Generating 

hot carriers in plasmonic nanoparticles: when quantization does and 
does not matter? 

Jacob B Khurgin (1), Uriel Levy (2) 

(1) 
Department  of  Electrical  and  Computer  Engineering,  Johns  Hopkins  University,  Baltimore,  Maryland 
21218, United States 

(2) 
Department of Applied Physics, The Benin School of Engineering and Computer Science, The Center 
for Nanoscience and Nanotechnology, The Hebrew University of Jerusalem, Jerusalem, 91904, Israel 
 

Abstract:  Plasmon‐assisted hot carrier processes in metal nanoparticles can be described either classically 
or using the full strength of quantum mechanics. We reconfirm that from the practical applications point 
of view, when it comes to description of the decay of plasmons in nanoparticles, classical description is 
sufficiently  adequate  for  all  but  the  smallest  of  the  nanoparticles.    At  the  same  time,  the  electron 
temperature rise in nanoparticles is discrete (quantized) and neglecting this fact can lead to significant 
underestimating of hot carrier assisted effects, such as photocatalysis.   

Introduction 
The  field  of  plasmonics[1,  2],  active  since  early  21st  century,  have  seen  most  recently  two  extremely 
interesting  developments,  both  prompted  by  the  realization  that  due  to  the  inherently  high  losses  [3] 
occurring in the metal, plasmonic devices will always remain at a disadvantage when it comes to many 
“conventional” nanophotonic devices, be that interconnects, sources, modulators, and so on. Therefore, 
it has become imperative to find a niche (or niches) where plasmonics will be competitive with existing 
dielectric‐based  nanophotonics.  One  such  niche  involves  using  so‐called  hot  carriers  generated  by 
plasmon decay [4, 5] for photo‐detection [6], energy harvesting[7], or for initiation of chemical reactions 
[8, 9]. In these applications, the strong loss in metal, which is typically thought of as the major drawback 
of plasmonics, is turned into its strength. The other niche where plasmonics may thrive and where activity 
is rapidly growing is a broadly‐defined area of “quantum plasmonics”[10‐12]. The operational principle of 
quantum plasmonic devices involves single quanta (photons or plasmons), and the relatively large loss 
can be tolerated as long as significant increase in the speed of plasmon generation is attained[13].  The 
developments in these two niches have been smoothly proceeding along two parallel tracks, but now and 
then the claims of “quantum phenomena” have made their way into the description of hot carriers’ action 

1 
 
[14, 15]. Since “quantum effects” are rather loosely defined, these claims can always be admissible, as 
every known phenomenon in the microscopic world can indeed be accurately described using the laws of 
quantum theory. But, from practical point of view, it is far more important to address an entirely different 
question of whether invoking the laws of quantum physics improves one’s understanding of hot carrier 
phenomena? What is even more crucial is to determine when and where these phenomena cannot be 
adequately described classically and quantum theory becomes indispensable? This work is an attempt to 
answer the last question. 
As  of  today,  there  already  exists  an  imposing  body  of  work    [16‐18]  in  which  quantum  theory 
(ranging from particle in the box [19] approach all the way to density functional [20]) has been applied to 
surface  plasmon  polaritons  (SPPs)  on  nanoparticles  of  various  shapes  and  sizes.    Practically  all  these 
theoretical works [21, 22] as well as experimental data [23, 24] indicate that while quantum corrections 
do matter, they do not change the picture qualitatively and for the most part can be taken into account 
by  introducing  size‐dependent  damping  constant  [23,  25].  There  is  little  need  to  replicate  these 
calculations.  The present effort, not being a review article, is intended to neither pay tribute to all the 
prior works nor to criticize them, and the reader who is primarily looking to find out whether a particular 
work  has  been  given  a  proper  accolade,  may  be  disappointed.  The  intent  here  is  to  use  the  briefest, 
simplest and most transparent of arguments to explain to a broad audience why the impact of quantum 
effects on hot carrier generation have been so far found to be quite limited, and then to lead that audience 
towards the discovery that quantum effects do play a very important role, but not exactly where they 
habitually have been looked for.  
With that in mind, we consider first the decay of SPPs in a metal nanoparticle that produces hot 
carriers. While it is expected that as the size of nanoparticle decreases, the quantum effects must come 
into play sooner or later we show that the quantum effects become significant only when the size of a 
nanoparticle d approaches the value of   d min  vF / f  where  vF  is the Fermi velocity and  f  is optical 

frequency. For visible light it amounts to only 2‐3 nanometers. Up to that limit light absorption and SPP 
decay can be adequately described by what essentially is a Drude formula with a simple continuous 1/f2 
frequency and 1/d size dependencies of damping constant.  At the same time, when it comes to statistics 
of SPPs and carriers engendered by the latter’s decay, unexpectedly, quantum mechanics must be always 
invoked since even nanoparticles as large as 200nm under realistic illumination never have more than a 
single SPP residing on each of them (and most often no SPP at all). That leads to interesting (and in a sense 
surprising) observation that instant increase of the electron temperature in nanoparticles depends only 
on  their  volumes  and  not  on  the  intensity  of  the  illumination  (within  wide  limits).  Moreover,  under 

2 
 
continuous  illumination  the  instant  (“quantized”)  increase  of  electron  temperature  in  smaller 
nanoparticles  can  be  orders  of  magnitude  higher  than  average  electron  temperature  rise  evaluated 
classically, with important consequences for various hot carrier applications.  Below, the basis for these 
conclusions are given in greater detail. 
 
When does metal loss become quantized?  
  
