do semicondutor, os quais podem
subsequentemente oxidar contaminantes orgânicos. A eficiência da
fotocatálise depende da competição entre o processo em que o elétron
é retirado da superfície do semicondutor e o processo de recombinação
do par elétron/buraco, o qual resulta na liberação de calor. A fotoa-
tividade do catalisador depende diretamente da sua área superficial,
morfologia do cristal, capacidade de adsorção e da sua microestrutura
cristalina, que deve otimizar a separação de cargas, inibindo a recom-
binação de pares elétron/buraco (Blanco-Galvez; Fernández-Ibáñez;
Malato-Rodríguez, 2007).
Figura 15.2 – Esquema representativo do mecanismo da fotocatálise

em uma partícula de um semicondutor, onde (a) mostra a excitação do
elétron da banda de valência para banda de condução e a formação do
buraco, responsável pela geração do radical hidroxila; e (b) mostra a
recombinação de cargas, processo indesejável que diminui a eficiência
da fotocatálise
Assim, pode-se representar o mecanismo geral para fotocatálise

heterogênea utilizando TiO2 como fotocatalisador por meio das etapas
descritas pelas equações abaixo (Chong et al., 2010):
1. Fotoativação da partícula de semicondutor:
TiO 2 hv TiO 2 − e−CB +TiO2 − h+VB (1)
2. Reação entre o buraco fotogerado e a água adsorvida:

TiO 2 − h+VB + H 2O TiO2−HO•ads + H+ (2)
3. Reação entre o buraco fotogerado e os grupos OH– na superfície

da partícula do TiO2:
TiO 2 − h+VB + OH −adsTiO −HO 2
•
ads
(3)
4. Formação de íon radical superóxido:

O 2 + e−BC O•−
2
(4)
5. Formação de peróxido de hidrogênio:

O •− + H+ HO• (5)
2 2
HO • + HO• H O +O (6)
2 2 2 2 2
O •−
+ HO• HO− + O (7)
2 2 2 2
HO −
+ H+ HO (8)
2 22
6. Geração de radicais hidroxila pela quebra de peróxido de hi-

drogênio:
H 2
O2 + e−BC OH• + OH− (9)
H O + O-•2
2 2
OH• + OH− + O2 (10)
7. Quebra da molécula de peróxido de hidrogênio sob irradiação

(fotólise) com produção de radicais hidroxila:
H O hv 2OH• (11)
22
Existem várias teorias para explicar os caminhos do processo, as

quais são detalhadas por Ziolli e Jardim (Ziolli; Jardim, 1998), e
mencionadas a seguir:
CORANTES 269
(i) oxidação direta no buraco fotogerado na banda de valência (h +) e

BV
o substrato (teoria menos aceita).
(ii) oxidação indireta por meio do radical hidroxila (•OH), o qual é
gerado pelo buraco na superfície do TiO2. Neste caso são várias as
possibilidades para a reação entre o substrato e os radicais hidroxila
na superfície do catalisador. O radical hidroxila pode atacar uma
molécula adjacente adsorvida; pode atacar uma molécula em solu-
ção; pode difundir-se pela superfície e posteriormente reagir com
o adsorvato ou molécula em solução; e pode, ainda, liberar-se da
superfície do semicondutor e migrar para a solução como radical
livre. A maioria dos estudos sobre fotocatálise heterogênea com
TiO2 indica o ataque do radical hidroxila sobre o substrato como
o primeiro passo no mecanismo oxidativo.
(iii) oxidação envolvendo tanto o radical hidroxila (•OH) quanto o
buraco fotogerada (h +).
BV
(iv) oxidação envolvendo estados excitados do oxigênio, O•− e O 2•−.
2 2
As vantagens em se utilizar reações heterogêneas são: amplo espec-

tro de compostos orgânicos que podem ser mineralizados, receptores
adicionais de elétrons podem não ser necessários, o fotocatalisador
pode ser reutilizado e a radiação solar pode ser empregada como fonte
de luz para ativar o catalisador (Suri et al., 1993).
Assim, o TiO2 destaca-se frente os outros semicondutores devido
a diversos fatores, tais como: não toxicidade, fotoestabilidade e estabi-
lidade química em uma ampla faixa de pH, grande disponibilidade na
natureza, baixo custo, resistência mecânica, além de, ter a propriedade
de atuar tanto como oxidante e como redutor, diferenciando a fotoca-
tálise heterogênea dos demais processos nos quais apenas a oxidação
da matéria orgânica é possível. A redução é importante para a remoção
de metais dissolvidos na água, como é o caso do Ni, Cd, Pb etc.
Neste sentido, a fotocatálise heterogênea utilizando como substrato
o TiO2 pode ser considerada um processo altamente viável para a apli-
cação em sistemas de remediação ambiental. Contudo, as principais
características que corroboram para sua aplicação no tratamento de
efluentes industriais, são destacadas abaixo (Ciemat, Almería):
• o processo ocorre em temperatura ambiente;

