Comportamento de corrosão de revestimentos catódicos Fe-Mo e Fe-Mo-P no

eletrólito simulado para produção de clorato de sódio

1 . Introdução
Clorato de sódio (NaClO 3 ) é empregado principalmente para produzir dióxido de cloro
(ClO 2 ), usado como um agente de branqueamento na indústria de celulose e papel .
Clorato de sódio é produzido industrialmente em um processo eletrolítico, no qual
hidrogênio é evoluído da redução de água no cátodo, e cloro é gerado no ânodo através
da descarga de cloreto de sódio (íons cloreto) de acordo com a seguinte reação geral
(Eq.(1)):(1)NaCl + 3H 2 O → NaClO 3 + 3H 2
Como as células de clorato não são divididas, o cloro é hidrolisado e desproporcional
para formar hipoclorito (ClO − ) e ácido hipocloroso (HClO) no ânodo (Eqs.(2),(3),(4)). O
clorato é posteriormente produzido no ânodo por meio de uma reação química(5)em um
pH ótimo de 6–7 [1,2]:(2)2Cl − → Cl 2 + 2e −(3)Cl 2 + H 2 O → HClO + Cl − +
H +(4)HClO → ClO − + H +(5)2HClO + ClO − → ClO 3 − + 2H + + Cl −
Embora a reação primária no cátodo seja a descarga de íons H + para formar H 2 ,
considerações termodinâmicas e cinéticas favorecem a presença de reações colaterais
indesejadas no cátodo, incluindo a reação de redução de hipoclorito (ClO − ) e clorato
(ClO 3 − ) em íons cloreto (Eqs.(6)e(7)) [3,4].(6)ClO − + H 2 O + 2e − → Cl − +
2OH − (E 0 = 0,89 V a 25 °C)(7)ClO 3 − + 3H 2 O + 6e − → Cl − + 6OH − (E 0 = 0,63 V a
25 °C)
Acredita-se que a taxa dessas reações catódicas parasitárias seja suprimida pela
adição de dicromato de sódio (Na 2 Cr 2 O 7 ) na faixa de 1–5 g L −1 , o que estabelece
um
gradiente de potencial adverso durante a eletrólise [3]. Na faixa de pH de operação
de uma célula de clorato típica (5,9–6,7), uma reação de equilíbrio (8) pode ser
estabelecida entre dicromato e cromato durante a eletrólise [3].(8)Cr 2 O 7 2− + 2 OH − ⇌
2 CrO 4 2− + H 2 O
O cromo hexavalente é reduzido na superfície do cátodo a uma película de hidróxido de
cromo (III) (reação(9)).(9)CrO 4 2− + 4H 2 O + 3e → Cr(OH) 3 + 5OH −
O filme de Cr(OH) 3 formado demonstrou ser muito fino e eficiente na inibição da
redução de hipoclorito, clorato, oxigênio e ferricianeto [2,[5],[6],[7]]. Cornell e outros [8]
afirmou que o filme de Cr(OH) 3 •xH 2 O dificulta a transferência de elétrons através da
superfície do cátodo, bem como a penetração de íons hipoclorito ou moléculas de HClO
através dele, impedindo que atinjam a superfície do eletrodo ativo. No entanto, a reação
de evolução de hidrogênio desejada pode prosseguir na presença deste filme devido à
sua permeabilidade para os íons menores de hidrogênio e hidróxido. Deve ser
mencionado que vários pesquisadores acreditam que a razão de um gradiente de
potencial adverso é a redução do íon dicromato que resulta em um filme de “Cr 2 O 3 ”
na superfície do cátodo durante a eletrólise [3,9].
Em resumo, várias funções foram atribuídas ao cromato, como segue [2,3]: (i) inibição
das reações parasitárias catódicas(6),(7)—a espessura e a taxa de crescimento desta
camada de filme dependem do material do cátodo , do potencial do eletrodo e da
concentração de cromato [5], (ii) dificultando a corrosão dos cátodos de aço, (iii)
tamponando a faixa de pH do eletrólito entre 5 e 7, que é ótima para a formação de
clorato, e (iv) prevenindo a reação de evolução de oxigênio no ânodo.
O material catódico para produção de clorato é principalmente aço carbono , que é
vulnerável à corrosão devido à redução do íon OCl − quando não é suficientemente
catódico durante o processo eletrolítico ou sob condições de circuito aberto (durante
desligamentos). Isso impõe uma restrição séria para a escolha de um revestimento
catalítico em aço, que deve fornecer alta área de superfície catalítica e simultaneamente
exibir alta resistência à corrosão e estabilidade no eletrólito contendo OCl − na faixa de
pH de 4–6 [3].
 Vários pesquisadores investigaram diferentes materiais de cátodo e revestimentos para
produção de clorato contendo alta atividade eletrocatalítica para a reação de evolução
de hidrogênio (HER) e boa estabilidade tanto durante a evolução vigorosa de hidrogênio
quanto paradas de produção (desligamentos). Alguns dos materiais catódicos para este
objetivo são os seguintes: cátodo de grafite ativado com molibdênio, cromo ou vanádio
[10], dióxido de rutênio [11,12], ligas nanocristalinas à base de Ti [[13],[14],[15],[16]] e
Fe-Mo [17,18].
Já se sabia que a presença de molibdênio ou fósforo em uma liga poderia criar
modificações na estrutura eletrônica e nas propriedades da superfície, levando à
formação de uma estrutura amorfa [19,20]. Donten e outros [21] relataram que no caso
da eletrodeposição de Ni-Mo , quando a quantidade de Mo excedeu 22–25 at.%, a liga
continha fases amorfas/nanoestruturadas. No caso da liga de Ni-P, em maiores que 14
at.% de fósforo, uma amorfização gradual foi observada, enquanto para teores de P de
mais de 17%, a liga era totalmente amorfa [22]. Já foi demonstrado que a presença de
fósforo em uma liga pode ser benéfica para as propriedades de resistência à
corrosão de diferentes revestimentos em meios ácidos, neutros
e alcalinos [[23],[24],[25],[26],[27],[28]]. A maior resistência à corrosão das ligas
amorfas contendo fósforo foi atribuída às seguintes características [24]: i) ligas dopadas
com fósforo são termodinamicamente menos favorecidas à dissolução, ii) fosfetos
metálicos formam uma película amorfa que protege os contornos dos grãos em face da
corrosão, iii) durante a oxidação , o fósforo pode ser oxidado em fosfato que é muito
menos solúvel em comparação com as outras espécies formadas durante a dissolução
do metal.
Em nosso trabalho anterior [29,30], foi demonstrado que os revestimentos
eletrodepositados de Fe-Mo-P como cátodos apresentam alta atividade eletrocatalítica
para HER em uma condição simulada de produção de clorato. O revestimento
Fe 54 Mo 30 P 16 reduziu o sobrepotencial de HER em 30% em comparação com o aço