Absorption of light in metals at long wavelengths, for which the photon energy is below the interband 
transition threshold (e.g. 350nm for Ag and 500 nm for Au) is due to intraband transitions of free carriers 
that  are  forbidden  by  the  momentum  conservation  rules.  The  reason  metals  absorb  at  all  is  that 
momentum conservation is maintained with the assistance of electron scattering on phonons, defects and 
impurities as well as on other electrons[3]. The combined rate of momentum damping  in the bulk metal 
is   bulk (typically on the scale of 1014s‐1) and phenomenologically it can be introduced into Drude formula 

for the dielectric constant   ( )      p / (  i )  where   p is  the  plasma  frequency.  Then  the 

2 2

absorption rate in the metal can be evaluated as  Rabs ( )   Im( )  ( p /  ) bulk  If an SPP is excited 

2 2

on  the  metal  surface  or  on  a    nanoparticle,  the  fraction  of  electric  field  energy  in  the  metal  is  always 

 2 /  p2 and therefore   bulk is precisely the rate of surface plasmon decay.  This statement  also directly 

follows  from  the  fact  that  in  the  absence  of  magnetic  field  (which  is  a  fact  in  sub‐wavelength 
nanoparticles), half of the time the entire energy of SPP is stored in the metal as kinetic energy of electrons 
which decays with twice momentum relaxation rate   bulk .  

Phonons and imperfections, however, are not the only pathways enabling intraband transitions 
as electron reflection from the sharp metal boundary can also provide momentum matching – this is the 
basis  of  the  so‐called  Kreibig  [26,  27]  decay  channel  in  nanoparticles  that  can  be  phenomenologically 
quantified  by  augmenting  the  bulk  scattering  by  the  additional  scattering  on  the  surface  at  a  rate
 surf ~ vF / d equal to the frequency of collisions with the surface.  A more detailed treatment [28, 29] 
shows that momentum‐dependent (or nonlocal) dielectric function of metal   ( k ) [30] acquires non‐zero 

imaginary part for wave vectors  k   / vF , where  vF is the Fermi velocity, hence for large wavevector 

direct  (unassisted)  intraband  transitions  damping  become  possible.  This  mechanism  is  called  Landau 
damping (LD). In the presence of a sharp interface, the electric field of a plasmon does contains such large 

3 
 
wavevector components, which leads to the additional surface‐induced, or LD rate [31]  LD  3 vF / d eff
8
, where 𝑑 is the effective “depth” of the field which is essentially the volume‐to‐surface ratio 

  d eff  
metal
E (r ) 2 dV / 
metal
E2 (r )dS   (1) 
surface

and  E is  the  normal  to  the  surface  component  of  the  electric  field  inside  the  metal.  Eq.  1  leads  to 

 LD  3 4 vF / d for  both  sphere  of  dimeter  d  and  cube  with  a  side  d,  which  is  very  close  to  the  result 
phenomenologically derived by Kreibig [26, 27].    
As one can see, LD becomes the dominant damping mechanism once  d  vF /  bulk ~ Lmfp ,  Lmfp

being the mean free path of an electron within the metal. At this point, however, one should expect the 
energy  levels  inside  the  nanoparticle  to  become  quantized,  with  a  discreet  set  of  eigen‐energies  and 
transitions  between  them.  This  is  what  after  all  occurs  in  semiconductor  nanoparticles‐quantum  dots 
(QDs) [32‐34] where quantization has been exploited in numerous practical devices such as lasers and 
photodetectors.  This raises a question of whether similar quantization effects can be observed in metal 
nanoparticles. Furthermore, the LD estimate is based on nonlocality of the dielectric function (which can 
be expressed as either   ( k ) or   (r1 , r2 )  and for the quantized structure the whole concept of dielectric 

constant makes no sense and one must  account for the polarizability of the entire particle instead. And 
this  poses  a  question:  what  is  the  impact  of  quantum  confinement  on  the  intraband  absorption  and 
consequently on the SPP damping, and when does the latter starts deviating significantly from the one 
predicted by Kreibig?  
We now look into the decay of a uniform electric field  E inside a cubic nanoparticle and more 
specifically how it depends on the size of the nanoparticle d and on the oscillating frequency of the field  

 .  The confined wavefunctions are   mpq   m ( x) p ( y ) q ( z ) , where m ( x)  2 / d sin  m x / d  . 

Since all the energies are close to Fermi level, the condition  m2  p 2  q 2  m02 vF2 d 2 /  2  2  is maintained 

and the indices run from 1 to  N  dm0 vF /   . The relation between the index n along a given direction 

x  and  Fermi  velocity  projection  on  that  direction  is  vF , x  n  / dm0 .  Then  the  matrix  element  of 

Hamiltonian for x‐polarized light is  
1 mn
  H mn  eE  mpq x npq dxdydz  4eEd 2 2 ,  (2) 
2  (m  n 2 )2

4 
 
as  long  as  m  and  n  have  different  parities.    Furthermore,  since  the  transition  energy  is 

   2  2 (m2  n 2 ) / 2m0 d 2   one can transform (2) into  H mn  eEvF2 , x / d 2 and using the expression 

for the energy density inside the metal  U   0 E 2 d 3 / 2  we obtain:  
4
e 2 vF , x
  2
H mn 2 U    (3) 
 0 d d 4 4
Since  the  separation  between  two  nearest  odd  or  nearest  even  states  is 

E   2  2 [ n 2  ( n  2) 2 ] / 2m0 d 2  2 vF , x / d , one  can  introduce  a  1D  density  of  states  per  unit 

energy in the entire  cube as   x  1/ E . Next we can apply Fermi Golden rule to evaluate the rate of 

energy loss by the field inside the cube as   
3
dU 2 e 2 vF , x
  Rabs      2
H mn x   ( EF )d  2
3
 ( EF )U ,    (4) 
dt  mpq  0d  2

where   ( EF )d 3 is the total number of sates within   from the Fermi level and the averaging is done 

over  the  indices  m, p, q   i.e.  over  the  angle       so  that  | vF3 , x |  vF3 cos3   vF3 / 4 .  For  spherical 

conduction band one has the following relation between the plasma frequency and properties at Fermi 

level  P2  e 2 vF2  (E F ) / 3 0  which brings us to Rabs  (3 / 2)( P2 /  2 )(vF / d ) , therefore the damping 

rate of plasmon due to confinement is   conf  3 2 vF / d  .  

