Terbij

Terbij je hemijski element sa simbolom Tb i atomskim brojem 65. To je srebrenasti, rijetki zemni metal, dosta dobro kovan, duktilan i veoma mehak da se može rezati nožem. On je deveti član serije hemijskih elemenata zvanih lantanoidi. Terbij je prilično elektropozitivan metal koji reagira s vodom, izdvajajući iz nje plinoviti vodik. U prirodi se ne može naći u slobodnom, elementarnom stanju već je sadržan u mnogim mineralima kao što su cerit, gadolinit, monacit, ksenotim i euksenit. Švedski hemičar Carl Gustaf Mosander je 1843. otkrio terbij u vidu zasebnog elementarnog spoja, tako što je zapazio određene nečistoće u itrij-oksidu, Y₂O₃. Oba ova elementa, itrij i terbij dobili su ime po selu Ytterby u Švedskoj. Međutim, čisti elementarni metal nije dobijen sve do pojave ionsko-izmjenjivačkih tehnika.

Terbij,  ₆₅Tb

Terbij u periodnom sistemu
↓                                                                     ↓                                                             →                                                             →
Hemijski element, Simbol, Atomski broj	Terbij, Tb, 65
Serija	Lantanoidi
Grupa, Perioda, Blok	La, 6, f
Izgled	srebrenobijeli metal
Zastupljenost	8,5 ×10-5 %
Atomske osobine
Atomska masa	158,92535(2) u
Atomski radijus (izračunat)	175 (225) pm
Kovalentni radijus	- pm
Van der Waalsov radijus	- pm
Elektronska konfiguracija	[Xe] 4f96s2
Broj elektrona u energetskom nivou	2, 8, 18, 27, 8, 2
Izlazni rad	3,0 eV
1. energija ionizacije	565,8 kJ/mol
2. energija ionizacije	1110 kJ/mol
3. energija ionizacije	2114 kJ/mol
4. energija ionizacije	3839 kJ/mol
Fizikalne osobine
Agregatno stanje	čvrsto
Kristalna struktura	heksagonalna
Gustoća	8253 kg/m3 pri 298,15 K
Magnetizam	paramagnetičan ($\chi _{m}$ = 0,11)
Tačka topljenja	1629 K (1356 °C)
Tačka ključanja	3396 K (3123 °C)
Molarni volumen	19,3 · 10-6 m3/mol
Toplota isparavanja	391 kJ/mol kJ/mol
Toplota topljenja	10,8 kJ/mol
Brzina zvuka	2620 m/s pri 293,15 K
Specifična toplota	180 J/(kg · K)
Specifična električna provodljivost	0,889 · 106 S/m
Toplotna provodljivost	11 W/(m · K)
Hemijske osobine
Oksidacioni broj	4, 3
Elektronegativnost	1,2 (Pauling-skala)
Izotopi
Izo RP t1/2 RA ER (MeV) PR 155Tb sin 5,32 d ε 0,821 155Gd 156Tb sin 5,35 d ε 2,444 156Gd 157Tb sin 71 god ε 0,060 157Gd 158Tb sin 180 god ε 1,220 158Gd β- 0,937 158Dy 159Tb 100 % Stabilan 160Tb sin 72,3 d β- 1,835 160Dy 161Tb sin 6,88 d β- 0,593 161Dy
Sigurnosno obavještenje
Oznake upozorenja Simbol nepoznat
Obavještenja o riziku i sigurnosti	R: nema oznaka upozorenja R S: nema oznake upozorenja S
Ako je moguće i u upotrebi, koriste se osnovne SI jedinice. Ako nije drugačije označeno, svi podaci dobijeni su mjerenjima u normalnim uvjetima.

Terbij se koristi kao dopant za kalcij-fluorid, kalcij-volframat i stroncij-molibdat, materijale koji se koriste u uređajima u čvrstom stanju te kao stabilizatori kristala gorivih ćelija koje rade pri povišenim temperaturama. Kao jedan od sastojaka terfenola-D (legure koja se širi i skuplja pri djelovanju magnetnog polja, više od bilo koje druge poznate legure), terbij se koristi i u pogonskim elementima u raznim mašinama, pomorskim sonarnim sistemima i senzorima. Najveći dio svjetske proizvodnje terbija koristi se u zelenom fosforu. Terbij-oksid upotrebljava se u fluorescentnim svjetiljkama, televizorima i računarskim CRT monitorima. Terbijski zeleni fosfori se kombiniraju sa dvovalentnim europijskim plavim fosforima i trovalentnim crvenim fosforima, čime se omogućava trihromatska svjetlosna tehnologija, kao i veoma efikasno bijelo svjetlo, pogodno za standardno osvjetljenje prostorija.