macio e 16,5% em comparação com a liga binária de Fe 53 Mo 47 . Os revestimentos binários de Fe-
Mo e ternários de Fe-Mo-P produziram estruturas amorfas reveladas por padrões de difração de raios X . Este
estudo se concentra no comportamento de corrosão desses revestimentos nas
condições simuladas de desligamento operacional na indústria de produção de clorato
de sódio. A resistência à corrosão dos eletrodos ternários de Fe-Mo-P é comparada ao
binário Fe 53 Mo 47 , bem como ao cátodo tradicional de aço de baixo carbono usado na
indústria de clorato.
2. Experimental
Revestimentos binários de Fe 53 Mo 47 e ternários de Fe 70 Mo 21 P 9 , Fe 61 Mo 26 P 13 e
Fe 54 Mo 30 P 16 foram depositados eletroquimicamente a partir de um eletrólito à base
de citrato em substratos de aço macio, conforme descrito em nossas publicações
anteriores [29,30]. Revestimentos e chapas de aço macio (MS) como cátodos, bem
como folha de platina como eletrodo auxiliar com uma superfície de 1 cm 2 foram
montados em resina epóxi e montados em um suporte de Teflon de três eletrodos. O
eletrodo de referência era um cloreto de prata com uma junção dupla saturada de KCl
de Ag, AgCl/KCl sat (0,202 V vs. eletrodo de hidrogênio padrão (SHE)). Todos os testes
eletroquímicos foram realizados em eletrólito simulado para produção de clorato,
contendo 300 g L −1 de NaCl e 4 g L −1 de K 2 Cr 2 O 7 . O pH da solução foi ajustado para
6,4 usando NaOH. Todos os testes foram realizados em condições atmosféricas.
Durante os experimentos galvanostáticos, as medições de LPR e EIS foram concluídas
usando um potenciostato , Gamry Reference 3000. O eletrodo de trabalho era um MS
ou um dos revestimentos e Pt era o contraeletrodo. A solução foi agitada
magneticamente a 80 rpm durante todos os testes de sequência. Cada sequência de
experimentos consistiu em quatro testes subsequentes, como segue:
• eu.
Os testes galvanostáticos foram realizados com uma densidade de corrente de 250 mA
cm −2 durante um período de 2 h a 80 °C.
• ii.
No final da eletrólise, o período de desligamento na prática industrial real foi simulado
sob potencial de circuito aberto (OCP) no qual o aquecimento foi interrompido e a
solução foi exposta à temperatura ambiente. As medições EN foram conduzidas durante
o período OCP entre dois eletrodos de trabalho idênticos sob o modo amperímetro de
resistência zero (ZRA). O ruído de corrente eletroquímica foi medido como corrente de
acoplamento galvânico (I coup ) entre dois eletrodos de trabalho mantidos no mesmo
potencial. O potencial acoplado (E coup ) foi registrado por meio do eletrodo de referência.
Um software GAMRY ® PC4 750/ESA400 e Analyser v. 2.35 foi empregado para
conduzir experimentos EN e tratamento de dados. Registros ENM, contendo 1024
pontos de dados, foram coletados a uma taxa de varredura de f s = 10 Hz. Os dados
foram registrados imediatamente após a imersão dos espécimes na solução por um
período de 72 h.
• iii.
As medições de LPR foram então realizadas registrando ±0,020 V em torno do potencial
de circuito aberto a uma taxa de varredura de 0,001 Vs −1 .
• 4.
Medições de EIS em circuito aberto foram realizadas na faixa de frequência de 100 KHz
a 0,003 Hz para testes de corrosão em uma amplitude de 0,005 V. Sinais senoidais de
alta amplitude foram usados para superar a interferência das bolhas de
hidrogênio na superfície do cátodo . Os dados experimentais foram ajustados usando o
método dos mínimos quadrados não lineares complexos (CNLS).
Outros conjuntos de MS e amostras revestidas sem eletrólise foram expostos na mesma
solução para usar a técnica de eletrodo de referência de varredura (SRET) em um
aparelho EG&G Instruments modelo SVP100 – eletrodos do Reino Unido. Os
experimentos de SRET foram realizados em temperatura ambiente sem agitação. Os
eletrodos foram montados horizontalmente na célula do SRET. A superfície do espécime
foi ajustada e nivelada usando um equilíbrio de água de superfície para ficar paralela à
superfície do tripé Persoex. A sonda foi abaixada pelo controle do eixo Z na direção
negativa a uma distância de ≈50–100 μm da superfície do espécime. O espécime foi
conectado à entrada negativa do aparelho enquanto a sonda foi conectada à positiva
para medições de corrosão livre. O sinal foi ajustado em 20 mV de sensibilidade e uma
amplitude vibratória de 20 μm pico a pico (pp). A superfície do espécime foi escaneada
em uma área de 10 mm (eixo X) por 18 mm (eixo Y). A coleta de dados foi realizada em
16 pontos por linha de varredura no eixo X para um total de 12 linhas. Cada varredura
levou aproximadamente 9 min, enquanto após cada varredura, 1 min foi necessário para
realocação da sonda em direção ao primeiro ponto de varredura. O experimento foi
conduzido durante um período de 13 h.
A morfologia da superfície e a composição elementar das ligas foram investigadas por
microscopia eletrônica de varredura (MEV) e espectroscopia de raios X de energia
dispersiva (EDS) (JEOL JSM-840a e FEI Quanta FEG 250). Os outrosde caracterização
da superfícieforam realizados por espectroscopia de fotoelétrons de raios X (XPS). Os
resultados de XPS foram coletados usando um instrumento AXIS− ULTRA da Kratos
(Reino Unido). A fonte de raios X é uma fonte de Al monocromática operada a 300 W.
O analisador foi executado no modo de energia de passagem constante. A varredura de
levantamento foi registrada com uma energia de passagem de 160 eV e um tamanho
de passo de 1 eV.Esquema 1descreve a sequência do procedimento experimental.
1. Download: Baixe a imagem em alta resolução (296 KB)
2. Download: Baixar imagem em tamanho real
Esquema. 1 . Procedimentos experimentais.
3. Resultados e discussão
3.1 . Estudos XPS
As análises XPS foram realizadas na superfície de MS, Fe 53 Mo 47 e
Fe 54 Mo 30 P 16 após 2 h de eletrólise, bem como após 72 h do OCP em solução de
clorato. O espectro da amostra de Fe 54 Mo 30 P 16 é apresentado como um exemplo
emFigura 1.

