•ESTRUTURA CRISTALINA

1
 Resumo

• conceitos fundamentais
•principais estruturas cristalinas metálicas
•empilhamentos atómicos compactos
• sistemas cristalinos e malhas de Bravais
•indexação de posições atómicas, direcções e planos
cristalográficos em estruturas cúbicas e hexagonais
• cálculo de densidades linear, planar e volúmica
• conceitos de polimorfismo e alotropia
• análise de estruturas cristalinas por difracção de raios-x

2
 ARRANJAMENTO ATÔMICO
Por quê estudar?
 As propriedades de alguns materiais estão
diretamente associadas à sua estrutura cristalina
(ex: magnésio e berílio que têm a mesma estrutura
se deformam muito menos que ouro e prata que
têm outra estrutura cristalina)
 Explica a diferença significativa nas propriedades
de materiais cristalinos e não cristalinos de mesma
composição (materiais cerâmicos e poliméricos
não-cristalinos tendem a ser opticamente
transparentes enquanto cristalinos não)

3
ARRANJAMENTO ATÔMICO

 Os materiais sólidos podem ser

classificados em cristalinos ou não-
cristalinos de acordo com a
regularidade na qual os átomos ou
íons se dispõem em relação à seus
vizinhos.
 Material cristalino é aquele no qual
os átomos encontram-se ordenados
sobre longas distâncias atômicas
formando uma estrutura tridimensional
que se chama de rede cristalina
 Todos os metais, muitas cerâmicas e
alguns polímeros formam estruturas
cristalinas sob condições normais de
solidificação 4
ARRANJAMENTO ATÔMICO
 Nos materiais não-cristalinos ou
amorfos não existe ordem de longo
alcance na disposição dos átomos
 As propriedades dos materiais sólidos
cristalinos depende da estrutura cristalina,
ou seja, da maneira na qual os átomos,
moléculas ou íons estão espacialmente
dispostos.
 Há um número grande de diferentes
estruturas cristalinas, desde estruturas
simples exibidas pelos metais até
estruturas mais complexas exibidas pelos
cerâmicos e polímeros 5
 CÉLULA UNITÁRIA
(unidade básica repetitiva da estrutura tridimensional)

 Consiste num pequeno grupos de

átomos que formam um modelo
repetitivo ao longo da estrutura
tridimensional (analogia com elos da
corrente)
 A célula unitária é escolhida para
representar a simetria da
estrutura cristalina
6
 CÉLULA UNITÁRIA
(unidade básica repetitiva da estrutura tridimensional)

•Célula Unitária

•Os átomos são representados como esferas rígidas

7
ESTRUTURA CRISTALINA DOS METAIS

 Como a ligação metálica é não-

direcional não há restrições quanto ao
número e posições dos vizinhos mais
próximos.
 Então, a estrutura cristalina dos metais
têm geralmente um número grande
de vizinhos e alto empacotamento
atômico.
 Três são as estruturas cristalinas mais
comuns em metais: Cúbica de corpo
centrado, cúbica de face centrada e
hexagonal compacta.
compacta
8
SISTEMA CÚBICO

Os átomos podem ser agrupados dentro do

sistema cúbico em 3 diferentes tipos de
repetição

 Cúbico simples
 Cúbico de corpo centrado
 Cúbico de face centrada

9
 •SISTEMA CÚBICO SIMPLES

 Apenas 1/8 de cada átomo

cai dentro da célula unitária,
ou seja, a célula unitária
contém apenas 1 átomo.
 Essa é a razão que os metais
não cristalizam na estrutura
cúbica simples (devido ao
baixo empacotamento
atômico)
•Parâmetro de rede
10
 •NÚMERO DE COORDENAÇÃO
PARA CCC

 Número de coordenação corresponde ao

número de átomos vizinhos mais próximos
 Para a estrutura cúbica simples o número de
coordenação é 6.

