Schmelzpunkt

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Schmelzpunkt Θ (Theta) einiger Substanzen bei Normaldruck von 1013 Hektopascal
Material °C K
Helium (bei 26 bar) −272,2 0000,955
Wasserstoff −259 0014
Deuterium −254 0019
Tritium −253 0020
Neon −248 0025
Sauerstoff −218 0055
Stickstoff −210 0063
Ozon −193 0080
Ethanol (C2H5OH) −114 0159
Chlor −102 0171
Motorenbenzin 0−40 0233
Quecksilber 0−38,36 0234,795
Glykoldinitrat 0−22 0251
Wasser 0000 0273,152
Nitroglycerin 0002 0275,95
Benzol 0005,5 0278,7
Bienenwachs ≈0062 0335,15
Naphthalin 0080 0353
Trinitrotoluol 0080,35 0353,20
Schwefel (rhombisch) 0113 0386
Schwefel (monoklin) 0119 0392
Zucker 0160 0433
Lithium 0180 0453
Zinn 0231 0504
Blei 0327,4 0600,6
Zink 0419,5 0692,7
Aluminium 0660,32 0933,48
Kochsalz 0801 1074
Silber 0960,8 1234,0
Gold 1064 1337
Kupfer 1084 1357
Beryllium 1287 1560
Eisen 1536 1809
Platin 1773,5 2046,7
Bor 2076 2349
Thoriumoxid (ThO2) 3390 3663
Wolfram 3422 3695
Hafniumcarbid (HfC) 3890 4163
Tantalcarbid 3942 4215
Tantalhafniumcarbid 4215 4488

Der Schmelzpunkt (Smp., engl. Melting point (Mp.)) bezeichnet die Temperatur, bei der ein Stoff bei einem bestimmten Druck schmilzt. Also vom festen in den flüssigen Aggregatzustand übergeht. Diese Schmelztemperatur ist abhängig vom Stoff, aber im Gegensatz zur Siedetemperatur nur sehr wenig vom Druck (Schmelzdruck). Manche Stoffe können nicht schmelzen, weil sie vorher chemisch zerfallen, und andere können bei Normalbedingungen nur sublimieren.

Für reine chemische Elemente ist der Schmelzpunkt identisch mit dem Gefrierpunkt. Durch Verunreinigungen bzw. bei Gemischen wird die Schmelztemperatur in der Regel erniedrigt (Schmelzpunkterniedrigung), außerdem kann die Temperatur während des Schmelzvorganges steigen, wodurch man es mit einem Schmelz-Bereich zu tun hat. Die Schmelzpunkterniedrigung (Kryoskopie) durch gelöste Substanzen ist ein Grund, warum Eis durch Salz geschmolzen werden kann.

Im Unterschied zu chemischen Elementen kann es auch bei reinen chemischen Verbindungen zu Abweichungen zwischen Schmelzpunkt und Gefrierpunkt kommen. Falls die Gefrierpunktstemperatur unterhalb der Schmelzpunkttemperatur liegt, spricht man von einer thermischen Hysterese. Dies ist zum Beispiel bei reinem Wasser der Fall; ohne Nukleationskeime und unter einem Druck von 1 bar gefriert Wasser bei ca. −40 °C und schmilzt bei ca. 0 °C. Bei amorphen Werkstoffen wie z. B. Gläsern und einigen Kunststoffen spricht man von der Übergangstemperatur. Auch die Definition einer Erweichungstemperatur ist möglich.

Die Schmelztemperatur zählt mit der Dichte, Risszähigkeit, Festigkeit, Duktilität und der Härte, zu den Werkstoffeigenschaften eines Werkstoffes.

