Processos de Refinação III (Manual 12 RG) Por Terminar

Curso Refinação e Gás 12ª Classe
´Processos de Refinação III
Programa
1.1 Introdução ..........................................................................................................................................

1.2 Objectivos do Refino ..........................................................................................................................
1.3 Tipos de Processos ...........................................................................................................................
1.3.1 Processos de Separação............................................................................................................
1.3.2 Processos de Conversão...........................................................................................................
1.3.3 Processos de Tratamento .........................................................................................................
1.3.4 Processos Auxiliares................................................................................................................
2. PROCESSOS DE REFINO PARA OBTENÇÃO DE COMBUSTÍVEIS – UMA ABORDAGEM

MAIS DETALHADA ..........................................................................................................................
2.1 Destilação ........................................................................................................................................
2.1.1 Introdução ...............................................................................................................................
2.1.2 Pré-Aquecimento e Dessalinização ........................................................................................
2.1.3 Destilação Atmosférica ...........................................................................................................
2.1.4 Destilação a Vácuo..................................................................................................................
2.1.5 Tipos de Unidades de Destilação ............................................................................................
2.2 Craqueamento Catalítico .................................................................................................................
2.2.1.Introdução ...............................................................................................................................
2.2.2 Secção de Reacção ou Conversão(Conversor) .........................................................................
2.2.3 Secção de Fraccionamento ......................................................................................................
2.2.4 Secção de Recuperação de Gases............................................................................................
2.2.5 Características da Carga para Craqueamento……… ................................................................
2.2.6 Produtos de Craqueamento Catalítico ....................................................................................
2.2.7 Características do Catalisador de Craqueamento Catalítico…….............................................
2.2.8 Actividade de um Catalisador..................................................................................................
2.2.9 Conversão ..................................................................................................................................
2.2.10 Regeneração do Catalisador ...............................................................................................
2.3 Reformação Catalítica .........................................................................................................................
2.3.l Introdução ....................................................................................................................................
2.3.2 Catalisadores de Reformação ......................................................................................................
2.4 Alquilação Catalítica ...........................................................................................................................
2.4.1 Introdução ...................................................................................................................................
2.4.2 Principais Variáveis de Operação ...............................................................................................
2.4.3 Características da Gasolina de alquilação………………………………………………………
2.5 Processos Térmicos de Conversão ......................................................................................................
2.5.1 Introdução ...................................................................................................................................
2.5.2 Craqueamento Térmico ..............................................................................................................
2.5.3 Viscorredução ............................................................................................................................
2.5.4 Coqueamento Retardado ...........................................................................................................
2.6 Hidrocraqueamento..............................................................................................................................
2.6.1 Introdução ...................................................................................................................................
2.6.2 Catalisadores Empregados ..........................................................................................................
2.6.3 Reacções do Processo .................................................................................................................
2.7 Processos de Tratamento de Derivados ...............................................................................................
2.7.l Introdução ....................................................................................................................................
Prof. Celso Silva “Piesse” Processos de Refinação III

2.7.2 Tratamento Bender......................................................................................................................

2.7.3 Lavagem Cáustica ......................................................................................................................
2.7.4 Tratamento Merox……………………………………………………………………………...
2.7.5 Tratamento com Dea……………………………………………………………………………
3. PROCESSOS DE REFINO PARA PRODUÇÃO DE LUBRIFICANTES – UMA ABORDAGEM
MAIS DETALHADA ..........................................................................................................................
3.1 Introdução ........................................................................................................................................
3.2 Destilação Atmosférica e a Vácuo…………………………………………………………………...
3.2.1 Introdução ...............................................................................................................................
3.2.2 Destilação Atmosférica ...........................................................................................................
3.2.3 Destilação a Vácuo..................................................................................................................
3.3 Desasfaltação a Propano. .................................................................................................................
3.3.1.Introdução ...................................................................................................................................
3.3.2 Secção de Extracção…………………………............................................................................
3.3.3 Secção de Recuperação do Solvente do Extracto ......................................................................
3.3.4 Secção de Recuperação do Solvente do Refinado.......................................................................
3.4 Desaromatização a Furfural .................................................................................................................
3.4.l Introdução ....................................................................................................................................
3.4.2 Secção de Extracção ...................................................................................................................
3.4.3 Recuperação do Solvente do Refinado…………………………………………………………
3.4.4 Recuperação do Solvente do Extracto …………………………………………………………
3.4.5 Secção de Purificação do Furfural……………………………………………………………...
3.5 Desparafinação a MEK-Tolueno .........................................................................................................
3.5.1 Introdução ...................................................................................................................................
3.5.2 Secção de Resfriamento e Filtração ...........................................................................................
3.5.3 Recuperação de Solvente do Filtrado…………………………………………………………..
3.5.4 Desoleificação de Parafinas……………………………………………………………………
3.6 Hidrotratamento de Lubrificantes e Parafinas .....................................................................................
3.6.1 Introdução ...................................................................................................................................
3.6.2 Catalisadores Empregados ..........................................................................................................
3.6.3 Reacções do Processo .................................................................................................................
3.6.4 Hidrotatamento de Lubrificantes ................................................................................................
3.7 Geração de Hidrogénio.........................................................................................................................
3.7.1 Introdução ...................................................................................................................................
3.7.2 Secção de Pré-Tratamento ..........................................................................................................
3.7.3 Secção de Reformação ...............................................................................................................
3.7.4 Secção de Absorção de CO2……………………………………………………………………
4.DIAGRAMAS DAS UNIDADES DE PROCESSOS- UMA ABORDAGEM DETALHADA DA DESCRIÇÃO
DAS UNIDADES DE DERIVADOS DE PETRÓLEO.

Capitulo 1 - Esquemas de Refino.
O petróleo, no estado em que é extraído do solo, tem pouquíssimas aplicações. É uma

complexa mistura de moléculas, compostas principalmente de carbono e hidrogênio – os
hidrocarbonetos, além de algumas impurezas. Para que o aproveitamento energético
adequado do petróleo, deve-se submetê-lo a processos de separação, conversão e
tratamentos. A presente apostila tem por objectivo fornecer algumas informações básicas
sobre o processamento de petróleo de uma refinaria.
1.1 - Introdução
O petróleo é uma complexa mistura de compostos orgânicos e inorgânicos, em que

predominam os hidrocarbonetos. Para que ele tenha seu potencial energético plenamente
aproveitado, bem como sua utilização como fonte de matérias-primas, é importante que seja
realizado seu desmembramento em cortes, com padrões pré-estabelecidos para determinados
objectivos, que denominamos fracções. Além da complexidade de sua composição, não
existem dois petróleos idênticos. Suas diferenças vão influenciar, de forma decisiva, tanto nos
rendimentos quanto na qualidade das fracções. Dessa forma, o petróleo deve ser processado e
transformado de maneira conveniente, com o propósito de obter-se a maior quantidade
possível de produtos de maior qualidade e valor comercial. Atingir este objectivo, com o
menor custo operacional, é a directriz básica da refinação. As características dos petróleos têm
ponderável influência sobre a técnica adoptada para a refinação e, frequentemente,
determinam os produtos que melhor podem ser obtidos. Assim, é óbvio que nem todos os
derivados podem ser produzidos a partir de qualquer tipo de petróleo. Da mesma forma, não
existe uma técnica de refino adaptável a todos os tipos de petróleo. A arte de compatibilizar as
características dos vários petróleos que devam ser processados numa dada refinaria, com a
necessidade de suprir-se de derivados, em quantidade e qualidade, que atendam uma certa
região de influência dessa indústria, faz com que surjam arranjos de várias unidades de
processamento, para que tal objectivo seja alcançado da forma mais racional e económica
possível. O encadeamento das várias unidades de processo dentro de uma refinaria é o que
denominamos de Esquema de Refino. Os esquemas de refino variam de uma refinaria para
outra, não só pelos pontos acima expostos, como também pelo facto do mercado de uma dada
região modificar-se com o tempo. A constante evolução na tecnologia dos processos faz com
que surjam alguns de alta eficiência e rentabilidade, enquanto outros, de menor eficiência ou
com maiores custos operacionais, entram em obsolescência. Os processos de refino não são
estáticos e definitivos, e sim dinâmicos num horizonte de médio e longo prazo.
1.2 – Objectivos do Refino

Uma refinaria de petróleo, ao ser planejada e construída, pode destinar-se a dois
objectivos básicos:
– Produção de combustíveis e matérias-primas petroquímicas;

– Produção de lubrificantes básicos e parafinas.
O primeiro objectivo constitui a maioria dos casos, uma vez que a demanda por
combustíveis é muitíssimo maior que a de outros produtos. Aqui, é fundamental a produção
em larga escala de fracções destinadas à obtenção de GLP, gasolina, gasóleo, querosene e óleo
combustível, dentre outros. O segundo grupo, de menor expressão, constitui-se num grupo
minoritário, cujo objectivo é a maximização de fracções básicas lubrificantes e parafinas. Estes
produtos têm valores agregados cerca de duas a três vezes muito maiores que os combustíveis
e conferem alta rentabilidade aos refinadores, embora os investimentos sejam também
maiores.
1.3 – Tipos de Processos

Os processos em uma refinaria podem ser classificados em quatro grandes grupos:
– Processos de Separação;
– Processos de Conversão;
– Processos de Tratamento;
– Processos Auxiliares.
1.3.1 –Processos de Separação

São sempre de natureza física e têm por objectivo desdobrar o petróleo em suas
fracções básicas, ou processar uma fracção previamente produzida, no sentido de retirar dela
um grupo específico de compostos. Os agentes responsáveis por estas operações são físicos,
por acção de energia (na forma de modificações de temperatura e/ou pressão) ou de massa
(na forma de relações de solubilidade a solventes) sobre o petróleo ou suas fracções. Uma
importante característica nos processos de separação é o facto dos produtos obtidos poderem,
excepto em situações de eventuais perdas ou contaminações, quando novamente misturados,
reconstituir a carga original, uma vez que a natureza das moléculas não é alterada. Como
exemplos deste grupo de processos, podem ser citadas: Destilação (em suas várias formas),
Desasfaltação a Propano, Desaromatização a Furfural, Desparafinação/Desoleificação a
solvente (MIBC), Extracção de Aromáticos e Adsorção de N-parafinas.
Destilação: é um processo de separação dos componentes de uma mistura de

líquidos miscíveis, baseado na diferença das temperaturas de ebulição de seus componentes
individuais. Muito importante para uma refinaria, utiliza-se destilação quase que na totalidade
dos processos de refino do petróleo e derivados. As primeiras refinarias eram, na realidade,
destilarias, porque as diferentes propriedades do petróleo não eram conhecidas. O processo
era descontínuo, feito em bateladas e toda a carga era aquecida, sendo dividida em parte
vaporizada (topo) e parte líquida (fundo) independente das composições intermediárias ou
absorvidas na separação. Extremamente versátil, é usada em larga escala no refino. Outros
processos de separação, conversão e tratamento utilizam-na como etapa intermediária ou
final de suas operações. A destilação pode ser feita em várias etapas e em diferentes níveis de
pressão, conforme o objectivo que se deseje. Assim, quando se trata de uma unidade de

destilação de petróleo bruto, pode-se ter a destilação a vácuo, o pré-fraccionamento e a

desbutanização. Nesse caso, o objectivo é o seu desmembramento nas fracções básicas do
refino, a saber: gás combustível, gás liquefeito, nafta, querosene, gasóleo atmosférico (óleo
diesel), gasóleo de vácuo e resíduo de vácuo. Seus rendimentos são variáveis, em função do
óleo processado. A unidade de destilação de petróleo existe sempre, independente de qual
seja o esquema de refino. É o principal processo, a partir do qual os demais são alimentados.
Desasfaltação a Propano: Este processo tem por objectivo extrair, por acção de um
solvente (propano líquido em alta pressão), um gasóleo, que seria impossível obter por meio
da destilação. Como subproduto de extracção, obtém-se o resíduo asfáltico, que, conforme o
tipo de resíduo de vácuo processado e a severidade operacional, pode ser enquadrado como
asfalto ou como óleo combustível ultraviscoso. O óleo desasfaltado, principal produto do
processo, pode ter dois destinos, de acordo com o objectivo do esquema de refino. Caso este
seja a obtenção de combustíveis, o óleo desasfaltado deverá incorporar-se ao gasóleo pesado
(GOP) e ambos seguirão para a unidade de craqueamento catalítico, para sua conversão em
nafta e GLP. Se o objectivo for a produção de lubrificantes, então o óleo desasfaltado irá gerar,
em função de sua viscosidade, o óleo básico Brightstock ou o óleo de cilindro. Em ambos os
casos, estes lubrificantes inacabados irão passar por outros processos para melhoria de
qualidade.
Desaromatização a furfural: Processo típico da produção de lubrificantes, a

desaromatização a furfural, como o próprio nome sugere, consiste na extracção de compostos
aromáticos polinucleados de altas massas molares por meio de um solvente específico, no
caso o furfural. Um óleo lubrificante pode trabalhar em condições de alta e baixa temperatura,
esperando-se dele um comportamento o mais uniforme possível em relação à viscosidade.
Sabe-se que os compostos causadores das maiores flutuações de viscosidade são justamente
os aromáticos. Assim sendo, quando os aromáticos são retirados de um corte lubrificante,
assegura-se uma menor variação da viscosidade com a temperatura. A propriedade que mede
o inverso da variação da viscosidade com a variação da temperatura é chamada de índice de
viscosidade (IV). Quanto maior o IV, menor a variação da viscosidade com a temperatura. A
desaromatização a furfural tem, então, por objectivo aumentar o índice de viscosidade de
óleos lubrificantes. O subproduto desse processo é o extracto aromático, um óleo pesado e
viscoso, que pode ser utilizado como óleo extensor de borracha sintética, ou pode ser
adicionado ao “pool” de óleo combustível da refinaria. O produto principal, o óleo
desaromatizado, é estocado para seu posterior processamento, na unidade de desparafinação
a Metil-Isobutil-Cetona (MIBC). A desaromatização de lubrificantes era realizada, no passado,
usando-se o fenol como solvente. Com o advento da utilização do furfural, o processo que
usava fenol entrou em obsolescência. O investimento inicial para a construção de uma unidade
de desaromatização é bastante próximo ao valor estimado para a de desasfaltação, sendo
ligeiramente superior devido ao sistema de purificação do solvente.
Desparafinação a MIBC: Um lubrificante colocado num equipamento, inicialmente

opera em condições ambientais de temperatura, ou em alguns casos em baixas temperaturas,
uma vez que a máquina, em geral, não é aquecida. O óleo deve ter, então, em tais condições,
possibilidades de escoamento adequado para que a lubrificação não fique comprometida,
necessitando, em função disto, apresentar baixo ponto de fluidez. Para que esta característica

seja alcançada, deve-se remover as cadeias parafínicas lineares, uma vez que estas são
responsáveis pela baixa fluidez do óleo. A remoção das n-parafinas é feita com o auxílio de um
solvente que, em baixas temperaturas, solubiliza toda a fracção oleosa, excepto as parafinas,
que permanecem em fase sólida. Em face da baixa viscosidade reinante no meio, em função da
grande quantidade de solvente presente, é possível fazer-se uma filtração, separando-se as n-
parafinas. O óleo desparafinado é enviado à estocagem intermediária, de onde seguirá para o
processo de hidroacabamento, enquanto a parafina oleosa será também estocada, podendo
ter dois destinos. Caso exista no conjunto de lubrificantes uma unidade de desoleificação de
parafinas, ela deve ser aí processada, com o propósito de produzir-se parafinas comerciais. Se
essa opção não existir, o destino será sua adição ao gasóleo, que será processado no
craqueamento catalítico. O solvente utilizado, actualmente, é a Metil-Isobutil-Cetona (MIBC).
Já foram usados, no passado, a mistura de Metil-Etil-Cetona (MEC) e tolueno, e, mais
remotamente, o propano líquido. A MIBC apresenta vantagens significativas em relação aos
demais solventes, sendo por isso empregada actualmente. A desparafinação é, certamente, a
mais cara das unidades de conjunto de lubrificantes, em função, principalmente, do grande
número de equipamentos existentes no processo. Desoleificação a MIBC A desoleificação a
MIBC é um processo idêntico à desparafinação, apenas realizada em condições mais severas,
visando remover o óleo contido na parafina, de forma a enquadrá-la como produto comercial,
o que seria impossível sem essa unidade. A parafina oleosa, carga do processo, é
desmembrada em duas correntes. A fracção oleosa, removida pela acção do solvente e da
filtração, é denominada parafina mole, e, por tratar-se de um gasóleo, normalmente é enviada
ao craqueamento, depois de ter a MIBC removida. A parafina mole pode ser também
aproveitada para a produção de geléias, óleos, vaselinas e outros produtos farmacêuticos,
embora seu mercado seja bem restrito. O produto comercial, conhecido como parafina dura,
depois desta operação, é estocado para posterior processamento na unidade de
hidrotratamento onde finalmente é especificada. Devido à desoleificação ser quase sempre
integrada à desparafinação e também por ter um porte menor, o capital investido nessa
unidade é bem menor.
Extracção de aromáticos: A extracção de aromáticos, também conhecida como

recuperação de aromáticos (URA), é uma unidade que tem um objectivo semelhante à
Desaromatização a Furfural, embora carga, solvente, produtos e condições operacionais sejam
bem distintas. Em ambas as unidades, o objectivo é extrair os aromáticos da carga por meio de
um solvente. A carga é uma nafta proveniente de uma unidade de reforma catalítica, bastante
rica em aromáticos leves, como benzeno, tolueno e xilenos (BTXs). Estes hidrocarbonetos têm
um alto valor no mercado, uma vez que são importantes matérias-primas para a indústria
petroquímica, podendo atingir preços duas a três vezes superiores à nafta. A extracção é feita
com um solvente, podendo ser o Tetra-Etileno-Glicol (TEG), a N-MetilPirrolidona (NMP)
associada ao Mono-EtilenoGlicol (MEG), ou o Sulfolane. O uso de um deles é feito em função
das condições do processo escolhido. Os aromáticos extraídos, depois da remoção do
solvente, são fraccionados e destinados à estocagem para futura comercialização, os não
aromáticos, depois também da remoção do solvente, são enviados ao “pool” de gasolina. A
URA é uma unidade que confere boa lucratividade ao parque de refino, devido à grande
distância entre o preço de carga e dos aromáticos. O investimento necessário à sua
implantação não é dos mais elevados, situando-se entre US$ 40-55.000.000,00.

Adsorção de n-parafinas: A unidade de adsorção de n-parafinas é própria para a

remoção de cadeias parafínicas lineares contidas na fracção querosene. Tais hidrocarbonetos,
embora confiram excelente qualidade ao querosene de iluminação, são extremamente
prejudiciais em se tratando do querosene de aviação (Jet A1), por elevarem seu ponto de
congelamento quando presentes em concentrações razoáveis. As n-parafinas removidas, por
outro lado, são valiosas matérias-primas para a indústria petroquímica, especificamente para a
produção de detergentes sintéticos biodegradáveis. Assim sendo, a adsorção de n-parafinas do
querosene é um processo bastante interessante, porque, não só consegue especificar
adequadamente o querosene de aviação (QAV), como também produz n-parafinas. Isto é
conseguido por meio de uma adsorção das cadeias lineares presentes no querosene, através
de sua passagem em fase gasosa num leito de peneiras moleculares. O leito captura as n-
parafinas, permitindo a passagem dos demais compostos presentes no querosene. Mais tarde,
numa outra etapa, os hidrocarbonetos absorvidos são removidos do leito com auxílio de um
diluente, separados deste, fraccionados e estocados para o futuro envio à indústria
petroquímica. A adsorção de n-parafinas, em face do grande número de equipamentos e da
alta complexidade, é uma unidade de elevado investimento (US$ 100-150.000.000,00) e longo
tempo para retorno, não sendo de grande atractividade económica. Apenas quando existem
fábricas consumidoras das n-parafinas produzidas, colocadas a preços aceitáveis, tal unidade
pode ser economicamente viável.
1.3.2 – Processos de Conversão

Os processos de conversão são sempre de natureza química e visam transformar uma
fracção em outra(s), ou alterar profundamente a constituição molecular de uma dada fracção,
de forma a melhorar sua qualidade, valorizando-a. Isto pode ser conseguido através de
reacções de quebra, reagrupamento ou reestruturação molecular.
As reacções específicas de cada processo são conseguidas por acção conjugada de

temperatura e pressão sobre os cortes, sendo bastante frequente também a presença de um
agente promotor de reacção, denominado catalisador. Conforme a presença ou ausência deste
agente, pode-se classificar os processos de conversão em dois subgrupos: catalíticos ou não
catalíticos.
É importante ressaltar que, devido às alterações químicas processadas, os produtos

que saem desses processos, se misturados, não reconstituem a carga original. Processos de
conversão são, em geral, de elevada rentabilidade, principalmente quando transformam
fracções de baixo valor comercial (gasóleos, resíduos) em outras de maiores valores (GLP,
naftas, querosenes e diesel). De forma similar aos processos de separação, os de conversão
apresentam, também como característica, elevado investimento para suas implantações, no
entanto principalmente os processos de craqueamento térmico ou catalítico apresentam curto
tempo de retorno do capital investido. Em alguns casos, o retorno do capital pode ocorrer em
cerca de um ano apenas. Como exemplo destes processos, podem ser citados o Craqueamento
Catalítico, o Hidrocraqueamento (Catalítico e Catalítico Brando), a Alcoilação, a Reformação e a
Isomerização, todos catalíticos. Dentre os não catalíticos, podemos citar processos térmicos
tais como: o Craqueamento Térmico, a Viscorredução, o Coqueamento Retardado ou Fluido.
Cabe ressaltar que a Alcoilação e a Reformação são processos de síntese e rearranjo

molecular, respectivamente, enquanto os outros exemplos aqui abordados são de

craqueamento. Cada um dos processos anteriormente citados será abordado a seguir,
primeiramente, de forma resumida e, posteriormente, em secção específica, com maior
riqueza de detalhes.
Craqueamento Catalítico: O craqueamento catalítico é um processo de quebra

molecular. Sua carga é uma mistura de gasóleo de vácuo e óleo desasfaltado, que, submetida a
condições bastante severas em presença do catalisador, é transformada em várias outras
fracções mais leves, produzindo gás combustível, gás liquefeito, nafta, gasóleo leve (diesel de
craqueamento) e gasóleo pesado de craqueamento (óleo combustível).
As reacções produzem também coque, que se deposita no catalisador e é queimado

quando na regeneração desse último, gerando gás de combustão, de alto conteúdo
energético, usado na geração de vapor d’água de alta pressão. O processo surgiu um pouco
antes da segunda guerra mundial, tomando um notável impulso com este conflito, em face à
grande necessidade dos aliados em relação a suprimentos de gasolina e material petroquímico
para suas tropas. Com o fim da guerra, o craqueamento catalítico firmou-se, devido,
principalmente, à produção de nafta, em maior quantidade, de melhor qualidade e com custos
de produção bem inferiores aos outros processos existentes na época. É um processo
destinado, por excelência, à produção de nafta de alta octanagem, o derivado que aparece em
maior quantidade, de 50 a 65% do volume em relação à carga processada. O segundo derivado
em maior proporção é o GLP, de 25 a 40 % do volume em relação à carga. Em menores
rendimentos, temos também o óleo diesel de craqueamento (LCO), o óleo combustível de
craqueamento (óleo decantado/ clarificado), o gás combustível e o gás ácido (H2S). O coque
gerado é depositado no catalisador e queimado na regeneração. O craqueamento catalítico,
também conhecido como FCC (“Fluid catalytic cracking”), é um processo de grande
versatilidade e de elevada rentabilidade no quadro actual do refino, embora seja também uma
unidade de alto investimento para sua implantação.
Hidrocraqueamento Catalítico: O hidrocraqueamento catalítico, também conhecido

como HCC (Hidrocatalytic cracking), é um processo que consiste na quebra de moléculas
existentes na carga de gasóleo por acção conjugada do catalisador, altas temperaturas e
pressões, e presença de grandes volumes de hidrogênio.
Ao mesmo tempo em que ocorrem as quebras, simultaneamente acontecem reacções

de hidrogenação do material produzido. É um processo que concorre, portanto, com o
craqueamento catalítico fluido. O HCC surgiu na década de 50, atingindo seu apogeu no início
dos anos 70, pouco antes da crise do petróleo. Com o aumento do preço do óleo, de seus
derivados, e do preço do gás natural, principal matéria-prima para obtenção do hidrogênio,
este também teve seu preço extremamente elevado, afectando bastante a rentabilidade do
processo. Isto fez com que houvesse retracção na implantação de novas unidades, tanto nos
Estados Unidos, quanto nos demais países. A grande vantagem do hidrocraqueamento é sua
extrema versatilidade. Pode operar com cargas que variam, desde nafta, até gasóleos pesados
ou resíduos leves, maximizando a fracção que desejar o refinador – desde gasolina, até gasóleo
para craqueamento – obviamente em função da carga. Outra grande vantagem constatada é a
qualidade das fracções no que diz respeito a contaminantes. Diante das severíssimas

