Estudo dos Compostos de Coordenação

COMPLEXOS

Profa. Ana Cláudia Melo

Parte deste material foi retirado dos slides do Prof. Dr. Ary
da Silva Maia da UFPB e da apostila do Centro de Apoio à
Educação a Distância da UFMG
COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO:

• Breve Histórico:
– Uso.
• Templos bíblicos – complexos de alizarina.
– Síntese casual.
• 1597 – Alchemia (Libavius) – íon tetramin cobre (II).
• 1704 – Diesbach – azul da prússia (KCN.Fe(CN)2.Fe(CN)3).
– Estudo sistemático.
• 1822 a 1856 – Diversos pesquisadores
– Researches on the Ammonia-Cobalt bases (Gibbs e Genth)
– 35 compostos amino-cobálticos são reportados.

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COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO:

• Breve Histórico (cont.):

– Teoria da Cadeia de Blomstrand – Jørgensen:
• Segunda metade do séc. XIX, até início do séc. XX;
• Moléculas de amônia poderiam ligar-se umas as outras;
– Influência da Química Orgânica, em pleno desenvolvimento;
– (-NH3-NH3-NH3-) semelhante a (-CH2-CH2-CH2-);
– Proposta para o composto amino-cobáltico CoCl 3.6NH3:
NH Cl
3
Co NH Cl
3
NH NH NH NH Cl
3 3 3 3

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COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO:

• Breve Histórico (cont.):

– Teoria de Werner (1893):
• Conceito de átomo central;
3+
• Conceito de número de coordenação; NH3

• Conceito de valência primária e

H3N NH3
secundária;
Co 3 Cl-
• Antecipação dos conceitos de ligações H3N NH3

Iônica e Covalente;
• Sugere arranjo octaédrico da espécie NH3

química CoCl3.6NH3.

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COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO:

• Breve Histórico (cont.):

– Bases empíricas da Teoria de Werner:
• Na síntese de compostos amino-cobálticos, a variação da
proporção CoCl3 : NH3 levava a formação de substâncias
complexas com características diferentes.
• Exemplo: CoCl3 : 6 NH3 e CoCl3 : 5 NH3

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COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO:

• Breve Histórico (cont.):

– Bases empíricas da Teoria de Werner:
• Além da variação das características organolépticas, ocorriam
variações de propriedades físico-químicas.
• Condutividade elétrica das soluções:

Condutividade Composição
Composto
Molar (ohms.mol-1) Iônica
CoCl3.6NH3 432 3:1

CoCl3.5NH3 262 2:1

CoCl3.4NH3 150 1:1

CoCl3.3NH3 3,5 0:0

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COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO:

• Breve Histórico (cont.):

– Bases empíricas da Teoria de Werner:
• Número de íons Cl- ionizáveis precipitados do CoCl3.nNH3,
como AgCl, por AgNO3.

Composição
Composto Número de íons Cl -
Iônica
CoCl3.6NH3 3 3:1

CoCl3.5NH3 2 2:1

CoCl3.4NH3 1 1:1

CoCl3.3NH3 0 0:0

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 Mas o que é complexo?

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Os compostos de adição pertencem a dois tipos:
Aqueles que perdem sua identidade em solução (sais duplos) e;

Assim, quando se dissolve em água a carnalita (KCl . MgCl2 )

Cl-
K+ Cl-
Cl- Mg2+

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Quando se dissolve em água K2SO4 . Al2(SO4)3 . 24 H2O (alúmen de
potássio)

K+ Al3+
SO42-
K+

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 Aqueles que mantêm sua identidade (complexos).
quando dissolvidos em água, não formam íons simples, e sim íons
complexos, que permanecem intactos em solução.

CuSO4 . 4 NH3 . H2O (sulfato de tetramin-cobre II monohidratado)

Fe(CN)2 . 4 KCN (ferrocianeto de potássio)

[Cu(NH3)4(H2O)2]2+
[Fe(CN)6]4-

Prof. Dr. Ary Maia

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 Teoria de Werner
• Werner foi capaz de explicar as principais características das
estruturas geométricas dos complexos metálicos, e concluiu que
nos complexos o metal apresenta dois tipos de valência.
• Valência primária corresponderia ao número de carga do íon
complexo, hoje chamado estado de oxidação.
• Valência secundária corresponderia ao número de ligantes
coordenados ao metal, hoje chamado de número de coordenação.

