Física Estadistica
Física Estadistica
Física Estadistica
FACULTAD DE CIENCIAS
ESCUELA DE FISICA
FISICA ESTADISTICA
Vidal Alonso
valonso@fisica.ciens.ucv.ve
Octubre 2007
Caracas-Venezuela
Indice general
1. Introducci
on
13
. . . . . . . . . . . . . . . . . 30
33
INDICE GENERAL
103
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108
119
135
INDICE GENERAL
6. Radiaci
on de cuerpo negro
5
181
. . . . . . . . . . . . . . . . 197
6.0.8. N
umero medio y energa media de los fotones . . . . . . . . . . . . . . 200
6.0.9. Formula de Planck y densidad de estados . . . . . . . . . . . . . . . . . 201
6.0.10. Gas de Radiacion para grande . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 202
6.1. Efecto Fotoelectrico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 205
6.2. Ley de Planck seg
un Einstein . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 207
6.3. Radiacion de fondo cosmico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 211
7. Capacidad calorfica de los s
olidos
215
221
INDICE GENERAL
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 269
279
INDICE GENERAL
307
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 323
327
361
INDICE GENERAL
371
B. Transformaciones de Legendre
373
C. Funciones homog
eneas
375
379
381
F. Funci
on de partici
on gen
erica
385
G. Acci
on caracterstica
387
391
I. Integral de Fermi
393
J. Relaci
on de recurrencia de las integrales de Bose y de Fermi
397
K. Escala de Planck
399
INDICE GENERAL
Prefacio
Estas notas de clase estan dirigidas a estudiantes de Fsica Estadstica de nivel intermedio.
Entre los libros de texto tradicionales de este curso, especialmente el de Fsica Termica de
Kittel-Kroemer es el que mas se adapta al programa, ya que contiene el importante tema
de gases ideales cuanticos, a diferencia del texto de Reif de la serie de Berkeley. El texto de
Reif contiene, sin embargo, un captulo dedicado a probabilidades, que el Kittel-Kroemer no
trata, por lo que ambos han sido textos del curso.
La Termodinamica es una disciplina muy importante para la formacion de un fsico. La
Fsica Estadstica tiene como objetivo, partiendo de modelos microscopicos, encontrar los
resultados macroscopicos de la Termodinamica, es por ello que se trata en el captulo 2.
Por otra parte, en Fsica Estadstica es necesario conocer las tecnicas de conteo y adquirir
nociones de probabilidades, u
tiles en toda la fsica. Se dedican dos captulos a discutir estos
topicos.
Asimismo, aunque no es usual, dedicamos el primer captulo al problema de la existencia
de los atomos, resuelto a comienzos del siglo XX, y tambien al Principio y N
umero de Avogadro, as como al movimiento Browniano, que sin duda contribuyeron a la introduccion y
construccion de la Fsica Estadstica, al menos en el caso de Einstein.
Un problema cuya solucion jugo un papel muy importante tanto en la introduccion de la
Fsica Cuantica como de la Estadstica Cuantica fue el de la radiacion de cuerpo negro. En
el captulo 6 se discute este tema, considerandolo como aplicaciones de la Termodinamica.
En las notas se hace un tratamiento sistematico de los potenciales termodinamicos y de
los conjuntos canonicos usuales.
Los dos u
ltimos captulos son realmente de Termodinamica y debieran formar parte del
captulo 2, pero debido a que en ellos se tratan sistemas no ideales, y se emplea a veces la
INDICE GENERAL
10
funcion de particion, que se define en captulos subsiguientes, fueron tratados al final. Por
otra parte, dependiendo del enfasis que se haga en los diez primeros captulos, se podra o no
cubrir todo el material en un semestre.
En los apendices se consideran algunos topicos necesarios para el curso que los estudiantes
quizas han olvidado o no vieron en otros cursos.
Los textos antes mencionados forman parte de la lectura, informacion y ejercitacion que los
estudiantes deben tener, por ser estos, textos gua, ya clasicos en reconocidas Universidades.
INDICE GENERAL
11
Agradecimientos
A los estudiantes que a traves de sus preguntas y respuestas en clase han contribuido a
mejorar la redaccion y el contenido de estas notas de clase.
A mis colegas y amigos de la Escuela de Fsica, especialmente a los Dres. Pedro L. Torres
y Felix Marn quienes aportaron correcciones y mejoras de todo tipo. Tambien a los Dres.
Emery Dunia y Jose D. Mujica por discusiones diversas. Asimismo, agradezco al Dr. Pedro
Sojo de la Escuela de Qumica por las discusiones y correcciones sobre aspectos de FsicoQumica.
A la Licenciada Rosa Mujica, por transcribir el manuscrito a veces ilegible en Latex y por
su paciencia y dedicacion.
Ha sido importante el soporte recibido por parte de la Escuela de Fsica por intermedio de
su exdirector el Dr. Pio Arias, del jefe del departamento Prof. Alfredo Marcano y del actual
director Dr. Ernesto Fuenmayor de la Facultad de Ciencias de la UCV.
Marzo 2007
12
INDICE GENERAL
Captulo 1
Introducci
on
A finales del siglo XIX algunos fsicos crean que las leyes fundamentales de la fsica, que
hoy podemos llamar fsica del continuo: Mecanica (XVII), Termodinamica y Electromagnetismo (XIX), ya haban sido descubiertas y que lo que faltaba eran detalles. Quedaban
por resolver algunos problemas, pero se tena la firme creencia de que con las teoras existentes
se podran resolver.
Entre esos problemas estaban:
Es la materia un continuo de energa ?, como afirmaban Mach, Arrhenius, Ostwald, Duhem y Poincare entre otros.
Las ideas de
atomos y mol
eculas son constructos mentales?, u
tiles para la
descripcion de los fenomenos fsicos y qumicos, aunque en realidad nadie haya visto
nunca un atomo.
Tienen los
atomos realidad fsica constatable?. O dicho de manera mas general,
se podran siempre identificar los modelos o constructos mentales sobre los atomos con
la realidad?.
13
CAPITULO 1. INTRODUCCION
14
Los atomistas mas convencidos de finales del siglo XIX y comienzos del XX, eran sin duda,
entre otros, Maxwell, Boltzmann y el joven Einstein. No solamente por conviccion o intuicion Einstein se propuso, a diferencia de otros cientficos, no solo conjeturar, sino tambien
comprobar sus hipotesis ideando experimentos que pudieran confirmarlas. Se puede decir que
Einstein solo, a contracorriente, volvi
o a la idea de la discretizaci
on de la materia
en general, incluida la radiacion, a pesar de la moda de la epoca - el energetismo, y la
autoridad de Planck o de Mach - fsico muy respetado por el propio Einstein de quien hizo
suyas muchas de sus ideas.
El exito de las teoras de la Fsica clasica a finales del siglo XIX, sobre todo de la Termodinamica aplicada a la Qumica, haba convencido a los energetistas de que el concepto
fundamental era la energa y que toda la materia, en sus diversas formas, es un continuum
de energa. Einstein, quizas influenciado por ellos, encontro con la Relatividad especial y la
Mecanica relativista la relacion entre masa y energa. La materia y la energa dejaron de
rivalizar por la prioridad ontologica, puesto que eran estrictamente equivalentes.
La evolucion posterior de la Fsica no le quito del todo la razon a Mach. Lo que quedo del
atomo, poco despues, estaba muy alejado de la imagen que se formaron los atomistas del siglo
XIX. Si el energetismo no tuvo completo exito, tampoco lo tuvo el mecanicismo. El ataque
de Mach al mecanicismo tuvo consecuencias.
En una conferencia dada por Lord Kelvin en Junio de 1900, hablo con gran acierto sobre
dos nubes negras en el horizonte de la Fsica de finales del siglo XIX. Una de esas nubes,
se refera a la falla del Teorema de equiparticion en la Mecanica Estadstica clasica que se
estaba formulando, la otra nube se refera a la deteccion del movimiento de la Tierra en el
eter. En el despeje de ambas nubes Einstein ha tenido contribuciones fundamentales. Como
sabemos, la solucion a ambos problemas dieron origen respectivamente a la Fsica Cuantica
y a la Teora de la Relatividad, que han revolucionado la Fsica en el siglo XX.
15
La Fsica que surgio en los primeros a
nos del siglo XX con la Teora de la Relatividad y
la Teora Cuantica no estaba ya basada en una concepcion mecanicista del mundo.
Es interesante mencionar la cercana que hay entre las ideas de Mach y lo que Heisenberg
afirmara en 1952 sobre las partculas:
Una partcula elemental no es una partcula material en el espacio y en el tiempo, sino,
de alg
un modo, solo un smbolo con cuya introduccion las leyes de la naturaleza asumen una
forma especialmente simple.
Hay que recordar, como es evidente hoy en da, que para temperaturas del orden de la
temperatura ambiente o menores, la materia esta constituida por atomos y moleculas, que
configuran, por ejemplo, los planetas. Sin embargo, en la superficie del sol T 6000 K se tiene
un plasma formado por atomos ionizados y electrones, pero en su interior T 104 107 K
se tienen reacciones nucleares de fusion entre n
ucleos hasta que se forma el n
ucleo de Hierro.
En estrellas con mayor masa que la del sol se crean los demas n
ucleos mas pesados que el
Hierro, encontrados en los restos de supernovas. En la estrella de neutrones que queda en el
centro de la supernova, las temperaturas pueden llegar a 1012 K, aqui los atomos seran los
neutrones. Seg
un el modelo standard de partculas, actualmente aceptado, los constituyentes
de la materia son los quarks y leptones que seran los atomos (indivisibles) que configuraran
la materia para altsimas temperaturas o energas. Luego, la afirmacion de que la materia
esta constituida por atomos, es una afirmacion que depende de la escala de temperaturas que
estemos considerando para la materia.
Pudieramos decir con Mach que lo verdaderamente importante en fsica no son los smbolos
o entes que se puedan definir para referirnos a los sistemas fsicos en determinada escala de
energas, sino las relaciones que existan entre ellos. La b
usqueda de la covariancia de las leyes
de la fsica emprendida por Einstein es tambien una influencia de Mach, (o dicho en forma
llana: con distintos lenguajes se pueden expresar las mismas ideas o relaciones).
CAPITULO 1. INTRODUCCION
16
Veamos entonces con mas detalle el problema de la atomicidad de la materia, pues uno
de nuestros objetivos es estudiar la Fsica Estadstica surgida esencialmente entre finales del
siglo XIX y comienzos del siglo XX, una de cuyas hipotesis fundamentales es la atomicidad
de la materia.
1.1.
Principio de Avogadro
Desde los griegos Leucipo y Democrito por una parte y Heraclito y Aristoteles por otra,
existe la dicotoma acerca de si la materia es discreta o continua, es decir divisible hasta los
atomos o infinitamente divisible.
Todava a comienzos del siglo XX se dudaba de la naturaleza discreta o atomica de la
materia. Cientficos muy respetados como Mach, Arrhenius, Ostwald, Duhem y Poincare entre
otros crean que la materia era un continuo de energa y que la idea de atomo era solo un
constructo mental que resultaba u
til para la descripcion fsico-qumica pero que nadie habia
visto nunca un atomo. Todo esto a pesar del c
umulo de diferentes experimentos que sugeran
su existencia real. Solo despues de 1905, con la explicacion del movimiento Browniano dada
por Einstein y la comprobacion experimental de Perrin (1908) quedo establecida su existencia,
y desde finales del siglo XX el desarrollo tecnologico ha permitido manipularlos uno a uno.