• a oxidação de substâncias até CO2 é completa;
• o oxigênio necessário para a reação é obtido da atmosfera;
• a redução de metais dissolvidos na água pode ocorrer ao mesmo
tempo em que se dá a oxidação de contaminantes orgânicos;
• o catalisador é barato, inócuo e pode ser reutilizado;
• a pouca ou nenhuma seletividade do processo fotocatalítico permite
tratarcontaminantesperigosos que podemestarpresentesem uma
mistura complexa de outros compostos orgânicos.
Dentro desse contexto, a técnica de fotocatálise tem sido bas-

tante explorada na área de tratamento de contaminantes orgânicos,
destacando-se o tratamento de efluentes têxteis.
Alguns trabalhos também podem ser citados que demonstram a
eficiência da técnica em estudo:
Segundo Muneer e colaboradores, para a degradação do corante
Acid Blue 40, em concentração de 2,5 × 10 −4 mol L−1, através do
processo de fotocatálise heterogênea utilizando o TiO2 como fotoca-
talisador (concentração 1,0 g L−1), obteve-se total descoloração em 80
min. de tratamento (Muneer; Philip; Das, 1997).
De acordo com Peralta Zamora et al. (1998), para a degradação
do corante Azul Reativo 19, em concentração 30 mg L−1, utilizando
o processo fotocatalítico, com o uso dos fotocatalisadores TiO2 e
ZnO (concentração 0,25 g L−1), obteve-se o total de descoloração
e mineralização do corante em tempos de reação de 60 minutos.
Segundo Lachheb e colaboradores (2002), para a degradação do
corante Crocein Orange G, Alizarin S, Methylene Blue, Methyl
Red e Congo Red nas concentrações de 84,2 × 10−6 mol L−1, através
do processo de fotocatálise heterogênea utilizando TiO2 como foto-
catalisador (concentração 0,5 g L−1), obteve-se total degradação dos
quatro primeiros corantes em 120 minutos de tratamento e do último
corante em 180 minutos de tratamento.
Saquib e colaboradores (2008) mostram que a degradação dos co-
rantes Fast Green FCF e Patent Blue VF nas concentrações de 0,031
mmol L−1 e 0,125mmol L−1 , respectivamentefoi utilizadafotocatálise
CORANTES 271
heterogênea com TiO2 como fotocatalisador (concentração de 1,0 g

L−1). Obteve-se 87-93% de degradação dos corantes em 80 minutos
de irradiação, enquanto que com a utilização apenas do TiO2, sem
radiação ultravioleta, não foi obtido descoramento.
No estudo da depuração de um efluente têxtil originado do pro-
cessamento com corantes reativos (pós-tratamento biológico por lodos
ativados) através de fotocatálise,empregando TiO2 como semicondutor
(1,4 g L−1), vazão de ar (150 mL s−1), temperatura (550ºC) e tempo de
tratamento de 240 minutos foi possível verificar elevada eficiência na
redução da cor (92%), DQO (65%), DBO (40%) e TOC (29,3%) (De
Brito-Pelegrini; De Tarso Ferreira Sales; Pelegrini, 2007)
No entanto, existem algumas sérias desvantagens da utilização do
catalisador na forma de pó, como a agitação contínua durante a reação
e a necessidade de separação do catalisador da água tratada após cada
ensaio. Alguns sistemas têm utilizado sedimentação, centrifugação e
filtração para recuperar o catalisador altamente disperso e suspenso a
partir da água tratada. Além demorado, estes métodos tornam-se cada
vez menos eficazes quando o tamanho das partículas diminui, uma vez
que é fácil para partículas menores se manterem em suspensão na água,
penetrar através dos materiais de filtração, e entupir membranas de fil-
tro. No intuito de contornar o problema de recuperação do catalisador,
oTiO2 tem sidoimobilizadoem suportessólidos como filmesfinos. No
entanto, no caso de tais filmes, a área superficial exposta relacionada à
atividade fotocatalítica é muito menor do que no caso da suspensão de
TiO2. Como resultado, uma diminuição no desempenho fotocatalítico
de filmes finos em comparação com solução em suspensão é esperado
(Han et al., 2009). Outra limitação do uso do TiO2, é o comprimento
de onda ideal para usa ativação, que corresponde à energia da banda
de band gap de 3,02 eV para o rutilo e 3,2 eV para anatase, sendo ati-
vados por irradiação ultravioleta próximo (380 a 400 nm). Assim, a
utilidade desse processo tecnológico é restringida às à necessidade de
uma fonte de excitação UV, pois o TiO2 absorve apenas 5% da energia
do espectro solar. Assim, uma alternativa muito reportada nos últimos
anos na literatura é a investigação de materiais dopados/modificados de
TiO2 com absorção na região do visível (Pelaez et al., 2012). E como já
citada, a recombinação do par elétron/buraco é um grande problema