11
12
•NÚMERO DE COORDENAÇÃO
PARA CFC

 Número de coordenação corresponde ao

número de átomos vizinhos mais próximo
 Para a estrutura cfc o número de
coordenação é 12.
12

13
 •NÚMERO DE COORDENAÇÃO
PARA CFC

Para a estrutura cfc o

número de
coordenação é 12.
12

14
 • SISTEMA HEXAGONAL
SIMPLES
 Os metais em geral não cristalizam
no sistema hexagonal simples pq o
fator de empacotamento é muito
baixo, exceto cristais com mais de
um tipo de átomo
 O sistema Hexagonal Compacta é
mais comum nos metais (ex: Mg, Zn)
 Na HC cada átomo de uma dada
camada está diretamente abaixo ou
acima dos interstícios formados entre
as camadas adjacentes

15
 • ESTABILIDADE.
HEXAGONAL COMPACTA
 Cada átomo tangencia 3
átomos da camada de cima,
6 átomos no seu próprio
plano e 3 na camada de
baixo do seu plano
 O número de coordenação
para a estrutura HC é 12 e,
portanto, o fator de
empacotamento é o mesmo
da cfc, ou seja, 0,74. •Relação entre R e a:
a= 2R
16
•Há 2 parâmetros de rede: Basais (a) e altura (c)
Estruturas Cúbicas
(Cubíca Simples)

17
 Estruturas Cúbicas
(Cubíca Simples)

 Hipotética para metais puros

 Um átomo em cada vértice do cubo
 Três arestas iguais e eixos
perpendiculares
 Posições equivalentes em cada célula
(a célula unitária é uma síntese da
estrutura de todo o material)

18
 Estruturas Cúbicas
(Cubíca Simples)

 Da figura observa-se que em cada

célula unitária há apenas o equivalente
a 01 átomo (1/8 de cada átomo da
figura cai dentro da célula)

Fator de empacotamento baixo

19
 •FATOR DE EMPACOTAMENTO
ATÔMICO CUBICA SIMPLES (CS)
Fator de empacotamento = volume dos átomos
vol. da cél.
unitária
 FECS = 4r3/3 = 0,52
(2r)3
 52% =>apenas 52% do espaço está
ocupado => explica o porque dos metais
não se cristalizarem neste arranjo.

20
Estruturas Cúbicas
(Cubíca Corpo Centrado)

Um átomo em cada

vértice do cubo e um no
centro
Todos os átomos são
geometricamente
equivalentes
Dois átomos por célula
unitária (1 no centro e 8
1/8 nos vértices)
Cada átomo possui 8
vizinhos quer esteja no
centro do cubo ou no
vértice (NC =8);
21
 •FATOR DE EMPACOTAMENTO
ATÔMICO CCC

2 2 2 4 .r 3
2a  a  16r 2. Exemplos:
Vátomos 3
4r FC  
VCubo 4.r  Cr, V, Mo, Na, W,
a ( )3
3 3  Fe- (até 912ºC e de
•Átomos por célula 1394ºC a 1538ºC)
•FC = Índice de ocupação
unitária: 2 volumétrica: 0,68  Tungstênio 22
 CFC
Cúbica de Face
Centrada

23
 CFC
Cúbica de Face Centrada

a 2  a 2  (4.r ) 2
a  2. 2 .r
4 .r 3
4.
Vátomos 3  0,74
FC  
VCubo (2. 2.r ) 3
•FC = Índice de ocupação
volumétrica: 0,74

•Átomos por célula

unitária: 4

•Em metais ocorre mais cfc que a estrutura ccc

•Exemplos: Cu, Al, Pb, Ag, Ni, NaCl, Au, Fe- (de 912ºC à
1394ºC) 24
 Estruturas Cúbicas
(Cúbica de Face Centrada)

Observações finais:
 fator de empacotamento é independente do
tamanho do átomo se apenas um átomo está
presente;
 em estruturas com 2 ou mais átomos os tamanhos
relativos afetam o fator de empacotamento
 a estrutura cfc possui o maior fator de
empacotamento possível para um metal puro =>
estrutura cúbica de empacotamento fechado;
fechado