1. Download: Baixe a imagem em alta resolução (195 KB)

2. Download: Baixar imagem em tamanho real
Fig. 1. Espectros de nível de núcleo de Cr 2p para eletrodo de Fe 54 Mo 30 P 16 após 2 h de
−1
eletrólise em uma solução contendo 300 g L de NaCl e 4 g L −1 de K 2 Cr 2 O 7 a 80 °C, agitado a 80
rpm.
O espectro XPS de todas as três amostras mostra claramente a presença de linhas de
nível de núcleo de Cr 2 p 3/2 e Cr 2 p 1/2 na superfície dos espécimes após a eletrólise.
De acordo com as referências no NIST X-Ray Photoelectron Spectroscopy Database
[31] e encaixe XPS [32], as linhas Cr 2 p 3/2 e 2 p 1/2 do Cr(OH) 3 estão posicionadas em
577,5 e 587,8 eV, respectivamente.Figura 1mostra que o Cr 2 p 3/2 está centrado em
577,6 e o Cr 2 p 1/2 em 587,4 eV, o que indica que os átomos de Cr estão em um
estado de oxidação +3 . A formação de filme de Cr(OH) 3 na superfície dos espécimes
em solução de cloreto de sódio na presença de K 2 Cr 2 O 7 já foi relatada por outros
pesquisadores [8,13,33,34]. Esses picos encontrados pelo XPS também foram
observados na superfície do MS e do Fe 53 Mo 47, indicando a formação de um filme de
Cr(OH) 3 na superfície desses eletrodos após a eletrólise, bem como após o período de
OCP na solução simulada para a produção de clorato.
Com base nos resultados do XPS, os picos de Cr 3+ foram observados após o período
OCP e a eletrólise, conforme apresentado emFigura 1. Os resultados de XPS no final
do período OCP demonstraram um aumento de Fe e Cl e uma diminuição dos teores de
Cr e O para todos os eletrodos, em comparação ao final do processo de eletrólise. No
entanto, Mo e P não foram detectados por XPS. Isso pode ser devido à formação de
diferentes compostos de cloreto na superfície da amostra. Embora as amostras tenham
sido enxaguadas com água e secas ao ar no final dos testes, diferentes compostos
como hipoclorito (ClO − ) e clorato (ClO 3− ) puderam penetrar através da porosidade do
revestimento e cobrir a superfície, alterando os sinais de XPS. Além disso, a presença
de uma película passiva de Cr(OH) 3 pode ser um parâmetro adicional impedindo a
detecção elementar precisa na superfície por XPS. Uma comparação entre os eletrodos
Fe 53 Mo 47 e Fe 54 Mo 30 P 16 no final do período OCP revelou que o eletrodo
Fe 53 Mo 47 continha maiores teores de Fe e Cl e menores teores de Cr e O. Isso é uma
indicação de maior quantidade de produtos de corrosão para Fe 53 Mo 47 em
comparação com Fe 54 Mo 30 P 16 .
3.2 . Estudos de morfologia
A superfície de todos os espécimes, após exposição a 2 h de eletrólise e 72 h de OCP,
foi estudada por microscopia óptica e eletrônica de varredura (Figura 2).
1. Download: Baixe a imagem em alta resolução (1MB)
2. Download: Baixar imagem em tamanho real
Fig. 2. Micrografias SEM ( a, c e d) da superfície de Fe 54 Mo 30 P 16 e imagem de
microscopia óptica de um filamento (b) após 2 h de eletrólise a 250 mA cm −2 e 72 h de
OCP. a) Imagem SEM da superfície de Fe 54 Mo 30 P 16 b) A cabeça de um filamento e)
Filamento (100X) e f) Filamento (2000X).
Como mostrado emFigura 2a e b, uma corrosão filiforme (FFC) ou corrosão filamentar
pode ser claramente observada na superfície do eletrodo Fe 54 Mo 30 P 16 após 72 h de
OCP. A imagem de microscopia óptica da superfície total mostra a presença de alguns
filamentos iniciados nas bordas do espécime. Normalmente, “os filamentos tendem a
seguir as marcas de moagem e a direção do polimento” [35]. Os filamentos crescem em
direções aleatórias e nunca se cruzam. Além disso, quando um filamento se aproxima
de outro, ele se vira para evitá-lo ou para de crescer [36]. O mecanismo da FFC não foi
completamente esclarecido e pode ser afetado dependendo da natureza do substrato
