Instituto Federal de Educação, Ciência e

Tecnologia Baiano

Química Analítica I

Tratamento e avaliação de dados químicos

Profa. Elane Santos da Boa Morte

2022 1
Lord Kelvin
O laboratório entregou os resultados:

João Silva está grávido

João Silva
 O que é medir?

Realizando medidas de forma científica

• Medir significa quantificar uma grandeza com relação a algum padrão

tomado como unidade;

• Uma medida não é absoluta.

• Irregularidades do objeto podem influenciar a medida final.

• As características do instrumento influem na medida.

• Medidas experimentais não são absolutas. Sempre existe uma

“dúvida” no resultado obtido.
 Algarismos Significativos

2 3

2,74 cm
Tenho certeza Estou em dúvida

A medida apresenta 3 algarismos significativos.

Erros em Química
Analítica
 Erros em medições
Problema experimental:
Dosagem de ácido acético em vinagre

1. Pesar o padrão primário

2. Usar o padrão para padronizar a solução de hidróxido de
sódio
3. Encher a bureta/Zerar a bureta
4. Realizar a titulação propriamente dita
Amostra A: 3,80%
ANVISA: 4,0% Amostra B: 4,20 %
 Erros em medições

• Todas as medidas físicas possuem um certo grau de incerteza.

Quando se faz uma medida, procura-se manter esta incerteza
em níveis baixos e toleráveis, de modo que o resultado
analítico possua uma confiabilidade aceitável.

• Não há como evitar incertezas em medições, mas é possível

melhorar métodos e técnicas para minimizá-las.

• Aceitação ou não dos resultados de uma medida dependerá

de um tratamento estatístico.

• A estatística fornece ferramentas que são capazes de

interpretar resultados.
 Tipos de erros
Toda medida possui certa incerteza, a qual é chamada de erro
experimental.
1. Grosseiros: ocorrem, normalmente, apenas de forma
ocasional, são frequentemente grandes e podem causar
resultados tanto altos quanto baixos. Esses erros são, com
frequência, resultados de erros humanos.
2. Determinados ou sistemáticos: Podem ser medidos,
corrigidos ou eliminados. Em geral, influenciam na exatidão
de uma medida, pois afastam o valor medido do valor
“verdadeiro”.

3. Indeterminados ou aleatórios: não são mensuráveis, são

aleatórios e afetam a precisão das medidas.
 1. ERROS GROSSEIROS
Ocorrem, normalmente, apenas de forma ocasional, são
frequentemente grandes e podem causar resultados tanto
altos quanto baixos. Esses erros são, com frequência,
resultado de erros humanos 

Alguns exemplos:
 Não usar o indicador
 Falha do instrumento de medida
 Contaminação macroscópica de um reagente
 Perda acidental de amostra
 Falha ao registrar um dado, Ex.: 38,1 em vez de 83,1 10
2. ERROS DETERMINADOS OU SISTEMÁTICOS
Podem ser medidos, corrigidos ou eliminados. Em geral,
influenciam na exatidão de uma medida, pois afastam o valor
medido do valor verdadeiro.

 Têm um valor definido

 Têm uma causa identificável
 São da mesma ordem de grandeza para réplicas de medidas

O efeito de erros sistemáticos

 Erros Constantes ( independentes do tamanho da amostra)
 Erros proporcionais (Dependem do tamanho da amostra)
 2. Erros determinados ou sistemáticos
1) Erros do método: Decorrente do comportamento químico ou
físico não ideal de reagentes e de reações nos quais uma análise
está baseada (indicador, precipitação, etc.)

2) Erros instrumentais: São erros determinados ocasionados pela

inadequada operação do instrumento analítico (instalação,
condições de uso, calibração etc.)

3) Erros operacionais e pessoais: São erros que independem de

propriedades físicas e químicas do sistema ou de equipamentos e
reagentes químicos, mas dependem do conhecimento e da
habilidade do analista (balança não nivelada).
 Erros em medições
Seis porções iguais de uma solução aquosa contendo uma
concentração “conhecida” de 20,00 ppm de ferro(III) foram
analisadas exatamente da mesma forma.

19,4 19,5 19,6 19,8 20,1 20,3

Uma única análise não fornece informações sobre a variabilidade

(desigualdade) dos resultados

Geralmente os analistas utilizam entre duas e cinco porções

(réplicas) de uma amostra para realizar um procedimento analítico
completo.
 Erros em medições
Os resultados individuais obtidos para um conjunto de
medidas raramente são iguais.

Normalmente considera-se que o “melhor” resultado

é o valor central do conjunto.

