CAPTULO 5 HALOGENUROS DE ALQUILO

Cl CH3 CH3 Br

4-bromo-2-clorohexano

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CAPTULO 5 HALOGENUROS DE ALQUILO

OBJETIVO TERMINAL Representar mediante ecuaciones qumicas, el mecanismo de Sustitucin Nucleoflica, tomando como base las reacciones caractersticas de los Halogenuros de Alquilo y su qumica.

OBJETIVOS ESPECFICOS

Identificar la familia de los halogenuros de alquilo de acuerdo con su grupo funcional y propiedades fsicas. Indicar la utilizacin de los halogenuros de alquilo a nivel industrial. Representar mediante ecuaciones, los reacciones de los halogenuros de alquilo. mtodos de preparacin y

Reconocer los elementos de las reacciones de sustitucin nucleoflica aliftica: sustrato, nuclefilo, producto, grupo saliente. Establecer la reactividad de una reaccin segn el Mecanismo SN2. Establecer la reactividad de una reaccin segn el Mecanismo SN1. Aplicar la comparacin de las reacciones de los mecanismos SN1 y SN2 en la solucin de problemas de reactividad. Caracterizar la reactividad de los comportamiento ante ciertos reactivos. halogenuros de alquilo segn su

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HALOGENUROS DE ALQUILO
1. DEFINICIN Los halogenuros de alquilo o compuestos halogenados son aquellos que contienen halgeno en su estructura. Tienen la frmula general RX, donde R es el grupo alquilo y X el tomo de halgeno (flor, cloro, bromo o yodo), siendo ste su grupo funcional. Los halogenuros de alquilo pueden ser mono o polihalogenados.

2. PROPIEDADES FSICAS

Polaridad: Los tomos de halgeno son ms electronegativos que los tomos de carbono, por lo tanto el enlace carbono - halgeno en el halogenuro de alquilo es polar; an as los halogenuros de alquilo son dbilmente polares. Fuerzas Intermoleculares: Por ser compuestos de baja polaridad las fuerzas que mantienen unidas sus molculas son las Fuerzas de Van der Waals, o atracciones dipolares dbiles. Las molculas con mayor rea superficial presentan mayor atraccin Van der Waals, lo cual influye en un aumento en sus propiedades fsicas. Puntos de ebullicin y fusin: Estas propiedades tienen variacin similar a la familia de los alcanos. Sin embargo, los haloalcanos tienen puntos de ebullicin mayores que los alcanos de igual nmero de tomos de carbono, debido a la presencia del halgeno, el cual incrementa la masa molar del compuesto y por ende el punto de ebullicin. Solubilidad: Son solubles en disolventes de baja polaridad como benceno, ter y cloroformo; por no formar puentes de hidrgeno son insolubles en agua. Debido a su baja polaridad no solvatan iones simples, por lo que no pueden disolver sales inorgnicas. Densidad: Los fluoruros y cloruros de alquilo que contienen un slo tomo de cloro son menos densos que el agua, mientras que los cloruros de alquilo con ms de dos tomos de cloro (policlorocompuestos), as como los bromuros y yoduros de alquilo son ms densos que el agua, tal como se muestra a continuacin, en la Tabla 5.1.

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Tabla 5.1 Frmulas y propiedades fsicas de los halogenuros de alquilo

Cloruro
Nombre P.e., C Dens. rel. a 20C

Bromuro
P.e., C Dens. rel. a 20C

Yoduro
P.e., C Dens. rel. a 20C

Metilo Etilo n-Propilo n-Butilo n-Pentilo n-Hexilo n-Heptilo n-Octilo

- 24 12.5 47 78.5 108 134 160 185 36.5 69 68 51 142.5

0.890 0.884 0.883 0.882 0.880 0.879 0.859 0.875 0.871 0.840 1.000

5 38 71 102 130 156 180 202 60 91 91 73 165

1.440 1.335 1.276 1.223 1.173

43 72 102 130 157 180 204 225.5 89.5 120 119

2.279 1.933 1.747 1.617 1.517 1.441 1.401

Isopropilo Isobutilo Secbutilo terbutilo Ciclohexilo Vinilo (haloeteno) Alilo (3-halopropeno)

1.310 1.261 1.258 1.222

1.705 1.605 1.595

-14 45 0.938 1.336 1.489 1.595 1.174 1.257

16 71 99 151 189.5 110 132 164 1.398 2.49 2.89 3.42 2.056 2.180 2.708

56 103 3.325 4.008 4.32 2.84 2.13

Dihalometano 40 Trihalometano 61 Tetrahalometano 77 1,1-Dihaloetano 57 1,2-Dihaloetano 84 Trihaloetileno 87 Tetrahaloetileno 121

subl. subl. 179 subl.

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3. FUENTE Y USO DE LOS HALOGENUROS DE ALQUILO Los compuestos halogenados de origen natural son escasos, de manera que la mayora de ellos se preparan para su posterior empleo. Estos compuestos (los clorados y/o fluorados) se usan como solventes o principalmente como materia prima de sntesis orgnica de productos de importancia comercial e industria, tal como se indica a continuacin. El tetracloruro de carbono (CCl4) tiene varios usos:

Se utiliza para preparar clorofluorocarbonos o freones :

HF HF

CCl4

SbF5

CCl3F
Fren 11

SbF5

CCl2F2
Fren 12 (p.e. 28C)

Los freones se utilizan como lquidos refrigerantes, pero su uso se est limitando porque contribuyen a destruir la capa de ozono (O3) situada en la estratosfera, la cual defiende a la atmsfera de la luz ultravioleta (UV) que proviene del sol. La reaccin sera:
uv

CCl2F2 Cl + O3

ClF2C ClO + O2

Cl

En la estratosfera, el fren 12 quedara expuesto a la radiacin UV, la cual produce la ruptura homoltica del enlace C Cl, como resultado el tomo de cloro (Cl ) liberado destruira el ozono por medio de reacciones de radicales libres.

