UNIVERSIDADE FEDERAL DE ALFENAS – UNIFAL-MG

CAMPUS POÇOS DE CALDAS

INSTITUTO DE CIÊNCIA E TECNOLOGIA

JOSÉ SÉRGIO BREDA JÚNIOR

KHASMIRA KHAWANA ANSAR TEP ANANIAS SILVA

ESTUDO DE VARIÁVEIS DE SÍNTESE E DO POTENCIAL

FOTOCATALÍTICO DE NANOPARTICULAS DE ZnO OBTIDO PELO
MÉTODO HIDROTERMAL-MICRO-ONDAS

Poços de Caldas/MG

2019
 JOSÉ SÉRGIO BREDA JÚNIOR

KHASMIRA KHAWANA ANSAR TEP ANANIAS SILVA

ESTUDO DE VARIÁVEIS DE SÍNTESE E DO POTENCIAL

FOTOCATALÍTICO DE NANOPARTICULAS DE ZnO OBTIDO PELO
MÉTODO HIDROTERMAL-MICRO-ONDAS

Trabalho apresentado como parte

dos requisitos para conclusão do
curso de Bacharelado em
Engenharia Química pela
Universidade Federal de Alfenas.
Orientadora: Professora Drª. Tania
Regina Giraldi

Poços de Caldas/MG

2019
 JOSÉ SÉRGIO BREDA JÚNIOR

KHASMIRA KHAWANA ANSAR TEP ANANIAS SILVA

ESTUDO DE VARIÁVEIS DE SÍNTESE E DO POTENCIAL

FOTOCATALÍTICO DE NANOPARTICULAS DE ZnO OBTIDO PELO
MÉTODO HIDROTERMAL-MICRO-ONDAS

A Banca examinadora abaixo-

assinada, aprova a o Trabalho de
Conclusão de Curso apresentada
como parte dos requisitos para
obtenção do título de Bacharel em
Engenharia Química pelo Instituto de
Ciência e Tecnologia da
Universidade Federal de Alfenas.

Aprovada em:

Profº.
Instituição: Assinatura:

Profº.
Instituição: Assinatura:

Profº.
Instituição: Assinatura:
Dedicamos à nossa família e
amigos pelo apoio na
realização deste trabalho e em
especial aos nossos avós (In
memoriam), Neusa Maria e
João Breda, que sempre
estiveram conosco e torceram
 AGRADECIMETOS

À Professora Dra. Tânia Regina Giraldi, orientadora, por todo suporte,

dedicação, empenho, conhecimentos transmitidos e confiança depositada na
realização deste trabalho.

Ao Instituto de Ciência e Tecnologia da Universidade Federal de Alfenas pela

oportunidade oferecida e por todo conhecimento passado durante todos esses anos
como universitários.

À Aline Cardoso Borges, ex-aluna de Mestrado do Programa de Ciência e

Engenharia de Materiais, que nos forneceu as amostras por ela sintetizadas.

Aos nossos pais, pelo apoio, amor e carinho oferecidos incondicionalmente

durante toda esta trajetória. Seus braços sempre foram a primeira opção de refúgio
quando necessário.

Aos nossos amigos adquiridos na universidade por terem se tornado a nossa

família nesses anos e por compartilharem momentos inesquecíveis de alegria, amor
e tristeza.

Aos nossos amigos em geral por nos apoiarem por toda essa caminhada e se
mostrarem presentes mesmo estando distantes.

E a todos que fizeram parte, direta ou indiretamente, da nossa formação.

 Resumo

A grande quantidade de material poluente resultante principalmente de processos

industriais despejados de forma inadequada no meio ambiente tem sido foco de
muitas discussões. Diversos métodos estão sendo estudados a fim de amenizar ou
até mesmo eliminar este problema. Um desses métodos é o de fotocatálise, que é
uma variável do Processo Oxidativo Avançado. Neste processo, a degradação do
poluente é promovida a partir de radicais livres gerados por meio de um mecanismo
que envolve o fornecimento de energia a um material semicondutor, sendo o óxido
de zinco um dos mais utilizados. Para que haja uma boa eficiência no processo este
material semicondutor deve apresentar características específicas, que podem ser
melhor controladas dependendo do método de síntese utilizado. Um método que
apresenta grande destaque devido à sua simplicidade é o de síntese via micro-
ondas o qual permite controlar os parâmetros de síntese que influenciam
diretamente nas características do produto obtido. No presente trabalho,
nanopartículas de ZnO foram obtidas a partir de síntese via micro-ondas, onde
variou-se o tempo de síntese de 10 a 30 minutos. Por difração de raio-x (DRX)
verificou-se que a fase wurtzita do ZnO foi formada, no entanto, este material
apresentou resíduos de síntese em sua superfície, evidenciado por espectroscopia
de infravermelho com transformada de Fourier (FT-IR) e análise térmica. Estes
resíduos são compostos por água e acetato. A partir do cálculo de tamanho de
cristalito, supõe-se que o processo de nucleação foi completo em 10 minutos de
síntese, e o crescimento das nanopartículas foi mais acentuado em 30 minutos de
síntese, tempo este que apresentou menor quantidade de resíduos. Os ensaios
fotocatalíticos foram realizados com o corante Rodamina B, e apresentaram
melhores resultados quando foram aplicadas nanopartículas sintetizadas de 10 a 25
minutos, levando em até 90% de degradação. Acredita-se assim que a água
adsorvida na superfície das nanopartículas foi um facilitador na geração de radicais
livres que são responsáveis pelo mecanismo de degradação.

