FSICA APLICADA Y FISICOQUMICA

Grupos 2, 3, 5 y 6

PROBLEMAS
Curso 2008/2009

Departamento de Qumica Fsica Facultad de Farmacia Universidad de Sevilla

TEMA 1: Conceptos bsicos

1.- La atmsfera de presin estndar es la fuerza por unidad de rea que ejerce una columna de mercurio de 760 mm, cuya densidad es de 13.595 g cm-3. Si la aceleracin de la gravedad es de 9.80665 m s-2, calcule la presin de una atmsfera en kPa. Sol: 101.324 kPa 2.-Calcule el nmero de molculas de un gas ideal que hay por cm3 en un recipiente a 298 K cuando la presin en el mismo es de: a) 1 atm, b) 10-6 Torr y c) 1.3 10-9 Pa. Sol: a) 2.5 1019 molculas cm-3, b) 3.2 1010 molculas cm-3 y c) 3.1 105 molculas cm-3. 3.- La constante de los gases, R, vale 0.082 atm l K-1 mol-1. Obtenga el valor de dicha constante en: a) J K-1 mol-1 y b) cal K-1 mol-1. Sol: a) 8.3 J K-1 mol-1 y b) 1.98 cal K-1 mol-1. 4.- El coeficiente de expansin trmica, , est definido por = ( 1/V ) ( V / T )P y el coeficiente de compresibilidad, , por = - ( 1/V ) ( V / P )T Obtenga las expresiones de y para un gas ideal y compruebe que se cumple la siguiente relacin: ( P / T )V = / . Sol: 1 / T y 1 / P.
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TEMA 2: Primera ley de la Termodinmica.

1.-Un inventor sostiene haber desarrollado un motor en el que una substancia realiza una evolucin cclica. En la primera mitad del ciclo absorbe 1000 cal. En la segunda mitad cede 300 cal y realiza un trabajo de 4000 J. Se cumple el primer principio de la termodinmica?. Sol: No 2.- Un mol de un gas ideal monoatmico recorre un ciclo reversible, segn las etapas: 1231. a) Dibuje el ciclo en un diagrama V-T, sabiendo que: Estado 1 2 3 P/atm 1 V/l 24.4 24.4 12.2 T/K 298 596 298

b) Rellene los espacios en blanco con el valor de las distintas magnitudes. (cv=3/2R; tome R=2 cal / K mol) Etapa Proceso 12 V=cte 23 P=cte 31 T=cte Sol: q/cal w/cal E(U)/cal H/cal

V= cte. 894 0 P= cte. -1490 595 T= cte. 413 -413

894 -894 0

1490 -1490 0

3.- Calcule Q, W, E(U) y H para la transformacin de 2 moles de un gas ideal desde 10 l a 10 C hasta 60 l a 60 C, para cada uno de los dos caminos siguientes: a) Se calienta a V=cte. hasta 60 C y, seguidamente, se expansiona reversiblemente a temperatura constante hasta 60 l. b) Expansin isoterma reversible hasta 60 l, seguida de calentamiento a volumen constante hasta 60 C. Datos: cv = 230.1 J K-1mol-1. Sol: a) 32.9 kJ, -9.92 kJ, 23.0 kJ, 23.8 kJ, b) 31.4kJ, -8.43 kJ, 23.0 kJ, 23.8 kJ. 4.- Calcule el trabajo realizado al comprimir isotrmica y reversiblemente 1.79 moles de nitrgeno desde una presin 1.013x105 Nm-2 hasta 20.265x105 Nm-2 a la temperatura de 298 K. Calcule el trabajo efectuado por el gas en su expansin isotrmica al volver a su estado inicial contra una presin constante de oposicin de 1.013x105 Nm-2. Suponga que el nitrgeno se comporta como gas ideal. Sol: 13.3 kJ; - 4.2 kJ 5.- Calcule q,w,U,H cuando un mol de un gas ideal experimenta cada uno de los siguientes procesos: a) una expansin reversible isobrica desde 1 atm y 20 dm3 hasta 40 dm3; b) un proceso reversible e isocrico desde 1 atm y 40 dm3 hasta 0,5 atm; c) una compresin reversible isotrmica desde 0,5 atm y 40 dm3 hasta 1 atm y 20 dm3. Represente cada proceso en el mismo diagrama P-V. Datos: Cm,v=2,5R Sol: a) 7.1kJ; -2.03kJ; 5.07kJ; 7.1kJ, b) -5.07kJ; 0; -5.07kJ; -7.10kJ c) -1.4kJ; 1.4kJ; 0;
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6.- Dos moles de gas H2 en condiciones normales se comprimen adiabtica y reversiblemente hasta ocupar 10 litros. Cul ser la presin final y la temperatura final? Y si la compresin se realizara adiabtica e irreversiblemente contra una presin exterior constante de 8.16 atm?. Datos: c p = 7R/2. Suponga que el hidrgeno se comporta como gas ideal. Sol: a) 8.16 atm, 498 K; b) 831.9 K 7. Un litro de gas ideal, cv = 3/2 R, a 1 atm y 273 K se expansiona reversiblemente hasta un volumen de 3 litros. A) Isotrmicamente, b) Adiabticamente. Calcule en cada caso la presin y la temperatura finales y el trabajo realizado. Sol: a) 0.33 atm, 273 K, -112 J; b) 0.16 atm, 131 K, -79 J. 8.-Un mol de un gas ideal monoatmico se comprime adiabticamente, en una sola etapa, contra una presin constante de 10 atm. Inicialmente el gas est a 27 C y 1 atm. Calcule la temperatura final del gas, W, Q, E(U) y H. Cmo se afectaran los resultados si se utilizaran n moles en lugar de un mol? Datos: cv = 3R/2. Sol: 1380 K, 3219 cal, 0, 3219 cal, 5365 cal. 9.-Con los siguientes datos: calores latentes de fusin y vaporizacin del agua en sus puntos de fusin y ebullicin normales 79.7 y 539.4 cal/g, respectivamente; c p (H2O (l)) = 1.00 cal/ K g; d= 0.917 g/cm3 para el hielo a 0 C; d = 1.0 g/cm3 para el agua lquida a 0 C y 1 atm; d = 0.959 g/cm3 para el agua lquida a 100 C y 1 atm. Calcule: Q, W, E(U) y H en: a) Fusin reversible de 1 mol de hielo a 0 C y 1atm. b) Calentamiento reversible a la presin constante de 1atm de 1 mol de agua lquida desde 0 C a 100 C. c) Vaporizacin reversible de 1 mol de agua a 100C y 1 atm. Sol: a) 1436 cal, 0.039 cal, 1436 cal, 1436 cal; b) 1800 cal, -0.019 cal, 1800 cal; 1800 cal; c) 9709 cal, -741 cal, 8968 cal, 9709 cal. 10.- Una muestra de sacarosa: C12 H22 O11, que pesa 0.1265 g, se quema en una bomba calorimtrica. Despus de efectuarse la reaccin, se encuentra que para producir elctricamente un aumento igual de temperatura, se necesitan 2082.3 J. Calcule: a) el calor de combustin de la sacarosa a 25C y 1 bar. b) el calor de formacin de la sacarosa. c) Si el aumento de temperatura en el experimento es 1.743 C, cul sera la capacidad calorfica del calormetro y su contenido?. Datos: a 25 C, Hf0(CO2 (g))= -94.05 kcal/mol ; Hf0(H2O (l))= -68.31 kcal/mol. Sol: a) -1345.5 kcal/mol, b) -534.5 kcal/mol, c) 285.5 cal/grado. 11.- Una muestra de urea cristalizada, que pesa 1.372 g se quema en una bomba calorimtrica cuya capacidad calorfica efectiva es de 1176 cal/grado. La temperatura ha variado desde 21.34 a 24.29 C. Los productos de reaccin son CO2 (g), H2O (l) y N2 (g). a) Calcule el valor de E(U) en kcal/mol. b)Qu variacin de volumen se habra producido si la reaccin de un mol de urea se hubiese realizado a la presin constante de 1atm? c) Cul es el valor de H para la combustin de la urea?. Sol: a)-151.8 kcal/mol, b) 12.1 l, c) -151.5 kcal/mol.