Ex.: 19,4; 19,5; 19,6; 19,8; 20,1; 20,3

Geralmente, a média ou a mediana é usada como valor

central do conjunto de réplicas de medidas.
 Erros em medições
ESTIMATIVA DO VALOR CENTRAL
MÉDIA ( ): é obtida pela divisão da soma das réplicas de medidas pelo número
de medidas do conjunto (A média da amostra (X ) é a estimativa da média da
população (μ)). A diferença entre X e μ
diminui a medida que
aumenta o número de
X = média da amostra medidas (replicatas) que
Xi = valores individuais perfazem a amostra
N = número de medidas estatística.

Exemplo: Calcule a média para os dados 19,4; 19,5; 19,6; 19,8; 20,1; 20,3.
 Erros em medições
Mediana: é o resultado central quando as réplicas de dados são
organizadas de acordo com uma sequência crescente ou decrescente
de valores.
• Para um número ímpar de resultados, a mediana pode ser avaliada
diretamente (valor central).
• Para um número par de resultados, a média do par central é usada
Exemplo: Calcule a mediana para os dados 19,5; 19,6; 19,4; 20,3; 20,1; 19,8.
Para calcular a Mediana: Ordenar a série de dados!
 Erros em medições
1- O ideal é que a média e a mediana sejam iguais. Frequentemente
não o são, principalmente quando o número de dados da série é
pequeno.

2- A mediana é usada de forma vantajosa quando um conjunto de

dados contém um valor crítico (anômalo), um resultado que difere
significativamente dos outros do conjunto.

3- Um valor crítico pode ter um efeito significativo na média do

conjunto, mas não tem efeito sobre a mediana.
Precisão e Exatidão
 Erros em medições
A PRECISÃO descreve a reprodutibilidade das medidas –
em outras palavras, a proximidade entre os resultados que
foram obtidos exatamente da mesma forma.

• Três termos são amplamente empregados para descrever

a precisão de um conjunto de dados de réplicas: desvio-
padrão, variância e o coeficiente de variação.
• Os três são uma função de quanto um resultado
individual (xi ) difere da média.
 Precisão

Repetitividade: Grau de concordância entre os resultados de

medições sucessivas de um mesmo método, efetuadas sob as
mesmas condições de medição, “condições de repetitividade” -
procedimento de medição, observador, instrumento, local e
repetições em curto espaço de tempo.

Reprodutibilidade Grau de concordância entre os resultados das

medições de uma mesma amostra, efetuadas sob condições
variadas de medição.
 Precisão
A precisão dos resultados está relacionada à
concordância entre diferentes medidas.

 quanto mais os valores medidos são diferentes entre

si, maior a dispersão dos resultados, ou seja, menor a
precisão.

 quanto mais parecidos são os valores medidos,

menor a dispersão de resultados, ou seja, maior a
precisão.
 Erros em medições
A EXATIDÃO indica a proximidade entre o valor medido e o valor
“verdadeiro”, ou aceito, e é expressa pelo erro.

erro absoluto

EXATIDÃO
erro relativo
 Exatidão e Precisão

Resultados exatos e precisos

 Exatidão e Precisão

Resultados inexatos e precisos

 Exatidão e Precisão

Resultados exatos e imprecisos

 Exatidão e Precisão

Resultados inexatos e imprecisos

 3. ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS
 Considere que os erros determinados são conhecidos e
estão corrigidos ou eliminados.
 Ainda assim, os resultados obtidos para repetidas medidas
sofrerão flutuações devido aos erros indeterminados.

Todas as medidas contêm erros aleatórios!!!

 São intrínsecos ao processo analítico e devem ser
estimados por meio do tratamento estatístico de dados 
medidas de dispersão de dados:
variância
desvio-padrão , CV(%)
intervalo de confiança
 Erros em medições

Termos que descrevem a precisão de uma serie de dados (função do

desvio da média)

Desvio Padrão(s) Variância (s2)

2
 ( x  x)
s i
n 1

Quanto menor o desvio, maior a aproximação dos resultados.