condições em que ocorrem as reacções, praticamente todas as impurezas, como compostos de

enxofre, nitrogénio, oxigénio e metais, são radicalmente reduzidas ou eliminadas dos
produtos. A desvantagem do processo consiste nas drásticas condições operacionais. Elevadas
pressões e temperaturas são usadas, o que obriga a utilização de equipamentos caros e de
grande porte, com elevado investimento, não só pelo que já foi exposto, mas também pela
necessidade de implantação de uma grande unidade de geração de hidrogênio, cujo consumo
no processo é extremamente alto.
Hidrocraqueamento Catalítico Brando: O hidrocraqueamento catalítico brando,

também conhecido como MHC (“Mild Hydrocraking”), desenvolvido durante a década de 80
na França e nos Estados Unidos, é uma variante do HCC, operando porém, em condições bem
mais brandas que o anterior, principalmente em termos de pressão.
Sua grande vantagem é que, a partir de uma carga de gasóleo convencional, é possível
produzir grandes volumes de óleos diesel de excelente qualidade, sem gerar grandes
quantidades de gasolina. Embora seja um processo pouco mais barato que o HCC
convencional, ainda assim sua construção requer volumosos investimentos (US$ 300–
400.000.000,00), o que torna sua implantação pouco viável economicamente na actual
conjuntura internacional de refino.
Alcoilação Catalítica: A alcoilação catalítica ou alquilação, consiste na junção de

duas moléculas leves para a formação de uma terceira de maior peso molecular, reacção esta
catalisada por um agente de forte carácter ácido. Na indústria do petróleo, esta rota é usada
para produção de gasolina de alta octanagem a partir de componentes de gás liquefeito de
petróleo, utilizando-se como catalisador HF (ácido fluorídrico) ou H2SO4 (ácido sulfúrico). Além
da gasolina de alquilação, seu principal produto, a unidade gera em menor quantidade nafta
pesada, propano e n-butano de alta pureza.
A primeira é endereçada ao “pool” de gasolina comum, enquanto os gases podem ser

vendidos separadamente para usos especiais, ou ser incorporados ao “pool” de GLP da
refinaria. O produto alquilado vai para a produção de gasolina automotiva de alta octanagem
ou para a geração de gasolina de aviação.
Em petroquímica, a alquilação é largamente utilizada para a geração de intermediários

de grande importância, tais como o etil-benzeno (produção de estireno), o isopropil-benzeno
(produção de fenol e acetona) e o dodecil-benzeno (produção de detergente). No que se
refere à produção de gasolina de alta octanagem, este é um processo largamente utilizado em
países onde a demanda por gasolina é elevada e, é claro, haja disponibilidade do GLP, matéria-
prima essencial ao processo. Nessa situação, são destacados os Estados Unidos, o Canadá e o
México. Há também unidades dessas construídas na Europa Ocidental e no Japão, embora em
muito menor proporção. O investimento para a implantação de unidades desse tipo situa-se
entre US$ 30.000.000,00 e US$ 60.000.000,00, em função do porte e da tecnologia utilizada.
Reformação Catalítica: A reformação catalítica ou reforma, como é mais conhecida,

tem por objectivo principal transformar uma nafta de destilação directa, rica em
hidrocarbonetos parafínicos, em uma outra, rica em hidrocarbonetos aromáticos. É um
processo de aromatização de compostos parafínicos e nafténicos, visando a produção de

gasolina de alta octanagem ou a produção de aromáticos leves (benzeno, tolueno e xilenos)

para posterior geração de compostos petroquímicos. O catalisador utilizado é constituído de
um suporte de alumina, impregnado do elemento activo de natureza metálica, geralmente
Platina associada a um ou dois outros elementos de transição, Rénio, Ródio ou Germânio.
Embora a quantidade dos elementos citados na composição do catalisador seja bem baixa
(1,0% em massa no máximo), devido ao preço desses metais, o custo do catalisador é
extremamente alto.
O principal produto do processo é a nafta de reforma, porém, outras fracções são

geradas em menores quantidades, tais como gás liquefeito, gás combustível, gás ácido e uma
corrente rica em hidrogênio. Esta última pode ser usada em unidades de hidrotratamento que
não necessitem de grandes vazões e de elevadas purezas de H2. A reforma surgiu no início da
2.ª Guerra Mundial, tendo-se desenvolvido muito nos anos 50, quando, ao lado do
craqueamento catalítico, era a principal geradora de gasolina de alta octanagem.
Entretanto, o crescimento da indústria petroquímica, tendo a nafta como sua principal

matéria-prima, fez com que o preço dessa fracção aumentasse bastante, aproximando-se
muito do preço final da gasolina, afectando sobremaneira a rentabilidade do processo. Hoje
este processo não é mais considerado como interessante economicamente para a produção de
gasolina. Tal raciocínio não vale, porém, se o objectivo final é a produção de aromáticos puros
(BTXs). Os preços destes no mercado mundial são em média o dobro do preço da nafta
petroquímica, o que torna a reforma catalítica extremamente rentável nessa situação. Este
processo é largamente empregado nos Estados Unidos, Canadá e Europa Ocidental, constituiu-
se nesta última durante muito tempo como a principal rota para a produção de gasolina de
alta octanagem, superando até mesmo o craqueamento catalítico. Hoje, com o progressivo
aumento do uso do gás natural na Europa e com o consequente deslocamento do óleo
combustível, implementa-se o uso do FCC. Boa parte das unidades de reforma opera
actualmente na produção de aromáticos e muito menos à produção de gasolina. A restrição
ambiental que limita o teor máximo de aromáticos presente na gasolina poderá fazer com que
a nafta reformada seja banida aos poucos da constituição do “pool” daquele produto, ficando
sua operação destinada quase que exclusivamente à produção de aromáticos. Isto já ocorre
em muitas refinarias norte-americanas. O investimento necessário para a implantação de uma
reforma pode oscilar entre US$ 40.000.000,00 e US$ 80.000.000,00.
Craqueamento Térmico: O craqueamento térmico é o mais antigo dos processos de

conversão, surgindo logo após o advento da destilação. Seu aparecimento data do início do
século XX, tendo uma importância relevante até o início dos anos 50, quando entrou em
obsolescência, deslocado pelo craqueamento catalítico. Tem por finalidade quebrar moléculas
presentes no gasóleo de vácuo ou no resíduo atmosférico, por meio de elevadas temperaturas
e pressões, visando obter-se principalmente gasolina e GLP. Gera também, como subprodutos,
gás combustível, óleo leve (diesel de craqueamento) e óleo residual, além da formação de
coque. Este, por sinal é o principal problema do processo, porque, como o coque não é
removido continuamente dos equipamentos, acaba sendo acumulado, o que provoca
entupimentos obrigando assim a frequentes paradas para descoqueificação, reduzindo em
muito o factor operacional.

Viscorredução: A viscorredução é um processo desenvolvido por volta dos anos 30,

seguindo a linha do craqueamento térmico. O objectivo é a redução da viscosidade de um
resíduo, que será usado como óleo combustível, por meio da quebra de suas moléculas mais
pesadas, através da acção térmica. Para que isso ocorra sem que haja uma excessiva formação
de coque, uma vez que a carga é um resíduo, as condições operacionais são sensivelmente
mais brandas que as existentes no craqueamento térmico convencional. Em função da quebra
de algumas moléculas, ocorre a formação de uma apreciável quantidade de hidrocarbonetos
na faixa do diesel e do gasóleo que, não sendo removidos, entrariam como diluentes do
resíduo processado, reduzindo sua viscosidade.
Também há, de forma semelhante ao craqueamento térmico, formação de gás

combustível, GLP e nafta, porém em menor escala, em função da pouca severidade. A
viscorredução teve sua fase de importância entre os anos 30 e 50, quando também foi atingida
pelo advento do craqueamento catalítico e da destilação a vácuo. Actualmente, é um processo
considerado totalmente obsoleto, em face do seu alto custo operacional e de sua baixa
rentabilidade.
Coqueamento Retardado: O coqueamento retardado é também um processo de

craqueamento térmico. Sua carga é resíduo de vácuo, que, submetido a condições bastante
severas, craqueia moléculas de cadeia aberta e moléculas aromáticas polinucleadas, resinas e
asfaltenos, produzindo gases, nafta, diesel, gasóleo e, principalmente, coque de petróleo. É um
processo que surgiu logo após a 2ª guerra mundial, e tinha inicialmente por objectivo craquear
resíduos para produzir uma quantidade maior de gasóleo para craqueamento.
O coque gerado era considerado como subproduto, sendo vendido a preço de carvão
mineral. Com a evolução da indústria do alumínio, o coque de petróleo mostrou-se um
excelente material para a produção dos eléctrodos necessários para obtenção daquele metal,
bem como para uso na siderurgia, na obtenção de aços especiais. Isto fez com que o coque
passasse a ter uma maior importância e, por consequência, maior preço. A crise do petróleo
trouxe consigo uma crescente importância para o coqueamento, um processo que transforma
uma fracção bastante depreciada, o resíduo de vácuo, em outras de muito maior valor
comercial, como o GLP, a nafta, o diesel e o gasóleo, a possibilidade de executar a
transformação de fracções residuais em leves e médias, conferiu ao processo um outro
“status”, que, até então, não era reconhecido, em face principalmente de sua grande
rentabilidade e flexibilidade operacional. Isto fez com o coqueamento, que caminhava para a
inexorável obsolescência tivesse sua importância revigorada, sendo hoje um processo sempre
cogitado em qualquer estudo relactivo a ampliações, modernizações ou implantações de novas
refinarias.
O coqueamento é um dos processos com que contamos futuramente para atender a

crescente demanda de óleo diesel no país. O investimento necessário à implantação de uma
unidade de coqueamento não é alto, em comparação com outras unidades de quebra térmica
ou catalítica. Conforme o porte da unidade, podese ter um investimento entre US$
50.000.000,00 e US$ 100.000.000,00, que, em virtude da alta rentabilidade, pode ser
amortizado em pouco tempo.

1.3.3 – Processos de Tratamento

Os processos de tratamento têm por finalidade principal eliminar as impurezas que,
estando presentes nas fracções, possam comprometer suas qualidades finais; garantindo,
assim, estabilidade química ao produto acabado.
Dentre as impurezas, os compostos de enxofre e nitrogénio, por exemplo, conferem

às fracções propriedades indesejáveis, tais como, corrosividade, acidez, odor desagradável,
formação de compostos poluentes, alteração de cor, etc.
As quantidades e os tipos de impurezas presentes nos produtos são extremamente

variados, diferindo também conforme o tipo de petróleo processado que gerou as fracções. À
medida que os cortes vão ficando mais pesados, a quantidade de impurezas cresce
proporcionalmente, o que dificulta a remoção.
Os processos de tratamento podem ser classificados em duas categorias: Processos

Convencionais e Hidroprocessamento.
Os primeiros são aplicados às fracções leves, enquanto o segundo grupo é usado,

principalmente, para fracções médias e pesadas.
Tratamento Cáustico: O tratamento cáustico consiste numa lavagem da fracção de

petróleo por uma solução aquosa de NaOH (soda cáustica) ou de KOH (potassa cáustica).
O objectivo deste tratamento é a eliminação de compostos ácidos de enxofre, tais

como o H2S e mercaptans de baixas massas molares (RSH). Compostos sulfurados diferentes
dos mencionados anteriormente não podem ser removidos por este tratamento. O processo
consegue remover também, porém em menor escala, cianetos e fenóis, compostos que
normalmente estão presentes na nafta de craqueamento. Em função das limitações do
tratamento cáustico, é utilizado somente para fracções muito leves, tais como o gás
combustível, o GLP e naftas. Em casos excepcionais, pode ser empregado para o tratamento
de querosene, porém com baixa eficiência na remoção de impurezas. Pode ser encontrado em
secções de tratamento em unidades de Destilação, Craqueamento e Alquilação. Uma das
desvantagens do processo é o elevado consumo de soda cáustica e a geração de grandes
volumes de resíduo (soda gasta).
Tratamento Merox de GLP: O tratamento Merox consiste numa lavagem cáustica

semelhante à anteriormente citada, mas que tem como vantagem a regeneração da soda
cáustica consumida no processo, reduzindo substancialmente o custo operacional. Em função
dessa regeneração, produzem-se dissulfetos, que, conforme a opção adoptada, podem ou não
ser retirados da fracção tratada. Afora isso, suas limitações e aplicações são idênticas àquelas
vistas para o tratamento cáustico, e, da mesma maneira, trabalha em baixas condições de
temperatura e pressão.
Tratamento Merox de naftas e querosene: O tratamento Merox é um processo de

adoçamento (redução de corrosividade), cujo objectivo principal é melhorar a qualidade do
querosene de aviação pela transformação de compostos corrosivos (mercaptans) em
compostos não corrosivos (dissulfetos). Neste tratamento, é feita a lavagem cáustica do

querosene, adoçamento, transformação dos mercaptans em dissulfetos nos reactores Merox

e, após, polimento.
Tratamento Bender: O tratamento Bender é um processo de adoçamento,

desenvolvido com o objectivo de melhorar a qualidade do querosene de aviação.
Não tem por objectivo a redução do teor de enxofre, e sim transformar compostos
sulfurados corrosivos (mercaptans) em outras formas pouco agressivas (dissulfetos). É um
processo em que se conjugam lavagens cáusticas e reacções com enxofre com acções de
campos eléctricos de alta voltagem. Não é um processo eficiente quando o problema é
proveniente dos compostos nitrogenados, como acontece no caso das fracções da faixa do
querosene provenientes dos petróleos da Bacia de Campos.
Nessa situação, o tratamento Bender mostra-se ineficiente, devendo-se optar por

outro tipo de processo, o hidrotratamento.
O tratamento Bender é pouco usado, tendendo para a obsolescência, uma vez que os
modernos rumos no refino são caminhar cada vez mais no sentido dos processos de
hidrogenação. O investimento necessário ao Bender é semelhante ao do tratamento Merox
das naftas e querosene.
Tratamento DEA: O tratamento DEA (Di-Etanol-Amina) é um processo específico para

remoção do H2S de fracções gasosas do petróleo, ou seja, do gás natural, do gás combustível e
do gás liquefeito. Remove também o dióxido de carbono (CO2), que eventualmente possa
estar presente na corrente gasosa.
A grande vantagem deste tratamento consiste em sua capacidade de regenerar a DEA

que removeu o H2S e/ou o CO2, produzindo uma corrente de gás ácido, bastante rica em
enxofre. A recuperação de enxofre é feita por meio de uma unidade denominada URE
(unidade de recuperação de enxofre).
Da mesma maneira que os processos anteriores, o tratamento DEA opera também em

condições brandas de pressões e temperaturas. No ponto de maior temperatura, esta não
ultrapassa 135ºC. É um tratamento obrigatório em unidades de Craqueamento Catalítico, onde
encontramos correntes gasosas cujas concentrações de H2S são extremamente altas. Em
correntes gasosas, desprovidas de Sulfeto de Carbolina (SCO), a DEA pode ser substituída com
vantagens pela MEA (Mono-Etanol-Amina), entretanto este não é o caso de correntes
provenientes do craqueamento.
1.3.4 – Processos Auxiliares

São aqueles que se destinam a fornecer insumos à operação dos outros anteriormente
citados, ou a tratar rejeitos desses mesmos processos. Incluem-se, neste grupo, a Geração de
Hidrogênio (fornecimento deste gás às unidades de hidroprocessamento), a recuperação de
Enxofre (produção desse elemento a partir da queima do gás ácido rico em H2S) e as utilidades
(vapor, água, energia eléctrica, ar comprimido, distribuição de gás e óleo combustível,
tratamento de efluentes e tocha), que, embora não sejam de facto unidades de processo, são
imprescindíveis a eles.

Capitulo 2 – Processos de Refinação para Obtenção de

Combustíveis – Uma abordagem mais detalhada.
2.1 – Destilação
2.1.1 – Introdução
O petróleo, para que tenha seu potencial energético efectivamente aproveitado, deve
ser desdobrado em cortes de faixas de ebulição características, denominadas fracções. Assim,
para que esse objectivo seja alcançado, o óleo bruto é submetido ao processo de destilação.
A destilação é um processo físico de separação, baseado na diferença de temperaturas

de ebulição entre compostos coexistentes numa mistura líquida.
As temperaturas de ebulição de hidrocarbonetos aumentam com o crescimento de

suas massas molares. Desta forma, variando-se as condições de aquecimento de um petróleo,
é possível vaporizar os compostos leves, intermediários e pesados, que, ao se condensarem,
podem ser fraccionados. Paralelamente, ocorre a formação de um resíduo bastante pesado,
constituído principalmente de hidrocarbonetos de elevadas massas molares, que, às condições
de temperatura e pressão em que a destilação é realizada, não se vaporizam.
Por ser a destilação um processo físico, as propriedades físicas dos componentes de

cada fracção não são modificadas. Os principais tipos de destilação são:
a) Destilação Integral: A mistura líquida é separada em dois produtos: vapor e

líquido. É também conhecida como destilação de equilíbrio, auto vaporização ou
“flash”. Uma parte do líquido é vaporizada sob condições tais que todo o vapor
produzido fica, durante a vaporização, em contacto íntimo com o líquido residual.
b) Destilação Diferencial: Dá-se pelo aquecimento de um líquido até a formação da

primeira bolha de vapor, retirada do contacto com o restante do líquido e
condensado. O aquecimento continua, então, retirando-se do restante do líquido e
condensando o vapor. A destilação é intermitente. O destilador é carregado com
uma mistura líquida cada vez mais rica em componentes pesados. A temperatura
do líquido no destilador sobe continuamente durante a destilação, pois o líquido
vai tornando-se mais pesado. O destilado (vapor condensado) é colectado em

porções separados chamadas de cortes. É, normalmente utilizada em laboratórios,

para controle da qualidade dos produtos de petróleo.
c) Destilação Fraccionada: É a separação dos componentes por sucessivas

vaporizações e condensações proporcionando produtos com grau de pureza. A
destilação fraccionada é uma evolução da destilação integral ou por bateladas. O
incremento da destilação fraccionada é a utilização de múltiplos estágios de
condensação e vaporização simplificadamente, destilando integralmente várias
vezes para a obtenção de cortes intermediários. Na condensação, para tornar o
processo mais compacto (diminuir o número de permutadores de aquecimento) e
melhorar o fraccionamento, incorporou-se à destilação de multi-estágios o reflexo
resultando em:
– Uma temperatura final intermediária entre as temperaturas
do vapor e do líquido, graças à troca de calor entre eles;
– Um vapor e um líquido de composições diferentes dos
originais devido à condensação preferencial do produto mais pesado
presente no vapor e uma vaporização preferencial do produto mais
leve presente no líquido.
O vapor proveniente do estágio sai com temperatura menor do que o vapor original e
mais enriquecido em produto leve, o líquido sai com temperatura maior e mais enriquecido de
produto pesado.
Na destilação fraccionada, quanto maior o número de estágios empregados, maior

será o grau de pureza dos produtos e, quanto mais condensado retorna, o produto melhor
será o grau de separação porque maior será o grau de enriquecimento do vapor no
componente mais volátil o retorno de condensado é chamado de refluxo.
Destilação Atmosférica e a Vácuo.
Um outro factor importante no processo de destilação, além da temperatura de

aquecimento do óleo, é a pressão a que ele está sendo submetido. Sabe-se que a temperatura
de ebulição de um determinado líquido é função da pressão que sobre ele está exercendo o
ambiente. Quanto maior for a pressão exercida, maior será a temperatura de ebulição do
líquido. Logicamente, baixando-se a pressão, reduz-se também a temperatura de ebulição do
líquido em questão. A conjugação dos parâmetros temperatura e pressão permite que o
petróleo seja separado em suas diversas fracções. De um modo geral, todas as unidades de
destilação de petróleo possuem os seguintes equipamentos: torres de fraccionamento,
rectificadores (“strippers”), fornos, permutadores de calor, tambores de acúmulo e refluxo,

bombas, tubulações e instrumentos de medição e controle. O arranjo físico desses

equipamentos e seus métodos de operação são diferentes de refinaria para refinaria,
entretanto os princípios básicos de operação são os mesmos. Uma unidade de destilação pode
ser dividida, para efeito de estudo, em três secções principais, estudadas a seguir.
Resíduo de vácuo.
Figura 3: Esquema de destilação de 3 estágios.
2.1.2 – Pré-Aquecimento e Dessalinização.

O processo de destilação tem início com o bombeamento contínuo de petróleo frio
através de vários trocadores de calor, onde este é progressivamente aquecido, ao mesmo
tempo em que resfria os produtos acabados que deixam a unidade. O conjunto dos
permutadores de calor dessa secção é conhecido como bateria de pré-aquecimento. O sistema
de pré-aquecimento permite uma economia operacional bastante elevada, pois oferece a
vantagem de aquecer a carga com fracções que se deseja resfriar, economizando, assim,
combustível necessário para o aquecimento total da carga, além de oferecer um menor
dimensionamento dos fornos. Antes do petróleo ser enviado à secção de fraccionamento,
deverá passar pela dessalgadora(ou dessalinizadora), para a remoção de sais, água e partículas
sólidas suspensas. Esses contaminantes, quando não removidos do crude, causam sérios danos
a unidades de destilação, limitando o tempo de campanha, e provocando operação ineficiente
da unidade. Os principais problemas resultantes da presença desses contaminantes no
petróleo são:
– Os sais de cloro (principalmente o MgCl2) geram HCl (ácido

clorídrico), o que pode causar corrosão acentuada nas torres de
fraccionamento e linhas (principalmente na região de topo);

– Os sais e sólidos depositam-se em trocadores de calor e tubos de

fornos, causando entupimentos, baixa eficiência de troca térmica e
“superaquecimentos localizados” em tubos de fornos;
– Sais e sedimentos actuam como catalisadores para a formação de

coque no interior dos tubos de fornos e linhas de transferências, provocando
também entupimentos e diminuição da transferência de calor nos
equipamentos.
O processo de dessalinização consiste basicamente na lavagem do petróleo da

seguinte maneira:
O óleo cru pré-aquecido recebe água de processo para misturar com a água residual,
sais e sólidos presentes no cru. Uma válvula misturadora provoca o íntimo contacto entre a
água injectada, os sais e sedimentos. A seguir, a mistura de petróleo, água e impurezas
penetra no vaso de dessalgação, passando através de um campo eléctrico de alta voltagem,
mantido entre pares de eléctrodos metálicos. As forças eléctricas do campo provocam a
coalescência das gotículas de água, formando gotas maiores, que, por terem uma maior
densidade, caem através do cru para o fundo da dessalgadora, carregando dissolvidos os sais e
sedimentos.
O petróleo dessalgado flui pelo topo do tambor e continua seu fluxo dentro da
unidade, enquanto a salmoura (água, sais e sedimentos) é, contínua e automaticamente,
descartada do vaso de dessalgação.
É importante o controle do nível da interface petróleo/salmoura, porque, caso haja

arraste de água na corrente de petróleo, sua súbita vaporização, que ocorrerá nas torres,
poderá provocar variações de pressão, podendo danificar as bandejas de fraccionamento.
O petróleo, após ser dessalinizado, passa numa segunda bateria de pré-aquecimento,

onde sua temperatura é elevada ao máximo valor possível conseguido por troca térmica com
as correntes quentes que deixam o processo. Quanto mais alta for a temperatura atingida no
pré-aquecimento, menor será a quantidade de combustível gasta nos fornos para o
aquecimento final do óleo.
2.1.3 – Destilação Atmosférica.