12.- Las entalpas de formacin estndar a 25 C de la glucosa , C6H12O6, y del cido lctico, C3H6O3, son -304 y -165.9 kcal/mol, respectivamente. Las capacidades calorficas de las dos substancias son 52.31 y 30.5 cal/grado mol. Determine el calor de reaccin a 25 C para la formacin de cido lctico a partir de glucosa. Cul sera el valor que se podra estimar para ese calor de reaccin si ste procediese a temperatura fisiolgica, 37C?. Sol: -27.80 kcal/mol, -27.69 kcal/mol. 13.-La entalpa de combustin estndar del propano gaseoso, a 25C, es -2220 kJ/mol y la entalpa de vaporizacin estndar del lquido vale +15 kJ/mol. Calcule la energa interna de combustin estndar del propano lquido. Sol: -2200 kJ/mol 14.-Calcule el calor de combustin para el hidrgeno a 1500 K sabiendo que el calor de combustin a 298 K vale -115595.8 cal. y que las capacidades calorficas , c p , en cal/K mol, del H2O, O2 y H2 vienen dadas por: c p (H2O) = 7.1873 + 2.3733x10-3 T
c p (O2) c p (H2)

= =

6.0954 + 3.2533x10-3 T 6.9469 - 0.1999x10-3 T

La reaccin de combustin es: 2H2 (g) + O2 (g) 2H2O (g). Sol: -120.3 kcal. 15.-La entalpa de formacin del NH3 (g): 1/2 N2 (g) + 3/2 H2 (g) NH3 (g) es -46.1 kJ/mol a 298 K. Las capacidades calorficas medias, en J/Kmol, del H2 (g), N2 (g) y NH3 (g) en el intervalo de temperaturas 250-450 K, vienen dadas por las expresiones: c p (H2) = 29.6 + 0.00231 T
c p (N2)

29.9 + 0.00418 T 29.9 + 0.00261 T

c p (NH3) =

Calcule H y E(U) para la formacin de 1 mol de amonaco a 398 K. Sol: - 49.15 kJ/mol; - 45.84 kJ/mol. 16.-Dada la siguiente reaccin a 298 K : SO2 (g) + 1/2 O2 (g) SO3 (g) -70.97 -93.90 f H0 (kcal.mol-1) -1 -1 0 c p (cal K mol ) 11.45 7.616 16.336 Determine la temperatura para la cual el proceso anterior va asociado con una entalpa de reaccin estndar de -22.31 kcal/mol. (Suponga que c 0 p no vara con la temperatura) Sol: 873 K.

LECCIN 3: Segunda y tercera ley de la Termodinmica

1.-Una mquina trmica opera reversiblemente entre dos fuentes isotrmicas a 500 K y 300 K. En cada ciclo absorbe 5000 cal de la fuente caliente. Cunto calor cede al manantial fro? Cunto vale S del conjunto, sistema y manantiales?. Sol : -3000 cal, 0. 2.-Establezca cuando Q, W, E(U), H y S son negativas, cero o positivas, para cada uno de los procesos siguientes. a) Fusin reversible del benceno a 1 atm y punto de fusin normal. b) Fusin reversible de hielo a 1 atm y 0 C. c) Expansin adiabtica reversible de un gas perfecto. d) Expansin isotrmica reversible de un gas perfecto. e) Expansin adiabtica en vaco (experimento de Joule) de un gas perfecto. f) Calentamiento reversible de un gas perfecto a P= cte. g) Enfriamiento reversible de un gas perfecto a V= cte. 3.- Indique justificadamente bajo qu condiciones se pueden aplicar las siguientes ecuaciones: a) PV = constante, b) Hm = Um(Em) + RTn, c) dE(U) = TdS - PdV y d) S = Q/T. 4.- c p para el CO viene dado por: c p = 6.34 + 1.8x10-3 T (cal/grado mol). Calcule la variacin de entropa correspondiente al calentamiento isobrico y reversible de 1 mol de CO desde -10 C a 100 C. Sol: 2.41 cal/K mol. 5.-Calcule la variacin de energa interna, entalpa y entropa que experimentan 6 g de hielo que se encuentran a 0 C al pasar a vapor de agua a 100 C. Datos: H0fus = 80 cal.g-1; Hvap0 = 540 cal.g-1; ce = 1cal.K-1g-1. Densidad del agua lquida a 0C 0.9998 g/cm3, a 100C 0.9583 g/cm3, y densidad del hielo 0.917 g/cm3. Sol: 4075cal, 4320cal, 12.314 cal K-1. 6.-Calcule E0(U), H0 y S0 asociadas al proceso: 1 mol H2O ( l, a 25 C y 1 atm) 1 mol H2O (g, a 100 C y 1 atm). La entalpa molar de vaporizacin del agua a 373 K vale 40.79 kJ/mol, y la capacidad calorfica molar del agua es 75.30 J/K mol. Suponga que la capacidad calorfica molar es independiente de la temperatura, y que el vapor tiene comportamiento ideal. Densidad del agua lquida a 25C y 100C 0.9970 y 0.9583 g/cm3, respectivamente. Sol: 43.34 kJ mol-1; 46.44 kJ mol-1; 126.3 J K-1 mol-1. 7.- Se mezclan adiabticamente y a presin constante 10.0 g de hielo a 10.0 C y 50.0 g de agua a 30.0C. Calcule la temperatura final y el estado fsico del sistema. Datos : c p (H2O(l)) = 1.0 cal/grado g. c p (H2O(s)) = 0.483 cal/grado g. H0 (fusin a 0 C) = 79.8 cal/g. Sol: 10.8 C, lquido. 8.-Calcule S cuando se aaden 10 g de hielo a 0 C a 50 g de agua a 40 C en un sistema trmicamente aislado. El calor latente de fusin del hielo es de 334.4 J/g. El calor especfico del agua es 4.18 J/K g. Sol: 1.36 J K-1

9.-Calcule la S en la cristalizacin espontnea de un mol de agua y la S del universo, para el proceso: H2O (l,-10 C, 1 atm) H2O (s,-10 C, 1 atm). Datos : c p (H2O(l)) = 1.0 cal/grado g. c p (H2O(s)) = 0.483 cal/grado g. H0 (fusin a 0 C) = 79.8 cal/g, H0 (solidificacin a -10 C) = -1343 cal/mol. Sol: a) -4.914 cal / K mol, b) 0.193 cal / K mol. 10.- Calcule la variacin de entropa para el calentamiento a presin atmosfrica de un mol de agua desde -5 C hasta 500 C. Datos: H0fus = 6004 J mol-1, H0vap = 40660 J mol-1, c p , s = 35.56 J K-1 mol-1, c p ,l = 75.31 J K-1 mol-1, c p , g = 30.20 J K-1 mol-1. Sol: 177 J. K-1 mol-1