25
Estruturas Hexagonais
(Hexagonal Simples)

 Não possuem
posições internas
equivalente aos
vértices;
 baixo
empacotamento
atômico - metais
não se criastalizam
nesta estrutura;
 compostos com mais
de um tipo de átomo
podem possuir esta
configuração
26
 Estruturas Hexagonais
(Hexagonal de Empacotamento Fechado ou Hexagonal Compacta)

 mais denso que a

hexagonal simples =>
maior fator de
empacotamento
 cada átomo de uma
dada camada está
abaixo ou acima dos
interstícios entre três
átomos das camadas
adjacentes
 Ex: Zinco
27
 Estruturas Hexagonais
(Hexagonal de Empacotamento Fechado ou Hexagonal Compacta)

 cada átomo tangencia 12

átomos (NC=12): 3 na
camada acima, 3 na
camada abaixo e 6 no seu
plano
 fator de empacotamento
=> 0,74

28
 Fator de Empacotamento para um
metal de raio r
No de átomos
por célula
 Cúbico simples:
FEA = 4/3πr3 como a=2r FEA=0,52 1
a3
 Cúbico de Corpo Centrado:
FEA = 4/3πr3 como a=4r/√3 FEA=0,68 2
a3
 Cúbico de Face Centrada:
FEA = 4/3πr3 como a=2r/√2 FEA=0,74 4
a3

29
 •CÁLCULO DA DENSIDADE

 O conhecimento da estrutura cristalina

permite o cálculo da densidade ():
 = nA
VcNA
n= número de átomos da célula unitária
A= peso atômico
Vc= Volume da célula unitária
NA= Número de Avogadro (6,02 x 1023 átomos/mol)

30
 •EXEMPLO:

 Cobre têm raio atômico de 0,128nm (1,28 Å), uma estrutura

cfc, um peso atômico de 63,5 g/mol. Calcule a densidade do
cobre.
 Resposta: 8,89 g/cm3
 Valor da densidade medida= 8,94 g/cm3

31
 • TABELA RESUMO PARA O
SISTEMA CÚBICO

Átomos Número de Parâmetro Fator de

por célula coordenação de rede empacotamento

CS 1 6 2R 0,52
CCC 2 8 4R/(3)1/2 0,68
CFC 4 12 4R/(2)1/2 0,74

32
Estruturas cristalinas metálicas
Estrutura cristalina e raio atómico de alguns metais puros

raio raio
estrutura atómico estrutura atómico
metal cristalina (nm) metal cristalina (nm)
Al cfc 0.1431 Mo ccc 0.1363
Cd hc 0.1490 Ni cfc 0.1246
Cr ccc 0.1249 Pt cfc 0.1387
Co hc 0.1253 Ag cfc 0.1445
Cu cfc 0.1278 Ta ccc 0.1430
Au cfc 0.1442 Ti hc 0.1445
Fe ccc 0.1241 W ccc 0.1371
Pb cfc 0.1750 Zn hc 0.1332

33
 •SISTEMAS CRISTALINOS

 Estes sistemas incluem todas as possíveis

geometrias de divisão do espaço por
superfícies planas contínuas

34
•OS 7 SISTEMAS CRISTALINOS

35
 Sistemas cristalinos
e malhas de Bravais
• célula unitária - modelo tridimensional cuja
repetição gera a malha espacial
• a forma e tamanho da célula unitária pode
definir-se através

• dos vectores cristalográficos

da célula (a,b,c) e
• dos ângulos axiais ()
• que constituem os
parâmetros de malha da célula

36
 Sistemas cristalinos
e malhas de Bravais

• só são necessários
sete sistemas
cristalinos para
descrever todas as
malhas espaciais

37
 Sistemas cristalinos
e malhas de Bravais

• cada sistema cristalino tem uma

célula unitária básica
• há variantes de algumas células
unitárias básicas (cc, bc, fc)
• Bravais mostrou que só existem
catorze células unitárias

38
•AS 14 REDES DE BRAVAIS

•Dos 7 sistemas cristalinos

podemos identificar 14 tipos
diferentes de células unitárias,
conhecidas com redes de
Bravais. Cada uma destas
células unitárias tem certas
características que ajudam a
diferenciá-las das outras células
unitárias. Além do mais, estas
características também
auxiliam na definição das
propriedades de um material
particular.
39
 • POLIMORFISMO OU
ALOTROPIA
 Alguns metais e não-metais podem ter mais de
uma estrutura cristalina dependendo da
temperatura e pressão. Esse fenômeno é conhecido
como polimorfismo.
 Geralmente as transformações polimorficas são
acompanhadas de mudanças na densidade e
mudanças de outras propriedades físicas.
 no caso de sólidos elementares, o fenómeno
designa-se por alotropia.