Interestingly, while the confinement damping follows essentially the same dependence as LD, its 
value for the cube is twice as high. For this there is a simple explanation. Using LD theory one assumes 
that the reflections on two opposite sides of the cube that enable intraband transitions occur independent 
of  each  other  so  the  squares  of  the  transition  amplitudes  add  up.  But  if  the  electron  experiences  no 
collisions between the two walls, then the amplitudes of transition should add up coherently, rather than 
the incoherently, hence the factor of two is due to quantum interference. Of course, since the scattering 
is  a  statistical  process,  the  damping  rate  changes  gradually  as  the  size  decreases, 
 conf  3 4 [1  exp(d / Lmfp )]vF / d .  But what is most relevant to our discussion is that the expression 
for damping does not contain Planck’s constant, hence it can be perfectly well described classically. 
To verify these simple estimations, we perform a numerical modeling of the decay process where 
we plot the decay rate of energy inside the metal  Rabs ( ) as  a function of frequency for different cube 

diameters in Fig1.a. The rate is calculated by adding up oscillator strengths of all the transitions and then 

5 
 
broadening  them  by   ~ 60meV to  account  for  the  bulk  scattering.    As  one  can  see,  the  decay  rate 

decreases as   2 , just as expected from analytical  calculations, for all but the smallest  (d<4nm) cube 

sizes. Also one can see the expected increase of  Rabs ( ) with the decrease of size. Note that  Rabs ( )  

simply  describes  the    loss  of  energy  in  the  metal  and  not  the  absorption  of  incident  radiation  by  the 
nanoparticles – hence the absence of resonances. Shown in Fig. 1b is the plasmon damping rate due to 

confinement   conf ( )  Rabs ( ) 2 /  P2 ‐ the rate is nearly frequency independent for  d  4nm  , as one 

would expect from the most simple Kreibig’s  [26, 27]theory as well as from more detailed LD decay theory 
based  on  Lindhard’s  formula[29].  Deviations  occur  only  for  smaller  cube  sizes  –  one  can  attribute  the 
decreased absorption at low energies for d=2nm to quantization of energy levels in the vicinity of Fermi 
level and appearance of energy gap.   Finally, in Fig.1c  we plot the plasmon decay rate averaged over the 

range of frequencies   conf ( ) versus the cube size d – as one can see one obtains a nearly perfect 1/d 



dependence with numerical value close to  3 2 vF / d .  

 
1017 1015 1015
2 nm (b) (c)
Plasmon decay rate(s -1)

(a)
Plasmon decay rate (s -1 )
4 nm 2 nm
Field decay rate (s )
-1

4 nm
8 nm 8 nm
1016
16 nm
16 nm 1014 1014
32 nm
1015 32 nm
64 nm
64 nm

1014 1013 1013

0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6 1.8 0.5 1 1.5 2 2 5 10 20 40 60
Energy (eV) Energy (eV) Size (nm)
 
Figure 1 (a) rate of loss (absorption) for the energy confined within the metal cube  Rabs ( ) as a function of frequency  for 
different cube sizes. The energy loss rate is inversely proportional to the square of frequency. (b) SPP polariton decay rate due to 

confinement   conf vs frequency for different cube sizes. This rate is nearly frequency (wavelength) independent. (c) SPP polariton 

decay rate due to confinement averaged over photon energies from 0.5 to 2eV vs cube size. The dependence is roughly 1/d in 
agreement with the phenomenological Kreibig’s theory. 

 
According  to  this  simple  exercise,  the  quantization  becomes  important  when  the  smallest 

transition energy between two levels in the vicinity of Fermi level  2 vF / d 3 (factor of  3 comes from 

averaging  over  all  directions)  exceeds  photon  energy     which  immediately  leads  do  the  condition

d  (2 / 3 )vF /  .    Phenomenologically,  this  condition  simply  means  that  the  electron  reaches  the 

6 
 
surface within less than a single optical period, so the “free electron” description is no longer valid. It can 
be just as easily interpreted from Lindhardt’s theory, if one notices that it corresponds to the situation 
when  the  breadth  of  spatial  spectrum  of  the  electric  field  k ~  d 1 exceeds  the  offset  of  the  LD  in 

Lindhard’s  formula,   / vF which makes the approximations made in [28, 29] invalid. For the ~1‐1.5eV 

energy range this corresponds to about 2‐3 nm and it is easy to see from Fig.1 that it is there that the 
curves start to deviate from simple estimate and show an oscillatory pattern.  Therefore, when it comes 
to the effect of size reduction on the absorption by nanostructures, for as long as dimensions exceed a 
couple of nanometers, the “quantum effects” are quite adequately taken into account by the broadening 
of the SPP resonance also accompanied by relatively small frequency shift.  At smaller dimensions a more 
discrete spectrum emerges, but given how broad the resonances are, that plays very little role, especially 
since  in  many  practical  applications  such  as  photovoltaics  and  photo  catalysis  the  incoming  light  is 
broadband. Calculations involving full quantum mechanical model [15, 19, 35‐37]lead to essentially the 
same  limits  of  applicability  of  classical  expressions,  but  we  have  arrived  at  this  conclusion  without 
resorting to any complicated quantum mechanical calculations, by rather straightforward and physically 
transparent reasoning. Clearly, the striking distinctions between metal nanoparticles and QD’s can be also 
explained simply by the fact that while a few nm in size QD is typically occupied by only a few electrons, 
in metal nanoparticles of similar sizes the number of electrons is measured by hundreds and thousands, 
so the collective modes of electrons in metal bear very little resemblance to the single electron transitions 
in quantized semiconductor structures as first noted in [38]. 
 
