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Criterio de irreversibilidad en fluidos
Article · January 2001
Source: DOAJ
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Lorena Romero-Salazar
Miguel Mayorga
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Ciencia Ergo Sum
Revista científica multidisciplinaria de la
Universidad Autónoma del Estado de México
ergo_sum@coatepec.uaemex.mx
ISSN 1405-0269
MÉXICO
2001
Miguel Mayorga / Lorena Romero-Salazar
CRITERIO DE IRREVERSIBILIDAD EN FLUIDOS
Ciencia Ergo Sum, noviembre, volumen 8, número tres
Especial: Fenómenos no lineales
Universidad Autónoma del Estado de México
Toluca, México
pp. 269-274.
Red de Revistas Científicas de América Latina y El Caribe
Ciencias Sociales y Humanidades
http://redalyc.uaemex.mx
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Criterio de irreversibilidad en fluidos
MIGUEL MAYORGA
Y
LORENA ROMERO-SALAZAR*
Resumen. Discutimos el criterio de irreversibilidad usual en teoría cinética de gases, el cual se basa en el
teorema H de Boltzmann, así como simulaciones recientes de dinámica molecular que estudian dicho criterio.
Por otra parte, argumentamos que el formalismo de máxima entropía (FME), el cual es un tipo de teoría
cinética variacional, conduce a una descripción unificada de los procesos irreversibles tanto en el régimen cinético
como hidrodinámico de los fluidos densos, de tal manera que el criterio de irreversibilidad está basado en la
minimización de la llamada información de Fisher.
Palabras Clave: funcional de entropía, teoría cinética, producción de entropía, funcional H.
Criterion of Irreversibility in Fluids
Abstract. We discuss the criterion for irreversibility, which is usual in the Kinetic Theory of dense gases,
based on Boltzmann’s H Theorem and on recent molecular simulations. On the other hand, we assert that the
Maximum Entropy Formalism (MEF) which is a Kinetic Variational Theory leads to a unifying description
for irreversible processes, both in the kinetic as well as for the hydrodynamic regime, in such a way that the
irreversibility criterion is based on the so-called Fisher’s minimum information theory.
Keywords: entropy functional, kinetic theory, entropy production, H functional.
Recepción: 8 de noviembre de 2000
Aceptación: 4 de abril de 2001
Introducción
La teoría cinética de gases es la parte de la física que pretende
describir el comportamiento macroscópico de los fluidos
en términos de las propiedades microscópicas de las
partículas, en especial de sus interacciones.
A diferencia de la física newtoniana, la cual es determinista,
la descripción de las propiedades de transporte para gases
diluidos requirió de la herramienta de distribuciones de
probabilidad. Así, en 1859, Maxwell introdujo por primera
vez una función de distribución para las velocidades de un
gas en equilibrio térmico (Brush, 1976). De esta manera, la
función de distribución de velocidades de Maxwell feq (v)
VOL. 8 NÚMERO TRES, NOVIEMBRE 2001-FEBRERO 2002
proporciona el número promedio de partículas con velocidad
v por unidad de volumen, a saber:
m
mv 2
exp −
f eq ( v ) = n
2kT
2π kT
(1)
donde m es la masa de una partícula, v su rapidez, k la
constante de Boltzmann, y T es la temperatura absoluta.
El trabajo de Maxwell condujo a Boltzmann a formular
una teoría cinética de gases diluidos en 1872, la cual está
* Facultad de Ciencias, Universidad Autónoma del Estado de México. Instituto Literario
100, C.P. 50000. Toluca, México. Tel. (729) 6 55 56.
Correo electrónico: mmr@coatepec.uaemex.mx y fors@coatepec.uaemex.mx
Los autores agradecen el apoyo del Conacyt mediante los proyectos J32094-E y J
33080-E, respectivamente.
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basada en la llamada ecuación de Boltzmann, que en ausencia
de fuerzas externas se escribe de la siguiente manera,
∂f
∂f
= −v ⋅
+ J ( f , f ),
∂t
∂r
donde f ≡ f (r , v , t ) es la función de distribución de velocidades de una partícula, misma que proporciona el número
de partículas alrededor de r con velocidad v al tiempo t. El
∂f
término convectivo − v ⋅
toma en cuenta los cambios
∂r
en f debido al movimiento libre de las partículas y J( f, f )
es el operador de colisión que cuantifica el cambio en f
debido a las interacciones por pares entre las partículas
(Chapman y Cowling, 1990).