40
•EXEMPLO DE MATERIAIS QUE
EXIBEM POLIMORFISMO

 Ferro
 Titânio
 Carbono (grafite e diamente)
 SiC (chega ter 20 modificações cristalinas)
 Etc.

41
•ALOTROPIA DO FERRO

 Na temperatura ambiente, o
•ccc •De 1394°C-PF
Ferro têm estrutura ccc,
número de coordenação 8, fator
de empacotamento de 0,68 e
•cfc •De 910-1394°C um raio atômico de 1,241Å.
 A 910°C, o Ferro passa para
estrutura cfc, número de
coordenação 12, fator de
empacotamento de 0,74 e um
•ccc •Até 910°C raio atômico de 1,292Å.
 A 1394°C o ferro passa
novamente para ccc. 42
• ALOTROPIA DO TITÂNIO

FASE 
 Existe até 883ºC
 Apresenta estrutura hexagonal compacta
 É mole
FASE 
 Existe a partir de 883ºC
 Apresenta estrutura ccc
 É dura
43
Polimorfismo e alotropia

44
Indexação de posições atómicas,
direcções e planos cristalográficos

coordenadas de posições atómicas

• uma qualquer posição atómica numa célula é definida
pelas suas coordenadas expressas relativamente aos
eixos cristalográficos x, y e z, considerando a, b, c como
comprimentos unitários
• as componentes das coordenadas das posições
atómicas podem ser positivas ou negativas e não são
necessariamente números inteiros
• as componentes das coordenadas das posições
atómicas são separadas por vírgulas e colocadas entre
parêntesis curvos, p. ex. (1, -1/2, 3/4)

45
Indexação de posições atómicas,
direcções e planos cristalinos
índices de uma direcção cristalográfica
• os índices de uma direcção cristalográfica determinam-se
pela realização dos seguintes passos:
• passa-se pela origem dos eixos coordenados um vector de
comprimento conveniente, paralelo à direcção a indexar
• determinam-se as componentes da projecção do vector
assim obtido segundo os eixos coordenados, medidas em
unidades dos comprimentos axiais a, b, c
• reduzem-se as componentes obtidas ao menor conjunto de
valores inteiros
• os três índices obtidos, não separados por vírgulas, são
envolvidos por parêntesis rectos [uvw]
• os índices de uma direcção podem ser positivos ou negativos

46
Indexação de posições atómicas,
direcções e planos cristalinos

direcções principais
numa célula
unitária cúbica

47
Indexação de posições atómicas,
direcções e planos cristalinos
índices de um plano cristalográfico (índices de Miller)
• os índices de um plano cristalográfico determinam-se
pela realização dos seguintes passos:
• determinam-se as intersecções do plano com os eixos
coordenados
• tomam-se os recíprocos das intersecções (um plano
paralelo a um dado eixo terá uma intersecção no infinito e
um recíproco nulo)
• reduzem-se os recíprocos obtidos ao menor conjunto de
inteiros
• os inteiros obtidos, não separados por vírgulas, são
envolvidos por parêntesis curvos (hkl)

48
 Indexação de posições atómicas,
direcções e planos cristalográficos

planos principais
numa célula
unitária cúbica

49
Indexação de posições atómicas,
direcções e planos cristalinos
• no sistema hexagonal as direcções são normalmente
expressas em função dos três vectores básicos a1, a2 e c,
notadas por [uvw]
• pode também usar-se a notação de Miller-Bravais com 4
índices [u’v’t’w’] tais que
u’ = n/3 (2u-v)
v’ = n/3 (2v-u)
t’ = -(u+v)
w’ = nw
sendo n um factor
para reduzir os
índices [u’v’t’w’] a
números inteiros

