Scribd Logo
Upload

Welcome to Scribd!

  • 93 views

    Organic Chemistry III

    Uploaded by

    Walailak Bamrungkit
    1. Stereochemistry describes the three-dimensional arrangement of atoms in molecules. Chiral molecules contain stereogenic centers which make them nonsuperimposable on their mirror images. 2. Enantiomers are chiral molecules that are mirror images of each other and rotate plane-polarized light in opposite directions. Racemic mixtures contain equal amounts of both enantiomers and do not rotate light. 3. The biological activity of chiral drugs depends on their specific three-dimensional structure, as biological receptors are often only compatible with one enantiomer.

    Copyright:

    Attribution Non-Commercial (BY-NC)
    Download as PDF, TXT or read online from Scribd

    Organic Chemistry III

    Uploaded by

    Walailak Bamrungkit
    93 views83 pages
    1. Stereochemistry describes the three-dimensional arrangement of atoms in molecules. Chiral molecules contain stereogenic centers which make them nonsuperimposable on their mirror images. 2. Enantiomers are chiral molecules that are mirror images of each other and rotate plane-polarized light in opposite directions. Racemic mixtures contain equal amounts of both enantiomers and do not rotate light. 3. The biological activity of chiral drugs depends on their specific three-dimensional structure, as biological receptors are often only compatible with one enantiomer.

    Original Title

    G07

    Copyright

    © Attribution Non-Commercial (BY-NC)

    Available Formats

    PDF, TXT or read online from Scribd

    Did you find this document useful?

    Is this content inappropriate?

    1. Stereochemistry describes the three-dimensional arrangement of atoms in molecules. Chiral molecules contain stereogenic centers which make them nonsuperimposable on their mirror images. 2. Enantiomers are chiral molecules that are mirror images of each other and rotate plane-polarized light in opposite directions. Racemic mixtures contain equal amounts of both enantiomers and do not rotate light. 3. The biological activity of chiral drugs depends on their specific three-dimensional structure, as biological receptors are often only compatible with one enantiomer.

    Copyright:

    Attribution Non-Commercial (BY-NC)
    Download as PDF, TXT or read online from Scribd
    Download as pdf or txt
    93 views83 pages

    Organic Chemistry III

    Uploaded by

    Walailak Bamrungkit
    1. Stereochemistry describes the three-dimensional arrangement of atoms in molecules. Chiral molecules contain stereogenic centers which make them nonsuperimposable on their mirror images. 2. Enantiomers are chiral molecules that are mirror images of each other and rotate plane-polarized light in opposite directions. Racemic mixtures contain equal amounts of both enantiomers and do not rotate light. 3. The biological activity of chiral drugs depends on their specific three-dimensional structure, as biological receptors are often only compatible with one enantiomer.

    Copyright:

    Attribution Non-Commercial (BY-NC)
    Download as PDF, TXT or read online from Scribd
    Download as pdf or txt
    You are on page 1of 83

    Organic Chemistry III

    Stereochemistry
    • Isomerism: Constitutional Isomers and
    Stereoisomers
    – Stereoisomers are isomers with the same molecular
    formula and same connectivity of atoms but different
    arrangement of atoms in space
    • Chiral molecule
    – A molecule with a single tetrahedral carbon bonded to four
    different groups will always be chiral
    – A molecule with more than one tetrahedral carbon bonded to four
    different groups is not always chiral
    – Switching two groups at the tetrahedral center leads to the
    enantiomeric molecule in a molecule with one tetrahedral carbon
    • Stereogenic center
    – An atom bearing groups of such nature that an interchange of any
    two groups will produce a stereoisomer
    – Carbons at a tetrahedral stereogenic center are designated with
    an asterisk (*)
    • Example: 2-butanol
    • The Biological Importance of Chirality
    • The binding specificity of a chiral receptor site for a
    chiral molecule is usually only favorable in one way
    • Properties of Enantiomers: Optical Activity
    – Enantiomers have almost all identical physical properties
    (melting point, boiling point, density)
    – However enantiomers rotate the plane of plane-polarized
    light in equal but opposite directions
    – Plane polarized light
    • Oscillation of the electric field of ordinary light occurs in all possible
    planes perpendicular to the direction of propagation