[[35],[36],[37]]. De fato, cada filamento consiste em uma cabeça ativa atuando como
uma célula de corrosão e uma cauda formada pelos produtos de corrosão. O mecanismo
de corrosão filiforme no ferro na presença de cloreto pode ser explicado da seguinte
forma [38]: a delaminação , bem como o descolamento, é geralmente o ponto de partida
de um fenômeno de corrosão. O primeiro passo do mecanismo do processo de corrosão
é a penetração do eletrólito abaixo do revestimento delaminado através das zonas de
defeito (por exemplo, descontinuidades ou quebras na superfície do revestimento). O
descolamento catódico do revestimento leva à formação de uma célula eletroquímica ,
na qual a dissolução anódica localizada de ferro perto do revestimento defeituoso é
acoplada à redução catódica de O 2 na frente de delaminação . A redução catódica de
O 2 para OH − torna o pH do eletrólito sob o filme alcalino (pH > 10). A ativação desta
célula de corrosão permite a entrada de uma camada de eletrólito semelhante a um gel
abaixo do revestimento eletrodepositado. Os cátions (Na + produzidos pelo eletrólito
NaCl) do eletrólito externo (zona defeituosa) começam a migrar sob a zona delaminada
e são progressivamente substituídos por íons Fe 2+ e Fe 3+ . Nesta fase, os ânions do
eletrólito externo são excluídos da migração. A baixa solubilidade de Fe(OH) 2 e
 Fe(OH) 3 impede a penetração de cátions Fe 2+ e Fe 3+ no eletrólito alcalino sob o filme.
Portanto, a delaminação catódica cessa quando os cátions Fe 2+ e Fe 3+ são exauridos
no eletrólito externo. Na próxima fase deste mecanismo, ocorre uma reversão de
polaridade na qual a atividade anódica nas regiões defeituosas é conduzida abaixo do
revestimento delaminado. A água segue os íons Cl − migrados em direção às zonas de
ânodo sob o filme, criando cabeças de filamento FFC. A migração de íons cloreto dentro
das zonas sob o filme pode conduzir para formar um mecanismo autocatalítico da
seguinte forma:Fe 2+ + Cl − → FeCl 2FeCl2 + H2O → Fe(OH) 2 + HClHCl → H + + Cl −
Além disso, a hidrólise dos íons Fe 3+ nos locais defeituosos também pode liberar
prótons, que são responsáveis pela acidez que causa a dissolução do metal na borda
de ataque da cabeça do filamento [36,38]. Posteriormente, os filamentos se propagam
para longe do local defeituoso sob a influência da aeração diferencial [38]. A reação
devido à corrosão na cabeça do filamento no substrato de ferro envolve as seguintes
etapas [36]:Fe → Fe 2+ + 2e -½ O 2 + H 2 O + 2e − → 2OH −Fe 2+ + ¼ O 2 + ½ H 2 O
→ Fe 3+ + OH −Fe3 + + 3 OH − → Fe(OH) 3Fe ( OH ) 3 → ½ Fe2O3 + 3 / 2 H2OFe + ¾
O 2 → ½ Fe 2 O 3
Neste estudo, a razão para a formação de filamentos observada nas amostras parece
ser devido à presença de algumas zonas defeituosas nas bordas dos revestimentos ou
à existência de pequenas lacunas entre o substrato MS e a resina. Isso permite a
entrada do eletrólito sob o revestimento e, consequentemente, a corrosão do substrato
de aço macio. A corrosão filiforme foi observada na superfície de todos os eletrodos
testados, mesmo no aço macio não revestido. Como o MS não continha
um revestimento metálico na superfície, a existência dessa forma de corrosão pode ser
atribuída à presença de um filme de Cr na superfície. No entanto, no caso do aço macio,
alguns locais de pitting também foram observados na superfície (Figura 3) que não
foram vistos para revestimentos Fe-Mo e Fe-Mo-P. Deve-se notar que os locais de
pitting no MS foram vistos com menos frequência para alguns testes de repetição. Os
filamentos na superfície do MS tendem a ser finos, enquanto para os outros
revestimentos, os filamentos são maiores.