Simulaciones recientes de dinámica molecular (Dellago
y Posch, 1997) han mostrado que la función
H(t ) = ∫
∞
0
f ( v , t )ln f ( v , t ) dv; converge
cia su valor de equilibrio
t
cho, la función ΔH
τc
H eq ( t ) = ∫
monotónicamente ha∞
0
f eq ( v )ln f eq ( v ) dv
de he-
= H ( t ) − H eq ( t ) –con τc el tiempo libre
medio entre colisiones de una partícula individual– tiene un
comportamiento universal respecto a la densidad. Lo importante para la presente discusión es que dichas simulaciones parten de una situación fuera de equilibrio en la que las
velocidades de las partículas tienen la misma magnitud, pero
diferente dirección, por ejemplo a t = 0 la función de distribución es una delta de Dirac δ ( v ) , que se transforma
irreversiblemente en la distribución de velocidades de
Maxwell en un tiempo t ~10 τc . La evolución temporal de
la funcional H(t ) hacia su valor de equilibrio Heq(t ) se conoce como teorema H de Boltzmann y es el criterio de
irreversibilidad para gases diluidos.
I. Teoría cinética de gases densos
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calcular los coeficientes de transporte (Ernst et al., 1969;
Dorfman, 1981) correspondientes. Sin embargo, la existencia de un teorema H para gases densos, como requisito del
criterio de irreversibilidad, está lejos de ser completamente
entendido (Van Beijeren, 1990; Resibois, 1978; Mareschal,
1984).
Por otra parte, en los años ochenta se desarrollaron las
llamadas teorías cinéticas variacionales (TCV), las cuales se
basan en el método de maximización de entropía. El principal
reto en este método está en la selección de las restricciones,
las cuales forman parte de las variables relevantes en el
problema (Caticha, 2000).
Recientemente desarrollamos una TCV para gases densos
(Romero-Salazar et al., 1997), donde tomamos en cuenta
que las interacciones están representadas por potenciales
continuos y satisface el requisito de ser una descripción
completa (Lewis, 1967). En las siguientes secciones
describimos los resultados de la TCV en dos niveles de
descripción, a saber, el cinético y el hidrodinámico.
II. Nivel de descripción cinético
Iniciamos con la entropía de Gibbs S [ρ N ] = −kB ∫ ρ N ln
(N!h3N ρN) d ΓN, la cual está escrita en términos de la densidad de la probabilidad de N partículas ρN en el espacio Γ,
de posiciones e ímpetus de las partículas del sistema {r1,
r2,... rN; r1, r2... rN}= {rN; rN}= {xN} = ΓN. Posteriormente
maximizamos dicha entropía con las restricciones impuestas por el conocimiento de las funciones de distribución de
una partícula (fdd-1) y de dos partículas (fdd-2), además de
la condición de normalización para ρN , a saber:
∫ ρ N dΓN = 1,
(2)
N
f (1) ( x, t ) = ∫ ∑ δ( x − xk ) ρ N dΓN ,
k =1
La teoría cinética de gases densos se inició con la ecuación de Enskog. A diferencia de la ecuación de Boltzmann,
la de Enskog toma en cuenta el tamaño de las partículas
y el aumento de la frecuencia de colisión entre las partículas. En esta aproximación, el gas está representado por
esferas duras, esto es, el potencial de interacción es discontinuo y las colisiones son instantáneas. Se han hecho
una gran cantidad de cálculos con dicha ecuación, y algunas de ellas han sido exitosas en el sentido de que han
posibilitado obtener relaciones constitutivas para los flujos involucrados en el sistema, las cuales han permitido
a
(3)
N
f ( 2) ( x1 , x2 , t ) = ∫ ∑ δ( x1 − xk )δ( x2 − x j ) ρ N dΓN ,
j≠k
k =1
(4)
donde los valores de dichas funciones estarán dados por la
función de distribución ρ Nmax maximizada, la cual se obtiene
aplicando el método de multiplicadores de Lagrange. Sustituyendo ρ Nmax en la ecuación de Gibbs S[ρN], se obtiene la
siguiente funcional de entropía (Romero-Salazar et al., 1997a):
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S [ f (1) , f (2 ) ]− Sex ( t )
= −k B ∫ f
(1 )
( x1 , t ) ln f (1 ) ( x1 , t ) dx1
∫
k
− B
2
∫f
(2 )
( x1 , x 2 , t ) ln g (2 ) ( x1 , x 2 , t ) dx 1 dx 2
(5)
La expresión dada en la ecuación (5) es muy importante
puesto que fue obtenida en términos de la información dada
por las fdd-1 y fdd-2. Este hecho es consistente con el proceso de maximización, toda vez que escogimos a las funciones
de distribución relevantes para describir el comportamiento
H de Boltzmann, dado que f (1) satisface la ecuación de
Boltzmann, que es válida para gases monoatómicos diluidos
(Chapman y Cowling, ibid.). La funcional H de Boltzmann
determina la dirección de la evolución temporal para gases
diluidos y por lo tanto constituye un criterio de irreversibilidad
válido únicamente en la región de bajas densidades.