da técnica. No entanto, um melhoramento da fotocatálise pela combi-
nação com um sistemaeletroquímico,chamada fotoeletrocatálise,tem
sido investigada recentemente, no qual a aplicação de um potencial no
eletrodo com o semicondutor imobilizado pode contribuir na separação
das cargas fotogeradas e minimizar drasticamente o efeito de recom-
binação. Os princípios da fotoeletrocatálise estão descritos a seguir.
15.3. Fotoeletrocatálise
A combinação de processos eletroquímicos e fotocatalíticos,

chamada fotoeletrocatálise, oferece a oportunidade de separar efi-
cientemente pares e−/h+ por meio de um gradiente de potencial. Essa
característica vai de encontro à principal da limitação da fotocatálise,
que é a recombinação de cargas, contribuindo significativamente para
a minimização desse processo indesejado (Georgieva et al., 2012). Es-
pecificamente, quando um fotocatalisador é depositado a um substrato
condutor tem-se um eletrodo (chamado de fotoânodo), ao qual se
aplica um potencial anódico que modifica a interface semicondutor/
eletrólito. Essa alternativa irá aumentar a eficiência da separação de
cargas, pois direciona os elétrons fotogerados via circuito elétrico até
o contraeletrodo (onde podem ocorrer reações de redução) e enriquece
a superfície do semicondutor com buracos (h+), os responsáveis pela
geração dos radicais hidroxila (Bessegato et al., 2015; Daghrir; Drogui;
Robert, 2012; Georgieva et al., 2012) (Figura 15.3). Outra vantagem
da fotoeletrocatálise é que se dispensa a etapa de filtração para remoção
da suspensão do semicondutor que ocorre na fotocatálise (Vinodgopal;
Hotchandani; Kamat, 1993).
Neste ponto, é importante entender os fenômenos que tornam a
fotoeletrocatálise eficiente na separação de cargas. A Figura 15.4 mos-
tra um semicondutor em contato com um eletrólito redox. Quando a
interface semicondutor/eletrólito é formada, o nível de Fermi do SC
e o potencial eletroquímico do eletrólito, Eredox, estão desequilibrados.
Para que se estabeleça um equilíbrio na interface, haverá fluxo de carga
CORANTES 273
de uma fase para outra, seguindo-se pelo “entortamento das bandas”

do semicondutor, pois o nível de Fermi se moverá para baixo, até que
tenha a mesma energia do nível do outro lado da interface (Finklea,
1988; Rajeshwar, 2007). A magnitude desse “entortamento” vai
depender da diferença dos níveis de Fermi do SC e do eletrólito. A
região onde há o entortamento das bandas é chamada de camada de
carga espacial, CCE (do inglês, space charge layer, SCL), ou camada
de depleção, a qual é caracterizada pela acumulação de elétrons ou
buracos na superfície (no caso de SC do tipo n, buracos enriquecem a
superfície) (Finklea, 1988; Paramasivam et al., 2012).
Figura 15.3 – Representação esquemática do mecanismo de separação

e recombinação de cargas na fotoeletrocatálise e o mecanismo de
separação de cargas devido à criação de um gradiente de potencial
Figura 15.4 – Diagrama de energias de bandas de um semicondutor

do tipo n, (a) antes e (b) depois do equilíbrio dos níveis de Fermi na
interface semicondutor/eletrólito
Como visto, a separação das cargas vai depender do controle dos

níveis de Fermi e, portanto, do entortamento de bandas. Outra forma
de controlar o entortamento de bandas é pela aplicação de um potencial.
No entanto, não é qualquer potencial que irá aumentar a separação
de cargas. Há um potencial no qual não há entortamento de bandas,
isso é, as bandas estão planas, chamado de potencial de banda plana,
EBP (do inglês, flat band potential), onde não há camada de depleção e
assim pares de carga fotogerados sofrem recombinação rapidamente.
A aplicação de um potencial maior que o EBP, no entanto,irá aumentar
o entortamento no semicondutor de tipo n, e nesse caso, elétrons são
escoados e buracos enriquecem a superfície, como pode ser visto na
Figura 15.5. Quanto oTiO2 (SC) é irradiado e pares e−/h+ são formados,
é observado que os buracos fotogerados tem um potencial de oxidação
equivalente ao potencial da borda da banda de valência e, portanto,
são capazes de oxidar moléculas cujo potencial forma é mais negativo
que a banda de valência. No caso do TiO2, esses buracos podem oxidar
H2O/OH− a radicais •OH. Os elétrons na banda de condução fluem via
circuito externo até o contra eletrodo, onde reações de redução podem
ocorrer, por exemplo, a redução de íons H+ para H2(g). Assim, é impor-
tante notar que quando maior o entortamento das bandas e, portanto,
a camada de depleção, mais rápida é a separação do par elétron/buraco
e assim a recombinação de cargas é minimizada.
CORANTES 275
Figura 15.5 – Diagrama de energias de banda para um semicondutor