1. Download: Baixe a imagem em alta resolução (338 KB)

2. Download: Baixar imagem em tamanho real
Fig. 3. Micrografias SEM da superfície do MS após 2 h de eletrólise a 250 mA cm −2 e
72 h de OCP.
A análise EDS de filamentos formados na superfície de diferentes revestimentos
mostrou composições químicas semelhantes, indicando a presença de um produto de
corrosão semelhante. De acordo com essa análise, Fe foi o principal componente da
matriz do filamento devido à formação de Fe(OH) 2 e Fe(OH) 3 . O Cl e o Na foram o
segundo e o terceiro componentes mais importantes do produto de corrosão. O alto teor
 de cloro encontrado no filamento é indicativo de aprisionamento de íons Cl − na cabeça
do filamento e na borda da cauda. A presença de sódio como terceiro elemento principal
prova a formação de NaOH junto com produtos de corrosão de ferro.
3.3 . Medidas de ruído eletroquímico (ENM)
O ruído potencial de todos os espécimes no modo ZRA é apresentado emFigura 4.

1. Download: Baixe a imagem em alta resolução (242 KB)

2. Download: Baixar imagem em tamanho real
Fig. 4. Variações potenciais registradas para diferentes espécimes durante ZRA por um
período de 72 h em uma solução contendo 300 g L −1 de NaCl e 4 g L −1 de K 2 Cr 2 O 7 .
Deve-se considerar que o ZRA simula o período de desligamento na indústria em que a
temperatura do eletrólito diminui gradualmente de 80 °C até a temperatura ambiente.
De acordo comFigura 4, o potencial registrado para MS revelou um potencial mais ativo
comparado aos outros revestimentos. Os revestimentos ternários de Fe-Mo-P
mostraram potenciais mais altos (Fe 70 Mo 21 P 9 e Fe 61 Mo 26 P 13 : −4,78 × 10 −1 e
Fe 54 Mo 30 P 16 : −4,69 × 10 −1 V) quando comparados aos eletrodos MS (−2,67 ×
10 −4 V) e Fe 53 Mo 47 (−5,08 × 10 −1 V) após 72 h de decaimento.
A comparação do ruído potencial registrado, ilustrado emFigura 5, mostrou a presença
de vários transientes no espécime MS que são típicos do processo de corrosão por
pites . Este tipo de comportamento transiente não foi observado no caso dos
revestimentos Fe-Mo e Fe-Mo-P.
1. Download: Baixe a imagem em alta resolução (443 KB)
2. Download: Baixar imagem em tamanho real
Fig. 5. Ruído potencial registrado para diferentes espécimes durante ZRA por um
período de 10.000 s.
Os transientes emFigura 6para MS são distinguidos por um nascimento repentino
seguido por uma morte lenta do pit. Esses tipos de transientes estão relacionados a uma
falha repentina na camada protetora seguida por um processo de repassivação. O
aparecimento desses transientes em padrões de potencial EN confirma a presença de
locais de pitting em superfícies de MS já observados por estudos SEM.
1. Download: Baixe a imagem em alta resolução (95 KB)
2. Download: Baixar imagem em tamanho real
Fig. 6. Potencial transiente de ruído da amostra MS durante a condição ZRA.
A análise dos dados de ruído eletroquímico foi realizada no domínio do tempo (Figura
7). A resistência ao ruído ( R n ), definida como a razão entre o desvio padrão do ruído
potencial e o ruído atual, foi calculada para os dados registrados. Deve ser mencionado
que o R n pode ser associado à resistência à polarização ( R p ). O 1/ R n é proporcional
à taxa de corrosão .Figura 7mostra os valores calculados de 1/ R n para diferentes
espécimes durante a imersão de 72 h na solução preparada para produção de clorato.
De acordo com esta figura, a taxa de corrosão do MS é maior do que a das ligas Fe-Mo
e Fe-Mo-P. Embora a taxa de corrosão para ligas Fe-Mo e Fe-Mo-P pareça muito
próxima, pode-se observar que maior teor de fósforo mostra maior resistência à
corrosão. Ao comparar os valores de 1/ R n , pode-se descobrir que a taxa de corrosão
do Fe 53 Mo 47 diminui de 2,59 × 10 −4 para 1,73 × 10 −4 para Fe 54 Mo 30 P 16 no final do
período de decaimento. Isso significa que a taxa de corrosão do eletrodo binário
diminuiu 67% para o revestimento ternário contendo alto teor de fósforo. Da mesma
forma, o aço macio apresentou 6 vezes mais corrosão em comparação ao eletrodo
Fe 54 Mo 30 P 16 após 72 h de OCP.