Historija

Švedski hemičar Carl Gustaf Mosander otkrio je terbij 1843. godine. Tada je zapazio novi element kao nečistoću u uzorku itrij-oksida, Y₂O₃. Itrij je dobio ime prema nazivu sela Ytterby u Švedskoj. Terbij nije izoliran u svom čistom, elementarnom obliku sve do pojave ionsko-izmjenjivačkih tehnika sredinom 20. vijeka.

Mosander je prvi koji je razdvojio rudu zvanu itrija na tri sastojka, a sve ih je nazvao po nazivu rude: itrija, erbija i terbija. "Terbija" je prvobitno bila frakcija koja je sadržavala ružičastu boju, zbog elementa koji je danas poznat pod imenom erbij. "Erbija" (sadrži element koji danas zovemo terbij) prvobitno je bila frakcija koja je općenito bila bezbojna u rastvorima. Za nerastvorljivi oksid ovog elementa primijećeno je da ima neznatne smeđe nijanse. Kasniji istraživači nisu u dovoljnoj mjeri uspjeli zapaziti slabije obojenu frakciju "erbiju", ali rastvorljivu ružičastu frakciju nije bilo moguće ne primijetiti. U daljnjem toku istraživanja izmjenjivali su se argumenti "za" i "protiv" postojanja erbije. Osim toga, nastala je i zabuna oko imena jer su prvobitna imena zamijenjena, pa su kasnije ružičastu frakciju nazivali rastvorom koji sadrži erbij (a koji u rastvoru jeste ružičast). Danas se smatra da su tadašnji naučnici koristili dvostruki natrij ili kalij-sulfat za uklanjanje "cerije" iz rude "itrije", čime se nepovratno gubio terbij u talogu koji je sadržavao "ceriju". Ono što je danas poznato kao element terbij, bilo je samo oko 1% prvobitne rude "itrije", ali je i to bilo sasvim dovoljno da dadne žućkastu boju itrij-oksidu. Stoga je terbij bio manja komponenta prvobitnog uzorka u kojem se pojavljivao, a gdje su "dominirali" njegovi susjedi iz periodnog sistema: gadolinij i disprozij.

Poslije toga, kad god su druge rijetke zemlje izdvojene iz ove smjese, a koja god od njih je davala smeđe okside, dobijala je ime terbij, sve dok najzad nije dobijen smeđi oksid terbija u čistom obliku. Istraživači tokom 19. vijeka nisu imali mogućnosti ispitivanja uzoraka tehnologijom ultraljubičaste fluorescencije kako bi posmatrali jarko žutu ili zelenu fluorescenciju Tb(III), čime su mnogo lakše mogli identificirati čvrste smjese ili rastvore.

Osobine

Fizičke

Terbij je srebrenasto-sjajni rijetki zemni metal, lahko kovan, duktilan i mehak, tako da se može rezati nožem. Relativno je postojan na zraku u odnosu na mnogo reaktivnije lantanoide iz prve polovine serije lantanoida. Terbij postoji u dva kristalna alotropa, a tranformacija između njih odvija se na temperaturi od 1289 °C. Ukupno 65 elektrona u atomu terbija raspodijeljeno je po orbitalama prema konfiguraciji [Xe]4f⁹6s². Obično, samo tri elektrona se mogu ukloniti prije nego što naboj jezgre postane isuviše velik da bi se dopustila daljnja ionizacija, međutim u slučaju terbija, stabilnost polu-popunjene [Xe]4f⁷ konfiguracije omogućava daljnju ionizaciju četvrtog elektrona u prisustvu vrlo snažnih oksidirajućih sredstava kao što je naprimjer plin fluor.

Kationi terbija(III) pokazuju vrlo jaku fluorescenciju, sjajne limun žute boje, koja je rezultat snažne zelene emisijske linije u kombinaciji sa drugim linijama u narandžastom i crvenom dijelu spektra. Itrofluorit je varijetet minerala fluorita a koji svoju kremasto-žutu fluorescenciju jednim dijelom duguje i terbiju. Terbij se vrlo lahko oksidira pa se u svom elementarnom obliku koristi isključivo za istraživanja. Japanskim naučnicima je uspjelo da pojedinačne atome terbija izoliraju tako što su ih "ubacili" u molekule fulerena. Terbij ima jednostavni feromagnetni raspored pri temperaturi ispod 219 K. Iznad te temperature, prelazi u spiralno antimagnetno stanje u kojem su svi atomski momenti u određenoj baznoj ravni paralelni i usmjereni pod stalnim uglom prema momentima susjednih slojeva. Takva neobična antiferomagnetna transformacija prelazi u neuređeno paramagnetno stanje pri 230 K.