do tipo n: (a) quando o potencial aplicado é igual ao potencial de banda
plana, Eap=EBP; (b) quando o potencial é maior que o potencial de banda
plana, Eap>EBP; (c) mostra a separação de cargas quando Eap>EBP e é
irradiado com Ebg
Assim, considerando o alto poder oxidante dos radicais •OH facil-

mente produzidos pela irradiação da superfície do TiO2, um grande
número de aplicações da fotoeletrocatálise tem sido desenvolvido
com o objetivo de oxidar completamente contaminantes orgânicos, e
também corantes, a H2O, CO2 e íons inorgânicos.
15.3.1. Condições que interferem na eficiência do

tratamento fotocatalítico e fotoeletrocatalítico
15.3.1.1. pH
A variação do pH da solução altera a carga superficial do TiO2

(de partículas, no caso de um sistema fotocatalítico, ou do filme no
fotoânodo, no caso de um sistema fotoeletrocatalítico) e desloca o
potencial químico de reações catalíticas. Como resultado, a adsorção
de um corante na superfície é favorecida ou desfavorecida, causando
uma mudança na velocidade de reação (Rauf; Ashraf, 2009)
O ponto de carga zero, pHpcz, do TiO2 está ao redor de 6. Portanto,
a superfície estará negativamente carregada quando o pH é maior que
o pHpcz e positivamente carregada quando o pH for menor, segundo

as reações abaixo (Zhang et al., 2012):
pH < pHpcz, TiOH + H+ TiOH 2+ (12)

pH > pHpcz, TiOH + OH− TiO− + H2 O (13)
A eficiência da degradação também vai depender do pKa do

corante a ser degradado e, portanto, sua carga em determinado pH
e como está caracterizada a interação eletrostática entre o corante e a
superfície do TiO2. Por exemplo, na degradação fotoeletrocatalítica
do corante sulfonado AcidYellow 1 (de pKa <2), a maior eficiência de
descoloração e mineralização foi verificada em pH 2, onde a superfície
do TiO2 está carregada positivamente e o corante está com carga ne-
gativa, aumentando a interação eletrostática e a adsorção (Bessegato;
Cardoso; Zanoni, 2014). O pH pode afetar a descoloração e minera-
lização de corantes de formas diferentes. Por exemplo, a descoloração
do corante Remazol Brilliant Orange é mais rápida em pH menor que
6, mas sua mineralização atinge maiores valores em pH > 6 (Zanoni;
Sene; Anderson, 2003).
15.3.1.2. Concentração do SC
Esse parâmetro é valido para o uso de suspensões de semicondu-

tores em FC. A eficiência de degradação do corante aumenta com o
aumento da concentração do catalisador, uma vez que se aumenta o
número de sítios ativos que causam aumento de •OH gerados. No
entanto, existe um limite, que é quando o aumento da concentração
do TiO2 passa a aumentar a turbidez da solução e bloquear a radiação
UV, o que faz com que a eficiência diminua (Rauf; Ashraf, 2009).
15.3.1.3. Concentração inicial do corante
A concentração inicial do corante, ou em outras palavras, a ab-

sorbância do efluente, é um fator importante. É de se esperar que o
aumento da concentração do corante leve a um aumento do tempo
CORANTES 277
necessário para sua total descoloração (diminuição da velocidade de

degradação),para uma concentração fixa de catalisadorem suspensão,
ou determinada área de eletrodo. Ou seja, aumenta-se o número de mo-
léculas do corante a serem degradadas para uma capacidade constante
de geração de radicais •OH. Ainda mais, o aumento da absorbância
da solução causa a diminuição da capacidade de fótons atravessarem a
solução até a superfície do fotoânodo/suspensão, reduzindo a geração
de radicais •OH (Cardoso; Lizier; Zanoni, 2010; Rauf; Ashraf, 2009;
Zhang et al., 2012).
15.3.1.4. Estrutura química do corante
O efeito da estrutura química do corante na eficiência de degrada-

ção é avaliado extensivamente no trabalho de (Khataee; Kasiri, 2010).
De forma geral, como a degradação foto(eletro)catalítica ocorre na
superfície do catalisador, a adsorção dessas moléculas alvo no TiO2
pode ser considerada uma etapa crítica na eficiência da degradação,
e a capacidade de adsorção se relaciona com a estrutura do corante.
Foi verificado que a degradação fotocatalítica de corantes monoazo
é maior do que de corantes com estrutura antraquinona. A presença
de grupos metil e cloro na molécula diminui levemente a eficiência,
enquanto grupos nitrito aumentam a eficiência. Cadeias alquila laterais
diminuem a solubilidade da molécula em água, e consequentemente
desfavorece a degradação. Corantes com mais substituintes sulfônicos
são menos reativos no processo fotocatalítico, enquanto grupos hidro-
xila intensificam a ressonância na molécula e aumentam a velocidade
de degradação do corante (Khataee; Kasiri, 2010).
15.3.1.5. Efeito de aditivos
A presença de íons pode afetar drasticamente o processo foto(eletro)

catalítico. Esses íons podem ser adicionados em etapas do processo pro-
dutivo em indústrias têxteis, de alimentos e cosméticos, por exemplo.
Os íons mais comuns em água são Fe+2, Zn+2, Ag +, Na+, Cl−, PO 3−4 ,
SO 2−, BrO −, CO 2−, HCO − e perssulfato.
4 3 3 3
A seguir alguns exemplos das reações químicas de alguns desses