When do the SPPs and hot carriers start following quantum rules? 
 
Having not discovered any significant quantum effects when it comes to description of the larger electrons 
whose collective motion comprises SPP it now makes sense to discuss whether there is any quantization 
when it comes to the hot carriers engendered by the decay of SPP. To do so, let us find out the number 
of SPPs that reside at a given nanoparticle at a given time.  One way to find out this number is to introduce 

the absorption cross‐section by a metal nanoparticle of volume V,  abs ~ AV  /  c , where  A is shape 

2

dependent parameter of the order of 1 (for spherical nanoparticle A=3) and   is the total SPP damping 

rate. Therefore, if the incoming light power density (irradiance) is  Iin  then the average number of SPPs 

on a nanoparticle is  N SPP  I in abs /  ~ AV ( /  )2 Iin / c .  This is easy to interpret as electric 

1

field in the SPP (or any oscillator for that matter) gets enhanced by  Q ~  /  . In noble metals Q rarely 

7 
 
exceeds 10 in Au and 15 ‐20 in Ag, especially for smaller particles subject to LD. Therefore for visible light 
10
we can estimate the irradiance required to sustain a single SPP on a nanoparticle is roughly  I1 ~ 10 / V

where the volume is in nm3 and irradiance is in W/cm2.  Then for a 50 nm nanoparticle a 100kW/cm2 input 
power density is required to sustain a single SPP in the mode and for a 10nm nanoparticle the value is as 
high as 10MW/cm2.  
Now, these power densities are routine in the femtosecond and picosecond lasers used to study 
dynamics  of  hot  carriers  in  numerous  works  [39‐42].  Then  multiple  SPPs  can  be  excited  on  each 
nanoparticle  which  in  their  turn  engender  large  number  of  hot  carriers  that  then  decay  towards 
equilibrium. However, these enormous power densities have very little to do with the real world scenarios 
in which hot carrier based technologies are expected to play a role. If we consider applications such as 
photo catalysis[43‐45] or photovoltaics[46], then the light source is the sun with irradiance of only about 
0.1W/cm2  so  even  if  one  uses  a  powerful  concentrator  with  1,000  concentration  ratio,  the  average 
number  of  SPPs  on  a  10‐50  nm  nanoparticle  NSPP    is  anywhere  between  10‐5  and  10‐3.  Likewise,  if  one 
considers photodetectors [6, 47], the typical power density arrives at the detector plane is typically way 
below a kW/cm2 . Thus, even if an optical antenna[48] is employed to further concentrate the energy, no 
more than a single SPP ever populates a given nanoparticle at a given time.  To understand what it all 
means, consider Fig.2a in which a rendering of nanoparticle array “frozen” at some time t0 is shown with 
1
only one out of  N SPP  1 nanoparticles having an SPP excited on it.  
This  perhaps  unforeseen  outcome  is  simply  the  consequence  of  a  very  short  SPP  lifetime

 spp   1 ~ 10 fs . Even putting aside the limited incident power considerations, it is simply impossible to 
sustain even a single SPP on a nanoparticle for a long time before it melts, the argument first made in 
reference to “spaser” in [49].  If  N SPP  1 is to be maintained, the power dissipated per nanoparticle would 

have  to  be    in  the  order  of  P1    ~ 20W   amounting  up  to  1011W / cm3 power  density  in  50nm 

nanoparticle.  That  would  cause  a  drastic  temperature  rise  of  about  1000K  in  ~10ns,  no  matter  how 
efficient is the cooling, with dire consequences of immediate meltdown of the nanoparticle. So, clearly 
the  process  of  SPP  generation  and  decay  is  discrete,  or  quantum  (as  evidenced  from  the  presence  of 
Planck’s constant in the expression for NSPP) and this fact has important repercussions. 
First of all, one cannot use the term “dephasing” [50] when looking at SPPs at practical  excitation 
power densities  – a single SPP cannot de‐phase simply because it has no phase reference, i.e. there is no 
second SPP on the same nanoparticle. Instead, it can only be annihilated.  Second, SPP cannot gradually 
lose its energy to the movement of electron‐hole pairs near the Fermi surface as claimed in a number of 

8 
 
works where the “Drude” [51, 52]or “friction”  [19, 35] like mechanisms are somehow introduced. That 
would violate the energy conservation or it would require the SPP to change frequency!  The SPP decay is 
quantum  and  once  SPP  is  annihilated  a  single  electron  hole  pair  (or  two  of  them  if  electron‐electron 
scattering causes SPP decay) is created with entire (or nearly entire if a phonon has been involved) energy 
is now contained in these hot carriers.  It means that the discrete or quantum features have been also 
transferred to the hot carriers and at a given time only a relatively few hot carriers are present.  