50
Indexação de posições atómicas,
direcções e planos cristalinos

• no sistema hexagonal aplica-se normalmente a notação

de Miller-Bravais para a notação dos planos cristalográficos
• os planos são notados como (hkil) ou (hk.l)
• o índice i, relativo a a3, é dado por:
i = - (h+k)

• a figura mostra
direcções notadas
no sistema de eixos
de Miller e planos
no de Miller-Bravais

51
 Empilhamentos atómicos
compactos
• o factor de empilhamento atómico das estruturas
cfc e hc vale 0.74
• ambas podem ser obtidas por um empilhamento de
planos atómicos compactos

52
 Empilhamentos atómicos
compactos

estruturas hc (esquerda) e cfc (direita)

vistas como empilhamentos de planos atómicos compactos

53
Densidade atómica linear, planar
e volúmica

• densidade atómica linear (segundo uma dada direcção) é o

número de diâmetros atómicos intersectados por unidade de
comprimento da direcção considerada

empilhamento segundo
empilhamento segundo [100] ccc [110] cfc

54
Densidade atómica linear, planar
e volúmica
• direcções cristalográficas ao longo das quais a densidade
atómica linear é idêntica dizem-se (cristalograficamente)
equivalentes
• p. ex. as direcções [100], [010] e [001] das estruturas cúbicas
são equivalentes e formam uma família de direcções,
representando-se por <100>
• para uma estrutura tetragonal, as direcções [100] e [010] são
equivalentes mas as direcções [100] e [001] não são
• ainda no sistema cúbico, direcções com os mesmos índices,
qualquer que seja a respectiva ordem ou sinal, são equivalentes
• p. ex. as direcções [123], [132], [213], [231], [312], [321]
pertencem à família <123>

55
Densidade atómica linear, planar
e volúmica
• densidade atómica planar (segundo um dado plano) é
o número de círculos maiores atómicos intersectados
por unidade de área do plano considerado

empilhamento segundo empilhamento segundo

(110) ccc (111) cfc
• densidade atómica volúmica é a relação entre a
massa e o volume da célula unitária

56
Densidade atómica linear, planar
e volúmica

• planos cristalográficos segundo os quais a densidade

atómica planar é idêntica dizem-se
(cristalograficamente) equivalentes
• p. ex. os planos (110), (101), (011) das estruturas
cúbicas são equivalentes e formam uma família de
planos, representando-se por {110}
• ainda no sistema cúbico, os planos com os mesmos
índices, qualquer que seja a respectiva ordem ou sinal,
são equivalentes
• p. ex. os planos (123), (132), (213), (231), (312),
(321) pertencem à família {123}

57
 Anisotropia

• as propriedades físicas dos materiais monocristalinos

dependem da direcção cristalográfica em que são avaliadas
• a direccionalidade das propriedades ou anisotropia está
associada à variação do espaçamento inter-atómico em
diferentes direcções cristalográficas (densidade atómica
linear)
• as substâncias cujas propriedades são independentes da
direcção cristalográfica em que são avaliadas dizem-se
isotrópicas
• a anisotropia intensifica-se com o decréscimo da simetria
estrutural – as substâncias com estrutura triclínica são as
mais altamente anisotrópicas

58
 Anisotropia

Módulo de elasticidade de vários metais segundo

diferentes direcções cristalográficas

módulo de elasticidade (GPa)

metal [100] [110] [111]
Al 64 73 76
Cu 67 130 191
Fe 125 210 273
W 385 385 385

59
Análise de estruturas cristalinas

• o conhecimento das estruturas cristalinas foi obtido

em grande parte por técnicas de difracção de raios-X

• raio-X - radiação electromagnética de baixo

comprimento de onda - 0,5 a 2,5 Å)
(6000 Å é comprimento de onda da luz visível)

• os raios-X são produzidos quando um alvo é

atingido por electrões produzidos por um cátodo; o
processo ocorre numa câmara sob vácuo

