Gewinnung und Verbreitung der Metalle in prähistorischer Zeit

OES AAS ICP- RFA N A A ICP-MS OES Ag As Au Bi Cd Co Fe 10 100 10 I0 10 300 Hg In Ir Ni Pb Sb Se Sn Te Zn 10 10 10 10 10 30 (0.3) 300 (3) (1) (10) (0.3) (3) (3) (10) (10) 3 30 10 30 3 3 3 30 30 50 (3) 50 (1) 100 (1) 50 (0.5) 100 (3) 50 (0.1) 10 (0.1) 10 30 30 50 30 30 3 10 100 10 100 100 1000 100 30 1 300 0.1 100 0.001 300 30 1 100 1000 200 100 0.1 30 10 0.001 100 10 300 0.01 300 0.3 30 10 30 0.3 1000 1 0.3 10 0.3 1 1 1 30 10 1 10 30 1 1 10 Tab. 9 Typische Nachweisgrenzen (in pglg) fürverschiedene Methoden, die bei der Analyse archäoloeischer K~~ferlegieningen Anwendung finden. Fehlende Angaben beziehen sich auf Elemente, Iür die noch keine Werte mit der jeweiligen Methode in dieser Matrix publiziert wrden. Die Eintragung n-. bedeutet, daß das betreffende Element mit der betrachtenden Methode entweder grundsätzlich oder zumindest in einer Kupfermawix nicht bestimmbar ist. Bei der AAS sind Nachweisgrenzen sowohl für die Flammenanregung als auch die Anregung mit Graphitrohr (in Klammern) angegeben. Für Methoden, bei denen die Probe als Lösung zugeführt (d.h. in Säuren aufgelöst) werden muß, i.e. für die AAS, ICP-OES und ICP-MS, wurde eine etwa 0.1% Lösung (2.B. lOmg Probe in lOml wäßriger Lösung) angenommen. Die Angaben entsprechen somit bei jeder Methode den jeweiligen Konzentrationen im Metallobjekt. Nicht berücksichtigt wurden Inrerelementstöningen, wodurch die Nachweisgrenzen wesentlich erhöht werden können. OES = optische Emissionsspekwilanalyse,AAS = Atomabsorptions spekuometrie, ICP-OES = optische Emisriansspektraianaiyse mit Anregung durch ein induktiv gekoppeltes Plasma, RFA = Röntgenfluoreszenzanalyse, NAA = Neuuonenaktiviening~anal~se, ICP-MS = Massenrpektrometrie mit Anregung durch ein induktiv gekoppeltes Plasma. möglich, sondern sogar erstrebt ist. Ziel jeder Analyse ist es, qualitative und quantitative Informationen über die Zusammensetzung stofflicher Systeme zu gewinnen. O b diese Informationen im analytischen Sinn richtig sind, kann prinzipiell nur durchVergleich der Ergebnisse mit denen anderer Methoden am selben Probenmaterial beurteilt werden. Solche Vergleiche werden üblicherweise in Ringversuchen mit Beteiligung verschiedener Labors durchgeführt. In der Archäometallurgie ist ein solcher Vergleich in organisierter Form bisher selten geschehen (2.B. Oddy 1972;Chase 1974;Rychner 1986). Die Ergebnisse von zwei Vergleichen an Kupferlegierungen sind in Abb. 29 und 30 dargestellt. Offensichtlich kann es selbst bei Anwendung moderner Analyseverfahren zu großen Unterschieden zwischen verschiedenen r wie etwa die Anwendung einer wenig Labors kommen. Die Ursachen können verschiedener N a ~ sein, geeigneten Methode @.B. Mikrobereichsanalyse für inhomogene Metalle), fehlerhafte Standards, faische Probenvorbereitung (ein wahrscheinlicher Gmnd für die große Streuung bei Silber) oder einfach Meßfehler. Zur Streuung trägt bei solchen ~in~vers"chen natürlich auch die Inhomogenität des untersuchten archäologischen Objekts bei, die aber in der Regel weit geringer ist als die hier dargestellten Streuungen. Beide Ringversuche wurden an archäologischen Objekten durchgeführt. Dadurch ergibt sich ein realistisches