REVISIN

REVISTA DE METALURGIA,

43 (1)

ENERO-FEBRERO, 20-28, 2007 ISSN: 0034-8570

Anlisis qumico de cianuro en el proceso de cianuracin: revisin de los principales mtodos*

F. Nava-Alonso*, E. Elorza-Rodrguez*, A. Uribe-Salas* y R. Prez-Garibay*
Resumen
En el proceso de cianuracin para la obtencin de oro y plata a partir de sus minerales, el anlisis qumico del cianuro es una operacin compleja y de gran importancia para su control y para la descarga de sus efluentes. El cianuro se encuentra formando diferentes compuestos, cada uno de ellos con diferente estabilidad y, por lo tanto, diferente toxicidad, diferente mtodo de anlisis y diferente mtodo de eliminacin. Para el anlisis de cianuro existe una gran variedad de mtodos analticos disponibles, pero estos mtodos presentan dificultades a causa de la interferencia de algunos elementos presentes en la solucin. El anlisis resulta complicado y los resultados pueden variar segn el mtodo utilizado. En este artculo se presentan los principales mtodos de anlisis qumico disponibles para el cianuro: volumetra, electrodo especfico y destilacin, presentando las interferencias y los problemas asociados a cada tcnica, con el objeto de interpretar con ms precisin los resultados obtenidos con cada mtodo. Anlisis qumico de cianuro. Cianuracin. Cianuro.

Palabras clave

Chemical analysis of cyanide in cyanidation process: Review of methods

Abstract
In cyanidation, the world wide method for precious metals recovery, the chemical analysis of cyanide, is a very important, but complex operation. Cyanide can be present forming different species, each of them with different stability, toxicity, analysis method and elimination technique. For cyanide analysis, there exists a wide selection of analytical methods, but most of them present difficulties because of the interference of species present in the solution. This paper presents the different available methods for chemical analysis of cyanide: titration, specific electrode and distillation, giving special emphasis on the interferences problem, with the aim of helping in the interpretation of the results. Cyanide chemical analysis. Cyanidation. Cyanide.

Keywords

1. INTRODUCCIN
Uno de los mtodos actualmente ms utilizados para la extraccin de oro y plata es el de cianuracin[1], que consiste en la disolucin de los metales preciosos de un mineral molido en una solucin alcalina diluida de cianuro. A pesar de los problemas ambientales que presenta el uso del cianuro[2] y de la gran can-

tidad de investigaciones sobre otros procesos de disolucin menos contaminantes[3 y 4], actualmente, se sigue utilizando ampliamente debido a su bajo costo y a su simplicidad[1 y 3]. El anlisis qumico es fundamental para el control y seguimiento del proceso de obtencin del oro y la plata por cianuracin. Por un lado, desde el punto de vista de operacin de la planta de cianuracin: consu-

* Trabajo recibido el da 31 de octubre de 2005 y aceptado en su forma final el da 26 de octubre de 2006. ** Centro de Investigacin y de Estudios Avanzados del IPN, Carretera Saltillo-Monterrey km 13, Ramos Arizpe, Coahuila, Mxico 25900; Tel. (52-844) 438-9645, Fax (52-844) 438-9610, fabiola.nava@cinvestav.edu.mx

20

ANLISIS QUMICO DE CIANURO EN EL PROCESO DE CIANURACIN: REVISIN DE LOS PRINCIPALES MTODOS CHEMICAL ANALYSIS OF CYANIDE IN CYANIDATION PROCESS: REVIEW OF METHODS

mo de reactivos y eficiencia del proceso; y, por otro lado, desde el punto de vista ambiental: toxicologa y daos al medio ambiente. A pesar de su importancia fundamental, el anlisis de cianuro es una fuente de preocupacin y confusin, tanto para los metalurgistas como para los que establecen las normas ambientales y verifican su cumplimiento[2]. Existen mtodos de anlisis para los diferentes tipos de cianuro. El objetivo de este artculo no es presentar nuevas tcnicas, sino llamar la atencin sobre las imprecisiones y los problemas de interpretacin que se presentan en el anlisis de cianuro desde el punto de vista del proceso de cianuracin. Se examinan las tcnicas ms usadas y se discuten los resultados y los problemas a los que se enfrenta el usuario.

caso, realizar anlisis de cianuro total y tener informacin sobre el tipo y la concentracin de los metales presentes, lo que indicar la toxicidad a corto y a largo plazo del efluente que se descarta.