60
Análise de estruturas cristalinas

• o cátodo, normalmente um filamento de W, é

aquecido e liberta electrões (por emissão termoiónica)

• os electrões são acelerados pela diferença de

potencial entre o cátodo e o ânodo

• quando os electrões atingem o alvo (por exemplo, de

Mo) são produzidos raios-X

• a maior parte da energia (~98%) é convertida em

calor, o que exige que o alvo seja arrefecido

61
Análise de estruturas cristalinas

Diagrama esquemático de um tubo de raios-X

62
Análise de estruturas cristalinas

• abaixo de um certo valor de

tensão no tubo de raios-X, a
radiação é formada por um
espectro contínuo (ou radiação
branca), que se estende por
uma grande gama de
comprimentos de onda
• acima desse valor de tensão
(~35 kV para o Mo) ocorre a
emissão de radiação
característica (monocromática)

63
Análise de estruturas cristalinas

• as técnicas de difracção de raios-X exploram a difusão

da radiação pelos cristais

• a difracção pode ser implementada por várias técnicas

e dela resultam diagramas de difracção; destes
podemos retirar informação relevante:

• medir a distância média entre planos atómicos

• determinar a orientação de um grão
• identificar a estrutura cristalina de um material
• avaliar as tensões internas de uma região cristalina

64
Análise de estruturas cristalinas

• quando a radiação-X interactua com uma

partícula, ela é difundida em todas as direcções

• se a radiação interactua com um cristal, os raios

difundidos podem adicionar-se em determinadas
condições e reforçar a radiação emitida – nestas
condições ocorre difracção de raios-X

• as condições geométricas de difracção de raios-X

num cristal são determinadas pela lei de Bragg

65
Análise de estruturas cristalinas

Esquema
mostrando a
interferência
construtiva e
destrutiva de
duas ondas
com o mesmo
comprimento
de onda 

66
Análise de estruturas cristalinas

n. = SQ + QT = dhkl.sen + dhkl.sen= 2.d.sen

Condição geométrica para a difracção de raios-x por cristais

67
Análise de estruturas cristalinas

• em estruturas cúbicas, a análise dos resultados da

difracção de raios-X pode ser efectuada combinando
a equação

dhkl = a / (h2+k2+l2)
 
com a equação de Bragg  = 2 dhkl sen , obtendo-se

 = 2.a.sen  / (h2+k2+l2)

68
 Análise de estruturas cristalinas
reflexões ausentes
• nas estruturas ccc e cfc
algumas reflexões estão
ausentes, em virtude da
disposição intercalada dos
planos cristalinos
• p. ex. um cristal ccc não
apresenta a reflexão (100),
porque o plano (100) que
passa pelo centro da célula
origina uma reflexão em
oposição de fase com a que • estas ausências de
tem origem nas faces (100) reflexão são características
da célula de cada estrutura

IMM - estruturas cristalinas 69

Análise de estruturas cristalinas
Reflexão N CCC CFC
100 1 ausente ausente
Regras para determinação 110 2   ausente
dos planos difractores 111 3 ausente  
200 4    
em cristais cúbicos 210 5 ausente ausente
211 6   ausente
220 8    
300, 221 9 ausente ausente
estrutura reflexões 310 10   ausente

cristalina presentes 311 11 ausente  

222 12    
ccc {h+k+l} = par 320 13 ausente ausente
321 14   ausente
cfc {hkl} todos pares 400 16    
410, 322 17 ausente ausente
ou todos ímpares 411, 330 18   ausente
331 19 ausente  
420 20    
421 21 ausente ausente
332 22   ausente

70
Análise de estruturas cristalinas
• o detector de radiações (contador) move-se num goniómetro
circular sincronizado com a amostra
• um registador representa automaticamente a intensidade do
feixe difractado, numa gama de valores 2

Esquema de um difractómetro de raios-X

71
Análise de estruturas cristalinas

Registo dos ângulos de difracção de uma amostra de W

obtido usando um difractómetro com radiação de Cu

72