Den größten flüssigen Bereich von 630 °C bis 3900 °C, also über 3270 K, besitzt das Element Neptunium. Den kleinsten Flüssigbereich von −248,6 °C bis −246,3 °C hat das Edelgas Neon mit 2,3 K.[1]

Druckabhängigkeit

Der Schmelzpunkt hängt zwar vom Druck ab, allerdings nur geringfügig: Um den Schmelzpunkt um lediglich 1 K zu ändern, muss der Druck durchschnittlich um etwa 100 bar erhöht werden. Daraus folgt, dass sich Änderungen des Atmosphärendrucks – die merkliche Änderungen des Siedepunkts bewirken können – praktisch nicht auf den Schmelzpunkt auswirken.

Für das Schmelzen gilt wie für andere Phasenumwandlungen die Clapeyron-Gleichung, die in guter Näherung für das Schmelzen bei verschiedenen Drücken folgende Temperaturänderung ΔT ergibt:

Dabei ist TM der Schmelzpunkt, ΔV die Volumenänderung beim Schmelzen, Δp die Differenz der betrachteten Drücke, und HM die Schmelzenthalpie. Da aber die Volumenänderungen ΔV beim Schmelzen relativ klein sind, ist auch die Druckabhängigkeit des Schmelzpunktes relativ klein. Beispielsweise ändert sich bei einer Erhöhung des Drucks um 100 Bar der Schmelzpunkt von Eis um −0,76 K. Eis schmilzt also unter Druck leichter, während sich der Schmelzpunkt von Tetrachlorkohlenstoff um +3,7 K erhöht. Die Tatsache, dass sich der Schmelzpunkt von Eis oder beispielsweise auch von Bismut bei Druckerhöhung erniedrigt, folgt daraus, dass ihr Volumen beim Schmelzen verringert wird: Dann ist in der obigen Gleichung ΔV und ΔT negativ.

Analytik

Die Bestimmung des Schmelzpunkts einer Substanz ist auch von großer Bedeutung in der qualitativen Analytik, einschließlich der Identitätsprüfung, da viele Substanzen über ihren Schmelzpunkt identifiziert werden können. Die Reinheit von Stoffen kann qualitativ ebenfalls über den Schmelzpunkt gemessen werden. Verunreinigungen haben niedrigere Schmelzpunkte zur Folge. Flüssige Substanzen oder solche mit niedrigem Schmelzpunkt werden dazu in leicht kristallisierende Derivate umgewandelt: Alkohole können beispielsweise durch die Messung der Schmelzpunkte ihrer Ester der 4-Nitrobenzoesäure oder der 3,5-Dinitrobenzoesäure identifiziert werden. Hierzu wird die zu analysierende Substanz in Gegenwart geringer Mengen Schwefelsäure umgesetzt. Die Schmelzpunkte dieser Derivate sind in der Regel scharf.

Nachweis von Isopropanol als Derivat der 4-Nitrobenzoesäure:
4-Nitrobenzoesäure-2-propylester (Smp.: 100,5 °C[2])		 Nachweis von Isopropanol als Derivat der 3,5-Dinitrobenzoesäure:
3,5-Dinitrobenzoesäure-2-propylester (Smp.: 123 °C[2])

Die Derivate der 3,5-Dinitrobenzoesäure besitzen in der Regel höhere Schmelzpunkte als die der 4-Nitrobenzoesäure.[2] Sie werden dann bevorzugt gewählt, wenn der Schmelzpunkt mit der 4-Nitrobenzoesäure zu niedrig ist und keine genaue Bestimmung mehr möglich wird.

Umfangreiche Tabellenwerke mit Angaben zu Schmelzpunkten organischer Verbindungen, als wichtige Hilfsmittel für Analytiker, liegen vor.[3] Schmelzpunkte von Derivaten einzelner Stoffklassen werden in den einschlägigen Lehrbüchern der organischen Analytik gelistet.[4]

Bestimmung

Eine ungefähre Messung ist mit einem Thermometer durch Aufschmelzen der Probe und Ablesen der Schmelztemperatur möglich.