 Erros em medições
Desvio Padrão(s)

2
 ( x  x)
s i
n 1
s = desvio
∑ = somatório
Xi = amostra 1,2,3....
X = média
n = número de réplicas
 Desvio Padrão(s)

Ex.: 19,4; 19,5; 19,6; 19,8; 20,1; 20,3

2
 ( x  x)
s i
n 1

(19,4 − 19,8)2 + (19,5 − 19,8)2 + (19,6 − 19,8)2 + (19,8 − 19,8)2 + (20,1 − 19,8)2 + (20,3 − 19,8)2
𝑠=
6−1
 Erros em medições

Coeficiente de variação (CV) É o desvio padrão

relativo (DPR), dado em %.

s
CV  100 (%)
x
 Exercício
1) Os seguintes resultados foram obtidos para réplicas da
determinação de chumbo em uma amostra de sangue:
0,752; 0,756; 0,752; 0,751 e 0,760 mg L-1 de Pb. Calcule:
a) a média dos valores (x = 0,754 mg L -1 )

b) o desvio padrão para o conjunto de dados (s = 0,004 mg L -1)

c) a variância (s 2 = 0,00001 (mg L-1 )2 )

d) o coeficiente de variação (CV = 0,500%)

e) avalie os resultados em termos de precisão

O teor de chumbo na amostra de sangue corresponde

a 0,754 ± 0,004 mg L-1. ±s
 Resolução
a)
mgL-1

b)

mgL-1

c)

d)

O teor de chumbo na amostra de sangue corresponde

a 0,754 ± 0,004 mg L-1. ±s
 Como usar a calculadora

1.Tecla MODE > Tecla 2 (SD) - Entrará no modo

estatístico
2.Digita os números que desejar inserir > Tecla M+>
aparecerá n=1, depois n=2.....
3.Tecla SHIFIT 2 (S-VAR )
4.Tecla 1 (X) – para a média
5.Tecla 3 (Xδn-1) – para o desvio
 População – qualquer coleção de
indivíduos ou valores finita ou infinita

Amostra - Uma parte da população,

normalmente selecionada com o objetivo
de se fazer inferências sobre a população
 Detecção de dados inconsistentes
• Um conjunto de dados pode conter um valor anômalo que pode
ser resultado de um erro grosseiro não detectado;

• É necessário estabelecer um critério para saber se o valor

discrepante deve ser mantido ou descartado do conjunto;

• O teste Q é um método adequado para a tomada de decisões

amplamente utilizado para decidir se um

resultado suspeito deve ser mantido ou rejeitado.
 Rejeição de Valores – Teste Q
Teste Q : Critério de rejeição de valores suspeitos para cálculo da média
a um determinado nível de confiança :

Qcal

Critério: Se Qcal  Qtab (tabelado) para um número de resultados (n) de 3 a 10 , o

valor suspeito deve ser rejeitado.
Critério: Se Qcal < Qtab (tabelado) para um número de resultados (n) de 3 a 10 , o
valor suspeito deve ser mantido.
 Rejeição de Valores – Teste Q
O valores de Q são tabelados de acordo com o número de
observação e os níveis de probabilidade
 Teste Q : passo a passo
1. Colocar os valores em ordem crescente

2. Determinar a faixa: diferença entre o maior e o menor valor

3. Determinar a diferença em módulo entre o menor valor da série e o

resultado mais próximo

4. Determinar Q: dividir essa diferença pela faixa

5. Se Q calculado > Q tabelado, o menor valor é rejeitado (vide tabelas)

6. Se o menor valor é rejeitado, redeterminar a faixa e testar o maior

valor da nova série.
Repetir o 2, 3 e 4 até que o menor valor e o maior valor sejam aceitos.
7. Se o menor valor é aceito, o maior valor é testado e o processo é
repetido até que o maior e menor sejam aceitos
 Rejeição de Valores – Teste Q

O teor de ácido acético em vinagre é 4,00 % (ANVISA) . Em uma fábrica de

vinagre, um analista no laboratório de controle de qualidade realizou a
determinação de ácido acético em uma amostra de um determinado lote e
encontrou os seguintes valores:
3,91%; 4,01%; 3,84%; 3,93%; 3,95%; 3,91%; 3,82%; 4,10%; 4,02%; 4,05%
a) verifique a presença de erros grosseiros para 99% de confiança
b) Avalie a exatidão do método a 99% de confiança.
Para casa
 Rejeição de Valores – Teste Q
1º passo. Colocar os valores em ordem crescente

3,82%; 3,84%; 3,91%; 3,91%; 3,93%; 3,95%;4,01%; 4,02%; 4,05%; 4,10%

2º passo. Determinar a faixa: diferença entre o maior e o menor valor

𝑓 = 4,10 − 3,82 = 0,28
3º passo. Determinar a diferença em módulo entre o menor valor da série e o resultado
mais próximo