Iin Iin Iin

(a) (b) (c)
>10fs >500fs

A A A

SPP present “Hot nanoparticle” “Cold nanoparticle”

 
Figure 2 Evolution of SSPs and hot carriers in the ensemble of nanoparticles. (a) An SPP is generated on one out of great many 
nanoparticles (b) SPP has decayed and the electron temperature Te of the nanoparticle A has risen above lattice temperature T 
(c) The electron temperature of nanoparticle A has reached equilibrium with the lattice.  

Once  the  “primary”  electron  and  hole  have  been  generated,  they  thermalize  due  to  rapid 
electron‐electron collisions that occur on the rate of tens of fs [42, 53‐55]. Since in each scattering act the 
energy of hot carrier is divided between three new, “secondary” carriers, it only takes a few collisions to 
thermalize the electrons to the electron temperature exceeding the lattice temperature by  Te [56]. This 

elevated temperature will then persist for some time   EL that is on a scale of hundreds of femtoseconds 

because that is how long it takes for the electron‐phonon scattering to restore equilibrium with the lattice. 
Note  that   EL is  so  long  not  because  the  electron‐phonon  scattering  rate  is  weak  (it  is  not!  [57])  but 

because  the  energy  transferred  to  lattice  each  time  phonon  scattering  takes  place    is  only  a  phonon 
energy. Therefore the fraction of nanoparticles that have elevated electron temperature at a given time 
is  N hot  N SPP EL ,  i.e.  10‐100  times  N SPP .  For  the  realistic  irradiances  that  are  less  than  a  10kW/cm2 

N hot  1  and from this fact a rather important consequence for practical applications follows. 

As shown in Fig. 2b – a freeze frame taken after some time   t1  t0   1  where   SPP  1   EL  the 

original nanoparticle “A” that had SPP at time  t0 remains “hot”, i.e. has elevated electron temperature Te

.  A few other nanoparticles excited by SPP’s within time interval from  t1   EL until  t1  are also hot.  At time 

9 
 
t2  t0   EL the nanoparticle “A” has cooled down to the lattice temperature T, as shown in Fig. 2c, yet 

there is a chance that an SPP got excited on another nanoparticle “B”, and the sequence of events repeats 
itself.  
 The value of  Te  Te  T can be easily found as  Te   / celV where the electron specific heat is 

cel   2 k B2TN e / 2 EF [58],  N e ~ 60 nm 3 is  the  electron  density  and EF is the  Fermi  energy ( EF 

5.5eV for  both  Au  and  Ag) .    The  rise  in  temperature  does  not  depend  on  the  incident  power  and  is 
determined solely by photon energy and the volume – if this is not a quantum effect, we are indeed at a 
loss to say what is?  We then obtain Te ~ 1.6 104 / V ( K ) where the volume is in nanometers cube.  In 

large nanoparticles (e.g. d>25nm), the temperature rises by less than 2K. Yet, for smaller nanoparticles, 
say 5nm length the temperature rise can be by as high as 200K, and for 3nm nanoparticle it exceeds 1000K.   
In the discretized (or quantum) picture the electron temperature is nearly instantly elevated by 
Te for the time   EL after each SPP generating event while these events occur with a frequency   NSPP i.e. 

N hot is a duty cycle. Therefore, the average rise of electron temperature, the one which could be calculated 

with disregard the quantum nature of the process is  Te  Te Nhot  A( /  )2 Iin EL / ccel , a pure classical 

result  that  depends  on  neither  photon  energy  nor  the  particle  size.  The  average,  or  classical  rise  of 
electron temperature is much less than an instant one  [43, 59], but it takes place continuously and not in 
short bursts.  This can be seen from Fig.3 where both discrete or instant rise in electron temperature  Te

(solid line) and the average rise  Te for three different input irradiances (dashed lines) are plotted versus 

the nanoparticle size  
3
10

102
Electron Temperature Rise(K)

1
10
Instant
0
10
Average Iin =10,000W/cm2
-1
10
Average Iin =1,000W/cm2

10-2
Average Iin =100W/cm2
-3
10
5 10 15 20 25 30 35 40 45

Nanoparticle Size (nm)

 
Figure 3. Instant (solid line) and Average (dashed lines) electron temperature rise vs the size of the nanoparticle 

Now, let us see what difference does “quantization” make? We posit that the desired hot carrier 
induced reaction can be only undertaken by a carrier with an energy higher than a certain barrier energy
 taken relative to the Fermi energy. Then, when the carriers are at equilibrium with the lattice the rate 

10 
 
at which the desired action occurs is  R0  exp( / k BT ) and when the average temperature is elevated 

to  Te  T  Te with  a  duty  cycle  N hot the  time‐averaged  or  “classical”    reaction  rate  becomes
Te Te
 
Rav  exp(  / k BTe )  R0 R0 T
 and the enhancement  K av  Rav / R0  R0 T
  When the granularity  is 

taken into account, the instant rise in electron temperature is  Te  Te / Nhot but it occurs with a low duty 

cycle Nhot , so that the “discrete” or “quantum” enhancement is  

  K dis  (1  N hot )  N hot exp( / k BTe ) / R0  1  ( K av

1/ N hot
 1) N hot  K av   (5) 

In  Fig.4a  the  dependence  of  the  reaction  rate  enhancement  K dis  1   on  heating  duty  cycle  N hot for 

different values of  K av  is shown.  The horizontal line corresponds to a 100% enhancement.  For relatively 

large duty cycles  N hot  0.01  the lines are horizontal, i.e. quantization does not cause any change in the 

estimate of the reaction rate.   But for small duty cycle (i.e. for small nanoparticles) the enhancement 
increases rapidly and for really small duty cycles the difference made by quantization becomes enormous.  
To  put  it  into  a  different  reference  frame  we  plot  the  enhancement  vs  nanoparticle  size  for  different 
barrier heights in Fig.4 b and c for two different incident irradiances. As one can see, for relatively high 
barriers  and  small  nanoparticles  the  difference  between  the  quantized  and  classical  results  is  indeed 
enormous.  
105 105
(a) 105 Φ=1.2eV
104 Φ=1.2eV 104 (c)
104
(b)
Φ=1.0eV Iin=1000W/cm2
103 Φ=1.0eV Iin=100W/cm2 103
103
Enhancement Kdis‐1
Enhancement Kdis‐1
Enhancement Kdis‐1