LECCIN 4: Energa Libre

1.-Un mol de un gas ideal se expansiona isotrmicamente, a 300 K, desde 2 atm hasta 0.5 atm. Deduzca el valor de G segn que el proceso se realice reversible o irreversiblemente contra una presin constante de oposicin de 0.5 atm. Sol: -826.5 cal. 2.-Un mol de gas perfecto a 27 C se expansiona reversible e isotrmicamente desde 10 atm a 1 atm. a) Calcule la variacin de todas las funciones termodinmicas en la transformacin. b) Calcule esta variacin en el caso de ser la expansin contra el vaco, hasta un volumen tal que la presin alcance 1atm. Sol: a) E(U)= 0; H= 0; q = -w = 1372.6 cal; S= 4.576 cal/K; G = -1372.6 cal. b) Las funciones de estado son iguales que en el caso a). 3.- H0 de fusin del H2O a 0 C es igual a 1436 cal/mol. Los valores de c p para el

slido y el lquido son 8.9 y 18.0 cal/grado mol, respectivamente. Calcule: H, S y G para el proceso: H2O (s, -10 C, 1 atm) H2O (l, -10 C, 1 atm) Sol: 1345 cal/mol, 4.91 cal/mol y 53 cal/mol. 4.-Calcule H, S y G para el proceso: CH3OH (l, 64 C, 1 atm) CH3OH (g, 64 C, 0.5 atm) El punto normal de ebullicin del CH3OH es 64 C y el calor de vaporizacin es 260 cal g-1. Datos: Masa molecular=32 g mol-1. Suponer comportamiento ideal para el CH3OH (g). Sol: 8.32 kcal.mol-1; 26.06 cal.K-1mol-1; - 464.43 cal.mol-1. 5.- La presin de vapor del agua lquida a 25 C vale 23.8 Torr y su entalpa molar de vaporizacin a 25 C y 23.8 Torr es 10.5 kcal/mol. Suponiendo que el gas se comporta idealmente, y despreciando el efecto de la presin sobre la entalpa y la entropa del lquido, calcule a 25 C: H0, S0 y G0 para la vaporizacin del agua. Sol: 10.5 kcal mol-1; 28.33 cal mol-1; 2.05 kcal mol-1. 6.-El calor de vaporizacin del agua a 25C es 44.01kJ mol-1 y la presin de vapor en equilibrio a esta temperatura es 0.0313 atm. Calcule E(U), H, G e S para los siguientes procesos: a) 1mol H2O (l, 25C, 0.0313atm) 1mol H2O (g, 25C, 0.0313atm) b)1mol H2O (l, 25C, 0.0313atm) 1mol H2O (g, 25C, 10-5 atm) Suponga que el vapor se comporta de manera ideal y que la entalpa de vaporizacin no depende de la presin. Sol: a) 41.5 kJ mol-1, 44.01 kJ mol-1, 0 kJ mol-1, 147.7 J mol-1 K-1, b) 41.5 kJ mol-1, 44.01 kJ mol-1, -19.9 kJ mol-1, 214.6J mol-1 K-1. H2O (g, 100 C, 2 atm) H2O (l, 100 C, 2 atm) Calcule H, S y G. Datos: H de vaporizacion del agua a 100 C y 2 atm es 11 kcal/mol. Hv0 = 9720 cal/mol. Se supone que el vapor se comporta idealmente, y que el agua lquida es incompresible en las condiciones del problema. Dagua(100C) 1g/cm3. Sol: -11 kcal/mol, -28.11 cal/mol y -515 cal/mol.
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7.- Para el proceso:

8.- La compleja serie de reacciones que tienen lugar en el organismo humano para producir urea puede representarse mediante la siguiente reaccin global: 2 NH3 (g) + CO2 (g) (NH2)2 CO (s) + H2 O (l) -1 -1 0 c p (298K)/cal K mol : 8.38 8.87 22.26 18.00 -11.04 -94.05 -79.63 -68.32 H0f (298K)/kcal mol-1: Sf0 (298K)/cal K-1 mol-1: 46.01 51.06 25.00 16.72 0 Suponiendo que c p no vara entre 25 C y 37 C. a) Indique si la reaccin es endotrmica o exotrmica bajo condiciones fisiolgicas (t = 37 C). b) Calcule G0 a 37C. Sol: H0 = -31.64 kcal/mol (exotrmica); G0 = - 402.6 cal/mol. 9.- A 298 K, el calor de combustin estndar del diamante vale -395.3 kJ/ mol, y el del grafito -393.4 kJ/mol. La entropa molar estndar del diamante es 2.44 J K-1 mol-1 y la del grafito 5.69 J K-1 mol-1. Determine G para la transicin: C(grafito) C(diamante) a 298 K y 1atm. Las densidades son 3.51 g cm-3 para el diamante y 2.26 g cm-3 para el grafito. Suponiendo que las densidades y H son independientes de la presin, calcule la presin a la cul el diamante y el grafito estarn en equilibrio. Sol: G0 = 2868.5 J mol-1; P =14925 atm. 10.- Dada la siguiente reaccin: Ca(OH)2(s) +CO2(g)CO3Ca(s)+H2O (l) -214.33 -94.26 -270.90 -56.69 G0f (298K)/kcal.mol-1: 0 -1 19.93 51.06 22.30 16.72 Sf (298K)/u.e. mol a) Calcule G0 para la reaccin a 25C. b) Calcule G0 a 37 C. c) Calcule G a 0.1 atm y 37 C. Suponga que S prcticamente no vara entre 25 C y 37 C. Sol: -19 kcal/mol, -18.62 kcal/mol, -17.64 kcal/mol. 11.- Cuando 1.158 moles de agua se disuelven en 0.842 moles de etanol, el volumen de la disolucin es 68.16 cm3 a 25C. a) Si el valor de Vm,agua=16.98 cm3 mol-1, hallar Vm,etanol. b) Compare los volmenes molares parciales de los componentes con sus respectivos volmenes molares, si las masas moleculares del agua y el etanol son 18.02 y 46.07 g/mol, respectivamente. Las densidades del agua y el etanol a 25C son 0.9970 y 0.7852 g/cm3, respectivamente. Sol: 57.60 cm3/mol, 18.074 cm3/mol, 58.673 cm3/mol. 12.- El volumen total de una disolucin de m2 moles de cido actico en 1000g de agua obedece la frmula: V=1002.935 + 51.832 m2 + 0.1394 m22; donde m2 es la molalidad del cido actico. Determine el volumen molar parcial del cido actico y del agua para una molalidad de cido actico de 0.4 mol/kg. Sol: 51.94 cm3/mol, 18.046 cm3/mol.

LECCIN 5: Equilibrio de fases y disoluciones.

1.- Determine el nmero de componentes independientes en los siguientes sistemas en equilibrio: a) En el sistema formado por Cl5P, Cl3P y Cl2 en cantidades arbitrarias y en el que se establece el equilibrio: Cl5P (g) Cl3P (g) + Cl2 (g) b) Supongamos que ponemos una cantidad de ClNH4 (s) en un recipiente al que se le hace el vaco. El ClNH4 se vaporiza y se establece el equilibrio: ClNH4 (s) HCl (g) + NH3 (g) c) Una cierta cantidad de CaCO3 (s) se calienta y se establece el siguiente equilibrio: CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g) Sol: a) 2; b) 1; c) 2. 2.- Una disolucin acuosa saturada de sulfato de sodio (no disociado), con exceso de esta sal, est en equilibrio con su vapor en un recipiente cerrado. a) Cuntas fases, componentes y grados de libertad hay? b) Y si se considera que hay disociacin de la sal y la disolucin no est saturada? Sol: a) 3, 2, 1; b) 2, 2, 2. 3.- a) Considere un sistema formado mezclando CO, H2, CH4 y H2O, en cantidades arbitrarias. En esta mezcla se da la reaccin: CO(g) + 3H2(g) CH4(g) + H2O(g) i) Cuntos grados de libertad tiene el sistema?. ii) Cuntos grados de libertad tendra si la mezcla en equilibrio proviene de introducir en la vasija slo CO y H2?. Sol: 4; 3

Sistemas de un solo componente

4.- El volumen molar del mercurio lquido es 14.653 ml/mol y del mercurio slido 14.133 ml/mol a la temperatura normal de fusin de 234 K. Sabiendo que su entalpa de fusin vale 565 cal/mol. Cunto vara su punto de fusin bajo una presin de 100 atm?. Sol: 0.516 K. 5.- A la temperatura de 0 C, el volumen especfico de agua liquida es 1.00011 cm3/g y del hielo es 1.09070 cm3/g . El calor de fusin del hielo a esa misma temperatura es de 79.8 cal/g. Calcule el coeficiente de variacin del punto de fusin del hielo con la presin (dTf / dP). Sol: -7.51x10-3 grado.atm-1. 6.- El punto de ebullicin normal del benceno es 80.1 C. Estmese su presin de vapor a 40 C, suponiendo aplicable la regla de Trouton. Sol: 196 Torr.