O petróleo, após deixar o último trocador da bateria de pré-aquecimento, está ainda
com uma temperatura abaixo da requerida para que ocorra um fraccionamento eficaz. Com a
finalidade de elevar-se mais a temperatura, possibilitando, desta forma, que as condições
ideais de fraccionamento sejam atingidas, a carga é introduzida em fornos tubulares, onde
recebe energia térmica produzida pela queima de óleo e/ou gás combustível.
Para que se consiga vaporizar todos os produtos que serão retirados na torre de
destilação atmosférica, a carga deverá ser aquecida até o valor estipulado, porém não deve ser
ultrapassada uma temperatura limite, a partir da qual tem início a decomposição das fracções
pesadas presentes no óleo bruto. O craqueamento térmico é uma ocorrência altamente
indesejável em unidades de destilação, porque provoca a deposição de coque nos tubos dos

fornos e nas regiões das torres, causando diversos problemas operacionais. A máxima
temperatura a que se pode aquecer o petróleo, em que se inicia a decomposição térmica,
corresponde 400ºC.
À saída dos fornos, com a temperatura próxima de 400ºC, boa parte do petróleo já se
encontra vaporizado, e, nessas condições, a carga é introduzida na torre. O ponto de entrada é
conhecido como zona de vaporização ou “zona de flash”, e é o local onde ocorre a separação
do petróleo em duas correntes:
Uma constituída de fracções vaporizadas que sobem em

direcção ao topo da torre, e outra, líquida, que desce em
direcção ao fundo.
As torres possuem em seu interior bandejas e/ou pratos e recheios, que permitem a
separação do cru em cortes pelos seus pontos de ebulição, porque, à medida que os pratos
estão mais próximos ao topo, suas temperaturas vão decrescendo. Assim, o vapor ascendente,
ao entrar em contacto com cada bandeja, tem uma parte de seus componentes condensada. À
medida que os vapores seguem em direcção ao topo, trocam calor e massa com o líquido
existente em cada prato. Os hidrocarbonetos cujos pontos de ebulição são maiores ou iguais à
temperatura de uma determinada bandeja, aí ficam retidos, enquanto a parte restante do
vapor prossegue em direcção ao topo até encontrar outra bandeja, mais fria, onde o
fenómeno repete-se.
Como o líquido existente em cada prato está em seu ponto de ebulição e existe
sempre uma diferença de temperatura entre dois pratos vizinhos, sua composição vária de
prato a prato, o que torna o líquido mais pesado à medida que se aproxima do fundo da torre,
e o vapor mais leve à medida que se aproxima do topo.
À proporção que as fracções condensam-se, o nível em cada bandeja vai aumentando,

e o excesso é derramado ao prato inferior. Ao atingir este prato, que se encontra a uma
temperatura mais alta, as fracções leves, pertencentes ao prato superior são revaporizadas. O
líquido que transborda prato a prato é conhecido como refluxo interno, sendo essencial a um
bom fraccionamento.
Em determinados pontos da coluna, os produtos são retirados da torre, segundo as

temperaturas limites de destilação das fracções desejadas.
Os componentes mais leves da carga, que não se condensaram em nenhum prato,

saem pelo topo, sendo condensados em trocadores de calor fora da torre. O líquido, depois de
resfriado, é recolhido em um tambor de acúmulo. Deste, uma parte retoma a torre como
refluxo de topo e a outra parte é enviada para armazenamento ou alimentação de outro
sistema. As finalidades principais do refluxo de topo são o controle da temperatura de saída de
vapor da torre e a geração do refluxo interno, que, como já comentado, é fundamental a um
perfeito fraccionamento.
Como complemento ao refluxo de topo, pode existir um refluxo de produto lateral

circulante. O refluxo circulante ou intermediário é uma corrente que deixa a torre como
líquido, é resfriada e devolvida à coluna alguns pratos acima da retirada. Sua função principal é

retirar calor da torre, gerando mais refluxo interno, porém esta corrente não interfere
directamente no fraccionamento, uma vez que o mesmo produto que é colectado num
determinado prato é devolvido inalterado em sua composição à coluna.
As fracções intermediárias, que saem lateralmente na torre, possuem componentes

mais leves que são retidos no líquido, quando o vapor atravessa o prato de retirada. Esses
compostos baixam o ponto inicial de ebulição e o ponto de fulgor dos cortes, sendo necessária
a sua eliminação. Isto é feito em pequenas torres conhecidas como rectificadoras laterais ou
“strippers”.
Nesses equipamentos, injecta-se vapor d’água, que baixa a pressão parcial dos
hidrocarbonetos. Embora a pressão total mantenha-se constante, o abaixamento da pressão
parcial dos hidrocarbonetos equivale a uma diminuição da pressão total, e, dessa maneira,
sem que haja variação na temperatura, as fracções mais leves são vaporizadas e levadas
juntamente com o vapor d’água de volta à torre principal.
Na torre de destilação, usa-se o vapor d’água para rectificar o produto de fundo,

recuperando fracções arrastadas que pertencem à retirada imediatamente superior à “zona de
flash”. As correntes de vapor d’água que entram na coluna, saem pelo topo juntamente com
os hidrocarbonetos leves, sendo condensados ambos em conjunto.
Devido à diferença de densidade entre a água e os hidrocarbonetos líquidos

condensados, a primeira é facilmente eliminada no tambor de acúmulo do produto de topo.
Uma torre de destilação de petróleo que trabalhe em condições próximas da

atmosférica tem como produtos laterais o gasóleo, o querosene, e a nafta pesada.
Pelo topo saem vapores de nafta leve e GLP, que são condensados fora da torre, para,
posteriormente, serem separados. O resíduo da destilação atmosférica que deixa o fundo da
coluna é conhecido como resíduo atmosférico (RAT). Dele ainda podem ser retiradas fracções
importantes, através da destilação a vácuo, que será estudada mais tarde.
Quando há a necessidade de se projectar unidades de grande capacidade de carga, ou

de se ampliar a carga de uma unidade de destilação já existente, utiliza-se uma torre de pré-
fraccionamento (pré-flash).
Essa torre retira do petróleo os cortes mais leves (GLP e nafta leve), permitindo, desta
forma, ampliar a carga total da unidade ou dimensionar os fornos e o sistema de destilação
atmosférica para um menor tamanho.
O petróleo pré-vaporizado que deixa a torre de pré-flash é encaminhado aos fornos e

daí à torre atmosférica, onde são retirados a nafta pesada, o querosene e o gasóleo, tendo
como produto de fundo o resíduo atmosférico.
2.1.4 – Destilação a Vácuo.

O resíduo atmosférico, subproduto da destilação atmosférica do petróleo, é um corte
de alta massa molar e de baixo valor comercial. Sua única utilização prática é como óleo
combustível. Contudo, nele estão contidas fracções de elevado potencial económico, tais

como os gasóleos, que não podem ser separados por meio da destilação usual, pois, devido a
suas altas temperaturas ebulição à pressão atmosférica, é impossível vaporizá-los, em face do
limite de 400ºC, imposto pela decomposição térmica dos hidrocarbonetos pesados.
Sabemos que a temperatura de ebulição varia directamente com a pressão. Logo, se

baixarmos a pressão, as temperaturas de ebulição das fracções também cairão, ou seja, elas
serão vaporizadas a uma temperatura menor que a necessária à sua vaporização quando se
trabalha sob pressão atmosférica. Assim, trabalhando-se a pressões sub-atmosféricas, é
possível retirar-se do crude reduzido os gasóleos, por meio da destilação a vácuo.
A destilação a vácuo é empregada usualmente em dois casos: produção de óleos

lubrificantes ou produção de gasóleos para carga da unidade de craqueamento catalítico. O
primeiro caso será discutido quando forem estudados os processos de refino para obtenção de
lubrificantes e parafinas. Por ora, será dada uma ênfase maior ao segundo caso.
O resíduo atmosférico que deixa o fundo da torre principal é bombeado e enviado aos
fornos da secção de vácuo, para que sua temperatura seja aumentada. Da mesma forma que
na destilação atmosférica, a temperatura de saída dos fornos não deve ultrapassar a
temperatura inicial de craqueamento térmico. A decomposição dos hidrocarbonetos, além da
formação de depósitos de coque nas tubulações e na região abaixo da “zona de flash”,
provoca a geração de gases leves, fazendo com que a pressão aumente, devido à sobrecarga
no sistema de produção de vácuo.
A carga aquecida, após deixar os fornos, entra na “zona de flash” da torre de vácuo. A
pressão nessa região da torre é em torno de 100 mmHg (2 psi), o que provoca a vaporização de
boa parte da carga. É importante salientar que quanto mais baixas forem as pressões
atingidas, melhores serão as condições de fraccionamento.
As torres de vácuo possuem normalmente um grande diâmetro, pois o volume ocupado

por uma determinada quantidade de vapor bem maior em pressões reduzidas que em pressões
atmosféricas.
Os hidrocarbonetos vaporizados na “zona de flash”, como na destilação convencional,

atravessam bandejas e/ou recheios de fraccionamento e são colectados em duas retiradas
laterais: gasóleo leve (GOL) e gasóleo pesado (GOP).
O gasóleo leve é um produto ligeiramente mais pesado que o óleo diesel e pode, em
certas ocasiões, ser a ele misturado, desde que seu ponto final de ebulição não seja muito
elevado.
O gasóleo pesado é um produto bastante importante devido à sua utilização (em

conjunto com o gasóleo leve) como carga para unidades de craqueamento catalítico ou
pirólise.
Não existe retirada de produto de topo, saindo somente vapor d’água,

hidrocarbonetos leves e uma pequena quantidade de ar. Esses gases são continuamente
succionados (aspirados) da torre pelo sistema de produção de vácuo.

O abaixamento de pressão é feito por intermédio de uma série de condensadores e

ejectores, que, por intermédio da condensação do vapor d’água e de algum hidrocarboneto,
produzem o vácuo. Após o último estágio de ejectores e condensadores, os gases
incondensáveis (ar e hidrocarbonetos leves) podem ser queimados em fornos ou em tocha
química.
Quando os cortes laterais são destinados ao craqueamento catalítico, deve-se

controlar, principalmente, o ponto final de ebulição, o resíduo de carbono e o teor de metais
do GOP. Isto é feito variando-se a vazão de retirada desse produto da torre.
Entre a “zona de flash” e a retirada de gasóleo pesado existe um conjunto de telas de

aço superpostas, conhecido como “Demister pad”. Esse equipamento tem por finalidade evitar
o arraste pelo vapor de partículas pesadas do produto de fundo, que iria contaminar os cortes
laterais, aumentando o resíduo de carbono e o teor de metais da carga para craqueamento.
O produto residual da destilação é conhecido como resíduo de vácuo. É constituído de

hidrocarbonetos de elevadíssimas massas molares, além de contar com uma razoável
concentração de impurezas. Conforme as suas especificações, pode ser vendido como óleo
combustível ou asfalto.
Tal como na destilação atmosférica, também pode ser injectado vapor d’água no
fundo da torre, visando a rectificar-se o resíduo de vácuo (pv), vaporizando as fracções mais
leves arrastadas.
2.1.5 – Tipos de Unidades de Destilação.

Conforme o número de estágios de destilação a que o petróleo é submetido, é possível
ter unidades de um, dois, ou três estágios.
Unidades de um estágio
Consistem em uma torre de destilação única, que trabalha a pressões próximas da

atmosférica.
A torre de destilação atmosférica produz destilados desde gases até óleo diesel, além
do produto residual (resíduo atmosférico), que é vendido como óleo combustível.
Normalmente, são encontradas quando a capacidade de refino é bastante pequena e

não há unidades adicionais de craqueamento.
Unidades de dois estágios
Podem ser de dois subtipos:
1. Torres de “Pré-Flash” e Destilação Atmosférica
As torres de “pré-flash” são utilizadas para retirar do petróleo as fracções mais

leves (GLP e nafta leve), permitindo, desta forma, que o sistema de destilação
atmosférica não seja de grande porte.

O petróleo pré-vaporizado tem retirado, na destilação atmosférica, a nafta

pesada, o querosene e o óleo diesel, tendo como produto de fundo o resíduo
atmosférico.
2. Destilação Atmosférica e Destilação a Vácuo

A torre de destilação atmosférica produz destilados desde gases até óleo
diesel, e, como produto de fundo, tem-se o resíduo atmosférico.
A torre de vácuo retira do resíduo atmosférico o gasóleo leve e o gasóleo
pesado, tendo como produto de fundo o resíduo de vácuo, vendido como óleo
combustível ou asfalto, conforme sua especificação.
Unidades de três estágios
Este tipo possui torre de “pré-flash”, torre de destilação atmosférica e torre de vácuo.
Além destas torres, é encontrada também nas unidades de destilação de petróleo, a

torre estabilizadora de nafta leve. Nesta torre, a carga (nafta leve não estabilizada) é separada
em duas correntes: GLP (mistura de C3 e C4) e nafta leve estabilizada. Este produto sai pelo
fundo da torre com sua Pressão de Vapor Reid (PVR) especificada, podendo ser adicionado ao
“pool” de gasolina da refinaria.
De modo a permitir que os gases de topo sejam liquefeitos após a condensação, a

estabilizadora opera a pressões elevadas (em torno de 10 kg/Cm2). Este método é empregado
quando se trabalha com hidrocarbonetos leves, de alta volatilidade, que devido à alta pressão
se liquefazem, sendo possível seu fraccionamento. Quanto mais leves forem os
hidrocarbonetos a serem fraccionados, maior deverá ser a pressão de trabalho da torre.
Pode-se também encontrar em unidades de destilação, uma torre de fraccionamento

de nafta, cuja finalidade é produzir outra nafta mais leve para ser vendida como solvente ou
como carga para unidades petroquímicas.
2.2– Craqueamento Catalítico

2.2.1 - Introdução
No processo de craqueamento catalítico, conhecido também como FCC (“Fluid
catalytic cracking”), a carga, (gasóleo proveniente da destilação a vácuo, e que seria utilizado
como óleo combustível) entra em contacto com um catalisador a uma temperatura elevada,
ocorrendo a ruptura (“cracking”) das cadeias moleculares, dando origem a uma mistura de
hidrocarbonetos que são posteriormente fraccionados.
Este processo tem como finalidade principal a produção de GLP e/ou nafta.
Paralelamente, são formados produtos mais pesados que a nafta, além de um resíduo de alto
teor de carbono, chamado coque, que se deposita na superfície do catalisador.
Para que a acção catalítica não seja prejudicada, torna-se necessária a remoção do
coque formado, o que é feito por combustão, retirando-se o catalisador do vaso onde ocorrem
as reacções (Reactor) e enviando-o a outro vaso (Regenerador), onde se processa a queima. O

catalisador regenerado retorna, então, ao reactor, ficando assim estabelecida uma contínua
circulação, que se torna possível devido à diferença de pressão entre o regenerador e o
reactor. A queima do coque fornece a energia para o processo de craqueamento.
O FCC surgiu na década de 40 e baseia-se na fluidização de sólidos. O catalisador, na

forma de um pó muito fino, é levado ao reactor pela carga, que imediatamente vaporiza em
contacto com o catalisador quente vindo do regenerador. Nas zonas de reacção e regeneração,
o catalisador é mantido em suspensão pela passagem de gases através da massa de
catalisador.
Existem diversos tipos de unidades de craqueamento catalítico fluido, diferindo uma

das outras pelo arranjo relativo entre o reactor e o regenerador. As grandes firmas projectistas
de FCC são:
KELLOGG
Orthoflow modelo B
Orthoflow modelo C
Orthoflow modelo F
UOP
Side by side
Side by side HTR
ESSO – Modelos I, II, III e IV
Uma unidade de FCC é composta das seguintes secções:
– secção de reacção ou conversão: local onde se passam as reacções do processo,

sendo composta de equipamentos de reacção e regeneração do catalisador;
– secção de fraccionamento: recebe o efluente do reactor, fraccionando-o em vários

produtos. Recupera também uma parte dos gasóleos não convertidos, reciclando-os ao
conversor;
– secção de recuperação de gases: recebe as fracções leves convertidas, fraccionando-

as em nafta de craqueamento (gasolina), GLP e gás combustível; possui também uma torre
que possibilita o desmembramento do GLP em duas correntes, C3(propano e propeno) e C4
(butanos e butenos);
– secção de tratamentos: trata nafta, GLP e gás combustível de modo a torná-los

produtos comercializáveis ou aptos para sofrer, em etapas posteriores, transformação em
outros produtos. Nela, o teor de enxofre dos produtos acima citados é sensivelmente
reduzido.
De todas as secções mencionadas acima, a de maior importância é a de reacção ou

conversão, sendo, por isso, examinada a seguir, mais detalhadamente em relação às outras.

2.2.2 – Secção de Reacção ou Conversão (Conversor).

O gasóleo proveniente da destilação a vácuo e desasfaltação, após penetrar na
unidade, é aquecido com os produtos quentes que saem e encaminhado à base do “RISER”,
uma tubulação vertical de grande diâmetro, por onde sobe a mistura de catalisador e vapores
de hidrocarbonetos e ocorre a maior parte das reacções de craqueamento. Neste ponto, o
gasóleo é misturado a uma grande quantidade de catalisador à alta temperatura (≈ 700ºC), o
que provoca sua instantânea vaporização, fluidizando o catalisador.
No REACTOR, colocado imediatamente após o “RISER”, completam-se as reacções do

craqueamento. Por diminuir a velocidade dos vapores, o REACTOR propicia a separação inicial
do catalisador.
Partículas finas de catalisador que sobem junto com a corrente gasosa (vapores de
hidrocarbonetos, gases inertes e vapor d’água) são retidas pelos CICLONES no topo do reactor
e devolvidas ao leito de catalisador. O efluente gasoso do reactor, constituído de
hidrocarbonetos craqueados e não craqueados, gases inertes e vapor d’água), é enviado então
à secção de fraccionamento.
Os vapores de óleo tendem a saturar os poros do catalisador e, portanto, ele deve ser
rectificado com vapor d’água antes de ir ao regenerador. Esta operação ocorre no “STRIPPER”
ou “RECTIFICADOR”.
No “REGENERADOR”, o coque que se depositou na superfície do catalisador é

queimado com ar, gerando uma grande quantidade de calor que, devido à circulação do
catalisador, é a maior fonte de calor para a carga, suprindo não só a energia necessária às
reacções do craqueamento, como também o calor necessário para o aquecimento e
vaporização da carga.
O ar para a combustão do coque é fornecido por um soprador de ar (“BLOWER”) e

injectado no regenerador através de um distribuidor (“PIPEGRID”), localizado na base do
regenerador.
O catalisador é fluidizado, no regenerador, pela corrente de ar e gases de combustão.

Estes gases passam pelo leito de catalisador fluidizado (fase densa), e atingem uma zona onde
ocorre a separação sólido-gás (fase diluída).
Partículas finas de catalisador, arrastadas pela corrente gasosa, são recuperadas pelo
conjunto de ciclones de dois estágios. Os gases de combustão, inertes e finos de catalisador
não recuperados deixam o segundo estágio dos ciclones e alcançam a câmara plena do topo
do regenerador, que também serve como ponto de sustentação dos ciclones.
A composição volumétrica destes gases corresponde aproximadamente a 80% de N2;

10% de CO2 e 10% de CO. É possível transformar o CO em CO2, liberando-se mais energia, que
é aproveitada para a geração de vapor d’água de alta pressão. Este processo é realizado na
caldeira de CO.

Os gases de combustão provenientes do regenerador caminham para a câmara de

orifício (ou câmara de expansão), onde a pressão é reduzida ao nível necessário à operação da
caldeira de CO. Antes de chegar à câmara de expansão, os gases passam por duas “SLIDE
VALVES”, que se abrem ou fecham sob a acção do controlador do diferencial de pressão entre
o reactor e o regenerador.
Um aquecedor de ar, que é parte integrante da linha de injecção de ar para o

distribuidor, é usado durante a partida para aquecer o conversor, e fornecer o calor necessário
para elevar a temperatura do leito do regenerador ao ponto em que possa iniciar a combustão
do coque.
2.2.3 – Secção de Fraccionamento.

Os gases de craqueamento, efluentes do reactor, são enviados à secção de
fraccionamento, onde os produtos são separados pelas suas faixas de ebulição, em uma torre
de destilação.
O produto de topo contém as fracções mais leves produzidas (nafta de craqueamento,

GLP e gás combustível), que após serem resfriadas, são colectadas no tambor de acúmulo.
Nesse tambor, coexistem 3 fases:
- Uma gasosa, constituída de hidrocarbonetos de 1, 2, 3 e 4

átomos de carbono e impurezas gasosas (H2S, CH3SH, etc);
-Uma líquida, composta de nafta contendo uma razoável

quantidade de GLP dissolvido, sendo conhecida como
gasolina não estabilizada;
-E a terceira fase constituída de água, proveniente das

injecções de vapor feitas no reactor. As duas correntes de
hidrocarbonetos são encaminhadas à secção de recuperação
de gases para uma posterior separação.
Os óleos de reciclo (leve e pesado) são os produtos laterais da fraccionadora. Esses

dois cortes são constituídos de moléculas médias e pesadas que foram parcialmente
craqueadas. Parte dessas correntes eram retiradas da unidade e o restante era reciclada ao
encontro da carga, para que houvesse uma nova oportunidade das moléculas serem
craqueadas. Actualmente, por razões económicas, todo o óleo pesado é reciclado, enquanto
que para o óleo leve isto só é feito eventualmente.
O produto de fundo da fraccionadora é constituído de fracções pesadas residuais de

craqueamento e de partículas de catalisador que foram arrastadas pela corrente gasosa que
deixou o reactor. Este resíduo é enviado a um vaso de decantação, onde pelo topo sai o óleo
decantado ou clarificado, isento de partículas sólidas.
No vaso decantador, além do óleo clarificado, obtém-se uma lama de óleo e

catalisador, que é totalmente reciclada ao reactor. Este reciclo oleoso, que contém os finos de
catalisador que não foram retidos pelos ciclones, é conhecido como Borra.

A mistura de gasóleo de vácuo (carga fresca) e reciclos (LCO, HCO e Borra), que é a
carga que efectivamente penetra no riser, é conhecida como carga combinada. A relação entre
a carga combinada e a carga fresca é conhecida como Razão de Carga Combinada (RCC).
2.2.4 – Secção de Recuperação de Gases.

O gás proveniente do tambor de acúmulo da fraccionadora, é succionado por um
compressor, e tem sua pressão bastante elevada. Em seguida, passa por resfriadores e vai a
um tambor de acúmulo de alta pressão. Devido à compressão e ao resfriamento, os
hidrocarbonetos mais pesados da corrente gasosa (C3 e C4) se liquefazem, e os mais leves, (C1 e
C2), permanecem gasosos. Essa corrente vai ter ao fundo da torre absorvedora primária, onde,
pelo topo, é injectada nafta não estabilizada. Caso haja na corrente gasosa algum C3 ou C4,
estes serão absorvidos pela nafta.
O gás combustível do topo da absorvedora primária pode arrastar consigo um pouco

de nafta de absorção. Com o intuito de se recuperar algum hidrocarboneto arrastado (C3, ou
mais pesados), o gás combustível vai à absorvedora secundária. Nessa torre, o fluido
absorvedor é o refluxo circulante frio de óleo leve de reciclo, que, após a absorção, retoma à
torre fraccionadora. O gás combustível, depois desta operação, vai à secção de tratamento
(DEA), onde o H2S é retirado da mistura.
A nafta não estabilizada que deixou o fundo da absorvedora primária, junta-se com a
descarga do compressor, é resfriada e vai ao tambor de acúmulo de alta pressão. É possível
que, no contacto com os gases do compressor, algum hidrocarboneto leve (C1 e C2) seja
também absorvido. Para que estes compostos sejam eliminados, a nafta que deixa o fundo do
tambor de alta pressão, vai à torre rectificadora, onde recebe um ligeiro aquecimento. Os
gases leves (C1 e C2) são vaporizados, e, pelo fundo desta torre sai nafta em condições de ser
enviada à debutanização.
A operação de debutanização é semelhante à estabilização, porém em condições mais

severas. A finalidade do processo é, não só especificar a pressão de vapor da nafta, como
também enquadrar o intemperismo do GLP. Pelo fundo da debutanizadora sai nafta
estabilizada, pronta para ser submetida aos tratamentos de redução do enxofre. No topo,
saem vapores de GLP, que após o resfriamento, são liquefeitos.
O GLP contém uma razoável concentração de compostos de enxofre, sendo, por isso,
enviado à secção de tratamento, para eliminação dessas moléculas. Após o tratamento,
dependendo do interesse da refinaria e do mercado local, o GLP pode ser decomposto, numa
torre separadora, em duas correntes:
- C3 (propano e propeno), como produto de topo
- e C4 (butanos e butenos) como produto de fundo.
Normalmente, esta operação é feita quando há petroquímicas próximas interessadas

em uma das duas correntes.

A secção de tratamento da unidade de craqueamento catalítico será abordada,

quando forem comentados os processos de tratamento de derivados.
2.2.5 – Características da Carga de Craqueamento.

A carga normalmente usada em FCC é um gasóleo obtido por destilação a vácuo, e o
óleo desasfáltico, com faixa de destilação intermediária entre o óleo diesel e o resíduo de
vácuo.
Embora as unidades de craqueamento sejam bastante flexíveis para processarem

grandes variedades de cargas, existem algumas limitações.
As propriedades da carga que podem exercer maior influência no processo são:
– Faixa de destilação – o limite inferior situa-se em torno de 320ºC. Os compostos

presentes na carga de ponto de ebulição menor que este valor, são refractários ao
craqueamento, obrigando para a sua decomposição, condições mais severas. Por outro lado,
fracções muito pesadas não craqueiam bem, produzindo tão somente coque e gás
combustível. A faixa de destilação usualmente empregada varia de 340ºC a 570ºC;
– Resíduo de carbono – está relacionado com a formação de coque, embora o

rendimento deste produto seja função de outros parâmetros. O resíduo de carbono deve ser
baixo, para minimizar-se a formação de coque. De um modo geral o resíduo de carbono deve
ser menor que 1,5% em massa;
- Factor de caracterização (Kuop) – quanto mais parafínica for a carga, mais facilmente
será craqueada. Assim, quanto maior for o factor de caracterização, menos severas serão as
condições de craqueamento. As firmas projectistas recomendam que o Kuop da carga não seja
menor que 11,5, uma vez que os anéis aromáticos não são rompidos pelo catalisador;
– Teor de metais – os metais presentes na carga afectam a actividade e a selectividade

do catalisador, desactivando-o rapidamente. Para que o conteúdo de metais presente na carga
não provoque o envenenamento do catalisador, a seguinte condição deve ser obedecida:
Fe + V+ 10 (Ni + Cu) < 5 ppm.
2.2.6 – Produtos de Craqueamento Catalítico.