En los a
nos 80 del siglo XVIII, Lavoisier encontro que en una reaccion qumica cualquiera,
a pesar de que desaparezcan las estructuras originales de las substancias que reaccionan, al
formarse las nuevas, la masa total antes y despues de la reaccion es la misma. Esta ley de
conservacion de la masa abrio el camino al estudio cuantitativo de las reacciones qumicas,
convirtiendo la qumica en una ciencia. Es interesante subrayar que en general el hallazgo de
leyes de conservacion en fsica o en la ciencia, ha abierto nuevos caminos o teoras.
As, Dalton (1803) usando la ley de Lavoisier, comprobo que 2 gramos de Hidrogeno y
17
nH m H + nO m O = nA m A .
Aqu se ha supuesto ademas que reaccionan 2 conjuntos de entes: Hidrogeno y Oxgeno para
formar Agua y que los coeficientes nH , nO , nA son n
umeros enteros. Dividiendo entre la masa
total del gas mas liviano nH mH , que es la del Hidrogeno, podremos calcular las masas de
otras moleculas relativas a la del Hidrogeno :
1+
nO m O
nA m A
=
.
nH m H
nH m H
CAPITULO 1. INTRODUCCION
18
nA m A
=9.
nH m H
o tambien
nO mO = 8nH mH
y nA mA = 9nH mH ,
19
15, 9 16 =
.
mH
0, 09
2
Hemos supuesto que los cocientes entre pesos se aproximan al n
umero natural mas cercano
al n
umero real que se obtenga, luego:
nO
1
= ,
nH
2
para que
nO m O
=8,
nH m H
queda entonces ver de que manera el producto
nA m A
=9.
nH m H
En nuestro caso tenemos iguales vol
umenes de Hidrogeno que de Agua, por lo tanto, de acuerdo a la hipotesis de Avogadro, ambos vol
umenes contienen la misma cantidad de moleculas,
es decir
nA = n H .
Resumiendo tenemos entonces:
nO
nH
nA
nH
mO
mH
mA
mH
1
,
2
= 1,
32
,
2
18
= 9=
.
2
= 16 =
CAPITULO 1. INTRODUCCION
20
1.2. MOVIMIENTO BROWNIANO Y NUMERO
DE AVOGADRO
1.2.
21
Movimiento Browniano y N
umero de Avogadro
Uno de los problemas que resolvio Einstein entre 1901-1904 es la propia existencia de los
atomos y moleculas, y el n
umero de moleculas que hay en un mol (N
umero de Avogadro). En
esos a
nos concibe y construye lo que hoy conocemos como Mecanica Estadstica (introducida
independientemente por W.Gibbs), la cual utiliza para reconstruir deductivamente a partir
de ella la Termodinamica. Ver referencia [25] en la red.
El movimiento permanente y zigzagueante de granos de polen suspendidos en el agua
(R.Brown 1827) se conoce como movimiento Browniano. En 1905, Einstein publico la explicacion de dicho movimiento. Para apreciar la contribucion de Einstein hay que mencionar
que hasta ese a
no todos los argumentos propuestos haban sido solo cualitativos. Entre ellos
los que resultaron mas precisos fueron:
En 1888, Gouy haba observado que dicho movimiento es mas vvido cuanto mas peque
na
sea la viscosidad del lquido y haba conjeturado tambien que el movimiento se deba probablemente a la agitacion termica de las moleculas. Gouy sugirio tambien que el movimiento
Browniano podra ser un ejemplo de violacion a la Segunda Ley de la Termodinamica. Su
argumento era que, al moverse la partcula o grano en el fluido, en lugar de disipar su energa
cinetica en calor debido a la friccion entre ellos (la viscosidad entre el fluido y el grano)
ocurra que en ciertos momentos la velocidad de la partcula o grano aumentaba.
Esto significaba que de alguna manera el grano extraa energa calorfica del fluido y la
transformaba en energa cinetica.
En 1900, Exner observo ademas que la velocidad de las partculas decrece al aumentar su
tama
no, y para un tama
no dado la velocidad aumenta con la temperatura. Es decir, hasta
esa fecha no se haba formulado ninguna teora de la que se pudiera deducir relacion alguna
que fuera susceptible de medirse experimentalmente.
CAPITULO 1. INTRODUCCION
22
Parece ser que Einstein no conoca esos trabajos, posiblemente debido a que en esos
a
nos, el intercambio de informacion entre cientficos de areas diferentes de la ciencia era muy
limitado. Ademas, el interes del joven Einstein era otro, estaba preocupado por demostrar
la naturaleza atomica de la materia, en la cual crea. Pronto llego a la conclusion que para
resolver este problema, se haca necesario encontrar alg
un metodo experimental que pusiera en
evidencia los efectos directos de los atomos o moleculas sobre granos suficientemente peque
nos
suspendidos en agua e insolubles en ella, con la condicion adicional que fueran visibles con
alg
un microscopio. Einstein considero que estudiar el mundo mesoscopico puede servir como
microscopio para estudiar el micromundo. Una molecula de agua tiene dimensiones del orden
de 10
A mientras que un grano de polen es por lo menos 103 veces mayor. El constante
golpeteo de las mol
eculas de agua sobre los granos de polen debe someterlos a
un movimiento azaroso y permanente.
Einstein escribio su tesis doctoral ante la universidad de Zurich justamente sobre estos
temas. En un seminario sobre estos problemas, alguien le pregunta si el movimiento caotico
de sus peque
nas partculas no es el mismo que el de los granos de polen suspendidos en
el agua (conocido como movimiento Browniano). El acepta la identificacion, por lo que el
misterio del movimiento Browniano quedaba develado.
En su trabajo, Einstein contrasto las predicciones de las leyes de la Termodinamica con
las de la teora cinetica (basada en la hipotesis atomica). En particular se intereso por las
conclusiones que se obtendran si el movimiento Browniano se tratara de explicar por medio
de la hipotesis atomica. En efecto, seg
un Maxwell, los atomos o moleculas del fluido tienen
una distribucion de velocidades con todas las direcciones posibles.
Ademas, el n
umero de choques que experimenta una gran mesopartcula o partcula
peque
na en un fluido pudiera ser del orden de 1020 choques por segundo, calculo que hizo Einstein para refutar a algunos investigadores que rechazaban la hipotesis de las colisiones
1.2. MOVIMIENTO BROWNIANO Y NUMERO
DE AVOGADRO
23
de las moleculas sobre la mesopartcula browniana, enormemente mayor que las moleculas.
Entonces, a pesar de que en cada choque con una molecula del fluido, una mesopartcula
suspendida en el cambia su velocidad en una cantidad extremadamente peque
na, se tiene
que debido a que la mesopartcula suspendida experimenta un n
umero extraordinariamente
grande de choques, el efecto acumulado de todos los choques debera ser apreciable.
Esta claro entonces que el resultado neto es que la mesopartcula suspendida experimenta
un cambio finito de velocidad y que su direccion tambien se altera. Estos cambios son impredecibles tanto en magnitud como en direccion ya que dada la gran cantidad de choques,
es imposible seguir el efecto individual de cada una de ellas. Pero lo importante es que estos
ocurren casi continuamente, por lo que la mesopartcula suspendida cambiara su velocidad
tambien en forma casi continua, tanto en magnitud como en direccion. De este modo, la
mesopartcula debera realizar un movimiento en zigzag permanente.
En el transcurso de sus investigaciones en Mecanica Estadstica, Einstein se vio en la
necesidad de estudiar las fluctuaciones que ocurren en las cantidades termodinamicas
alrededor de sus valores de equilibrio.
Haciendo una analoga con el lanzamiento de una moneda, se puede ver que las fluctuaciones alrededor del valor medio son mayores en la medida que consideremos pocos lanzamientos, al lanzar la moneda N veces con N cada vez mayor, las fluctuaciones tenderan a
cero, y dara casi lo mismo apostar a cara o sello. Para un n
umero finito de lanzamientos,
siempre hay un desbalance entre el n
umero de caras y de sellos. (El tema de fluctuaciones lo
estudiaremos en el captulo de Probabilidades).
Es sensato pensar que entre mas grande es el grano que sufre los choques de los atomos o
moleculas, mas peque
nas seran las fluctuaciones en su posicion debido a la inmensa cantidad
de choques que recibe por unidad de tiempo. Para granos suficientemente peque
nos que se
puedan visualizar con un microscopio de luz, las fluctuaciones con respecto al valor medio de
CAPITULO 1. INTRODUCCION
24
su posicion deberan ser mayores y se podran apreciar.
Una vez que pudo establecer con claridad las caractersticas de estas fluctuaciones, Einstein se intereso en aplicar las ideas que desarrollo a otros fenomenos fsicos que involucran
1.2. MOVIMIENTO BROWNIANO Y NUMERO
DE AVOGADRO
d1
A
d2
d3
Figura 1.1:
<d 2>
Figura 1.2:
25
CAPITULO 1. INTRODUCCION
26
choque con ninguna de las partculas del fluido, se comportara como una mesopartcula libre.
Es obvio que este intervalo dura muy poco tiempo.
Una vez que empieza a chocar con las partculas del fluido, entonces, seg
un Einstein, la
grafica se convierte en una lnea recta. Resulta de la Hidrodinamica que un comportamiento
rectilneo de este tipo corresponde a la difusi
on de la mesopartcula en el fluido. Einstein
encontro ademas, que la inclinacion de la recta depende de varias cantidades: la temperatura
T del fluido, su viscosidad , las dimensiones de la mesopartcula y el n
umero de Avogadro
NA . Por ejemplo, para una mesopartcula esferica de radio a, con kB = R/NA se obtiene
hd2 i =
2kB T
t.
6a
que esta de acuerdo con lo que haban averiguado experimentalmente Gouy y Exner sobre
la difusion de las partculas de polen en un lquido, (ver en el captulo 3 una deduccion
alternativa de esta formula, Ecuacion de Langevin).
Por otro lado, Einstein hizo ver ademas, que en el caso del movimiento Browniano efectivamente se violaba la Segunda Ley de la Termodinamica, y no porque esta ley no fuese
valida, sino porque no se la poda interpretar de la manera absoluta en que los energetistas
lo hacan, pues la partcula Browniana tena un movimiento perpetuo. De hecho haba que
darle una interpretacion estadstica: la Segunda Ley se cumple solamente en promedio.
Einstein mostro que a traves de un experimento, se puede medir el hd2 i de una mesopartcula Browniana. Fue el fsico Jean Perrin, quien entre los a
nos 1908-1911 realizo este experimento. Describiremos brevemente como lo hizo. En primer lugar, hay que darse cuenta que
no es posible registrar la posicion exacta de una partcula browniana. Al ser observada con
un buen microscopio de luz, una mesopartcula de estas se manifiesta como un destello luminoso. Debido al tipo de movimiento que realiza, este destello parece vibrar alrededor de una
posicion promedio.
1.2. MOVIMIENTO BROWNIANO Y NUMERO
DE AVOGADRO
27
El metodo para observar este movimiento, ideado por V. Henri, fue a traves de una serie
de fotografas tomadas por una camara cuyo diafragma se abra a intervalos de 0.05 seg. y
con exposiciones de 0.003 seg.