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7.- Para un cierto compuesto A las presiones de vapor del slido y del lquido a diferentes temperaturas son: T/K Pv (slido) ____________________ 200 25 mmHg 250 75 mmHg T/K Pv (lquido) _____________________ 300 150 mmHg 400 300 mmHg

Calcule: La entalpa de sublimacin, la entalpa de vaporizacin y la entalpa de fusin. Sol: 2.18 kcal/mol, 1.65 kcal/mol, 0.53 kcal/mol. 8.- Las presiones de vapor del CCl4 a diferentes temperaturas vienen dadas en la siguiente tabla: t / C : 20 30 40 50 60 70 80 10-5 P/ Nm-2: 0.121 0.191 0.288 0.423 0.601 0.829 1.124 Determine la entalpa molar de vaporizacin media del CCl4 en el intervalo de temperaturas considerado. Sol: 31.78 kJ.mol-1. 9.- Los valores de presin de vapor a diferentes temperaturas para un determinado lquido son los siguientes: t(C) P(atm) 53 0.649 85 0.762 126 0.895 172 1.041

Determine la temperatura normal de ebullicin y los valores de S0, H0 y G0. Sol: 432 K; 478 kJ/mol; 11.1 J/molK; 0 10.- La variacin de la presin de vapor, en Torr, del ciclohexano slido y lquido con la temperatura, en Kelvin, se ajusta a las ecuaciones empricas: log Pslido = 8.605 - 1957 / T log Plquido = 7.752 - 1719 / T Calcule: a) la presin y la temperatura en el punto triple. b) Hfusin del ciclohexano. Sol: a) 38.96 Torr; 279.02 K; b) 1089.1 cal.mol-1.

Disoluciones
11.- Calcule GM, HM e SM, cpM al mezclar 100.0 g de benceno con 100.0 g de tolueno a 20C y 1 atm. Suponer comportamiento ideal. Masas moleculares del benceno y tolueno 78 y 92 g/mol, respectivamente. Sol: -950 cal, 0. 0. 3.24 cal/grado, 0 12.- La tabla refleja las presiones de vapor del Br2(l), a 25 C, correspondientes a diversas fracciones molares en disoluciones de Cl4C. 103 xBromo : 3.94 4.20 5.99 10.2 13.0 23.6 25.0 -2 P / Nm : 202.6 213.3 318.6 569.3 723.9 1276 1369 Compruebe si se satisface la ley de Henry: a) En un cierto intervalo de concentracin. b) Hasta x (Br2 ) =1. (La presin de vapor del bromo puro es 28.40 kN/m2). Sol: a) Si; b) No
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13.- A 90C, una disolucin acuosa de n-propanol de fraccin molar 0.259 tiene una presin de vapor de 820.3 Torr. La fase vapor tiene un 39.7% en moles de n-propanol. A) Cul sera la presin de la disolucin si se cumpliera la ley de Raoult?, b) Calcule las actividades y coeficientes de actividad de cada componente en la disolucin. Las presiones de vapor del agua pura y del n-propanol puro a 90C son 527.76 y 577.7 Torr, respectivamente. Sol: a) 541 Torr, b) 0.94 y 1.27 (agua), 0.56 y 2.16 (n-propanol). 14.- Los anticongelantes para coches se fabrican con etilenglicol. En qu relacin en volumen se debe mezclar el etilenglicol con agua para conseguir una disolucin que congele a 20 C?. Si a 25 C la presin de vapor de la disolucin vale 0.0075 atm y la del agua pura 0.0313 atm. Cul ser la actividad del agua en la disolucin?. M(etilenglicol) = 62.20 g/mol, d(etilenglicol) = 1.1088 g/cm3, Kc = 1.86 K mol-1 kg. Suponga que la presin de vapor del etilenglicol es despreciable. Sol: 3/5, 0.24. 15.- A 25 C, se preparan dos disoluciones A y B con un mismo disolvente. La disolucin A tiene una fraccin molar de disolvente igual a 0.90 y la de B 0.70. La presin de vapor del disolvente en la disolucin A es 42 Torr y en la B 26 Torr. La presin de vapor del disolvente puro es 44 Torr. a) En cul de las dos disoluciones tiene el disolvente un comportamiento ms prximo al ideal?, b) Cul es la diferencia, en julio, entre los potenciales del disolvente en estas disoluciones?. Sol: a) En la disolucin A, b) 1197 J. 16.- 20g de soluto no voltil se aaden a 100 g de agua a 25 C. La Pv* (agua) es de 23.76 Torr y la presin de vapor sobre la disolucin es de 22.41Torr. a) Determine la masa molecular del soluto; b) Qu cantidad de ese soluto se necesitara aadir a 100 g de agua para reducir la presin de vapor a la mitad del valor para el agua pura?. Sol: a) 59.76 g/mol; b) 331.99 g. 17.- Una disolucin dada de un soluto no voltil en benceno congela a 5.01 C, en vez de 5.42 C que es la temperatura de congelacin del benceno puro. Calcule la temperatura de ebullicin de esta disolucin a la presin atmosfrica normal, sabiendo que el calor de vaporizacin del benceno en su punto de ebullicin (80.1 C) es 95 cal/g y su calor de fusin en el punto de congelacin vale 30.3 cal/g. Sol: 80.3 C. 18.- Una disolucin binaria de un soluto de masa molecular desconocida, que se encuentra disuelto al 1.25 % en peso en C6H6 como disolvente, tiene una Pv de 752.4 Torr a 80.0 C y un punto de ebullicin de 80.33 C. El punto de ebullicin normal del benceno es 80.0 C. Suponiendo que el soluto no es voltil, determine su masa molecular y el calor de vaporizacin por gramo para el benceno. M(C6H6) = 78 g.mol-1. Sol: 97.75 g mol-1; 94.36 cal g-1.