Gás combustível
É composto de hidrogénio, metano, etano e eteno. Antes de sair da unidade, esta

mistura gasosa é tratada com DEA (Di-Etanol-Amina), que remove o H2S, utilizado como
matéria-prima na fabricação de enxofre. O FCC é o principal produtor de gás combustível em
uma refinaria, gás este normalmente consumido em fornos e caldeiras das diversas unidades.
GLP e Correntes propano e butano

A unidade de craqueamento catalítico também é a principal responsável pela geração

de GLP. O gás liquefeito pode ser decomposto em duas correntes (C3 e C4), para utilização
específica nas indústrias petroquímicas. Nos EUA, a corrente de gás liquefeito é utilizada no
processo de alcoilação, para produção de nafta de alta octanagem (I.O. ~ 100).
Nafta
Possui um alto teor de olefinas, iso-parafinas e aromáticos que lhes conferem um alto
índice de octana (I.O.~ 80).
Gasóleos
São oriundos das moléculas não convertidas da carga original da unidade (gasóleo de
vácuo).
Possuem um teor razoável de cadeias aromáticas de alta massa molar, devido à

impossibilidade do catalisador em romper os anéis benzênicos.
São separados em três fracções, conforme suas faixas de destilação. A fracção mais
leve é conhecida como Óleo Leve de Reciclo ou “Light Cycle Oil” (LCO). Sua faixa de destilação
é compatível com a do óleo diesel e a ele é adicionado, desde que seu teor de enxofre o
permita. Quando isto não ocorre, o LCO é utilizado para o acerto da viscosidade de óleos
combustíveis.
Nos primórdios das unidades de FCC, esta fracção, bem como a seguinte, eram
recicladas, em parte, para o reactor, a fim de aumentar o rendimento dos produtos nobres.
Actualmente, por razões económicas, o LCO raramente é reciclado. A fracção intermediária é
conhecida como Óleo Pesado de Reciclo ou “Heavy Cycle Oil” (HCO).
Sua faixa de destilação enquadra-se como um óleo combustível de baixa viscosidade, e

parte dele era antigamente adicionada a esse óleo. Em unidades modernas, o HCO não mais é
retirado da unidade, sendo toda sua vazão reciclada ao conversor. Assim, uma nova
oportunidade é fornecida às suas moléculas, de craquearem.
Finalmente, a fracção mais pesada, residual, é conhecida como “Óleo Clarificado ou

Óleo Decantado” (CLO). Seu nome provém de modo que dele são eliminadas as partículas de
catalisador que, sendo arrastadas pelos gases efluentes do reactor, alojam-se,
preferencialmente, nas fracções mais pesadas.
O óleo clarificado, devido à sua alta concentração de núcleos aromáticos

policondensados, pode ser utilizado como matéria-prima para obtenção de negro de fumo
(carga para borracha) ou coque de petróleo (produção de eléctrodos de grafite). Quando o
CLO não é usado para as finalidades anteriormente descritas, é adicionado à corrente de óleo
combustível.
Coque
São cadeias poliméricas de altas massas molares e elevadas percentagens de carbono,

que se depositam na superfície do catalisador, reduzindo sua eficiência.

Para que a actividade do mesmo seja restabelecida, o coque é queimado no

regenerador, e desta combustão, é gerado todo o calor necessário ao processo.
2.2.7 – Características do Catalisador de Craqueamento.

O catalisador empregado nas reacções de “cracking” é um pó granular, finíssimo, de
alta área superficial, à base de sílica (SiO2) e alumina (Al2O3). Este pó, quando atravessado por
uma corrente gasosa, comporta-se de modo semelhante a um fluido. A esse fenómeno
denominamos fluidização quanto à composição:
Existem três formas diferentes de catalisador: baixa alumina (11-13% Al2O3), alta
alumina (25% Al2O3) e do tipo zeolítico (cristalino).
O catalisador de craqueamento tem as seguintes funções:
– Promover as reacções do craqueamento em condições de pressão e temperatura

muito mais baixas do que as requeridas no craqueamento térmico;
– Transportar o coque depositado na sua superfície para o regenerador, onde será

queimado, gerando calor;
– Actuar como agente de transferência de calor, retirando-o da zona de combustão e

utilizando-o para aquecer e vaporizar a carga, elevando sua temperatura para possibilitar e
manter as reacções de craqueamento.
A preferência que o processo de craqueamento apresenta pela produção de nafta e

GLP, em relação à formação de coque, é traduzida em termos de selectividade, decorrente
basicamente das propriedades de catalisador, que podem ser visualizadas no quadro abaixo:*
Tipo de Catalisador Baixa Alta Zeolítico

Alumina Alumina
Rendimento do gasóleo (%) 53 60 64
Rendimento do Coque (%) 11 8 6
*feito para um mesmo nível de conversão (75%).
A selectividade, no entanto, para um mesmo tipo de catalisador, pode ser alterada

pela ocorrência de reacções secundárias de craqueamento, como consequência dos
contaminantes metálicos depositados na superfície das partículas do catalisador.
2.2.8 – Actividade de um Catalisador.

A actividade de um catalisador é uma medida directa da capacidade do catalisador em
promover as reacções de craqueamento. É caracterizada por um maior rendimento de
produtos comerciais em relação à quantidade de catalisador utilizado, sendo função de sua
composição química e de sua área superficial.
Com o uso, o catalisador vai perdendo sua actividade (mais fortemente no início,
regredindo progressivamente com o tempo) devido às contaminações que vai sofrendo com o
processo (coque e metais), portanto, periodicamente, é feita a adição de catalisador virgem

para manter a sua actividade, bem como repor o inventário, para compensar as perdas pela
chaminé.
A desativação pode ser notada por um aumento anormal das quantidades de

hidrogénio e metano produzidas.
Um catalisador de craqueamento pode apresentar-se de três formas distintas quanto

ao uso:
– Catalisador virgem – é aquele que ainda não tomou parte nas reacções de
craqueamento. Ele é branco e com a actividade máxima especificada;
– Catalisador gasto – é aquele que tomou parte nas reacções de craqueamento,

estando impregnado de coque. Seu teor de carbono é de 1,0 a 1,2 % massa e sua coloração
preta;
– Catalisador regenerado – é aquele que tomou parte nas reacções de craqueamento,

porém já foi queimado parte do coque a ele agregado, estando apto a promover novas
reacções. Seu teor de coque é de 0,1 a 0,5 % massa e sua cor cinza clara.
2.2.9 – Conversão.
Percentagem de carga fresca que é convertida em produtos mais leves, podendo ser
calculada do seguinte modo:
( )
Neste caso, engloba além do gás combustível, GLP e nafta, o coque formado durante o
processo de craqueamento. Em unidades operando normalmente, os níveis de conversão
variam de 70 a 85 %.
2.2.10 – Regeneração do Catalisador.

O controle de maior importância na unidade de FCC é a regeneração do catalisador
gasto, sendo considerado como o coração do processo.
Em condições normais de operação, uma certa quantidade de coque (0,2 a 0,3%

massa) fica retida no catalisador, após a regeneração. Quando a taxa de queima do coque é
igual à produzida no reactor, a percentagem em massa de carbono, no catalisador regenerado,
torna-se constante. Diz-se, então, que o conversor está em balanço de carbono.
As reacções que se desenvolvem durante a combustão do coque são as seguintes:
H2 + ½O2 → H2O + 68.317,4 Cal
C + ½O2 → CO + 26.415,7 Cal
CO + ½O2 → CO₂ + 67.636,1 Cal

Durante o processo de queima do coque, dois problemas importantes podem

acontecer:
After-Burning (Avanço de queima)
Ocorre quando a taxa de queima do coque é superior ao coque formado durante as

reacções de craqueamento. A 3.ª reacção tem lugar, normalmente, um pouco acima do leito
regenerador, ou seja, na região conhecida como fase diluída. Aí, uma quantidade considerável
de catalisador presente absorve o calor e limita a elevação de temperatura; por outro lado,
quando devido a um excesso de ar, a combustão prossegue no segundo estágio dos ciclones e
na linha de gás de combustão, a mesma quantidade de catalisador não está presente para
absorver o calor, e um aumento acentuado na temperatura pode ser observado. Diz-se, então,
que o conversor está operando em after-burning (avanço de queima).
Elevadas temperaturas acarretam:
1. Maior erosão do material do regenerador;
2. Redução da vida útil dos equipamentos;
3. Sinterização do catalisador;
4. Turbilhonamento dos gases e consequente arraste demasiado de catalisador pela

chaminé.
A temperatura máxima permissível no regenerador é determinada por sua construção

dos equipamentos (ciclones, refractários, etc.), devendo ser no máximo de 730ºC.
Behind (Atraso)
Quando a taxa de formação do coque é superior ao coque queimado no regenerador,

há um aumento progressivo da percentagem de carbono no catalisador. Coque catalisa coque.
Assim sendo, caso não se tomem providências imediatas, em pouco tempo, tem-se uma
percentagem elevadíssima de coque no catalisador. Há uma redução bem acentuada de
actividade, com praticamente toda a carga sendo convertida em gás combustível e coque.
Devido ao acúmulo de coque, toda a queima realiza-se, principalmente, no leito de catalisador,
onde temperaturas elevadíssimas são observadas.
Fig.4
BEHIND AFTER BURNING
1º Caso 2º Caso

1.º caso – aumento instantâneo do rendimento do coque.

2.º caso – queda na vazão do ar.
2.3 – Reformação Catalítica.

2.3.1 – Introdução.
A reformação catalítica é um processo que consiste no rearranjo da estrutura
molecular dos hidrocarbonetos contidos em certas fracções de petróleo, com a finalidade de
valorizá-las. Pode ser orientado para que um dos objectivos seguintes seja alcançado:
– Obter um produto de elevado índice de octanagem, próprio para motores de

alta taxa de compressão;
– Formar um produto rico em hidrocarbonetos aromáticos nobres (Benzeno,

Tolueno e Xilenos), que serão posteriormente recuperados e fraccionados, obtendo-se,
isoladamente, cada componente com elevado grau de pureza.
Tais sentidos de orientação dependem, de forma primordial, das fracções

seleccionadas de nafta, dentre as quais a faixa de destilação é a característica principal. Além
desta, a origem do petróleo e o processo anterior a que a nafta foi submetida, são outras
características importantes.
O processo de reformação consiste em passar sobre um catalisador, geralmente de

platina e mais modernamente de platina associada a outro metal nobre, uma mistura de
hidrocarbonetos e hidrogénio mantida à temperatura compreendida entre 470ºC – 530ºC e à
pressão entre 10 – 40 Kg/Cm2. Produz-se, então, um conjunto complexo de reacções que
conduzem à formação de um reformado rico em hidrocarbonetos aromáticos e iso-parafínicos,
produtos leves (GLP), hidrogénio e coque.
A faixa de destilação da nafta, quando se deseja produzir um reformado para nafta

com elevado I.O. situa-se entre 60º e 200ºC.
Para a obtenção de aromáticos, conforme os hidrocarbonetos desejados, temos uma

faixa especial de destilação da nafta, como é mostrado a seguir:
a) Benzeno 65ºC — 80ºC
b) Benzeno – Tolueno 65ºC — 110ºC
c) Benzeno – Tolueno – Xilenos 65ºC — 150ºC
Uma Unidade de Reformação Catalítica (URC) é constituída de três secções

fundamentais:
– Secção de pré-tratamento;
– Secção de reformação;
– Secção de estabilização.

A seguir, encontra-se descrito resumidamente o fluxo do processamento em cada

uma destas secções.
Secção de Pré-Tratamento.
A finalidade da secção de pré-tratamento é a de proteger o catalisador da secção de
reforma de impurezas presentes na carga da unidade tais como enxofre, nitrogénio, oxigénio,
metais e olefinas.
Estas impurezas contaminam o catalisador de reforma, reduzindo sua actividade e, em

consequência, diminuindo o rendimento do reformado final.
O catalisador de pré-tratamento (óxidos de cobalto e molibdénio em suporte de γ –

Al2O3) é muito mais barato que o catalisador de reformação.
A carga seleccionada, ao entrar na unidade, recebe um reciclo de gás rico em

hidrogénio, é aquecida em trocadores de calor e em uma fornalha e, então, introduzida no
reactor de pré-tratamento, numa faixa de temperatura de 260 a 340ºC e pressão de 300 a 500
psi.
Nestas condições, ocorrem as reacções que seguem:
a) Reacções com compostos sulfurados (mercaptans)

R-SH + H2 → R-H + H2S
b) Reacções com compostos nitrogenados
R-NH2 + H2 → RH + NH3
c) Reacções com compostos oxigenados
R-OH + H2→ RH + H2O
d) Se, devido ao craqueamento, a nafta contiver alguma olefina será hidrogenada à

parafina
CnH2n + H2→ CnH2n+2 (verificar a formula)
e) Metais – os metais contidos na carga (As, Pb, Cu, Ni e Fe) ficam retidos na
superfície do catalisador.
O efluente do reactor de pré-tratamento pré-aquece a carga e o reciclo de gás rico em

H2. Posteriormente, é introduzido num tambor separador, onde se obtém, na fase gasosa, um
gás combustível bastante rico em H2, utilizado na própria refinaria como fonte de H2, ou ainda,
como matéria-prima para se fabricar amónia. Poderá este gás também ser aproveitado para
queima nas fornalhas, como última e menos económica alternativa.
A fase líquida proveniente do tambor separador segue para um “stripper”, que

consiste torre de remoção do H2S, NH3, H2O e das impurezas voláteis, juntamente com alguns
hidrocarbonetos leves e o hidrogénio restante.
Fig 5

Secção de Reformação
A nafta pré-tratada, proveniente do fundo do“stripper”, recebe uma nova
adição de gás rico em hidrogénio e segue uma rota de aquecimento em fornos e
passagens através dos leitos catalíticos dos reactores, onde se desenvolvem as
reacções características do processo.
Estas reacções, algumas endotérmicas e outras exotérmicas, ocorrem em

velocidades diferentes. Paralelamente, temos outras reacções que levam à formação
de coque. Este, por sua vez, deposita-se sobre o catalisador, desactivando-o. Com o
objectivo de evitar-se este fato, as reacções passam-se sob altas pressões parciais de
hidrogénio.
As principais reacções na secção de reforma estão abaixo exemplificadas:
Desidrogenação de Hidrocarbonetos Naftênicos.
Formula
São reacções fortemente endotérmicas e muito rápidas. Ocorrem,

predominantemente, no 1ºreactor e são responsáveis pela rápida queda de
temperatura no leito.

Isomerização de Hidrocarbonetos Naftênicos.
São reacções menos rápidas e ligeiramente exotérmicas. Ocorrem

principalmente no 2º reactor, podendo, porém, também ser efectuadas no 1º reactor.
Desidrociclização de Hidrocarbonetos Parafínicos.
Formula
São reacções lentas, fortemente endotérmicas. Ocorrem predominantemente

no 2º reactor, no entanto são também observadas no último.
Isomerização de Hidrocarbonetos Parafínicos.
Formula
São reacções levemente exotérmicas, rápidas, que ocorrem quase sempre nos
dois primeiros reactores.
Hidrocraqueamento de Naftênicos.
Formula
São reacções muito lentas, fortemente exotérmicas, ocorrendo principalmente

no 3º reactor.
Hidrocraqueamento de Parafinas.
Formula
Também são reacções lentas e altamente exotérmicas. Juntamente com o

hidrocraqueamento de naftênicos, as reacções de hidrocraqueamento de parafinas
são prejudiciais ao processo.
Reacções que levam à formação do coque.

São as reacções de coqueamento, originando a presença de carbono na forma

elementar, que se deposita sobre o catalisador.
Pouco se sabe sobre seu mecanismo, porém são favorecidas pela presença de
olefinas e policíclicos na carga e a pela diminuição da pressão parcial de H2.
A deposição de coque sobre o catalisador provoca a desactivação deste, que

poderá ser temporária, desde que haja uma posterior regeneração do catalisador no
próprio local, com injecção de gás inerte, queima do coque com ar e depois com O 2
puro + gás inerte (N2), reactivação com H2 do gás de reciclo e/ou com hidrogénio puro.
Diagrama da ARCO: Reacções principais na reformação catalítica.
Fig
A presença de fornos intercalados entre os reactores prende-se à necessidade

de reposição dos níveis de temperaturas indispensáveis às reacções.
Fig

Perfis de temperatura nos reactores de reformação.
Secção de Estabilização.
O efluente do último reactor, geralmente troca calor com a carga que entra na
secção e vai para o tambor separador, de onde saem duas correntes: uma gasosa, rica
em hidrogénio (cerca de 80-90% vol, H2), que vai para o compressor e será o gás de
reciclo do processo, e outra, uma corrente líquida que vai para a torre estabilizadora.
Nesta torre, é separada a corrente gasosa de baixa massa molar pelo topo do
tambor de acúmulo desta torre, é obtida a corrente de gás combustível, de baixa
massa molar; e pelo fundo do tambor, uma corrente líquida (C3, C4) especificada como
GLP. Uma outra corrente líquida, que sai pelo fundo da torre, é chamada de reformado
catalítico.
Figura

Aromaticos(C6+).
Secção de estabilização.
2.3.2 Catalisadores de Reformação.
É interessante ao processo favorecer a formação de hidrocarbonetos

aromáticos e diminuir a possibilidade de reacções e depósito de coque, sendo
necessária a utilização de um catalisador.
As reacções de desidrogenação (formação de aromáticos), são favorecidas pela

presença de platina, que possui uma alta resistência a temperaturas elevadas.
Inicialmente, este metal era usado em presença de um suporte de alumina (Al2O3).
Devido ao alto custo da platina, o catalisador utilizado era caríssimo. Ao mesmo
tempo, devido à alta eficiência deste catalisador, ocorriam frequentes depósitos de
coque, diminuindo os tempos de campanhas e rapidamente inactivando o catalisador.
Actualmente, utiliza-se um outro tipo de catalisador, em que as percentagens de
platina são menores, boa parte dela tendo sido substituída por outro metal, mais
barato e de boa eficiência.
Os catalisadores bimetálicos (Platina/Rênio ou Platina/Germânio, em suporte

de alumina) proporcionam uma melhor estabilidade, para um mesmo nível de
actividade catalítica. Permitem assim, maiores tempos de campanhas, além de ter seu
preço muito mais baixo que os catalisadores inicialmente usados.
Os catalisadores de reforma estão sujeitos a diferentes tipos de perda de

actividade:
– Perda temporária, que pode ser restaurada sem regeneração, causada
por nitrogénio, pequenas quantidades de enxofre e água;

– Perda temporária, que pode ser restaurada por regeneração, causada

pela deposição de coque sobre o catalisador. A regeneração é feita pela queima
do coque com ar dentro do próprio reactor;
– Perda permanente, que não pode ser restaurada por nenhum processo
conhecido, causada por alta concentração de enxofre e metais como Arsénio
(As), Chumbo (Pb) e Cobre (Cu).
Periodicamente, a URC é parada, e faz-se a regeneração do catalisador, para

que os níveis de actividade retornem aos valores desejados. Após algumas
regenerações, estes valores não são mais alcançados, devido ao alto teor de metais
presentes, e todo o inventário de catalisador é descartado e substituído por um
catalisador novo. Os modernos catalisadores, se bem operados e regenerados, podem
ter vida útil superior a 12 anos.
Figura
Diagrama esquemático de reforma catalítica.
2.4– Alquilação Catalítica.

A alquilação (ou alcoilação) é um processo caracterizado pela reunião de duas
moléculas, originando uma terceira, de massa molar mais elevada. Esta síntese pode
ser feita por energia térmica, ou por intermédio de catalisadores.

No primeiro caso, para que as condições de reacção possam ser atingidas, são
necessárias pressões da ordem de 200 a 500 Kg/Cm2 e temperaturas em torno de
500ºC. Com o auxílio de catalisadores apropriados, as condições de reacção podem ser
reduzidas a pressões de 1 a 14 Kg/Cm2 e temperaturas de 0º a 50ºC. Os catalisadores
empregados devem possuir carácter ácido, dentre os quais os mais usados são o HF,
H2SO4 e o AlCl3.
A petroquímica lança mão de processos de alquilação principalmente na

obtenção de núcleos aromáticos ramificados de interesse comercial. Desses processos,
os exemplos mais comuns são: produção de etil-benzeno (plásticos); produção de
cumeno (fenol e acetona) e produção de dodecil-benzeno (detergentes).
Na indústria de refino, a alquilação tem um lugar de destaque, devido a sua

utilização na produção de naftas de alto índice de octanagem. Este processo,
desenvolvido durante a 2.ª Guerra Mundial, envolve a combinação de uma isoparafina,
geralmente o isobutano, com olefinas, tais como o propeno, os butenos e os pentenos.
As naftas sintéticas resultantes, constituídas principalmente de isoparafinas, devido ao
alto índice de octanas de que são doptadas, constituem excelente componente das
gasolinas de aviação. Com o desenvolvimento dos aviões a jacto e o gradual declínio
no consumo da gasolina de aviação, a produção de alquilado está dirigindo-se para a
fabricação de gasolina automotiva de alta octanagem (premium).
A alquilação é um processo largamente empregado nos EUA; graças à grande

disponibilidade de GLP.
Os catalisadores empregados na alquilação alifática são o H2SO4 (Kellogg,
Stratford) e o HF (UOP, Phillips Petroleum), sendo este último um processo mais
utilizado actualmente que o primeiro, devido à uma série de vantagens. Serão
tomados como base para estudo, os processos cujo catalisador é o HF.
Uma unidade de alquilação é constituída de duas seções principais descritas a

seguir: secção de reacção e secção de recuperação dos reagentes/purificação do
catalisador.
Secção de Reacção.
O processo tem início com o tratamento da carga destinada ao reactor. As

correntes de olefinas e de isobutano que penetram na unidade são enviadas a vasos
que contêm substâncias dessecadoras (sílica-gel e alumina activada). É necessária a
desidratação da carga, ou seja, o ácido fluorídrico deve ser totalmente anidro, devido
ao alto grau de corrosividade da solução HF-água.
Após a passagem pelos desidratadores, a proporção isobutano/olefina é

ajustada, e a corrente vai ter ao reactor, penetrando próximo ao fundo do vaso. Na
parte inferior, é introduzido o HF, que imediatamente entra em contacto com a carga,
ocorrendo as reacções abaixo:

Figura
O reactor dispõe de um sistema de agitação, de modo a optimizar o contacto

reagentes/catalisador, criando uma emulsão. Com a finalidade de controlar a
temperatura do meio reaccional, uma vez que as reacções que ocorrem são
razoavelmente exotérmicas, existe um sistema de água de refrigeração instalado no
topo. O controle da temperatura é feito por agitação e resfriamento com água.
Pelo topo do reactor sai a emulsão hidrocarbonetos/catalisador, que passa ao

tambor de decantação, onde o ácido é separado dos hidrocarbonetos.
A fase ácida é recirculada ao reactor, enquanto a fase de hidrocarbonetos é

enviada à secção de recuperação de reagentes. Parte do catalisador vai à secção de
purificação, onde os resíduos ácidos formados durante as reacções (fluoretos de
alquila) são eliminados do HF. A concentração do ácido no reactor varia de 80 a 90%,
quando se deseja produzir um produto final com um alto índice de octanagem.~
Secção de Recuperação dos Reagentes e Purifìcação do

Catalisador.
É importante que, no interior do reactor, ocorram apenas as reacções de

síntese de duas moléculas (dimerização), e não a síntese de mais de duas moléculas de
hidrocarbonetos (polimerização). A formação de polímeros é indesejável, pois reduz a
qualidade do alquilado e consome reagentes.
Para que a polimerização seja evitada, é indispensável manter-se um excesso

de isobutano em relação às olefinas. Este excesso sai em conjunto com o efluente do
reactor e vai ao tambor de decantação, onde fica dissolvido na fase de
hidrocarbonetos.
Os hidrocarbonetos que deixam o tambor, são aquecidos e enviados à torre

deisobutanizadora, onde o isobutano e mais leves são removidos dos hidrocarbonetos
alquilados. Esta corrente sai pelo fundo da torre, pronta para estocagem (nafta).
O isobutano, depois de condensado, é dividido em duas correntes. Uma delas

vai ao encontro da carga fresca, incorporando-se como reciclo, e a outra vai a uma
torre depropanizadora, onde o propano é eliminado da presença do iC. O produto de
fundo dessa torre junta-se ao reciclo, enquanto pelo topo sai o C3, que é enviado à
estocagem para a venda como GLP.
É preciso que a concentração de HF no reactor seja bastante alta para que a

qualidade do alquilado não seja comprometida. A concentração é controlada,
desviando-se parte do catalisador a uma torre de purificação do ácido, onde os
fluoretos de alquila formados, solúveis em HF, são eliminados por destilação. Pelo topo
da torre, saem vapores de ácido puro, que, após serem condensados, juntam-se à
corrente de catalisador para o reactor. Os fluoretos ácidos, de pontos de ebulição mais

elevados, são eliminados pelo fundo da torre de purificação, neutralizados e

queimados nos fornos.
2.4.2 – Principais Variáveis de Operação.

