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Plásmon de superfície localizado

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A luz incidente em uma nanopartícula de metal faz os elétrons da banda de condução oscilarem. Esse é o plásmon de superfície localizado.

Um plásmon de superfície localizado (ou LSP, da sigla em inglês localized surface plasmon) é o resultado do confinamento de um plásmon de superfície em uma nanopartícula de tamanho comparável ou menor que o comprimento de onda da luz usada para excitar o plásmon. Quando uma pequena nanopartícula metálica esférica é irradiada por luz, o campo elétrico oscilante faz com que os elétrons de condução oscilem coerentemente. Quando a nuvem de elétrons é deslocada em relação à sua posição original, uma força restauradora surge da atração coulombiana entre os elétrons e os núcleos. Essa força faz com que a nuvem de elétrons oscile. A frequência de oscilação é determinada pela densidade dos elétrons, pela massa efetiva do elétron e pelos tamanho e forma da distribuição de carga.[1] O LSP tem dois efeitos importantes: os campos elétricos próximos à superfície da partícula são bastante aumentados e a absorção ótica da partícula tem um máximo na frequência de ressonância do plásmon. A ressonância de plásmon de superfície também pode ser ajustada com base na forma da nanopartícula.[1] A frequência do plásmon pode estar relacionada à constante dielétrica do metal.[1] O realce cai rapidamente com a distância da superfície e, para nanopartículas de metal nobre, a ressonância ocorre em comprimentos de onda visíveis.[2] A ressonância de plásmon de superfície localizado confere cores brilhantes a soluções coloidais de metal.[3]

Para metais como prata e ouro, a frequência de oscilação também é afetada pelos elétrons nos orbitais d. A prata é uma escolha popular em plasmônica, ciência que estuda o efeito de acoplar luz a cargas, porque pode suportar um plásmon de superfície em uma ampla faixa de comprimentos de onda (300 – 1200 nm), e o comprimento de onda do seu pico de absorção é facilmente alterado.[2] Por exemplo, o comprimento de onda do pico de absorção de nanopartículas de prata triangulares foi alterado modificando-se a saliência dos cantos dos triângulos. Ele sofreu um deslocamento para o azul à medida que a saliência dos cantos dos triângulos diminuía.[4] Além disso, o comprimento de onda de absorção de pico sofreu um desvio para o vermelho com a adição de mais agente redutor (HAuCl4) e o aumento da porosidade das partículas.[3] Para nanopartículas semicondutoras, a absorção óptica máxima situa-se geralmente nas regiões do infravermelho próximo e do infravermelho médio.[5][6]

Plásmons de superfície em propagação

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Os plásmons de superfície localizados são distintos dos plásmons de superfície em propagação. Nos localizados, a nuvem de elétrons oscila coletivamente. Já naqueles em propagação, o plásmon de superfície se propaga para frente e para trás entre as extremidades da estrutura. Plásmons de superfície em propagação também precisam ter ao menos uma dimensão que seja próxima ou maior que o comprimento de onda da luz incidente. As ondas criadas em plásmons de superfície em propagação também podem ser ajustadas pelo controle da geometria nanoestrutural do metal.[2]

Caracterização e estudo de plásmons de superfície localizados

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Um objetivo da plasmônica é entender e manipular os plásmons de superfície em nanoescala, sendo, pois, importante a sua caracterização. Algumas técnicas frequentemente utilizadas para caracterizar plásmons de superfície são microscopia de campo escuro, espectroscopia UV-vis-NIR e espalhamento Raman amplificado por superfície (ou SERS, da sigla em inglês surface-enhanced Raman scattering).[2] Com a microscopia de campo escuro, é possível monitorar o espectro de uma dada nanoestrutura de metal conforme a polarização da luz incidente, o comprimento de onda ou as variações no ambiente dielétrico são alteradas.[7]

Aplicações

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Nanopartículas de ouro, retratadas aqui ao microscópio eletrônico de varredura, exibem fortes ressonâncias LSP.