[Co(NH3)6]Cl3
COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO:

• Breve Histórico (cont.):

– Cloretos Amino-cobaltícos:

[Co(NH3)6]Cl3 [Co(NH3)5Cl]Cl2

[Co(NH3)4Cl2]Cl [Co(NH3)3Cl3]

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Outros Exemplos de Complexos, calcular Nox dos
metais:
•[CoCl2(NH3)4]+ = Co + 2.(-1) + 4.(0) = +1  Co -2 = +1 Co = +3

•[Co(NO2)(NH3)5] (NO3)2 = Co + (-1) + 5.(0) + 2.(-1) = 0  Co = +3

•[Ni(CO)4] = Ni = 0
•[NiBr4]2- Ni = +2

•[Cu(H2O)2(NH3)4]2+ Cu = +2

•[Co(NO2)3(NH3)3] Co = +3

•[Fe(CN)6]4- Fe = +2
COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO:

• Fundamentos da Química de Coordenação:

– Composição das espécies coordenadas:
• Átomo Central – Ácidos de Lewis
– Receptores de elétrons;
– Geralmente elementos metálicos na forma catiônica;
– Algumas vezes podem apresentar estado de oxidação zero ou negativo;
– Muito raro casos de átomos centrais ametálicos.
• Grupos periféricos – Bases de Lewis
– Doadores de elétrons;
– Também chamados de LIGANTES;
– Podem ser aniônicos, moleculares, radicalares
– Muito raramente são catiônicos.

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COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO:

• Fundamentos da Química de Coordenação:

– Composição das espécies coordenadas:
• Pode-se entender a formação de uma espécie coordenada
como uma reação de neutralização ácido-base de Lewis.

• A formação dos complexos está relacionada à acidez (de

Lewis), logo o desempenho do ligante frente a um
determinado íon central depende de sua basicidade (de
Lewis).
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COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO:

• Fundamentos da Química de Coordenação:

– Definição das Esferas de Coordenação e Ionização:
• Esfera de Coordenação (Esfera Interna):
– Caracterizada pela valência auxiliar – capacidade do íon central em
formação de ligações coordenadas com bases de Lewis.
• Esfera de Ionização (Esfera Externa):
– Caracterizada pela valência principal do íon central – estado de
oxidação do íon central após formação da esfera de coordenação.
[Co(NH3)6]Cl3 [CoCl(NH3)5]Cl2
Esfera interna ou Esfera externa ou Esfera interna ou Esfera externa ou
de coordenação: de ionização: de coordenação: de ionização:
• valência auxiliar 6 • valência principal • valência auxiliar 6 • valência principal
atendida pelas seis 3+ atendida pelos atendida pelas cinco 2+ atendida pelos
amônias. três cloretos. amônias e o cloreto. dois cloretos.

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COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO:

• Fundamentos da Química de Coordenação:

– O Íon Central:
• Condições para o íon central formar complexos :
– raio pequeno;
– carga ou nox elevado;
– disponibilidade de orbitais para acomodar os pares eletrônicos
cedidos pelo ligante.
– O Ligante:
• Qualquer molécula ou ânion (ou até mesmo cátions) com
disponibilidade de par eletrônico não compartilhado.
• Moléculas com elétrons  (eteno, benzeno) podem
compartilhá-los com íon central.
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COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO:

• Fundamentos da Química de Coordenação:

– O Ligante (cont.):
• Ligantes Monodentados:
– Apenas um par não compartilhado apto a formar a ligação coordenada.
– Exemplos: NH3, CN-, R-NH2, H2O, etc.
• Ligantes Bidentados:
– Dois pares não compartilhados disponíveis para coordenação,
geralmente em átomos diferentes da espécie (por efeito estérico).
– Exemplos:
etilenodiamina (en) 2,2-bipiridina (bipy) acetilacetonato
(acac)

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COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO:

• Fundamentos da Química de Coordenação:

– O Ligante (cont.):
• Ligantes Multidentados:
– Mais de dois pares não compartilhado aptos a formar a ligação
coordenada.
– Exemplos: EDTA4- (etilenodiaminotetraacetato ) - hexadentado.

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COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO:

• Fundamentos da Química de Coordenação:

– O Ligante (cont.):
• Efeito Quelato:
– Ligantes polidentados (mais de um par de elétrons isolado)
podem formar compostos de coordenação com estruturas
anelares envolvendo o íon (átomo) central e os ligantes.

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COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO:

• Fundamentos da Química de Coordenação:

– O Ligante (cont.):
• Efeito Quelato:
• Exemplo [Co(en)3]3+ octaédrico é um complexo de en típico.