102 102 Φ=0.8eV

102
101 Φ=0.8eV
101
101
100 100
100 Φ=0.6eV Φ=0.6eV
10‐1 10‐1 10‐1
10‐2 10‐2 10‐2
10‐3 10‐3 10‐3
Φ=0.4eV Φ=0.4eV
10‐4 10‐4 10‐4
10‐5 10‐5 10‐5
10-5 10-4 10-3 10-2 10-1 100 5 10 15 20 25 5 10 15 20 25
Duty cycle Nhot Nanoparticle size (nm)  Nanoparticle size (nm) 
 
Figure  4  (a)  Enhancement  of  the  hot  electron  induced  reaction  as  a  function  of  heating  duty  cycle  (the  fraction  of  time  the 
nanoparticle contains hot carriers) (b,c) Enhancement of the hot carrier induced reaction vs. the size of nanoparticle for two 
different incident irradiances  

The discrete character of hot carrier generation is manifested in significant enhancement of desired hot 
carrier action in comparison to classical one. Therefore, while the classical theory with pitifully small rise 
in electron temperature cannot possibly explain how the rate of thermionic processes can be enhanced 
by so much [43, 59], the quantum theory offers a very plausible explanation. Of course, in case when the 
barrier is very high and R0 is small, neither classical nor quantum theory offer any explanation. It can be 
the action of ballistic  (or the first generation) hot carriers that have not yet experienced a single collision 

11 
 
[56] , which is precisely what happens in Schottky photodetectors[6, 47]. Or it can be due to rise in the 
lattice temperature, i.e. not be a hot carrier effect in the first place[59].  
 
Conclusions 
The lesson that may be drawn out of this unassuming exercise is rather short and plain, but hopefully not 
inconsequential.  The sheer fact that one can employ full quantum narrative to precisely describe a given 
process  does  not  necessarily  mean  that  doing  so  will  reveal  anything  that  could  not  be  adequately 
described using rudimentary classical approach. This platitude can be applied to any task, and this study 
of hot carrier processes in plasmonic nanoparticles is no different. When it comes to depiction of metal 
nanoparticles, the metal is perfectly well described classically using a Drude model with damping constant 
modified by surface collisions for all but the smallest (less than 2‐3nm) nanoparticles. Even for smaller 
nanoparticles quantum correction amounts to very little if the incoming radiation is broadband.  At the 
same time, granular, or quantum character of SPP excitation and decay cannot be neglected. The “spiking” 
or shot‐noise‐like nature of the rise and fall of electron temperature may lead to orders of magnitude 
difference in the rate of certain hot‐carrier processes, such as for instance photo catalysis. With any lack, 
this plea for judicious use of quantum theory will be heard by the community and be of some use to it.   
 
Acknowledgement 
 Authors  acknowledge  support  of  Air  Force  Office  of  Scientific  (AFOSR)  Research  Award  #  FA9550‐16‐
10362  ‐and  the  Israeli−USA  Binational  Science  Foundation  (BSF).  JBK  also  appreciates  indispensable 
assistance and critique offered by Prof. P. Noir and sharp comments by the newest post‐doctoral member 
of his group Ms. S. Artois.  
 
 
 

1.  Stockman, M.I., Nanoplasmonics: past, present, and glimpse into future. Optics Express, 2011. 
19(22): p. 22029‐22106. 
2.  Maier, S.A., Plasmonics : fundamentals and applications. 2007, New York: Springer. xxiv, 223 p. 
3.  Khurgin, J.B., How to deal with the loss in plasmonics and metamaterials. Nature 
Nanotechnology, 2015. 10(1): p. 2‐6. 
4.  Moskovits, M., The case for plasmon‐derived hot carrier devices. Nature Nanotechnology, 2015. 
10(1). 