Hemijske

Najčešće oksidacijsko stanje terbija je +3, kao što je naprimjer u Tb₂O₃. Stanje +4 je poznato u spojevima TbO₂ i TbF₄. Terbij lahko sagorijeva dajući miješani terbij(III,IV)-oksid:

8 Tb + 7 O₂ → 2 Tb₄O₇

U rastvorima, terbij gradi samo trovalentne ione. On je izrazito elektropozitivan te sporo reagira u hladnoj vodi. Međutim, u vreloj vodi reagira vrlo brzo istiskujući iz nje vodik i gradeći terbij-hidroksid:

2 Tb + 6 H₂O → 2 Tb(OH)₃ + 3 H₂↑

Metalni terbij reagira sa svim halogenim elementima, dajući bijele trihalide:

2 Tb + 3 X₂ → 2 TbX₃ (X = F, Cl, Br, I)

Terbij se vrlo lahko rastvara u razblaženoj sumpornoj kiselini gradeći rastvore koji sadrže svijetloružičaste ione terbija(III), a koji postoje u vidu kompleksa [Tb(OH₂)₉]³⁺:

2 Tb (č) + 3 H₂SO₄ → 2 Tb³⁺ + 3 SO2−
4 + 3 H₂↑

Izotopi

Terbij koji se nalazi u prirodi sastoji se isključivo samo iz jednog stabilnog izotopa, terbija-159; stoga je ovo jedan od elemenata koji spadaju u mononuklidne i monoizotopske elemente. Osim toga, poznato je 36 radioaktivnih vještačkih izotopa, od kojih je najteži terbij-171 (sa atomskom masom od 170,95330(86) u) dok je najlaški izotop terbij-135 (tačna atomska masa nepoznata). Najstabilniji vještački radioizotop terbija je terbij-158, čije vrijeme poluraspada iznosi 180 godina, a slijedi terbij-157, sa vremenom poluraspada od 71 godine. Svi ostali radioaktivni izotopi imaju vremena poluraspada kraća od tri mjeseca, a velika većina od njih vremena poluraspada kraća od pola minute. Osnovni način raspada izotopa lakših od stabilnog izotopa ¹⁵⁹Tb je elektronski zahvat, kojim se dobijaju izotopi gadolinija, a osnovni način raspada težih izotopa jeste beta minus raspad, kojim se dobijaju izotopi disprozija.

Ovaj element također ima i 27 nuklearnih izomera, sa masama od 141–154, 156 i 158 (svaki maseni broj ne odgovara isključivo samo jednom izomeru). Najstabilniji metastabilni izomeri su terbij-156m, sa vremenom poluraspada od 24,4 sata te terbij-156m2, sa vremenom poluraspada od 22,7 sati; to je duže od vremena poluraspada većine radioaktivnih izotopa terbija u osnovnom stanju, izuzev onih sa masenim brojevima 155–161.

Rasprostranjenost

Ksenotim

Terbij-sulfat Tb2(SO4)3 pod običnim svjetlom

fluorescentira zeleno pod ultraljubičastim svjetlom

Terbij je sadržan, zajedno sa drugim rijetkim zemnim elementima, u mnogim mineralima kao što su monacit ((Ce,La,Th,Nd,Y)PO₄ sa oko 0,03% terbija), ksenotim (YPO₄) i euksenit ((Y,Ca,Er,La,Ce,U,Th)(Nb,Ta,Ti)₂O₆ sa više od 1% terbija). Procjenjuje se da u Zemljinoj kori ima oko 1,2 mg/kg terbija.

Trenutno najbogatiji, poznati komercijalni izvori terbija su ionsko-adsorpcijske gline iz južne Kine. Koncentrat koji sadrži oko dvije trećine itrij-oksida po težine može sadržavati oko 1% terbija. Vrlo malehne količine terbija nalaze se i u bastnesitu i monacitu, a kada se oni prerade ekstrakcijom rastvorima dobijaju se vrlo vrijedni teški lantanoidi u vidu koncentrata samarij-europij-gadolinija, a iz njih se izdvaja terbij. Pošto se u industriji količinski mnogo više prerađuje bastnesit u odnosu na ionsko-adsorpcijske gline, značajan udio svjetske proizvodnje terbija dolazi od prerade bastnesita.