Lo que hizo Perrin fue tomar una serie de este tipo de fotografas, registrando las posiciones de la mesopartcula a intervalos de 30 s. Grafico luego los valores cuadraticos medios,
obteniendo que a partir de cierto instante, su grafica era una lnea recta. Ademas, pudo medir
la inclinacion de esta recta, y dado que conoca la temperatura y la viscosidad del fluido as como las dimensiones de la mesopartcula, dedujo de la formula de Einstein que el valor del
n
umero de Avogadro debera ser igual a 6, 4 1023 . Este valor concordaba con los obtenidos
por otros metodos completamente independientes. El valor del n
umero de Avogadro, medido
en la actualidad con mucha mayor precision, es 6, 02 1023 . Por los experimentos sobre el
movimiento Browniano, Jean Perrin recibio el premio Nobel en 1926.
La prediccion del comportamiento lineal con el tiempo de hd2 i y el valor del n
umero de
Avogadro fueron tambien confirmados por otros cientficos. Despues de la brillante confirmacion del trabajo de Einstein, es decir, de las hipotesis que formulo, quedaron muy pocas
dudas sobre la realidad de la estructura atomica de la materia. As, por ejemplo, Ostwald
escribio:
Me he convencido de que hemos entrado recientemente en posesion de la prueba experimental de la naturaleza discreta de la materia, que la hipotesis atomica haba buscado en
vano durante siglos, por no decir milenios.
Sin embargo, Ernst Mach no cambio su opinion. De hecho, practicamente fue el u
nico
cientfico reconocido que no acepto la hipotesis atomica. A partir de entonces se consolido para siempre esta hipotesis y ya nadie ha vuelto a dudar de ella, sobre todo a finales del
siglo XX, donde los atomos se pueden manipular uno a uno. Asimismo, quedaron claros los
lmites para entender la Segunda Ley de la Termodinamica.
CAPITULO 1. INTRODUCCION
28
Una de las primeras descripciones macroscopicas del movimiento browniano fue hecha en
1908 por P. Langevin. Considero que si una mesopartcula se introduce en un fluido, entonces,
va a experimentar una fuerza opuesta que depende de su velocidad. Esta fuerza de oposicion
se debe a la viscosidad del fluido. Mientras mayor sea la velocidad con que se mueve el cuerpo
dentro del fluido, mayor sera la fuerza de oposicion, o de friccion viscosa.
Ademas, la mesopartcula experimenta fuerzas debidas a los choques que sufre con las
moleculas del fluido. Debido a la gran cantidad de choques que ocurren en cada instante, esta
segunda fuerza vara de una forma muy rapida y azarosa. Lo cual significa que si observamos
la mesopartcula browniana en una escala de tiempo del orden de los segundos la fuerza
debida a los choques variara muchsimo. Por otro lado, en esta misma escala de tiempo, la
fuerza de friccion, vara muy poco.
As, se reconocen dos escalas de tiempo: la escala en la que vara la fuerza de friccion (del
orden de segundos) y la escala en la que vara la fuerza debida a los choques (del orden de
los nanosegundos). Esto significa que si observamos los fenomenos en escalas de tiempo de
segundos, la fuerza de friccion apenas cambia, mientras que la fuerza debida a los choques
habra cambiado muchsimas veces.
Luego, conociendo la velocidad de la partcula, se puede determinar la fuerza de friccion
que es proporcional a ella. El coeficiente de proporcionalidad entre la fuerza y la velocidad
depende de la viscosidad del fluido. El sentido de la fuerza de friccion es opuesto al de la
velocidad ya que aquella se opone al movimiento.
Algo diferente ocurre con la fuerza debida a los choques. Dado que en un segundo el
n
umero de choques que experimenta la partcula browniana con las del fluido es enorme, resulta practicamente imposible determinar el valor exacto de esta fuerza en cualquier instante.
Por ello, este valor vara en peque
nos intervalos, de manera impredecible, es decir, se tiene
una fuerza fluctuante. En matematicas este tipo de cantidad recibe el nombre de aleatoria o
1.2. MOVIMIENTO BROWNIANO Y NUMERO
DE AVOGADRO
29
estocastica.
Wiener en 1923 dio la primera definicion matematica rigurosa del movimiento Browniano.
Khintchine, Wiener y Levy entre otros elaboraron el modelo que supone una partcula que
en cada instante se desplaza de manera independiente de su pasado, o dicho de otra manera,
es como si la partcula olvidara de donde viene y decidiese continuamente, mediante un
procedimiento al azar, hacia donde ir. Es decir, que este movimiento a pesar de ser continuo,
cambia en todo punto de direccion y velocidad. Las dos propiedades basicas que Wiener
supuso son:
Una vez que fue observada la posicion de la partcula en el instante t=0 (posicion
inicial conocida), su posicion (aleatoria) en un instante posterior t debe estar regido
por una ley de distribucion normal o Gaussiana, cuyos parametros dependen del tiempo
t transcurrido.
CAPITULO 1. INTRODUCCION
30
1.3.
Determinaci
on actual del N
umero de Avogadro
47, 88gr/mol
atomos
6, 02 1023
.
23
7, 95 10 gr/at
mol
De manera equivalente podemos averiguar cuantas moleculas hay por cm3 , es decir, el
N
umero de Loschmidt: 2, 69 1019
mol
eculas
.
cm3
Debido a que los atomos tienen isotopos, mas precisamente se define un mol como el
n
umero de
atomos de
12
12
C.
1.3. DETERMINACION
DE AVOGADRO
31
libertad & 1023 donde no nos interesamos en detalles microscopicos, sino solamente en
propiedades macroscopicas promedio. Se supone ademas que existe un conjunto peque
no
de variables macroscopicas con las cuales se puede describir completamente el sistema.
En los u
ltimos a
nos se ha venido desarrollando la fsica de sistemas mesoscopicos del
tama
no de (cientos o algunos miles de
A), partculas peque
nas, granos etc. motivados por la
miniaturizacion de dispositivos electronicos entre otros. Estos sistemas no obedecen exactamente las leyes de la fsica termica macroscopica (Termodinamica).
En estas notas nos ocuparemos mayormente de la fsica termica estadstica de sistemas
macroscopicos, que trata de deducir a partir de consideraciones y modelos microscopicos, las
variables macroscopicas promedio de la Termodinamica.
32
CAPITULO 1. INTRODUCCION
Captulo 2
Elementos de Termodin
amica
La formulacion de las leyes de la Termodinamica en la u
ltima mitad del siglo XIX, ha sido
la sntesis de miles de experiencias de muchos ingeniosos inventores, dise
nadores de maquinas
o dispositivos tecnologicos que disminuyen el esfuerzo humano en la realizacion de diversas
tareas de la vida diaria, sin utilizar ni la fuerza muscular de los hombres o los animales, ni
la fuerza del viento o la de una cascada de agua.
Los seres humanos han so
nado que es posible imitar a la naturaleza en todos sus movimientos, creyendo que se puede construir artificialmente, el motor universal, apoyandose en el
movimiento ininterrumpido que se observa en el sol, la luna, los planetas, las mareas o la
corriente de los rios (movil perpetuo natural).
Pero ya en el renacimiento, el genial pintor, inventor y realizador Leonardo da Vinci
(1452-1519), haba escrito !Buscadores de movimiento perpetuo cuantas ideas frvolas habeis
arrojado al mundo!.
Posteriormente, la Real Academia de Ciencias de Pars en el a
no de 1775, tomo una
decision: no examinara ninguna solucion a los problemas de la duplicacion del cubo, la
cuadratura del crculo, ni analizara ninguna m
aquina de movimiento perpetuo.
33
CAPITULO 2. ELEMENTOS DE TERMODINAMICA
34
Lazaro Carnot (1775), padre de Sadi Carnot, tambien haba declarado a los inventores
desde la Real Academia de Ciencias de Paris : ...es in
util que se les explique que toda maquina
se reduce a una palanca; al parecer el smil se les hace demasiado vago y confuso. Yo puedo
demostrarles no solamente que toda maquina abandonada a s misma tiene que detenerse,
sino que ademas, puedo se
nalar el instante preciso en que debe hacerlo.
Es pertinente comentar que las afirmaciones rotundas, sobre todo si las hacen grandes
cientficos o pensadores, son a veces contraproducentes, por ejemplo en nuestro caso, sobre
la no existencia del movil perpetuo, sin para ello especificar el contexto o la escala en la cual
ocurre la paradoja.
Veamos algunos ejemplos, Aristoteles afirmaba que para que un cuerpo se mueva hay que
empujarlo, lo cual es intuitivo o natural. Solo despues de Galileo sabemos que los cuerpos
seguiran moviendose perpetuamente en lnea recta si no hay roce o fuerzas que cambien su
movimiento.
Por otra parte, en el modelo analogo al de Copernico entre dos cargas como el proton y
el electron que configuran el atomo de Hidrogeno, lo primero que se piensa clasicamente es
que ese sistema no es estable ya que el electron al estar acelerado por el proton radiara toda
su energa. Sin embargo, alguien pudo haber pensado, en base a la estabilidad de los atomos,
que si se satisfacen determinadas condiciones, como por ejemplo, que el momento angular del
electron sea igual al quantum de accion de Planck ~, el electron se movera eternamente
en el estado de menor energa, si no es perturbado.
Asimismo, macroscopicamente podemos tener corrientes sin resistencia en anillos superconductores o de atomos de Helio que se muevan sin viscosidad en un estado superfluido. Claro
esta, estos movimientos perpetuos son naturales, es decir, se deben respetar determinadas
condiciones que permiten tales movimientos. Sin embargo, si queremos fabricar superconductores que funcionen a temperatura ambiente, veremos que esto no es posible, al menos con
35
los compuestos moleculares que se han creado hasta ahora.
Muchos cientficos, algunos desde las oficinas de patentes, han objetado tanto teorica
como experimentalmente muchas maquinas o sistemas. Las controversias y discusiones para
encontrar los a veces sutiles errores de los dise
nadores o inventores de los moviles perpetuos
de primera o segunda especie, seg
un violen la Primera o la Segunda Ley de la Termodinamica,
han sido de suma importancia en el desarrollo de la Termodinamica.
M. Planck escriba: ... las b
usquedas del movil perpetuo tenan para la Fsica una importancia tan grande como tuvieron para la Qumica las tentativas de obtener artificialmente
oro, pese a que en ambos casos la ciencia se valio no de los resultados positivos de los correspondientes experimentos, sino de los negativos.
Es as como, en base a conjeturas y prototipos de maquinas, la humanidad por mas de
800 a
nos, ha intentado transformar, usar y entender la nocion fundamental de la Fsica - la
energa [21].
La Termoest
atica, como debera llamarse la Termodinamica, pone en evidencia ciertos
aspectos macroscopicos muy importantes o relevantes de la naturaleza de los sistemas fsicos,
a traves de sus estados de equilibrio, as como el pasaje de un estado de equilibrio a otro.
La Termoestatica estudia los estados de equilibrio de sistemas en presencia de contrastes
o inhomogeneidades, de temperatura, de presion, de potencial qumico, entre otros. Al haber
un contraste o gradiente, se produce una corriente que trata de homogeneizar o eliminar dicho
gradiente. Estos gradientes pueden ser, entre otros, de temperatura, concentracion, potencial
gravitacional o electrico, etc. El estudio de la neutralizacion de los gradientes es el objetivo
fundamental de la Termoestatica, es decir, el equilibrio.
Sus creadores, en particular Gibbs, se han inspirado en parte en la formulacion analtica
de la Mecanica (siglo XVIII), sobre todo en la Estatica, que es la Mecanica del equilibrio.
Se puede decir que la Estatica es a la Termoestatica como la Dinamica es a la Ter-
CAPITULO 2. ELEMENTOS DE TERMODINAMICA
36
37
consideraremos sistemas donde el cociente entre la superficie y el volumen sea muy peque
no.