2.1. Compuestos relacionados con el cianuro

Como resultado del proceso de cianuracin, de la degradacin natural de los efluentes del proceso o del tratamiento qumico de stos, se forman diversos compuestos solubles relacionados con el cianuro, entre los que figuran, adems del cianuro libre y de los complejos metlicos de cianuro, el tiocianato, el cianato y el amoniaco. Todos estos compuestos son importantes, tanto desde el punto de vista toxicolgico como desde el punto de vista de tratamiento. Los principales compuestos relacionados con el cianuro son: El cianuro libre (CNl). Comprende el cido cianhdrico (HCN) y el in cianuro (CN-) presentes en la solucin. Los complejos metlicos de cianuro. Son todos aquellos compuestos metal-cianuro solubles que, segn su estabilidad, se clasifican en fuertes o estables (hierro, oro, cobalto, etc.) y dbiles (cobre, zinc). El cianuro total (CNt). Comprende el cianuro presente en la solucin, en todas sus formas, incluyendo los cianuros estables (cianuros de hierro). La tcnica disponible no cuantifica los cianuros de oro, cobalto y platino. El tiocianato (SCN-). La presencia del tiocianato en las soluciones de cianuracin se debe a la reaccin del cianuro con tomos de azufre inestable durante la aireacin previa o durante la lixiviacin. El tiocianato es qumica y biolgicamente degradable, siendo los subproductos el in amonio, el carbonato, el cianuro y el sulfato. En ciertos casos, el tiocianato es ms fcilmente oxidable que el cianuro, por lo que la eliminacin del cianuro en efluentes con tiocianato supone un mayor consumo de oxidante y encarece el costo de tratamiento. El tiocianato como tal no es muy txico para la vida acutica y, actualmente, no est restringido por las normas ambientales, pero puede llegar a biodegradarse en medios alcalinos y generar cianuro. Por otro lado, si la solucin se va a tratar con cloro para la eliminacin del cianuro, existe la probabilidad de formacin de cloruro de ciangeno (CNCl), el cual es un gas extremadamente txico y de muy baja solubilidad en agua. El amoniaco (NH3). La presencia de amoniaco en efluentes mineros se debe, principalmente, a la hidrlisis del cianato. Durante el proceso de

2. ANTECEDENTES
Cuando el mineral que contiene a los minerales preciosos contiene tambin cobre, como es el caso de muchos minerales[5-7], una dificultad tpica de las plantas de cianuracin es que se suele tener una buena disolucin del oro y la plata y una buena recuperacin en la precipitacin de estos metales, slo al inicio de la operacin. Despus de unas cuantas semanas, la eficiencia de extraccin disminuye, an cuando se sigue manteniendo la misma concentracin de cianuro libre. Este, es un problema comn en el caso de minerales que contienen cobre y donde se analiza el cianuro libre por titulacin (volumetra). Cuando se presenta esta situacin, lo que se hace, normalmente, es descartar la solucin e iniciar el proceso con solucin fresca (con la consecuente prdida de reactivos y de valores)[6]. En la prctica de cianuracin en la que se recircula la solucin de cianuro, cuando la concentracin de cobre va aumentando, se dice que la solucin se contamina, deteriorndose la eficiencia de extraccin de oro y plata. En estas circunstancias, si bien el mtodo de titulacin proporciona una medida de la cantidad de cianuro libre, la solucin est contaminada (fouled) y la medida de cianuro libre no ser suficiente para garantizar la eficiencia de la cianuracin[7 y 8]. Se ha demostrado que la contaminacin de la solucin es mnima cuando la relacin cianuro/cobre se mantiene en 4 pero, para poder hacer uso de esta informacin y no perder eficiencia del proceso, se requerira analizar el cobre adems del cianuro[9]. Por otro lado, el anlisis de cianuro libre no ser suficiente para garantizar que el efluente no represente ningn peligro para el medio ambiente. Existen cianuros complejos que pueden descomponerse con la luz ultravioleta del sol o con el cido carbnico producido por la absorcin del CO2 del aire y, con el tiempo, generar concentraciones de cianuro peligrosas para la vida acutica y humana. Es necesario, en este
REV. METAL. MADRID,

43 (1), ENERO-FEBRERO, 20-28, 2007, ISSN: 0034-8570

21

F. NAVA-ALONSO, E. ELORZA-RODRGUEZ, A. URIBE-SALAS Y R. PREZ-GARIBAY

cianuracin se genera cianato, aunque la mayor parte viene de la oxidacin del cianuro. El cianato se hidroliza, generalmente en cierto grado, en las presas de solucin residual, sin embargo, persiste a menudo en concentraciones suficientes para causar mortalidad en los peces. El amoniaco libre forma complejos solubles con muchos metales pesados (cobre, nquel, plata, zinc), por consiguiente, su presencia en los efluentes puede inhibir la precipitacin de estos metales a valores bsicos de pH por encima de 9, que es el intervalo de precipitacin de los iones metlicos.

Es importante tomar en cuenta que los conservantes qumicos para preservar las muestras aumentan la variabilidad del anlisis y causan interferencias con las tcnicas de anlisis qumico empleadas.