1. Download: Baixe a imagem em alta resolução (210 KB)

2. Download: Baixar imagem em tamanho real
Fig. 7 . 1/ R n instantâneo para diferentes espécimes registrados durante 72 h de
imersão na solução contendo 300 g L −1 de NaCl e 4 g L −1 de K 2 Cr 2 O 7 .
3.4 . Medidas de resistência de polarização linear
Vários parâmetros de corrosão foram determinados de acordo com medidas de
resistência à polarização linear após 2 h de eletrólise e 72 h de OCP e são apresentados
emTabela 1.
Tabela 1. Parâmetros de corrosão medidos por polarização linear para diferentes
revestimentos expostos à solução simulada para produção de clorato de sódio após 2 h
de eletrólise e 72 h de OCP.
 Espécime Eu corro (μA) R p (ohm) Taxa de corrosão (mpy)

Fe 53 Mês 47 27.06 974 12.37

Fe 70 Mês 21 P 9 19,74 1329 9.02

Fe 61 M 26 P 13 18.14 1437 8.26

Fe 54 Mês 30 P 16 16.29 1666 7,44

Esses resultados mostram uma tendência similar de taxas de corrosão para

revestimentos Fe-Mo e Fe-Mo-P, como já observado pela ENM. Em geral,
menor resistência à corrosão foi obtida para o binário Fe 53 Mo 47 (12,37 mpy) do que os
eletrodos ternários. Entre todos os revestimentos, o Fe 54 Mo 30 P 16 , com uma taxa de
corrosão de 7,44 mpy, apresentou a melhor resistência à corrosão. Portanto, o
Fe 54 Mo 30 P 16 apresentou 60% menos corrosão em comparação ao eletrodo binário
Fe 53 Mo 47. Deve-se notar que a comparação dos resultados das medições de LPR
e EIS para MS com os outros eletrodos não são apresentadas emTabela 1devido à
rugosidade dos revestimentos eletrodepositados. Como já foi demonstrado em nosso
trabalho anterior [29,30], os revestimentos Fe-Mo e Fe-Mo-P são muito ásperos e criam
uma alta área de superfície real, enquanto a folha de MS contém uma superfície muito
lisa. Essa diferença geométrica de superfície pode criar um erro significativo no cálculo
dos resultados pelas técnicas usadas considerando as dimensões da área de superfície,
como LPR e EIS. Assim, a comparação da superfície lisa de MS com revestimentos
ásperos não pode ser feita.
3.5 . Espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS)
O comportamento de corrosão de diferentes eletrodos foi investigado usando EIS.
Os gráficos de Nyquist foram registrados para todos os revestimentos e MS. O circuito
equivalente apresentado emFigura 8foi usado para modelar dados EIS.

1. Download: Baixe a imagem em alta resolução (72 KB)

2. Download: Baixar imagem em tamanho real
Fig. 8. Modelo de circuito equivalente usado para ajustar o EIS.
Como mostrado emFigura 9, todos os espécimes exibem padrões semelhantes,
enquanto seus tamanhos são diferentes. Portanto, um mecanismo de
corrosão semelhante poderia ser esperado. Os gráficos de Nyquist registrados mostram
a presença de dois semicírculos deprimidos, que não são bem definidos. Aqui, o R S é
a resistência do eletrólito entre o eletrodo de trabalho e os eletrodos de referência. O
semicírculo na região de alta frequência (CPE po -R po ) é atribuído à porosidade,
enquanto o segundo semicírculo cobrindo frequências intermediárias e baixas (CPE b -
R b ) é associado à camada de barreira [39]. Nesta configuração, CPE po é a capacitância
da camada porosa , R po é a resistência dos poros selados na camada externa, CPE b é
a capacitância da camada dupla da barreira e R b é a resistência de transferência de
carga relacionada à sorção das espécies devido à dissolução do filme de revestimento
e formação da camada de barreira corroída. Como o raio do semicírculo capacitivo é
 diretamente proporcional à resistência de transferência de carga para o processo de
corrosão eletroquímica , o crescimento do tamanho do semicírculo é uma indicação do
aumento da resistência à corrosão [40].Figura 8apresenta maior resistência à corrosão
para a liga ternária contendo maior teor de fósforo (Fe 54 Mo 30 P 16 ).

