Přeskočit na obsah

Clausův proces

Z Wikipedie, otevřené encyklopedie
Haldy síry vyrobené pomocí Clausova procesu a připravené na naložení do nákladních lodí.

Clausův proces je v současnosti nejpoužívanějším postupem pro odsíření ropy a zemního plynu a současně hlavním průmyslovým procesem výroby síry. Elementární síra se při něm získává spalováním sulfanu na oxid siřičitý a následnou katalytickou reakcí oxidu siřičitého se zbylým sulfanem. Proces patentoval německý chemik Carl Friedrich Claus v roce 1883 a postupem času se stal průmyslovým standardem.

Sulfan vzniklý například hydrodesulfurací rafinérských produktů je v Clausových jednotkách přeměněn na síru.[1] Tato reakce probíhá ve dvou krocích:

2 H2S +3 O2 → 2 SO2 + 2 H2O
2 H2S +SO2 → 3/2 S2 + 2 H2O

Naprostá většina ze světové roční produkce 64 milionů tun síry v roce 2005 vznikla jako vedlejší produkt rafinérií a jiných petrochemických závodů.[2][3][4] Síra se používá na výrobu kyseliny sírové nebo pro výrobu léčiv, kosmetiky, hnojiv a gumárenských produktů. Elementární síra se používá jako hnojivo a pesticid.

Historie

[editovat | editovat zdroj]

Proces objevil Carl Friedrich Claus, německý chemik pracující v Anglii. Roku 1883 na svůj postup získal britský patent. Proces byl později značně modifikován německým koncernem IG Farben.[5] V současnosti se také využívají dále modifikované varianty s vyšším stupněm konverze (SuperClaus, EuroClaus atd.)

Popis procesu

[editovat | editovat zdroj]
Proudové schéma Clausova procesu

Rafinací zemního plynu a ropy se vzniká odpadní kyselý plyn, obsahující oxid uhličitý, sulfan a malé množství uhlovodíků.

Plyny s obsahem H2S vyšším než 25 % mohou být Clausovým procesem zpracovány přímo, v případě nižších vstupních koncentrací se používá upravený proces (předehřev plynů, rozdělení toků atd.).[6]

Clausův proces lze rozdělit do dvou hlavních fází: termické a katalytické.

Termická fáze

[editovat | editovat zdroj]

Během termické fáze se plyn obsahující sulfan spaluje s nižším než stechiometrickým množstvím vzduchu za teplot nad 850 °C[7], a následně elementární síra kondenzuje v navazujícím chladiči procesního plynu.

Obsah H2S a koncentrace dalších hořlavých složek (uhlovodíky nebo amoniak) určují místo, kde dochází k hoření vstupního plynu. Kyselé plyny bez jiných hořlavých komponent kromě H2S jsou spalovány odděleně od centrální komory pece podle následující chemické reakce:

2 H2S + 3 O2 → 2 SO2 + 2 H2O       (ΔH = -518 kJ.mol−1)

Jedná se o silně exotermní totální oxidaci sulfanu za vzniku oxidu siřičitého, který je dále zreagován v následujících reakcích. Nejdůležitější z nich je Clausova reakce:

2 H2S + SO2 → 3 S + 2 H2O

Celková reakce je:[4]

8 H2S + 5 O2 → SO2 + 7/2 S2 + 8 H2O

Tato rovnice ukazuje, že v samotné termické fázi dochází ke konverzi dvou třetin sulfanu na síru.

Plyny s obsahem amoniaku se spalují v centrální komoře pece. Do komory je vháněno množství vzduchu dostatečné na to, aby došlo ke kompletnímu spálení všech uhlovodíků a amoniaku. Objemový poměr vzduchu a kyselého plynu se udržuje tak, aby celkově 1/3 všeho sulfanu (H2S) zkonvertovala na SO2. Tím je zajištěno dosažení stechiometrického poměru pro Clausovu reakci v následující katalytické fázi.