    • If the light is passed through a polarizer only one plane emerges


    – The specific rotation of the two pure enantiomers of 2-
    butanol are equal but opposite

    – There is no straightforward correlation between the R,S


    designation of an enantiomer and the direction
    [(+) or (-)] in which it rotates plane polarized light
    – Racemic mixture
    • A 1:1 mixture of enantiomers
    • No net optical rotation
    • Often designated as (+)
    • Sigma Bonds and Bond Rotation
    • Ethane has relatively free rotation around the carbon-
    carbon bond
    • The staggered conformation has C-H bonds on adjacent
    carbons as far apart from each other as possible
    – The drawing to the right is called a Newman projection

    • The eclipsed conformation has all C-H bonds on


    adjacent carbons directly on top of each other
    • The potential energy diagram of the conformations of
    ethane shows that the staggered conformation is more
    stable than eclipsed by 12 kJ mol-1
    • Conformational Analysis of Butane
    • Rotation around C2-C3 of butane gives six important conformations
    – The gauche conformation is less stable than the anti conformation by
    3.8 kJ mol-1 because of repulsive van der Waals forces between the
    two methyls
    • The Relative Stabilities of Cycloalkanes: Ring Strain
    • Heats of combustion per CH2 unit reveal cyclohexane
    has no ring strain and other cycloalkanes have some
    ring strain
    •The Origin of Ring Strain in Cyclopropane and Cyclobutane
    : Angle Strain and Tortional Strain
    •Angle strain is caused by bond angles different from 109.5o
    •Tortional strain is caused by eclipsing C-H bonds on adjacent carbons
    •Cyclopropane has both high angle and tortional strain

    •Cyclobutane has considerable angle strain


    – It bends to relieve some tortional strain

    •Cyclopentane has little angle strain in the planar form but bends to relieve
    some tortional strain
    • Conformations of Cyclohexane
    • The chair conformation has no ring strain
    – All bond angles are 109.5o and all C-H bonds are
    perfectly staggered
    • The boat conformation is less stable because of flagpole
    interactions and tortional strain along the bottom of the boat

    • The twist conformation is intermediate in stability between the boat


    and the chair conformation
    • Substituted Cyclohexanes: Axial and Equatorial
    Hydrogen Atoms
    • Axial hydrogens are perpendicular to the average plane of the ring
    • Equatorial hydrogens lie around the perimeter of the ring

    • The C-C bonds and equatorial C-H bonds are all drawn in sets of
    parallel lines
    – The axial hydrogens are drawn straight up and down
    •Methyl cyclohexane is more stable with the methyl equatorial
    – An axial methyl has an unfavorable 1,3-diaxial interaction with axial C-
    H bonds 2 carbons away
    – A 1,3-diaxial interaction is the equivalent of 2 gauche butane
    interactions
    • Disubstituted Cycloalkanes
    • Can exist as pairs of cis-trans stereoisomers
    – Cis: groups on same side of ring
    – Trans: groups on opposite side of ring
    – Trans-1,4-dimethylcylohexane prefers a trans-
    diequatorial conformation
    • Cis-1,4-dimethylcyclohexane exists in an axial-
    equatorial conformation