As propriedades finais do alquilado são influenciadas principalmente pelas
seguintes variáveis:
a) Relação isobutano/olefinas
Deve ser mantida num valor alto, de modo a limitar as reacções de

polimerização. Isto é obtido reciclando para o reactor o excesso de isobutano que é
recuperado do efluente, reintroduzindo-o junto com a carga fresca.
Um reciclo muito baixo provoca uma diminuição de índice de octanagem do

alquilado.
Para a produção de nafta, a relação isobutano/olefinas varia, conforme o

processo, entre 5 e 25;
b) Temperatura de reacção
Existe uma temperatura óptima de reacção, em que deve ser conduzido o

processo. Esta temperatura dependerá essencialmente do catalisador utilizado. Assim,
quando o catalisador é o H2SO4, a temperatura ideal situa-se entre 5 e 10ºC. Para o HF,
a temperatura é controlada entre 27 e 38ºC.
Uma temperatura muito baixa diminui o rendimento do alquilado, enquanto

uma temperatura muito alta diminui a qualidade do produto final.
Para uma carga de butenos, por exemplo, uma variação de 10ºC fora da faixa
ideal de trabalho ocasiona um abaixamento de um ponto no índice de octanagem do
produto;
c) Tempo de reacção
O tempo de reacção vai depender do tempo de residência da mistura

catalisador/hidrocarbonetos no interior do reactor, da relação
catalisador/hidrocarbonetos e da eficiência da mistura.
A relação catalisador/hidrocarbonetos é mantida constante em unidades

industriais. Seu valor oscila entre 1 e 2.
O tempo de reacção é controlado, na prática, através da velocidade espacial de

alimentação, definida como volume de carga que passa por hora e por unidade de
volume do reactor. Um aumento da velocidade espacial provoca a diminuição da
octanagem do alquilado.

Usando-se o H2SO4 como catalisador, o tempo de reacção deve ser maior do

que quando o HF é utilizado;
d) Pressão de trabalho
Embora não seja na realidade uma variável do processo, a pressão tem

influência na utilização dos catalisadores.
Para o H2SO4, a pressão pode ser baixa, 1 a 3 Kg/Cm2, devido a este não ser
volátil. Por outro lado, quando o HF é utilizado, a pressão de trabalho situa-se em
torno de 14 Kg/Cm2, de modo a impedir a vaporização do ácido fluorídrico, e, assim,
evitar a redução da concentração de catalisador no reactor.
2.4.3 – Características da Gasolina de alquilação.

As características do produto final dependerão bastante da carga de olefinas
introduzida. Uma carga rica em butenos produzirá um alquilado com octanagem mais
alta que uma carga de propeno. O I.O. pode variar de 92 a 100, conforme as condições
do processo.
COMPONENTES % VOLUME
Pentano e mais leves 8,9
2-3, Di-Metil-butano 4,7
2, Metil-pentano 1,1
2-2, Di-Metil-pentano 2,2
2-3, Di-Metil-pentano 2,3
2-3-3, Tri-Metil-pentano 13,3
2-2, 2-4, 2-5, Di-Metil-Hexanos 11,4
Tri-Metil-hexanos 8,8
Isoparafinas mais pesadas 7,5
(C10+)
Figura

Unidade de alquilação catalítica com HF.
2.5– Processos Térmicos de Conversão.

Processos térmicos de conversão podem ser definidos como aqueles em que
fracções pesadas do petróleo são convertidas em produtos mais leves, por acção
conjugada de temperatura e pressão. Dentre estes, enquadram-se o Craqueamento
Térmico, a Viscorredução e o Coqueamento Retardado.
Todos são baseados na quebra de cadeias pesadas de hidrocarbonetos, quando

sujeitas a condições severas de aquecimento, gerando moléculas mais leves.
Paralelamente, uma parte da carga é convertida em coque. Esses três processos
diferem fundamentalmente no interesse do produto final.
O Craqueamento Térmico foi o primeiro processo desenvolvido (1912), e sua

principal finalidade é a produção de nafta e gases, a partir de uma carga de gasóleos
ou resíduos atmosféricos.
A Viscorredução foi desenvolvida um pouco mais tarde, com a finalidade, como

o próprio nome sugere, de redução da viscosidade de óleos residuais, de modo que

sejam eles aproveitados como óleos combustíveis. A carga para esta unidade pode ser
resíduo de vácuo ou resíduo atmosférico.
Tanto o Craqueamento Térmico, quanto a Viscorredução actualmente são

considerados como processos obsoletos, suplantados pelo Craqueamento Catalítico,
sem dúvida um processo muito mais económico e de mais fácil operação que os dois
primeiros.
O Coqueamento Retardado, um processo mais moderno que os anteriores, tem

como principal finalidade a produção de gasóleos para carga de FCC. O coque, formado
nas reacções de decomposição, é recuperado, um dos principais factores que torna o
processo económico.
Existe um quarto processo, conhecido como Coqueamento Fluido,

desenvolvido pela Exxon, que compete com o Coqueamento Retardado actualmente.
2.5.2 - Craqueamento Térmico.
A carga para o craqueamento térmico é normalmente resíduo atmosférico ou

gasóleo. Não é comum utilizar-se resíduo de vácuo como carga, devido à baixa taxa de
conversão em produtos comerciais.
O processo inicia com a entrada da carga aquecida na coluna de

fraccionamento. No interior desta, o resíduo atmosférico (ou gasóleo) é diluído pelo
refluxo interior, e a corrente resultante sai pelo fundo da torre, em direcção aos fornos
de craqueamento. Dentro dos fornos, a carga é aquecida rapidamente, podendo a
temperatura de saída ser superior a 550ºC, conforme a carga.
À saída dos fornos, os produtos craqueados entram em um vaso de grande

capacidade, conhecido como câmara de reacção, onde permanecem de um a dois
minutos, para que as reacções se completem. Caso algum coque tenha se formado,
ficará retido no interior deste vaso.
Os produtos efluentes da câmara de reacção vão em seguida para um tambor

de flash conhecido como câmara de expansão, onde os gases do craqueamento
separam-se dos óleos residuais. Esses gases retornam à torre de fraccionamento, para
serem separados conforme suas temperaturas de ebulição.
Pelo topo, saem vapores de nafta e gases leves, que, após serem resfriados, são
separados em um tambor de acúmulo. Como retiradas laterais, pode-se ter os
gasóleos leve e pesado, reciclados ou não aos fornos.
Devido ao acúmulo de coque na câmara de reacção, periodicamente a

operação é suspensa para a descoqueificação de vaso e tubulações dos fornos.

Comparado com o craqueamento catalítico, que ocorre sob pressões baixas (1 a

3 Kg/Cm2), o térmico tem a desvantagem de trabalhar sob pressões elevadas, em
torno de 25 a 70 Kg/Cm . 2
Uma outra desvantagem refere-se ao rendimento dos produtos. O

craqueamento térmico fornece um rendimento maior em coque e gás combustível, em
detrimento da produção de nafta e GLP, do que o craqueamento catalítico. Além disso,
a nafta apresenta uma alta taxa de insaturados (olefinas e diolefinas), o que favorece a
formação de gomas.
Todos estes factores, aliados aos problemas operacionais e económicos,

tornaram o craqueamento térmico obsoleto, cedendo lugar ao catalítico.
Figura
Craqueamento térmico.
2.5.3 - Viscorredução.
A Viscorredução é uma operação semelhante ao craqueamento térmico, porém

realizada sob condições mais brandas. A finalidade principal não é produzir fracções
leves, mas sim diminuir a viscosidade do óleo residual e, dessa maneira, evitar que
fracções intermediárias sejam a ele adicionadas para o acerto desta propriedade.
Dependendo da natureza da carga (cru reduzido ou resíduo de vácuo), tem-se a

formação de gases leves, nafta e gasóleos. O produto residual da viscorredução, com
uma alta percentagem de hidrocarbonetos aromáticos polinucleados, é conhecido
como alcatrão de petróleo. Devido às condições de operação não serem por demais
severas, a formação de coque não é tão substancial quanto no craqueamento térmico.
O processo tem início com o aquecimento gradual da carga, aproveitando as

correntes quentes que deixam a unidade. A seguir, o fluxo penetra no forno de

viscorredução, onde sua temperatura pode atingir 480ºC. A pressão de trabalho oscila
entre 13 e 35 Kg/Cm . A passagem na fornalha é rápida, em escoamento turbulento, de
2
modo a reduzir a formação de coque.
O produto efluente, após deixar os fornos, recebe uma corrente de gasóleo

pesado, para que sua temperatura seja reduzida (“quench”). A mistura resultante, com
uma temperatura mais baixa, penetra na torre de fraccionamento.
Na região de entrada de carga, ocorre um “flash”, e as fracções leves e

intermediárias são vaporizadas. O produto residual, com sua viscosidade diminuída,
acumula-se no fundo da torre e é continuamente retirado (alcatrão de viscorredução).
Essa corrente é incorporada à produção de óleo combustível da refinaria.
Gasóleos pesados e leves são retirados lateralmente na fraccionadora e,

conforme o esquema de refino, podem ter duas finalidades: carga para craqueamento
térmico ou catalítico, se estas unidades existirem, ou incorporação ao “pool” de óleo
combustível.
Pelo topo da fraccionadora, saem as fracções mais leves, gases e nafta não
estabilizada, que são separadas no tambor de acúmulo de topo.
A nafta de viscorredução, tal como a de craqueamento térmico e a de

coqueamento, possui um pequeno período de indução, devido à grande quantidade de
olefinas e diolefinas.
A viscorredução era um processo empregado quando não se dispunha de

fraccionamento a vácuo do cru reduzido. Acoplado a ele quase sempre existia uma
unidade de craqueamento térmico.
Actualmente, esta alternativa não é mais feita, havendo a preferência por

destilação a vácuo e por craqueamento catalítico.
Figura

Viscorredução
2.5.4 – Coqueamento retardado.
É um processo de obtenção de coque a partir de uma grande variedade de

cargas, normalmente, cru reduzido, resíduo de vácuo, óleo decantado, alcatrão de
craqueamento térmico e respectivas misturas.
A unidade de coqueamento produz, ainda, gás combustível, GLP, nafta, gasóleo

leve e gasóleo pesado para FCC. O coque tem sua principal aplicação como eléctrodo,
na produção do alumínio, em que, para cada quilo de alumínio consome-se, em média,
0,4 kg de coque calcinado e grafitizado.
Usa-se também o coque na produção de abrasivos, produção de titânio,

carburetos, nos eléctrodos de fornos eléctricos de siderurgia, na recarbonetação do
ferro e aço, etc. Pode, ainda, ser utilizado como combustível, agente redutor e em
misturas com carvão-de-pedra na produção de coque siderúrgico.
Em termos gerais, é possível afirmar que há 3 tipos de coque: esponja, favo-de-

mel e agulha.
– Coque esponja: apresenta poros pequenos e paredes muito grossas

entre poros; é o coque de mais baixa qualidade, resultante de cargas
com alto teores de resinas e asfaltenos; por suas impurezas e alta
resistividade, não se presta à fabricação de eléctrodos;
– Coque favo-de-mel: tem os poros em forma elipsoidais,

uniformemente distribuídos e unidireccionais, aparentando nitidamente
o aspecto de um favo-de-mel quando cortado em sentido transversal; de
qualidade razoável após calcinação e gratificação, pode produzir ânodos

satisfatórios; resulta de cargas com baixos teores de resinas e

asfaltenos;
– Coque agulha: o melhor coque para a fabricação de eléctrodos; seus

poros são finos, elípticos e unidireccionais; em volta dos poros o coque é
frágil, quebrando-se em lascas ou farpas; resulta de cargas altamente
aromáticas, como óleo decantado e alcatrão de craqueamento térmico.
O processo tem início com o aquecimento e introdução da carga no fundo da

fraccionadora, onde o material mais leve sofre um flash. Os pesados misturam-se com
o reciclo e seguem, bombeados, do fundo da torre para a fornalha, onde são
rapidamente aquecidos a cerca de 490ºC. Daí passam aos tambores de coque, para um
período “prolongado”, onde então o coque é formado e depositado. A temperatura no
tambor fica normalmente entre 438 e 466ºC.
O equipamento crítico da unidade é a fornalha, pois, como a carga vai ser

aquecida acima da zona de craqueamento incipiente, é necessário evitar a deposição
de coque nas paredes da serpentina. Se o óleo, ao passar pela zona crítica, estiver no
estado líquido e a velocidade linear relactivamente baixa, então, sob a influência da
temperatura, a camada em escoamento laminar tenderá a se polimerizar e a depositar
coque na serpentina. Para impedi-la, normalmente vapor é injectado, o que provoca
alta turbulência naquela região, evitando a deposição de coque.
O coqueamento não se dá então na fornalha, mas é “retardado” para ocorrer

no tambor, facto que originou o nome do processo.
De um modo geral, há dois tambores de coque (pode haver até 6, em unidades

de grande porte), ficando um em linha, enquanto o outro é descoqueificado.
De 24 em 24 horas, aproximadamente, os tambores são alternados. Este é o

tempo suficiente para a descoqueificação de cada tambor.
Antigamente, o coque era retirado por meio de correntes enroladas dentro do

tambor, por ocasião da partida: quando puxadas, as correntes quebravam o coque,
que podia então ser retirado mecanicamente. Este processo causava uma série de
problemas; muitas vezes, era preciso parar a unidade porque um tambor ainda não
havia sido esvaziado e o outro já estava cheio, ou, senão, trabalhar com maior número
de tambores, para prevenir a ocorrência.
Actualmente, usa-se mais o processo hidráulico, que dá mais segurança e reduz

em 50% o tempo de descarga. Por este sistema, começa-se abrindo um furo central no
coque acumulado, por meio de uma ferramenta hidráulica que opera a pressões de
água de 1000 a 3000 psig; depois, alarga-se o diâmetro deste furo central, com um
mandril, até 24 a 60; pelo furo assim alargado desce outra ferramenta hidráulica, que,
com seus quatro bocais jorrando água à alta pressão, corta o coque e o desprende das
paredes do tambor. O coque é, então, retirado pelo fundo do tambor, directamente

para vagões – no caso de entregas a longa distância – ou para transportadores

hidráulicos – no caso de estocagem próxima à unidade.
O nível dos tambores de coque é geralmente controlado por meio de um

dispositivo que contém Co 60, radioactivo, um emissor de raios gama.
O projecto da unidade pode visar ao máximo de nafta ou ao máximo de gasóleo

pesado. A produção máxima de gasóleo pesado requer baixas pressões e baixos
reciclos; a de gasolina, altas pressões, altos reciclos e altas temperaturas, ou
combinações de todos estes factores.
Figura
Coqueamento retardado.
2.6– Hidrocraqueamento.
A conversão de fracções pesadas em outras de massas molares mais baixas é,
na actualidade, um dos principais objectivos de uma refinaria. Isto pode ser
conseguido através de processos de craqueamento, quer seja térmico, catalítico ou
hidrocraqueamento.
Embora o hidrocraqueamento seja um dos mais antigos processos catalíticos

conhecidos na refinação de petróleo, somente no início da década de 60 o processo
começou a ser aplicado em escala industrial. O interesse no uso do
hidrocraqueamento foi causado por vários factores, dos quais os mais importantes
são:

a) Alta demanda de derivados leves (GLP nafta) e intermediários

(querosene e diesel), camparada com baixo consumo de fracções
pesadas;
b) Desenvolvimento de catalisadores de alta actividade;
c) Produção de hidrogénio a baixo custo, resultante da utilização da
corrente gasosa gerada na reforma catalítica.
Estes dois últimos factores são de importância relevante, pois o grande entrave
ao desenvolvimento de processos em que o hidrogénio é utilizado era o preço
razoavelmente alto deste insumo, o que os tornava antieconómicos. Com o advento da
utilização do gás de reforma catalítica e de unidades de produção de gás de síntese
(CO + H2), a custos relativamente baixos, os processos de hidrogenação tornavam-se
economicamente viáveis e competitivos.
O hidrocraqueamento é um processo de craqueamento catalítico realizado sob

pressões parciais de hidrogénio elevadas. A presença de hidrogénio tem como
finalidade:
– Reduzir a deposição de coque sobre o catalisador;

– Hidrogenar os compostos aromáticos polinucleados, facilitando sua
decomposição;
– Hidrogenar olefinas e diolefinas formadas no processo de
craqueamento, aumentando a estabilidade química dos produtos finais.
Além desses três principais objectivos, as severas condições de processo sob as

quais o hidrocraqueamento é realizado, proporcionam também a hidrogenação e
eliminação de compostos de enxofre e nitrogénio, tornando os produtos finais não
poluentes.
Algumas das vantagens do processo são:
– Altos rendimentos em nafta e em óleo diesel;

– Nafta de boa octanagem e boa susceptibilidade ao CTE (chumbo tetra-
etila);
– Produção de uma quantidade apreciável de fracção C3/C4 (GLP);
– Melhor balanceamento na produção de gasolina e fracções destiladas
intermediárias na refinaria;
– Suplementação do craqueamento catalítico fluido, possibilitando a
conversão de cargas que este processo não poderia decompor (tais
como resíduo de vácuo, gasóleos de reciclo, extractos aromáticos e
outras cargas residuais) em nafta, querosene de jacto e óleo diesel. As
cargas acima são altamente refractárias ao craqueamento catalítico,
porém são facilmente craqueadas em presença de hidrogénio e
catalisadores apropriados.
2.6.2 – Catalisadores Empregados.

Os catalisadores empregados no hidrocraqueamento devem possuir,

simultaneamente, características de craqueamento e de hidrogenação.
A alumina (Al2O3) acidificada ou combinada à sílica (SiO2) proporciona reacções

de quebra de cadeias lineares e isomerização, sendo a responsável pelas reacções de
craqueamento; A sílica-alumina é capaz de romper ligações carbono-carbono de
cadeias abertas ou mesmo naftênicas, porém não demonstra eficiência para a abertura
de anéis aromáticos.
Os metais de transição e seus óxidos, notadamente Molibdénio, Tungsténio,

Cobalto e Níquel, são promotores de reacções de hidrogenação.
São bastante eficientes na saturação de diolefinas e anéis naftênicos. A saturação de
hidrocarbonetos aromáticos polinucleados ocorre por etapas, contudo é
extremamente difícil a saturação do último anel benzênico.
Na prática, os reactores de hidrocraqueamento utilizam catalisadores de óxidos

de Níquel-Molibdênio (NiO-MoO) ou óxidos de Níguel-Tungstênio (NiO-WoO3),
depositados em suporte de sílica-alumina (SiO2-Al2O3). Este tipo de catalisador é
susceptível a envenenamento por compostos cíclicos nitrogenados e metais, o que
altera sua actividade (capacidade de conversão dos reagentes em produtos) e
selectividade (capacidade de dirigir uma dada reacção no sentido de produzir um
determinado produto). Devido a isso, é comum fazer-se um prévio hidrotratamento da
carga, de modo a evitar a contaminação do catalisador de hidrocraqueamento.
Todos os processos comerciais de hidrocraqueamento são relactivamente

semelhantes. Diferem essencialmente entre si por detalhes de concepção e devido ao
tipo de catalisador utilizado.
Conforme a natureza da carga e o interesse na maximização de uma

determinada fracção, o processo pode funcionar com um ou dois estágios de reacção.
O objectivo do hidrocraqueamento pode ser a maximização de GLP, nafta, querosene
de jacto ou diesel.
2.6.3 – Reacções do processo.

Embora centenas de reacções simultâneas possam ocorrer, supõe-se que o
mecanismo é idêntico ao do craqueamento catalítico, superposto contudo por
reacções de hidrogenação.
Conforme a posição da ligação carbono-carbono atacada, podem ocorrer três

tipos principais de reacções:
a) Reacções de Hidrocraqueamento simples
R — CH2 — CH2 — R´+ H2R — CH3 + R´— CH3
b) Reacções de Hidrodesalquilação

Figura
c) Reacções de abertura de anéis naftênicos e isomerização.
Figura
Para melhor ilustrar as principais reacções, segue exemplo baseado na

hidrogenação de uma molécula típica de compostos pesados residuais, em que
aparecem frequentemente cadeias aromáticas polinucleadas.
Figura
~
Descrição do Processo
O hidrocraqueamento pode ser realizado em uma ou duas etapas. O processo

em duas etapas é actualmente mais empregado por diversas razões:
a) Permite uma grande flexibilidade de cargas para o processo;

b) Admite cargas com um teor de impurezas mais elevado;
c) Proporciona também uma boa flexibilidade na produção das diversas
fracções, conforme a necessidade do mercado.
O processo tem início com a adição de hidrogênio à carga, passando a mistura

através de permutadores, onde a corrente é aquecida. Depois da passagem em um
forno, onde a temperatura é elevada a níveis compatíveis com as condições de
reacção, a corrente penetra no primeiro reactor.
O reactor é de leito fixo, constituído de várias camadas de catalisador,

alternadas de distribuidores de fluxo. As reacções de hidrogenação são fortemente
exotérmicas, o que faz a temperatura no leito elevar-se bastante, podendo causar
sérios danos ao controle das reacções e ao catalisador. Com o objectivo de se controlar
o aumento de temperatura entre as camadas de catalisador, os produtos recebem
uma corrente de hidrogénio frio. A este fluxo frio, que controla a temperatura do
reactor, dá-se o nome de “quench”.
No primeiro estágio de reacção que atua também como um pré-tratamento, a

temperatura é mantida a um nível tal que permita converter 40 a 50% de carga, além
de provocar sua dessulfurização e denitrificação. Conforme a carga, a temperatura
pode variar de 250 a 450ºC, e a pressão oscilar entre 85 e 140 Kg/Cm2. Quanto mais
pesada e aromática a carga, mais severas deverão ser as condições de reacção.
O efluente do reactor, após trocar calor com a carga, pré-aquecendo-a, é

resfriado e vai a um tambor de alta pressão, onde o excesso de hidrogénio é liberado,
sendo comprimido e reciclado ao reactor. A corrente líquida vai a um segundo tambor
de “flash”, operando à baixa pressão, onde os gases leves são liberados. O líquido
resultante do segundo “flash” é aquecido em permutadores e fornos e vai para uma
torre de fraccionamento. Pelo topo da coluna, saem vapores de GLP e nafta leve,

existindo retiradas laterais de nafta pesada, querosene e diesel. O produto de fundo,

constituído de hidrocarbonetos pesados que não foram convertidos, é bombeado ao
segundo estágio de hidrocraqueamento, onde a conversão final é realizada.
De modo idêntico ao primeiro estágio, as fracções não convertidas recebem

uma adição de hidrogénio, são aquecidas e enviadas ao reactor. Normalmente, no
segundo estágio, trabalha-se a pressões e temperaturas superiores ao primeiro, além
de se operar com um catalisador um pouco mais activo, embora susceptível à
envenenamentos. É comum ter-se temperaturas entre 450ºC e 550ºC e pressões entre
180 e 250 Kg/Cm2.
O efluente do reactor, depois de resfriado, é submetido a dois “flashes”, de

modo a eliminar o hidrogénio, que é recirculado, e o gás combustível. Depois desta
operação, a corrente é misturada ao efluente do primeiro reactor, sendo aquecida e
enviada a torres de fraccionamento, onde o circuito torna-se completo.
Conforme o interesse da refinaria na maximização de leves (GLP e nafta), as

correntes de querosene e diesel podem ser total ou parcialmente recicladas ao
processo. Unidades instaladas nos Estados Unidos operam visando à maximização de
nafta, enquanto plantas Europeias e Japonesas trabalham visando à maximização de
querosene de jacto e óleo diesel.
Tabela
Figura

Hidrocraqueamento em dois estágios.
2.7– Processo de Tratamento de Derivados.