Por otra parte, el segundo término en la funcional de
entropía (5) depende de la función de distribución de pares fuera de equilibrio g(2). Una expresión equivalente se ha
usado en la literatura para describir un gas de esferas duras (Enskog) (Mareschal, 1984), y para un gas con
interacciones continuas (Wallace, 1987). La cantidad S ex (t )
está dada en términos de funciones de partición, depende
únicamente del tiempo y es una consecuencia de la restricción asociada a la normalización (2). La expresión explícita de dicho término puede verse en la literatura (RomeroSalazar et al., 1997a).
Adicionalmente, si consideramos la demostración de Lewis
(Lewis, 1967) respecto a la relación que guardan las funcionales de entropía dentro del proceso de maximización, podemos decir que la funcional de entropía S[f (1), f (2)] es más
grande que S[ρN]. La razón de fondo se basa en el hecho de
que la nueva funcional de entropía contiene menos información que la definida en el espacio fase, entonces S[f (1), f (2)],
S[ρN]. En cierta manera, la demostración de Lewis puede
verse como un teorema H débil. Para tener un criterio de
irreversibilidad más preciso, lo que resta es calcular la razón
a la cual se produce la entropía, y dado que podemos interpretar a la funcional S[f (1), f (2)] como una entropía
informacional con f (1) y f (2) la información disponible, entonces la producción de entropía representará la razón de
transferencia de dicha información.
De acuerdo con lo anterior, un paso importante en nuestro esquema es la construcción de las ecuaciones de movimiento correspondientes a las funciones de distribución que
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consideramos relevantes. Con dichas ecuaciones calculamos
la ecuación de balance para la entropía en forma consistente con la dinámica de f(1) y f(2). Usamos las dos primeras
ecuaciones de la jerarquía BBGKY (Ferziger y Kaper, 1972),
para las cuales obtuvimos una cerradura a nivel de la función de distribución de tres partículas (Romero-Salazar et
al., 1997a) con dichas ecuaciones obtuvimos el balance de
entropía (Mayorga et al., 1997a).
∂S ∂
⋅ [J s ( r1 , t ) + u ⋅ S ] = σ ( r1 , t ),
+
∂t ∂r1
(6)
donde JS(r1, t) es el flujo de entropía total y σ (r1, t) la producción de entropía. En este punto es importante enfatizar
que la descripción de la última ecuación corresponde al espacio fase de dos partículas. Aun cuando tenemos una expresión explícita para la producción de entropía, un resultado importante consistió en encontrar una cota superior para
la misma (Mayorga et al., 1997b), a saber:
σ ( r1 , t ) ≤ σ cin ( r1 , t ),
(7)
donde
σ cin ( r1 , t ) = kL(1) I1 ( r1 , t ) +
k (2 ) (2 )
k
L1 I1 ( r1 , t ) + L(22 ) I 2(2 ) ( r1 , t ), (8)
2
2
con
2
∂ (1)
f
∂p1
(1)
dp ,
I1 ( r1 , t ) = ∫
1
f (1)
(9)
2
∂ (2 )
g
∂p
I1(2 ) ( r1 , t ) = ∫ 1 (2 ) dr2 dp 2 dp1 ,
g
2
∂ (2 )
g
∂p
I 2(2 ) ( r1 , t ) = ∫ 1 (2 ) dr2 dp 2 dp1
g
(10)
donde las integrales I j(i ) (r1 , t ) son una medida del gradiente en
ímpetus de las funciones de distribución, entonces un valor
grande en el gradiente implica un valor grande en la integral.