A diminuição do número de moléculas de um

agente monodentado necessárias a
estabilização do íon central faz com que
sobrem mais ligantes em solução,
aumentando a entropia do processo:

[Co(NH3)6]3+ + 3 en [Co(en)3]3+ + 6 NH3

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 O que é um composto de coordenação

• Ion central (ácido de Lewis) circundado por um conjunto de ligantes

(bases de Lewis)
• Ligante doa dois elétrons aos orbitais “d” do metal formando uma
ligação química
 Exemplo

Lewis base: NH3

[Co(NH3)6]3+

Regras para escrever

As fórmulas

Lewis acid: Co3+

O número de ligantes em torno do átomo central é

determinado pelo número de cooordenação.
Numero de Coordenação 5

• Pouca diferença de energia entre as formas.

• O [Ni(CN)5]3- pode se apresentar na duas
formas.
• Em solução, estes complexos são altamente
fluxionais (contercer em diferentes formas) 
Pseudo-rotação de Berry.
Numero de Coordenação 5
NC=6
Arranjo mais comum para configurações d0 a d9
NC=6
 Resumo: Geometria
 A geometria de compostos de coordenação depende do número de
ligantes em torno do átomo central. Os arranjos mais comuns para
complexos com ligantes monodentados são:

2 4 4 6

linear tetraédrica quadrangular plana octaédrica

Principais geometrias moleculares:
 Representação dos Complexos
 Via de regra,
 um composto de coordenação apresenta um metal de transição ao
qual se coordenam ligantes, que podem iguais ou diferentes.

 O complexo pode ser uma espécie neutra ou um íon (cátion

ou ânion).

 A fórmula química do complexo é colocado entre [ ].

 Dentro dos colchetes escreve-se o símbolo do metal (átomo

central) e depois os seus ligantes, na seguinte ordem: ligantes
negativos (aniônicos) antes de ligantes neutros (moléculas) e,
por ultimo, ligantes positivos (catiônicos)
 Representação dos Complexos

 Ligantes positivos (catiônicos) são muito raros, mas, caso

exista, deverá ser escrito por último, após os demais ligantes.

 Veja o seguinte exemplo: [CoCl2(NH3)4]+.

O ligante cloreto (negativo) foi escrito antes do ligante amônia
(neutro).
Nomenclatura
 Ligantes Neutros
Espécie     Nome da espécie    Nome do ligante 
     H2O              Água            aquo ou aqua
     NH3             Amônio      amin ou amino
      CO   monóxido de carbono          carbonil
      NO  monóxido de nitrogênio           nitrosil
      O2            Oxigênio        dioxigênio
      N2           Nitrogênio        dinitrogênio
      H2           Hidrogênio            hidro
Oxiânions
       Espécie    Nome da espécie   Nome do ligante
             SO42-          sulfato         sulfato
         CH3COO-          acetato         acetato
   CH3COCHCOCH3-     acetilacetonato    acetilacetonato
           C2O42-          oxalato   oxalato ou oxalo

Ligantes Ambidentados
  Espécie    Nome da espécie    Ligante    Nome do ligante
     SCN-       tiocianato     - SCN-       tiocianato
     SCN-       tiocianato     - NCS-     isotiocianato
     NO2-          nitrito    - ONO-          nitrito
     NO2-          nitrito    - NO2-           nitro
 Ligantes Aniônicos
  Espécie    Nome da espécie  Nome do ligante Ligantes catiônicos
       F-         fluoreto          fluoro   Espécie    Nome da espécie   Nome do ligante
      Cl-          cloreto           cloro       NH4+          amônio         amônio
      Br-         brometo          bromo   H3NNH2+         hidrazínio       hidrazínio
       I-          iodeto           iodo
      CN-         cianeto          ciano
       H-          hidreto         hidrido
Outros ligantes
      OH-        hidróxido        hidroxo
      Espécie    Nome da espécie      Nome do ligante
      O2-           óxido           oxo
       P(C6H5)3     Trifenilfosfina   trifenilfosfino (PPh3)* 
      O22-        peróxido         peroxo
  NH2CH2CH2NH2      Etilenodiamina     etilenodiamino (en)
     NH2-         amideto          amido
        C5H5N          Piridina           piridino (Py) 
      N3-          nitreto         nitreto
* O símbolo Ph representa o radical orgânico fenil
      N3-           azido          azido
     NH2-           imido          imido
Nomenclatura de complexos catiônicos e neutros:
• A nomenclatura dos complexos catiônicos e neutros inicia-se pelo
contra-íon (espécie representada fora dos colchetes), se houver,

• e depois escreve-se os nomes dos ligantes, em ordem alfabética.