2.3. Interferencias en el anlisis de cianuro

La presencia de diferentes elementos o compuestos en la solucin puede interferir de una manera positiva o negativa en el resultado del anlisis qumico de cianuro, segn la tcnica utilizada. Las principales sustancias que causan interferencia en el anlisis de cianuro son[11]:

2.2. Tratamiento preliminar de las muestras

El primer paso para tener un buen anlisis de cianuro consiste en obtener una buena muestra. Se debe tomar un volumen de solucin lo suficientemente pequeo para poder transportarse pero que represente adecuadamente la solucin que se desea analizar. Es importante utilizar botellas nuevas de plstico, no contaminadas con cianuro (pueden contaminarse por humos si los frascos se almacenan junto a cianuro slido o soluciones de cianuro). Es aconsejable conocer la composicin bsica de la solucin (presencia de sulfuros, oxidantes, slidos, pH, etc.), para realizar un pretratamiento, si se requiere. Debido a su toxicidad, es importante manejar con precaucin las soluciones de cianuro. Se debe trabajar bajo campana o en un lugar bien ventilado. Hay que tener especial cuidado cuando se requiere disminuir el pH de la solucin (para anlisis del cianato, por ejemplo, o para conservacin del tiocianato), porque a valores de pH menores de 9 se genera cido cianhdrico (HCN), gas txico. El pretratamiento de las muestras depende de las interferencias que se presenten en la solucin. Los sulfuros y agentes oxidantes se eliminan por mtodos especiales; la mayora de las otras interferencias son eliminadas durante la destilacin. Los cianuros son reactivos e inestables, por lo que es importante analizar las muestras lo antes posible. El anlisis debe hacerse dentro de las 24 horas posteriores a la toma de la muestra. Si sta no se va a analizar inmediatamente, debe adicionarse NaOH u otra base fuerte, hasta un pH de 12-12,5, y guardar la muestra hermticamente cerrada, con el mnimo de aire, protegida de la luz del sol y a una temperatura de 4 C [10]. Si la muestra contiene slidos, stos pueden reaccionar con el cianuro, por lo que se recomienda guardar las muestras eliminando el slido por decantacin. Es preferible no filtrar, puesto que en la filtracin existe el riesgo de que el cianuro se vea disminuido[2].

2.3.1. Turbidez de la solucin

La turbidez de la solucin puede afectar las tcnicas de anlisis colorimtricas. Normalmente, una destilacin de la solucin es suficiente para eliminar todo color.

2.3.2. Agentes oxidantes

Los agentes oxidantes (Cl-, O2, O3, H2O2) son una interferencia negativa en el anlisis, porque pueden oxidar o continuar la oxidacin del cianuro entre la toma de muestra y el anlisis. Se puede detectar la presencia de oxidantes con papel indicador de yoduro de potasio-almidn humedecido con una solucin tampn de acetato, pH = 4: si el papel se torna azul, existen oxidantes en la solucin. Para eliminar la interferencia se puede adicionar un agente reductor, como el cido ascrbico (un exceso que no pase de 30 mg/l), o bien 0,1 g de arsenito de sodio (NaAsO2/l, hasta que el papel no cambie de color). Tambin, puede utilizarse tiosulfato de sodio (Na2S2O3, cuidando de no tener un exceso de ms de 0.1 g/l). Se prefiere el uso de arsenito de sodio porque no afecta los anlisis posteriores.

2.3.3. Sulfuros
Los sulfuros son una interferencia habitual en los efluentes mineros con un pH elevado y un contenido deficiente de oxgeno. El sulfuro puede ser destilado junto con el cido cianhdrico, colorear la solucin y alterar el resultado. Tambin, puede reaccionar con el cianuro para formar tiocianato, especialmente a valores elevados de pH, y disminuir la cantidad de cianuro medida. El sulfuro destilar con el cianuro y afectar tambin la lectura del electrodo especfico. Se puede verificar la presencia de sulfuros colocando una gota de la muestra en papel de acetato de plomo previamente humedecido con solucin
43 (1), ENERO-FEBRERO, 20-28, 2007, ISSN: 0034-8570

22

REV. METAL. MADRID,

ANLISIS QUMICO DE CIANURO EN EL PROCESO DE CIANURACIN: REVISIN DE LOS PRINCIPALES MTODOS CHEMICAL ANALYSIS OF CYANIDE IN CYANIDATION PROCESS: REVIEW OF METHODS

buffer, pH = 4. Si el papel se oscurece, indica la presencia de sulfuros. Para evitar esta interferencia se aade una sal de plomo (acetato de plomo, por ejemplo) para precipitar los sulfuros. Si la cantidad de sulfuros es grande, es mejor adicionar carbonato de plomo (Pb(CO3)2) para evitar que disminuya considerablemente el pH de la solucin. Hay que adicionar la sal poco a poco hasta que la solucin no se torne oscura, debido al precipitado de plomo que se forma.

2.3.8. Metales
La presencia de metales tales como el hierro, el cobalto y el mercurio puede disminuir la cantidad de cianuro presente en la muestra a causa de la formacin de complejos muy estables que no pueden ser detectados por las tcnicas de anlisis habituales.