A frequência de ressonância do plásmon é altamente sensível ao índice de refração do ambiente; uma mudança no índice de refração resulta em uma mudança na frequência ressonante. Como a frequência ressonante é facilmente mensurável, isso permite que as nanopartículas LSP sejam aplicadas em detecções de escala nanométrica.[8] Além disso, nanopartículas exibindo fortes propriedades LSP, como nanobastões de ouro, poderiam aumentar o sinal na detecção de ressonância de plásmon de superfície.[9][10] Nanoestruturas exibindo ressonâncias LSP são usadas para melhorar os sinais em técnicas analíticas modernas baseadas em espectroscopia . Outras aplicações que dependem de luz eficiente para geração de calor em nanoescala são a gravação magnética assistida por calor (HAMR), a terapia fototérmica de câncer e a termofotovoltaica.[11] Até agora, aplicações de alta eficiência usando plasmônicos não foram realizadas devido às altas perdas ôhmicas em metais, especialmente na faixa espectral óptica (visível e NIR).[12][13] Além disso, plásmons de superfície foram usados para criar superlentes, capas de invisibilidade e para melhorar a computação quântica.[14][15][16] Outra área interessante de pesquisa em plasmônica é a capacidade de "ligar" e "desligar" plásmons por meio da modificação de outra molécula. Tal capacidade tem consequências importantes no aumento da sensibilidade em métodos de detecção.[2] Recentemente, um cromóforo supramolecular foi acoplado a uma nanoestrutura de metal. Essa interação mudou as propriedades de ressonância de plásmon de superfície localizado da nanoestrutura de prata, aumentando a intensidade de absorção.[17]