íons. Íons ferro (II) são muito comuns em águas naturais e podem
reagir com os radicais •OH, diminuindo a disponibilidade desses para
degradação de moléculas dos corantes:
•
OH + Fe2+ OH− + Fe3+ (14)
Íons carbonato/bicarbonato são graves interferentes e conhecidos

sequestrantes de radicais •OH, muitas vezes adicionados em processos
industriais para correções de pH.
CO 2− + •OH CO −• + OH k = 3.9 × 10 8
(15)
3 3
HCO − + •OH CO −• + H O k = 8.5 × 10 6
(16)
3 3 2
De forma similar a esses íons, os outros íons citados anteriormente

podem atuar no sequestro dos radicais hidroxila formando espécies
ou radicais de baixo poder oxidante, diminuindo assim, a eficiência
da fotocatálise (Rauf; Ashraf, 2009).
15.3.1.6. Fonte e intensidade da luz
Certamente a luz incidente é um parâmetro importante da

foto(eletro)catálise já que é necessária para ativação do catalisador. De
forma geral, quanto maior a potência (intensidade) da lâmpada, maior
é a velocidade de degradação, já que mais fótons podem gerar mais
radicais •OH (Zhang et al., 2012). No entanto,a fonte de luz também é
importante. A degradação FEC do Metil Orangeusando uma lâmpada
UV de 100W foi equivalente ao uso de uma lâmpada halógena de 300
W (espectro mais largo, com emissão no visível) (Zainal et al., 2007).
Além disso, para um sistema fotoeletrocatalítico, quanto maior
a intensidade da lâmpada, maior deve ser o potencial aplicado para
uma separação efetiva de pares elétron-buraco. Na condição de um
potencial alto o suficiente para separação efetiva, a reação na interface
é a etapa limitante de velocidade e, nesse caso, a taxa de degradação é
proporcional intensidade da luz (Jiang et al., 2001).
CORANTES 279
15.3.1.7. Efeito do potencial aplicado e da condutividade

da solução
Geralmente, num processo FEC, a velocidade de degradação

aumenta com o aumento do potencial até um valor ótimo. Nesse
potencial otimizado (para uma dada intensidade de luz e o mesmo
eletrodo), elétrons e buracos estão o mais separados possíveis pelo
efeito de entortamento de bandas, e um aumento do potencial não leva
a um aumento significativo da atividade fotoeletrocatalítica (Zanoni;
Sene; Anderson, 2003; Zhang et al., 2012).
A adição de eletrólitos a solução é essencial num sistema fotoeletro-
catalítico. A condutividade afeta a eficiência de corrente, voltagem e o
consumo de energia elétrica. Esse efeito depende do tipo e da concen-
tração dos ânions (Daghrir; Drogui; Robert, 2012; Zhang et al., 2012).
A condutividade deve ser alta a fim de garantir bom transporte iônico
no efluente. Se a condutividade é baixa, a resistência é muito alta, e
consequentemente um aumento da voltagem é observado.Geralmente,
NaCl e Na2SO4 são utilizados como eletrólito suporte, porém, a adição
de íons cloreto é controversa, uma vez que podem ser formados radicais
cloro que podem levar a produção de subprodutos organoclorados, que
são geralmente mais tóxicos que o composto inicial. Por outro lado,
íons SO 2− podem ser oxidado a íons peroxidissulfato(S O 2−) que além
4 28
de ótimo eletrólito é também um excelente oxidante (E0 = 2,05 V, vs.
E0 = 2,81 V para os •OH) (Zhang et al., 2012).
15.3.1.8. Morfologia do TiO2
A fabricação de nanotubos de TiO2 por anodização eletroquímica

em um substrato de titânio metálico tem ganhado muito destaque na
literatura devido à versatilidade dessas estruturas e suas propriedades
únicas, principalmente grande área superficial e excelente transporte
eletrônico. Essas características estruturais proporcionam uma degra-
dação fotocatalítica de poluentes superior, pois os canais dos nanotu-
bos permite fácil difusão dos contaminantes. Além disso, as paredes
dos tubos de dimensões manométricas reduzem a recombinação de
cargas, pois a espessura da parede é significativamente menor do que