Palavras-Chave: Micro-ondas, ZnO, Fotocatálise, nanopartículas.

 Abstract

The great amount of polluting material which is a result especially from industrial
processes and which is incorrectly discarded in the environment has been the focus
of many discussions and several methods are being studied to reduce or eliminate
this problem. One of these methods is photocatalysis, a kind of advanced oxidant
process. In this process, the polluting degradation is fulfilled by free radicals
produced by a mechanism that involves energy supply to a semiconductor material,
in which zinc oxide is usually used. To increase the process efficiency , the
semiconductor material must have some properties that can be better controlled
depending on the method that will be used. A method that has been receiving
attention due to its simplicity is the Microwave Synthesis, which allows to control the
synthesis parameters that directly induce the resultant product features. In this work,
nanoparticles of ZnO were produced by microwave synthesis, in which the synthesis
time was varied from 10 to 30 minutes. It was verified by X-Ray diffraction that the
ZnO wurtzite was formed. However, this material showed other substances on its
surface evidenced by FT-IR and thermal analysis. These substances are water and
acetate compounds. From the crystallite size calculation, it was supposed that the
nucleation process was completed in 10 minutes of synthesis; the nanoparticles
growth was more accentuated in 30 minutes of synthesis, since the quantity of water
and acetate on the surface was smaller. The photocatalytic tests were performed
using Rhodamine B dye; they showed the best results when it was used ZnO
nanoparticles synthesized from 10 to 25 minutes, reaching 90% of degradation. It is
believed that the adsorbed water on the nanoparticle surface facilitated the
generation of free radicals which are responsible for the degradation process.

Keywords: Microwave, ZnO, Photocatalysis, nanoparticles.

 LISTA DE FIGURAS

Figura 1 - Onda eletromagnética agindo no campo elétrico, provocando a

desorientação de (a) dipolos e (b) íons. 16
Figura 2 - Mecanismo de geração de radicais em um semicondutor. 19
Figura 3 - Representação das estruturas cristalinas do ZnO sendo (a) sal de rocha,
(b) blenda de zinco (cúbica) e (c) wurtzita (hexagonal). 20
Figura 4– (a) Micro-ondas da marca CEM® Modelo Mars 6; (b) Rotor com
recipientes. 22
Figura 5 – Difratograma de raios x das amostras de ZnO sintetizado. 25
Figura 6 – Espectro infravermelho das partículas em diferentes temperaturas de
aquecimento: (a) água ν O-H (b) νas-s COO- (c) δS-AS CH3 (d) ν C-C (e) δ e γ
COO-. 27
Figura 7 – Íon acetato. (a) CH3 (b) C-C (c)COO-. 27
Figura 8 – Termograma das amostras preparadas, realizado em ar atmosférico com
uma taxa de aquecimento de 10oC/min. 28
Figura 9 – Correlação entre tempo de reação, tamanho de cristalito e quantidade de
resíduos de síntese. 29
Figura 10 – Curvas de C/Co x Tempo obtidas no ensaio fotocatalítico. 30
 LISTA DE TABELAS

Tabela 1 – Tamanho de cristalito calculados para cada amostra. 26

Tabela 2 - Perda de massa em função da temperatura para cada amostra. 28
 LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS

ATR – Attenued total reflectance (Reflectância total atenuada)

BC – Banda de condução

BV – Banda de valência

DRX – Difração de Raio X

EG – Etilenoglicol

FT-IR – Fourier transform infrared spectroscopy (Espectroscopia no infravermelho

com transformada de Fourier)
MO – Matéria orgânica

MO* – Matéria orgânica oxidada

TGA – Thermogravimetric analysis (Análise termogravimétrica)

UV – Ultravioleta

UVC – Ultravioleta de onda curta

 SUMÁRIO

1. INTRODUÇÃO 12
2. OBJETIVOS 14
2.1. GERAL 14
2.2. ESPECÍFICOS 14
3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 15
3.1. SÍNTESE VIA MICRO-ONDAS 15
3.2. FOTOCATÁLISE 18
3.3. ÓXIDO DE ZINCO 20
4. METODOLOGIA 22
4.1. SÍNTESE DO ÓXIDO DE ZINCO 22
4.2. CARACTERIZAÇÕES 23
4.3. ENSAIOS FOTOCATALÍTICOS 24
5. RESULTADOS E DISCUSSÕES 25
5.1. CARACTERIZAÇÕES 25
5.2. ENSAIOS FOTOCATALÍTICOS 30
6. CONCLUSÃO 33
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 34
 12