3. TCNICAS DE ANLISIS QUMICO

La eleccin de una tcnica de anlisis qumico depende de varios factores: el tipo de cianuro que se quiere analizar, la concentracin de cianuro, la precisin requerida, la claridad de la solucin y, principalmente, la presencia de substancias que pueden interferir con el mtodo de anlisis. Es importante, entonces, subrayar la dificultad del anlisis de cianuro y la posibilidad de una falta de concordancia entre las diferentes tcnicas. Las tcnicas de anlisis qumico de compuestos de cianuro ms empleadas en los procesos de cianuracin son la titulacin (volumetra) y el electrodo especfico para analizar el cianuro libre y la destilacin para el cianuro total. Estas tcnicas se presentan en el Apndice. Existen otros mtodos que no sern presentados aqu por ser menos empleados (colorimetra para cianuro libre, destilacin para cianuro disociable por un cido dbil, colorimetra para el tiocianato y el electrodo especfico de amoniaco para el cianato). Se presentan, a continuacin, las caractersticas principales de estas tcnicas que se encuentran descritas en el apndice.

2.3.4. Tiocianato
El tiocianato puede transformarse en cianuro bajo las condiciones cidas de la destilacin y aumentar la cantidad original de cianuro[12]. El mecanismo de transformacin no est claro y no se puede controlar ni predecir la cantidad de tiocianato que se descompone. Para evitar la interferencia del tiocianato se utiliza en la destilacin el cido clorhdrico en vez del cloruro de magnesio. Si la concentracin de tiocianato en la solucin es muy elevada, la interferencia puede disminuirse aadiendo cido sulfrico y cloruro de magnesio.

2.3.5. Nitritos
Los nitritos pueden formar cido cianhdrico con los compuestos orgnicos durante la destilacin. Para evitar la interferencia de los nitritos, se adiciona cido sulfmico antes de la destilacin (2 g, a la muestra, antes de la destilacin).

2.3.6. Carbonatos
Una concentracin elevada de carbonato en la solucin puede provocar la formacin excesiva de gas durante la destilacin. El CO2 formado reducira la concentracin de NaOH en la solucin de absorcin dificultando la absorcin del cianuro destilado. Se puede verificar la presencia de carbonatos por medio de un anlisis de alcalinidad.

3.1. Cianuro libre por volumetra

Standard Methods 4500-CN-D [11]; ASTM D-2036-91 [14]. Se utiliza este mtodo para concentraciones de cianuro mayores de 5 mg/l (ppm) y en soluciones claras; el mtodo es rpido y fcil. La tcnica se basa en la reaccin del nitrato de plata con el in cianuro en solucin alcalina para formar el complejo soluble Ag(CN)2 segn la reaccin: Ag+ + 2CN- = Ag(CN)2 (1)

2.3.7. Tiosulfatos, sulfatos y otros compuestos de azufre

Estos compuestos de azufre pueden reaccionar con el cianuro y formar tiocianato disminuyendo la cantidad de cianuro medida. Durante la destilacin, estos productos desprenden SO2, lo que afecta el color final de la solucin y complica el anlisis por colorimetra. Para minimizar la interferencia de los compuestos de azufre, se destila una cantidad mnima de la solucin y se precipitan los sulfuros adicionando una sal de plomo[13].
REV. METAL. MADRID,

Cuando no queda ms cianuro en solucin, el exceso de plata precipita como AgCN o reacciona con el indicador (generalmente KI) para formar AgI. En ambos casos, el punto final de la titulacin lo proporciona la aparicin de una turbidez permanente, blanca o amarillo opalescente. En ausencia de un indicador y habiendo metales en solucin, el mtodo cuantifica el cianuro libre, los cianuros de zinc y una parte (< 10 %) de los cianuros de cobre. Para evitar la sobreestimacin del cianuro libre contenido en soluciones de cianuracin con cobre, es necesario adicionar co-

43 (1), ENERO-FEBRERO, 20-28, 2007, ISSN: 0034-8570

23

F. NAVA-ALONSO, E. ELORZA-RODRGUEZ, A. URIBE-SALAS Y R. PREZ-GARIBAY

mo indicador un mililitro de KI al 5 %. Adems del uso de otros indicadores (rodanina), es posible detectar el punto final de la titulacin por medio de un electrodo especfico para Ag+/S=, el cual registrar, por medio de un potencimetro, la lectura en mV de la solucin. En el momento en que el cianuro libre se agota, se presenta un cambio brusco en la pendiente de la curva mV contra tiempo, el cual nos indica el punto final de la titulacin[15]. Como en todas las tcnicas de volumetra, se recomienda realizar la titulacin tres veces y sacar un promedio del resultado. En la titulacin de soluciones en las que adems de oro y plata existe una gran diversidad de iones, se recomienda el uso del indicador yoduro de potasio.