Por ejemplo, si elegimos un cilindro con su piston en el motor de un carro. Inicialmente,
dentro del cilindro habra un cierto volumen de aire y vapor de gasolina, despues que la buja
dispare la chispa tendra lugar la combustion muy rapida de la mezcla que producira calor
y otros compuestos, qumicamente se pueden describir cuales son los componentes del
sistema que estaban en el cilindro. Otra magnitud importante es la presi
on de los gases
producto de la combustion dentro del cilindro, que sera grande inmediatamente despues de la
combustion. Finalmente, hay otra magnitud muy importante que es la temperatura. Para
este sistema hemos introducido 4 parametros relevantes: n
umero de moleculas componentes
del gas, volumen, presion y temperatura, que describiran macroscopicamente al sistema, de
ellos solo 3 son independientes como veremos mas adelante. Estos parametros o variables se
pueden visualizar como coordenadas macroscopicas. Entre ellas, la presion es conjugada al
volumen; asimismo, como veremos mas adelante, la temperatura es conjugada a la entropa,
y el potencial qumico es la variable conjugada al n
umero de partculas.
En general, las coordenadas termodinamicas tienen las siguientes caractersticas:
Se necesitan pocas variables o coordenadas para describir un sistema macroscopico, y
son relativamente faciles de encontrar.
Excepto la entropa, las demas variables se pueden medir directamente.
No involucran un conocimiento especfico de la estructura de la materia de los componentes, solo su cantidad.
Las magnitudes macroscopicas independientes que dependen del estado interno del sistema se
denominan coordenadas termodin
amicas y al sistema as descrito sistema termodin
amico.
CAPITULO 2. ELEMENTOS DE TERMODINAMICA
38
2.1.
Equilibrio Termodin
amico
39
2.2.
Temperatura absoluta
Todos tenemos un conocimiento emprico o intuitivo de lo que es temperatura. Si un
cuerpo esta mas caliente que otro decimos que esta a mayor temperatura. La mayora de los
CAPITULO 2. ELEMENTOS DE TERMODINAMICA
40
cuerpos al calentarse se dilatan y se puede usar esta propiedad para tener una idea operacional
de temperatura diciendo que es aquella cantidad que se mide con un termometro (donde se
dilata el mercurio).
Tambien podemos decir que es aquella cantidad que es la misma para dos cuerpos despues
que han estado en contacto por alg
un tiempo (tiempo de relajacion) y han llegado al equilibrio
termico.
Asimismo, podemos decir que es una medida de la tendencia de un cuerpo a transmitir
espontaneamente energa a su entorno. Cuando dos cuerpos estan en contacto termico, el que
tiende espontaneamente a perder energa esta a mayor temperatura.
Existen varias escalas, la usual para nosotros que usamos el sistema metrico decimal es
la que tiene como unidad el grado Centgrado ( C), pero en Termodinamica es necesaria la
escala absoluta o de Kelvin, cuya unidad es el grado Kelvin K. Mas adelante definiremos
con mayor precision este concepto.
Las primeras mediciones sobre el comportamiento de los gases fueron realizados por R.
Boyle en 1662, encontrando que para una masa dada de gas a temperatura constante, la
presion es inversamente proporcional al volumen, es decir
P V = Constante .
Las isotermas en el diagrama P (V ) son hiperbolas (Figura 2.1).
Posteriormente, Charles y Gay-Lussac independientemente encontraron que para una
masa dada de gas, al mantener P constante el volumen vara linealmente con la temperatura.
V = a + bt ,
donde a, b son constantes y t es la temperatura en C (Figura 2.2)
41
Isotermas
T1
T2
Figura 2.1:
a = V0 ,
b=
V
t
.
P
Charles mostro ademas que el cociente de b/a es una constante; o dicho en terminos fsicos,
que el aumento relativo en volumen por grado de aumento en temperatura (denominado
coeficiente de expansion termica) para t = 0 C, 0 es el mismo para todos los gases.
1
0 =
V0
V
t
1
.
273
1
+t .
0
CAPITULO 2. ELEMENTOS DE TERMODINAMICA
42
V
V0
273,15
Figura 2.2:
1
+t.
0
43
En resumen tenemos que para T = cte, P V = cte, y ademas que para P = cte, el volumen
V T . Estos dos resultados se expresan con la ley emprica del gas ideal introducida por
Clapeyron-Mendeleiev,
P V = nRT ,
donde
R = 8, 31434 107 0
erg
N
es el n
umero de moles ,
es la constante de los gases y n =
NA
K mol
luego,
nR =
R
N
R=N
= N kB .
NA
NA
1
eV ,
40
CAPITULO 2. ELEMENTOS DE TERMODINAMICA
44
RT
8, 314 107 273, 15 3
=
cm 22, 4 l .
P
1, 01 106
En la ecuacion de los gases ideales P V tiene unidades de energa, esta energa es esencialmente
energa cinetica media de los atomos que componen el gas (como veremos en el captulo 3), es
1
decir kB T por cada grado de libertad traslacional para cada atomo, luego la energa media
2
3
3
interna del gas de atomos es U = N kB T = P V .
2
2
2.3.
2.3. PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA
45
CAPITULO 2. ELEMENTOS DE TERMODINAMICA
46
por campos electromagneticos externos aplicados sobre el sistema. Podemos agregar o quitar
partculas, o puede haber reacciones qumicas, con lo cual tambien cambiamos la energa
interna (Trabajo Qumico).
En Mecanica, como sabemos, el trabajo se define como W = F .d
r . En una dimension
si la fuerza es constante y paralela al desplazamiento dx. (La notacion del diferencial con
en W se explica mas adelante).
W = F dx .
Para un gas que se comprime en un cilindro con un embolo de area A es
F
(Ax) = P V .
W =
A
Donde la presion P es la fuerza por unidad de area ejercida por el gas sobre el embolo,
la unidad de presion comoda en Termodinamica es la atmosfera. El signo se debe a que
Vf Vi = V < 0 y queremos que U = W > 0 ya que al comprimir el gas se a
nade energa
al sistema, luego Uf > Ui .
En la naturaleza, los sistemas fsicos que consideramos estan en general en interaccion.
Es razonable suponer que solo el universo como un todo esta aislado. Cuando nos referimos
a un subsistema fsico aislado queremos decir aproximadamente aislado, o tan aislado como
nos lo permita la tecnologa. En todo caso, como hacemos siempre en fsica, al referirnos a un
sistema aislado estamos pensando en un modelo de un sistema fsico que no posee ning
un
tipo de vnculos (interacciones) con el resto del universo. Por lo tanto, podemos decir que la
energa total de todo sistema aislado es constante. En particular, un buen termo que contenga
alg
un lquido o gas podemos decir que esta aislado por lo que su energa es constante.
Asimismo, un sistema cualquiera que solo pueda intercambiar energa (es decir, energa
termica, trabajo mecanico o electromagnetico) con el resto del universo diremos que es un
2.3. PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA
47
sistema cerrado. En particular, el mismo termo anterior, al mantener su valvula de seguridad cerrada, tendremos un sistema cerrado, claro esta, como el aislamiento no es absoluto,
recibe calor del ambiente, por lo tanto, aumentara la presion dentro del termo. Por ejemplo,
si el termo contiene Nitrogeno lquido, su presion de vapor aumentara, es por ello que su
valvula de seguridad deja salir parte del vapor de Nitrogeno, para mantener la presion dentro
de un cierto rango, en este u
ltimo caso ese termo no es un sistema cerrado.
Un proceso fsico real es una sucesion temporal de estados tanto de equilibrio como de
desequilibrio, (estos u
ltimos requeriran en general de parametros adicionales para su descripcion y ademas involucran el tiempo). Los estados intermedios de no equilibrio no
tienen representaci
on en la descripci
on matem
atica de la Termoest
atica. Una idealizacion de un proceso fsico real es el proceso cuasiest
atico en el cual el sistema pasa
a traves de una sucesi
on continua de estados de equilibrio, donde los pocos parametros que se requieren para su descripcion estan siempre bien definidos. Se llama proceso
termodin
amico al paso del sistema de un estado de equilibrio a otro. Mas adelante consideraremos procesos termodinamicos cclicos que no es otra cosa que partir de un estado de
equilibrio y luego volver a el, como ocurre en el ciclo de Carnot.
En lo que sigue siempre consideraremos por simplicidad que la descripcion de nuestro
sistema fsico se hace desde un sistema de referencia inercial fijo, por ejemplo, si tenemos
un recipiente que contiene un gas en su interior, el recipiente debe estar en reposo, ya que
en caso contrario habra que tomar en cuenta las energas cinetica y rotacional del recipiente
como un todo.
En Fsica Termica son importantes los conceptos de Trabajo y Energa Interna que vienen
de la Mecanica, as como los conceptos de Temperatura, Calor y Entropa propios de la Fsica
Termica y que forman parte de la Termodinamica. Veamos algunos de estos conceptos.
CAPITULO 2. ELEMENTOS DE TERMODINAMICA
48
Trabajo:
Es cualquier transferencia de energa entre sistemas fsicos, distinta al flujo espontaneo
de energa debido a diferencias de temperatura entre ellos. Como el Trabajo es un concepto
heredado de la Mecanica y el Electromagnetismo, supondremos que el lector esta familiarizado
con este concepto.
Calor:
Es cualquier flujo espontaneo de energa de un sistema fsico a otro que ocurre cuando
hay una diferencia de temperatura entre ambos. El flujo de energa va desde el cuerpo mas
caliente al mas fro, es decir de T2 T1 si T2 > T1 .
El Cal
orico un fluido virtual
A finales del siglo XVIII, B.Thompson (Conde de Rumford) estaba al frente de una
fabrica de ca
nones en Baviera (Alemania). Los ca
nones se hacan vertiendo bronce en moldes
y taladrando luego la pieza para formar el cilindro interno del ca
non. Esta u
ltima operacion
se efectuaba con un taladro de acero bien afilado. Al cilindro se le haca girar sobre su eje por
medio de una maquina taladradora operada por caballos. Como es natural, el cilindro y el
taladro se calentaban y haba que estar echando constantemente agua fra por encima para
refrigerarlos. Thompson se pregunto: que era el calor?.
En esa epoca se crea, en particular el gran qumico Lavoisier, que el calor era un fludo
ingravido que llamaron calorico. Al introducir mas calorico en una substancia esta se calentaba, hasta que finalmente el calorico rebosaba y flua en todas direcciones. Por eso, la calidez
de un objeto al rojo vivo se dejaba sentir a gran distancia. El calor del Sol, por ejemplo, a
un
se percibe a 150 millones de kilometros. Al poner en contacto un objeto caliente con otro fro,
2.3. PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA
49
el calorico flua desde el primero al segundo. Ese flujo haca que el objeto caliente se enfriara
y que el fro se calentara.
La teora del calorico funcionaba bastante bien, y muy pocos cientficos la ponan en duda.
Uno de los que s dudo fue Thompson, preguntandose por que el calorico sala del cilindro.
Los partidarios de la teora del calorico contestaron que era porque el taladro rompa en
pedazos el metal, dejando que el calorico contenido en este fluyese hacia afuera, como el agua
de un jarron roto.
Thompson, esceptico, observando los taladros hallo uno completamente romo y desgastado
y les dijo a los obreros que lo utilizaran. Los obreros objetaron que no serva, que estaba
gastado; pero Thompson insistio en su peticion en un tono mas firme y aquellos se apresuraron
a cumplirla. El taladro practicamente no haca mella en el metal; pero en cambio produca
aun mas calor que uno nuevo.