Für die exakte Messung des Schmelzpunktes stehen unterschiedliche Methoden zur Verfügung:

  • Apparatur nach Thiele, bei der die Probe in einem gerührten oder durch Konvektion strömenden Ölbad geschmolzen wird
  • Apparatur nach DAB, mit Normschliff 29/32, bestehend aus Kolben von ca. 100 ml und Einsatzrohr mit Entlüftungsloch
  • Apparatur nach Dr. C. F. Linström (oft fälschlich auch Lindström geschrieben), hierbei wird die Probe in einem Kupferblock bis zum Schmelzpunkt erwärmt[5]
  • Heiztischapparatur nach Kofler (siehe auch Kofler-Heizbank), Tottoli[6]
  • Dynamische Differenzkalorimetrie (DSC)
  • Bei der Kapillarmethode wird die zu untersuchende Substanz in eine Glaskapillare eingebracht. Diese wird in einen vorgeheizten Heizblock eingesetzt und die Temperatur langsam erhöht. Als Schmelztemperatur gilt hierbei die Temperatur, bei der das letzte feste Teilchen schmilzt.[7]
  • Schmelzpunktbestimmungsapparat nach Thiele
    Schmelzpunktbestimmungsapparat nach Thiele
  • Koflerbank mit Proben zum Kalibrieren
    Koflerbank mit Proben zum Kalibrieren
  • Automatisches Schmelz­punktmessgerät M5000
    Automatisches Schmelz­punktmessgerät M5000

Meist werden die Messwerte damit gekennzeichnet, dass sie nicht korrigiert sind. Diese Angabe bezieht sich auf den (geringen) Fehler, der dadurch entsteht, dass von einem Flüssigkeitsthermometer nur dessen Reservoir in das zu bestimmende Medium taucht, wodurch der in der Kapillare aufsteigende Teil der Thermometerflüssigkeit eine andere Temperatur und Ausdehnung hat.

Im praktischen Laborbetrieb finden heute meist automatische Schmelzpunktmessgeräte Verwendung. Das Messprinzip dieser Geräte basiert in der Regel auf der Messung der Transmission. Während der kristalline Feststoff eine hohe Opazität aufweist, steigt am Schmelzpunkt die Lichtdurchlässigkeit rasch an. Die am Höhepunkt des Anstiegs gemessene Temperatur wird als Schmelzpunkt ausgegeben.

Siehe auch

Wiktionary: Schmelzpunkt – Bedeutungserklärungen, Wortherkunft, Synonyme, Übersetzungen

Einzelnachweise

  1. ↑ Thomas Jüstel: Chemie Rekorde (Memento vom 12. August 2022 im Internet Archive) (PDF; 914 kB). Abgerufen im Juni 2020.
  2. ↑ a b c CRC Handbook of Tables for Organic Compound Identification, Third Edition, 1984, ISBN 0-8493-0303-6.
  3. ↑ Walther Utermark, Walter Schicke: Schmelzpunkttabellen organischer Verbindungen, 2. Aufl. Akademie Verlag, Berlin 1963, DNB 455194963.
  4. ↑ R. L. Shriner, R. C. Fuson, D. Y. Curtin, T. C. Morrill: The Systematic Identification of Organic Compounds, John Wiley & Sons, New York – Chichester – Brisbane – Toronto 1980, ISBN 0-471-78874-0.
  5. ↑ C. F.Linström: Ein neuer Schmelzpunktsbestimmungsapparat aus Kupfer. in: Chem. Fabrik 7, 270 (1934); Anmerkung: Carl Friedrich Linström war Assistent am Phys.-Chemischen Institut in Erlangen unter G. Scheibe.
  6. ↑ M. Tottoli: Schweizer Patent 320388, doi:10.1007/BFb0050861.
  7. ↑ Europäisches Arzneibuch 10.0. Deutscher Apotheker Verlag, 2020, ISBN 978-3-7692-7515-5, S. 41–42.
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