3.2. Cianuro libre por electrodo especfico de cianuro

Standard Methods 4500-CN-F; ASTM D-2036-91. Se utiliza este mtodo para concentraciones bajas de cianuro. La tcnica permite medir de manera muy precisa cantidades mnimas de cianuro (el rango de trabajo es de 0,05 a 10 mg/l) tanto en soluciones claras como en pulpas o soluciones con color. El electrodo para medir cianuro tiene una membrana de sulfuro de plata y yoduro de plata que reacciona con el cianuro de la solucin y libera una cantidad proporcional de in yoduro, segn la siguiente reaccin[15]: 2CN + AgI = Ag(CN)2 + I (2)

disminuyendo la cantidad de cianuro detectado por el electrodo. Estas soluciones deben pretratarse con EDTA a pH = 4, temperatura de 50 C durante 5 min a fin de liberar el cianuro. Despus, es necesario aadir nuevamente una base para conservar el cianuro en su forma inica. Este mtodo tiene el inconveniente de que su resultado es afectado por la presencia de ciertos iones (S2, Cl, Hg+, F- y Br-). La presencia de oxidantes no afecta su funcionamiento. Es muy importante tener el mismo valor de pH tanto en las soluciones estndar que se usaron para construir la curva de calibracin como en las soluciones a identificar. Tambin es importante que la temperatura sea la misma, tanto en los estndares como en las muestras problema (y menor de 80 C). En este tipo de anlisis, las soluciones estndar preparadas con agua destilada pueden afectar el resultado en los casos en que la muestra problema tenga una matriz muy diferente al agua destilada. En la medida de lo posible conviene tratar de reproducir en los estndares la matriz de la solucin. En otros casos, el electrodo puede contaminarse con recubrimientos que se forman en la membrana por lo que se recomienda siempre verificar la superficie del electrodo y limpiarla cuando sea necesario.

3.3. Cianuro total por destilacin

Standard Methods 4500-CN-C [11]; ASTM D 2036-91[14]. Este mtodo cuantifica el cianuro libre, los cianuros simples y la mayora de los complejos metlicos de cianuro (excepto los de oro, platino y cobalto). Existen numerosas versiones de la tcnica de destilacin, con diferentes reactivos segn los complejos de cianuro que se quieran disociar. La variante ms utilizada de este mtodo para el anlisis de cianuro total es una destilacin cida a reflujo que utiliza cloruro de magnesio (MgCl2) como catalizador para descomponer los complejos metlicos; sin embargo, algunos complejos muy estables como los de oro, cobalto, platino y paladio no sern disociados completamente[16]. La destilacin cida genera cido cianhdrico, que es arrastrado y absorbido en una solucin alcalina, en la cual se cuantifica el cianuro libre por alguno de los mtodos indicados anteriormente (volumetra o electrodo especfico). El lmite de deteccin es de 0,005 mg/l. El inconveniente principal de este mtodo es la interferencia de ciertos elementos presentes en la solucin (principalmente el tiocianato, las especies de azufre, los agentes oxidantes y los nitritos). Se ha demostrado, en diferentes estudios, que el mtodo de cianuro total por destilacin con sulfrico cuantifica ms cianuro de lo esperado cuando se tiene la presencia de tiocianato en la muestra. La magni43 (1), ENERO-FEBRERO, 20-28, 2007, ISSN: 0034-8570

El yoduro liberado es detectado por el electrodo. Es necesario realizar una curva de calibracin de concentracin de soluciones estndar contra voltaje del potencimetro al que est conectado el electrodo especfico y, por interpolacin, encontrar la concentracin correspondiente a la medida de voltaje que presenta una muestra problema. El electrodo detecta todo el cianuro libre y todos los complejos de cianuro que poseen una constante de estabilidad menor que la del cianuro de plata (cianuros de zinc y de cadmio). Algunos de los iones metlicos que forman complejos con el cianuro tambin forman hidrxidos en solucin. En una solucin 0,1 M de hidrxido, se tienden a formar los hidrxidos de zinc y de cadmio antes que los cianuros de estos metales[15]. La dureza del agua no afecta el resultado del anlisis, puesto que los iones calcio y magnesio no forman complejos con el cianuro. Los cloruros, nitratos, sulfatos, fosfatos, carbonatos, sodio, potasio y amoniaco, a los niveles a los que normalmente se encuentran en aguas residuales, no interfieren en la cuantificacin de cianuro por electrodo especfico. Los complejos de hierro no se detectan con el electrodo a menos que se hayan sometido a destilacin cida. El cobre y nquel formarn complejos de cianuro an en soluciones muy bsicas,