𝑑 = 𝑣𝑎𝑙𝑜𝑟 𝑠𝑢𝑠𝑝𝑒𝑖𝑡𝑜 − 𝑣𝑎𝑙𝑜𝑟 𝑚𝑎𝑖𝑠 𝑝𝑟ó𝑥𝑖𝑚𝑜 =∣ 3,82 − 3,84 ∣ = 0,02

4º passo. Determinar Q
0,02
𝑄= = 0,071
0,28
5º passo. Se Q calculado > Q tabelado, o menor valor é rejeitado (vide tabelas)
𝑄𝑐𝑎𝑙 = 0,071 < 𝑄𝑡𝑎𝑏 = 0,568
Valor aceito!
Se o menor valor é aceito, o maior valor é testado e o processo é repetido até
que o maior e menor sejam aceitos
 Rejeição de Valores – Teste Q
O valores de Q são tabelados de acordo com o número de
observação e os níveis de probabilidade
 Rejeição de Valores – Teste Q

1º passo. Colocar os valores em ordem crescente

3,82%; 3,84%; 3,91%; 3,91%; 3,93%; 3,95%;4,01%; 4,02%; 4,05%; 4,10%

2º passo. Determinar a faixa: diferença entre o maior e o menor valor

𝑓 = 4,10 − 3,82 = 0,28
3º passo. Determinar a diferença em módulo entre o menor valor da série e o resultado
mais próximo

𝑑 = 𝑣𝑎𝑙𝑜𝑟 𝑠𝑢𝑠𝑝𝑒𝑖𝑡𝑜 − 𝑣𝑎𝑙𝑜𝑟 𝑚𝑎𝑖𝑠 𝑝𝑟ó𝑥𝑖𝑚𝑜 =∣ 4,10 − 4,05 ∣ = 0,05

4º passo. Determinar Q
0,05
𝑄= = 0,178
0,28
5º passo. Se Q calculado > Q tabelado, o menor valor é rejeitado (vide tabelas)
𝑄𝑐𝑎𝑙 = 0,178 < 𝑄𝑡𝑎𝑏 = 0,568
Valor aceito!
 Rejeição de Valores – Teste Q
O valores de Q são tabelados de acordo com o número de
observação e os níveis de probabilidade
Rejeição de Valores – Teste Q
Para casa

Skoog, 2006
 Rejeição de Valores – Teste Q Para casa

Questão. Aplique o teste Q aos conjuntos de dados que

seguem para determinar se resultados anômalos devem
ser mantidos ou rejeitados a um nível de 95% de
confiança.
(a) 41,27; 41,61; 41,84; 41,70
(b) 7,295; 7,284; 7,388; 7,292 Skoog, 2006
Para treinar
em casa
 Testes estatísticos

COMPARAÇÃO DE RESULTADOS
A comparação entre os valores obtidos a partir de resultados e
o valor verdadeiro ou conjunto de outros dados, possibilita
determinar se o procedimento foi mais exato ou preciso, ou
ambos, ou se é superior a outro modelo.

1) Comparação de Variâncias (Teste F)

2) Comparação de Médias (Teste t)

 Comparação da precisão – teste F
Teste que serve para comparar a precisão de dois conjuntos de amostragem.

Ex: em laboratórios de análises clínicas, centenas de amostras são

analisadas todos os dias. Replicatas de análise de uma única amostra
fornecem s2.

Calcular o valor de F e comparar com o Ftab

Se Fcal>Ftab, há diferença significativa entre as duas amostragens

Se Fcal<Ftab, não há diferença significativa entre as duas amostragens

 Teste t- Student

APLICAÇÃO
 Expressar intervalos de confiança;
 Comparar um grupo de medidas para decidir se eles são diferentes
ou não:
1. Comparação de uma medida experimental com um valor conhecido
2. Comparação de médias de duas amostragens
3. Comparar diferenças individuais. Teste t pareado
 Teste t- Student
1º caso

1. Comparação de uma medida experimental com um valor conhecido

n= número de réplicas
s = desvio

Se tcal < ttab – valores são iguais estatisticamente

Se tcal > ttab – valores são diferentes estatisticamente
Tabela para valores de t para vários níveis de Probabilidade

Harris, 2013
 Teste t- Student
1º caso

1. Comparação de uma medida experimental com um valor conhecido

Ex1: o valor de referência de Fe em um material de referência certificado de solo

foi de 38,9% m/v. Um aluno, após proceder ao preparo da amostra, encontrou os
seguintes valores: 38,9 ; 39,4 ; 39,1; 39,5 % m/v. Avalie os resultados ao nível de
confiança de 95%.