Con respecto a la forma de la función de distribución, un
valor grande en el gradiente de ímpetus implica una anchura
pequeña en la función de distribución correspondiente; por
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lo tanto, sería fácil localizar las partículas con una velocidad
determinada. Es importante enfatizar que el valor de las integrales I j(2 ) (r1 , t ) depende de las correlaciones de las velocida-
ρ (r1 , t )u(r1 , t ) = ∫ p1 f (1) (x1 , t )d p1 ,
des. Por otra parte, la integral I j(1) (r1 , t ) contiene la dependencia en ímpetus de la fdd-1, que es diferente de cero aun en el
caso más simple cuando f (1) es una función de distribución
de Maxwell y en este caso particular dicha integral está relacionada con la energía cinética promedio por partícula o la
temperatura cinética (Mayorga, 1998).
∈ (r1 , t ) = ∫
( j)
Las integrales I i se pueden identificar con los elementos diagonales de la llamada matriz de información de Fisher
(Frieden, 1998). Adicionalmente, la teoría de inferencia estadística (Van Trees, 1968) nos permite aplicar la desigualdad de Cramer-Rao, misma que establece una relación entre las integrales de Fisher y la desviación cuadrática promedio de la variables de interés, que en este caso corresponden a los ímpetus de las partículas. Como consecuencia
obtenemos las siguientes desigualdades:
(1)
I1 ( r1, t )
[ (p1
mu ) 2 g (1) (1, t )dp1
]
1
(11)
y
( 2)
Ii ( r1 , t )
[ (p1
mu ) 2 g ( 2) (1,2, t )dp1dp 2 dr2
]
1
(12)
Las ecuaciones (11) y (12) cuantifican las características
de las funciones de distribución mencionadas anteriormente.
Adicionalmente, la cota superior para la producción de
entropía (8) nos señala el aumento de la entropía ¡en
concordancia con la segunda ley de la termodinámica¡,
pero no a cualquier velocidad, sino a una velocidad máxima
dada por la cota superior.
III. Nivel de descripción hidrodinámico
[ p − mu(r , t )] f
i
a
l
(14)
2
+
1
1
2m
(1)
( x1 , t )dp1
1
φ(r1 , r2 ) f (2) (x 1 , x 2 , t )dx 2dp1 ,
2∫
(15)
donde ρ(r1, t) es la densidad de masa, ρ(r1, t)u(r1, t) la
densidad de ímpetu y ε(r1, t) la densidad de energía interna.
Aquí se debe observar que la densidad de energía interna se
ha escogido de manera consistente con la aproximación
cinética, la cual implica que la energía potencial de las partículas es una función aditiva por pares del potencial
intermolecular φ(r1, r2).
Finalmente, la normalización de la función de correlación de
pares dinámica g(2)(x1, x2, t) corresponde físicamente a las
correlaciones de las fluctuaciones de la densidad (Hansen y
McDonald, 1976; Romero-Salazar y Mayorga, 1998; RomeroSalazar et al., 1999) a saber,
ρ (r1 , t)
∆(r1 , t) = f (1) ( x1 , t) f (1) ( x2 , t) ×
m
[g(2) (x1, x2 , t) −1]dx2dp1
(16)
donde ∆ (r1 , t ) es una medida de la desviación de g (2)
de la independencia estadística de las partículas, donde
f ( 2 ) (x 1 , x 2 , t)= f ( 1 ) (x 1 , t) f ( 1 ) (x 2 , t )× g ( 2 ) (x 1 , x 2 , t ) .
Continuando con el proceso de maximización, la funcional
de entropía resultante queda escrita en términos de las
variables relevantes escogidas, las cuales, en este caso,
corresponden a las variables hidrodinámicas (Romero-Salazar
et al., 1999):
∈ (r1 , t )
T (r1 , t )
En la sección anterior consideramos la descripción de un
gas denso dentro del esquema del FME, donde las restricciones
impuestas están dadas por las ecuaciones (2-5). De esta manera
hemos construido un esquema completo en el sentido descrito
por Lewis (1967). Ahora nos preguntamos qué ocurre si
queremos una descripcion hidrodinámica en lugar de una
cinética.
En este caso las funciones relevantes para describir el
sistema serán las variables hidrodinámicas.