Su desintegracin trmica proporciona percloroetileno, el cual es un solvente para lavanderas.

900 C

2 CCl4

Cl2C = CCl2 + 2Cl2

percloroetileno

Como disolvente. En extintores de incendio. Un uso irracional sera como agente de limpieza. Este compuesto es altamente txico, por lo cual debe evitarse su contacto.

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El cloruro de etilo (C2H5Cl) se emplea en la preparacin del tetraetilo de plomo, el cual es un aditivo (agente antidetonante) en la mezcla de gasolinas. Los cloruros de alquilo superiores y los policlorados se usan en la industria como solventes. El 1,2-dicloroetano es la materia prima para la obtencin de cloruros de vinilo que a su vez se utiliza en la preparacin del policloruro de vinilo (PVC), la cual es una resina plstica cuyo principal uso es para la elaboracin de tuberas, envases de productos alimenticios y material mdico-quirrgico. El cloroformo (CHCl3), adems de su empleo como solvente, es materia prima en la sntesis del tetrafluoroetileno (F2C = CF2), monmero del tefln. El uso de algunos de estos compuestos en la industria qumica est siendo cuestionado por sus efectos txicos directos en el hombre, como son: el insecticida DDT (diclorodifeniltricloroetano) o el germicida Hexaclorofeno que son compuestos policlorados y el solvente 1,2-dicloroetano; o por sus efectos dainos indirectos como los provocados por los freones tal como se indic anteriormente.

4. PREPARACIN DE LOS HALOGENUROS DE ALQUILO Los halagenuros de alquilo se pueden preparar en el laboratorio por diversos mtodos como se explica a continuacin. 4.1. A partir de los alcoholes: La reaccin se lleva a cabo empleando halogenuros de hidrgeno (HX) o halogenuros de fsforo como los trihalogenuros (PX3) o pentahalogenuros (PX5) de fsforo. La reaccin con trihalogenuros de fsforo se realiza en presencia de piridina, la cual minimiza las transposiciones (rearreglos). Reaccin: R OH
Alcohol HX PX3

RX
halogenuro de alquilo

Ejemplo:
HBr conc. Alcohol etlico

CH3CH2OH

Bromoetano

CH3CH2Br

225

4.2. Intercambio de halogenuros: Se utiliza para preparar yoduros de alquilo partiendo del bromuro de alquilo correspondiente. Se trata con solucin de yoduro de sodio (NaI) en acetona, precipita el halogenuro de sodio, el cual se elimina por filtracin.

Reaccin:
acetona

RX
Bromuro de alquilo

+ NaI

RI
yoduro de alquilo

NaX

Ejemplo:
acetona

CH3CH2Br

NaI

Bromuro de etilo

CH3CH2I + NaBr
Yoduro de etilo

4.3. Halogenacin de hidrocarburos saturados: la halogenacin de alcanos y cicloalcanos en presencia de luz ultravioleta o altas temperaturas, produce halogenuros de alquilo o de ciclolalquilo, por un mecanismo de radicales libres. Este mtodo no ofrece altos rendimientos, debido a que se obtienen mezclas de ismeros o poli sustituidos y no el compuesto puro. Reaccin: RH
alcano/cicloalcano X2 calor o luz halogenuro de alquilo halogenuro de hidrgeno

RX

HX

Ejemplo:
luz, 25C

CH3CH2CH3 + Cl2
Propano

CH3CH2CH2 Cl
1 Cloropropano

CH3CHCH2 + HCl
|

Cl
2 - Cloropropano

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4.4. Adicin de halogenuros de hidrgeno a alquenos

| | HX |
|

|
|

C = C

CC H X

Los halogenuros de hidrgeno HF, HBr y HI se adicionan con facilidad al doble enlace de un alqueno a temperatura ambiente, el HCl requiere calor.

4.5. Adicin de halogenos a alquenos y alquinos Alquenos:

| |

C = C

X2

| |

| |

CC

X X La adicin de halgenos a los alquenos produce dihalogenados vecinales. Alquinos: X

| |

X
| |

C C

2X2

| |

CC X X

La adicin de halgenos a los alquinos produce tetrahalogenados saturados. Las secciones 4.4 y 4.5 se estudiarn con detalle en los Captulos 6 y 7.

RESMEN DE LAS REACCIONES PARA LA PREPARACIN DE HALOGENUROS DE ALQUILO (stas son las reacciones ms utilizadas en el curso). 4.1 A partir de alcoholes: Reaccin: R OH
Alcohol HX PX3

RX
halogenuro de alquilo

4.2. Intercambio de halogenuros: Reaccin:

acetona

RX
Bromuro de alquilo

+ NaI

RI
yoduro de alquilo

NaX

227

5. REACCIONES DE LOS HALOGENUROS DE ALQUILO Los halogenuros de alquilo sufren los dos tipos de reacciones ms importantes de la qumica orgnica, como son la sustitucin nucleoflica y la eliminacin. En este captulo se limitar al estudio de la sustitucin nucleoflica, la reaccin de eliminacin se estudiar en el captulo seis (6).

5.1. REACCIONES DE ELIMINACIN Ocurren cuando el in halogenuro sale con otro tomo o in (con frecuencia H+). En muchas eliminaciones se pierde una molcula de HX del halogenuro de alquilo para obtener un alqueno, a esta reaccin se le llama deshidrohalogenacin.

5.2. REACCIONES DE SUSTITUCIN NUCLEOFLICA 5.2.1. CONCEPTOS PRELIMINARES

Heterlisis de enlaces covalentes: ruptura del enlace covalente, que conduce a la formacin de iones. A: + A:B
enlace covalente

B+

(iones)

o A+ + B : (iones) una En de no

Nuclefilo: Es un reactivo que busca un centro positivo en molcula orgnica, con quien compartir su par de electrones. el halogenuro de alquilo, el centro positivo es el tomo carbono. Una molcula o in con un par de electrones compartidos es un nuclefilo.