Thompson vio claro que el calorico no se desprenda por la rotura del metal, y que quiza ni
siquiera procediese de este. El metal estaba inicialmente fro, por lo cual no poda contener
mucho calorico; y, aun as, pareca que el calorico flua en cantidades ilimitadas.
Para medir el calorico que sala del cilindro, Thompson observo cuanto se calentaba el
agua utilizada para refrigerar el taladro y el cilindro, y llego a la conclusion de que si todo
ese calorico se reintegrara al metal, el cilindro se fundira.
De estos experimentos, Thompson concluyo que la fuente generada por la friccion es
inagotable y se
nalo que cualquier cosa que uno o varios cuerpos puedan generar sin lmite
alguno no puede ser una substancia material. Por lo tanto, el calorico no es una substancia
material que contengan los cuerpos calientes.
CAPITULO 2. ELEMENTOS DE TERMODINAMICA
50
metabolismo en el hombre, comparo un ser vivo con una maquina termica. El calor que
se desprende de su cuerpo, surge como resultado de la combustion de los alimentos con el
oxgeno transportado por la sangre en el organismo. En 1845 Mayer publico su trabajo: El
movimiento organico en relacion con el metabolismo. Descubrio que el calor es una forma
de energa, fue el primero en formular la Ley de Conservacion de la Energa. Descubrio una
equivalencia general entre la conservacion de todas las formas de energa. En su ensayo Comentarios sobre las energas de la naturaleza inorganica usando experimentos pensados,
Mayer hace notar que existen formas de energa en la naturaleza que no estan asociadas
necesariamente con el movimiento (energa cinetica) ni con la elevacion o descenso de un
cuerpo (energa potencial) y plantea, con base en su primera proposicion, el problema sobre
otras formas que la energa puede asumir. Hace ver que, como el calor se puede generar por
friccion, debe ser una forma de movimiento y por lo tanto equivalente a una energa cinetica
o potencial
2.3. PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA
51
luz).
Finalmente, a comienzos del siglo XX, Einstein demostro que la materia es tambien una
forma de energa. En Mecanica relativista, la conservacion de la energa requiere que asociada
a una masa se considere una cantidad de energa E = mc2 , donde m es la masa efectiva en
movimiento. Por tanto, dentro de la teora de la relatividad no es posible formular una ley de
conservacion de la masa analoga a la introducida por Lavoisier o a la que existe en Mecanica
clasica no relativista. Esto lleva a que en Mecanica relativista no existan leyes de conservacion
separadas para la energa y para la masa, entendida en el sentido clasico, sino una u
nica ley
de conservacion para la masa-energa, o de la energa-momentum en general.
El calor es una forma de energa asociada al movimiento de los atomos, moleculas y
otras partculas que forman la materia. El calor puede ser generado por reacciones qumicas
(como en la combustion), nucleares (como en la fusion o fision de los n
ucleos), disipacion
electromagnetica (como en los hornos de microondas) o por disipacion mecanica (friccion).
El calor puede ser transferido entre sistemas por diferentes mecanismos, entre los que
cabe rese
nar la radiaci
on, la conducci
on y la convecci
on, aunque en la mayora de los
procesos reales todos los mecanismos anteriores se encuentran presentes en mayor o menor
grado.
La radiaci
on es una manera de propagarse la energa a traves del vaco, de forma analoga
a la luz. Es decir, la energa transportada por ondas electromagneticas, llamada radiacion
electromagnetica.
La conducci
on de calor es un mecanismo de transferencia de energa termica entre dos
sistemas basado en el contacto directo de sus partculas sin flujo neto de materia y que tiende
a igualar la temperatura dentro de un cuerpo y entre diferentes cuerpos en contacto.
La convecci
on se caracteriza porque se produce a traves del desplazamiento de parte del
fluido (lquido o gas) entre regiones con diferentes temperaturas. La parte mas caliente del
CAPITULO 2. ELEMENTOS DE TERMODINAMICA
52
fluido disminuye su densidad y asciende al ser desplazada por las partes superiores del fluido
que se encuentran a menor temperatura. Lo que se llama conveccion, es el transporte de calor
por medio de las porciones de fluido ascendente y descendente. Esta forma de transporte de
energa se da en presencia de un campo gravitacional. En un satelite artificial donde no hay
gravedad, el calentamiento del agua en una tetera no se da por conveccion. Asimismo, un
astronauta en un satelite no puede prender un fosforo, ya que la reaccion en cadena de la
combustion no se da por falta de oxgeno, que lo proporciona el movimiento convectivo del
aire en presencia de gravedad.
El calor que puede intercambiar un cuerpo con su entorno depende del tipo de transformacion que se efect
ue sobre ese cuerpo. Los cuerpos no tienen calor, sino energa
interna. El calor es la transferencia de parte de dicha energa interna (energa termica) de
un sistema a otro, con la condicion de que esten a diferente temperatura.
Tanto el calor como el trabajo se refieren a energas en transito. No tiene sentido preguntarse cuanto calor o trabajo hay en un sistema. Podemos preguntarnos cuanto calor entro o
salio del sistema o cuanto trabajo fue hecho sobre el sistema o por el sistema. En cambio,
s podemos hablar de energa de un sistema as como de su cambio. Justamente, la Primera
Ley de la Termodinamica se refiere al cambio de energa interna de un sistema. La energa
es una propiedad del sistema o cuerpo, el calor y el trabajo no lo son.
El cambio de energa interna de un sistema fsico termodinamico se debe en general a que
entro o salio calor del sistema o a que se hizo alg
un tipo de trabajo sobre el sistema o que el
sistema hizo trabajo sobre el ambiente.
De acuerdo con la Primera Ley de la Termodinamica, todo proceso que ocurre en un
sistema dado debe satisfacer el Principio de Conservacion de la Energa, incluyendo el calor
que es una forma de energa, es decir, para dicho proceso la variacion en la energa interna
del sistema debe ser igual a la suma algebraica de las cantidades de calor y trabajo que el
2.3. PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA
53
CAPITULO 2. ELEMENTOS DE TERMODINAMICA
54
dU = (dU )AB
lo mismo se tiene para otras funciones de estado o relaciones fundamentales como veremos
mas adelante.
2.4.
2.4. SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA
55
mismo podramos decir de un gas que este comprimido en un volumen V , el gas tiende a
ocupar un volumen mayor si se debilitan o se quitan las paredes que restringen su volumen.
El planeta Tierra es un subsistema fsico obviamente abierto del sistema solar, ya que
recibe en particular la radiacion que viene del sol. Esta radiacion crea todo tipo de desequilibrios en la mayora de sus subsistemas, que se manifiestan por la presencia de gradientes de
muy diverso tipo, por ejemplo, de temperatura y de presion entre otros que van a configurar
el clima de las diversas regiones de la Tierra.
Desde la antiguedad el hombre aprendio a usar o a imitar algunos de los desequilibrios
que existen en la naturaleza, por ejemplo, un salto de agua se puede usar para mover una
turbina con la cual se puede producir electricidad, o para mover una piedra de molino donde
se muele trigo, en esos casos se esta usando el gradiente de potencial gravitacional que mueve
el agua. Tambien aprendio a dominar el fuego para calentarse y cocinar, en este caso se
esta usando el gradiente de potencial qumico que existe entre la le
na, o el carbon y el aire
donde se produce una reaccion de combustion que produce calor. A su vez, el transito del
calor se produce porque donde ocurre la reaccion qumica hay una temperatura mucho mayor
que la del ambiente. La hoguera es la fuente caliente y el ambiente es la fuente fra. Para que
haya un transito de calor debe haber un gradiente de temperatura.
El desequilibrio se manifiesta en que el valor de alguna variable relevante es diferente para
el subsistema y su entorno. A veces hay alguna barrera que impide el alcance del equilibrio
en dicha variable. Si espontaneamente o no se quita dicha barrera, entonces, el subsistema y
su entorno desembocan en un proceso hacia el equilibrio. Dicho proceso o movimiento puede
aprovecharse para llevar a cabo alg
un trabajo u
til, como por ejemplo, trabajo mecanico, o
sntesis qumica, entre muchos otros.
La invencion de la maquina de vapor a comienzos del siglo XVIII, permitio usar el calor
producido en el fogon de una caldera (fuente caliente), para hervir agua y producir vapor
CAPITULO 2. ELEMENTOS DE TERMODINAMICA
56
a relativa alta temperatura y presion, con la idea de crear vaco condensando dicho vapor,
y con el poder bombear agua en las minas de carbon inundadas por aguas subterraneas;
y su perfeccionamiento posterior al introducir el cilindro y el embolo, propuesto por Papin
(inventor de la olla de presion) y llevado a la practica por Newcomen. El uso del embolo
abro las puertas a una verdadera maquina, con posibilidad de producir trabajo y no solo de
bombear agua. Ademas, posteriormente se introdujo el condensador que es la necesaria fuente
fra. Estos avances tecnicos aumentaron sensiblemente su eficiencia (James Watt 1768). La
mejora introducida por Watt (condensador) redujo de manera importante la cantidad de
carbon necesaria para producir un trabajo dado. Watt mostro ademas que el calor no es
completamente convertible en trabajo.
Los ros corren hacia abajo, las piedras ruedan por las pendientes, el movimiento cesa a
causa del rozamiento: todos los movimientos relativos cesan. Los cuerpos calientes se enfran
y los fros se calientan: las temperaturas de todos los cuerpos se igualan. Este es sin duda el
curso inevitable de los acontecimientos en el mundo que nos rodea.
Justamente, los procesos que no ocurren de manera natural o espontanea en la naturaleza
fueron llevados a la categora de ley de la naturaleza, forman parte de una de las formulaciones
de la Segunda Ley de la Termodinamica debida a Kelvin (inspirado seguramente en los
trabajos de Watt):
No existen transformaciones termodinamicas cuyo u
nico efecto final sea el de extraer calor
de un reservorio termico (o fuente caliente) que esta a una temperatura dada mayor que la
del ambiente, para convertirlo completamente en trabajo.
Una maquina que ejecute un proceso cclico, extrayendo una cierta cantidad de calor
Q2 de un reservorio y que lo convierta integramente en trabajo W no viola la Primera Ley
de la Termodinamica, pues se conserva la energa Q2 = W . Tal maquina se denomina movil
perpetuo de segunda especie. La formulacion de Kelvin de la Segunda Ley de la Termodinamica
2.4. SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA
57
nos dice que tales maquinas no existen, a pesar de que cumplan con la Primera Ley de la
Termodinamica.
Una formulacion equivalente a la de Kelvin fue introducida por Clausius en 1850 (fsico
aleman):
No existen transformaciones termodinamicas cuyo u
nico resultado final sea el de extraer
calor de un reservorio fro y transmitirlo completamente a un reservorio caliente.
Es claro que una nevera, un aire acondicionado o una bomba de calor, solo funcionan
si se las conecta a la red electrica, es decir el compresor de la nevera solo trabaja si se
gasta energa electrica o calorica en el proceso. Hay que enfatizar que con la invencion
y perfeccionamiento de la maquina de vapor comenzo la primera revolucion industrial y el
capitalismo, aproximadamente entre (1750-1850), basada en sus comienzos, esencialmente,
en la combustion de materia organica fosil (carbon), cuya alta demanda aumento su precio
en el mercado, y por consiguiente llevo a ingenieros y cientficos a estudiar la eficiencia de
las maquinas de vapor, es decir a estudiar como obtener un mismo trabajo con la mnima
cantidad de carbon.