Os derivados de petróleo, da maneira como são produzidos, nem sempre estão
enquadrados nas especificações requeridas. Faz-se necessário, muitas vezes, um
processo de tratamento para especificar o produto, principalmente quanto ao teor de
enxofre.
A finalidade dos diversos processos de tratamento é eliminar os efeitos

indesejáveis destes compostos, presentes em todos os derivados.
A rigor, os processos de tratamento podem ser divididos em duas classes:
a) Processos de adoçamento: transformam compostos agressivos de

enxofre (S, H2S,RSH) em outros menos prejudiciais(RSSR – dissulfetos),
sem os retirar, contudo, dos produtos. O teor de enxofre total
permanece constante. Os processos mais conhecidos são “Tratamento

Doctor”, para nafta (processo já obsoleto), e “Tratamento Bender”,

utilizado principalmente para querosene de jato (QAV-1 ou Jet A1);
b) Processos de dessulfurização: Nestes processos, os compostos de

enxofre são efectivamente removidos dos produtos. Entre eles estão:
lavagem cáustica (para remoção de H2S e mercaptans), tratamento com
DEA (remoção de H2S e CO2) e dessulfurização catalítica (destrói e
remove todos os compostos de enxofre).
O processo de Tratamento Merox, bastante utilizado ultimamente, pode ser

aplicado como processo de dessulfurização (removendo mercaptans) ou como
“adoçamento” (transformando mercaptans em dissulfetos).
Serão apresentados, a seguir, cada um destes processos, à excepção do

Tratamento, em desuso, e da Dessulfurização Catalítica, que será estudada mais tarde,
nos processos de produção de lubrificantes e parafinas.
2.7.2 – Tratamento Bender.

Processo de adoçamento, é aplicável às fracções intermediárias do petróleo
(nafta, querosene e óleo diesel). Consiste, basicamente, na oxidação catalítica, em
leito fixo, dos mercaptans a dissulfetos, em meio alcalino, por meio dos agentes
oxidantes ar e enxofre elementar.
O catalisador usado no processo é à base de óxido de chumbo, sendo

convertido na própria unidade a sulfeto de chumbo, através de tratamento com uma
solução aquosa de sulfeto de sódio.
Descrição do processo
Inicialmente, a carga é aquecida e misturada com soda cáustica. A corrente

resultante passa por uma válvula misturadora, onde o turbilhonamento provoca o
íntimo contacto entre a carga e a soda, formando uma emulsão. Para facilitar a quebra
da emulsão, esta é introduzida num precipitador electrostático, onde um campo
eléctrico da ordem de 20.000 V favorece a separação entre a fase cáustica e a fase
hidrocarboneto. A solução cáustica acumula-se no fundo do vaso, enquanto, pelo
topo, sai a carga.
Esta lavagem cáustica inicial é feita para que sejam removidos compostos
ácidos, tais como fenóis, ácidos naftênicos e H2S, que poderiam interferir no processo
de adoçamento.
Após a lavagem cáustica, a carga é dividida em duas correntes. A de menor

vazão é introduzida na parte superior de um vaso conhecido como torre absorvedora
de enxofre, onde existe internamente um recheio deste elemento. Ao atravessar o
vaso, a carga absorve o enxofre necessário às reacções, reunindo-se em seguida à
corrente principal.

Regulado o teor de enxofre absorvido, a carga recebe uma injecção de ar

comprimido, penetrando no fundo do reactor Bender. No seu interior, existe um leito
fixo de catalisador (PbS), que promove as reacções. Próximo ao topo do reactor é
injectada soda cáustica, de modo a alcalinizar o meio reaccional.
As reacções que se passam na superfície do catalisador são, em síntese, as

seguintes:
Fórmula
O efluente do reactor sai pelo topo deste e recebe uma injecção de água de
processo, para que sejam removidas do produto a soda cáustica e alguma impureza
arrastada. A mistura resultante, depois de submetida a um turbilhonamento, vai ao
vaso de lavagem com água. Este vaso é um precipitador electrostático idêntico ao de
lavagem cáustica, e aí se processa a separação entre a fase aquosa e o produto.
Finalmente, o produto lavado é resfriado e segue para a estocagem.

Figura
Diagrama Esquemático do Tratamento Bender.
2.7.3 – Lavagem Cáustica.

A lavagem cáustica é usada para a remoção de mercaptans e H2S, além de
outros compostos ácidos que possam estar presentes no derivado a ser tratado.
É um processo utilizado para fracções leves, cujas densidades sejam bem

menores que a da solução cáustica, tais como são o GLP e a nafta.
Por razões económicas (consumo de soda), o tratamento cáustico só é

empregado quando o teor de enxofre no derivado a ser tratado não é muito elevado.
Utiliza-se uma solução aquosa, contendo de 15 a 20% de NaOH, que circula

continuamente, até que uma concentração mínima (1 a 2%) seja atingida, ocasião esta
em que a solução exausta é descartada e substituída por solução concentrada (20%).

Conforme o teor de enxofre no derivado, podem ser usados um, dois ou três
estágios de lavagem cáustica. Pode ser também utilizado um estágio final de lavagem
aquosa, de modo a evitar-se um possível arraste de soda pelo produto.
As reacções que se passam no processo são seguintes:
Formula
Os sais formados são solúveis na solução de soda, sendo retirados da fase

hidrocarboneto.
A carga inicialmente recebe uma injecção de soda cáustica e passa numa

válvula misturadora, onde a perda de carga provoca um turbilhonamento, favorecendo
o íntimo contacto da soda com os compostos de enxofre.
Carga e solução cáustica, após misturadas, separam-se em um vaso decantador,

devido à diferença de densidade entre as fases. A fracção de petróleo sai pelo topo do
vaso, enquanto a solução cáustica sai pelo fundo.
Dependendo da procedência da carga, a lavagem cáustica pode ser repetida

outras vezes.
Quando a vazão de produto tratado é muito alta e existe a possibilidade de

arraste de soda, coloca-se um tambor de lavagem com água, eliminando-se o arraste.
Figura
Diagrama Esquemático da lavagem cáustica.
2.7.4 – Tratamento Merox.

É um processo de tratamento bastante moderno, aplicável a fracções leves
(GLP e nafta) e intermediárias (querosene e diesel).
Baseia-se na extracção cáustica de mercaptans presentes nos derivados, com

sua posterior oxidação a dissulfetos, ao mesmo tempo em que a solução cáustica é
regenerada. Isto é feito em presença de um catalisador organometálico (ftalocioanina
de cobalto), dissolvido na solução de soda cáustica.

O processo pode ser realizado em duas formas: catalisador em leito fixo ou

catalisador em solução.
O processo de leito fixo é aplicado quando a carga é mais pesada (querosene e

diesel) e a oxidação que ocorre é feita simultaneamente com a extracção, não sendo
os dissulfetos retirados do derivado. É, portando um processo de adoçamento.
No processo do catalisador em solução, aplicável a fracções leves, a extracção e

a oxidação ocorrem em etapas diferentes, retirando-se os dissulfetos do derivado. O
teor de enxofre é sensivelmente reduzido, caracterizando um processo de
dessulfurização.
O produto a ser tratado sofre, em princípio, uma lavagem cáustica, para a

eliminação de H2S e compostos ácidos, que poderiam formar com a soda compostos
estáveis na seção de extracção. Nesta primeira etapa, o produto atravessa um vaso
contendo solução cáustica. Devido ao tempo de contacto relactivamente curto, os
mercaptans não chegam a ser absorvidos nesta pré-lavagem.
Em seguida, a carga vai à torre extractora, onde ocorre a remoção dos

mercaptans. Isto é feito devido à presença do catalisador em solução e ao maior
tempo de contacto. A carga penetra pelo fundo da torre, em escoamento
contracorrente à solução cáustica com catalisador.
No contacto com a solução cáustica, mercaptans são retirados de acordo com a

seguinte reacção:
Formula
Na regeneração, ocorre a reacção:
Formula
Em seguida à regeneração, a mistura de soda, ar e dissulfetos passa a um vaso,

em que são separados por decantação, a soda e os dissulfetos. O excesso de ar sai pelo
topo deste vaso separador. Pelo fundo do vaso, a solução cáustica é removida.
Figura

Tratamento Merox do GLP.
Figura
Tratamento Merox para nafta de craqueamento.
2.7.5 – Tratamento Com DEA.

O tratamento com DEA tem por objectivo a remoção de H2S do gás combustível
e do GLP, colocando-os dentro das especificações relacionadas à corrosividade e ao
teor de enxofre. O processo baseia-se no fato de solução de etanolaminas(mono, di e
tri), em temperaturas próximas à ambiente, combinarem-se com H2S e/ou CO2,
formando produto estáveis. Os produtos formados, quando sujeitos a aquecimento,
são decompostos regenerando a solução original e liberando o H2S e/ou CO2. Estes
produtos podem se encaminhados a uma unidade de recuperação de enxofre,
produzindo este elemento a partir do H2S.
Para melhor entendimento do processo, será analisado o tratamento de GLP

com DEA.
Descrição do Processo.
O GLP ácido, proveniente do fraccionamento, penetra próximo ao fundo da

torre de extracção, enquanto, pelo topo, é injectada a solução de DEA. Devido às
diferenças de densidades, estabelece-se um escoamento em contracorrente dentro da
torre. Para facilitar contacto entre os dois líquidos, a torre possui recheios,

possibilitando a absorção do H2S, presente no GLP pela DEA. A reacção que se passa é
a seguinte:
Formula
O GLP tratado sai pelo topo da torre, seguindo para o Tratamento Merox,
enquanto a solução de DEA rica (em H2S) deixa o fundo da extractora e é bombeada
para a torre de regeneração. De modo semelhante ao exposto, o gás combustível pode
ser tratado em uma torre absorvedora.
A DEA rica, vinda das torres de absorção/extracção, é submetida a um

aquecimento, indo por fim para a torre regeneradora, onde o H2S é liberado, conforme
reacção a seguir:
Formula
O calor necessário à reação é cedido por um refervedor localizado próximo ao

fundo da regeneradora, onde vapor d’água de média pressão é condensado.
Pelo fundo da torre sai a DEA regenerada, que, depois de resfriada, retorna ao
processo. Pelo topo, sai o gás ácido com um elevado teor de H2S. Depois de ter
removido alguma quantidade de DEA eventualmente arrastada, o gás ácido é
endereçado à unidade de enxofre, ou é queimado no “flare”.
Figura
Tratamento DEA para GLP e gás combustível.
Capitulo 3 –Processos de Refinação para Produção de

Lubrificantes – Uma abordagem mais detalhada.
3.1 – Introdução.

Os óleos lubrificantes são fracções, compreendidas na faixa do gasóleo, obtidas

em condições rigorosas de refinação e sujeitas a tratamentos específicos de modo a
melhorar a qualidade do produto final.
Devido à infinidade de tipos de lubrificantes acabados, adequados a cada tipo
de lubrificação, e devido à impossibilidade das refinarias fabricarem cada tipo
específico, a solução encontrada foi a produção de óleos lubrificantes básicos, de
diferentes faixas de viscosidade. Esses cortes, quando combinados adequadamente
entre si, e aditivados, podem cobrir uma vasta gama de aplicações para os óleos
lubrificantes acabados, resolvendo dessa maneira o impasse criado.
Conforme a base do petróleo que originou os óleos básicos, pode-se ter

lubrificantes de características parafínicas ou naftênicas. Petróleos de características
aromáticas não são indicados para a produção de lubrificantes, em face ao mau
desempenho destes óleos.
Os óleos de origem naftênica possuem, como principais características, baixos

pontos de fluidez, baixos índices de viscosidade e um elevado poder de solvência.
Essas características permitem sua utilização na formulação de óleos de lavagem
(“flushing”), óleos para compressores frigoríficos e óleos para lubrificação em
condições de baixas temperaturas.
Devido a ser um óleo relativamente barato, graças às qualidades nada

excepcionais que apresenta, é utilizado também quando há possibilidades da perda
total do lubrificante durante o processo de lubrificação (ausência de recirculação).
Os óleos de origem parafínica normalmente são de excelente qualidade.
Possuem um alto índice de viscosidade, embora tenham um alto ponto de

fluidez e um baixo poder de solvência, quando comparados com óleos naftênicos. São
óleos indicados principalmente para a formulação de lubrificantes para motores a
combustão, óleos para sistemas hidráulicos, para engrenagem, enfim, óleos para
trabalhos em condições severas (altas temperaturas e altas pressões).
Devido ao grande consumo de óleos automotivos, o refino para a produção de

lubrificantes está baseada em óleos básicos parafínicos. Os óleos naftênicos, de
aplicações bastante restritas.
Os óleos básicos, para que tenham suas propriedades compatíveis com as de

um lubrificante acabado, devem ser submetidos a várias etapas de refino. Estes
processos são Destilação Atmosférica e a Vácuo, Desasfaltação, Desaromatização,
Desparafinação, e Hidroacabamento.
3.2
De3.2 – Destilação Atmosférica e a Vácuo.


A unidade de destilação para a produção de lubrificantes é bastante semelhante à

unidade destinada à produção de combustíveis, diferindo contudo em dois aspectos
principais.
O primeiro deles prende-se ao facto que a carga para a produção de fracções

lubrificantes deve ser a mais constante possível, de modo a não alterar a qualidade do
produto final. Assim, enquanto uma unidade de destilação para combustíveis opera com
diversos tipos de petróleos, de diferentes qualidades, a unidade de destilação para
lubrificantes geralmente opera apenas com um tipo de óleo cru.
O outro aspecto diferente entre as duas unidades relaciona-se com a secção de vácuo.
Quando o objectivo visado abrange combustíveis, a secção de vácuo possui apenas uma
torre, e dela retiram-se dois cortes: gasóleo leve e gasóleo pesado. O produto de fundo
(resíduo de vácuo) é destinado a óleo combustível ou asfalto.
Para a produção de lubrificantes, existem duas torres de vácuo, trabalhando a

pressões mais baixas, que fraccionam o resíduo atmosférico em quatro cortes destilados
(―Spindle‖, Neutro Leve, Neutro Médio e Neutro Pesado) e um produto de fundo
(resíduo de vácuo). Este é enviado à unidade de desasfaltação, e dele são extraídos os
cortes ―Bright Stock‖ ou ―Cylinder Stock‖.
3.2.2 – Destilação Atmosférica.
A destilação atmosférica é feita de modo idêntico ao já visto para a produção de

combustíveis. A secção de destilação atmosférica compõe-se basicamente dos
equipamentos de pré-aquecimento, dessalgação, fornos e torres.
O petróleo é recebido na unidade, passa por uma bateria de pré-aquecimento,

recebe uma injecção de água e é encaminhado à dessalgadora. Neste vaso, água salgada
e sedimentos são retirados do óleo por acção de um campo eléctrico, saindo o petróleo
doce pelo topo do tambor.
Uma segunda bateria de pré-aquecimento eleva o óleo à máxima temperatura

que pode ser alcançada por troca de calor com os produtos quentes que deixam a
unidade. A seguir, o óleo é enviado a fornos, onde é aquecido até temperaturas
próximas de 370ºC, penetrando então na zona de flash da torre atmosférica.
Nesta torre, retiram-se quatro produtos laterais (Diesel Pesado, Diesel Leve,
Querosene e Nafta Pesada), encaminhados às torres rectificadoras (strippers), para o
acerto do ponto inicial de ebulição e do ponto de fulgor de cada corte.
Pelo topo da torre, sai uma mistura gasosa de vapores de nafta leve e GLP, que,
após ser condensada, é enviada à torre estabilizadora para a separação destas duas
fracções.
O resíduo atmosférico, produto de fundo da torre atmosférica, é enviado à

secção de vácuo para seu posterior desmembramento em cortes básicos.

Até este ponto, a destilação atmosférica para lubrificantes é igual a qualquer

outra unidade de destilação convencional. As principais diferenças irão surgir na secção
de vácuo, estudada a seguir.
3.2.3 – Destilação á Vácuo.

A secção de vácuo, no processamento para a obtenção de cortes básicos, é
dividida em duas partes, primária e secundária, de modo a possibilitar uma boa
separação entre os cortes. O fraccionamento deve ser rigoroso para que os óleos básicos
sejam produzidos dentro das faixas de viscosidade adequadas.
O resíduo atmosférico, bombeado do fundo da torre atmosférica, inicialmente

passa pelo forno de vácuo primário, onde recebe o calor indispensável à vaporização de
seus componentes leves na zona de flash da torre de vácuo primária.
Para facilitar a vaporização e evitar a deposição de coque, tanto nos fornos

quando no fundo das torres, são feitas injecções de vapor superaquecido de baixa
pressão. Os dois efeitos são conseguidos devido ao abaixamento das pressões parciais
dos hidrocarbonetos.
Na torre de vácuo primária, retira-se um gasóleo leve (adicionado ao diesel) e os

óleos Spindle, Neutro Leve, Neutro Médio e parte do Neutro Pesado. A pressão de
operação nas imediações da zona flash situa-se em torno de 112 mmHg (2,16 psi).
O acerto da viscosidade de cada retirada lateral é feito através do controle de

vazão do produto, de modo semelhante ao controle do ponto final de ebulição de um
corte lateral de uma torre convencional.
As fracções leves, que poderiam comprometer o ponto de fulgor e baixar a

viscosidade de cada corte, são eliminadas nas torres de rectificação, por intermédio do
vapor d’água.
O produto de fundo da primeira torre de vácuo (resíduo de vácuo primário) ainda

contém fracções lubrificantes que só vaporizam a pressões ainda mais baixas. Com esse
objectivo, o resíduo de vácuo primário é bombeado ao forno de vácuo secundário,
reaquecido, e vai à zona de flash da segunda torre.
A pressão da torre de vácuo secundária é de 85 mmHg (1,6 psi) na zona de flash.

Sob esta pressão e à temperatura de 370ºC, consegue-se vaporizar o Neutro Pesado
restante.
O produto de fundo desta torre é o resíduo de vácuo secundário, que vai à

unidade de desasfaltação, onde dele são retirados, por extracção, óleos básicos residuais.
A torre de vácuo secundária dispõe de uma outra retirada lateral chamada ―slop-
cut‖, localizada imediatamente acima da zona de flash, o que permite variar-se a
densidade de resíduo de vácuo que é enviado à desasfaltação.

Quando o objectivo é extrair na unidade de desasfaltação um óleo residual não

muito pesado (―Bright Stock‖), a corrente de ―slop-cut‖ não é retirada, diluindo um
pouco o resíduo de vácuo.
Para a produção de óleos de cilindro (―Cylinder Stock‖), o resíduo de vácuo

enviado à desasfaltação deve ser mais pesado (maior densidade e viscosidade). Assim, a
corrente de ―slopcut‖ é retirada, o que origina um produto de fundo muito mais denso.
O ―slop-cut‖ é incorporado à corrente de óleo combustível da refinaria.
Em ambas as torres de vácuo, há telas inox ―Demister‖ (2 em cada), localizadas

entre a zona de flash e a retirada lateral imediatamente superior. A finalidade desta tela
é evitar o arraste de partículas pesadas provenientes do fundo das torres.
Pelo topo das torres saem apenas vapor d’água, gases leves e produtos
incondensáveis, que, após passarem numa série de condensados e ejectores, são
eliminados. Os equipamentos anteriormente mmencionados são os responsáveis pela
produção de vácuo.
Os cortes laterais produzidos nas duas torres devem estar dentro das faixas de
viscosidade indicadas.
PRODUTO FAIXA DE VISCOSIDADE A 210ºF

Spindle 30 a 45 SSU
Neutro Leve 37 a 52 SSU
Neutro Médio 48 a 64 SSU
Neutro Pesado 64 a 85 SSU
Os destilados produzidos são estacados separadamente, para que sejam

processados, um de cada vez, nas unidades de tratamento de lubrificantes.
O resíduo de vácuo secundário é enviado à unidade de Desasfaltação.
Figura

stilação Atmosférica
Destilação a vácuo para produção de lubrificantes.
De3.3 – Desasfaltação a Propano.

A destilação a vácuo retira do petróleo boa parte das fracções lubrificantes (de
baixa e média viscosidade), porém não consegue recuperar os cortes mais pesados.
Fracções lubrificantes de alta viscosidade, de grande valor comercial,

encontram-se presentes no resíduo da destilação a vácuo, em conjunto com resinas e
betume asfáltico. As condições necessárias para a recuperação dos lubrificantes deste
resíduo por meio da destilação tornam o processo antieconómico. Deveriam ser usadas
pressões extremamente baixas, bem próximas do vácuo absoluto, o que seria por si só
uma impossibilidade.
Além disso, a temperatura de aquecimento da carga deveria ser superior a 400ºC,

o que provocaria craqueamento nos destilados, fazendo com que o rendimento do
processo fosse muito baixo.
Descobriu-se contudo, que hidrocarbonetos de baixa massa molar solubilizam as

cadeias parafínicas e isoparafínicas contidas no resíduo de vácuo, ao mesmo tempo que
precipitam as resinas e o material betuminoso (asfaltenos).

Dentro os hidrocarbonetos de baixa massa molar, o propano apresenta uma

excelente solvência, aliada à uma boa selectividade, sendo por isto empregado nos
processos de desasfaltação. A solubilidade dos compostos de petróleo em propano
diminui com o aumento do peso molecular, do ponto de ebulição e da aromaticidade.
A Desasfaltação a Propano foi um processo originalmente desenvolvido para a

recuperação de fracções pesadas lubrificantes, conhecidas como Bright-Stock e
Cylimder-Stock. Mais tarde, devido ao grande impulso dado ao craqueamento catalítico
e ao hidrocraqueamento, e a necessidade de maximizar-se a carga para estes processos,
o uso da extracção com solvente foi aqui estendida, surgindo o processo de
Descarbonização a Propano.
Os dois processos são idênticos, diferindo apenas na aplicação do produto

recuperado. Em ambos os casos deseja-se produzir gasóleos pesados, altamente
parafínicos e com reduzidos teores de enxofre, metais e resinas betuminosas.
É muito importante, principalmente para o craqueamento catalítico, que o

resíduo de carbono do gasóleo recuperado seja bastante baixo.
Para a produção de lubrificantes é importante a faixa de viscosidade do gasóleo

produzido. Um outro ponto relevante no processo é a excelente qualidade do resíduo
asfáltico produzido, o que permite a sua comercialização como Cimento Asfáltico de
Petróleo (CAP).
A Desasfaltação (ou Descarbonização) a propano é um processo relativamente

simples, constituindo a unidade de três secções principais: extracção, recuperação de
extracto e recuperação de rafinado.
Figura
Diagrama esquemático da desasfaltação a propano.
3.3.2 – Secção de Extracção.

A secção de extracção consiste em torres de extracção líquido-líquido, e seus
equipamentos acessórios (bombas, permutadores, entre outros).

O resíduo de vácuo é alimentado na secção superior da torre, e o propano entra

próximo à base. Devido à diferença de densidade entre os dois líquidos (propano = 0,5;
resíduo de vácuo = 1,0), estabelece-se um escoamento contracorrente no interior da
torre, o que permite o contacto do solvente com o óleo e a dissolução dos
hidrocarbonetos parafínicos pelo propano.
De modo a aumentar a eficiência no contacto entre os líquidos, utilizam-se

actualmente torres providas de discos rotativos (RDC), possibilitando maiores
rendimentos e melhor qualidade do produto extraído. Próximo ao topo da torre, existem
serpentinas de aquecimento, para o controle da temperatura de extracção.
No contacto entre os dois líquidos, formam-se duas fases distintas, de densidades

diferentes. A primeira, rica em solvente, de baixa densidade, composta de propano e
óleo desasfaltado, sai pelo topo da extractora e é conhecida como Fase Extracto. Pelo
fundo da torre sai a outra fase, pobre em solvente e de alta densidade, composta de
asfalto e uma pequena quantidade de propano, conhecida como Rafinado.
O solvente contido nas fases extracto e rafinado necessita ser recuperado por
razões económicas e de especificações dos produtos. Isto é feito nas secções de
recuperação de solvente do extracto e do rafinado.
As duas principais variáveis da extracção são temperatura de trabalho e relação

solvente/carga.
A temperatura de trabalho é controlada pelas serpentinas localizadas no topo das

torres. Ao contrário dos solventes convencionais, cuja solubilidade aumenta com a
temperatura, um aumento desta propriedade diminui o rendimento do óleo desasfaltado,
Convém ressaltar que para o propano, devido à proximidade do seu ponto crítico nas
condições de trabalho, a relação solubilidade x temperatura é invertida. Assim, a
solubilidade decresce com o aumento da temperatura. A temperatura de extracção varia
normalmente de 65 a 90ºC, dependendo da carga.
Outra variável de grande importância, quando o processo visa à obtenção de

lubrificantes básicos, é a relação solvente/carga ou propano/óleo, pois a viscosidade e o
resíduo de carbono devem ser rigidamente controlados.
O efeito da relação propano/óleo parece depender bastante da temperatura de

operação. Parece existir uma temperatura crítica de tratamento, própria de cada
carga, acima da qual um aumento na relação propano/óleo implica em aumento no
rendimento, e abaixo da qual o rendimento decresce com o aumento da relação
propano/óleo.
Independentemente de temperatura de tratamento, um aumento da relação

propano/óleo aumenta sempre a selectividade da extracção, produzindo um gasóleo de
melhor qualidade. A relação propano/óleo costuma variar normalmente entre 4:1 e 8:1
(volume).
Para a produção de cortes lubrificantes, a densidade da carga é de vital

importância. Um resíduo de vácuo de densidade muito alta produzirá um óleo muito

viscoso, enquanto um resíduo de vácuo um pouco menos denso produzirá um óleo de

viscosidade mais baixa. Dessa maneira, quando o objectivo é a produção de Bright-
Stock(151 a 182 SSU a 210ºF), a carga deve ter um ºAPI entre 9,0 e 11,0; para a
produção de Cylinder-Stock (300 a 330 SSU a 210ºF), o resíduo de vácuo deve ter um
ºAPI entre 6,0 e 8,0.
Figura
Influências das variáveis no rendimento do extracto.
3.3.3 – Secção de Recuperação de Solvente do Extracto.