Grupo saliente: En los halogenuros de alquilo, el grupo saliente es el sustituyente de halgeno, desprendindose como in halgeno. Para ser un buen grupo saliente, el sustituyente debe poder desprenderse con facilidad en forma de molcula o in dbilmente bsico y con relativa estabilidad.

5.2.2. DEFINICIN DE REACCIN DE SUSTITUCIN NUCLEOFLICA Cuando un tomo o in se introduce en una molcula de un halogenuro de alquilo para reemplazar al in halogenuro, la reaccin se denomina sustitucin, como la reaccin est iniciada por un nuclefilo, se llama reaccin de sustitucin nucleoflica.

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Reaccin:

Nu
Nuclefilo

R - X
Sustrato (halogenuro de alquilo)

R - Nu +
Producto

X
Grupo saliente (In halogenuro)

En este tipo de reaccin, un nuclefilo, una especie con un par de electrones no compartidos, reacciona con un halogenuro de alquilo (sustrato), desplazando al sustituyente halogenado, llevndose a cabo la sustitucin. El sustituyente halogenado, llamado grupo saliente, se separa como un in halogenuro. En esta reaccin, el enlace carbono halgeno del sustrato sufre heterlisis y el par de electrones no compartido del nuclefilo se utiliza para formar un nuevo enlace con el tomo de carbono. El tomo de carbono pierde un par de electrones por la ruptura del enlace carbono-halgeno en forma heteroltica, y gana otro par de electrones que es aportado por el nuclefilo. Ejemplo:

OH
nuclefilo: in hidrxido

CH3 - Cl
Sustrato: clorometano

CH3 - OH +
producto: metanol

Cl
grupo saliente: in cloruro

Los halogenuros de alquilo reaccionan con reactivos nucleoflicos para generar una gran variedad de compuestos, algunos ejemplos son: R:X
OH : H2O: : OR : C CR R Mg + H2O

Nu :
R OH R OH2+ + H2O:

R : Nu
R OH

X:

alcohol alcohol protonado, alcohol ter alquino alcano yoduro de alquilo nitrilo ster amina primaria amina secundaria amina terciaria tiol (mercaptano) tioter (sulfuro)

R O R R C CR R R RI R CN

I:

RX + CN:
RCOO: :NH3 :NH2R :NHRR SH:

RCOO R R NH2 R NH R R N R R R SH R S R

SR:

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6. CINTICA. VELOCIDAD DE REACCIN La cintica es el campo de la qumica que se ocupa del estudio de las velocidades de reaccin, y especialmente las que dependen de las concentraciones. La velocidad de reaccin depende de las concentraciones de los reactivos, al aumentar sta, aumentar el nmero de choques entre las molculas y la reaccin se lleva a cabo. La relacin entre las concentraciones de los reactivos y la velocidad de reaccin observada se denomina ecuacin de velocidad, la cual es caracterstica para cada reaccin. Por ejemplo, para la siguiente reaccin, la velocidad de reaccin se define como el producto de las concentraciones de los reactivos A y B, elevadas a determinadas potencias a y b: A+ B C + D, ecuacin general de velocidad = kr [A]a[B]b

Donde kr es la constante de velocidad y los valores de a y b se determinan experimentalmente. En la ecuacin general de velocidad a se denomina orden de la reaccin con respecto al reactivo A , y b es el orden de la reaccin con respecto a B. La suma de ambas potencias (a + b) es el orden general de la reaccin. No se puede predecir la ecuacin de velocidad partiendo de la estequiometra de la reaccin, esta se determina experimentalmente.

6.1. ORDEN GENERAL DE LA REACCIN Se obtiene de la ecuacin de velocidad; es la suma de las potencias: a + b. Ejemplo:
Bromuro de metilo

CH3 Br

+ HO :
In hidrxido

CH3 OH
Metanol

Br

In bromuro

Se ha demostrado experimentalmente que si se incrementa el doble la concentracin del bromuro de metilo o la del in hidrxido, la velocidad de la reaccin se duplica; de igual manera, si se reducen a la mitad, tambin debera reducirse la velocidad a la mitad. As, la velocidad es proporcional a ambas concentraciones (sustrato y nuclefilo), por lo tanto, la ecuacin de velocidad viene expresada como: Velocidad = kr [CH3Br ][ OH ] La ecuacin de velocidad es de segundo orden general, porque la velocidad depende de ambas concentraciones y suma de las potencias de las concentraciones es dos (2).

230

Por otra parte, examinando la reaccin correspondiente entre el bromuro de terbutilo y el in hidrxido:
Bromuro de t-butilo In hidrxido

(CH3)3C Br

+ HO :

(CH3)3C OH

Br

Alcohol t-butlico In bromuro

Si como anteriormente, se incrementa el doble o se reduce en la misma proporcin la concentracin del bromuro de terbutilo, la velocidad de la reaccin se duplica o disminuye a la mitad; en cambio, si se duplica o reduce a la mitad la concentracin del in hidrxido no hay cambio de velocidad. Esto significa que la velocidad de la reaccin es independiente de la concentracin del in hidrxido (nuclefilo), dependiendo solamente de la concentracin del bromuro de terbutilo (sustrato). La ecuacin de velocidad viene expresada como: Velocidad = kr [ (CH3)3C Br ] La ecuacin de velocidad es de primer orden general, porque la velocidad depende nicamente de la concentracin del sustrato y la suma de las potencias de las concentraciones es uno (1). Estudios cinticos de la sustitucin nucleoflica revelaron (1930) que los sustratos primarios reaccionan con una cintica de segundo orden, mientras que los sustratos terciarios lo hacen con una cintica de primer orden. Los sustratos secundarios exhiben un comportamiento intermedio y a menudo una mezcla de ambos. Por las diferencias en el orden cintico, se propuso que la sustitucin nucleoflica puede llevarse a cabo mediante dos mecanismos distintos, a los que se denominaron SN2 y SN1.