Bild des Vergleiches, wenn auch aus prinzipiellen Gründen Metallproben besser geeignet wären, deren Homogenität bei der Herstellung streng kontrolliert wurde. Um zu beurteilen, ob eine Analyse vom >>wahren.Wert39abweicht, ist die Kenntnis der Analysenpräzision (Wiederholbarkeit des Analysenwertes in einem Labor mit derselben Methode, statistischer >,Fehlernder Analyse, meist in der Form einer 39 Als .wahrere Wert wird meist der Mittelwert (manchmal auch der Median) d e r Analysen nach Ausschluß von Ausreißern betrachtet. Er bemht auf der Annahme, da13 die Ergebnisse mehrheitlich um den (unbekannten) richtigen Gehalt streuen. Diese Annahme kann sich gelegendich als falsch herausstellen, wie =.B.bei Quecksilber. Bei einem Kingversuch an biologischen Proben. die mir Quecksilber dotirn waren, stellte sich der niedria,te - Wen als richriaheraus, während alle anderen Labors mit mehr oder weniger großen Kontminationrproblemen zu kämpfen harren. Die Analvse der H a u ~ t und - Nebenbestandteile von Kuoferobjekten ist aber vergleichsweise unproblematisch. Abb. 29 Erecbnisse des analvtisshen Rinwersuches an arcbäoloeirchen Obiekten aus Kupferlegierunp?n . - von Cbasc (1974). Es wurden inrgcs-t drei Objekte von 35 verschiedenen Labors mit unicrschidichen Methoden analysiert. Dargestelltsind diegesanten Variationsbereiche für zwei Obiekte . (dar . dritte wurde nur in wenircn I.abors andyrieri) . . und die Mittelwem nach Elimination von Ausreißern. Sie sollten demnach den wahren Gehalt am besten reprlsentieren. Standardabweichung angegeben) notwendig. Methoden mit geringer Prazision verursachen eine größere Streuung als solche mit hoher Präzision. Dennoch zeigte sich bei beiden Ringversuchen an Kupferlegierungen, daß selbst bei Hauptbestandteilen große Abweichungen auftreten können, die nicht mehr mit geringer Präzision erklärt werden können. Solche Analysen enthalten neben den zufälligen auch systematische Fehler. Sie sind daher als falsch zu bezeichnen4". Dabei ist allerdings zu beachten, daß die ~ r ~ e b n i s mancher se Analysemethoden tatsächlich nicht vergleichbar sind, etwa weil unterschiedliche Teile einer Probe erfaßt werden. So sind im zweiten Ringversuch von V. Rychner, dessen Endpublikauon noch nicht vorliegt, auch Röntgenfluoreszenzanalysen der unbehandelten und teilweise korrodierten Oberflächen von Metallobjekten mit aufgenommen. Da bei dieser Methode nur die O b d a c h e einer Probe bis zu einer Tiefe von 0,Ol-0,l mm erfaßt wird, überrascht es nicht, daß sich deutliche Abweichungen zur Durchsdinituanalyse des Gesamtobjektes ergeben. Metalle sind nie ganz homogen, sondern aus kleinen Kristalliten mit Zwischenraumfüllungen aufgebaut, die sich von der Durchschnittszusammensetzung meist deutlich unterscheiden. Das kann dazu führen, daß Analysemethoden mit hoher Ortsauflösung andere Ergebnisse liefern als Gesamtanalysen (Pernicka 1986b). SolcheMethoden sind deshalb für reprästentativeDurchschnittsanalysenweniger gut geeignet4'. Es ist daher offensichtlich notwendig, vor einer archäologischen Interpretation von Metallanalysen deren analytische Qualität zu beurteilen. Halbquantitative Analysen ohne Zahlenwerte können dabei als Ana40 Systematische Fehler beruhen z.B. auf fehlerhaften Smduds. Sie können innerhalb eines Labon nur erkannt werden, wenn bäufi Referenzmaterialien mit genau bekannter Zusmmensetzung analysiert werden. Bei lebensnocwmdigen Analysen, arie e t w a h klinischcnBereich,beteiligen sich Iabors oft mehmuL pro Jahr an solchen Ringversuchen, um s y s t e m d e Fehler frühzeitig zu erkennen. 