Entropa:
El concepto de Entropa surge en la fsica termica al estudiar la eficiencia de las maquinas
de vapor. El vocablo Entropa es de origen griego (tropos) y significa cambio, evolucion o
transformacion.
Como ocurre frecuentemente en Tecnologa, todo el desarrollo de la maquina de vapor se
hizo sin conocer los principios que rigen su funcionamiento, hasta que Carnot investigando
justamente la eficiencia de las maquinas de vapor (1824), se hizo la pregunta general de como
producir trabajo mecanico a partir de fuentes que producen calor, independientemente de
58
como sea la maquina termica o el gas (vapor, aire,..) que produce el trabajo.
Sadi Carnot, hijo del famoso ingeniero hidraulico militar frances Lazaro Carnot, haciendo
una analoga con las maquinas hidraulicas, se dio cuenta que toda maquina termica requiere esencialmente de una diferencia de temperaturas para poder operar, y ademas que
una maquina termica eficiente debe dise
narse de manera que no existan flujos de calor no
aprovechables durante su operacion. Para ello introduce un proceso cclico en el cual solo
aparecen la fuente termica de la cual la maquina extrae el calor para operar y la fuente
fra a la cual se le entrega el calor que no se aprovecha (ver Referencia [10]). Carnot, como
Galileo en su tiempo, con respecto al movimiento de los cuerpos, supo considerar lo que es
fsicamente esencial en el mundo de la conversion del calor en trabajo mecanico.
La publicacion de Carnot solo tuvo impacto despues que Clapeyron (1834) la reescribiera
y editara en la revista de la Escuela Politecnica de Pars, introduciendo en la explicacion del
ciclo de Carnot la representacion grafica con isotermas y adiabatas. Solo 10 a
nos despues fue
traducida al aleman permitiendo que otros fsicos europeos la leyeran. As, en 1847 Kelvin
encontro que el ciclo de Carnot se puede usar para definir teoricamente la escala absoluta
de temperatura, (aunque la realizacion experimental del ciclo de Carnot es practicamente
imposible, ya que siempre hay perdidas).
La ley de conservacion de la energa, conjuntamente con las ideas de Carnot-Clapeyron
le abrieron el camino a Clausius (1850) para precisar matematicamente el ciclo de Carnot.
Clausius demostro que si entre dos cuerpos, la caldera a temperatura T2 y el condensador
a temperatura T1 con T2 > T1 , existe un proceso reversible, es decir, hay una maquina termica
que realiza un trabajo W , sacando de la caldera una cantidad de calor |Q2 |, entregando parte
de ese calor |Q1 | al condensador, entonces |Q1 | y |Q2 | estan relacionados con las temperaturas
de la caldera y el condensador mediante la proporcion
2.4. SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA
59
|Q2 |
|Q1 |
|Q1 |
T1
=
=
.
T2
T1
|Q2 |
T2
T2
Q
T1
Q
Figura 2.3:
T1
|W |
=1
.
|Q2 |
T2
CAPITULO 2. ELEMENTOS DE TERMODINAMICA
60
T1
60
=
16 %
T2
373
Se puede aumentar la eficiencia si mantenemos T1 fija y aumentamos T2 . El vapor sobrecalentado en la caldera de una locomotora es mas efectivo que el vapor a la temperatura de
ebullicion del agua. Pero hay lmites para la presion en la caldera por problemas de seguridad.
Entre las maquinas termicas tenemos tambien el refrigerador, el aire acondicionado, y la
bomba de calor. Cambiando el sentido de las flechas en la figura anterior podemos calcular sus
coeficientes de rendimiento. Por ejemplo, para un refrigerador o aire acondicionado tenemos
que la inversion es el trabajo W o la factura que se paga a la compa
na electrica, mientras
que el beneficio es el calor que se logra sacar fuera de la nevera o de una oficina o casa hacia
el ambiente que los rodea. En este caso el coeficiente de rendimiento es:
Cr =
|Q1 |
T1
beneficio
.
=
=
inversion
|W |
T2 T1
La bomba de calor saca calor de los alrededores o ambiente y lo mete dentro de una casa
que esta a una temperatura mas alta. Su coeficiente de rendimiento es
Cb =
beneficio
|Q2 |
T2
=
=
.
inversion
|W |
T2 T1
2.4. SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA
61
del sistema, la energa final es menor que la inicial, luego Q < 0, as |Q2 | = Q2 y |Q1 | = Q1 ,
y el resultado de Clausius se puede escribir como:
Q2 Q1
+
=0.
T2
T1
Habiendo aprendido a medir la temperatura con Galileo, y perfeccionado los termometros
durante varios siglos, los fsicos no pudieron comprender como esta ligada la temperatura con
la cantidad de calor. Resultaba muy dificil darse cuenta que con la temperatura esta ligada
una magnitud (conjugada), la Entropa, cuyo incremento, multiplicado por la temperatura,
determina la cantidad de calor obtenida por el cuerpo. A diferencia de lo relativamente facil
que fue comprender que con el trabajo mecanico esta ligada la presion a traves del incremento
de volumen que es la variable conjugada a la presion.
Clausius introdujo la Entropa postulando que en un ciclo reversible como el de Carnot,
existe una cierta magnitud S (Entropa) que cuando al gas se le transmite una cierta cantidad
Q
de calor Q, entonces S aumenta en S = , luego podemos escribir
T
S2 + S1 = (S2 + S1 ) = 0 ,
que se puede interpretar como conservacion de la entropa en un proceso reversible, es decir,
lo que se transmite completamente de la caldera al condensador es la entropa,
y no la cantidad de calor.
Razonando como lo hara Carnot, por analoga con una caida de agua, usada para realizar
un trabajo, suponiendo que la diferencia de alturas es analogo a la diferencia en temperaturas,
se tiene que el trabajo realizado por la maquina debera ser:
W =
Q2
(T2 T1 ) ,
T2
en analoga con el trabajo realizado por el campo gravitatorio sobre una masa m al caer
CAPITULO 2. ELEMENTOS DE TERMODINAMICA
62
desde h2 hasta h1
W = mg(h2 h1 ) .
Aqu Q2 /T2 correspondera al calorico de Carnot que es una cantidad que se conserva,
as como se conserva la masa m de un fluido, y no la cantidad de calor Q2 considerado como
la substancia o fluido del calor.
En esa epoca, como hemos comentado, el calorico era un concepto emprico confuso,
se entenda como la substancia del calor, que obviamente no se conserva como la de un
fluido. Carnot en su libro entenda las palabras chaleur y calorique como diferentes,
empleando ademas el termino chute de calorique. Seg
un algunos fsicos, si se traduce este
u
ltimo termino como caida de entropa, muchas de las objeciones al trabajo de Carnot
hechas por Clapeyron, Kelvin y Clausius en esa epoca, pierden validez; por eso es de suponer
que realmente Carnot pensaba el calorico como entropa, que fue el termino introducido
posteriormente por Clausius.
Seg
un Carnot la producci
on de la potencia motriz en las maquinas de vapor, no es
debida por consiguiente a un consumo real de calor, sino a su transporte de un
cuerpo caliente a uno frio.
La entropa a pesar de ser un concepto abstracto, se convirtio en un concepto muy importante en fsica termica, tan importante como lo era la energa, tanto as que los postulados
de la Termodinamica (que veremos mas adelante), se refieren a las propiedades y al comportamiento de la entropa en las transformaciones termodinamicas que sufren los sistemas
fsicos.
Como ha puesto en evidencia la Fsica Estadstica, tanto la entropa como la temperatura, que es su variable conjugada, son magnitudes de caracter estadstico que tienen validez
solo para cuerpos macroscopicos. Es aqu donde tanto la entropa como la temperatura se
2.4. SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA
63
Ciclo de Carnot
Recordemos que un proceso termodinamico es cuasiest
atico si se realiza a traves de una
sucesion continua de estados de equilibrio. Desde el punto de vista practico, si el tiempo
de relajacion caracterstico del sistema fsico es t0 , los procesos que ocurran en tiempos
(t t0 ) no son cuasiestaticos, mientras que los procesos que ocurran en tiempos (t t0 )
son aproximadamente cuasiestaticos.
As como en Mecanica podemos referirnos a fuentes reversibles de trabajo, por ejemplo: una masa unida a un resorte elastico; en Termodinamica tambien se pueden introducir
fuentes reversibles de trabajo, por ejemplo: un sistema rodeado por una pared adiabatica
impermeable, cuyo tiempo de relajacion sea suficientemente corto de tal manera que todos
los procesos de interes que involucren a dicha fuente sean esencialmente cuasiestaticos.
Nos referimos tambien a fuentes de calor. Este tipo de sistemas esta rodeado por una
pared rgida impermeable con un tiempo de relajacion suficientemente corto y donde todos
los procesos en los que se vea involucrada dicha fuente sean esencialmente cuasiestaticos.
Si las fuentes reversibles de trabajo o fuentes de calor son muy grandes, las llamamos
reservorios (de volumen, de energa, etc.) que permanecen con la misma presion P0 o temperatura T0 a pesar de que intercambien energa en forma de calor o volumen en forma de
trabajo con el sistema termodinamico que estemos estudiando.
Veamos en detalle el ciclo de Carnot, (Figura 2.4) que consiste de 4 procesos cuasiest
aticos, 2 isotermicos y 2 adiabaticos, conformando los cuatro un ciclo. En los dos procesos
isotermicos, el sistema o cuerpo de trabajo (gas ideal) se pone en contacto con un reservorio termico, el primero con temperatura T2 y el segundo con temperatura T1 . En el proceso
isotermico de 1 2 el sistema recibe del reservorio una cantidad de calor Q2 , y en el
proceso de 3 4 el sistema cede al reservorio que esta a temperatura T1 una cantidad de
CAPITULO 2. ELEMENTOS DE TERMODINAMICA
64
W =
Vf
Vi
P dV =
Q .
Rf
Se sobreentiende que los lmites de las integrales ( i ) corresponden a los estados Pi , Vi y
Vf
Vi
N kB T
dV = N kB T ln
V
Vf
Vi
=Q,
Q < 0 si Vi > Vf (sale calor del sistema) , Q > 0 si Vi < Vf (entra calor al sistema) .
Proceso Adiabatico (cuasiestatico, donde no entra ni sale calor del sistema)
2.4. SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA
65
dU = W + Q , Q = 0 dU = W = P dV .
ademas,
N kB T dU = N kB dT = P dV,
2
2
N kB T
N kB T
= N kB T P =
N kB dT =
dV ,
V
2
V
U =
PV
=
V
2
T
V
Ti
Vi
Tf
Vf
Vi
ln
= ln
= ln
2
Ti
Vi
Vf
dT
2 T
Tf
Ti
/2
Vi
/2
/2
Vf Tf = Vi Ti V T /2 = cte ,
Vf
pero,
T =
PV
,
N kB
luego,
VT
/2
/2
PV
= cte
= V
N kB
P /2 V 1+/2 = cte P V 1+2/ = cte
:= 1 +
P V = cte .
CAPITULO 2. ELEMENTOS DE TERMODINAMICA
66
P
Q2
1
2
T2
3
T1
Q1
V
Figura 2.4:
W12 =
W34 =
V2
V1
Z V4
V3
P dV = N kB T2
P dV = N kB T1
V2
V1
Z V4
V3
dV
= N kB T2 ln
V
dV
= N kB T1 ln
V
V2
V1
V4
V3
<0,
>0.