7.

REACCIN SN2: SUSTITUCIN SEGUNDO ORDEN

NUCLEOFLICA

BIMOLECULAR

DE

7.1. MECANISMO Y CINTICA DE LA REACCIN SN2 A continuacin se describe un mecanismo para la reaccin SN2, basado en la propuesta de Christopher Ingold (1930, Londres). De la seccin 6.1. se tiene que la reaccin entre el bromuro de metilo y el in hidrxido para dar metanol, sigue una cintica de segundo orden, es decir su velocidad depende de la concentracin de ambos reactivos. CH3Br + HO : CH3OH + Br Velocidad = kr [CH3Br ][ OH ]

Segn este mecanismo, el nuclefilo (OH -) se aproxima por la parte posterior al carbono que contiene el grupo saliente (Br - ). A medida que progresa la reaccin, se va generando el enlace nuclefilo tomo de carbono, su formacin

231

es la que aporta la energa necesaria para romper el enlace tomo de carbono grupo saliente. Luego el grupo saliente es empujado hacia afuera. El mecanismo y la estereoqumica se puede representar en la siguiente forma:
H OH C H H Br H

H HO C H H

HO H

C H

Br

+ Br

Estado de transicin

Mecanismo y Estereoqumica para la Reaccin SN2 El mecanismo para la reaccin SN2 slo implica una etapa, los enlaces se rompen y forman al mismo tiempo, no hay intermediarios. La estructura del estado de transicin es un punto de mxima energa, representa una distribucin inestable de los tomos reaccionantes. Su existencia es muy breve, aproximadamente 10 12 segundos. En el estado de transicin tanto el nuclefilo como el grupo saliente estn parcialmente enlazados al tomo de carbono que sufre el ataque. En el mecanismo intervienen estas dos sustancias, por tanto, se explica la cintica de segundo orden que se observa. Este tipo de reaccin se llama SN2, que significa Sustitucin Nucleoflica Bimolecular, porque la etapa que determina la velocidad (nica etapa), requiere la colisin de dos molculas: sustrato y nuclefilo.

7.2. ESTEREOQUMICA DE LA REACCIN SN2 Como se vio en la seccin anterior, en una reaccin SN2, el nuclefilo debe atacar desde la parte posterior, es decir opuesto al grupo saliente. Esta forma de ataque provoca una inversin en la configuracin del tomo de carbono objeto del ataque nucleoflico. En la figura anterior se indica esta inversin. Ejemplo: El 2 - bromooctano contiene un centro quiral, posee un par de enantimeros, los cuales se han obtenido por separado. Sus configuraciones y rotaciones especficas se muestran a continuacin:

232

C6H13 H C CH3 (R) () 2 Bromooctano [] = 34.25 Br Br

C6H13 H C CH3 (S) (+) 2 Bromooctano [] = + 34.25

Enantimeros del 2 Bromooctano

El 2 - Octanol tambin es quiral, sus configuraciones y rotaciones especficas se han determinado:

C6H13 H C CH3 (R) () 2 Octanol [] = 9.90 OH HO C CH3 (S) (+) 2 Octanol [] = + 9.90 C6H13 H

Enantimeros del 2 Octanol

Cuando el (R) () 2 Bromooctano reacciona con hidrxido de sodio, el nico producto de sustitucin que se obtiene de la reaccin es el (S) (+) 2 Octanol. La siguiente reaccin es del tipo SN2 y se lleva a cabo con una inversin completa de la configuracin, da un producto con estereoqumica opuesta a la del reactivo:
C6H13 H C CH3
(R) () 2 Bromooctano [] = 34.25

Br

NaOH
SN2

C6H13 HO C CH3
(S) (+) 2 Octanol [] = + 9.90

en la reaccin SN2 ocurre inversin completa de la configuracin

233

7.3. REACTIVIDAD E IMPEDIMENTO ESTRICO La velocidad de reaccin en el mecanismo SN2 depende de varios factores. Un factor importante es la estructura del halogenuro de alquilo que va a reaccionar. Segn este mecanismo, los halogenuros de metilo reaccionan muy rpido y los halogenuros de alquilo terciarios proceden tan lentos, que se puede decir que por este mecanismo no reaccionan. De lo anterior, para halogenuros de alquilo sencillos, el orden de reactividad en el mecanismo es: Reactividad en SN2: CH3X > 1 > 2 > 3 El orden de reactividad se explica por el efecto estrico (electrnico), esto es, el efecto sobre las velocidades relativas, causado por la configuracin de las partes de la molcula unidas al centro reactivo. El retardo de la reaccin por la distribucin en el espacio de los tomos o grupos voluminosos de tomos que obstaculizan el sitio reactivo es lo que se llama impedimento estrico. La lentitud para reaccionar o la imposibilidad de llevarse a cabo ciertas reacciones, se debe a la presencia de grupos voluminosos en el lado posterior del tomo de carbono electroflico. Ejemplo 1: Entre el bromuro de etilo y el bromuro de t - butilo, determina, cul es el mejor sustrato para el mecanismo SN2 ?. Solucin: Sus estructuras son:
H | CH3 C Br: sustrato 1; | H Bromuro de etilo CH3 | CH3 C Br : sustrato 3 | CH3 Bromuro de t - butilo

Analizando sus por ser un sustrato 3, esto es porque reactividad es CH3X

estructuras, el mejor sustrato SN2 es el bromuro de etilo 1, mientras que el bromuro de t - butilo es un sustrato para el mecanismo SN2 en este sentido, el orden de > 1 > 2 > 3.