Dobijanje

Isitnjeni minerali koji sadrže ovaj element tretiraju se vrućom koncentriranom sumpornom kiselinom čime se dobijaju sulfati rijetkih zemalja rastvorljivi u vodi. Kiseli filtrati se djelimično neutraliziraju sa kaustičnom sodom do pH 3-4. Torij se istaloži iz rastvora u vidu hidroksida i uklanja se. Nakon što se rastvor tretira amonij-oksalatom, rijetke zemlje se prevode u svoje nerastvorljive oksalate. Zatim se oksalati razlažu zagrijavanjem do oksida. Nakon toga se dobijeni oksidi rastvaraju u dušičnoj kiselini kojom se izdvaja jedan od osnovnih sastojaka, cerij, čiji oksidi nisu rastvorljivi u HNO₃. Konačno, terbij se izdvaja kao dvostruka so putem kristalizacije sa amonij-nitratom.

Najefikasniji način izdvajanja soli terbija iz rastvora soli rijetkih zemalja jeste ionska izmjena. U tom procesu, ioni rijekih zemalja se sorbiraju na pogodnu ionsko-izmjenjivačku smolu putem izmjene sa vodikom, amonijakom ili ionima bakra prisutnih u smoli. Zatim se ioni selektivno ispiraju pogodnim sredstvom za kompleksiranje. Kao i kod drugih rijetkih zemalja, metalni terbij se dobija redukcijom bezvodnim hloridima ili fluoridima sa metalnim kalcijem. Nečistoće kalcija i tantala se mogu ukloniti ponovnim topljenjem u vakuumu, destilacijom, prevođenjem u amalgame ili zonskim topljenjem.

Upotreba

Terbij se koristi kao dopant za kalcij-fluorid, kalcij-volframat i stroncij-molibdat, materijale koji se koriste u uređajima u čvrstom stanju te kao stabilizatori kristala u gorivim ćelijama, a koje rade pri povišenim temperaturama, zajedno sa cirkonij(IV)-oksidom. Ovaj element se također koristi u legurama te u proizvodnji nekih električnih uređaja. Kao jedan od sastojaka terfenola-D, terbij se koristi i u uređajima za pokretanje, sonarskim sistemima, senzorima te uređaju SoundBug (njegova prva komercijalna upotreba), kao i drugim magnetomehaničkim uređajima.

Terfenol-D je legura terbija koja se širi ili skuplja u prisustvu magnetnog polja. Ova legura ima najvišu magnetostrikciju među svim poznatim legurama. Terbij-oksid koristi se u zelenim fosforima kod fluorescentnih svjetiljki i TV monitora u boji. Natrij-terbij-borat se koristi u uređajima u čvrstom stanju. Izražena fluorescencija je razlog korištenja terbija kao sredstva za testove u biohemiji, gdje on djelovanjem podsjeća jednim dijelom na kalcij. Terbijski zeleni "fosfori" (čija fluorescencija je sjajna limun žuta) kombiniraju se sa dvovalentnim plavim fosforima načinjenim od europija, te crvenim trovalentnim istog elementa, čime se dobija trihromatska tehnologija, koja troši najveći dio svjetske proizvodnje terbija. Trihromatsko osvjetljenje daje mnogo jači svjetlosni izvor iz određene količine električne energije u odnosu na klasične žarne niti u sijalicama.

Terbij se koristi za otkrivanje endospora, jer djeluje kao test dipikolinske kiseline na bazi fotoluminescencije.

Spojevi

Terbij se spaja sa dušikom, ugljikom, sumporom, fosforom, borom, selenom, silicijem i arsenom pri povišenim temperaturama, gradeći različite binarne spojeve kao što su TbH₂, TbH₃, TbB₂, Tb₂S₃, TbSe, TbTe i TbN. U tim spojevima, Tb pretežno ispoljava oksidacijska stanja +3 a ponekad i +2. Terbij(II) halogenidi se dobijaju žareći trovalentne Tb(III) halogenide u pristustvu metalnog terbija u posudama od tantala. Terbij također gradi i seskvihlorid Tb₂Cl₃, koji se mogu dalje reducirati do TbCl žareći ga pri temperaturi od 800 °C. Ovakvi terbij(I)-hloridi grade zrnca sa slojevitom strukturom sličnoj grafitu.

Drugi spojevi terbija su: hloridi TbCl₃, bromidi TbBr₃, jodidi TbI₃ i fluoridi: TbF₃ i TbF₄

Terbij(IV)-fluorid je vrlo snažno fluoridirajuće sredstvo, koje otpušta gotovo čisti elementarni monoatomni fluor pri zagrijavanju umjesto mješavine fluoridnih para kao što je to slučaj kod CoF₃ ili CeF₄.