Ali, profeten Muhammads fetter og svigersønn. Sunniislam vektlegger Alis verdighet som den fjerde kalif (se rashidun), mens sjiaislam regner ham som den første imam og hevder at profeten like før sin død utpekte Ali som sin etterfølger. Dette skjedde ved oasen Ghadir Khumm i 632, og episoden gjengis i både sunni- og sjiakilder: Profeten samlet alle som hadde vært med ham på pilgrimsferden til Mekka og sa: «Den som har meg som sin mester, har Ali som sin mester.» Så tilføyde han en kort bønn: «Vær venn av hans venner, Herre, og fiende av hans fiender – hjelp dem som står ham bi, og avvis dem som motarbeider ham.» (Fra Ibn Hishams profetbiografi, 800-tallet.) Sjiamuslimer feirer denne episoden årlig i den store Ghadir-festen.
Ali ektet profetens datter Fatima, og deres to sønner, Hasan og Husayn, regnes som den annen og tredje imam. Særlig spiller Husayn ibn Ali en fremtredende rolle i Tolvskolens særegne imamkult, og alle senere imamer regnes i Alis og Husayns slektslinje.
Ali og hans tilhengere tok aktivt del i den interne maktkampen etter profetens død, først i Kamelslaget i 656, hvor Ali seiret, deretter i slaget ved Siffin i 657 som endte med et kompromiss som førte til at Ali mistet politisk støtte. Etter 657 bosatte han seg sammen med sine tilhengere i byen Kufa (Irak), og fire år senere ble han myrdet av en politisk motstander mens han ba i byens store moské. Denne tragiske hendelsen markeres rituelt hvert år under ramadan.
Ali ble gravlagt i byen Najaf (Irak) hvor hans mausoleum er et av sjiaislams viktigste pilegrimsmål; Najaf er i tillegg et sentrum for religiøse studier.
Framstillinger
Både sunni- og sjiakilder fremstiller Ali som en lederskikkelse, og hans kampmot, fromhet, visdom og religiøse kunnskaper lovprises. Både i sunni- og sjiaislamske sufibrorskap blir Ali fremhevet som den første som overførte hemmelig kunnskap og innsikt gjennom innvielser. Ali legemliggjorde det muslimske ridderidealet, og bildet av hans sverd, Dhu al-faqar, er fortsatt et velkjent sjia-symbol og bæres ofte som et lite smykke. Ali hadde ry som en fremragende taler, og prekener, brev og visdomsord som tilskrives ham utgjør en viktig del av den sjiaislamske arven; verket Nahj al-balagha (Veltalenhetens vei) ble samlet og redigert mot slutten av 1000-tallet. I denne litteraturen omtales Ali som Wali Allah, Guds venn, den som står Gud nær i hellighet. Over tid utviklet Tolvskolens teologer en omfattende imamlære, og Ali er den første i rekken av tolv imamer som videreførte profetens sanne budskap.