1º passo. Calcular a média e o desvio 2º passo. Calcular t

𝑛=4 ∣ 39,2 − 38,9 ∣
𝑋 = 39,2 𝑡𝑐𝑎𝑙 = 4=2
𝑠 = 0,3 0,3

3º passo. Achar ttab na tabela do teste t

T(N-1) 95% = 3,18 tcalc < ttab não existe diferença significativa ao
nível de confiança de 95%
Tabela para valores de t para vários níveis de Probabilidade
 Teste t- Student
1º caso

1. Comparação de uma medida experimental com um valor conhecido

Exemplo 2:
Determinação do teor de paracetamol (mg /comp) em comprimidos (95% de confiança)
Vreal = 695 mg/comp
Analista 1, mg/comp Analista 2, mg/comp
690 692
701 693
685 tcal = 0,67 691
710 t95 = 2,78 694
705 690
Média = 698 Média = 692
s = 10 s=2
CV = 1,4% CV = 0,3%
n=5 tcal = 3,35 n=5
t95 = 2,78
t95 = 2,78
Analista 1 – os resultados são estatisticamente iguais para 95% de confiança
Analista 2 – os resultados são estatisticamente diferentes para 95% de confiança
Tabela para valores de t para vários níveis de Probabilidade
 Teste t- Student
1º caso Para casa

1. Comparação de uma medida experimental com um valor conhecido

Ex3: A cerveja Budweiser possui um teor de álcool de 5,00% (vv-1). Em uma fábrica
da Budweiser, um analista no laboratório de controle de qualidade realizou a
determinação de etanol em uma amostra de um determinado lote e encontrou os
seguintes valores: 4,91%; 5,01%; 4,61%; 4,83%; 4,85%; 4,91%; 4,82%; 5,10%;
5,20%; 5,05%. Os resultados concordam com o teor “verdadeiro” ao nível de
confiança de 95%.
1º passo. Calcular a média e o desvio 2º passo. Calcular t

𝑛 = 10 ∣ 4,93 − 5,00 ∣
𝑋 = 4,93 𝑡𝑐𝑎𝑙 = 10 = 1,30
𝑠 = 0,17
0,17

3º passo. Achar ttab na tabela do teste t

T(N-1)
(N-1) 95% = ? tcalc < ttab não existe diferença significativa ao
nível de confiança de 95%
T(9) 95% = 2,26
 Teste t- Student
1º caso

1. Comparação de uma medida experimental com um valor conhecido

Ex1: o valor de referência de Fe em um material de referência certificado de solo

foi de 38,9% m/v. Um aluno, após proceder ao preparo da amostra, encontrou os
seguintes valores: 38,9 ; 39,4 ; 39,1; 39,5 % m/v. Avalie os resultados ao nível de
confiança de 95%.

1º passo. Calcular a média e o desvio 2º passo. Calcular t

𝑛=4 ∣ 39,2 − 38,9 ∣
𝑋 = 39,2 𝑡𝑐𝑎𝑙 = 4=2
𝑠 = 0,3 0,3

3º passo. Achar ttab na tabela do teste t

T(N-1) 95% = 3,18 tcalc < ttab não existe diferença significativa ao
nível de confiança de 95%
 2º caso Teste t- Student
2. Comparação de médias de duas amostragens
Comparando dois métodos diferentes para fazer medidas das mesmas amostras
Ex. Quando um novo método está sendo desenvolvido é comum comparar se a
média e a precisão do novo método com um método tradicional (de referência)

2º passo: calcular t
1º passo: calcular sp

sp = desvio agrupado
X1= média 1
n1= réplicas conjunto 1 3º passo: comparar tcal com ttab X2= média 2
n2= replicas conjunto 2
s1= desvio conjunto 1 t(N1 + N2-2)
s2= desvio conjunto 2
 2º caso Teste t- Student
2. Comparação de médias de duas amostragens
Ex 1: Um aluno desenvolveu um novo método para a determinação de
manganês em folha de chá e encontrou as seguintes concentrações (g/g):
10,5 ; 9,4 ; 7,8 ; 11,2 ; 8,5. O mesmo aluno realizou um outro método padrão
e os resultados obtidos foram: 10,7 ; 9,7 ; 7,5 ; 11,4 ; 8,3 g/g. Existe
diferença significativa a um nível de confiança de 95% entre os dois
métodos?