Ver também

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Referências

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  1. ↑ a b c Kelly, K. Lance (21 de dezembro de 2002). «The Optical Properties of Metal Nanoparticles: The Influence of Size, Shape, and Dielectric Environment». 107: 668–677. doi:10.1021/jp026731y 
  2. ↑ a b c d e Rycenga, Matthew; Cobley, Claire M.; Zeng, Jie; Li, Weiyang; Moran, Christine H.; Zhang, Qiang; Qin, Dong; Xia, Younan (2011). «Controlling the Synthesis and Assembly of Silver Nanostructures for Plasmonic Applications». Chem. Rev. 111: 3669–3712. PMC 3110991Acessível livremente. PMID 21395318. doi:10.1021/cr100275d 
  3. ↑ a b Skrabalak, Sara E.; Au, Leslie; Li, Xingde; Xia, Younan (setembro de 2007). «Facile synthesis of Ag nanocubes and Au nanocages». Nature Protocols (em inglês). 2: 2182–2190. ISSN 1750-2799. PMID 17853874. doi:10.1038/nprot.2007.326 
  4. ↑ Zeng, Jie; Roberts, Stefan; Xia, Younan (2010). «Nanocrystal-Based Time–Temperature Indicators». Chemistry – A European Journal. 16: 12559–12563. ISSN 1521-3765. PMID 20945450. doi:10.1002/chem.201002665 
  5. ↑ Liu, Xin; Swihart, Mark T. (2014). «Heavily-doped colloidal semiconductor and metal oxide nanocrystals: an emerging new class of plasmonic nanomaterials». Chem. Soc. Rev. 43: 3908–3920. PMID 24566528. doi:10.1039/c3cs60417a 
  6. ↑ Zhou, Shu; Pi, Xiaodong; Ni, Zhenyi; Ding, Yi; Jiang, Yingying; Jin, Chuanhong; Delerue, Christophe; Yang, Deren; Nozaki, Tomohiro (2015). «Comparative study on the localized surface plasmon resonance of boron- and phosphorus-doped silicon nanocrystals». ACS Nano. 9: 378–386. PMID 25551330. doi:10.1021/nn505416r 
  7. ↑ Haes, Amanda J.; Van Duyne, Richard P. (1 de agosto de 2004). «A unified view of propagating and localized surface plasmon resonance biosensors». Analytical and Bioanalytical Chemistry (em inglês). 379: 920–930. ISSN 1618-2650. PMID 15338088. doi:10.1007/s00216-004-2708-9 
  8. ↑ Mayer, Kathryn M.; Hafner, Jason H. (2011). «Localized Surface Plasmon Resonance Sensors». Chemical Reviews. Plasmonics: 3828–3857. PMID 21648956. doi:10.1021/cr100313v 
  9. ↑ Loo, Jacky Fong-Chuen; Yang, Chengbin; Tsang, Hing Lun; Lau, Pui Man; Yong, Ken-Tye; Ho, Ho Pui; Kong, Siu Kai (2017). «An Aptamer Bio-barCode (ABC) assay using SPR, RNase H, and probes with RNA and gold-nanorods for anti-cancer drug screening». The Analyst (em inglês). 142: 3579–3587. Bibcode:2017Ana...142.3579L. ISSN 0003-2654. PMID 28852760. doi:10.1039/C7AN01026E 
  10. ↑ Law, Wing-Cheung; Yong, Ken-Tye; Baev, Alexander; Hu, Rui; Prasad, Paras N. (12 de outubro de 2009). «Nanoparticle enhanced surface plasmon resonance biosensing: Application of gold nanorods». Optics Express (em inglês). 17: 19041–19046. Bibcode:2009OExpr..1719041L. ISSN 1094-4087. PMID 20372639. doi:10.1364/OE.17.019041 
  11. ↑ ElKabbash, Mohamed; et al. (2017). «Tunable Black Gold: Controlling the Near-Field Coupling of Immobilized Au Nanoparticles Embedded in Mesoporous Silica Capsules». Advanced Optical Materials. 5. 1700617 páginas. doi:10.1002/adom.201700617 
  12. ↑ Khurgin, Jacob (2015). «How to deal with the loss in plasmonics and metamaterials». Nature Nanotechnology. 10: 2–6. Bibcode:2015NatNa..10....2K. PMID 25559961. arXiv:1411.6577Acessível livremente. doi:10.1038/nnano.2014.310 
  13. ↑ ElKabbash, Mohamed; et al. (2017). «Ultrafast transient optical loss dynamics in exciton–plasmon nano-assemblies». Nanoscale. 9: 6558–6566. PMID 28470299. doi:10.1039/c7nr01512g 
  14. ↑ Fang, Nicholas; Lee, Hyesog; Sun, Cheng; Zhang, Xiang (22 de abril de 2005). «Sub-Diffraction-Limited Optical Imaging with a Silver Superlens». Science (em inglês). 308: 534–537. ISSN 0036-8075. PMID 15845849. doi:10.1126/science.1108759 
  15. ↑ Shalaev, Vladimir M. (janeiro de 2007). «Optical negative-index metamaterials». Nature Photonics (em inglês). 1: 41–48. Bibcode:2007NaPho...1...41S. ISSN 1749-4893. doi:10.1038/nphoton.2006.49 
  16. ↑ Chang, D. E.; Sørensen, A. S.; Hemmer, P. R.; Lukin, M. D. (3 de agosto de 2006). «Quantum Optics with Surface Plasmons». Physical Review Letters. 97. 053002 páginas. Bibcode:2006PhRvL..97e3002C. PMID 17026098. arXiv:quant-ph/0506117Acessível livremente. doi:10.1103/PhysRevLett.97.053002 
  17. ↑ Zhou, Haibo; Yang, Danting; Ivleva, Natalia P.; Mircescu, Nicoleta E.; Schubert, Sören; Niessner, Reinhard; Wieser, Andreas; Haisch, Christoph (7 de julho de 2015). «Label-Free in Situ Discrimination of Live and Dead Bacteria by Surface-Enhanced Raman Scattering». Analytical Chemistry. 87: 6553–6561. ISSN 0003-2700. PMID 26017069. doi:10.1021/acs.analchem.5b01271 
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