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19.- Al agregar 3 g de una sustancia a 100 g de Cl4C, aumenta la temperatura de ebullicin de ste en 0.60 C. La constante ebulloscpica, Kb, vale 5.03 K mol-1 kg. Sabiendo que la constante crioscpica, Kc, vale 31.8 K mol-1 kg, calcule la disminucin de la temperatura de congelacin, la disminucin relativa de la Pv, la presin osmtica a 25 C y el peso molecular de la substancia. Datos: la densidad del Cl4C a 25 C es 1.59 g/cm3 y su masa molecular vale 154 g / mol. Sol: 3.793 grados; 0.01803; 4.59 (4.64) atm; 251.5 g/mol. 20.- Una disolucin acuosa ideal tiene una presin osmtica de 12.2 atm a 20C. a) Cul es su concentracin en la escala de fracciones molares?. b) Cul es la diferencia, en julio, entre el potencial qumico del agua en esta disolucin y el del agua pura?. Suponga que el volumen de la disolucin es el mismo que el del agua pura y que la densidad del agua es 1 mg/ml. Sol: a) 0.991 y 0.009, b) 22.0 J mol-1. 21.-La presin osmtica, a 7 C, de una disolucin de 4 g de hemoglobina humana en100 ml de agua es de 0.0132 atm. Estime el peso molecular de la hemoglobina.Cul ser el descenso de la temperatura de congelacin del agua en la disolucin respecto del agua pura?Y el descenso relativo de la presin de vapor del agua?. Datos: dagua=1 g/cm3, Kc(agua)=1.86 mol-1 kg K, P*(agua, 7C) = 7.51 torr. Sol: 69576g/mol; 1.1x10-3 grados; 1.04x10-5 22- El benceno (b) y el tolueno (t) forman disoluciones casi ideales. A 20 C, las presiones de vapor de los componentes puros son: Pb*=74.7 Torr y Pt*=22.3 Torr, respectivamente. a) Calcule las presiones parciales en el equilibrio de una disolucin de 100.0 g de benceno y 100.0 g de tolueno. b) Calcule las fracciones molares de la fase vapor en equilibrio con la disolucin. Sol: a) 40.4 Torr, 10.2 Torr; b) 0.80, 0.20. 23.- En un recipiente se encuentra una mezcla de los vapores de los lquidos, A (P*A= 0.4 atm) y B (P*B= 1.2 atm), que forman una disolucin ideal. La mezcla contiene 40% moles de A y se comprime lentamente manteniendo la temperatura constante. Determine: a) La presin total a la que empieza a condensar la mezcla y la composicin de la primera gota de lquido. b) La presin total a la que desaparece la ltima gota de vapor y su composicin. Sol: 0.67 atm ; xA = 0.67; b) 0.88 atm, yA = 0.18. 24.- Dos lquidos A y B forman disoluciones ideales. A 27 C y 100 mm Hg de presin total, una disolucin de A y B est en equilibrio con su vapor, cuya composicin es yB = 0.2. a) Calcule la presin de vapor del componente B puro y la fraccin molar de A en la fase lquida si PA*= 400 mm Hg. b) Calcule la fraccin molar global de A en el sistema, si el nmero total de moles de A y B en la fase lquida es doble del nmero total de moles de A y B en la fase de vapor. Sol: a) 25 mmHg; 0.2; b) XA = 0.4.

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25.- La miscibilidad de la nicotina y el agua, a una presin dada, depende de la temperatura y de la proporcin relativa en que se encuentran ambas substancias. Dado el siguiente diagrama T-composicin,

a) Indique sobre el diagrama las distintas fases y los puntos singulares del mismo. Describa la sucesin de estados que encontrara al aumentar la temperatura desde M hasta A. b) Para el sistema en N, Cul sera el porcentaje en peso de la disolucin en O?. Sol: 67%

26.-El Sb (punto de fusin 630C) y el Pb (punto de fusin 325C) forman una mezcla.eutctica a 246C, que contiene 80 moles por ciento de Pb, pero no forma ninguna disolucin slida. Dibuje, en papel milimetrado, un diagrama T-composicin, suponiendo que las lneas slido-lquido son rectas e indicando en cada regin qu fases estn en equilibrio. Para una mezcla que contiene 50 moles por ciento de Pb, determine: a) La temperatura a la cual se forman los primeros cristales slidos. b) La naturaleza y proporcin del slido en la mezcla a 300C. Sol: a) 385C, b) Sb, 26%.

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TEMA 6: Equilibrio Qumico

1.- Para la reaccin en fase gaseosa: 2SO2 + O2 2SO3, se estudi que una mezcla en equilibrio, a 1000 K y 1767 Torr, tena las siguientes fracciones molares: 2SO2 + O2 2SO3 0.250 0.440 xe: 0.310 Suponiendo comportamiento ideal, calcule: Kx, Kp, Kc e G0. Sol: a) 8.06, 3.47, 283.7, -10.3 kJ/mol. 2.- Considere la siguiente reaccin: 2A + B 3C + 2D, en la que todos los componentes son gases ideales. Se encontr que cuando 1 mol de A, 2 moles de B y 1 mol de D se mezclaron y al sistema se le permiti llegar al equilibrio, la mezcla contena 0.9 moles de C. Determine Kx. Sol: 0.33 3.- Para la reaccin entre gases ideales: A + B C, disponemos de una mezcla con nA = 1.0 mol, nB = 3.0 moles y nC = 2.0 moles, que se encuentran en equilibrio a 300 K y 1000 bar de presin. Suponga que la presin se aumenta de forma isoterma hasta llegar a 2000 bar. Calcule las nuevas cantidades en el equilibrio. Sol: 0.633 moles de A, 2.633 moles de B y 2.367 moles de C. 4.- Una mezcla de 0.01102 moles de H2S y 0.00548 moles de CH4 se introdujo en un recipiente vaco establecindose el equilibrio 2 H2S (g) + CH4 (g) 4 H2 (g) + CS2 (g) a 700C y 762 torr. Una vez alcanzado el equilibrio, en el anlisis de la mezcla de reaccin se encontraron 0.000711 moles de CS2. Calcule Kp0 y G0 para la reaccin a 700 Sol: 3.310-4 ; 64.8 kJ 5.-Para la reaccin en fase gaseosa: N2O4(g) 2NO2(g), se determin la constante de equilibrio a dos temperaturas: K25 C = 0.144 y K35 C = 0.321. Calcule H0, G0 e S0 a 25 C. Sol: 61.2 kJ/mol, 4.8 kJ/mol y 0.189 kJ/Kmol. 6.- Considere el siguiente equilibrio y los datos termodinmicos de las especies que en l participan: 2 NO2(g) N2O4 (g) 0 2.2 7.9 H 298 K (Kcal/mol) 23.4 12.3 G0298 K (Kcal/mol) a) Calcule la constante de equilibrio y la composicin de la mezcla a 25 C y presin total de 1 atm. b) Indique como afectara la temperatura a la constante de equilibrio y a la composicin de la mezcla. Calcule la constante de equilibrio a 500 C. C) Indique como afectara la presin a la constante de equilibrio y a la composicin de la mezcla. Calcule la composicin de la mezcla a la presin total de 5 atm y 298 K. Sol: a) K = 0.13, 30 % en moles de NO2; b) K = 1.7 105; c) 14,.8 % en moles de NO2.
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7.- Para el equilibrio 2 NO2 T/K 298 305

N2O4 se obtuvieron los siguientes datos: PN2O4/atm PNO2/atm 0.061 0.030 0.089 0.039

Calcule la constante de equilibrio, G0, H0 e S0 para la dimerizacin del NO2 a 298 K. Indique las aproximaciones usadas. Sol: Kp = 8.06, G0 = -5.17 kJ/mol, H0 = -53.3 kJ/mol e S0 =161.5 J/K mol. 8.- Para la reaccin: PCl5 (g) PCl3 (g) + Cl2 (g), se ha estudiado la variacin de la constante de equilibrio con la temperatura; obteniendose los siguientes resultados: Kp : 0.245 1.99 4.96 9.35 T/ K: 485 534 556 574 Utilizando exclusivamente estos datos, determine: a) H0, G0 e S0 a 534 K. b) Repita el clculo para 574 K. Sol: H0 = 94.86 kJ/mol; G0 = -3.06 kJ/mol; S0 = 183 J / K mol. 9.- Dado el proceso
2 H2S (g) + SO2 (g) 2 H2O (g) + 3 S (s) 0 -1 -7.89 -71.70 -54.64 --G f, 298K / kcal mol Calcule: a) La constante de equilibrio a 25 C. b) Estar en equilibrio a 298.15 K una mezcla de reactivos y productos a las siguientes presiones parciales? P(H2S) = 0.5 atm; P(SO2)= 2.5 atm; P(H2O)=1.5 atm. En caso negativo, en qu sentido evolucionar el sistema?. Sol: 9.75x1015 . De izquierda a derecha.