Por otra parte, si adems se observa su estructura en el espacio para evaluar el impedimento estrico, y suponiendo el ataque de un nuclefilo :OH , se tiene:

234
CH 3
O CH 3

C
CH 3 CH 3

Br

O
H H

C
H

Br

Bromuro de etilo (1)

Bromuro de t - butilo (3)

En una reaccin SN2, el nuclefilo debe atacar desde la parte posterior al carbono (sitio reactivo) que contiene el grupo saliente. En el lado posterior del tomo de carbono electroflico, se observa que el bromuro de etilo (1) los tomos de hidrgeno y el metilo interfieren muy poco, por lo tanto reacciona con mayor rapidez. En el bromuro de t - butilo (3), los grupos CH3 impiden u obstaculizan el ataque del nuclefilo al sitio reactivo, presenta impedimento estrico, por lo tanto, mediante el mecanismo SN2 no reacciona.

7.4. NUCLEFILOS PARA SN2.

VARIACIN DE LA NUCLEOFILIDAD.

Los nuclefilos se clasifican como fuertes y dbiles. Un nuclefilo fuerte es el que reacciona rpidamente con un sustrato determinado y por lo general es una especie con carga negativa. Un nuclefilo dbil es uno que reacciona lentamente con el mismo sustrato bajo las mismas condiciones de reaccin y por lo general no posee carga negativa. Por ejemplo el in metxido (CH3O-) reacciona mucho ms rpido que el metanol (CH3OH), ya que tiene electrones no enlazantes disponibles. De manera general, una base siempre es un nuclefilo ms fuerte que su cido conjugado. Para el mecanismo SN2 se requieren nuclefilos fuertes, debido a que ellos forman parte del nico paso de la reaccin y la promueven. Su naturaleza afecta la velocidad de la reaccin.

VARIACIN DE LA NUCLEOFILIDAD a) Una especie con carga negativa es un nuclefilo ms fuerte que uno sin carga. b) La nucleofilidad disminuye de izquierda a derecha en la tabla peridica, en la misma forma que aumenta la electronegatividad. Los elementos ms electronegativos sujetan los pares de electrones sin compartir con ms intensidad. c) La nucleofilidad aumenta al aumentar el nmero atmico en un grupo de la tabla peridica, proporcional a su tamao y la polarizabilidad (poseer electrones que se desplazan fcilmente hacia una carga positiva).

235

7.5. CARACTERSTICAS DE LOS GRUPOS SALIENTES

Las caractersticas que deben poseer los grupos salientes son: Deben ser suficientemente electronegativos y ser capaces de atraer suficiente densidad electrnica para crear el tomo de carbono electroflico, ejemplos de buenos grupos salientes son los halgenos, el oxgeno, nitrgeno, azufre. Deben ser bases dbiles, y por lo tanto, son las bases conjugadas de los cidos fuertes, un ejemplo de esto son los iones halogenuro. Para los hidrcidos HF, HCl, HBr y HI son relativamente fuertes y sus bases conjugadas son dbiles. Entonces el orden de reactividad de los sustratos segn la basicidad es: I > Br > Cl > F Los iones bsicos fuertes, como por ejemplo el in hidrxido (:OH ) rara vez actan como grupo saliente. Nu: + R OH R Nu + OH

Las bases fuertes como los iones hidruros (:H ) y alcanuros (:R ) nunca actan como grupos salientes y sus reacciones no se llevan a cabo. Nu: Nu: + + RH RR R Nu + :H

R Nu + :R

8.

REACCIN SN1: PRIMER ORDEN

SUSTITUCIN

NUCLEOFLICA

UNIMOLECULAR

DE

8.1. INTERMEDIARIOS REACTIVOS: CARBOCATIN Y CARBANIN Las reacciones orgnicas que se llevan a cabo en ms de una etapa implican la formacin de un producto intermedio, aqul que resulta de la homlisis o heterlisis de un enlace. La homlisis de un enlace al carbono produce un intermediario que se conoce como radical carbono o radical libre.
|

C : Z
|

homlisis

C
|

radical carbono

El radical carbono es una especie deficiente en electrones, contiene siete electrones en su capa de valencia.

236

La heterlisis de un enlace al carbono puede formar un catin trivalente del carbono o un anin del carbono. C+ |
| C : Z
| |

Z :

heterlisis

Carbocatin

C :
|

Z+

Carbanin

Los carbocationes son los cationes de carbono trivalente (iones carbenio), son especies deficientes en electrones, tienen slo seis electrones, poseen una carga positiva y su geometra es trigonal plana. En sus reacciones buscan los electrones adicionales que les proporcione la estabilidad. Los carbaniones por su parte son nuclefilos fuertes, son bases Lewis donantes de pares de electrones; por lo tanto, buscan otro centro de carga positiva para neutralizar su carga negativa. Los radicales carbono, los carbocationes y carbaniones son, por lo general, especies muy reactivas. En la mayora de las reacciones qumicas slo existen como intermediarios de corta vida.

8.2. REACCIONES EN ETAPAS MLTIPLES Y ETAPA DETERMINANTE DE VELOCIDAD. Si una reaccin se realiza en varias etapas y la primera de ellas es ms lenta que las otras, se tiene que la velocidad de la reaccin total ser fundamentalmente la misma velocidad de esa etapa lenta. En consecuencia esta etapa lenta se llama etapa limitante de la velocidad o etapa determinante de la velocidad.

8.3.

MECANISMO Y CINTICA DE LA REACCIN SN1 se mencion que la reaccin entre el bromuro para producir alcohol terbutlico, sigue una cintica la velocidad de la reaccin depende slo de el bromuro de terbutilo, y no involucra el nuclefilo, de de la el

En la seccin 6.1 terbutilo y el in hidrxido primer orden, es decir concentracin del sustrato, in hidrxido.