1. INTRODUÇÃO

Com o crescimento industrial, as preocupações com poluição de efluentes se

tornaram expressivas. As indústrias possuem atualmente limites de carga
poluente que podem ser despejadas nos rios e, para isso, elas são responsáveis
por procurar formas de tratamento dos resíduos antes que estes atinjam os
efluentes.
Técnicas de tratamento químico vêm sendo estudadas para a redução de
quantidade de matéria orgânica nos efluentes. Entre estas, está o tratamento por
foto-oxidação, no qual agentes oxidantes como O3 e H2O2 na presença de luz UV
geram radicais que degradam a matéria orgânica (CHIRON et al., 2000). Uma
alternativa deste tratamento é a utilização da luz UV para geração de radicais
OH• através de semicondutores. Este processo é denominado fotocatálise, sendo
os óxidos mais utilizado neste processo o TiO2 e ZnO. Em comparação com o
TiO2, o ZnO se mostrou mais eficiente e de menor custo, além de apresentar
biodegradabilidade e biocompatibilidade (LIZAMA et al., 2002).
Existem diversos fatores que podem interferir na eficiência do processo
fotocatalítico, alguns relacionados a reação, de forma geral, como temperatura,
pressão e pH, mais facilmente ajustáveis, e outros que são característicos do
próprio catalisador utilizado, que podem, dependendo do método de síntese, ser
controlados de acordo com as necessidades de cada processo. Entre esses
fatores, pode-se destacar a morfologia e a cristalinidade do catalisador utilizado,
que influenciam diretamente no processo, e que podem melhorá-lo
significativamente quando bem definidos e controlados (MOURÃO et al., 2009).
Dentre os métodos de obtenção de ZnO, podem ser citados síntese por
deposição de vapor, síntese hidrotérmica, processo sol-gel e precipitação de
microemulsões (RADZIMSKA; JESIONOWSKI, 2014), porém este trabalho vem
com o objetivo de estudar a síntese assistida via micro-ondas para a obtenção
deste semicondutor.
A síntese via micro-ondas vem sendo estudada devido à facilidade de
controlar alguns parâmetros ajustáveis da reação, tais como temperatura e
pressão. Este tipo de síntese necessita de menos tempo de reação além de
 13

apresentar alto rendimento e reprodutibilidade ao amenizar reações paralelas.

Ela também é capaz de reduzir a quantidade de solventes e reagentes
mostrando-se uma síntese agradável ao meio ambiente (BILECKA;
NIEDERBERGER, 2010).
 14

2. OBJETIVOS

2.1. Geral

O presente trabalho teve como objetivo a síntese do semicondutor óxido de

zinco, ZnO pelo método hidrotermal assistido por micro-ondas.

2.2. Específicos

Variar o tempo de tratamento hidrotérmico, caracterizar por DRX, FT-IR e

análise térmica, e avaliar o potencial fotocatalítico na degradação do corante
Rodamina B.
 15

3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

3.1. Síntese via micro-ondas

A síntese de materiais inorgânicos pode ser realizada por meio de diversas rotas,
uma delas é a técnica de síntese assistida via micro-ondas. Essa técnica tem sido
alvo de diversos estudos devido ao fato de oferecer condições bastante controladas
de alguns parâmetros importantes durante o processo de síntese, tais como
temperatura, pressão e potência de irradiação, aumentando a eficiência. Além disso,
oferece um tempo de síntese favorável com relação a outros métodos (HAYES,
2002).
Embora os estudos de síntese em micro-ondas tenham começado em aparelhos
domésticos, hoje o uso de micro-ondas dedicados exclusivamente para o processo
de síntese se torna extremamente recomendado devido à possibilidade de maior
controle dos parâmetros reacionais. Estes fornos são oferecidos com diferentes
graus de especificidade, de acordo com a automação, coleta de dados, segurança,
entre outros (BILECKA; NIEDERBERGER, 2010).
Radiação micro-ondas são radiações eletromagnéticas na frequência de 0,3 a
300 GHz em um comprimento de onda de 1mm até 1m, e grande parte deste
espectro é reservado para fins de telecomunicações e radares. Ao considerar a
capacidade dos materiais de absorver essa energia e convertê-la energia absorvida
em calor tem-se o princípio de funcionamento da química de micro-ondas (GABRIEL
et al., 1998).
O aquecimento através de forno micro-ondas acontece de duas maneiras:
condução iônica e polimerização dipolar. A emissão de micro-ondas em amostras
resulta no alinhamento dos íons ou dos dipolos no campo elétrico; as ondas
eletromagnéticas geram um campo oscilatório em que as moléculas tentam
continuamente se realinhar ao campo elétrico. Este movimento é o responsável pela
geração de calor, conforme representado na Figura 1. Se a frequência da onda for
 16

muito maior ou menor que o tempo de realinhamento da molécula o calor não será
gerado. A frequência de 2,45 GHz está entre estes dois extremos, o que provoca
aquecimento no meio (KAPPE, 2019).