Oddělení spalovacích procesů zajišťuje dodržení přesných potřebných množství vzduchu pro jednotlivé procesy v závislosti na složení vstupního plynu. Kvůli snížení objemu procesního plynu nebo dosažení vyšších spalovacích teplot se někdy do komory dávkuje čistý kyslík. V průmyslové praxi se využívá několika technologií využívajících kyslíkové nízko- nebo vysokoobohacování spalovacího vzduchu, pro které jsou také konstruovány speciální hořáky.

Běžně v termické fázi dochází k přeměně 60 až 70 % celkového množství sulfanu na síru.

Hlavní část horkých plynů vycházejících ze spalovací komory proudí přes chladič procesního plynu a ochladí se natolik, aby obsažená síra zkondenzovala. Teplo předané ochlazením procesního plynu a kondenzační teplo slouží k výrobě středo- nebo nízkotlaké páry. Zkondenzovaná síra je odváděna z chladiče.

Síra v termické fázi tvoří vysoce reaktivní diradikály S2, které se slučují na alotrop S8

4 S2 → S8

Vedlejší reakce

[editovat | editovat zdroj]

Během termálního kroku Clausovy reakce dochází k těmto dalším reakcím:[4]

  • Tvorba vodíkového plynu:
2 H2S → S2 + 2 H2        (ΔH > 0)
CH4 + 2 H2O → CO2 + 4 H2
H2S + CO2 → S=C=O + H2O
CH4 + 2 S2 → S=C=S + 2 H2S

Katalytický krok

[editovat | editovat zdroj]

Clausova reakce pokračuje katalytickou fází s aktivovaným oxidem hlinitým nebo oxidem titaničitým, která dále zvyšuje výnos síry. Další sulfan (H2S) reaguje s oxidem siřičitým (SO2), vytvořeným spalováním v peci podle Clausovy reakce, a vzniká další plynná elementární síra.

2 H2S + SO2 → 3 S + 2 H2O      (ΔH = -1165,6 kJ.mol−1)

Jeden z uvažovaných mechanismů uvádí, že S(6) a S(8) desorbují z aktivní vrstvy katalyzátoru se současnou tvorbou stabilní cyklické elementární síry.[8]

Katalytické získávání síry sestává z tří kroků: ohřev, katalytická reakce a chlazení s kondenzací. Tyto tři kroky jsou normálně opakovány maximálně třikrát.

Prvním krokem v katalytické fázi je ohřev plynu. Tím se zabrání kondenzaci síry na katalytickém loži a tím jeho zanesení a znehodnocení. Požadované provozní teploty každého jednotlivého katalytické stupně se dosáhne ohřevem plynu v přehřívačích (reheater).

V průmyslové praxi se užívá několika metod opětovného ohřevu:

  • Obtok horkého plynu: míchá se dohromady proud ochlazeného plynu z chladiče a obtok horkého plynu z kotle na odpadní teplo.
  • Nepřímý ohřev parou: plyn se dohřívá v parou vytápěném výměníku
  • Výměník plyn/plyn: proud ochlazeného plynu z chladiče se ve výměníku ohřívá proudem horkého plynu z navazujícího katalytického reaktoru.
  • Procesní pec: spalování kyselého nebo topného plynu s podstechiometrickým objemem kyslíku, aby nedošlo k úniku kyslíku, který by mohl poškodit katalyzátor.

Běžně doporučovaná provozní teplota prvního katalytického stupně je 315 °C až 330 °C (teplota katalytického lože). Tato vysoká teplota v prvním stupni také napomáhá hydrolyzovat karbonylsulfid (COS) a sirouhlík (CS2), které vznikají v peci a nelze je v Clausově procesu jinak odstranit.

Účinnost katalytické konverze roste s klesající teplotou, je však nutné zabezpečit, aby pracovní teplota v každém stupni byla nad teplotou rosného bodu síry. Běžné provozní teploty navazujících katalytických stupňů jsou 240 °C pro druhý stupeň a 200 °C pro třetí stupeň.

Proud procesního plynu z katalytických reaktorů se v navazujícím kondenzátoru zchladí na asi 150–130 °C. Kondenzační teplo je využito na výrobu páry v plášťovém prostoru kondenzátoru.