237

Como la velocidad de la reaccin no depende de la concentracin del nuclefilo, se deduce que el mismo no est presente en el paso lento, que es el determinante de la velocidad. Esto sugiere que la reaccin proceder en dos etapas; el nuclefilo debe reaccionar en la segunda etapa, despus de este paso lento. El mecanismo de la reaccin SN1 para el bromuro de terbutilo hidrxido de sodio en dos etapas, es el siguiente: Etapa 1: con

CH3
lenta

CH3 Br
etapa determinante de la velocidad

H3C

C CH3

H3C

C+ CH3

Br

Etapa 2:

CH3 H3C C+ CH3

CH3

rpida

OH

H3C

C CH3

OH

Primera etapa: Es el paso lento, determinante de la velocidad. En ella una molcula de bromuro de terbutilo se ioniza y se transforma en un catin derivado del grupo terbutilo que es un carbocatin y un in bromuro. Su formacin es lenta por ser un proceso endotrmico, ya que involucra el rompimiento heteroltico del enlace C Br, debe tener una elevada energa de activacin. No se forman enlaces. Segunda etapa: el carbocatin se combina velozmente con un in hidrxido para generar el alcohol terbutlico. Esta etapa es rpida puesto que implica la formacin de un enlace, el cual es un proceso liberador de energa. Cuando el nuclefilo es una molcula neutra, como el agua o un alcohol, la prdida de un protn forma el producto final sin carga. A este tipo de reaccin se le llama SN1, que significa Sustitucin Nucleoflica Unimolecular, debido a que la etapa determinante de la velocidad slo depende de una molcula, el sustrato. La velocidad de la reaccin completa queda determinada por la velocidad de ionizacin del halogenuro de alquilo, de manera que slo depende de su concentracin.

238

8.4. ESTEREOQUMICA DE LA REACCIN SN1 En el carbocatin el tomo de carbono tiene hibridacin sp2, por lo que su geometra es trigonal plana y contiene un orbital p vaco. El nuclefilo puede atacar el carbocatin en alguno de los lbulos del orbital p vaco, es decir, puede atacar cualquiera de sus caras. Si el ataque es por el lado delantero, sitio donde estaba enlazado el grupo saliente, se obtiene un producto con retencin de la configuracin; si es por la parte opuesta o posterior, resulta una inversin de la configuracin. Los productos de una reaccin SN1 generalmente son una mezcla de inversin y retencin de la configuracin, aunque en algunos casos se presenta un ligero exceso de productos con inversin de la configuracin, esto se debe a que el lado delantero permanece bloqueado por el grupo saliente mientras se separa. En las reacciones de este tipo, a partir de un enantimero pticamente activo se obtiene una mezcla de ambos enantimeros, es decir ocurre una racemizacin, esta puede ser parcial o completa. Es parcial si solo pierde parte de su actividad ptica, es decir, se convierte parcialmente en su forma racmica y es completa si se pierde completamente su actividad ptica. La racemizacin puede llevarse a cabo cuando la reaccin ocasione que los sustratos, que sean molculas quirales, se conviertan en un intermediario no quiral.

Ejemplo 2: El (S) 3 bromo 3 metilhexano pticamente activo, al calentarlo con acetona acuosa, da como resultado la formacin de 3 metil 3 hexanol como forma racmica.

Etapa 1:

H 7C3 C H3C H5C 2 Br

C 3H 7 lenta C+ H3C H5C 2

Br

El carbocatin tiene una geometra trigonal plana y es aquiral, procede de un centro quiral.

239

Etapa 2:
ataque frontal
H 7 C3 C H3C H 5C 2 C3 H 7 OH

rpida
C+ H3C H5 C 2

( S ) - 3 metil - 3 - hexanol

+ H2O

Enantimeros

C3 H 7

ataque posterior

HO

C CH3 C 2 H5

( R ) - 3 metil - 3 - hexanol

El ataque frontal y posterior se realizan con velocidades similares, el producto se obtiene como una forma racmica.

8.5. REACTIVIDAD EN LA REACCIN SN1 Los halogenuros de alquilo ms sustituidos son ms reactivos hacia la reaccin SN1 que los menos sustituidos. El orden de reactividad es: Reactividad en SN1: 3 > 2 > 1 > CH3X Este orden obedece a la facilidad de ionizacin de los sustratos terciarios ms sustitudos.

8.6. GRUPO SALIENTE EN LA REACCIN SN1 Es necesario un buen grupo saliente, por las mismas razones que la reaccin SN2. El efecto del grupo saliente es el mismo en las reacciones SN1 y SN2; los yoduros alqulicos reaccionan en forma muy rpida, mientras que los fluoruros lo hacen con tanta lentitud que no es comn su uso en las reacciones de sustitucin nucleoflica. El orden de reactividad del grupo saliente para ambas reacciones es: R I > R Br > R Cl

240

9. COMPARACIN DE LAS REACCIONES SN1 y SN2 La Tabla 5.2. contiene un resumen de las reacciones de sustitucin nucleoflicas, la cual es una gua rpida para resolver problemas de reactividad. Tabla 5.2. Comparacin de las reacciones SN1 y SN2 SN2 SN1 Reaccin de 2do. Orden Cintica - Velocidad de Reaccin La reaccin es proporcional a la concentracin de ambos reactivos: nuclefilo y sustrato, por tanto: V = kr [R-X] [Nu: ] Reaccin de 1er. Orden La reaccin es proporcional a la concentracin del sustrato solamente, por tanto:

V = kr [R-X]

Inversin completa Ataque por la parte opuesta al sitio reactivo, invirtiendo la estereoqumica del tomo de carbono.

Mezcla de inversin y retencin Ataque por ambas caras del carbocatin, produciendo una mezcla de inversin y retencin de la configuracin (pares de enantimeros).

Estereoqumica

CH3X > 1 > 2 > 3 Reactividad del Sustrato Al poseer impedimento sern mejores SN2.

3 > 2 > 1 > CH3X

menos Los halogenuros de alquilo estrico, 3 se ionizan fcilmente sustratos para formar los carbocationes, los halogenuros 2 pueden participar en sustituciones por cualquiera de los mecanismos dependiendo de la condiciones.