1º passo. Calcular a média e o desvio

PROC 1 10,5 ; 9,4 ; 7,8 ; 11,2 ; 8,5 X1 = 9,5 S1 = 1,4
PROC 2 10,7 ; 9,7 ; 7,5 ; 11,4 ; 8,3 X2 = 9,5 S2 = 1,6
 2º caso Teste t- Student
2. Comparação de médias de duas amostragens
2. Calcular o sp= desvio agrupado

(5 − 1)(1,4)2 + (5 − 1) (1,6)2
𝑠𝑝 = = 1,5
5+5−2

3. Calcular tcal

9,5 − 9,5
𝑡𝑐𝑎𝑙 = =0
1,5 (1Τ5) + (1Τ5)

4. Comparar tcal com ttab

tcal=0 ttab=2,31
t(N +N-2) 95% = t calculado < t tabelado  não existe
diferença entre as médias dos dois conjuntos
t(8) 95% = 2,31
de dados a um nível de confiança de 95%.
Tabela para valores de t para vários níveis de Probabilidade
 2º caso Teste t- Student
2. Comparação de médias de duas amostragens
Ex 1: Um aluno desenvolveu um novo método para a determinação de
manganês em folha de chá e encontrou as seguintes concentrações (g/g):
10,5 ; 9,4 ; 7,8 ; 11,2 ; 8,5. O mesmo aluno realizou um método padrão da
ASTM e os resultados obtidos foram: 10,7 ; 9,7 ; 7,5 ; 11,4 ; 8,3 g/g. Existe
diferença significativa a um nível de confiança de 95% entre os dois
métodos?
PROC 1 10,5 ; 9,4 ; 7,8 ; 11,2 ; 8,5 X1 = 9,5 S1 = 1,4
PROC 2 10,7 ; 9,7 ; 7,5 ; 11,4 ; 8,3 X2 = 9,5 S2 = 1,6

Usando o teste F

F = (1,6)2 / (1,4)2
Fcal = 1,2
Ftab 95% = 6,39
Fcal<Ftab – não há diferença significativa
 2º caso Teste t- Student
Para casa

2. Comparação de médias de duas amostragens

Ex 2: Dois métodos foram usados para medir a atividade
específica de uma enzima:

Método Atividade enzimática (cinco repetições)

1 139 147 160 158 135
2 148 159 156 164 159

O valor do método 1 é significativamente diferente do método 2 a um nível de

confiança de 95%?
 2º caso Teste t- Student
Para casa

2. Comparação de médias de duas amostragens

Ex 3: Estudantes mediram a concentração de HCl numa solução
através de várias titulações com indicadores diferentes para
encontrar o ponto final da titulação.
Indicador Concentração méida de HCl Número de medidas
(± desvio padrão)
Azul de bromotimol 0,09565 ± 0,00225 21
Vermelho de metila 0,08686 ± 0,00098 21
Verde de bromocresol 0,08641 ± 0,00113 21
A diferença entre os indicadores é significativa a um nível de confiança de 95%?
Fonte: D. T. Harvey. J. Chem Ed. 1991, 68, 329
Tabela para valores de t para vários níveis de Probabilidade
 3º caso Teste t- Student

3. Comparar diferenças individuais. Teste t pareado

Comparando dois métodos diferentes para fazer medidas de várias
amostras diferentes
1º passo: calcular di (diferenças individuais)

2º passo: calcular d (média das diferenças)

3º passo: calcular sd (desvio da diferença)

4º passo: calcular t
5º passo: comparar tcal com ttab
𝑑𝑚
𝑡𝑐𝑎𝑙 = 𝑛 t(N -1)
𝑠𝑑

d= média das diferenças

sd= desvio das diferenças
n= número de réplicas
 3º caso Teste t- Student
3. Comparar diferenças individuais. Teste t pareado
Ex 1: Comparação de dois métodos para a determinação de colesterol em plasma (95% de
confiança)
1º passo. Calcular as diferenças individuais

Amostra Método , g/L Método 2, g/L Diferença (di)

1 1,46 1,42 0,04
2 2,22 2,38 - 0,16
3 2,84 2,67 0,17
4 1,97 1,80 0,17
5 1,13 1,09 0,04
6 2,35 2,25 0,10

2º passo: calcular dm (média das diferenças)

dm = 0,06
 3º caso Teste t- Student
3. Comparar diferenças individuais. Teste t pareado
Ex 1: Comparação de dois métodos para a determinação de colesterol em plasma (95% de
confiança)
3º passo. Calcular o desvio das diferenças

dm = 0,06
di = 0,04; -0,16; 0,17; 0,17; 0,04; 0,10
sd = 0,12
4º passo: calcular t

