Cyanogene glykosider er stabile forsvarsstoffer i planter som kan bli omdannet til giftig blåsyre (HCN). De kalles glykosider siden de inneholder ett eller flere sukker som stabiliserer molekylet. Cyanid (CN-) hemmer det siste enzymet i elektrontransportkjeden i mitokondriene, cytokrom oksidase, og blokkerer cellerespirasjonen.
Arter i rosefamilien og mange andre plantefamilier er blåsyrebærere (cyanofore, av gresk 'pherein', som betyr bære), og har evne til å avgi blåsyre; de er altså cyanogene. Generelt er det høyest konsentrasjoner av cyanogene glykosider i unge blad, men de finnes også i frø, frøplanter, røtter og rotstokk. Skades plantevevet hos cyanofore planter av beitende dyr eller insekter kommer de cyanogene glykosidene i kontakt med enzymer fra planten eller tarmfloraen, og dermed dannes giftige nedbrytningsprodukter.
Søte og bitre mandler
Mandler (Prunus amygdalus) i rosefamilien finnes i varieteten dulcis som gir søte mandler og varieteten amara som gir bitre mandler. Den franske farmasøyten Jean Pierre Robiquet (1780-1840), kjent for å ha oppdaget den første kjente aminosyren asparagin i asparges og kodein fra råopium, isolerte sammen med A. F. Boutron-Charlard (1796-1879) det cyanogene glykosidet amygdalin (fra gresk 'amygdale', som betyr mandel) som gir den bitre smaken i bitre mandler. De tyske kjemikerne Justus von Liebig og Friedrich Wöhler fant at et vannekstrakt fra planten kunne bryte ned amygdalin til blåsyre, sukker og bittermandelolje (benzaldehyd).
Enzymene β-glukosidase og emulsin i cytoplasma hydrolyserer amygdalin i vakuolene til et ustabilt cyanohydrin uten sukker, som blir videre omsatt til blåsyre og benzaldehyd. Det er et recessivt allel som avgjør om mandeltreet gir søte eller bitre mandler, noe som letter seleksjonen av sorter som gir søte mandler. Steinfrukt (drupe) fra fersken, aprikos, kirsebær, plommer og hegg («heggebær») inneholder mye amygdalin og prunasin. Knuser man blader fra hegg mellom fingrene er det lett å kjenne lukten av benzaldehyd og «bitre mandler». Den samme lukten og bitre smaken kan man kjenne fra kirsebærlikør. Det blir presset olje (oleum amygdalae) fra både søte og bitre mandler, og bittermandelolje blir anvendt innen kosmetikkindustri.
I helsekostforretninger er det mulig å få kjøpt bitre mandler og aprikoskjerner som inneholder amygdalin og prunasin. Disse er giftige og helseskadelige, og kvakksalvere har også tilbudt amygdalin i behandling mot kreft, et middel helt uten positiv virkning, og som i høyere konsentrasjoner kan forårsake forgiftninger og død.
Kassava og cyanogene glykosider
Kassava (maniok, Manihot esculenta) i vortemelkfamilien er en tørketolerant plante som på næringsfattig jord gir høy avling med stivelsesrike rotknoller. Kassava er en viktig mat- og karbohydratkilde i tropiske områder. Imidlertid inneholder hele plantene og rotknollene de cyanogene glykosidene linamarin og lotaustralin, som må fjernes under produksjons- og matlagingsprosessen før det kan anvendes som mat. Bløtlegging, fermentering, tørking, lagring, og koking reduserer innholdet av cyanogene glykosider. I foredlingsarbeid blir det selektert sorter av kassava med lavt innhold av cyanogene glykosider.
En av funksjonene til enzymet rhodanese i mennesker og dyr er å avgifte cyanid som kommer via maten. Enzymet finnes i mitokondriene og bruker thiosulfat (S2O32-) og cyanid (CN-) som substrat, og produktene blir de mindre farlige thiocyanat (SCN-) og sulfitt (SO3-):
CN- + S2O32- → SCN- + SO3-
Hvordan unngår plantene å forgifte seg selv ?
De cyanogene glykosidene i vakuolene og enzymene i cytoplasma og cellevegg som bryter dem ned er lokalisert til forskjellige deler av plantecellene, og kommer ikke i kontakt med hverandre før plantevevet blir knust eller skades av beitende dyr eller insekter og det skjer en bioaktivering. Dessuten inneholder plantene en alternativ oksidase som ikke hemmes av cyanid, og cyanid kan bli avgiftet og assimilert inn i aminosyren cyanoalanin. Enzymene som inngår i biosynteseveien danner et serielt strukturert kompleks, et metabolon, og lager en biosyntesekanal som hindrer skadelige effekter av giftige mellomprodukter i biosynteseveien. Cyanid er også et biprodukt i biosyntesen av plantehormonet etylen. Noen arter i såpebærfamilien kan inneholde cyanolipider.
Biosyntese av cyanogene glykosider
Plantene bruker aminosyrer er utgangsmateriale for å lage cyanogene glykosider, og mellomproduktet cyanohydrin blir stabilisert ved å binde seg til sukker (glukose) og danner glykosider. To monooksygenaser, cytokrom P450 (CYP), som inneholder jern i hem, samt en glukosyl-transferase som hekter på glukose på molekylet deltar i biosynteseveien.
Amygdalin, prunasin samt sambunigrin fra svarthyll (Sambucus nigra) i moskusurtfamilien blir laget fra aminosyren fenylanin. Linamarin og linustatin fra lin (Linum usitatissimum) kommer fra aminosyren valin, og lotaustralin fra isoleucin. Limabønner (Phaseolus lunatus) i erteblomstfamilien kan også inneholde linamarin og lotaustralin. Dhurrin er et cyanogent glykosid i C4-planten durra (Sorghum bicolor) og konsentrasjonen er spesielt høy i unge frøplanter, men frøene inneholder lite.
Dhurrin blir laget fra aminosyren tyrosin og blir nedbrutt av enzymet dhurranase. De cyanogene glykosidene triglochinin og taxiphyllin kommer også fra tyrosin. Hos karsporeplantene og de nakenfrøete plantene (gymnospermer) er cyanogene glykosider fra aromatiske aminosyrer mest vanlig, mens hos de dekkfrøete plantene (angiospermene) blir de laget fra både alifatiske og aromatiske aminosyrer.
I hvitkløver (Trifolium repens) og limabønner (Phaseolus lunatus) i erteblomstfamilien har man funnet at innen en populasjon er det stor variasjon i inneholdet av linamarin og lotaustralin, og enzymene som nedbryter disse, hvor en eller begge disse kan mangle, avhengig av populasjonens geografiske utbredelse.
Insekter kan ta opp cyanogene glykosider og bruke dem i sitt eget forsvar, for eksempel larvene til bloddråpesvermer (Zygaena) som lever på tiriltunge (Lotus corniculatus), men noen insekter kan også lage egne cyanogene glykosider, noe som er et eksempel på det som kalles konvergent evolusjon.
I flere tilfeller har insekter utviklet mekanismer som omgår forsvarssystemet hos plantene, f.eks. heggspinnmøll (Yponomeuta evonymella) som har larvestadiet på hegg om våren, og kan snauspise treet. Mange arter frøbiller kan leve i frø selv om de inneholder potensielle giftstoffer. Sopp kan tolerere cyanid ved å omdanne det til formamid.