o comprimento de difusão do carregador de carga no TiO2 (Grimes,
2007; Nakata; Fujishima, 2012; Paramasivam et al., 2012). Cardoso
e colaboradores (Cardoso; Boldrin Zanoni, 2010) avaliaram o efeito
de diferentes morfologias na degradação de uma amina aromática
(produto comum de degradação de corantes azo) e mostraram que
os nanotubos de TiO2 promoveram mineralização completa em 120
minutos de tratamento de solução 5,0 × 10−6 mol L−1 , enquanto o
eletrodo de nanofios alcançou somente 70%, e o nanoporoso pouco
menos de 50%.
Diversas excelentes revisões envolvendo diferentes aspectos da

fotocatálise são encontradas na literatura. (Linsebigler; Lu; Yates,
1995) publicaram uma revisão abrangente em uma época onde a
fotocatálise certamente teve um crescimento muito grande devido ao
aumento da preocupação ambiental, envolvendo mecanismos do TiO2,
aplicações, e modificação e dopagem de materiais. Carp, Huisman,
Reller (2004) revisaram métodos de síntese de TiO2 e os mecanismos
envolvidos em diversas aplicações diferentes do TiO2, como em células
fotovoltaicas, fotocatálise, hidrofilicidade e purificação de água e ar.
(Chong et al., 2010) revisaram recentes aspectos da fotocatálise com
TiO2, como materiais, parâmetros operacionais do reator e cinética de
reação. (Nakata; Fujishima, 2012) publicaram uma revisão baseada nas
novas aplicações e design de morfologia do TiO2. (Paramasivam et al.,
2012) revisaram o comportamento do TiO2 em FC principalmente os
aspectos de materiais mais recentes, as nanoestruturas avançadas, como
por exemplo os nanotubos de TiO2 altamente organizados. Além dos
vários trabalhos tratando de aplicação da fotocatálise na degradação
de corantes (Akpan; Hameed, 2009; Han et al., 2009; Khataee; Kasiri,
2010; Rauf; Ashraf, 2009; Rauf; Meetani; Hisaindee, 2011). Também
há alguns trabalhos em revistas nacionais, com a intenção da divulgação
da técnica e lidando com seus aspectos fundamentais, mecanismos e
CORANTES 281
materiais (Kunz et al., 2002; Mourão et al., 2009; Nogueira; Jardim,

1998; Ziolli; Jardim, 1998)
No que diz respeito à fotoeletrocatálise, essa técnica tem sido mais
desenvolvida nas últimas décadas e, apesar de grandes avanços tanto
no que diz respeito ao conhecimento dos processos fundamentais que
governam a técnica e desenvolvimento de novos e mais eficientes ma-
teriais, ainda é necessário um grande passo para a aplicação em larga
escala a nível industrial. Excelentes trabalhos para um aprofundamento
na técnica estão disponíveis como, (Bessegato; Guaraldo; Zanoni,
2014; Bessegato et al., 2015; Daghrir; Drogui; Robert, 2012; Egerton
et al., 2006; Georgieva et al., 2012; Zhang; Chen; Bahnemann, 2009;
Zhang et al., 2012).
Uma alternativa que alguns trabalhos têm reportado é a combi-
nação da fotocatálise/fotoeletrocatálise com outras técnicas, sejam
processos biológicos ou outros processos oxidativos avançados.
Assim, ótimos resultados podem ser alcançados, aumentando a
aplicabilidade e a versatilidade da foto(eletro)catálise. É possível que
seja esse o caminho mais adequado na aplicação dos POAs em larga
escala, uma vez que técnicas isoladas podem possuir desvantagens
que podem ser contornadas pela combinação com outro tratamento.
Oller e colaboradores (Oller; Malato; Sanchez-Perez, 2011) revisaram
a combinação de POAs com processos biológicos. Como a oxidação
química demanda muita energia elétrica (radiação, ozônio, etc.) e
conforme a degradação avança os intermediários tendem a ser mais
difíceis de serem degradados, isso aumenta o custo de tratamento.
O uso dos POAs com pré-tratamento para converter os compostos
persistentes iniciais em intermediários mais biodegradáveis, pode ser
seguindo pelo tratamento biológico, reduzindo consideravelmente o
custo. A combinação com outros POAs é outra alternativa na busca de
minimizar tempos e custos de tratamento. Por exemplo, ozônio é um
excelente agente oxidante, capaz de descolorir rapidamente soluções
de corantes, mas não é eficiente na mineralização e produz muitos
intermediários. No entanto, ao ser combinado com a fotocatálise, a
descoloração proporcionada pelo ozônio facilita a penetração de luz
para ativação do fotocatalisador e assim alta taxa de mineralização
é obtida (Agustina; Ang; Vareek, 2005). Bessegato e colaboradores

(Bessegato et al., 2016) obtiveram excelente resultado pela combinação
da fotoeletrocatálise com a ozonização onde o tempo de tratamento e
o custo energético foram abruptamente reduzidos quando as técnicas
foram combinadas. O aumento da eficiência da combinação FEC+O3
é altamente significativo comparado com a combinação FC+O3.
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CORANTES 341
Sobre oS AutoreS
aline theodoro toCi. Centro de Ciências da Natureza, Instituto Latino-