𝑑𝑚 0,06
𝑡𝑐𝑎𝑙 = 𝑛 𝑡𝑐𝑎𝑙 = 6 = 1,20 tcal = 1,20 < t95 = 2,57
𝑠𝑑 0,12

Conclusão: não existe diferença significativa entre os métodos para um intervalo de confiança
de 95%.
Tabela para valores de t para vários níveis de Probabilidade
 3º caso Teste t- Student
Para casa
3. Comparar diferenças individuais. Teste t pareado
Ex2: O teor de insulina foi determinado em cinco pacientes por dois métodos
diferentes. Existe diferença significativa ao nível de confiança de 95%?
MÉTODO A: 17,6 ; 6,8 ; 14,2 ; 20,5 ; 9,7
MÉTODO B: 17,9 ; 7,1 ; 13,8 ; 20,3 ; 10,2
DIFERENÇA
(B-A) d-di (d-di)2 𝑑𝑚
𝑡𝑐𝑎𝑙 = 𝑛
0,3 -0,2 0,04 𝑠𝑑
0,3 -0,2 0,04

-0,4 0,5 0,25

-0,2 0,3 0,09

0,5 -0,4 0,16 Sd = 0,38

d=0,5 (d-di)2 = 0,58 t = 0,58
d=0,1 t(N-1) 95% = 2,78

t cal< t tab  não existe diferença entre dois conjuntos de dados a um nível de 95%.
 3º caso Teste t- Student
Para casa
3. Comparar diferenças individuais. Teste t pareado
Ex2: O teor de insulina foi determinado em cinco pacientes por dois métodos
diferentes. Existe diferença significativa ao nível de confiança de 95%.
MÉTODO A: 17,6 ; 6,8 ; 14,2 ; 20,5 ; 9,7
MÉTODO B: 17,9 ; 7,1 ; 13,8 ; 20,3 ; 10,2
DIFERENÇA
(A-B)
𝑑𝑚
𝑡𝑐𝑎𝑙 = 𝑛
-0,3 𝑠𝑑
-0,3
0,4
0,2
-0,5 Sd = 0,38
d=0,5 t = 0,58
d=0,1 t(N-1) 95% = 2,78

t cal< t tab  não existe diferença entre dois conjuntos de dados a um nível de 95%.
 3º caso
Para casa
3. Comparar diferenças individuais. Teste t pareado
Ex 3: Um novo procedimento automático para
determinação de glicose em soro sanguíneo (Método A)
será comparado com o método estabelecido (Método B).
Ambos os métodos são realizados em amostras de
sangue dos mesmos pacientes para eliminar
variabilidades entre os pacientes. Os resultados que
seguem confirmam uma diferença entre os dois métodos
em um nível de 95% de confiança?

Skoog, 2006
 Teste F
Exemplo 1:
Dois métodos foram empregados para medir o tempo de meia vida de
fluorescência de um corante. Os desvios-padrão são
significativamente diferentes?
Quantidade Método 1 Método 2
Tempo de vida médio (ns) 1,382 1,346
Desvio-padrão (ns) 0,025 0,039
Número de medidas 4 4
Grau de liberdade N-1 = 4-1= 3 N-1 = 4-1= 3

Resolução Se Fcal< Ftab,

• não há diferença significativa entre as duas
𝑠22 amostragens
𝐹𝑐𝑎𝑙 = 2 , 𝑜𝑛𝑑𝑒 𝑠2 > 𝑠1
𝑠1 • Os desvios padrão são significativamente
diferentes
0,0392 0,001521
𝐹𝑐𝑎𝑙 = = = 2,43 < 𝐹𝑡𝑎𝑏 = 9,28
0,0252 0,000625
Exemplo 2: Teste F
A variância populacional de uma linha de produção de aspirina é 5. Dez
comprimidos foram selecionados e analisados para determinar o teor de aspirina,
obtendo-se os seguintes valores: 254, 249, 252, 249, 249, 250, 249, 247, 251, 252.
Determine se a linha de produção está com problemas, ou seja, se os dados
analisados diferem significativamente com a linha de produção.
Método 2
Desvio = s X=?
Método 1
Variância = s2 n= 10
𝑠12 n=∞
𝐹𝑐𝑎𝑙 = 2 , 𝑜𝑛𝑑𝑒 𝑠1 > 𝑠2 s2=5 s= ?
𝑠2 s2=?
1º passo. Calcular a média 4º passo. Achar Ftab na tabela do teste F
𝑋 = 250 𝐺𝐿1 = 𝑛1 − 1 = ∞ − 1 =∞
2º passo. Calcular o desvio e a variância 𝐺𝐿2 = 𝑛2 − 1 = 10 − 1 = 9 Ftab 2,71
𝑠 = 2; 𝑠 2 = 4
Fcal = 1,25 <
3º passo. Calcular F