Proudy zkapalněné síry z chladičů, kondenzátorů a koncového separátoru jsou odvedeny do odplynovací jednotky, kde se odstraní plyny rozpuštěné v síře, především H2S.

Zbytkový plyn (tail gas) z Clausova procesu stále obsahuje hořlavé složky a sirné sloučeniny (H2S, H2 a CO). Je buď spálen nebo dále odsířen v jednotce čištění zbytkových plynů.

Clausův proces s teplotou síry pod rosným bodem

[editovat | editovat zdroj]

Konvenční Clausův proces popsaný výše má omezení konverze kvůli dosažení reakční rovnováhy. Jako u všech exotermních reakcí, vyšší stupeň konverze lze dosáhnout snížením reakční teploty. Clausův reaktor však musí pracovat při teplotě vyšší než je rosný bod síry (120–150 °C) aby nedošlo k zanesení katalyzátoru zkapalněnou sírou. Řešením tohoto problému je paralelní zapojení dvou reaktorů, kde jeden je provozní a druhý rezervní. Jakmile se první reaktor nasytí adsorbovanou sírou, přepne se vstupní proud do rezervního reaktoru. První reaktor se následně regeneruje proudem procesního plynu předehřátého na 300–350 °C, který odpaří síru. Tento proud se odvádí do kondenzátoru, kde se síra odloučí.

Bilance procesu

[editovat | editovat zdroj]

Na každou tunu získané síry je vyrobeno 2,6 tuny páry.

Fyzikální vlastnosti elementární síry vyrobené Clausovým procesem se mohou lišit od vlastností síry získané využitím jiných postupů.[4] Síra se obvykle převáží v kapalném stavu (bod tání je 115 °C). U elementární síry se její viskozita rychle zvyšuje při překročení teploty 160 °C kvůli formování polymerních řetězců. Další anomálií je klesající rozpustnost zbytkového H2S v kapalné síře s její klesající teplotou. To znamená, že jedovatý a výbušný sulfanový plyn se může hromadit v horní části zásobníku kapalné síry, kde dochází k jejímu chladnutí. Vysvětlením této anomálie je endotermní reakce síry se sulfanem na polysulfan.

Odkazy

[editovat | editovat zdroj]

Reference

[editovat | editovat zdroj]

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Claus process na anglické Wikipedii.

  1. ↑ Gary, J.H.; HANDWERK, G.E. Petroleum Refining Technology and Economics. 2nd. vyd. [s.l.]: Marcel Dekker, Inc., 1984. ISBN 0-8247-7150-8. 
  2. ↑ Sulfur production report by the United States Geological Survey
  3. ↑ Discussion of recovered byproduct sulfur
  4. ↑ a b c d Der Claus-Prozess. Reich an Jahren und bedeutender denn je, Bernhard Schreiner, Chemie in Unserer Zeit 2008, Vol. 42, Issue 6, Pages 378-392.
  5. ↑ Bibliographic Citation Sulfur Recovery Technology, B.G. Goar, American Institute of Chemical Engineers Spring National Meeting, New Orleans, Louisiana, April 6, 1986
  6. ↑ Gas Processors Association Data Book, 10th Edition, Volume II, Section 22
  7. ↑ Nebo mezi 950 až 1200 °C a ještě více blízko plamene, jak je uvedeno v publikaci Der Claus-Prozess. Reich an Jahren und bedeutender denn je, Bernhard Schreiner, Chemie in Unserer Zeit 2008, Vol. 42, Issue 6, str. 378-392.
  8. ↑ KHANMAMEDOX, T. K.; WELLAND, R. H. How Sulphur Really Forms on The Catalyst Surface. Sulphur. BCInsight, 2013, s. 62. Dostupné online [cit. 01-02-2017].  Archivovaná kopie. www.ogtrt.com [online]. [cit. 2017-02-01]. Dostupné v archivu pořízeném z originálu. 

Externí odkazy

[editovat | editovat zdroj]
Citováno z „https://cs.wikipedia.org/w/index.php?title=Clausův_proces&oldid=24569674“