Nuclefilos fuertes El nuclefilo forma parte del nico paso de la reaccin, el cual la promueve la reaccin.

Nuclefilos dbiles El nuclefilo no forma parte del paso determinante de la velocidad y no promueve la reaccin.

Nuclefilo

241

10. CARACTERIZACIN DE LOS HALOGENUROS DE ALQUILO Los halogenuros de alquilo reaccionan ante los ensayos de caracterizacin de manera similar a los alcanos:

Insolubles en cido sulfrico concentrado y fro. Inertes al bromo en tetracloruro de carbono. Inertes al permanganato de potasio diluido y fro (Reactivo de Baeyer), el color prpura no desaparece ni se forma el precipitado de dixido de manganeso. Inertes al anhdrido crmico. En el ensayo de anlisis cualitativo reaccionan con AgNO3 alcohlico para formar un precipitado de halogenuro de plata, el cual es insoluble en HNO3 o en NH4OH. R X + AgNO3 AgX (s) Color del precipitado blanco: cloro amarillo plido: bromo amarillo intenso: yodo

11. EJEMPLOS VARIOS 1. Sintetice los siguientes compuestos: a) Bromuro de isopropilo; b) Yoduro de n butilo Solucin: a) Bromuro de isopropilo: CH3CHBrCH3 A partir de un alcohol: CH3CHCH3 | OH + PBr3 CH3CHCH3 | Br
Bromuro de isopropilo

Alcohol isoproplico

b) Yoduro de n butilo: CH3CH2CH2CH2I Por intercambio de halogenuro, es especfico para sntesis de yoduros de alquilo:
acetona

CH3CH2CH2CH2Br + NaI Bromuro de n butilo

CH3CH2CH2CH2I Yoduro de n butilo

242

2. Cules de los siguientes productos se pueden sintetizar con buen rendimiento, mediante monocloracin fotoqumica a partir de los hidrocarburos correspondientes? a) CH3CH2Cl b) (CH3)3CCH2Cl c) CH3(CH2)3Cl d) Cl Solucin: Para obtener mejores rendimientos es necesario que todos los hidrgenos ( H ) reactivos del hidrocarburo sean equivalentes, este requisito lo cumplen: a) CH3CH3 b) (CH3)3CCH3 d)

c) Tiene ms de un tipo de hidrgeno, por lo que se produce una mezcla de ismeros.

3. Dar la frmula estructural, nombre IUPAC y clasificar el compuesto como halogenuro de alquilo 1, 2 3 : a) (CH3)2CHCH2I c) CH3CHBrC(CH3)2CH2CH3 Solucin:
Compuesto Frmula Estructural semidesarrollada Nombre IUPAC Halogenuro de alquilo 1
1-yodo-2-metilpropano

b) (CH3)2CHCHClCH3 d) 2 cloro 2,3 dimetilpentano

a) (CH3)2CHCH2I

CH3 CH CH2 I
|

CH3 CH3 CH CH CH3

b) (CH3)2CHCHClCH3
| |

2-cloro-3-metilbutano

CH3 Cl CH3
|

c)
CH3CHBrC(CH3)2CH2CH3
|

CH3 CH C CH2 CH3

|

2-bromo-3,3dimetilpentano

Br

CH3

d)
2 cloro 2,3 dimetilpentano
|

Cl
|

CH3 CH2 CH C CH3

|

CH3 CH3

243

4. Escriba las estructura de los bromuros de etilo, n propilo, isobutilo y neopentilo, las que pueden considerarse como bromuro de metilo con uno de sus hidrgenos reemplazado por diversos grupos alquilo (GCH2Br). a) Cul es el grupo G en cada caso?. b) Clasifique el halogenuro de metileno en cada caso como 1, 2 3. c) Aproximadamente, la rapidez relativa de la reaccin (con el in etxido es: bromuro de metilo 100; de n propilo 2; de isobutilo 0.2, de neopentilo 0.00002. Cul es el efecto del tamao del grupo G unido al carbono halogenado?. Solucin:
b) Tipo de halogenuro Velocidad de alquilo (Sustrato)

Compuesto

Estructura

a) G

Bromuro de etilo

CH3 CH2Br

CH3 : Metilo

100

Bromuro de CH3 CH2 CH2Br n propilo

CH3 CH2 : Etilo

Bromuro de isobutilo

CH3 CH CH2Br
|

CH3

CH3 CH : Isopropilo | CH3

0.2 2

CH3 | Bromuro de CH3 C CH2Br neopentilo

|

CH3
| |

CH3 C : Terbutilo CH3

0.00002 3

CH3

c) Al aumentar el tamao de G, la velocidad disminuye.

244

5. Ordenar los compuestos de cada conjunto de acuerdo con reactividad en el mecanismo SN2 y luego en el mecanismo SN1. a) 2 bromo 2 metilbutano; b) 1 bromo 3 metilbutano; metilbutano. 1 bromopentano;

su

2 bromopentano. 2 bromo 3

2 bromo 2 metilbutano;

c) 1 bromobutano; 1 bromo 2, 2 dimetilpropano; metilbutano; 1 bromo 3 metilbutano. Solucin:

Compuesto Estructura

1 bromo 2

Tipo de sustrato

CH3
|

2 bromo 2 metilbutano

CH3 CH2 C CH3

| Br

1 bromopentano

CH3 CH2 CH2 CH2 CH2Br CH3 CH2 CH2 CH CH3

|

1 2

2 bromopentano

Br

Para un mecanismo SN2, el orden de reactividad del sustrato es: CH3X > 1 >2 > 3, por lo tanto la secuencia es:
1 bromopentano > 2 bromopentano > 2 bromo 2 metilbutano