Figura 1 - Onda eletromagnética agindo no campo elétrico, provocando a desorientação de

(a) dipolos e (b) íons.

Fonte: BILECKA; NIEDERBERGER (2010)

As vantagens na utilização do aquecimento por micro-ondas, em comparação

com as formas convencionais, estão nas altas taxas de aquecimento; no nenhum
contato entre os reagentes/solventes com a fonte de aquecimento; nos controles dos
parâmetros ajustáveis (pressão, temperatura, entre outros); no aquecimento relativo
uma vez que os compostos dentro da mistura possuem diferentes propriedades de
absorção da radiação; no alto rendimento; na maior seletividade; na maior
reprodutibilidade e na automação. Diante destes fatores, uma grande vantagem do
método é o controle do tamanho da partícula (KAPPE, 2019).
Entretanto, o aquecimento via micro-ondas apresenta algumas limitações, sendo
a principal o alto custo devido à tecnologia associada ao equipamento. Além disso, o
tamanho do reator é limitado devido à baixa penetração da radiação nos solventes,
sendo este utilizado no máximo em escalas piloto. Outro problema refere-se à
dificuldade de monitorar a síntese de nanopartículas in situ devido ao material e ao
contato com compostos metálicos do recipiente (ONDRUSCHKA; BONRATH, 2006).
A síntese por micro-ondas de óxidos metálicos iniciou-se em 1992 com
Komarneni, no qual foram reportadas as obtenções óxidos de titânio, zircônio, ferro,
entre outros. Em 1998, Li e Wei, através de experimentos com hidrólises de
 17

diferentes sais férricos, verificaram que o pH tem grande importância no tamanho e

morfologia da partícula, assim como a concentração de íons acelerava o processo
de nucleação. Em estudos sobre a relação entre a morfologia e as condições da
reação, Hu e Yu verificaram que as concentrações iniciais dos íons influenciam na
forma do cristal obtido na síntese. (REFERENCIA)
A formação do cristal é um processo baseado nos mecanismos de transferência
de massa e de quantidade de movimento. Começa através da fase de nucleação,
em que é necessário oferecer as condições ideais para que as moléculas se
aproximem, além de uma força motriz, que é a existência de supersaturação,
condição que ocorre quando se tem o soluto em concentrações maiores que a de
saturação. A nucleação pode ser primária, em que os próprios componentes da
solução se aglomeram entre si, ou ainda secundária, caso em que são adicionadas
sementes para dar início à cristalização. Ao iniciar essa etapa, os minúsculos
aglomerados que se formam são chamados de clusters, que quando atingem seu
tamanho crítico dão origem ao núcleo, sendo este, estável e apto à etapa de
crescimento do cristal. A etapa de crescimento do cristal se dá assim que o núcleo é
formado, requerendo um bom controle, que pode ser oferecido pelo próprio método
de síntese, para que os cristais sigam uma tendência pré-estabelecida com relação
à sua morfologia e cristalinidade (COSTA, 2012).

Sabendo que a separação entre os processos de nucleação e crescimento do

cristal é necessária para se ter uma distribuição de tamanho uniforme, este conceito
também foi adotado na síntese de nanopartículas. Para a formação de nanocristais
uniformes é necessário que aconteça a nucleação em um processo e que não
ocorra nenhuma nucleação durante o processo de crescimento do cristal. A
temperatura e a forma de aquecimento impactam na nucleação e no crescimento do
grão, e o gradiente de temperatura na amostra resulta em cristais com diferentes
tamanhos e formas uma vez que ocorre nucleação e crescimento simultâneos em
posições distintas da amostra. Sendo assim, o aquecimento via micro-ondas pode
proporcionar uma homogeneidade na temperatura da mistura, e consequentemente,
no tamanho e forma das nanopartículas (PARK et al., 2011).

A melhor maneira de controlar o tamanho de nanopartículas, está no tempo em

que a amostra é exposta às radiações micro-ondas. Na maioria dos casos, quanto
maior este, maior será o tamanho da partícula, sendo as sínteses de CoO e ZnO em
 18

álcool benzílico exemplos dessa proporcionalidade (BILECKA; DJERDJ;

NIEDERBERGER, 2007). Devido à sua uniformidade no aquecimento, ao controle
de tamanho de partículas, à não necessidade de contato entre a fonte de
aquecimento e o meio e, principalmente, ao alto rendimento e seletividade das
reações, o aquecimento através de reatores micro-ondas vem sendo alvo de
pesquisas para aperfeiçoamento (de que?). Sendo o controle de tamanho e forma
de partícula essenciais nas sínteses de nanomateriais, a utilização de fornos micro-
ondas vem se mostrando de suma importância na evolução desta tecnologia (PARK
et al., 2011).