1. Download: Baixe a imagem em alta resolução (205 KB)

2. Download: Baixar imagem em tamanho real
Fig. 9. Diagramas de Nyquist de diferentes espécimes após 2 h de eletrólise e 72 h de
OCP na solução simulada para produção de clorato.
Tabela 2apresenta os parâmetros EIS obtidos para espectros de impedância modelados
usando o circuito equivalente apresentado emFigura 8. Independentemente do circuito
equivalente proposto, a resistência de polarização é definida como
[41]:Rp=limω→0Re{Zf}εonde Re { Z f } é referido à parte real da impedância farádica
complexa Z f , e ω corresponde à frequência do sinal CA (ω = 2π f ). Isso significa que
a resistência de polarização pode ser obtida extrapolando a frequência tendendo a 0
( f → 0). A resistência de polarização é inversamente proporcional à taxa de corrosão
[42,43], e, portanto, maior resistência à polarização indica maior resistência à corrosão.
Além disso, o R p corresponde à impedância de uma reação anódica que ocorre em dois
estágios, que pode ser calculada pela soma de R 1 + R 2 [42,43]. De acordo comTabela
2, valores mais altos de R p poderiam ser obtidos para ligas ternárias de FeMoP, e esses
valores são aumentados com o aumento do teor de fósforo na liga revestida. Como
1/ R p é igual à taxa de corrosão, pode-se deduzir que a taxa de corrosão para o eletrodo
Fe 54 Mo 30 P 16 diminui 56% se comparado ao cátodo Fe 53 Mo 47. Além disso, maior
resistência à porosidade (54,5 Ω cm 2 ) bem como resistência da camada de barreira
(2697 Ω cm 2 ) podem ser encontradas para o catalisador contendo o maior teor de
fósforo (Fe 54 Mo 30 P 16 ). O menor valor de capacitância de transferência de carga (1,5
mF cm 2 ) também foi obtido para o eletrodo Fe 54 Mo 30 P 16. Todas essas observações
são evidências da melhor resistência do revestimento Fe 54 Mo 30 P 16 à corrosão. Esses
resultados estão de acordo com os resultados do XPS, mostrando maior quantidade de
produtos de corrosão no caso do Fe 53 Mo 47 , em comparação ao do Fe 54 Mo 30 P 16 .
A maior taxa de corrosão do eletrodo Fe 53 Mo 47 no final do período de desligamento,
conforme evidenciado pelas medições de impedância, sugere que essa superfície de
revestimento continha menos teores de Cr e O para formar um filme passivo eficiente
de Cr(OH) 3 conforme determinado pelo XPS. Por outro lado, o Fe 54 Mo 30 P 16 ,
formando menos produtos de corrosão, demonstrou maior resistência à corrosão por
impedância.
Tabela 2. Dados de EIS para diferentes revestimentos imersos na solução simulada
para produção de clorato após 2 h de eletrólise e 72 h de OCP.
Espécime R s (Ω R po (Ω CPE po (mF não po R b (Ω CPE b (mF não b R p (Ω
cm 2 ) cm 2 ) cm −2 ) cm 2 ) cm −2 ) cm 2 )

Fe 53 Mês 47 0,99 26 0,25 0,695 1525 20 0,61 1551

Fe 70 Mês 21 P 9 0,95 23,5 0,15 0,807 1928.5 1,85 0,565 1952

Fe 61 M 26 P 13 1,37 47 0,1 0,675 2080 1,55 0,598 2127

Fe 54 Mês 30 P 16 1.02 54,5 0,35 0,695 2697 1,50 0,572 2752

3.6 . Técnica de eletrodo de referência de varredura (SRET)