10.- Las siguientes reacciones se dan en el ciclo de Krebs: A) citrato isocitrato. B) Isocitrato + 1/2 O2 + H+

cetoglutarato + H2O + CO2

CO2 citrato isocitrato cetoglut. H2O -276.30 -189.63 -56.69 -94.25 G0f, 298K / kcal.mol-1 -277.89 0 Calcule: a) G y K para el proceso (A) a 25 C, Hacia donde est desplazado el equilibrio? b) G0 para el proceso (B). Influira esta reaccin sobre la direccin del proceso (A)?. Sol: a) 1.59 kcal/mol, 6.83x10-2; b) -64.27 kcal/mol. S.

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TEMA 7: Fenmenos de superficie.

1.- Benjamn Franklin verti una cucharada de aceite de oliva (4.8 cm3) sobre un estanque de Londres que tena 2028.5 m2 y observ que se extenda sobre toda la superficie del estanque. El aceite de oliva est constituido principalmente por trioleato de glicerol (885.4 g/mol) con una densidad de 0.9 g/cm3 a temperatura ambiente. Calcule, a) el espesor de la pelcula de aceite, b) el rea ocupada por cada molcula de aceite de oliva, c) la concentracin superficial de aceite de oliva en la monocapa. Sol: 23.7 A, 6.9x10-15 cm2, 2.4x10-10 mol/cm2. 2.- En un experimento con una balanza superficial se extendieron sobre una superficie de agua 0.01 cm3 de una disolucin que contena 3.15 10-3 gr/cm3 de cido esterico en ter de petrleo. Al comprimir la monocapa resultante, el colapso de la misma por la presin superficial se produjo cuando su rea se haba reducido a 137 cm2. Calcule el rea que ocupa cada molcula de cido esterico en estas condiciones. Masa molecular del cido esterico 284.5 g/mol. Sol: 20.57 (A)2/molcula. 3. Calcule el trabajo mnimo necesario para aumentar el rea de la superficie del agua de 2.0 cm2 a 5.0 cm2 a 20C. La tensin superficial del agua a 20C es 73 dinas/cm. Sol: 219 ergio. 4.- En la siguiente tabla se indican los valores de las tensiones superficiales que se han medido para varias disoluciones acuosas de pentanol a 20 C: 0.0 0.01 0.02 C/mol dm-3 72.6 64.6 60.0 / mN m-1 --0.590 -0.375 (/C)/(N m-1/mol dm-3) Calcule las concentraciones superficiales de exceso y el rea media ocupada por molcula para las concentraciones que figuran en la tabla. Sol: 2.42x10-6 mol m-2, 3.08x10-6 mol m-2, 68.5x10-20 m2 molcula-1, 53.9x10-20 m2 molcula-1 5.- La tensin superficial de una disolucin acuosa 0.1M de una determinada substancia es de 70.6 mNm-1 a 20C. Si la tensin superficial del agua pura a esta temperatura vale 72.7 mNm-1, calcule a) La concentracin superficial, b) El rea ocupada por molcula, c) Se adsorbe el soluto positivamente en la superficie?. Sol: -2.1x10-3Nm-1/M; 1.9x10-18 m2/molcula ; Si 6.- Los datos siguientes se refieren a la adsorcin de amonaco en carbn activo a 0C, P/Torr 50 100 200 400 600 74 111 147 177 189 Vamonaco/cm3 Demuestre que estos datos se ajustan a la expresin de la isoterma de Langmuir y evale las constantes de la misma. Sol: a=0.010 Torr, Vm=220 cm3.

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7.- Los siguientes datos se refieren a la adsorcin de actico en disoluciones acuosas a 25C sobre carbn activo: C/mol dm-3 0.065 0.145 0.230 0.340 0.420 -1 (x/m) mmol g 0.112 0.134 0.148 0.162 0.170 Demuestre que estos datos pueden representarse por la isoterma de Freundlich y calcule las constantes de la misma. Sol: k=0.206, n=0.22. 8.- Los volmenes de N2 adsorbidos a -77C por gramo de carbn activo frente a la presin de N2 son: P/atm 3.5 10.0 16.7 25.7 33.5 39.2 3 -1 V/cm g 101 136 153 162 165 166 a)Ajuste los datos mediante la isoterma de Langmuir y calcule los valores de Vm y b. b) Idem. mediante la isoterma de Freundlich y calcule los valores de k y n en el rango de aplicabilidad. c) Calcule Vm a 7.0 atm utilizando ambas isotermas. Sol: a) 177.2 cm3/g y 0.374 atm-1, b) k=71.7 y n=0.272 y c) 128.2 cm3/g, 121.7 cm3/g.

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TEMA 8: Electroqumica. Disoluciones de Electrolitos

1.- Calcule la actividad de cada uno de los siguiente iones: Na+, SO4= y OH-, en una disolucin que es 0.003 m en Na2SO4 y 0.001 m en NaOH. Sol: 6.22x10-3; 1.89x10-3; 8.9x10-4. 2.- Calcule la fuerza inica de una disolucin acuosa de Na2SO4 a 298 K que tiene una molalidad igual a 0.005 mol kg-1, y empleando la ley lmite de Debye-Hckel estime: a) los coeficientes de actividad de los iones Na+ y SO4= en esta disolucin. b) el coeficiente de actividad inico medio del Na2SO4. Sol: a) 0.866 y 0.563, b) 0.750. 3.- Calcule la actividad inica media del K2SO4 (0.01 m) en una disolucin 0.02 m en NaCl y 0.005 m en Ca (NO3)2. Sol: 8.72 x 10-3. 4.- El producto de solubilidad del AgCl en agua es 1.78 10-10 mol2 kg-2 a 25C. Calcule la solubilidad del AgCl a dicha temperatura en: a) agua pura, b) en una disolucin de KNO3 de molalidad 0.1 mol kg-1. Sol: a) 1.33x10-5 mol/kg , b) 1.93x10-5 mol/kg. 5.- Calcule el pH de una disolucin 10-4 m de cido actico (pKa=4.75). Cmo se afectara el pH si la disolucin se hace 0.1 m en KCl ?. Sol: 4.4 y 4.2.

Conductividad Electroltica
6.- La conductividad molar de una disolucin de KCl 0.1 M es 129 S.cm2.mol-1 a 25 C. Su resistencia, medida en una clula de conductividad, fu de 28.44 . Cuando la misma clula contena NaOH 0.050 M, la resistencia fue de 31.6 . Calcule: a) la constante de la clula, b) la conductividad molar del NaOH. No tenga en cuenta la contribucin del agua. Sol: a) 0.367 cm-1; b) 232 S.cm2.mol-1 7.- Calcule el grado de disociacin de una disolucin de NH4OH 0.001 M sabiendo que su conductividad es 0.0034 -1 m-1. Datos: o (NH4+) = 0.00734 -1.m2.mol-1, o (OH-) = 0.00199 -1.m2.mol-1. Sol: 0.36. 8.- La resistencia de una disolucin de AcOH 0.01 M, medida en una clula con Kcel = 0.367 cm-1, vale 2220 . Calcule la constante de ionizacin, el valor del pKa y el grado de ionizacin del cido. Datos: o (H+) = 349.6 y 0 (AcO-) = 40.9 S.cm2.mol-1 Sol: 1.9x10-5; 4.72; = 0.0423