3.2. Fotocatálise

A utilização de um catalisador em fase diferente daquela do meio onde está

inserido, associado a posterior ativação por irradiação de luz solar ou artificial pode
ser classificada, de acordo com Nogueira e Jardim (1997) como fotocatálise
heterogênea, que é um tipo de Processo Oxidativo Avançado, sendo a fotocatálise
em meio aquoso a mais comum.
Os catalisadores utilizados neste tipo de processo são os semicondutores,
materiais que apresentam condutividade intermediária entre os materiais isolantes e
condutores e possuem duas regiões energéticas, sendo uma de baixa e outra de
alta energia. Essas regiões energéticas são as chamadas bandas de valência (BV),
que apresentam baixa energia e bandas de condução (BC), que possuem alta
energia e elétrons livres. Os elétrons podem transitar entre essas bandas, esquema
que pode ser visto na Figura 2, desde que seja fornecida a ele uma energia mínima
denominada bandgap.
 19

Figura 2 - Mecanismo de geração de radicais em um semicondutor.

Fonte: Giraldi et al. (2016)

Em que BV é a banda de valência, BC a Bbnda de condução, e- /h● representam

o par elétron‐lacuna, hν a radiação externa (UV), MO é a Matéria orgânica e MO* a
Matéria orgânica oxidada.
Como já citado, a migração de um elétron da banda valência para a banda de
condução gera um buraco, que possui potencial suficientemente positivo permitindo
a geração de radicais quando se tem moléculas de água adsorvidas na superfície
semicondutor. São esses radicais formados os responsáveis pela degradação de
diversos poluentes orgânicos, que são passíveis de tal tratamento, através da
oxidação dos mesmos, gerando CO2 e H2O (MACEDO, 2009).
O tipo de fotocatalisador utilizado nesse é um dos fatores que podem interferir no
rendimento do processo e devem ter características específicas, tais como,
estabilidade e elevada atividade fotocatalítica. Os semicondutores mais utilizados,
segundo Nogueira e Jardim (1997) são os óxidos de titânio, ferro e zinco, além dos
sulfetos de zinco e cádmio. Outros fatores importantes que devem ser levados em
consideração com relação ao rendimento, de acordo com Lee et al. (2016), são
temperatura, pH do meio e a quantidade utilizada de semicondutor.
 20

3.3. Óxido de zinco

Por ser um material que apresenta biocompatibilidade e biodegradabilidade, o

óxido de zinco vem sendo utilizado de diversas maneiras. Suas propriedades
químicas como alta estabilidade química, alta abrangência de absorção de radiação
e alta fotoestabilidade fazem do ZnO um material multifuncional. (RADZIMSKA;
JESIONOWSKI, 2014).
Com um bandgap de 3,37 eV, o ZnO é considerado um semicondutor. Possuindo
alta energia de ligação (60 meV), alta estabilidade mecânica e térmica e
propriedades piezo-piroelétricas, sua utilização abrange diversas áreas, como,
geração de energia, sensores, eletrônicos, tecnologia a laser e até mesmo
biomedicina (RADZIMSKA; JESIONOWSKI, 2014). Devido ao seu baixo custo, o
ZnO é mais utilizado em tratamentos de grandes quantidades de água, substituindo
o TiO2 que possui propriedades fotocatalíticas similares (bandgaps semelhantes).
Suas principais desvantagens estão relacionadas à fotocorrosão e energia de gap
que não proporciona atividade fotocatalítica sob luz visível (LEE et al., 2016).
O óxido de zinco pode apresentar estruturas nas formas de wurtzita (hexagonal),
sal de rocha e blenda de zinco (cúbica), representadas na Figura 3. O excesso de
elétrons em sua estrutura é devido à alta quantidade de zinco presente nos
interstícios da estrutura cristalina (LEE et al., 2016; KOLODZIEJCZAK-RADZIMSKA;
JESIONOWSKI, 2014; SILVA et al., 2016).

Figura 3 - Representação das estruturas cristalinas do ZnO sendo (a) sal de rocha, (b)
blenda de zinco (cúbica) e (c) wurtzita (hexagonal).

Fonte: LEE et al. (2016).

 21

O ZnO pode ser sintetizado de diversas formas, a saber: deposição de vapor,

síntese hidrotérmica, processo sol-gel e precipitação de microemulsões. O tamanho,
formato e a disposição espacial estão atrelados ao método e condições da síntese
utilizada (RADZIMSKA; JESIONOWSKI, 2014).
Neste trabalho, o ZnO foi produzido através da síntese via micro-ondas, onde o
tamanho, forma estrutura cristalina foram controlados através do tempo de
incidência da radiação.
 22

4. METODOLOGIA

4.1. Síntese do óxido de zinco

Os reagentes utilizados para a síntese do óxido de zinco foram o etileno glicol

(EG) (ECIBRA), acetato de zinco (ECIBRA) e água deionizada. (PUREZA E
CONCENTRAÇÃ DOS REAGENTES)

A reação entre tais precursores foi realizada em sistema fechado, com a adição
dos reagentes em recipientes de Teflon®, que foram posicionados em um rotor com
capacidade para 24 recipientes. Tal rotor é um acessório do micro-ondas da marca
CEM® Modelo Mars 6, Figura 4, que foi utilizado para o processo de síntese.