24

REV. METAL. MADRID,

ANLISIS QUMICO DE CIANURO EN EL PROCESO DE CIANURACIN: REVISIN DE LOS PRINCIPALES MTODOS CHEMICAL ANALYSIS OF CYANIDE IN CYANIDATION PROCESS: REVIEW OF METHODS

tud del error aumenta con la concentracin de tiocianato[2]. Se recomienda sustituir el cido sulfrico por cido fosfrico para disminuir este error. Existe un mtodo de destilacin propuesto por Ingersoll [13], en el cual se evita la interferencia del tiocianato por medio de agentes secuestrantes. El mtodo consiste en llevar a cabo una destilacin a reflujo por media hora a pH = 4.5 en presencia de cido 4,5 dihidroxi-mbenzedisulfnico (o tetraetilenpentaamina) y en presencia de iones plomo (II), los cuales neutralizan la interferencia causada por la presencia de sulfuros. En experimentos realizados en laboratorio con soluciones de cianuro (10 mg/l CN) y sin presencia de metales, se tuvieron recuperaciones del 98 % por el mtodo de destilacin. Cuando la solucin adems de esa concentracin de cianuro tiene 2 mg/l de cobre y 1 mg/l de plata, el cianuro total detectado se reduce, al 70 % si se hace la destilacin con cido sulfrico, a 70 % si se adiciona adems cido sulfmico y EDTA, y a 75 %, si se hace la destilacin con cido actico y EDTA. Si a la misma solucin (10 mg/l cianuro, 1 mg/l plata y 2 mg/l cobre) se le adiciona tiocianato (2 mg/l), la recuperacin aumenta a 88-90 % destilando con cido sulfrico, es decir, una parte del tiocianato se descompone a cianuro. Se prob destilar con cido fosfrico en vez de sulfrico para evitar la descomposicin del tiocianato, obtenindose recuperaciones del 79 % de cianuro. Es muy importante la relacin que guarda la concentracin de cianuro con la de los metales. Por ejemplo, si en la solucin la concentracin inicial de cianuro aumenta de 10 a 25 mg/l mantenindose los metales constantes (1 mg/l plata y 2 mg/l cobre), la recuperacin de cianuro por destilacin utilizando cido sulfrico es del 99 %.

Realizar anlisis de otras especies para hacer un balance que ayude en la interpretacin de resultados (metales, cianato, tiocianato, amoniaco, etc.). Con el objeto de tener una mejor interpretacin del anlisis de cianuro realizado y cierta seguridad en los resultados obtenidos, se puede hacer un balance de masa para corroborar el anlisis. Es necesario analizar los 4 metales ms importantes (hierro, cobre, nquel y zinc) y hacer las siguientes consideraciones: se puede suponer que el hierro est enlazado con 6 moles de cianuro, el cobre, con 3, el nquel, con 4 y que el zinc est completamente disociado. Estos son los 4 metales ms importantes pero pueden aadirse ms si se tienen datos. Partiendo de estas consideraciones y del anlisis de cianuro libre, se podra estimar el cianuro total o, a la inversa, a partir del cianuro total y del anlisis de metales, inferir el cianuro libre. Estos datos son importantes tanto para evaluar la toxicidad del efluente como para optimizar la eficiencia de disolucin cuando existe el riesgo de acumulacin de cobre en la solucin. Un anlisis mucho ms preciso se podra conseguir si en lugar de asumir que una mol de hierro est enlazada con 6 de cianuro, una de cobre, con 3, etc., se realizara un clculo preciso de cada una de las especies en base a los equilibrios termodinmicos de formacin de todos los complejos cianuro-metal involucrados, en funcin del pH.

Agradecimientos
Los autores agradecen al grupo Peoles y al COECYT Coahuila por el apoyo otorgado para la realizacin de este trabajo a travs del proyecto SiReyes 19990605007; al M.C. Juan Antonio Gonzlez Anaya y al personal del CINVESTAV por los anlisis y dems apoyos proporcionados, y a la Universidad de Guanajuato y su Departamento de COSUPERA por la beca otorgada al M.C. Enrique Elorza para realizar estudios de postgrado.

4. CONCLUSIONES
Debido a la variabilidad de las tcnicas y a la imposibilidad de corroborar los resultados de los anlisis, es importante entender que los resultados no son valores precisos sino que representan un rango de valores. Se recomienda tomar en cuenta los siguientes factores: Dentro de lo posible, decantar la muestra en vez de filtrar. Considerar que a mayor dilucin de muestra hay mayor imprecisin del anlisis. Mantener las muestras antes de analizar a pH = 12, a 4 C y protegidas de la luz solar. Usar frascos plsticos limpios. Adicionar arsenito sdico si hay oxidantes presentes. Adicionar carbonato o acetato de plomo si hay sulfuros presentes.
REV. METAL. MADRID,

REFERENCIAS
[1] P. NAVARRO, C. VARGAS, R. ALVAREZ Y F.J. ALGUACIL, Rev. Metal. Madrid 41 (2005) 12-20. [2] A. SMITH Y T. MUDDER, Chemistry and Treatment of Cyanidation Wastes, Mining Journal Books Limited, London, 1991. [3] P. NAVARRO, C. VARGAS, F.J. ALGUACIL Y R. ALVAREZ, Rev. Metal. Madrid Vol. Extr. (2005) 69-73. [4] J.J. YEZ-TRASLAVIA, M.A. VARGAS-AVILA, I.H. GARCA-PEZ Y J.E. PEDRAZA-ROSAS, Rev. Metal. Madrid 41 (2005) 116-125.