A fase extracto, constituída de óleo desasfaltado e propano, deixa o topo das
torres extractoras para ser enviada à seção de recuperação de solvente do extracto. O
sistema de recuperação é feito por torres de ―flashes‖ onde o propano é
progressivamente vaporizado.
A mistura óleo desasfaltado/solvente, após aquecimento, é enviada para um

conjunto de duas torres de vaporização em série, que operam à alta e média pressão,
respectivamente. Nestas torres, através de vaporização parcial, o propano é separado do
óleo, condensado e enviado a tambores acumuladores, enquanto o óleo desasfaltado
(produto de fundo da torre de média pressão), após aquecimento em um forno, segue
para a torre de rectificação, onde é removido o propano residual. O produto de fundo,
óleo desasfaltado isento de solvente, segue para armazenamento, para que,
posteriormente, seja enviado às unidades de tratamentos de lubrificantes ou à unidade
de craqueamento catalítico.
3.3.4 – Secção de Recuperação de Solvente do Rafinado.

A fase rafinado, constituída de asfalto e propano, imediatamente após sair das
torres extractoras, sofre aquecimento em um forno e é enviada à torre de vaporização de
média pressão, onde praticamente todo o propano é vaporizado.
O produto de fundo da torre de vaporização vai em seguida à torre de

rectificação, onde, por intermédio de uma injecção de vapor d’água localizada na base
da torre, é eliminada alguma quantidade residual de propano. O asfalto rectificado, após
resfriamento, é enviado para armazenamento.
O propano recuperado através das vaporizações e rectificações efectuadas no

extracto e no rafinado deve ser novamente liquefeito para que retorne ao processo.

Com este objectivo, as correntes que vêm das torres de vaporização à alta e
média pressão, reúnem-se e são resfriadas, condensando-se. São acumuladas em um
tambor de alta pressão, onde mais tarde o propano liquefeito é bombeado de volta às
torres de extracção.
O propano recuperado à baixa pressão e o recuperado por rectificação contêm

uma razoável quantidade de vapor d’água, que deve ser eliminado do solvente.
Essas correntes passam inicialmente por resfriadores, onde a água é condensada,

porém a pressão é razoavelmente baixa para que o propano se condense. Assim, os
gases vão para um tambor de média pressão, onde a água é separada.
Os vapores de propano, que saem pelo topo do tambor, são succionados por um
compressor e têm sua pressão elevada a cerca de 45 Kg/Cm2. A descarga do compressor
é reunida à corrente de propano das torres de alta e média pressão, passa em
resfriadores, é condensada e acumulada no tambor de alta pressão, estando apta a ser
reciclada às extractoras (ver Figura intitulada ―Desasfaltação a propano‖).
De3.4 – Desaromatização a Furfural.

Depois do processamento nas unidades de destilação a vácuo e desasfaltação a
propano, todos os cortes básicos lubrificantes já foram gerados. Os produzidos no
fraccionamento a vácuo são conhecidos como óleos destilados (Spindle, Neutro Leve,
Neutro Médio e Neutro Pesado), enquanto os provenientes da desasfaltação a propano
são conhecidos como óleos residuais (―Brightstock‖ e ―Cylinder-stock‖). Nos dois
processos anteriormente vistos, foi enquadrada apenas a faixa de viscosidade de cada
corte básico.
Embora a viscosidade seja a principal característica dos lubrificantes, outras

propriedades são também relevantes, e os cortes básicos produzidos estão ainda muito
aquém das condições requeridas para a confecção dos óleos lubrificantes finais.
Com o objectivo de melhorar algumas de suas propriedades físicas, os

lubrificantes básicos devem ser submetidos a processos de tratamento, onde a qualidade
de cada corte é sensivelmente melhorada.
Uma característica de grande importância nos lubrificantes é a variação da

viscosidade com a temperatura. Sabemos que, quando a temperatura aumenta a
viscosidade cai, e, inversamente, a queda de temperatura provoca o aumento da
viscosidade.
Em sistemas de lubrificação, é conveniente que a viscosidade do lubrificante

seja a mais constante possível. É altamente indesejável que o óleo, com as variações de
temperatura, ―afine‖ (diminua a viscosidade) ou ―engrosse‖ (aumente a viscosidade).
Para se avaliar o modo como a viscosidade vária com a temperatura, foi criado
um número, denominado de Índice de Viscosidade (I.V.), que traduz esta variação. Para

a determinação do I.V. de um dado óleo, necessita-se conhecer a viscosidade desse óleo

a duas temperaturas (100ºF e 210ºF).
Figura
Desasfaltação a propano.
Quanto maior o Índice de Viscosidade, menor é a variação com a temperatura, e

melhor será a qualidade do óleo sob este aspecto.
Em pesquisas realizadas sobre o Índice de Viscosidade, descobriu-se que os

diversos tipos de hidrocarbonetos não reagem da mesma maneira a esta propriedade.
Dentre os hidrocarbonetos presentes nos óleos, os que apresentam as menores variações
com a temperatura são as parafinas. Em contrapartida, os que apresentam menores
índices de viscosidade são os hidrocarbonetos aromáticos, principalmente os
polinucleados.
Desta forma, para que o I.V. de um determinado corte seja elevado, faz-se
necessário retirar os compostos aromáticos presentes no óleo lubrificante.

Foram desenvolvidos processos de desaromatização, todos feitos por intermédio

de extracções, em que solventes de características aromáticas foram testados. Os que
apresentaram melhores resultados foram o fenol e o furfural, ambos possuindo boa
solvência e selectividade. Actualmente, a extracção a furfural está sendo mais utilizada,
possivelmente devido à alta toxidez do fenol e ao seu alto ponto de solidificação, o que
dificulta o processo.
Formula
A desaromatização é um processo bastante semelhante à desasfaltação, que

apresenta as secções de extracção, recuperação de solvente do extracto e recuperação de
solvente do rafinado. Existe também uma secção de purificação do solvente, onde o
furfural é isento de água e resíduos oleosos.
Figura
Diagrama esquemático da desasfaltação a propano.
3.4.2 – Secção de Extracção.

O processo tem início com o aquecimento da carga e seu envio a uma torre
desaeradora a vácuo. É necessária a eliminação do ar, uma vez que o oxigénio do
mesmo poderia se combinar com o furfural, formando compostos ácidos de alto poder
corrosivo.
O óleo, uma vez desaerado, segue para a torre de extracção, penetrando próximo
à base. Nas imediações do topo é injectado o furfural. Devido à diferença de densidade
entre os dois líquidos (óleo d = 0,9: furfural d = 1,159) estabelece-se um escoamento
contracorrente, permitindo a dissolução dos compostos aromáticos pelo furfural.
Do mesmo modo que no processo de desasfaltação, as torres de extracção

contam com discos rotativos (RDC) para melhorar o contacto entre o solvente e o óleo,
e de serpentinas de vapor localizadas no topo para o controle da temperatura de
extracção.

No contacto entre o furfural e o óleo, surgem duas fases. Pelo topo, sai a fase
rafinado, de baixa densidade, constituída de aproximadamente 90% de óleo
desaromatizado e 10% de furfural.
No fundo da extractora, sai a fase extracto, de maior densidade, constituída de

cerca de 90% de furfural e 10% de resíduo aromático. Essas duas correntes são,
respectivamente, enviadas às secções de recuperação de solvente do rafinado e do
extracto, para a eliminação do furfural.
As duas principais variáveis da desaromatização também são a temperatura de

extracção e a relação solvente/óleo.
A temperatura da extracção é função do tipo de óleo que está sendo tratado.

Quanto mais denso for o óleo, maior deverá ser a temperatura ideal de extracção,
podendo variar de 50 a 150ºC.
O poder de solvência do furfural sobre os hidrocarbonetos aromáticos aumenta

com a temperatura, de modo que um aumento nesta variável irá provocar maior
severidade na extracção, diminuindo o rendimento do rafinado, porém melhorando
bastante sua qualidade.
Em se tratando da importância da relação solvente/óleo no processo, deve-se

ressaltar que um aumento nesta variável diminui a quantidade do rafinado e aumenta o
seu índice de viscosidade.
Conforme o tipo de óleo básico tratado, varia a relação solvente/óleo. Quanto mais leve
fora carga, menor é a quantidade de furfural requerida para a extracção. Esta relação
pode variar de 1,6 para o Spindle até 4,6 para o ―Cylinder-stock‖.
O rendimento de óleo desaromatizado, isento de furfural, varia normalmente de

80% a 60%, conforme a carga.
3.4.3 – Recuperação de Solvente do Rafinado.

O rafinado, logo que sai do topo das torres de extracção, vai a um vaso de
acúmulo, de onde é bombeado para o sistema de recuperação do furfural.
Inicialmente, a corrente passa por um forno, em que sua temperatura é elevada

até cerca de 200ºC, penetrando, em seguida, na torre de vaporização. Devido à pressão
na torre ser ligeiramente inferior à pressão atmosférica, quase todo o furfural é
vaporizado.
Pelo fundo da torre de vaporização, sai o óleo desaromatizado contendo ainda

uma pequena quantidade de solvente. Para que este seja totalmente recuperado, o óleo
vai a uma torre de rectificação, onde vapor d’água é injectado pelo fundo. O
abaixamento da pressão parcial, provocado pelo vapor d’água, faz com que todo o
furfural vaporize e saia pelo topo, enquanto pelo fundo da rectificadora sai o óleo
desasfaltado totalmente isento de solvente.

A corrente de furfural vaporizado que sai pelo topo da torre de vaporização é

conhecida como furfural seco: a que sai pelo topo das torres de rectificação, juntamente
com o vapor d’água injectado, é conhecida como furfural úmido. Ambas são enviadas à
seção de purificação de solvente.
3.4.3 – Recuperação de Solvente do Extracto.

A quantidade de solvente presente na fase extracto é muito grande, e, para sua
inteira recuperação, são necessários três ―flashes‖.
O extracto, primeiramente, é aquecido em permutadores e vai à primeira torre de

vaporização, onde uma grande quantidade de furfural vaporiza-se. A mistura de extracto
aromático e solvente, que sai pelo fundo da primeira torre de flash, vai a um forno, em
que a temperatura da corrente é elevada até cerca de 230ºC. O controle da temperatura
de aquecimento é rigoroso, porque, em temperaturas superiores a 240ºC, o furfural
polimeriza-se, provocando uma grande formação de coque no interior da fornalha.
Depois deste aquecimento, o extracto vai à segunda torre de flash, onde outra
grande quantidade de solvente vaporiza-se.
A corrente de fundo da segunda vaporizadora, contendo ainda furfural, é

reaquecida e segue para a terceira torre de flash, trabalhando a vácuo, onde quase todo o
furfural é eliminado. O extracto sai pelo fundo da torre e segue para a torre de
rectificação com vapor, de forma a eliminar todo o furfural remanescente. O resíduo
aromático, depois de rectificado, é resfriado e segue para armazenamento. Os vapores
de furfural seco, das torres de flash, e de furfural úmido, da torre de rectificação, são
condensados e enviados à secção de purificação do solvente.
3.4.4 – Secção de Purificação do Furfural.

O furfural não pode ser separado da água por uma destilação simples. Ambos
formam uma mistura azeotrópica, existindo uma fase vapor, onde furfural e água são
sempre encontrados.
A temperaturas menores de 98ºC, estes dois componentes formam duas fases

parcialmente miscíveis. Uma delas, de maior densidade, é rica em furfural e pobre em
água, enquanto a outra, de menor densidade, compõe-se de uma alta percentagem de
água e pouco furfural. Esta imiscibilidade entre as duas fases permite a purificação do
solvente.
A corrente do furfural úmido, proveniente das torres de rectificação, depois de

condensada vai para um tambor de decantação, conhecido como CBM (―Constant
Boiling Mixture‖). A temperatura do vaso é controlada em 60ºC, e, nessas condições,
formam-se duas fases: a mais densa contém 92% de furfural e 8% de água, e a menos
densa contém 89% de água e 11% de furfural. Dentro da CBM, existem chicanas
transversais que separam as duas fases.
A fase rica em furfural é coletada e vai à torre fraccionadora de furfural. Esta

torre recebe também as correntes de furfural seco das torres de vaporização. Pelo fundo
da torre, sai o solvente totalmente isento de água, e, pelo topo, sai uma mistura

azeotrópica composta de aproximadamente 77,5% em furfural e 22,5% em água

(massa).Esta corrente, depois de condensada, retorna ao CBM.
A fase pobre em furfural, que se forma no CBM, é colectada e enviada à torre de

rectificação de furfural. Próximo à base da torre, injecta-se vapor d’água para a
eliminação do solvente. No fundo da torre, sai água praticamente isenta de solvente,
enquanto que, pelo topo, saem vapores contendo 30% de furfural e 70% de água, que
são condensados e retornam ao CBM. O furfural puro, da torre fraccionadora, é
colectado e retorna à seção de extracção, enquanto a água é eliminada do processo.
Figura
Desaromatização a furfural.
De3.5 – Desparafinação a MEK-Tolueno.

A desparafinação tem por objectivo a remoção de determinados compostos
parafínicos, caracterizados por possuírem altos pontos de fluidez. Estes compostos

acarretariam dificuldades no escoamento do óleo lubrificante, quando de seu uso a

baixas temperaturas, durante a partida de um equipamento em climas frios. A ausência
de escoamento provoca uma lubrificação deficiente, e a máquina pode sofrer sérios
danos.
Os hidrocarbonetos responsáveis pelo alto ponto de fluidez dos óleos são as n-

parafinas, que devem ser removidas do lubrificante, permanecendo contudo compostos
que apresentam cadeias parafínicas ligadas a anéis nafténicos. A remoção das parafinas
é feita por extracção com solvente. O uso do solvente evita problemas de escoamento na
unidade, que, certamente, ocorreriam devido às baixas temperaturas necessárias para a
cristalização e eliminação das parafinas por filtração.
Um solvente ideal para o processo de desparafinação deveria diluir todo o óleo,

ao mesmo tempo em que precipitaria toda a parafina. O solvente que melhor contempla
estes objectivos é o propano, contudo é possível conseguir melhores resultados
trabalhando-se com uma mistura de dois solventes.
Benzeno e tolueno são excelentes solventes do óleo, mas dissolvem também

uma boa parte da parafina, o que é inconveniente. A acetona e as cetonas superiores
(metil-etil-cetona, metilpropil-cetona), ao contrário, não dissolvem bem o óleo e,
consequentemente, provocam uma grande precipitação das parafinas. Estas substâncias
são denominadas de anti-solventes.
A mistura balanceada de um solvente com um anti-solvente pode aproximar-se

bastante do comportamento desejado para uma efectiva desparafinação.
Metil-Etil-Cetona (MEK) e tolueno são os dois compostos que se adaptaram

melhor ao processo, e, por isso, são solventes de uso consagrado actualmente.
A MEK dissolve muito pouco o óleo e a parafina a baixas temperaturas e faz

com que esta solidifique numa forma cristalina, facilmente filtrável.
O tolueno dissolve muito bem o óleo, e mantém toda a mistura fluida a baixas
temperaturas.
Conforme o tipo de óleo que esteja sendo tratado, a forma de cristalização das
parafinas pode diferir. Óleos destilados produzem cristais grandes de parafinas (macro-
cristalinas), permitindo uma boa remoção da mistura de óleo e solvente. Óleos residuais
produzem pequenos cristais de parafinas (microcristalinas), o que possibilita a
existência de oclusão de óleo e solvente na malha de cristalização, dificultando o
processo.
A unidade é composta de quatro secções principais, que são: secção de

resfriamento e filtração, secção de recuperação de solvente do filtrado, secção de
recuperação de solvente da parafina e secção de purificação do solvente.
Normalmente, é utilizada uma mistura de 50% de MEK e 50% de tolueno.
A carga para a unidade é óleo desaromatizado, os produtos são óleo

desparafinado e parafina oleosa. O óleo é enviado à unidade de hidroacabamento,

enquanto a parafina oleosa constitui a carga para a seção de desoleificação de parafinas.

Uma vez desoleificada, a parafina é enviada à unidade de hidrotratamento para a
especificação final do produto. O resíduo oleoso retirado da parafina pode ser
incorporado à carga de gasóleo para o craqueamento catalítico.
3.5.2 – Secção de Resfriamento e Filtração.

O óleo desaromatizado, estacado nos tanques intermediários, recebe, assim que
penetra na unidade, uma injecção inicial de solvente e passa, em seguida, por um pré-
aquecedor. A finalidade deste aquecimento é aumentar a solubilidade entre as fases, de
maneira a promover um íntimo contacto entre solvente e óleo.
Depois de passar no pré-aquecedor, a carga é novamente resfriada com água de

refrigeração e segue para um conjunto de permutadores de resfriamento, conhecidos
como ―chillers‖. Na primeira bancada de trocadores, o fluido de resfriamento é o óleo
desparafinado e solvente à baixa temperatura que deixam os filtros rotativos.
Antes de entrar na segunda bateria de resfriamento, a carga recebe uma nova

adição de solvente, diluindo-a ainda mais. A quantidade total de mistura MEK-tolueno
empregada vai depender essencialmente do tipo de óleo a ser tratado. Assim, quanto
menor a faixa de destilação do óleo, mais baixa deverá ser a relação solvente/carga. Para
um óleo tipo Spindle, esta relação fica em torno de 2:1, enquanto, para óleos residuais
(―Bright Stock‖ ou Cilindro), a relação é de 4:1.
Na segunda bateria de resfriamento, a carga troca calor com propano líquido à

alta pressão. A vaporização do propano provoca um grande abaixamento da
temperatura, servindo para refrigerar a carga. Conforme o tipo de óleo tratado, a
temperatura final de resfriamento pode variar de –18ºC (Spindle) a –4ºC (Cilindro-2).
Os permutadores da bateria de resfriamento são tubulares, dispondo de lâminas

raspadoras que impedem a deposição de parafina no interior dos tubos, o que provocaria
o bloqueio do fluxo normal.
Após deixar os resfriadores, a mistura de óleo, parafina cristalizada e solvente é

enviada a um tambor de acúmulo, escoando daí para os filtros.
Cada filtro rotativo é composto de uma carcaça, no interior da qual gira um

cilindro coberto por uma tela de filtração. A parte interna do cilindro está em
comunicação com quatro câmaras estanques, de modo que a filtração obedece a um
ciclo.
A carga para o filtro penetra na região inferior da carcaça, denominada panela,

entrando em contacto com o tambor rotativo. A parte interna do tambor está ligada a
uma câmara de baixa pressão, provocando a sucção para o interior da mesma da fase
líquida (filtrado), enquanto a parafina fica aderida à tela de filtração, formando uma
torta.
A torta de parafina, com a rotação do cilindro ao qual está aderida, emerge da

panela, sofrendo em seguida um borrifo de solvente para a lavagem de parte do óleo

entranhado. Neste ponto, o cilindro está em contacto com uma segunda câmara de baixa
pressão, onde é colectado o solvente de lavagem.
Na parte superior do filtro, a torta entra em contacto com uma câmara em que é
feito vácuo, eliminando os últimos vestígios de solventes na camada de parafina.
Finalmente, fechando o ciclo do tambor rotativo, a torta recebe um sopro de gás inerte
do interior do cilindro, para que descole da tela e seja removida por uma lâmina
raspadora.
Todo o filtrado colectado (óleo desparafinado e solvente) vai a um tambor de

acúmulo, de onde segue bombeado para a primeira bateria de resfriamento da carga,
indo, posteriormente, para a secção de solvente do filtrado.
A parafina raspada da tela de filtração, cai numa bota, onde é fundida por uma
serpentina de vapor d’água para aquecimento e diluída por uma nova injecção de
solvente. Esta corrente, denominada de parafina oleosa vai à secção de desoleificação
para que o produto possa ser vendido comercialmente.
3.5.3 – Recuperação de Solvente do Filtrado.

A mistura de óleo desparafinado e solvente, que foi colectada no tambor de
acúmulo de filtrado, está à baixa temperatura e deve ser aquecida para que o solvente
seja vaporizado. Dessa maneira, o filtrado passa por diversos permutadores, resfriando a
carga que penetra na unidade, o solvente e outras correntes, antes de penetrar na
primeira torre de flash.
Nessa primeira torre, que trabalha à baixa pressão (0,2 Kg/Cm2) e baixa
temperatura (110ºC), o óleo desparafinado tem boa parte do solvente vaporizado. Para a
eliminação do solvente, o óleo desparafinado proveniente da primeira torre é aquecido e
enviado à torre de vaporização à alta pressão e alta temperatura (2,5 Kg/Cm 2 e 200ºC).
Nessas condições, quase todo o solvente é vaporizado, permanecendo apenas uma
ligeira quantidade residual no óleo.
Com o objectivo de eliminar estes traços de solvente, o óleo é bombeado para

uma torre de rectificação, onde é injectado vapor d’água. O abaixamento da pressão
parcial provocada pelo vapor, induz a vaporização de todo o solvente do óleo
desparafinado, que é enviado à estocagem para futuro processamento na unidade de
hidroacabamento.
As correntes de solvente vaporizado são finalmente reunidas, condensadas e

enviadas ao sistema de purificação da mistura MEK-Tolueno, para que posteriormente
retornem ao processo. O esquema de desparafinação de lubrificantes encontra-se na
página a seguir.
3.5.4 – Desoleificação de Parafìnas.

A secção de Desoleificação de parafinas é um prolongamento da unidade de

Desparafinação do Conjunto de Lubrificantes. O objectivo desta secção é recuperar
parafinas de qualidade comercial, da parafina oleosa produzida na seção de resfriamento
e filtração. Ela foi projectada para desoleificar, em operação seriada, parafina oleosa
produzida pela desparafinação de seis correntes de óleos rafinados parafínicos e uma
corrente de cilindro II.
Trata-se de uma secção semelhante à de resfriamento e filtração, entretanto as

condições de diluição, resfriamento e filtração propriamente ditas são bem mais severas,
de modo a reduzir-se consideravelmente o teor de óleo do produto acabado.
Os produtos desta secção são chamados de parafina dura (que após ser
hidrogenada é vendida como parafina comercial) e parafina mole (mistura de
isoparafinas e óleo residual que é enviada ao craqueamento catalítico).
A carga de parafina oleosa/solvente, ao chegar à unidade, recebe uma diluição

adicional de MEK-tolueno e passa em trocadores e ―chillers‖, onde a mistura é resfriada
a uma temperatura tal que a parafina dura cristaliza, enquanto a parafina mole
permanece em solução.
A mistura parafina mole, solvente e parafina dura cristalizada é encaminhada aos

filtros rotativos primários de fraccionamento. Nestes, os cristais de parafina dura são
separados da solução parafina mole/solvente. Esta corrente filtrado segue para a secção
de recuperação de solvente da parafina mole.
A torta de parafina intermediária é novamente diluída em solvente a fim de

dissolver a parafina mole residual, e a mistura alimenta os filtros rotativos secundários.
Aqui, os cristais finais de parafina dura são separados e enviados à secção de
recuperação de solvente da parafina dura. O filtrado secundário é reciclado para diluir a
parafina oleosa que é carga da secção.
A recuperação do solvente, tanto da parafina dura quanto da parafina mole, é

feita do modo similar ao visto para a corrente de óleo desparafinado. Estas correntes são
submetidas a aquecimento e ―flashes‖ à alta e baixa pressão, seguidos de rectificação
com vapor d’água, eliminando-se todo o solvente.
Figura

Desparafinação de lubrificantes.
De3.6 – Hidrotratamento de Lubrificantes e Parafinas.