Figura 4– (a) Micro-ondas da marca CEM® Modelo Mars 6; (b) Rotor com recipientes.

Fonte: http://cem.com/en/mars-6

O equipamento micro-ondas conta com uma interface digital em que é

possível acessar o software One TouchTM e determinar vários parâmetros, dentre
os quais são de interesse para esse trabalho: a potência de radiação das micro-
ondas (até 1800W), taxa de aquecimento das amostras e tempo de permanência
sob a radiação.
 23

O foco deste trabalho foi realizar um estudo do tempo de síntese. Os tempos

de síntese foram: 10, 15, 20, 25 e 30 minutos. De acordo com os tempos de síntese,
as amostras foram denominadas ZnO-10, ZnO-15, ZnO-20, ZnO-25 e ZnO-30,
respectivamente. A potência e taxa de aquecimento foram fixadas em 600 Watts e
180oC.

4.2. Caracterizações

Para o estudo das nanopartículas como catalisadores, foi obtido um conjunto

de caracterizações, conforme descrito a seguir.
Para a verificação da cristalinidade e das fases existentes nas partículas de
ZnO, foi utilizada a técnica de difração de raios-X (DRX), na qual efetuou-se uma
varredura θ-2θ, com intervalo 2θ de 05 a 85º. O equipamento utilizado foi o
difratômetro Shimadzu, modelo XRD-6000, de 30kV e 30mA, contendo
monocromador de grafite, no Laboratório de Cristalografia da Unifal – campus
Alfenas.
A Espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FT-IR) foi
utilizada para detectar resíduos de síntese adsorvidos na superfície das
nanopartículas. Esta análise foi realizada na UNIFAL-MG campus Poços de Caldas
utilizando diretamente as amostras em um aparelho Cary 630 FT-IR Spectrometer
(Agilent), no modo reflectância total atenuada (ATR) com medições de 4000 a 650
cm-1, e resolução de 4 cm-1.
A Análise termogravimétrica (TGA) foi utilizada para quantificar a
porcentagem de perda de massa nas amostras obtidas, oriundas de resíduos de
resíduos de síntese. Esta análise foi realizada utilizando-se aproximadamente 10 mg
de amostra em pó em um cadinho de alumina. As análises foram realizadas em
equipamento TGA Q500 (TA Instruments), na Unifal – Poços de Caldas. Variou-se a
temperatura de 23 a 800 °C com taxa de aquecimento de 10 °C/min, em atmosfera
de ar sintético a 60 ml/min e fluxo de nitrogênio para purga da balança a 40 ml/min.
 24

4.3. Ensaios fotocatalíticos

Para a realização dos ensaios fotocatalíticos foram separados 5 béqueres de 50

mL e em cada um foi colocado 25mL do corante Rodamina-B, na concentração de
5mg/L (PASSAR PRA MOL?), e 5mg do catalisador ZnO sintetizado, sendo em cada
béquer, uma amostra com tempo de preparo diferente, totalizando 5 amostras,
denominadas ZnO-10, ZnO-15, ZnO-20, ZnO-25 e ZnO-30. Em outros béqueres foi
adicionado somente a solução aquosa de Rodamina-B para efeitos de comparação
da atividade fotocatalítica.
As misturas foram então submetidas aos testes que ocorreram no interior de um
reator de bancada, composto por uma caixa com lâmpadas UVC acopladas à tampa,
além de um sistema de resfriamento constituído por serpentinas de cobre na qual
água de resfriamento foi circulada com auxílio de um banho termostatizado´.
O sistema foi mantido à temperatura ambiente, sob constante agitação durante
1 hora para avaliar efeitos de adsorção e posteriormente iluminado por quatro
lâmpadas UVC (Philips TUV, 15W, emissão máxima de 254 nm). A degradação do
corante foi monitorada por medidas de absorbância, realizadas em um
espectrômetro UV-vis (Shimadzu UV-1601PC), em diferentes tempos de exposição à
luz, sendo eles 15, 30, 45, 60, 90 e 120 minutos, respectivamente.
 25

5. RESULTADOS E DISCUSSÕES

5.1. Caracterizações

Os difratogramas de Raios X das amostras sintetizadas no presente trabalho são

apresentados na Figura 5. Os difratogramas apresentaram-se similares, sendo
possível a identificação da fase wurtzita hexagonal para todas as amostras, pois
suas difrações estão de acordo com a ficha cristalográfica JCPDS 36-1451. Não foi
observada a presença de fases cristalinas secundárias. Nota-se também que com o
aumento do tempo de síntese, ocorreu um estreitamento dos picos. Indicando
aumento da cristalinidade.

Figura 5 – Difratograma de raios x das amostras de ZnO sintetizado.

Fonte: Dos autores.