A técnica de eletrodo de referência de varredura (SRET) é uma ferramenta não
destrutiva in situ para monitorar a iniciação e a propagação da corrosão localizada de
metais ou ligas sem interferir no processo. Usando SRET, uma variação de potencial
extremamente pequena perto da superfície de materiais ativos pode ser detectada em
um eletrólito durante um potencial de circuito aberto. Durante a corrosão localizada, o
fluxo de corrente da área anódica para as regiões catódicas na superfície da amostra
gera um campo potencial. Essa diferença de potencial deve corresponder à força
eletromotriz (EMF) da célula de corrosão mais ativa . A força quase eletromotriz (QEMF)
expressa essa diferença de potencial entre o cátodo e o ânodo mais ativos .
Os mapas SRET 3-D da diferença de potencial registrados na superfície de diferentes
espécimes após 13 h de imersão no eletrólito à temperatura ambiente são mostrados
naFigura 10. Diferentes zonas coloridas nas superfícies dos eletrodos ilustram a
diferença de potencial correspondente às atividades neutra, anódica ou catódica. Uma
observação geral revelou a intensidade de corrosão semelhante para revestimentos
ternários. A intensidade da corrosão aumenta para o binário Fe-Mo e especialmente
para MS em relação aos valores do eixo y. No entanto, é difícil verificar a presença de
uma corrosão por pites, especialmente no caso de MS, uma vez que não estamos na
presença de apenas uma forma de corrosão. Como já foi mostrado pelas imagens SEM,
a corrosão filiforme é a forma de corrosão dominante na superfície de todos os
espécimes.
1. Download: Baixe a imagem em alta resolução (904 KB)
2. Download: Baixar imagem em tamanho real
Fig. 10. Imagens 3D SRET de diferenças de potencial para as ligas a) MS, b)
Fe 53 Mo 47 , c) Fe 70 Mo 21 P 9 , d) Fe 61 Mo 26 P 13 e e) Fe 54 Mo 30 P 16 após 13 h de
imersão na solução contendo 300 g L −1 de NaCl e 4 g L −1 de K 2 Cr 2 O 7 à temperatura
ambiente.
A diferença entre a maioria dos sítios anódicos e catódicos pode ser apresentada como
a força quase eletromotriz. O QEMF da célula de corrosão na superfície como uma
função do tempo de imersão (a cada 1 h) é plotado emFigura 11. As medições de QEMF
in situ apresentaram valores mais altos para revestimentos MS, representando menor
resistência à corrosão durante o tempo de imersão no eletrólito. Na segunda ordem, Fe-
Mo apresentou um QEMF mais alto. Os valores de QEMF para amostras de Fe-Mo-P
são muito próximos. A melhor resistência à corrosão foi obtida para o revestimento
ternário contendo maior teor de fósforo. A resistência à corrosão para diferentes
espécimes pode ser dada na seguinte ordem: Fe 54 Mo 30 P 16 > Fe 61 Mo 26 P 13 >
Fe 70 Mo 21 P 9 > Fe 53 Mo 47 > MS.
1. Download: Baixe a imagem em alta resolução (191 KB)
2. Download: Baixar imagem em tamanho real
Fig. 11. Valores calculados de QEMF vs. tempo de imersão de acordo com a análise
SRET para diferentes ligas Fe-Mo e Fe-Mo-P na solução simulada para produção de
clorato de sódio à temperatura ambiente.
A evolução dos potenciais dos sítios mais catódicos e anódicos para os espécimes MS,
Fe 53 Mo 47 e Fe 54 Mo 30 P 16 é mostrada naFigura 12. Este tipo de monitoramento pode
nos ajudar a acompanhar a cinética da corrosão localizada. De acordo comFigura 12, a
diferença entre o potencial catódico e anódico permaneceu quase constante para todas
as amostras. Isso provavelmente se deve à formação de corrosão filiforme na qual os
filamentos crescem e se propagam na superfície. Nessa forma de corrosão, a diferença
de potencial entre as zonas anódica e catódica não deve variar significativamente com
a natureza da corrosão formada. No caso da corrosão por pites, as variações das
diferenças de potencial são mais importantes para o nascimento, bloqueio, morte ou
reativação do pite.

1. Download: Baixe a imagem em alta resolução (221 KB)

2. Download: Baixar imagem em tamanho real
Fig. 12. Evolução potencial dos sítios catódicos e anódicos para amostras de MS
(quadrado), Fe 53 Mo 47 (círculo) e Fe 54 Mo 30 P 16 (triângulo) imersas na solução
simulada para produção de clorato de sódio à temperatura ambiente.
4 . Conclusões
O comportamento de corrosão de um revestimento binário Fe-Mo e três ternários Fe-
Mo-P contendo diferentes teores de fósforo foi estudado nas condições de paralisação
 simuladas da indústria de produção de clorato. As conclusões podem ser resumidas
como segue:
• 1.
Os estudos XPS revelaram a presença do estado de oxidação Cr 3+ devido à formação
de filme Cr(OH) 3 na superfície de diferentes revestimentos e aço macio. As imagens
SEM exibiram um tipo de corrosão filiforme formada na superfície de todos os
revestimentos, bem como no MS. Alguns locais de pitting também foram observados
apenas na superfície do MS, o que foi confirmado pela presença de transientes
registrados durante as medições de ruído eletroquímico.
• 2.
A análise dos resultados de ENM mostrou uma taxa de corrosão maior para MS em
comparação aos revestimentos. Embora os revestimentos Fe-Mo e Fe-Mo-P tenham
apresentado taxas de corrosão próximas, a liga Fe 54 Mo 30 P 16 contendo maior teor de
fósforo produziu maior resistência à corrosão. Usando esta técnica, uma diminuição de
67% na taxa de corrosão foi medida para o revestimento Fe 54 Mo 30 P 16 em
comparação com Fe 53 Mo 47 após 72 h de OCP. O aço macio apresentou 6 vezes mais
corrosão em comparação com o eletrodo Fe 54 Mo 30 P 16 no final de 72 h.
• 3.
Usando medições de LPR e EIS, a melhor resistência à corrosão foi obtida para
Fe 54 Mo 30 P 16 entre todos os revestimentos ternários e binários. De acordo com esses
resultados, Fe 54 Mo 30 P 16 apresentou 56%–60% menos corrosão em comparação ao
eletrodo binário Fe 53 Mo 47 .
• 4.
A força quase eletromotriz calculada pelo SRET confirmou a mesma tendência
encontrada para a intensidade de corrosão pelas outras técnicas. A resistência à
corrosão foi aumentada na ordem de Fe 54 Mo 30 P 16 > Fe 61 Mo 26 P 13 >
Fe 70 Mo 21 P 9 > Fe 53 Mo 47 > MS.
• 5.
A adição de fósforo à liga binária Fe-Mo influenciou positivamente sua resistência à
corrosão. A resistência à corrosão dos revestimentos Fe-Mo-P foi melhorada com o
aumento do teor de fósforo de 9 para 16 at.% na liga.