Notemos que si el sistema entrega trabajo al exterior este es negativo y si lo recibe del exterior
es positivo.
Por otra parte, usando la Primera Ley de la Termodinamica, podemos calcular el calor
que entro o salio en los dos procesos isotermicos,
2.4. SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA
67
= T1 V3
2/3
= T1 V4
T2 V2
T2 V1
2/3
2/3
Ti
Q1 Q2
+
=0.
T1
T2
CAPITULO 2. ELEMENTOS DE TERMODINAMICA
68
Ejercicio 2.3: Compruebe tambien que un ciclo en el diagrama T (S) que funcione con
mas de 2 temperaturas, por ejemplo, entre 3 temperaturas con T2 > T 0 > T1 . Suponiendo
que Q2 , Q0 , Q1 son los calores intercambiados con los reservorios, vea que este ciclo tiene una
eficiencia menor que la del ciclo de Carnot entre solo 2 Temperaturas (T2 > T1 ); considere
R
que S2 S1 en la abcisa es la misma para ambos ciclos. Claramente, Q = T dS es el area
debajo de los lados del rectangulo o paralelogramo rectangular. Es claro que el area del ciclo
de Carnot es mayor que el area del ciclo con 3 temperaturas.
Clausius ademas propuso que para un sistema termodinamico cualquiera, con A y B dos
de sus estados de equilibrio y para cualquier proceso entre A y B
Z B
Z B
Q
dS = SB SA
T
A
A
2.4. SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA
69
Z A
Z B
I
Q
Q
Q
Q
0
=
+
=
(SB SA )
T I
T R
T I
AIBRA T
A
B
A
por lo tanto si la trayectoria entre A y B es irreversible
Z B
Q
< SB SA
T I
A
Para todo proceso que ocurra en un sistema aislado, la entropa nunca disminuye, ya que
al estar el sistema aislado: Q = 0 para todo segmento de la trayectoria, luego,
0 SB SA
S B SA
CAPITULO 2. ELEMENTOS DE TERMODINAMICA
70
Q
.
T
2.4. SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA
71
Q y dT .
Q = mCdT ;
S =
(eq.)
S = mC
T2
T1
dT
= mC ln
T
T2
T1
Q
,
T
= 782
joules
.
K
Q
.
T
P dV = W .
Si los cambios infinitesimales son irreversibles se tiene que el cambio de entropa dS >
ademas que WI < P dV , es decir
T dS > QI ,
P dV > WI .
QI
T
CAPITULO 2. ELEMENTOS DE TERMODINAMICA
72
ya que para cualquiera que sea el proceso, reversible o irreversible, entre dos estados de
equilibrio cercanos se cumple la Primera Ley de la Termodinamica en su forma infinitesimal.
Es u
til escribir la Primera y la Segunda ley de la Termodinamica en la forma de una
desigualdad (Clausius)
dU T dS P dV
T dS dU + P dV
dS > 0
Sf > Si .
d2 S < 0 .
2.4. SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA
73
Diferencial exacto
Es conveniente analizar aqu el cambio de notacion entre los diferenciales Q y dS = Q/T .
En matematicas, existe el concepto de forma diferencial, que es una combinacion lineal de
diferenciales. Por ejemplo: f = X(x, y)dx + Y (x, y)dy. El diferencial f sera exacto si
X
f
Y
=
, en ese caso escribimos df = X(x, y)dx + Y (x, y)dy, con X(x, y) =
e
y
x
x y
f
Y (x, y) =
. En particular, es claro que si X depende solo de la variable x e Y solo de
y x
la variable y, el diferencial df es exacto.
Recordemos que en Mecanica, cuando tenemos una fuerza conservativa como la elastica,
la gravitacional o la Coulombiana, que se pueden deducir de un potencial, tenemos que el
trabajo W = F d
r = V d
r = dV , en este caso particular W = dV es decir,
W se puede escribir como el diferencial exacto dV . Es necesario enfatizar que esto no
implica que W sea un trabajo final menos uno inicial, es decir, no existe W (
r ) tal que
dW (
r ) = dV .
Nk
( 2 T B )
( NVkB )
=
=0,
V
T
luego la escribimos como
3 N kB
N kB
Q
=
dT +
dV =
dS =
T
2 T
V
S
T
dT +
V
S
V
dV .
T
CAPITULO 2. ELEMENTOS DE TERMODINAMICA
74
Identificando terminos:
S
3
1
N kB
=
T V
2
T
S
1
= N kB .
V T
V
Integrando la primera ecuacion se tiene, S = N kB ln T 3/2 + f (V, N ), sustituyendola en la
f (V, N )
N kB
S
, luego f (V, N ) = N kB ln V + c(N ),
=
=
segunda obtenemos
V T
V
V
N
donde c(N ) depende solo de N . Por lo tanto, para un gas ideal (con T > 0):
3
V 3
T 2 + N kB c 0 .
S(T, V, N ) = N kB ln V T 2 + c(N ) = N kB ln
N
Hemos elegido la constante c(N ) = N kB ln N + N kB c0 , con c0 =cte, para que S(T, V, N )
sea explicitamente extensiva, es decir, que sea homogenea de grado 1, (ver Apendice C).
RT
dP RdT . Compruebe que no es
Ejercicio 2.4: Suponga la forma diferencial f =
P
una forma diferencial exacta. Sin embargo si se multiplican ambos miembros de la forma por
el factor integrante P1 , entonces la forma si es exacta, y es precisamente,
dV (T, P ) =
RT
R
dT 2 dP .
P
P
Ejercicio 2.5: Compruebe el resultado del ejercicio 2.4 usando las ecuaciones del gas ideal.
Calcule los factores integrantes introducidos en las formas diferenciales anteriores Q y f ,
multiplicando Q por una funcion g(T ) y f por una funcion h(P ) y resolviendo la ecuacion
diferencial correspondiente.
2.5.
Postulados de la Termodin
amica
Como toda teora de la fsica cuando llega a su madurez, conviene sintetizarla en forma
de postulados simples. De las leyes de la Termodinamica, sobre todo de la segunda ley seg
un
2.5. POSTULADOS DE LA TERMODINAMICA
75
Clausius o Kelvin, es claro que es complicada su aplicacion a diversos sistemas fsicos, y mas si
pretendemos ver las variables de la Termodinamica como promedios de variables microscopicas. Refiriendose solo a la entropa y sus propiedades, L.Tisza [8] formula la Termodinamica
con solo 4 postulados. Esta formulacion fue difundida por H.Callen en su muy citado texto
de Termodinamica [2].
La Termodinamica trata con estados de equilibrio caracterizados por ciertas variables
macroscopicas como la energa interna U , el volumen V , el n
umero de partculas N o de moles
n, o la entropa S, etc., que son variables extensivas o aditivas que varan en relacion con la
extension o la masa del sistema. Las variables extensivas se caracterizan por su aditividad,
en el sentido de que su valor en el sistema es la suma de sus valores en cualquier conjunto de
subsistemas en que el sistema se divida. Son pues variables globales.
Los estados de equilibrio tambien se definen con variables intensivas que son parametros
locales, que se caracterizan por estar definidos en cada peque
na region del sistema. En un
sistema en equilibrio, las variables intensivas tienen el mismo valor en todo el espacio de
una misma fase. La temperatura T y la presion P o el potencial qumico son ejemplos de
variables intensivas. Las variables intensivas, que caracterizan el equilibrio termodinamico,
tienen el mismo valor en todo el sistema, independientemente del n
umero de fases que existan
en el mismo. En el caso de substancias puras es frecuente expresar las variables extensivas
dividiendolas por el n
umero de moles n, estas variables se denominan entonces variables
molares. Si se dividen las variables extensivas por la masa, se obtienen las denominadas
variables especficas. El volumen especfico v = V /m, siendo m la masa del sistema. La
densidad, es una magnitud intensiva, al igual que el volumen por partcula v = V /N o el
volumen molar v = V /n. Se utilizaran letras min
usculas para designar los valores molares o
especficos de las variables extensivas: v, u, s. Siempre se especificara si son valores molares o
por partcula.
CAPITULO 2. ELEMENTOS DE TERMODINAMICA
76
U
S
= 0 tienen entropa S = 0.
V,N
2.5. POSTULADOS DE LA TERMODINAMICA
77
CAPITULO 2. ELEMENTOS DE TERMODINAMICA
78
pueda invertir la relacion fundamental entropa y expresar la energa interna como funcion
de los parametros extensivos S, V, N , es decir U (S, V, N ), que es una relacion fundamental
alternativa muy importante.
El u
ltimo postulado nos dice que en el lmite, para T = 0 la entropa se anula (S = 0).
Este postulado es una extension, hecha por Planck, al postulado de Nernst (1906) introducido para determinar los valores absolutos de las funciones o potenciales termodinamicos, en
particular, la entropa esta indeterminada a menos de una constante. Nernst lo empleo en el
estudio de las reacciones qumicas, por ejemplo, para determinar el calor emitido o absorbido,
conocidas las capacidades calorficas de los reactantes. Es u
til tambien en la fsica de muy
bajas temperaturas. Cuando T 0, ni la presion ni el volumen varan con la temperatura,
y todas las capacidades calorificas se anulan (como veremos mas adelante).
Vale la pena volver a enfatizar que los postulados de la Termodinamica en la formulacion
popularizada por Callen se refieren solo a la entropa y sus propiedades, comenzando esta
ya a ponerse en evidencia con el postulado de Nernst-Planck. Sin embargo, los postulados
tambien se pueden formular usando solo las energas o potenciales (que veremos mas adelante): U, F, H, G, etc. En ese caso, la energas en el equilibrio deben ser un mnimo. Al
formular los postulados de la Termodinamica refiriendonos solo a alguno de los potenciales o
a la entropa se logra una gran simplificacion en sus leyes, sobre todo para tomar en cuenta
la Segunda Ley de la Termodinamica seg
un las formulaciones de Clausius y Kelvin. Ademas,
al usar solo la entropa la preparamos para su formulacion estadstica, donde la entropa se
comprende mucho mejor. La energa que es un concepto muy importante en Termodinamica,
se obtiene despejandola de la relacion fundamental entropa. Al elegir uno de los potenciales
que tienen a la Temperatura T como variable independiente para formular los postulados de
la Termodinamica, es necesario definir como medir la temperatura, es por ello que en otras
formulaciones introducen la Ley Cero.
2.5. POSTULADOS DE LA TERMODINAMICA
79
La Entropa es una funcion de estado del sistema fsico que mide su proximidad al equilibrio termico.
En cualquier cambio que se produzca en un sistema aislado, la entropa de este aumentara o seguira igual, pero nunca disminuira.
Cuando un sistema aislado alcanza la configuracion de entropa maxima, ya no puede
experimentar cambios porque ha llegado al equilibrio.
Aplicaci
on simple de los postulados.
Condiciones de Equilibrio entre dos fases:
Como ejemplo de aplicacion de los postulados, consideremos un sistema muy com
un
formado por agua y su vapor. Veremos cuales son las condiciones de equilibrio entre estas dos
fases o subsistemas del agua. Definamos la entropa, volumen y energa interna por partcula
V
U
S
, v :=
, u := . En lo que sigue los subindices se refieren a los dos subsistemas 1 y
s :=
N
N
N
2 de las dos fases del agua. El sistema completo formado por las dos fases, agua lquida y su
vapor, esta aislado. Luego, las cantidades totales U, V, N son constantes. Conviene entonces
usar la representacion de la entropa.