 26

A partir dos difratogramas obtidos, calculou-se o tamanho de cristalito de acordo

com a equação desenvolvida por Scherrer (KLUNG; ALEXANDER, 1962).

(1)

Em que é o tamanho do cristalito que se deseja obter, k é o coeficiente de forma

do ponto da rede recíproca, λ é o comprimento de onda da radiação utilizada, β é a
largura a meia altura do pico, e θ é o ângulo de difração.

Os valores calculados estão apresentados na Tabela 1:

Tabela 1 – Tamanho de Cristalito calculados para cada amostra.

AMOSTR TAMANHO DE CRISTALITO ()

A
ZNO-10 18
ZNO-15 19
ZNO-20 20
ZNO-25 20
ZNO-30 29

Observa-se que com o aumento do tempo de irradiação em até 20 minutos,

ocorreu aumento discreto do tamanho de cristalito. No entanto, a partir de 25 até 30
minutos, o aumento dos cristalitos foi mais significativo.

A presença de substâncias adsorvidas na superfície das partículas sintetizadas

também foi estudada, por FT-IR, e o resultado é mostrado na Figura 6. A presença
de algumas bandas no resultado da análise indica a existência de grupos orgânicos
retidos na superfície. Como pode ser observado, as mesmas tem sua intensidade
consideravelmente diminuídas conforme o tempo de síntese é aumentado, o que
sugere que quanto maior o tempo de síntese das partículas, menor a quantidade de
resíduos orgânicos na superfície.

As bandas localizadas em 1550 e 1440 cm-1, são relativas ao estiramento

assimétrico e simétrico do ânion carboxilato, confirmando a presença de grupos
acetato, entretanto, como já citado, o aumento no tempo de síntese faz com que
essas bandas deixem de ter perfil acentuado, assim como a banda característica do
grupo O-H, observada entre 3100 e 3600 cm-1 (SILVERSTEIN; BASSLER;
 27

MORRILL, 1991). Além destas já citadas, é possível observar outras bandas entre
800 e 1200 cm-1 que são características também de ligações de caráter orgânico.

Figura 6 – Espectro infravermelho das partículas em diferentes temperaturas de

aquecimento: (a) água O-H (b) COO- (c) CH3 (d) C-C (e) COO-.

Fonte: Dos autores.

De acordo com a literatura, este conjunto de bandas caracteriza o composto

acetato de zinco, Figura 7. Isto indica que em 10 minutos de reação, parte do
reagente precursor permanece sem reagir e, após 30 minutos, sua maioria foi
consumido.

Figura 7 – Íon acetato. (a) CH3 (b) C-C (c)COO-.

Fonte: Dos autores.

 28

A fim de quantificar essa quantidade resíduos de síntese presente nas

amostras, foi realizada análise térmica das mesmas, conforme apresentado na
Figura 8. Pode-se notar a partir desta análise que ocorre um decaimento acentuado
de massa quando se atinge a temperatura de 100°C sugerindo, assim como nos
resultados do FT-IR que apresentaram bandas características, a presença de água,
principalmente nas amostras ZnO-10, ZnO-15 e ZnO-20, que foram obtidas em
menor tempo de síntese. Para as mesmas amostras, observa-se outra queda
considerável próximo da faixa dos 400°C, em que possivelmente o acetato
remanescente foi eliminada por completo.

Figura 8 – Termograma das amostras preparadas, realizado em ar atmosférico com uma

taxa de aquecimento de 10oC/min.

Fonte: Dos autores.

A Tabela 2 apresenta a porcentagem de perda de massa das amostras em

estudo.

Tabela 2 - Perda de massa em função da temperatura para cada amostra.

AMOSTR PERDA DE MASSA (%)

A
De 30 a De 140 a Total
140oC 500oC
 29

ZNO-10 2 3,4 5,4

ZNO-15 2,4 1,9 5,3
ZNO-20 1,4 1,3 2,7
ZNO-25 0,5 0,8 1,3
ZNO-30 0,2 0,1 0,3
Observa-se que as amostras ZnO-10 e ZnO-20 apresentam perda de massa
total semelhante. De acordo com os resultados de FT-IR, estas amostras são as que
apresentam bandas mais significativas de água e de grupos orgânicos na superfície
das nanopartículas. As amostras consecutivas apresentam menor perda de massa,
sendo que a amostra ZnO-30 apresenta perda de massa de somente 0,3%.
Corroborando estes dados com os tamanhos de cristalitos apresentados na Tabela
1, observa-se que a amostra ZnO-30, que apresenta maior tamanho de cristalitos
em relação a amostra ZnO-25. ZnO-30 praticamente não apresenta resíduos de
síntese em sua superfície. Isto indica que a ausência destes grupos superficiais
permite que as nanopartículas tenham maior contato entre si, promovendo assim
seu crescimento. As demais nanopartículas apresentaram crescimento discreto
possivelmente pelo impedimento estérico. A Figura 9 apresenta a tendência acima
discutida.
 30

Figura 9 – Correlação entre tempo de reação, tamanho de cristalito e quantidade de

resíduos de síntese.