-Americano de Ciências da Vida e da Natureza, Universidade Federal da
Integração Latino Americana (Unila), Foz do Iguaçú (PR).
amanda dos santos. Faculdade de Tecnologia, Universidade Estadual de Cam-
pinas, campus I, Limeira (SP).
BianCa Ferreira da silva. Departamento de Química Analítica, Instituto de
Química,Universidade Estadual Paulista “Júlio de Mesquita Filho” (Unesp),
campus de Araraquara (SP).
Camila alessandra mini. Departamento de Análises Clínicas, Toxicológicas
e Bromatológicas, Faculdade de Ciências Farmacêuticas de Ribeirão Preto,
Universidade de São Paulo (USP), Ribeirão Preto (SP).
Carina Cristina de Jesus a zevedo. Faculdade de Tecnologia, Universidade
Estadual de Campinas, campus I, Limeira (SP).
Carolina gomes da roCha. Departamento de Química Analítica, Instituto de
Carolina venturini uliana. Departamento de Química Analítica, Instituto de
CiBele apareCida Cesila. Departamento de Análises Clínicas, Toxicológicas e
Bromatológicas, Faculdade de Ciências Farmacêuticas de Ribeirão Preto,
daisy maria Fávero salvadori. Departamento de Patologia, Faculdade de Me-

dicina, Universidade Estadual Paulista “Júlio de Mesquita Filho” (Unesp),
campus de Botucatu (SP).
danielle palma de oliveira. Departamento de Análises Clínicas, Toxicológicas e
elisangela FranCisCon. Faculdade de Tecnologia, Universidade Estadual de
Campinas, campus I, Limeira (SP).
FaBiana maria monteiro pasChoal. Instituto de Ciências Exatas e Tecnologia
de Itacoatiara, Universidade Federal do Amazonas, Manaus (AM).
FáBio henrique Fernandes. Departamento de Patologia , Faculdade de Me-
dicina, Universidade Estadual Paulista “Júlio de Mesquita Filho” (Unesp),
campus de Botucatu (SP).
Felipe Fantinato hudari. Departamento de Química Analítica, Instituto de
Flávia renata a Be. Departamento de Análises Clínicas, Toxicológicas e
FranCine inForçatovaCChi. Faculdade de Ciências Farmacêuticas, Universi-
dade de São Paulo, São Paulo (SP) e Faculdade de Tecnologia, Universidade
Estadual de Campinas, campus I, Limeira (SP).
gaBriela meireles. Departamento de Análises Clínicas, Toxicológicas e
gisela de aragão umBuzeiro. Faculdade de Tecnologia, Universidade Estadual
de Campinas, campus I, Limeira (SP).
glauCia tinoCo Correa. Departamento de Química Analítica, Instituto de
guilherme garCia Bessegato. Departamento de Química Analítica, Instituto de
hideko yamanaka . Departamento de Química Analítica, Instituto de
343
CORANTES343
CORANTES
João angelo de lima perini.Departamento de Química Analítica, Instituto de

J oão C arlos s ouza. Departamento de Química Analítica, Instituto de
Juliana Ferreira de Brito. Departamento de Química Analítica, Instituto de
Juliano Carvalho Cardoso. Departamento de Química Analítica, Instituto de
magno apareCido gonçalves trindade. Faculdade de Ciências Exatas e
Tecnologia, Universidade Federal da Grande Dourados, Dourados (MS).
marCos viniCius Foguel. Departamento de Química Analítica, Instituto de
maria del pilar taBoada sotomayor. Departamento de Química Analítica,
Instituto de Química,Universidade Estadual Paulista “Júlio de Mesquita
Filho” (Unesp), campus de Araraquara (SP).
maria valniCe Boldrin zanoni. Departamento de Química Analítica, Insti-
tuto de Química,Universidade Estadual Paulista “Júlio de Mesquita Filho”
(Unesp), campus de Araraquara (SP).
mariana Coletty artal. Faculdade de Ciências Farmacêuticas, Universidade
de São Paulo, São Paulo (SP) e Faculdade de Tecnologia, Universidade Esta-
dual de Campinas, campus I, Limeira (SP).
mariele muCio pedroso. Departamento de Química Analítica, Instituto de
marina Comin.Faculdadede Ciências ExataseTecnologia,Universidade Federal
da Grande Dourados, Dourados (MS).
nelson ramos stradiotto. Departamento de Química Analítica, Instituto de
otávio pelegrino roCha. Departamento de Análises Clínicas, Toxicológicas
patriCia alves Carneiro. Departamento de Química, Instituto de Ciências