𝑠12 5 Conclusões
𝐹𝑐𝑎𝑙 = 2 = = 1,25 • A linha de produção não está com problemas
𝑠2 4 • Os desvios não diferem significativamente para
95% de confiança.
 Exemplo 3: Para casa

Um método padrão usado na determinação dos níveis de monóxido de carbono

(CO) em misturas gasosas é conhecido, a partir de centenas de medidas, por ter um
desvio padrão de 0,21 ppm de CO. Uma modificação do método gera um valor de
0,15 ppm de CO para um conjunto de dados combinados com 12 graus de
liberdade. Uma segunda modificação, também baseada em 12 graus de liberdade,
tem um desvio padrão de 0,12 ppm de CO. Ambas as modificações são
significativamente mais precisas que o método original a 95% de confiança?

Skoog, 2006
 Exemplo 4: Para casa

Traços de hexacloro-hexanos tóxicos foram extraídos de um mar contaminado

através de 3 metodologias diferentes: uma convencional e duas novas. O desvio-
padrão na metodologia B é significativamente diferente daquele adotado pela
metodologia convencional? E em relação à metodologia A? Haris, 2013
Método Concentração (pgg-1) Desvio (pgg-1) Nº de repetições

Convencional 34,4 3,6 6

Procedimento A 42,9 1,2 6
Procedimento B 51,1 4,6 6
 Exemplo 5: Para casa

Um professor aplicou provas de Estatística a duas turmas no mesmo dia. Os resultados

obtidos foram os seguintes:
• Turma da Manhã:
número de alunos = 19
Notas 2,5; 3,5; 4,5; 5,0; 5,5; 5,5; 6,0; 6,5; 7,0; 7,5; 7,5; 7,5; 7,5; 8,0; 8,0; 8,5; 9,0; 9,0; 10,0
• Turma da Tarde: número de alunos = 20
Notas :3,5; 3,5; 4,0; 4,5; 5,0; 5,0; 5,5; 5,5; 6,0; 6,5; 6,5; 7,0; 7,0; 7,0; 7,0; 7,5; 7,5; 8,0; 9,0; 9,5

Depois de aplicadas as provas, alguns alunos da Tarde alegaram que a prova da Manhã tinha
sido mais fácil e que, por isso, a Turma da Tarde tinha sido prejudicada. O professor era o
mesmo e foi usado o mesmo material didático, em ambos os casos.
(a) As variâncias são significativamente diferentes, ao nível de significância de 5%.
Em uma indústria vinte e um frascos de xarope foram
selecionados e
analisados para a determinação de Fe e os seguintes valores
foram encontrados: 54, 49, 52, 56, 45, 50, 49, 47, 51, 52, 49,
52, 46, 49, 53, 48, 47, 51, 52, 53, 55. Determine se há algum
problema com esses xaropes, ou seja, se os dados analisados
diferem significativamente para 95% de confiança com a
linha de produção que tem variância populacional 6.
Ftab = 1,57
Média = 50,25 = 50 Fcal < Ftab
Desvio (s) = 3,16.... = 3
Variância (s2) = 9 Os dados não diferem
significativamente
𝑠22 para 95% de
𝐹𝑐𝑎𝑙 = 2 , 𝑜𝑛𝑑𝑒 𝑠2 > 𝑠1 confiança, ou seja, a
𝑠1 linha de produção não
9 tem problemas
𝐹𝑐𝑎𝑙 = = 1,5
6
 Referências Bibliográficas

1. SKOOG, D. A.; WEST, M. W.; HOLLER, F. J.; CROUCH, S. R. Fundamentos de

Química Analítica, Tradução da 8ª ed. americana, Thomson, São Paulo, 2006.
Capítulo 5, 6 e 7

3. HARRIS, D.C. Análise Química Quantitativa, 8a ed., LTC – Livros Técnicos e

Científicos, Rio de Janeiro, 2013.

4. BACAN, N.; ANDRADE, J. C.; GODINHO; O.E.S.; BARONE, J.S. Química Analítica
Quantitativa Elementar, 3ª ed., Editora Blucher, São Paulo, 2001
 Questões

Capítulo 7 SKOOG

7-13; 7-14; 7,15; 7-16; 7-18; 7-22; 7-23;

(7-27; 7-28; 7-29; 7-30) – EXCETO A LETRA “a” DE CADA UMA DESSAS QUESTÕES

7-31; 7-32; 7-33

7-34 ( LETRAS A, B, C e D)