Fonte: Dos autores.

Uma vez que as nanopartículas apresentaram discreto tamanho de cristalito

em até 25 minutos de reação, acredita-se que o processo de nucleação tenha
ocorrido totalmente, mesmo em tempo de 10 minutos; e que o crescimento tenha se
intensificado após a eliminação da matéria orgânica.

5.2. Ensaios fotocatalíticos

A degradação da Rodamina-B nos ensaios fotocatalíticos foi mensurada através

de medidas de absorbância em 554nm, as curvas de decaimento da concentração
estão representadas na Figura 10.

Figura 10 – Curvas de C/Co versus tempo obtidas no ensaio fotocatalítico.

 31

Fonte: Dos autores.

Observa-se que as amostras de ZnO-10 a ZnO-25 apresentaram em torno de

90% de degradação do corante em 120 minutos. Estes valores são superiores a
valores encontrados na literatura. Giraldi et al. (2012) sintetizaram ZnO por dois
distintos métodos químicos: método por precipitação e método via citratos. Os
autores estudaram o processo fotocatalítico em até 90 minutos de reação, e
obtiveram 85% de degradação utilizando nanopartículas obtidas pelo método de
precipitação, e um máximo de 67% de degradação utilizando nanopartículas obtidas
pelo método dos citratos. Ao analisar os resultados do presente trabalho, observa-se
degradação de 90% do corante em um tempo de 90 minutos. Isto é, os resultados
aqui apresentados são mais satisfatórios do que os apresentados por Giraldi et al.
(2012). Por outro lado, a literatura reporta que nanopartículas sintetizadas por
método químico que apresentam espécies adsorvidas em sua superfície apresentam
piora na atividade fotocatalítica do que nanopartículas com a superfície livre de
espécies adsorvidas (GIRALDI et al., 2012), Isto é explicado devido ao fato de que
para sínteses em temperatura de até 200°C os grupos carboxilatos provenientes do
próprio método permanecem anexados à superfície das partículas, o que interfere
diretamente no crescimento da mesma e consequentemente na sua atividade
fotocatalítica, que até 300°C ainda é prejudicada por tais grupos, que ainda inibem o
crescimento e também reduzem a quantidade de sítios ativos. Já para temperaturas
mais altas de síntese esses grupos se desprendem totalmente permitindo que as
partículas cresçam e a partir daí a cristalinidade se torna o fator crítico que explica a
atividade fotocatalítica das amostras (GIRALDI et al., 2011).

No presente estudo, observou-se que as nanopartículas que apresentaram

espécies adsorvidas em sua superfície (sintetizadas de 10 a 25 minutos)
apresentaram capacidade fotocatalítica semelhante. No entanto, a amostra
sintetizada a 30 minutos apresentou piora na atividade fotocatalítica. De acordo com
Giraldi et al. (2011), esperava-se que nanopartículas com a superfície livre de
espécies adsorvidas apresentassem maior atividade fotocatalítica, devido à maior
quantidade de sítios ativos. No entanto, ocorreu o contrário.

Ao analisar os resultados de caracterizações, é possível supor que a melhor

atividade fotocatalítica das nanopartículas ZnO-10 a ZnO-25, em relação a ZnO-30,
 32

seja decorrente da presença de água adsorvida na superfície. De acordo com o FT-

IR (Figura 6) as bandas características da água são bastante acentuadas nas
amostras ZnO-10 e ZnO-15. De fato, os resultados de análise térmica indicam que
estas amostras apresentam maior quantidade de água, visto maior perda de massa
até 1400C. De acordo com o mecanismo de geração de radicais em um
semicondutor (Figura 2), uma das moléculas responsáveis pela geração de radicais
OH é a água. Tendo em vista que nas nanopartículas em estudo, a água se
apresenta adsorvida na superfície do semicondutor, o processo de geração de
radicais OH é facilitado, o que torna o material com melhor atividade fotocatalítica.
 33

6. CONCLUSÃO

Nanopartículas de ZnO foram obtidos com sucesso pelo método hidrotermal-

microondas. As nanopartículas apresentaram estrutura cristalina ZnO – wurtizta,
com tamanho de cristalito entre 18 e 29 nm. Os materiais obtidos até 25 minutos
apresentaram resíduos de síntese em sua superfície, sendo que estes resíduos
foram compostos por água e acetato. Em 30 minutos de síntese, estes resíduos não
foram significativos, e a ausência dos mesmos permitiu aumentos dos cristalitos em
relação as amostras obtidas em tempos inferiores. Na degradação do corante
Rodamina B, foram obtidos os melhores resultados quando utilizadas nanopartículas
sintetizadas de 10 a 25 minutos, levando em até 90% de degradação. Acredita-se
assim, que a água adsorvida na superfície das nanopartículas foi um facilitador na
geração de radicais livres que são responsáveis pelo mecanismo de degradação.
 34

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