• O nome deve ser inteiro, sem separação por espaços ou hífens. Por
último coloca-se o nome do metal (átomo central), seguido pelo seu
estado de oxidação do metal (em algarismos romanos e entre
parênteses) dentro do complexo.

• Quando existirem vários ligantes iguais, usa-se os prefixos di, tri,

tetra, penta, hexa etc.
Nomenclatura de complexos catiônicos e neutros:

• No caso dos complexos catiônicos, é frequente o uso da palavra

ÍON no começo do nome.
• Por exemplo: [CoCl2(NH3)4]+.

Íon tetraminodiclorocobalto (III).

Porém, isso pode ser omitido.

Nomenclatura de complexos catiônicos e neutros:

• O estado de oxidação do metal deve ser um valor tal que, somado

às demais cargas dos ligantes, resulte o valor da carga do complexo.

• Para determinar esse Nox basta somar as cargas internas (ligantes

dentro dos colchetes), considerando que os ligantes neutros
(moléculas), logicamente, têm Nox igual a zero.

• Também é fácil ver que, quando um complexo tem fórmula [XXX]

(SO4), por exemplo, a carga do complexo só pode ser +2, já que o
sulfato tem carga -2. Veja alguns exemplos:
• Dê a nomenclatura e faça a representação geométrica:

• [CoCl2(NH3)4]+

• [Co(NO2)(NH3)5] (NO3)2

• [Ni(CO)4]

• [NiBr4]2-

• [Cu(H2O)2(NH3)4]2+

• [Co(NO2)3(NH3)3]
• [Fe(CN)6]4-
• [CoCl2(NH3)4]+ = Tetraminodiclorocobalto (III)
• Nox do cobalto:   +3

• [Co(NO2)(NH3)5] (NO3)2 = Nitrato de pentaminonitrocobalto

(III)
Nox do cobalto:   +3

• [Ni(CO)4] = Tetracarbonilníquel (0)

Nox do níquel:   0
Nomenclatura de complexos aniônicos:
• A nomenclatura dos complexos aniônicos é feita da mesma forma, porém, o metal
é acrescido da terminação "ATO". Veja alguns exemplos:

• [Ni(CN)4]2- = Tetracianoniquelato (II)

Nox do níquel:   Ni + 4 CN- = -2 Ni -4 = -2 Ni = +2

• [Fe(CN)6]3- = Hexacianoferrato (III)

Nox do ferro:   Fe + 6 CN- = -3 Fe -6 = -3 Fe = +3

O complexo seguinte é neutro, porém, foi colocado aqui porque o é formado por duas
partes complexas, e uma delas é um ânion:

• [Pt(Py)4] [PtCl4] = Tetracloroplatinato (II) de tetrapiridinoplatina (II)

Nox da platina:   2 Pt + 4 Py + 4 Cl- = 0 2 Pt + 0 - 4 = 0 Pt = +2
Nomenclatura de complexos com ligantes em
ponte:

• Muitos complexos apresentam ligantes em ponte, e a

nomenclatura se torna um pouco mais complexa e também o
cálculo do Nox dos metais associados a esses ligantes pode ser
mais trabalhoso.
• Normalmente usa-se a letra grega µ (mi) para indicar um
ligante em ponte.
• Quando esse ligante (que chamaremos aqui de L) está ligado a
partes iguais (M - L - M), usa-se prefixos como bis, tris,
tetraquis etc, para indicar o número de partes iguais existentes.
Veja alguns exemplos:

OBS: No primeiro exemplo há também um ligante quelante - o dietilenodiamino

 Veja alguns exemplos:

Cloreto de μ-amido- μ-peroxo-tetraminocobalto(III)-dicarbonildicianoferro(III)

nomenclatura correta

Correção: o termo “oxo” para O2- está errado, o correto é O22-

• Veja a seguir outros exemplos:
1)[Cd(SCN)4] 2- = Tetratiocianatocadmiato(II)

2) [Zn(NCS)4] 2- = Tetraisotiocianatozincato(II)

3) [(NH3)5Cr - OH - Cr(NH3)5] Cl5 = Cloreto de µ-hidroxo - bis[pentaminocromo (III)

4) H [Co(CO)4] = Tetracarbonilcobaltato (I) de hidrogênio

5) NH4 [Co(SO3)2(NH3)4] = Tetraaminodissulfitocobaltato (III) de amônio

6) Cis - [PtCl2(Et3P)2] = Cis - diclorodi(trietilfosfino)platina (II)

7) [(NH3)5Cr - O2 - Cr(NH3)5] 4+ = µ-peroxo - bis[pentaminocobalto (III)

1) Exercitando: Proponha estruturas geométricas para os compostos acima:

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