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9.- En una clula de conductividad llena con distintas disoluciones se han medido las siguientes resistencias: 411.82 para una disolucin acuosa de KCl 0.015 M (conductividad especfica 12.856 10-3 S cm-1); 10.87 k para una disolucin 10-3 M de un electrolito MCl2 y 368 k para el agua destilada empleada en la preparacin de las disoluciones. Calcule: a) la constante de la clula, b) la conductividad molar de la disolucin de MCl2. Sol: a) 5.29 cm-1; b) 472 S mol-1 cm2. 10.- Las conductividades molares lmite (a dilucin infinita), a 25 C, de KCl, KNO3 y AgNO3 son 149.9, 145.0 y 133.4 S.cm2.mol-1, respectivamente. Se encontr que la conductividad de una disolucin acuosa saturada de AgCl a 25 C, una vez corregida por la conductividad del agua, fue de 1.887x10-6 -1.cm-1. Determine la solubilidad del AgCl y su producto de solubilidad. Sol: 1.36x10-5 M; 1.86x10-10 M2. 11.- A 25C, las conductividades inicas molares lmite de los iones Ag+ y NO3- en agua son 61.9 y 71.4 S cm2 mol-1, respectivamente. Calcule sus movilidades inicas ( F = 96485 C mol-1) y el ndice de transporte del in Ag+ en una disolucin infinitamente diluida de AgNO3. Sol: 6.4x10-4 y 7.4x10-4 V-1cm2 s-1; 0.464.

Clulas Galvnicas
12.- Obtenga una expresin para el potencial de un electrodo en el que la semirreaccin es la reduccin de los iones Cr2O72- a iones Cr3+ en medio cido. 13.- Cul es el potencial de reduccin normal del par MnO4-, H+ / Mn2+ a pH = 7.00 y 25 C? E0 (MnO4-, H+ / Mn2+) = 1.51 V. Sol: +0.85 V 14.- Escriba las reacciones globales que se producen en las siguientes clulas galvnicas: a) Zn ZnSO4 (ac.)|| AgNO3 (ac.) Ag b) Cd CdCl2 (ac.)|| HNO3 (ac.) H2 (g) c) Pt FeCl3 (ac.), FeCl2 (ac.)|| CrCl3 (ac.) Cr d) Pt Cl2 (g) HCl (ac.)|| K2CrO4 (ac.) Ag2CrO4 (s) Ag e) Cu Cu2+ (ac.)|| Mn2+, H+ (ac.) MnO2 (s) Pt f) Pt, H2 (g) HCl (ac.) AgCl (s) Ag g) Pt, Cl2 (g, P1) HCl (ac.) Cl2 (g, P2), Pt 15.- Disee pilas para cada una de las siguientes reacciones globales a) Zn (s) + CuSO4 (aq) ZnSO4 (ac) + Cu (s) b) 2AgCl (s) + H2 (g) 2HCl (ac) +2Ag (s) c) 2H2 (g) + O2 (g) 2H2O (l) d) H2 (g) + I2 (s) 2HI (ac) 16.- Proponga una pila en la que se de la reaccin Hg2Cl2(s) + Cu(s) 2 Hg(l) + CuCl2 (electrolito fuerte, 0.01 m) Indique tipos de electrodos y pila, b) Suponiendo aplicable la ley lmite de Debye-Hckel, calcule G para esta reaccin a 25C, sabiendo que E0pila = -0.0696 V a esta temperatura. Sol: -20.3 kJ
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17.- a) Calcule la fem estndar de la pila: Tl TlNO3(ac) | | HgCl2 (ac) Hg (l), Pt a 25 C, sabiendo que E0 (Hg2+ / Hg ) = + 0.86 V y E0 (Tl+ / Tl ) = - 0.34 V. b) Determine la fem de la clula anterior cuando la concentracin del in Hg2+ es 0.15 M y la del Tl+ es 0.93 M. Considere las disoluciones ideales. Sol: a) 1.20 V; b) 1.18 V. 18.- Calcule G, S y H para la reaccin de una pila Weston cuya fuerza electromotriz a 25C es 1.018414 V, su coeficiente de temperatura d/dT = - 4.95 10-5 V/K y n=2. Sol: -196.5 kJ, -9.53 J/K, -199.4 kJ. 19.- La fem estndar de la pila: Ag (s) AgCl (s) NaCl (ac.) Hg2Cl2 (s) Hg (l), a varias temperaturas viene dada en la siguiente tabla: T/K 291 298 303 311 103 E0 / V 43.0 45.4 47.1 50.1 a) Escriba las semireacciones y la reaccin global de la pila. b) Calcule G0, S0 y H0 para la reaccin de la pila a 298 K. Sol: -8.76 kJ, 68 J/K y 11.5 kJ 20.-La fem de la pila: Hg Hg2Cl2 (s) HCl (0.1 m) Cl2 (g, 1 atm) Pt, es 1.0990 V a 15C y 1.0849 V a 30C. Escriba la reaccin de la clula y calcule G, S e H de la reaccin a 25C, suponiendo que el coeficiente de temperatura es constante en el intervalo considerado. Sol: -210.3 kJ, -181 J K-1 y -264.2 kJ. 21.- Calcule la fem, a 25 C, de la clula: Zn ZnCl2 (m = 0.1) Cl2 (g, 1 atm), Pt. E0 (Zn2+ / Zn )=-0.7629 V y E0 (Cl2/Cl- )=1.3595 V. Considere aplicable la ley lmite de Debye-Hckel. Sol: 2.243 V . 22.- La fem de la pila: Cd(s) CdCl2 (ac, 0.10 m) AgCl (s) Ag(s) a 25C es 0752 V. (a) Escriba la reaccin de la pila. (b) Si el coeficiente de actividad inico medio de la disolucin de CdCl2 0.10 m es 0.228 a 25C y 1 bar, calcule la fuerza electromotriz estndar de la pila. Sol: 0.624 V 23.- Determine el producto de solubilidad de AgCl a 25 C. Sabiendo los potenciales de reduccin estndar para los pares: Ag+/Ag ( 0.7992 V) y Ag / AgCl (s) / Cl- ( 0.2223 V). Sol: 1.67x10-10 24.- El Kps del AgI en agua a 25C es 8.210-17 . Si E0 (Ag+(ac) /Ag(s)) = 0.7989 V obtenga el potencial estndar para el electrodo Ag(s) / AgI(s) / I-(ac) . Sol: E0=-0.150 V 25.- (a) Calcule el coeficiente de actividad inico medio del ZnCl2 en una disolucin acuosa 0.005 m de ZnCl2 a 25C utilizando la ley lmite de Debye-Hckel. (b) La fem de la pila: Zn ZnCl2 (ac., 0.005 m) Hg2Cl2 (s) Hg (l) es 1.2272 V a 25C. Calcule el E de la pila suponiendo que la ley lmite de Debye-Hckel es vlida. Sol: (a) 0.754; (b) 1,030 V.

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26.- Determine el pH a 25C de una disolucin 10-2 m en HCl y 5 10-2 m en NaCl a partir de la siguiente pila: Pt, H2 (g, 1 atm) HCl (ac., 10-2 m), NaCl (ac., 5 10-2 m) AgCl (s) Ag. Escriba las semirreacciones y la reaccin global de la pila. Datos: fem pila=0.4645 V; E (AgAgCl (s)Cl-) =0.222 V. Sol: 2.8. 27.- Las forma reducida y la oxidada de la riboflavina forman un par redox con E0 = - 0.21 V en una disolucin a pH = 7. El par acetato/acetaldehido tiene un E0 = -0. 60 V a pH = 7. Cul sera la constante de equilibrio para la reduccin de la riboflavina por el acetaldehido en disolucin neutra a 25 C? La reaccin global puede ser simbolizada por: RibO (aq) + CH3CHO (aq) = Rib (aq) + CH3COOH (aq) Sol: 1.66x1013.

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TEMA 9: Cintica Qumica.