43 (1), ENERO-FEBRERO, 20-28, 2007, ISSN: 0034-8570

25

F. NAVA-ALONSO, E. ELORZA-RODRGUEZ, A. URIBE-SALAS Y R. PREZ-GARIBAY

[5] L. C HACN , F. R UIZ Y R. Z APICO , Rev.Metal. Madrid. Vol. Extr. (2005) 390-394. [6] J. L U , D.B. D REISINGER Y W.C. C OOPER , Hydrometallurgy 66 (2002) 23-36. [7] K.L. REES Y J.S.J. VAN-DEVENTER, Miner. Eng. 12 (1999) 877-892. [8] R. SHANTZ Y J. REICH, Hydrometallurgy 3 (1978) 99-109. [9] N. H EDLEY Y D.M. K ENTRO , Trans.Can. Inst. Min.Metall. XLVIII (1945) 237-251. [10] ASTM, Standard Practices for Preparation of Sample Containers and for Preservation of Organic Constituents, 1995. [11] L.S. CLESCERI, A.E. GREENBERG Y R.R. TRUSSELL, Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater, 17th ed., 1989. [12] R. BERMAN, D. CHRISTMANN Y C. RENN, American Environmental Laboratory (1993) [13] D. INGERSOLL, W.R. HARRIS Y D.C. BOMBERGER, Anal. Chem. 53 (1981) 2.254-2.258. [14] ASTM, Standard Test Methods for Cyanides in Water D-2036-91, 1991. [15] J.H. RISEMAN, American Laboratory (1972) 6367. [16] L. BARK Y H. HIGSON, Analyst (1963) 751-760.

PROCEDIMIENTO
Verificar que las muestras a las que se va a medir el cianuro estn alcalinas. Si no es el caso, adicionar gotas de la solucin de NaOH 1 M hasta tener un pH de 11. Verter con una pipeta volumtrica 10 ml de la solucin problema en un vaso de precipitado y adicionar unas gotas (tres) del indicador (KI o rodanina). Titular con la solucin estndar de nitrato de plata hasta cambio de color de transparente incoloro a amarillo claro opaco si est utilizando yoduro de potasio, o hasta vire a amarillo si est utilizando rodanina. Si no utiliza ningn indicador, la solucin se volver ligeramente turbia. Registrar el volumen de solucin utilizado. Repetir el anlisis en blanco (utilizando agua destilada como muestra). Un ml de la solucin de nitrato de plata equivale a 20 mg/l de cianuro cuando se toma una alcuota de 10 ml de la muestra problema. Concentracin de cianuro (mg/l) = (A B ) x 20 A = ml de nitrato de plata empleados en titular 10 ml de la muestra problema. B = ml de nitrato de plata empleados en titular 10 ml de agua. Si se tienen soluciones muy concentradas de cianuro puede prepararse una solucin de nitrato de plata 10 veces ms concentrada o bien tomar menos volumen de muestra y hacer la correccin necesaria. Para el caso de soluciones diluidas se recomienda, mejor, utilizar el mtodo de electrodo especfico que es ms preciso para concentraciones bajas.

APNDICE TCNICAS DE ANLISIS QUMICO 1. Cianuro libre por volumetra EQUIPO

Agitador magntico. Bureta o microbureta.

2. Cianuro libre por electrodo especfico para cianuro EQUIPO

Potencimetro. Agitador magntico. Electrodo especfico para medir cianuro. Si el electrodo de cianuro no es combinado es necesario electrodo de referencia.

REACTIVOS
Solucin indicadora de yoduro de potasio al 5 %. Disolver 5 g de yoduro de potasio (KI) en 95 ml de agua destilada. Si se prefiere utilizar rodanina como indicador (200 mg/l), disolver en 100 ml de acetona 0,02 g de p-dimetilaminobenzalrodanina. Solucin estndar de nitrato de plata. Disolver 0,6522 g de nitrato de plata (AgNO3) en agua y aforar a un litro. Mezclar bien. Guardar en botella oscura y proteger de la luz. Descartar la solucin despus de un mes. Solucin de hidrxido de sodio 1 M. Disolver lentamente y con cuidado 4 g de NaOH en agua destilada, esperar a que se enfre y aforar a 100 ml.