12 
 
5.  Brongersma, M.L., N.J. Halas, and P. Nordlander, Plasmon‐induced hot carrier science and 
technology. Nature Nanotechnology, 2015. 10(1): p. 25‐34. 
6.  Goykhman, I., et al., Waveguide based compact silicon Schottky photodetector with enhanced 
responsivity in the telecom spectral band. Optics Express, 2012. 20(27): p. 28594‐28602. 
7.  Smith, J.G., J.A. Faucheaux, and P.K. Jain, Plasmon resonances for solar energy harvesting: A 
mechanistic outlook. Nano Today, 2015. 10(1): p. 67‐80. 
8.  Christopher, P., H.L. Xin, and S. Linic, Visible‐light‐enhanced catalytic oxidation reactions on 
plasmonic silver nanostructures. Nature Chemistry, 2011. 3(6): p. 467‐472. 
9.  Linic, S., P. Christopher, and D.B. Ingram, Plasmonic‐metal nanostructures for efficient 
conversion of solar to chemical energy. Nature Materials, 2011. 10(12): p. 911‐921. 
10.  Quantum plasmonics. 2016, New York, NY: Springer Berlin Heidelberg. pages cm. 
11.  Tame, M.S., et al., Quantum plasmonics. Nature Physics, 2013. 9(6): p. 329‐340. 
12.  Bozhevolnyi, S.I. and J.B. Khurgin, The case for quantum plasmonics. Nature Photonics, 2017. 
11(7): p. 398‐400. 
13.  Bogdanov, S.I., A. Boltasseva, and V.M. Shalaev, Overcoming quantum decoherence with 
plasmonics. Science, 2019. 364(6440): p. 532‐533. 
14.  Román Castellanos, L., O. Hess, and J. Lischner, Single plasmon hot carrier generation in metallic 
nanoparticles. Communications Physics, 2019. 2(1): p. 47. 
15.  Esteban, R., et al., Bridging quantum and classical plasmonics with a quantum‐corrected model. 
Nature Communications, 2012. 3. 
16.  Manjavacas, A., et al., Plasmon‐Induced Hot Carriers in Metallic Nanoparticles. Acs Nano, 2014. 
8(8): p. 7630‐7638. 
17.  Hartland, G.V., et al., What's so Hot about Electrons in Metal Nanoparticles? Acs Energy Letters, 
2017. 2(7): p. 1641‐1653. 
18.  Dal Forno, S., L. Ranno, and J. Lischner, Material, Size, and Environment Dependence of Plasmon‐
Induced Hot Carriers in Metallic Nanoparticles. Journal of Physical Chemistry C, 2018. 122(15): p. 
8517‐8527. 
19.  Govorov, A.O., H. Zhang, and Y.K. Gun'ko, Theory of Photoinjection of Hot Plasmonic Carriers 
from Metal Nanostructures into Semiconductors and Surface Molecules. Journal of Physical 
Chemistry C, 2013. 117(32): p. 16616‐16631. 
20.  Govorov, A.O. and H. Zhang, Kinetic Density Functional Theory for Plasmonic Nanostructures: 
Breaking of the Plasmon Peak in the Quantum Regime and Generation of Hot Electrons. Journal 
of Physical Chemistry C, 2015. 119(11): p. 6181‐6194. 
21.  Douglas‐Gallardo, O.A., et al., Plasmon‐induced hot‐carrier generation differences in gold and 
silver nanoclusters. Nanoscale, 2019. 11(17): p. 8604‐8615. 
22.  Jain, P.K., et al., Calculated absorption and scattering properties of gold nanoparticles of 
different size, shape, and composition: Applications in biological imaging and biomedicine. 
Journal of Physical Chemistry B, 2006. 110(14): p. 7238‐7248. 
23.  Berciaud, S., et al., Observation of Intrinsic Size Effects in the Optical Response of Individual Gold 
Nanoparticles. Nano Letters, 2005. 5(3): p. 515‐518. 
24.  van Dijk, M.A., et al., Absorption and scattering microscopy of single metal nanoparticles. 
Physical Chemistry Chemical Physics, 2006. 8(30): p. 3486‐3495. 
25.  Averitt, R.D., D. Sarkar, and N.J. Halas, Plasmon resonance shifts of Au‐coated Au2S nanoshells: 
Insight into multicomponent nanoparticle growth. Physical Review Letters, 1997. 78(22): p. 
4217‐4220. 
26.  Kreibig, U. and L. Genzel, Optical‐Absorption of Small Metallic Particles. Surface Science, 1985. 
156(Jun): p. 678‐700. 

13 
 
27.  Kreibig, U. and M. Vollmer, Optical properties of metal clusters. Springer series in materials 
science. 1995, Berlin ; New York: Springer. xx, 532 p. 
28.  Khurgin, J.B., Ultimate limit of field confinement by surface plasmon polaritons. Faraday 
Discussions, 2015. 178: p. 109‐122. 
29.  Khurgin, J., et al., Landau Damping and Limit to Field Confinement and Enhancement in 
Plasmonic Dimers. Acs Photonics, 2017. 4(11): p. 2871‐2880. 
30.  Lindhard, J., On the Properties of a Gas of Charged Particles. Matematisk‐Fysiske Meddelelser 
Kongelige Danske Videnskabernes Selskab, 1954. 28(8): p. 1‐57. 
31.  Khurgin, J.B., Hot carriers generated by plasmons: where are they generated and where do they 
go from there? Faraday Discussions, 2019. 214: p. 35‐58. 
32.  Bandyopadhyay, S. and H.S. Nalwa, Quantum dots and nanowires. 2003, Stevenson Ranch, Calif.: 
American Scientific Publishers. xix, 423 p. 
33.  Tartakovskiĭ, A.G., Quantum dots : optics, electron transport, and future applications. 2012, 
Cambridge ; New York: Cambridge University Press. xviii, 358 p. 
34.  Wang, Z.M., Quantum dot devices. Lecture notes in nanoscale science and technology. 2012, 
New York: Springer. xiii, 370 pages. 
35.  Besteiro, L.V., et al., Understanding Hot‐Electron Generation and Plasmon Relaxation in Metal 
Nanocrystals: Quantum and Classical Mechanisms. Acs Photonics, 2017. 4(11): p. 2759‐2781. 
36.  Zuloaga, J., E. Prodan, and P. Nordlander, Quantum Description of the Plasmon Resonances of a 
Nanoparticle Dimer. Nano Letters, 2009. 9(2): p. 887‐891. 
37.  Link, S. and M.A. El‐Sayed, Shape and size dependence of radiative, non‐radiative and 
photothermal properties of gold nanocrystals. International Reviews in Physical Chemistry, 2000. 
19(3): p. 409‐453. 
38.  Silberberg, Y. and T. Sands, Optical‐Properties of Metallic Quantum‐Wells. Ieee Journal of 
Quantum Electronics, 1992. 28(7): p. 1663‐1669. 
39.  Mueller, B.Y. and B. Rethfeld, Relaxation dynamics in laser‐excited metals under nonequilibrium 
conditions. Physical Review B, 2013. 87(3). 
40.  Rethfeld, B., et al., Ultrafast dynamics of nonequilibrium electrons in metals under femtosecond 
laser irradiation. Physical Review B, 2002. 65(21). 
41.  Schmuttenmaer, C.A., et al., Femtosecond Studies of Carrier Relaxation Processes at Single‐
Crystal Metal‐Surfaces. Laser Techniques for Surface Science, 1994. 2125: p. 98‐106. 
42.  Petek, H. and S. Ogawa, Femtosecond time‐resolved two‐photon photoemission studies of 
electron dynamics in metals. Progress in Surface Science, 1997. 56(4): p. 239‐310. 
43.  Sivan, Y., I.W. Un, and Y. Dubi, Assistance of metal nanoparticles in photocatalysis ‐ nothing 
more than a classical heat source. Faraday Discussions, 2019. 214: p. 215‐233. 
44.  Zhang, C., et al., Al‐Pd Nanodisk Heterodimers as Antenna‐Reactor Photocatalysts. Nano Letters, 
2016. 16(10): p. 6677‐6682. 
45.  Mukherjee, S., et al., Hot Electrons Do the Impossible: Plasmon‐Induced Dissociation of H‐2 on 
Au. Nano Letters, 2013. 13(1): p. 240‐247. 
46.  Atwater, H.A. and A. Polman, Plasmonics for improved photovoltaic devices (vol 9, pg 205, 2010). 
Nature Materials, 2010. 9(10): p. 865‐865. 
47.  Goykhman, I., et al., Locally Oxidized Silicon Surface‐Plasmon Schottky Detector for Telecom 
Regime. Nano Letters, 2011. 11(6): p. 2219‐2224. 
48.  Knight, M.W., et al., Photodetection with Active Optical Antennas. Science, 2011. 332(6030): p. 
702‐704. 
49.  Khurgin, J.B. and G. Sun, Injection pumped single mode surface plasmon generators: threshold, 
linewidth, and coherence. Optics Express, 2012. 20(14): p. 15309‐15325. 