A fin de proceder con el principio variacional,
maximizamos a la entropía S[ f ( 1 ) , f ( 2 ) ] –Sex (t), ecuación
(5) con las siguientes restricciones:
S [ρ (r1 , t ), ρ (r1 , t )u(r1 , t ),∈ (r1 , t )] =
ρ (r1 , t ) = ∫ mf (1) ( x1 , t )dp1 ,
Ahora la funcional de entropía es una función local que
depende en ese sentido de (r1, t ) a través de las variables
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CIENCIA ERGO SUM
(13)
−3
ρ (r1 , t ) ρ id 2 πmkBT (r1 , t )
− kB
ln
m
h2
m
−
kB ρ (r1 , t ) ρ (r2 , t )
ln[g(r1 , r2 , t ) − 1]dr2 .
2
m ∫ m
(17)
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hidrodinámicas. Esta expresión para la entropía es uno de
los principales ingredientes de la descripción completa a nivel hidrodinámico, dado que está escrita en términos de las
variables hidrodinámicas y las fluctuaciones de la densidad.
Adicionalmente a una contribución ideal ρid , el último término involucra a las fluctuaciones de la densidad, lo cual
garantiza la naturaleza aditiva de la entropía, que puede
escribirse en su forma estándar, a saber:
S(r1 , t ) =
∈ (r1 , t ) A(r1 , t )
,
−
T (r1 , t ) T (r1 , t )
(18)
i.e., el segundo término de la ecuación (18) corresponde a la
energía libre de Helmholtz.
En función de esta descripción, aplicando la hipótesis de
equilibrio local (Kreuzer, 1981), tendríamos la siguiente expresión para la producción de entropía:
m
k ∇ρ
+ vρ
Dρ
kΤ
m ρ
2
σ hid ( ρ1 , t ) =
2
2
∂u ι 3
∇Τ
+ ρ λ
≥0
Τ
∂rι 2
(19)
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que los procesos disipativos están cuantificados por la
produción de entropía que predice la termodinámica de
procesos irreversibles (19).
Conclusiones
En el presente artículo señalamos que el formalismo de
máxima entropía aplicado al caso de gases densos permite
elaborar una descripción sistemática del fluido para diferentes
escalas de tiempo. Aun cuando desde el punto de vista de
Lewis (1967) hemos elaborado una descripción completa,
todavía nos resta desarrollar el método para abordar
aplicaciones específicas. En particular, necesitaríamos de un
método para resolver nuestras ecuaciones cinéticas, de tal
modo que junto con las condiciones (Lewis, 1967; Wallace,
1987) obtengamos las funciones de distribución importantes
en nuestra descripción. Dos de los métodos que pueden ser
prometedores para llevar a cabo dicha tarea, serían el método
de simulación directa de Montecarlo (SDMC) (Alexander et al.,
1997), y un modelo de gas de Boltzmann en red aplicado a
gases densos (Martys, 1999).
donde D, v y λ son los coeficientes de difusión, viscosidad
cortante y conductividad térmica, respectivamente.
IV. Descripción cinética e hidrodinámica unificada
De acuerdo con las descripciones anteriormente señaladas,
observamos dos etapas en la evolución irreversible de un
gas denso hacia el estado de equilibrio. En este sentido podemos escribir a la máxima producción de entropía de la
siguiente manera:
σ(r1 , t ) = σ cin (r1 , t ) + σ hid (r1 , t )
hid
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Alexander, F. y A. García (1997). Comp. in Phys., 11, 588.
Brush, S. (1976). The Kind of Motion we Call Heat. North Holland, Amsterdam.
(20)
donde σ (r1, t) y σ (r1, t) están dadas por las ecuación (8)
y (19) respectivamente. En cuanto a interpretación física se
refiere, en el régimen cinético tenemos que la máxima producción de entropía está en función de las integrales
informacionales de Fisher asociadas a las funciones de distribución relevantes, de manera que el sistema alcanza el
equilibrio local cuando se redistribuyen las velocidades de
las partículas y la función de distribución es la de Maxwell,
ecuación (1). Esto ocurre a un tiempo muy corto y como lo
muestran cálculos de dinámica molecular (Dellago et al.,
1997), dicho tiempo es del orden de 10 veces el tiempo
entre colisiones.
Por otra parte, una vez conseguida la redistribución de las
velocidades, y por lo tanto el equilibrio local, posteriormente
ocurre la redistribución espacial de las partículas de tal forma
cin
REFERENCIAS
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274
CIENCIA ERGO SUM
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