O hidrotratamento é um processo de refino com hidrogénio cuja finalidade é
estabilizar um determinado corte de petróleo ou eliminar compostos indesejáveis dos
mesmos. A estabilização de fracções de petróleo é conseguida por meio da
hidrogenação de compostos reactivos presentes, como por exemplo, as mono-olefinas e
diolefinas. Os elementos indesejáveis removidos por hidrogenação incluem: enxofre,
nitrogénio, oxigénio, halogénios e metais.
O hidrotratamento pode ser empregado a todos os cortes de petróleo, tais como

gases, naftas, querosene, diesel, gasóleos para craqueamento, lubrificantes, parafinas,
resíduos atmosféricos e de vácuo, etc.
Actualmente, o processamento com hidrogénio é intensamente aplicado em

refinarias modernas, devido principalmente a dois factores:
– Necessidade de reduzir-se cada vez mais os teores de enxofre nos

derivados, uma vez que os gases de queima deste elemento (SO2 e SO3)
são altamente poluentes;
– Novas tecnologias permitiram a produção de hidrogénio a preços

razoavelmente baixos, tornando os processos de hidrogenação

económicos (o hidrogénio pode ser obtido de uma corrente gasosa de

unidades de reformação catalítica ou por intermédio de unidades de
geração próprias).
As condições de operação dependem bastante do tipo de derivado que desejamos

tratar. Assim, quanto mais pesada for a fracção a ser tratada e maior o teor de
impurezas, mais altas deverão ser as condições de temperatura e pressão.
Conforme as condições de operação (temperatura e pressão), pode-se ter um

processo de hidroacabamento (hidrogenação branda) ou hidrotratamento propriamente
dito (hidrogenação um pouco mais severa).
3.6.2 – Catalisadores Empregados.
Os catalisadores utilizados em hidrotratamento devem ter características

hidrogenantes e não estar contaminados por compostos de enxofre e nitrogénio. As
características de craqueamento e saturação devem ser reduzidas ao mínimo, a fim de
ser obter uma boa selectividade no processo, com um mínimo consumo de hidrogénio.
Os catalisadores mais empregados são à base de óxidos ou sulfetos de metais de

transição, tais como Níquel, Cobalto, Molibdénio, Tungsténio e Ferro, geralmente
suportados em alumina (Al2O3). O suporte não deve ter características ácidas, para que
não ocorram reacções de craqueamento, o que seria indesejável.
A actividade dos catalisadores acima mencionados é bastante alta, e sua vida útil
é também bastante longa. Com o tempo de operação, uma ligeira quantidade de coque
deposita-se paulatinamente, fazendo com que a actividade diminua. Com o intuito de se
repor a actividade, periodicamente, faz-se a regeneração do catalisador, queimando-se
os depósitos de coque com injecção de ar e vapor d’água.
Quando se deseja fazer a dessulfurização de uma determinada fracção,

catalisadores de Cobalto-Molibdénio sobre suporte de alumina são amplamente
utilizados por sua alta selectividade, facilidade de regeneração e grande resistência a
envenenamentos. Caso, contudo, deseje-se fazer também a remoção de nitrogénio,
catalisadores à base de Níquel-Molibdénio suportados em alumina são mais eficientes.
A remoção de nitrogénio normalmente é mais difícil de ser realizada que a remoção de
enxofre, obrigando o uso de catalisadores mais activos.
O consumo do catalisador varia normalmente de 0,001 a 0,007 barril de carga,

dependendo sobretudo da severidade de operação, da densidade e do teor de metais da
carga.
3.6.3 – Reacções do Processo.
As principais reacções do processo são as de dessulfurização, porém outras

reacções podem ocorrer em grau proporcional à severidade da operação. As reacções
mais típicas são:

Dessulfurização
a)Mercaptans: RSH + H2RH + H2S
b) Sulfetos: RSR + 2 H22 RH + H2S
c) Dissulfetos: RSSR + 3 H22 RH + 2 H2S
d) Compostos Cíclicos: 4 H2 C4H10 + H2S
Formula
Denitrificação
a) Compostos Cíclicos: 4 H2 C4H10 + NH3
Formula
b) Piridina e Derivados: 5 H2 C5H12 + NH3
Formula
Desoxigenação
Fenóis e derivados:
Formula
Desalogenação
Cloretos: RCl + H2 RH + HCl
É importante salientar que a remoção de nitrogénio é feita sob condições bem

mais severas que a remoção de enxofre. A eficiência da dessulfurização depende
sobretudo do tipo de molécula em que está contido o enxofre. Compostos de cadeia
aberta e de baixas temperaturas de ebulição são facilmente dessulfurizados, enquanto
compostos cíclicos e de altas massas molares necessitam de condições bem mais
severas.
Os organometálicos são decompostos no hidrotratamento, depositando metais na

superfície do catalisador, que, conforme suas características, pode ou não ser
desactivado.
A seguir, tem-se uma abordagem do hidrotratamento de óleos lubrificantes

básicos. Para os demais derivados, os processos são semelhantes ao que será
apresentado, diferindo apenas em pequenos detalhes e condições operacionais.
3.6.4 – Hidrotratamento de Lubrifìcantes.

O óleo básico, já desaromatizado e desparafinado anteriormente, necessita de um

pequeno tratamento para adequá-lo ao consumo. A presença de compostos de
nitrogénio, enxofre e oxigénio, bem como duplas ligações, causa uma rápida
deterioração do óleo, com consequente alteração de suas propriedades. Além disto,
compostos de enxofre tornam o óleo corrosivo. É necessária, então, uma remoção
desses compostos, o que é feito por intermédio do hidrotratamento.
O óleo básico, após penetrar na unidade, é aquecido em permutadores, trocando

calor com produtos quentes que deixam o processo. Em seguida, um forno cede ao óleo
a energia necessária às reacções, sob a forma de aumento de temperatura.
À saída do forno, o óleo recebe uma corrente de hidrogénio aquecido, e juntos

penetram no reactor. Esse é composto de um leito fixo de catalisador à base de CoO-
MoO3 sob g-alumina, depositado em várias camadas, permitindo a promoção das
reacções.
O efluente do reactor, após ser resfriado, sofre um ―flash‖ à alta pressão, e o

excesso de hidrogénio é eliminado. O produto líquido é retirado e submetido a um
segundo ―flash‖, desta vez à baixa pressão, durante o qual o gás combustível e
impurezas (H2S e NH3) são vaporizadas. Numa etapa posterior, o óleo é rectificado com
vapor d’água, eliminando-se aí os últimos traços de compostos voláteis. Como última
etapa, o óleo sofre uma secagem a vácuo, de modo que traços de água não sejam
arrastados pelo óleo.
O hidrogénio recuperado no primeiro flash, recebe uma injecção de hidrogénio

de reposição (―make-up‖), é recomprimido, aquecido, e retorna ao processo. O gás
combustível produzido na unidade contém uma quantidade substancial de H2S, e pode,
por isso, ser aproveitado para a produção de enxofre elementar, ou, caso não haja esta
possibilidade, ser queimado em fornos e caldeiras da própria refinaria.
As principais variáveis operacionais são temperatura e pressão. As temperaturas

usuais de trabalho situam-se entre 280 e 420ºC, já a pressão varia entre 10 e 250
Kg/Cm2. O consumo de hidrogénio no processo é normalmente de 200 a 800 ft3/barril
de carga, dependendo, sobretudo, das características da fracção a ser tratada.
Figura
Diagrama esquemático do hidrotratamento de lubrificantes.

Unidade de hidrotratamento de lubrificantes.
De3.7 – Geração de Hidrogénio.

O desenvolvimento da indústria de refinação e da petroquímica trouxe consigo
novos processos, em que o hidrogénio é largamente utilizado. A indústria petroquímica
lança mão de hidrogénio em vários processos, dentre os quais os mais importantes são
os de síntese de amónia e metanol.
As modernas refinarias precisam do hidrogénio para processos de

hidrotratamento e de hidrocraqueamento, com o objectivo de produzir derivados mais
nobres e de melhor qualidade a partir de cargas residuais. Muitas refinarias produzem
uma quantidade de hidrogénio suficiente para pequenas unidades de hidrotratamento,
utilizando o gás residual oriundo da operação de reformação catalítica de nafta
(produção de gasolina de alta octanagem ou aromáticos). Ocorre, entretanto, que nem
todas as refinarias dispõem de reformação catalítica, ou, se dispõem, nem sempre o gás
produzido é suficiente para o consumo, normalmente se as unidades de hidrotratamento
e/ou hidrocraqueamento são de grande porte.
Esta quantidade suplementar de hidrogénio requerido pode ser obtida através de

dois processos: oxidação parcial de fracções pesadas, como óleo combustível, ou,
reforma com vapor de fracções leves (gás natural, gás combustível, gás liquefeito e
nafta).
O processo de Oxidação Parcial consiste na queima de hidrocarbonetos pesados

por uma corrente de oxigénio de alta pureza, porém numa vazão cerca de 30 a 40% da

relação estequiométrica ideal. Parte dos hidrocarbonetos são totalmente queimados,

segundo a equação abaixo:
( ) (1)
Esta reacção desenvolve-se rapidamente, até consumir todo o oxigénio

fornecido, liberando uma quantidade de energia suficiente para elevar a temperatura da
câmara de combustão para cerca de 1300 - 1500ºC. Essa energia serve como fonte de
calor para as reacções da segunda etapa do processo, que têm carácter endotérmico. O
excesso de combustível que não foi queimado reage com os produtos de combustão
inicial, conforme as reacções seguintes:
( ) (2)
( ) (3)
Devido ao tempo de contacto entre os reagentes ser bastante rápido, as reacções

acima não atingem o equilíbrio, permanecendo uma quantidade residual de
hidrocarbonetos (metano) e dióxido de carbono no gás produzido. Forma-se também,
durante as reacções, uma pequena quantidade de carbono puro (cerca de 1 a 3% da
carga), que, mais tarde, é eliminado dos gases. As cinzas e os metais pesados presentes
na carga acumulam-se na parte inferior da câmara de combustão, e, periodicamente, são
removidos do processo.
A Reforma com Vapor (―Steam-reforming‖) consiste na reestruturação de

moléculas de hidrocarbonetos em presença de vapor d’água e catalisadores, produzindo
o chamado gás de síntese (CO + H2), segundo a reacção abaixo:
( ) (4)
Posteriormente, os gases formados reagem com o excesso de vapor d’água, em

presença de outros catalisadores, gerando uma quantidade adicional de hidrogénio,
conforme a reacção:
CO + H2O CO2 + H2 (5)
Como última etapa, o CO2 é absorvido em solução de MEA (mono-etanol-

amina), gerando-se uma corrente de hidrogénio de elevada pureza. Estas duas últimas
etapas são comuns também ao processo de Oxidação Parcial.
Acompanhando a evolução dos dois processos, nota-se que a Reforma com

Vapor é utilizada em muito maior escala que a Oxidação Parcial.

A rota para a geração de hidrogénio escolhida para a 12ª Classe do Complexo

Escolar Girassol foi a de ―Steam-Reforming‖, razão pela qual esta será estudada mais
detalhadamente. A unidade é composta de três secções principais descritas a seguir.
3.7.2 – Secção de Pré-Tratamento.

Os catalisadores responsáveis pelas reacções de reforma são metálicos,
geralmente à base de Níquel. Sendo o catalisador bastante caro e bastante sujeito a
envenenamentos, faz-se necessário um pré-tratamento da carga, visando principalmente
a remoção de compostos de enxofre e cloro.
A carga para esta unidade normalmente é uma nafta de destilação directa com
corte especificado (130º - 200ºC), contendo no máximo 300 ppm de cloro. Logo após
penetrar na unidade, a nafta recebe uma injecção de hidrogénio e é encaminhada ao
forno vaporizador, seguindo para o reactor de pré-tratamento. Este reactor responsável
pela eliminação de enxofre, cloro e metais é constituído de quatro leitos de
catalisadores.
Com a adição de hidrogénio e o aquecimento no forno a cerca de 400ºC, os

compostos de enxofre lineares, chamados de compostos reactivos, são transformados
em H2S, segundo a reacção:
R-S-R + 2 N2 2 R – H + H2S
O 1.º leito do reactor de pré-tratamento é composto de óxido de zinco (ZnO),

que serve como absorvente do enxofre reactivo, conforme a reacção:
H2S + ZnO ZnS + H2O
Os compostos cíclicos de enxofre não são atingidos pela reacção anterior, sendo
conhecidos como enxofre não reactivo. Para sua eliminação, faz-se necessária uma
hidrogenação em presença de catalisadores, o que ocorre na 2.ª camada (CoO-MoO3).
Formula
A 3.ª camada é a responsável pela absorção do cloro. Caso ele exista na carga,
ao atravessar a 2.ª camada, será transformado em HCl.
R – Cl + H2R – H + HCl
O HCl formado é absorvido no terceiro leito, composto de alumina activada

(Al2O3).
6 HCl + Al2O3 2 AlCl3 + 3 H2O
Finalmente, o último leito é constituído de uma nova camada de ZnO, que actua
como absorvente de H2S produzido na 2.ª camada (enxofre não reactivo).
H2S + ZnO ZnS + H2O

O reactor de pré-tratamento (dessulfurizador/declorador) tem inventário de

catalisadores absorvedores suficiente para no mínimo um ano de operação.
O efluente do pré-tratamento tem um conteúdo de enxofre e cloro menor que 0,5

ppm e pode, assim, ser utilizado para as reacções de reformação.
Figura
Secção de pré-tratamento.
3.7.3 – Secção de Reformação.

O efluente do pré-tratamento, a uma temperatura de 380ºC, antes de entrar no
forno reformador recebe previamente um volume cinco vezes maior de vapor d’água
superaquecido.
A mistura nafta/vapor penetra em vários tubos, no interior dos quais existe um

catalisador à base de NiO-K2O, e a reacção seguinte ocorre a uma temperatura em torno
de 810ºC.
( )
O calor necessário às reacções é fornecido através de maçaricos laterais,

queimando gás combustível. A alta temperatura dos gases de combustão é aproveitada,
gerando-se vapor d’água de alta pressão, utilizado no próprio processo.
O gás de síntese produzido nos tubos do reformador está à alta temperatura e

deve ser resfriado antes de seguir para os reactores de deslocamento (―Shift-
Conversion‖). A conversão por deslocamento é realizada de 360º a 400ºC no conversor
de alta temperatura e de 220º a 230ºC no conversor de baixa temperatura. O conteúdo
de CO é reduzido de 11% a 2% no conversor de alta e a 0,25% no conversor de baixa.
O primeiro conversor é constituído de camadas do catalisador de óxidos de ferro

e cromo (Fe3O4 – Cr2O3), enquanto o segundo é formado por camadas de catalisador de
óxido de cobre e zinco (CuO-ZnO). Em ambos, ocorre a seguinte reacção:
CO + H2O CO2 + H2

O efluente dos reactores é composto principalmente de H2 e CO2, necessitando

de um tratamento adicional para a remoção do dióxido formado.
Figura
Secção reformação.
3.7.4 – Secção de Absorção do CO2.

O gás de processo deve ter eliminado o CO2, para que se produza hidrogénio de
alta pureza. Isto normalmente é feito através de uma solução aquosa de Mono-Etanol-
Amina (MEA) ou Di-Etanol-Amina (DEA).
A MEA em temperatura próxima da ambiente combina-se com o CO2, conforme

a reacção:
Formula
Desse modo, borbulhando o gás de processo em MEA, pode-se obter uma

corrente de H2 de elevada pureza.
A solução gasta de MEA vai para uma torre de regeneração, onde, por
aquecimento, o CO2 é liberado, regenerando a mono-etanol-amina que retorna à torre de
absorção. O sistema é idêntico à absorção de H2S com DEA.
A corrente de hidrogénio produzida no processo normalmente tem uma pureza

acima de 95% podendo ser enviada a unidades de hidrotratamento ou
hidrocraqueamento.
Figura
Secção reformação.

Figura
Absorção de CO2 com MEA
Figura
Diagrama esquemático da geração de hidrogênio (Reforma com Vapor).
De3.8 – Recuperação de Enxofre.

A Unidade de Recuperação de Enxofre (URE) é uma continuação natural do
Tratamento DEA. Este tratamento retira o H2S do Gás Combustível e do GLP,
produzindo uma corrente de gás ácido. Tal corrente, cujo teor de H2S é elevado, da
ordem de 90% em volume, pode ter dois destinos: queima no ―flare‖ químico da
refinaria, ou utilização como carga para a Unidade de Recuperação de Enxofre. A URE
também pode receber gás ácido de outras unidades, tais como Hidrotratamento,
Hidrocraqueamento, Reforma Catalítica, Coqueamento Retardado, entre outras.
A produção de enxofre é conseguida por meio da oxidação parcial do H2S

contido no gás ácido, através do processo Clauss. É queimando 1/3 do H2S presente, e o
restante reage com o SO2 formado, conforme as reacções a seguir:
H2S + 3/2 O2 SO2 + H2O

2 H2S + SO2 3 S + 2 H2O

Para que a máxima produção de enxofre possa ser obtida, é importante que a
vazão de ar necessária à reacção (1) seja estequiometricamente controlada.
Globalmente, as reacções são bastante exotérmicas, e o calor liberado é aproveitado
para a geração de vapor d’água de média pressão.
A carga de gás ácido vinda do tratamento DEA chega a URE e é dividida em
duas partes: uma delas, em maior quantidade, segue para uma câmara de combustão,
enquanto o restante é direccionado para os queimadores em linha.
Na câmara de combustão, a carga de gás ácido recebe a quantidade de ar

requerida para a combustão de 1/3 do H2S e hidrocarbonetos. O H2S não convertido e o
SO reagem parcialmente, produzindo cerca de 60% do total de enxofre recuperável. A
temperatura, no interior da câmara de combustão, pode atingir valores superiores a
1200ºC. Convém ressaltar que o enxofre tem, à pressão atmosférica, temperatura de
fusão de 119ºC, e temperatura de ebulição de 444ºC. Assim, no interior da câmara, ele
se encontra na fase vapor, em comum com vapor d’água, SO2 e H2S gasosa. Esta
primeira etapa é responsável pela produção de enxofre por meio de uma conversão
térmica.
O gás da câmara principal passa através de uma caldeira recuperadora de

calor, para ser resfriado, e ao mesmo tempo, gera vapor de média pressão. A
temperatura é rebaixada para 300ºC, provocando a condensação do enxofre. Este
produto vai para um pote de selagem, e daí para o tanque de enxofre.
A parte não condensada deixa a caldeira recuperadora e passa para o 1.º

condensador, abaixando a temperatura dos gases para aproximadamente 195ºC. O
enxofre líquido resultante vai para outro pote de selagem, seguindo para o tanque de
enxofre.
O gás remanescente do 1.º condensador é novamente aquecido no 1.º

queimador de linha, onde uma parte do H2S desviada da câmara de combustão é aqui
utilizada como combustível, sendo também queimada com deficiência de ar. Os gases
efluentes deste primeiro queimador atingem temperaturas de cerca de 230ºC, seguindo
directamente para o primeiro reactor.
No primeiro reactor, há um leito de catalisador de bauxita activada (Al2O3),

convertendo o H2S e o SO2 remanescentes em enxofre, por meio catalítico. O gás
efluente do primeiro reactor, em temperatura próxima a 300ºC, é resfriado no 2.º
condensador, ocorrendo mais uma condensação de enxofre, uma vez que a temperatura
dos gases é resfriada a 180ºC.
O gás proveniente do 2.º condensador flui para o 2.º queimador de linha, onde
sua temperatura é elevada para 220ºC, seguindo para o segundo reactor. Em face do
menor teor de reagentes, a temperatura chega a aproximadamente 250ºC. As reacções
(1) e (2) novamente ocorrem, formando um pouco mais de enxofre elementar.

O efluente do segundo reactor é resfriado no 3.º condensador, onde ocorre mais

uma condensação do enxofre. Este, após passar pelo vaso de selagem, vai para o tanque.
Neste equipamento, o líquido condensado e os gases são resfriados a 165ºC.
Os gases desse 3.º condensador vão para o 3.º queimador de linha, onde, pela
queima do H2S, a temperatura chega a 205ºC. Em seguida, os gases vão ao terceiro
reactor para a repetição das reacções do processo Clauss. A temperatura atinge a saída
desse vaso a 220ºC.
O gás efluente desse último reactor é finalmente resfriado a 160ºC no 4.º

condensador, o último da série, causando mais uma liquefação do enxofre. O gás
residual que deixa o condensador final vai para um vaso coalescedor, onde se processa a
última recuperação. Por fim, este vai para o incinerador, onde é totalmente queimado e
transformado em SO2. Da base do incinerador, os gases fluem para uma chaminé de
grande altura, de onde são lançados na atmosfera.
Todas as correntes de enxofre condensadas passam por potes de selagem e são

reunidas, indo para o tanque de enxofre líquido, onde há, evidentemente, um sistema de
aquecimento próprio.
A Unidade de Recuperação de Enxofre pode recuperar valores superiores a 93%

do H2S como enxofre líquido, com uma pureza superior a 99,8%. Em algumas unidades,
existem apenas dois reactores, ao invés dos três conversores acima descritos. A URE
pode ser visualizada esquematicamente por meio da figura a seguir.
Figura

Unidade de recuperação do enxofre.
Capitulo 4 – DIAGRAMAS DAS UNIDADES DE PROCESSOS-

UMA ABORDAGEM DETALHADA DA DESCRIÇÃO DAS UNIDADES
DE DERIVADOS DE PETRÓLEO da Refinaria de Luanda (REL) e da
Industria de Lubrificantes da Mulemba (IMUL).
Capitulo 5 – Monitoramento da Qualidade dos

Combustíveis e Lubrificantes.

Processos de Refinação III (Manual 12 RG) Por Terminar

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Curso Refinação e Gás 12ª Classe

´Processos de Refinação III

1.1 Introdução ..........................................................................................................................................

2. PROCESSOS DE REFINO PARA OBTENÇÃO DE COMBUSTÍVEIS – UMA ABORDAGEM

Prof. Celso Silva “Piesse” Processos de Refinação III

2.7.2 Tratamento Bender......................................................................................................................

Prof. Celso Silva “Piesse” Processos de Refinação III

Capitulo 1 - Esquemas de Refino.

O petróleo, no estado em que é extraído do solo, tem pouquíssimas aplicações. É uma

O petróleo é uma complexa mistura de compostos orgânicos e inorgânicos, em que

1.2 – Objectivos do Refino

– Produção de combustíveis e matérias-primas petroquímicas;

Prof. Celso Silva “Piesse” Processos de Refinação III

– Produção de lubrificantes básicos e parafinas.

1.3 – Tipos de Processos

1.3.1 –Processos de Separação

Destilação: é um processo de separação dos componentes de uma mistura de

Prof. Celso Silva “Piesse” Processos de Refinação III

destilação de petróleo bruto, pode-se ter a destilação a vácuo, o pré-fraccionamento e a

Desaromatização a furfural: Processo típico da produção de lubrificantes, a

Desparafinação a MIBC: Um lubrificante colocado num equipamento, inicialmente

Prof. Celso Silva “Piesse” Processos de Refinação III

Extracção de aromáticos: A extracção de aromáticos, também conhecida como

Prof. Celso Silva “Piesse” Processos de Refinação III

Adsorção de n-parafinas: A unidade de adsorção de n-parafinas é própria para a

1.3.2 – Processos de Conversão

As reacções específicas de cada processo são conseguidas por acção conjugada de

É importante ressaltar que, devido às alterações químicas processadas, os produtos

Prof. Celso Silva “Piesse” Processos de Refinação III

molecular, respectivamente, enquanto os outros exemplos aqui abordados são de

Craqueamento Catalítico: O craqueamento catalítico é um processo de quebra

As reacções produzem também coque, que se deposita no catalisador e é queimado

Hidrocraqueamento Catalítico: O hidrocraqueamento catalítico, também conhecido

Ao mesmo tempo em que ocorrem as quebras, simultaneamente acontecem reacções

Prof. Celso Silva “Piesse” Processos de Refinação III

condições em que ocorrem as reacções, praticamente todas as impurezas, como compostos de

Hidrocraqueamento Catalítico Brando: O hidrocraqueamento catalítico brando,

Alcoilação Catalítica: A alcoilação catalítica ou alquilação, consiste na junção de

A primeira é endereçada ao “pool” de gasolina comum, enquanto os gases podem ser

Em petroquímica, a alquilação é largamente utilizada para a geração de intermediários

Reformação Catalítica: A reformação catalítica ou reforma, como é mais conhecida,

Prof. Celso Silva “Piesse” Processos de Refinação III

gasolina de alta octanagem ou a produção de aromáticos leves (benzeno, tolueno e xilenos)

O principal produto do processo é a nafta de reforma, porém, outras fracções são

Entretanto, o crescimento da indústria petroquímica, tendo a nafta como sua principal

Craqueamento Térmico: O craqueamento térmico é o mais antigo dos processos de

Prof. Celso Silva “Piesse” Processos de Refinação III

Viscorredução: A viscorredução é um processo desenvolvido por volta dos anos 30,

Também há, de forma semelhante ao craqueamento térmico, formação de gás

Coqueamento Retardado: O coqueamento retardado é também um processo de

O coqueamento é um dos processos com que contamos futuramente para atender a

Prof. Celso Silva “Piesse” Processos de Refinação III

1.3.3 – Processos de Tratamento

Dentre as impurezas, os compostos de enxofre e nitrogénio, por exemplo, conferem

As quantidades e os tipos de impurezas presentes nos produtos são extremamente

Os processos de tratamento podem ser classificados em duas categorias: Processos

Os primeiros são aplicados às fracções leves, enquanto o segundo grupo é usado,

Tratamento Cáustico: O tratamento cáustico consiste numa lavagem da fracção de

O objectivo deste tratamento é a eliminação de compostos ácidos de enxofre, tais