1.- En un instante determinado, la velocidad de formacin de C en la reaccin: 2A + B 2C + 3D es 1.0 mol.l-1.s-1. Establezca las velocidades de desaparicin de A, B y de formacin de D. Sol: 1.0, 0.5, 1.5 mol-l s-1. 2.- Se mezclan volmenes iguales de dos disoluciones A y B de igual concentracin para dar la reaccin: A + B Productos. Despus de una hora, ha reaccionado el 75 % de A. Determine cunto queda de A al cabo de dos horas si: a) La reaccin es de primer orden en A, y de orden cero en B. b) La reaccin es de orden 1 respecto a ambos reactivos A y B. c) La reaccin es de orden cero respecto a A y a B. Sol: a) 6.25 %, b) 14.29 %, c) no queda nada. 3.- Una reaccin obedece la ecuacin estequiomtrica: A + 2B 2Z. Las velocidades de formacin de Z a varias concentraciones de A y B se dan a continuacin: 102 [A]/ mol.l-1 3.5 7.0 7.0 102 [B]/ mol.l-1 2.3 4.6 9.2 106 vz / mol.l-1s-1 0.5 2.0 4.0

Determine y en la ecuacin: vz = kz [A] [B] , y la constante de velocidad kz Sol: 1, 1, 6.21x10-4 l mol-1 s-1. 4.- La velocidad inicial de una reaccin depende de la concentracin de una sustancia A como se expresa a continuacin: 5.0 8.2 17 30 [A] / 10-3 M v0 / 10-7 M.s-1 3.6 9.6 41 130 Determine el orden de la reaccin con respecto a A y calcule la constante de velocidad. Sol: 2, 1.4x10-2 l mol-1 s-1. 5.- Se obtuvieron los siguientes resultados para la velocidad de descomposicin del acetaldehido: % descompuesto V/ Torr min-1 0 8.53 5 7.49 10 6.74 15 5.90 20 5.14 25 4.69 30 4.31

Emplee el mtodo diferencial de van`t Hoff para obtener el orden de reaccin. Sol: 2. 6.- En disolucin cida, la sacarosa (azcar de caa) se desdobla en glucosa y fructosa segn una cintica de seudoprimer orden. Bajo ciertas condiciones de pH, la vida media de la sacarosa es de 28.4 minutos. Calcule el tiempo que tardara en reducirse una concentracin de 8.0 mM a 1.0 mM. Sol: 85.2 min.

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7. Una sustancia se descompone a 600 K con una k = 3.72x10-5 s-1. Determine el tiempo de vida media y qu fraccin de la sustancia permanecer sin descomponer al calentarla durante 3 horas a 600 K. Sol: 5.18 h; 0.669. 8. Una reaccin de segundo orden, con concentraciones iniciales de ambos reactivos 0.1M, tarda 40 min. en avanzar un 20%. Calcule: a) la constante de velocidad, b) el tiempo de vida media, c) el tiempo que tardara la reaccin en avanzar un 20% si las concentraciones iniciales fueran 0.01M . Sol: a) 6.25x10-2 mol-1l min-1; b) 160 min; c) 400 min. 9.- Para la reaccin: 2N2O5 4NO2 + O2, se sabe que la concentracin de N2O5 vara con el tiempo como sigue: t / s: 0 200 400 600 1000 [N2O5] / M: 0.110 0.073 0.048 0.032 0.014 Determine el orden y la constante de velocidad de la reaccin. Sol: 1, 2.1x10-3 s-1. 10.- Se sigui la reaccin 2 A B obtenindose los siguientes resultados: t / min: 0 10 20 30 40 0.089 0.153 0.200 0.230 [B] / mol l-1: 0 Determine el orden de la reaccin y su constante de velocidad. Sol: 1, 5.6x10-4 s-1. 0.312

11.- La energa de activacin de una de las reacciones del ciclo de Krebs es 87 kJ mol-1. Cul sera el cambio en la constante de velocidad cuando la temperatura desciende desde 37 C a 15 C? Sol: k15 = 0.076 k37 12.- La constante de velocidad para una reaccin a 30 C es el doble que a 20 C. Calcule la energa de activacin. Sol: 51.2 kJ mol-1. 13.- La constante de velocidad para la descomposicin de una cierta sustancia es 2.80x10-3 M-1s-1 a 30 C. y 1.38x10-2 M-1s-1 a 50 C. Calcule los parmetros de Arrhenius de la reaccin. Sol: 64.9 kJ.mol-1, 4.32x108 M-1 s-1. 14.- Determine el factor pre-exponencial (A) y la energa de activacin (Ea) a partir de los siguientes datos: T/ K 300 350 400 450 500 10-6 k / M-1 s-1 7.9 30 79 170 320 Sol: 8x1010 mol-1l s-1, 23 kJ.mol-1. 15.- Para una reaccin qumica de segundo orden se ha encontrado la siguiente dependencia de la constante de velocidad con la temperatura: T/K 700 760 810 910 1000 -1 -1 k / mol l s 0.011 0.105 0.789 20.0 145 Calcule la energa de activacin, el factor de frecuencia y la constante de velocidad a 790 K. Sol: 45kcal/mol; 1.07x1012 mol-1l s-1; 0.384 mol-1l s-1
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16.- Se sabe que un producto medicinal no tiene accin teraputica despus de haberse descompuesto en un 30 %. Una muestra de concentracin inicial 5 mg/ml se analiz despus de 20 meses a 25 C, encontrndose que se haba descompuesto 0.8 mg/ml. Suponiendo que la descomposicin es de primer orden, determine: a) cul es el tiempo de actividad que hay que poner en la etiqueta?, b) cul es la vida media de este producto?, c) cul sera el tiempo de actividad si la muestra se almacena a 0 C ? Dato: Ea = 20 kJ/mol. Sol: 41 meses, 80 meses, 86 meses. 17.- El mecanismo para una reaccin puede ser representado por: A2 2A ( rpida) A + B P (lenta) donde A es un intermedio de reaccin. Deduzca la ley de velocidad para la formacin de P. 18.- Se ha propuesto para la reaccin: 2NO (g) + O2 (g) 2NO2 (g) el siguiente mecanismo: NO + NO N2O2 N2O2 + O2 NO2 + NO2 Obtenga la ecuacin de velocidad para la formacin del NO2 haciendo uso de la aproximacin de estado estacionario. 19.- Para la descomposicin del ozono, O3, se ha propuesto el siguiente mecanismo: O3 O2 + O O + O3 2 O2 a) Aplicando la hiptesis del estado estacionario, obtenga una expresin para la velocidad de descomposicin de O3. b) Qu condicin ha de cumplirse para que la reaccin aparezca como de segundo orden con respecto a O3, tal como se observa experimentalmente?. 20.- La velocidad inicial vo de una reaccin enzimtica fu medida a diversas concentraciones de substrato S, con una concentracin de enzima de 15 mol l-1, obtenindose los siguientes resultados: [S] / mmol l-1: 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 1.1 1.8 2.3 2.6 2.9 vo / mol.l-1s-1: Determine la constante de Michaelis-Menten KM , la velocidad mxima vmx y la constante de recambio k2 de la reaccin. Sol: 3.6 mmol l-1, 5.0 mol l-1 s-1, 0.33 s-1. 21.- Los siguientes resultados fueron obtenidos cuando la velocidad de una reaccin enzimtica fu determinada (a) sin inhibidor, (b) con inhibidor a una concentracin de 18 mol.l-1 104[S]/ mol l-1: 1.0 3.0 7.0 12.0 18.0 -1 -1 1.5 1.6 v0 / mol l s : (a) 0.49 0.95 1.3 (b) 0.27 0.52 0.71 0.81 0.86 Determine el tipo de inhibicin. Sol: No competitiva.
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