    • A very large tert-butyl group is required to be in


    the more stable equatorial position
    • หมูแทนที่ใน cyclohexane ชอบอยูในตําแหนง equatorial มีขอยกเวน
    ในกรณี heterocyclic ring system ซึ่งมีหมูแทนที่ที่ polar เชน -OH
    ในตําแหนง anomeric position เชนพวกคารโบไฮเดรต
    • ในสารประกอบเชนนี้ คอนฟอรเมชันที่มีหมูแทนที่ axial จะเสถียรกวา
    ปรากฏการณเชนนี้เรียกวา anomeric effect และสามารถอธิบายได
    ดวย stereoelectronic effect
    • การเกิด stabilizing interaction ระหวาง π-orbital ของ O ในวง
    แหวนไปยัง σ* orbital ของหมูแทนที่จะเกิดขึ้นได เมือ่ ออรบิทัลที่
    เกี่ยวของไดแก p-orbital ของออกซิเจนในวงแหวน และ sigma bond
    ของหมูแทนที่อยูในระนาบเดียวกัน ซึ่ง geometry เชนนีจ้ ะเปนไปได
    เฉพาะเมื่อหมูแทนที่อยูในตําแหนง axial เทานั้น
    เมื่อ p-orbital ของออกซิเจนในวงแหวน และ sigma bond ของ
    หมูแทนที่อยูในระนาบเดียวกัน

    O O

    OR OR
    stabilizing interaction ระหวาง π-orbital ของ O ในวงแหวนไปยัง
    σ* orbital ของหมูแทนที่
    X O

    OR
    • โมเลกุลที่มี stereogenic carbon เพียงอะตอมเดียวจะมีได 2 enantiomer เสมอ
    • โมเลกุลที่มี stereogenic carbon มากกวา 1 อะตอมตามทฤษฏีจะมีไดถึง 2n ไอ
    โซเมอร โดยที่จะประกอบดวย enantiomer n คู และ diastereomer มากกวานั้น
    ตัวอยางเชน CHO CHO
    enantiomer
    HO H H OH
    HO H H OH

    CH2OH CH2OH

    diastereomer diastereomer diastereomer

    CHO CHO
    H OH HO H
    HO H H OH
    enantiomer
    CH2OH CH2OH
    • ในทางปฏิบัตจิ ํานวนของไอโซเมอรอาจไมเทากับที่คาํ นวณไดเนือ่ งจาก
    บางไอโซเมอรอาจมี symmetry element Sn บางอยางที่ทําใหโมเลกุล
    สูญเสีย chirality ไป
    • เชน cis-1,2-dichlorocyclohexane ซึ่งมีระนาบสมมาตร จึงสามารถ
    ซอนทับกับเงาในกระจกไดสนิทและไมแสดง optical activity
    สารประกอบเหลานี้เรียกวา meso compound ดังนัน้ โมเลกุลที่มี
    stereogenic carbon ไมจาํ เปนจะตองเปน chiral molecule เสมอไป

    Cl Cl Cl
    Cl 5 1 2 4
    6 3
    3 6
    2 Cl Cl 1 5
    • สเตอริโอเคมีของโมเลกุลที่มีลกั ษณะเปนวงแหวนสามารถพิจารณาได
    เสมือนวาวงแหวนนัน้ มีลกั ษณะแบนราบ แมโมเลกุล แทจริงจะมี
    รูปรางแบบ chair ซึ่งไมสามารถซอนทับกับเงาในกระจกของมันได
    สนิท แตเนือ่ งจากการเกิด ring inversion อยางรวดเร็วทําใหมัน
    เสมือนกับมีเพียงไอโซเมอรเดียว
    • ในขณะที่ trans-isomer ไมสามารถเปลี่ยนไปเปนโครงสรางที่เปนเงา
    ในกระจกของมันไดโดยการเกิด ring inversion ดังนัน้ trans-1,2-
    dichlorocyclohexane จึง optically active และมีได 2 enantiomer
    enantiomer
    Cl Cl

    Cl Cl
    conformer conformer

    Cl Cl
    Cl Cl

    enantiomer
    • ตัวอยางของ disubstituted cycloalkane ที่เปน chiral molecule ไดแก
    R R R A
    B

    R R R
    โมเลกุลเหลานี้เปน achiral molecule (meso compound)
    R R
    R R
    R R
    R R

    R A
    R R

    R B

    You might also like