Para un mecanismo SN1, el orden de reactividad del sustrato es: 3 > 2 >1 > CH3X , por lo tanto la secuencia es:
2 bromo 2 metilbutano > 2 bromopentano > 1 bromopentano

245

b) Compuesto

Estructura

Tipo de sustrato

CH3
|

1 bromo 3 metilbutano

CH3 CH CH2 CH2

| Br

CH3
|

2 bromo 2 metilbutano

CH3 CH2 C CH3

| Br

CH3
|

2 bromo 3 metilbutano

CH3 CH CH CH3
|

Br

Para un mecanismo SN2, el orden de reactividad del sustrato es: CH3X > 1 >2 > 3, por lo tanto la secuencia es:
1 bromo 3 metilbutano > 2 bromo 3 metilbutano > 2 bromo 2 metilbutano

Para un mecanismo SN1, el orden de reactividad del sustrato es: 3 > 2 >1 > CH3X , por lo tanto la secuencia es:
2 bromo 2 metilbutano > 2 bromo 3 metilbutano > 1 bromo 3 metilbutano

246
c) Compuesto Estructura Tipo de sustrato Bromuro de metileno Grupo G

1 bromobutano

CH3 CH2 CH2 CH2Br

n - Pr

CH3
| |

1 bromo 2, 2 dimetilpropano

CH3 C CH2 Br CH3 CH3

|

t - Bu

1 bromo 2 metilbutano

CH3 CH2 CH CH2Br

sec - Bu

CH3
1 bromo 3 metilbutano
|

CH3 CH CH2 CH2Br

iso - Bu

Para el mecanismo SN2 se analizan tres efectos: 1. Tipo de sustrato: para un mecanismo SN2, el orden de reactividad del sustrato es: CH3X > 1 >2 > 3, por este factor no se puede decidir, en vista que todos los compuestos son sustratos primarios. 2. Grupo metileno: segn ste, el n - Pr y el iso - Bu son sustratos primarios. 3. Impedimento estrico: el iso Bu presenta mayor impedimento estrico que el n - Pr , por tanto se tiene el orden : n Pr > iso Bu > sec Bu > t - Bu De acuerdo con el anlisis anterior el orden de reactividad en el mecanismo SN2 es:
1 bromobutano > 1 bromo 3 metilbutano > 1 bromo 2 metilbutano 1 bromo 2, 2 dimetilpropano >

Para el mecanismo SN1, el orden de reactividad es al contrario:

1 bromo 2, 2 dimetilpropano > metilbutano > 1 bromobutano 1 bromo 2 metilbutano > 1 bromo 3

247

12. AUTOEVALUACIN 1. Proponga la sntesis para el yoduro de n pentilo, partiendo de: a) un alcohol; b) un halogenuro de alquilo. 2. Escriba las estructuras y los nombres de los productos principales que resultan de la reaccin (si la hay) del bromuro de n - butilo con: a) NaOH (ac); b) H2SO4 conc., fro; c) NaI en acetona; Li, luego CuI, luego bromuro de etilo; d) NaCN; e) NaOC2H5; f) NH3. 3. Cuando se agita agua con hexano, los dos lquidos se separan en dos fases. Indicar qu compuesto est presente en la fase superior y cul en la fase inferior. Cuando se agitan agua y cloroformo, resulta un sistema semejante de dos fases. De nuevo, indicar qu compuesto est presente en cada fase. Explicar la diferencia entre los dos experimentos. 4. El bromuro de isopropilo reacciona con hidrxido en etanol al 80% y 55C, de acuerdo con la siguiente reaccin cintica, en la que la rapidez se expresa en moles por litro y por segundo: rapidez: 4.7 x 105 [RX] [OH-] + 0.24 x 105 [RX] Qu porcentaje del bromuro de isopropilo reacciona segn el mecanismo SN2 cuando la concentracin molar de OH es: a) 0.001; b) 0.1; c) 1.0; d) 5.0. 5. Considerando como ejemplo, la reaccin entre un halogenuro de alquilo y NaOH en una mezcla de agua y etanol. Comparar los mecanismos SN2 y SN1 de forma tabulada con respecto a: a) Cintica; b) Estereoqumica; c) Velocidad relativa de CH3X, C2H5X, isoC3H7X, t-C4H9X; d) Velocidad relativa de RCl, RBr y RI; e) Efecto de un aumento de temperatura sobre la velocidad; f) Efecto de doblar [RX] sobre la velocidad; g) Efecto de doblar [OH--] sobre la velocidad. 6. Cul haluro de alquilo esperara que reaccionara en forma ms rpida por un mecanismo SN2. Explique su respuesta. a) CH3CH2CH2CH2Br CH3CH2CHCH3 | Br b) CH3CH2CH2Cl CH3CH2CH2Br

7. Escoger el miembro de cada par que reaccione ms rpidamente en la reaccin SN1. Explique su respuesta. a) 2-yodo-2-metilbutano yoduro de etilo b) 2-yodo-2-metilbutano cloruro de t-butilo

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8. Por cul mecanismo SN1 SN2 reaccionaran los siguientes halogenuros de alquilo?. a) 2 cloro 3 metilbutano b) 1 bromo 2 metilbutano 9. Cuando el bromuro de etilo se agrega al t butxido de potasio, se obtiene ter etil t butlico: CH3CH2-Br + Bromuro de etilo (CH3)3C-O-+K (CH3)3C-O-CH2CH3 ter etil t butlico

t butxido de potasio

a) Qu sucede con la velocidad de reaccin si se duplica la concentracin del bromuro de etilo?. b) Qu sucede con la velocidad si se triplica la concentracin del de potasio y se duplica la concentracin de bromuro de etilo?. c) Qu sucede con la velocidad si se eleva la temperatura?. Responder razonadamente en todos los casos. 10. Realice las siguientes conversiones a partir del alcohol n proplico: a) bromuro de n propilo; c) propano; b) yoduro de n propilo; d) n hexano. t-butxido