14 
 
50.  Bosbach, J., et al., Ultrafast dephasing of surface plasmon excitation in silver nanoparticles: 
Influence of particle size, shape, and chemical surrounding. Physical Review Letters, 2002. 
89(25). 
51.  Narang, P., R. Sundararaman, and H.A. Atwater, Plasmonic hot carrier dynamics in solid‐state 
and chemical systems for energy conversion. Nanophotonics, 2016. 5(1): p. 96‐111. 
52.  Brown, A.M., et al., Nonradiative Plasmon Decay and Hot Carrier Dynamics: Effects of Phonons, 
Surfaces, and Geometry. Acs Nano, 2016. 10(1): p. 957‐966. 
53.  Fann, W.S., et al., Electron Thermalization in Gold. Physical Review B, 1992. 46(20): p. 13592‐
13595. 
54.  Fann, W.S., et al., Direct Measurement of Nonequilibrium Electron‐Energy Distributions in 
Subpicosecond Laser‐Heated Gold‐Films. Physical Review Letters, 1992. 68(18): p. 2834‐2837. 
55.  Bauer, M., A. Marienfeld, and M. Aeschlimann, Hot electron lifetimes in metals probed by time‐
resolved two‐photon photoemission. Progress in Surface Science, 2015. 90(3): p. 319‐376. 
56.  Khurgin Jacob, B., Fundamental limits of hot carrier injection from metal in nanoplasmonics, in 
Nanophotonics. 2019. 
57.  Ono, S., Thermalization in simple metals: Role of electron‐phonon and phonon‐phonon 
scattering. Physical Review B, 2018. 97(5). 
58.  Ziman, J.M., Electrons and phonons : the theory of transport phenomena in solids. Oxford classic 
texts in the physical sciences. 2001, Oxford, New York: Clarendon Press, Oxford University Press 
59.  Dubi, Y. and Y. Sivan, "Hot" electrons in metallic nanostructures‐non‐thermal carriers or heating? 
Light‐Science & Applications, 2019. 8. 
 

15 
 
Figure Captions 

Figure 1 (a) rate of loss (absorption) for the energy confined within the metal cube  Rabs ( ) as a function 

of  frequency    for  different  cube  sizes.  The  energy  loss  rate  is  inversely  proportional  to  the  square  of 
frequency. (b) SPP polariton decay rate due to confinement   conf vs frequency for different cube sizes. 

This rate is nearly frequency (wavelength) independent. (c) SPP polariton decay rate due to confinement 
averaged over photon energies from 0.5 to 2eV vs cube size. The dependence is roughly 1/d in agreement 
with the phenomenological Kreibig’s theory. 
 
Figure 2 Evolution of SSPs and hot carriers in the ensemble of nanoparticles. (a) An SPP is generated on 
one  out  of  great  many  nanoparticles  (b)  SPP  has  decayed  and  the  electron  temperature  Te  of  the 
nanoparticle A has risen above lattice temperature T (c) The electron temperature of nanoparticle A has 
reached equilibrium with the lattice.  
 
Figure  3.  Instant  (solid  line)  and  Average  (dashed  lines)  electron  temperature  rise  vs  the  size  of  the 
nanoparticle 
 
Figure 4 (a) Enhancement of the hot electron induced reaction as a function of heating duty cycle (the 
fraction  of  time  the  nanoparticle  contains  hot  carriers)  (b,c)  Enhancement  of  the  hot  carrier  induced 
reaction vs. the size of nanoparticle for two different incident irradiances  
 

16