41 Auch die Akkreditierung für kommerzielle Andysenlabors geschieht auf diese Weise. Das heißt nicht, daß sie vöiün uneeeimn wären. Aber es sind ~ o r k e h r u nzu . ~ueffen~um-die-4naiyserepräsenrariv zu g d t e n (=.B. die R ö n t g d u o r e s ~ d y s von c Bohmioen oder eine m ß e Zlhlvon Meß~unktenmit der I I - * I I PloEnik und Selevac Ostserbien Stara Zagora - Bor - - 41x - * * oG' / t t - I . - I I Rudna Glava - I und den äneolithischen Bergwerken von Rudna Glava (PmAbb. 54 Bleiisotopenverh'ältnisse von serbischen K~~ferlagerstätten nicka er al. 19931 und Aibunar lGale er al. 1991) einerseits und zeiteleichen Ku~ferartefaktenandererseits. Die Ku~ferobicktevon ~~~.~~~~ ~, ~PlaEnik und Selevac werden allgemein als etwas früher eingestuft als die Äxte vom Typ Jizladiny und die Meißel vom Typ Boljun, die unter ~Ostserbienxnach der Fundregion der untersuchten Objekte zusammengefaßt sind. Die Daten von xStara Zagon. (Galc et al. 1991) stammen von verschiedenen Fundorten in der Region um Ai Bunar und Stara Zagora und datieren durchwegs in die Karanovo V1 Periode. ~~ ~~~~ ~~~~ ~ \ 5 . 3 . Äneolithisches Kupfer auf dem Balkan Die Entdeckung zweier äneolithischer Kupferbergwerke auf der Balkanhalbinsel bei Aibunar und Rudna Glava (S.O.)hat nicht nur der allgemeinen Hypothese einer unabhängigen Entstehung der Metallurgie auf dem Balkan Auftrieb gegeben. Es wurde geradezu als selbstverständlich angesehen, daß die Mehrheit der äneolithischen Kupferartefakte im Zentral- und Südbalkan von diesen beiden Bergwerken stammen sollte (Abb. 52). Die Frage war nicht ob, sondern in welchem Ausmaß diese zur Versorgung mit Kupfer in ihren jeweiligen »Einflußzonenu beigetragen haben. Die Spurenelement- und Bleiisotopenmuster von äneolithischen Metallartefakten in Bulgarien (Gale et al. 1991) und Serbien (Pernickaet al. 1993) erbrachten auch hier überraschende Ergebnisse. In beiden Fällen paßten die Artefakte weder chemisch noch isotopisch zu den vermuteten Kupfervorkommen mit nachweislich äneolithischem Abbau (Abb. 53 und 54). Im Falle der serbischen Artefakte dürfte die wesentlich größere Lagerstätte von Majdanpek als Rohstoffquelle in Frage kommen. Da diese Lagerstätte heute noch im Abbau steht, ist es leicht erklärlich, daß allfällige Spuren alten Bergbaus zerstört wurden und Rudna Glava nur deshalb so gut erhalten blieb, weil es für den a wichtiger Beleg für bergmodernen Kupferbergbau uninteressant ist. Insofern bleibt R u d n a L ~ l a vein männische Erzgewinnung im F~häneolithikurn,und es liegt nahe zu vermuten, daß die in der älteren Literatur (Doelter 1916) beschriebenen alten Gruben bei Majdanpek ebenfalls bereits im Äneolithikum genutzt wurden. Bezüglich der Frage nach der Entstehung der Metallurgie auf dem Balkan ist die Frage wichtig, ob die Schwergeräte aus gediegen Kupfer hergestellt wurden, wie schon seit längerem vermutet (Junghans er al.