REACTIVOS
Solucin de NaOH 10 M. Disolver lentamente y con cuidado 40 g de NaOH en agua destilada, esperar a que se enfre y aforar a 100 ml. Solucin madre de cianuro (1000 mg/l CN - ). Disolver 2,5803 g de KCN (97 %) o bien 1,928 g de
43 (1), ENERO-FEBRERO, 20-28, 2007, ISSN: 0034-8570

26

REV. METAL. MADRID,

ANLISIS QUMICO DE CIANURO EN EL PROCESO DE CIANURACIN: REVISIN DE LOS PRINCIPALES MTODOS CHEMICAL ANALYSIS OF CYANIDE IN CYANIDATION PROCESS: REVIEW OF METHODS

NaCN (97,7 %) en, aproximadamente 100 ml de agua destilada, a la cual, previamente, se le adicionaron 10 ml de solucin 10M de NaOH. Aforar a un litro. Esta solucin puede conservarse durante algunos meses si est bien cerrada y protegida de la luz. Solucin estndar 100 mg/l de cianuro. Tomar con pipeta volumtrica 10 ml de la solucin madre de cianuro, agregar 1 ml de la solucin 10 M de NaOH y aforar a 100 ml con agua destilada. De la misma manera, para preparar las soluciones estndar de 10, 1 y 0,1 mg/l de cianuro se hacen diluciones sucesivas (10 ml en 100) de las soluciones de 100, 10 y 1 mg/l. Estas soluciones no pueden conservarse como estndares por estar diluidas. Es necesario preparar nuevas diluciones cada vez, por lo menos cada semana.

PROCEDIMIENTO
Es importante que el pH de la muestra a medir sea igual al pH de los estndares que se prepararon. Verificar que la superficie del electrodo est bien (limpia y sin grietas). Verificacin de la operacin del electrodo: En un vaso de precipitado poner 100 ml de agua destilada y 1 ml de solucin 10 M de NaOH. Colocar el vaso en el agitador magntico y agitar a velocidad constante (no muy alta, y utilizar exactamente la misma agitacin para todas las lecturas). Conectar el electrodo especfico de cianuro al potencimetro (en el caso de que el electrodo no sea combinado, conectar tambin el electrodo de referencia). Utilizar la modalidad de lectura en mV. Introducir el electrodo a la solucin. Adicionar a la solucin del vaso un ml de la solucin madre (1000 mg/l de cianuro). Cuando la lectura sea estable, registrar el valor de mV. Adicionar 10 ml ms de la misma solucin madre y registrar los mV medidos. Cuando el electrodo est operando correctamente la diferencia entre estas dos lecturas debe ser de 57 2 mV (para una temperatura de 20 25 C). Si el electrodo no est funcionando correctamente, es necesario consultar el manual de cada electrodo para verificacin de solucin, de la superficie, etc. Si el electrodo trabaja correctamente se puede proceder a elaborar la curva de calibracin. Curva de calibracin: Preparar las soluciones de 0.1, 1.0 y 10.0 mg/L de cianuro.
REV. METAL. MADRID,

Verter un poco de cada una de ellas en vasos de precipitado. No importa el volumen de la muestra siempre y cuando el electrodo pueda medir sin problemas. No debe haber residuos de agua de lavado en el vaso porque se diluye la solucin. Colocar la solucin de 0.1 mg/L en el agitador magntico, y registrar la lectura cuando sta se haya estabilizado (dos minutos mnimo). Enjuagar el electrodo y repetir el procedimiento con las otras muestras. Es importante que todas las muestras se agiten con la misma intensidad y que se enjuague el (o los) electrodos entre cada lectura. La temperatura de las muestras debe ser la misma que la de los estndares y no debe haber cambios de ella durante la medicin con electrodo. Tambin es importante saber que si se introduce el electrodo en soluciones concentradas (100 mg/l o ms) se desgasta rpidamente la membrana y su vida til se ve reducida. Mientras ms diluida es la solucin ms tiempo tarda en estabilizarse la lectura. Generalmente, es suficiente con dejar cada muestra 2 min. Se recomienda empezar por el estndar de menor concentracin porque se llega al equilibrio ms rpido. Cuando se tienen estas tres lecturas (o ms, si se desea preparar ms soluciones estndar), se traza una grfica en papel semilogartmico, donde en el eje de las X, con escala logartmica se localiza la concentracin de cianuro en mg/l y en el eje Y, escala aritmtica, el potencial del electrodo (mV). La lnea que une estos puntos debera ser una lnea recta. Medicin de cianuro: Para medir la concentracin de cianuro en una muestra, se toma una muestra de solucin suficiente para que el electrodo est sumergido unos dos centmetros, se verifica el pH (que debe ser el mismo que el de los estndares utilizados para trazar la grfica) y se registra el potencial medido por el electrodo. La concentracin de cianuro se interpola utilizando la grfica trazada en el paso anterior, o bien usando la ecuacin ajustada. Algunos potencimetros, previa calibracin, pueden medir directamente en mg CN-/l. En este caso, no es necesario hacer la curva de calibracin sino introducir al equipo los valores obtenidos para cada estndar.

43 (1), ENERO-FEBRERO, 20-28, 2007, ISSN: 0034-8570

27