Exatas da Universidade Federal Fluminense (UFF), Volta Redonda (RJ).
raquel F. pupo nogueira. Departamento de Química Analítica, Instituto de
thalita Boldrin zanoni. Departamento de Análises Clínicas, Toxicológicas
CORANTES 345
SOBRE O LIVRO
Formato: 14 x 21 cm
Mancha: 23,7 x 42,5 paicas
Tipologia: Horley Old Style 10,5/14
Papel: Offset 75 g/m 2 ( miolo)
Cartão Supremo 250 g/m 2 ( capa)
1ª edição: 2016
EQUIPE DE REALIZAÇÃO
Coordenação Geral
Marcos Keith Takahashi
Corantes são moléculas
orgânicas, naturais ou sintéticas,
largamente empregados em
diversas indústrias, como a têxtil,
alimentícia, farmacêutica, de couros,
de cosméticos, de combustíveis,
entre outras.
A baixa fi xação dos corantes
em fi bras têxteis, couros e
cabelos tem sido responsável
pela contaminação de efl uentes,
águas superfi ciais e águas de
beber, gerando problemas
ambientais e à saúde pública,
pois alguns corantes são
genotóxicos, mesmo em baixas
concentrações.
Nesse livro, apresenta-se
uma abordagem
multidisciplinar sobre os
corantes, a partir de diversas
abordagens – características e
critérios de classifi cação,
avaliações genotóxicas e
ecotóxicas mais recentes,
modernos métodos de quantifi
cação e de tratamento de efl
uentes –, buscando aumentar a
conscientização do público sobre o
uso e o descarte de corantes.

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MARIA V.

Maria José Soares Mendes Giannini

CIP – Brasil. Catalogação na fonte

Corantes: caracterização química, toxicológica, métodos de

1. Corantes e coloração. 2. Química. I. Zanoni, Maria V. Boldrin.

16-35638 CDD: 610.8

Referências bibliográﬁcas 283

Os corantes sintéticos são compostos orgânicos extensivamente

Com a produção em larga escala e a ampla aplicação industrial, as

com ênfase na remoção de corantes a partir dos métodos de Fenton,

Maria Valnice Boldrin Zanoni

Os corantes utilizados na indústria são substâncias orgânicas com-

1.1 Uma breve resenha histórica –

Desde os primórdios da civilização, a humanidade busca atribuir

O uso de corantes naturais e o processo de tingimento tornaram-se

complexo heterocíclico do quinina, mas suas investigações resultaram

1.2 Definição dos corantes têxteis

Frequentemente os termos corantes e pigmentos são confundidos

Outras deﬁnições são encontradas como a proposta por The Eco-

1.3 Classificação dos corantes têxteis

A literatura sobre corantes têxteis sintéticos é complexa, pois o

1991). Em alguns casos, ambas as terminologias são empregadas no

1.3.1 Classificação pela estrutura química

A maneira mais apropriada de classiﬁcar um corante é pela sua

1.3.1.1 Corantes azo

Esta é a classe mais importante dos corantes sintéticos disponí-

1.3.1.2. Corantes antraquinona

A segunda classe de corantes, mais importante e mais antiga em-

elucidação de sua estrutura, esse corante passou a ser sintetizado para

1.3.1.3 Corantes metalizados

Alguns corantes apresentam-se na forma de complexos metálicos

exemplos de mordentes empregados na indústria têxtil. A síntese do

1.3.1.4. Corantes indigoide

Os corantes indigoides representam uma das mais antigas classes

xocromos como NO2 conferem deslocamento hipsocrômico, e grupos

1.3.1.5. Corantes ftalocianinas

Otermo ftalocianina foiusado pela primeira vezpor Patrick Linstead

de ferro formada na região de um recipiente deste material, mas cujo

1.3.1.6 Corantes metina, polimetina e polienos

Essa classe de corantes é caracterizada pela cadeia de grupos metina

apresentam carga em sua estrutura molecular. Os corantes polimetina

1.3.1.7 Corantes di e triarilmetina e aza análogos

Os corantes di e triarilmetina pertencem à classe dos corantes de

Caso a ciclização tenha sido promovida por um átomo de enxofre,

1.3.1.8 Corantes nitro e nitrosos

Os corantes do contendo nitro são pequenos e pertencem a uma

1.3.1.9. Corantes sulfurosos

Estes corantes consistem de estruturas macromoleculares de tiazol

Tabela 1.1 – Principais características dos corantes classiﬁcados de acordo

Acid Black 180

com a estrutura do cromóforo

reativos, ácidos, dispersos, diretos, básicos, ampla variedade de cores, resistência à

reativos, dispersos, ácidos, básicos, pré- brilho, estabilidade, resistência à exposição

ácidos, diretos e reativos resistência à exposição luminosa, resistência

ácidos, à Tina baixa solubilidade, tonalidades sólidas,

reativos, diretos, ácidos, básicos resistência ao calor e exposição luminosa,

Cromóforo Estrutura química (exemplos de corantes)

Naphtalene Green V Basic Blue 6

Principais classes Principais propriedades

básicos, dispersos, catiônicos cores brilhantes, ampla variedade de cores,