La entropa es aditiva, luego
S = S1 + S2 = N 1 s 1 + N 2 s 2 ,
ademas tenemos los 3 vnculos, que expresan la aditividad de N, V, U
N = N1 + N2
V
= N1 v1 + N2 v2
U = N 1 u1 + N 2 u2 ,
como hay 6 variables N1 , v1 , u1 , N2 , v2 , u2 y 3 vnculos, podemos elegir a 3 de ellas como
CAPITULO 2. ELEMENTOS DE TERMODINAMICA
80
du2 + P2 dv2
du1 + P1 dv1
+ N2
+ s1 dN1 + s2 dN2 = 0 ,
T1
T2
du + P dv
, con U (S, V, N ) =
T
N u(s, v). Luego, dS = 0 es una combinacion lineal de 6 diferenciales, de los cuales solo 3 son
2.5. POSTULADOS DE LA TERMODINAMICA
81
N1
1
1
T1 T2
du1 +N1
P1 P2
T1
T2
u1 + P2 v1
u2 + P2 v2
dv1 + s1
s2
dN1 = 0 .
T2
T2
Tenemos entonces que una combinacion lineal de los diferenciales de las variables independi1
1
entes es igual a cero, por lo tanto, cada uno de sus coeficientes debe ser cero. Luego,
=
T2
T1
P
P
1
2
por
en el coeficiente de dN1 ,
y PT22 = PT11 , por lo tanto, podemos sustituir T2 por T1 y
T2
T1
as
1
T1
1
T2
= 0 T1 = T2 = T
P1
T1
P2
T2
= 0 P1 = P2 = P
s1
u1 +P2 v1
T2
= s1
u1 +P1 v1
T1
1
(g1 )
T1
= s2
u2 +P2 v2
T2
1
(g2 )
T2
g1 = g2
1 = 2
donde gi :=
Gi
Ni
CAPITULO 2. ELEMENTOS DE TERMODINAMICA
82
2.6.
Potenciales termodin
amicos
El metodo de los potenciales termodinamicos fue introducido por Gibbs con base en la
ecuacion fundamental de la Termodinamica
T dS dU W ,
que permite introducir los diversos potenciales as como sus propiedades. Aunque hemos
partido de las relaciones fundamentales S(U, V, N ) o U (S, V, N ), que se los puede llamar
tambien potenciales y que son funciones de variables aditivas e independientes, la mayora
de las veces conviene definir otros potenciales termodinamicos que no son otra cosa que
cambiar algunas de las coordenadas independientes de la relacion fundamental a variables
o coordenadas intensivas, como T, P , o , mucho mas comodas de controlar en los experimentos. Cambiar las coordenadas es cambiar de representaci
on. Para cambiar de representacion, es decir, de unas coordenadas a otras usamos formalmente la transformacion de
Legendre. Las relaciones fundamentales o potenciales en otras coordenadas que usaremos,
son F (T, V, N ) , H(S, P, N ) , G(T, P, N ) , (T, V, ) (ver apendices B y C).
As como en Mecanica, las derivadas parciales del potencial son las componentes de alguna
fuerza conservativa, en Termodinamica, las derivadas parciales de los potenciales (o relaciones
fundamentales) respecto a sus variables conduce a expresiones denominadas ecuaciones de
estado, por ejemplo, cuando la relacion fundamental es la energa interna U (S, V, N ):
U
U
U
dU (S, V, N ) =
dS +
dV +
dN
S V N
V SN
N SV
= T dS P dV + dN .
2.6. POTENCIALES TERMODINAMICOS
83
U
T (S, V, N )
S V N
U
P (S, V, N )
V SN
U
(S, V, N ) .
N SV
En la representacion de la entropa S(U, V, N ):
S
S
S
dU +
dV +
dN
dS(U, V, N ) =
U V N
V U N
N U V
1
P
=
dU + dV dN ,
T
T
T
las ecuaciones de estado son:
1
S
U V N
T
S
P
V U N
T
.
N U V
T
Ejercicio 2.7: Para los otros potenciales escriba las ecuaciones de estado correspondientes.
Si el sistema es heterogeneo formado por N1 , N2 , ...Nr tipos de moleculas, sustituimos N
por N1 , N2 , ...Nr , por supuesto tendremos tambien los potenciales qumicos correspondientes
1 , 2 , ...r
Veamos algunas de las propiedades de los potenciales, supondremos N =cte.
Claramente, de la relacion dU < T dS P dV (por simplicidad hemos supuesto N =cte),
para un proceso no cuasiestatico que se realice a U =cte y V =cte se tiene que dS > 0, es
decir, S aumenta y tiene un maximo en el equilibrio lo cual implica que dS = 0 , d2 S < 0.
CAPITULO 2. ELEMENTOS DE TERMODINAMICA
84
De igual manera, podemos considerar un sistema que este a temperatura ambiente cons-
tante y a presion atmosferica constante, T =cte, P =cte. El potencial termodinamico apropiado en este caso es el potencial de Gibbs G(T, P, N ) = F + P V = U T S + P V
G+T S P V , luego dU < T dS P dV
U =
dG < SdT + V dP y para T =cte, y P =cte se tiene que dG < 0. Es decir, en un proceso
no cuasiestatico, el potencial G disminuye y tiene un mnimo en el equilibrio, lo cual implica
que dG = 0 ,
2.6. POTENCIALES TERMODINAMICOS
85
Q
dT
U
T
.
V
CAPITULO 2. ELEMENTOS DE TERMODINAMICA
86
U
V
H
Q
=
+P
=
.
CP :=
dT P
T P
T P
T P
En este caso (Q)P , es tambien un diferencial exacto, ya que (Q)P = dH, donde H = U +P V
es el potencial Entalpa y CP es la capacidad calorfica a presion constante. Calcule CP y CV
para el gas ideal con P V = RT , y que CP CV = R.
Si CV no depende de T , entonces integrando CV =
U
T
, se tiene
U (T, V ) = CV T + f (V ) + U0
donde f (V ) es una funcion de V , y U0 es una constante.
2.7.
Q
,
T0
87
U + P0 V
0.
T0
En general esta u
ltima desigualdad (de Clausius) depende de las variables del sistema y de
su entorno (reservorio), solo en determinadas circunstancias es funcion u
nicamente de las
variables del sistema. En procesos isotermicos con T = T0 a volumen constante, se tiene
S
U
0,
T
CAPITULO 2. ELEMENTOS DE TERMODINAMICA
88
T1
)
T2
= Q2 C =
Q2
(T2
T2
T1 < T2
T1 )
Es claro que al calentar un sistema aumenta su energa interna, y por lo tanto su entropa.
Sin embargo, no es necesario calentar el sistema para aumentar su entropa. Por ejemplo, para
un gas ideal que este inicialmente encerrado adiabaticamente en la mitad de un recipiente
89
dividido por una pared adiabatica de la otra mitad que esta vaca. Al quitar la pared interna o
al abrir una valvula que deje salir el gas hacia la otra mitad, el gas se expande libremente hasta
ocupar todo el recipiente de manera irreversible. En el proceso se tiene que Q = 0 (expansion
adiabatica) y al no deslizarse la pared interna, W = 0, por lo tanto U = Q + W = 0, la
energa interna no cambia pero el proceso de expansion es irreversible por lo que S aumenta.
Mientras que el gas en la situacion inicial puede realizar trabajo (porque tiene la exerga del
desequilibrio interno), en la situacion final ya no puede (ya que su exerga desaparecio), a
pesar de que su energa es la misma que al principio. Es decir, en tanto que la misma cantidad
de energa puede realizar trabajo en una situacion, en la otra ya no. En resumen, vemos que
mientras la energa se conserva la exerga se destruye. Podemos decir entonces que la fuente
del trabajo es la exerga y no la energa.
Se puede hablar de la calidad de la energa que podemos medir con la exerga. A medida
que se usa la energa en un proceso, esta pierde calidad, su exerga decrece (por ejemplo, en
la represa de Guri), el agua que paso por las turbinas tiene menos exerga que la que esta en
la represa. El porcentaje de exerga contenido en un flujo de energa disminuye a medida que
este se utiliza.
En todo proceso donde se transforme la energa hay una parte que se transforma en calor
a la temperatura ambiente. Esa parte de energa termica o calor que va al ambiente ya no es
posible volver a utilizarla. Podemos decir que esa energa se ha degradado hasta su calidad
mas baja posible.
En el lenguaje cotidiano no deberamos hablar de crisis energetica o de consumo de
energa sino de crisis de exerga o de consumo de exerga, ya que la energa siempre se
conserva, (Primera Ley de la Termodinamica). Lo que se pierde es la capacidad para realizar
un trabajo, ya que la energa lo que hace es transformarse de una forma a otra. El recurso
que es escaso es la exerga que estamos degradando diariamente. Hay exerga acumulada en
CAPITULO 2. ELEMENTOS DE TERMODINAMICA
90
los materiales combustibles (carbon, petroleo, gas etc.), o en los materiales radiactivos que
tenemos en la tierra, y que han sido producidos en las estrellas de mayor masa que el sol y
que mueren como supernovas.
Desde el punto de vista biologico, es interesante mencionar que solo un 3 % de la energa
solar que les llega a las plantas es fijada por la fotosntesis en forma de enlaces moleculares
complejos. Los animales degradan la exerga de las plantas al comerselas, y lo hacen de
una manera que es mas eficiente que otros procesos fsicos, por ejemplo, quemar una planta
radiara energa termica al ambiente, mientras que una vaca que come esa misma hierba rada
relativamente mucho menos energa. La vaca ademas produce abono con el cual germinan
mas eficientemente nuevas plantas. El animal que se come la planta libera la cantidad de
exerga por ella fijada perdiendose una parte en forma de calor. Si este animal es devorado
por otro liberara de nuevo esa exerga, utilizando una parte y desperdiciando, de nuevo, otra
porcion en forma de calor. De tal manera que la exerga va disminuyendo en la piramide
alimentaria y, por tanto, el n
umero de depredadores se ira haciendo cada vez menor.
As, algunos biologos y fsicos que trabajan en teora de sistemas [9] afirman que la
naturaleza crea las cadenas alimenticias, por ejemplo a los animales ya que ellos son la
manera mas eficiente para eliminar la exerga de las plantas, y crea las plantas ya que estas
son la manera mas eficiente para borrar o eliminar la exerga de la radiacion solar que es la
fuente de energa primigenia en nuestro planeta. En particular, en presencia de la radiacion
solar, la ca
na de az
ucar hace posible la produccion, entre otras moleculas, de la sacarosa y el
Oxgeno seg
un la reaccion qumica, convirtiendo parte del CO2 de la atmosfera en sacarosa
mas oxgeno.
12 CO2 + 11 H2 O C12 H22 O11 + 12 O2
Es de notar, a raz del tema del calentamiento global, ocasionado en particular por la presencia
2.8. POTENCIA
91
en aumento del CO2 , que gran parte del carbono de la materia organica de la ca
na de az
ucar,
bagazo, hojas etc. al ser degradada por bacterias, hongos, y otros organismos pasa de nuevo
a la atmosfera en forma de CO2 , ver referencia [38] del Prof. R.Iraldi.
Finalmente, con respecto al concepto de exerga y al de la vida como consecuencia de la
energa solar, es interesante citar la afirmacion de E.Schneider (biologo)[9]: La Naturaleza
trata de eliminar los gradientes. Donde quiera que haya un gradiente, la Naturaleza responde
creando la manera mas eficiente para eliminarlo, una de las maneras eficientes es creando
las formas de vida existentes sobre la tierra.
2.8.
Potencia
El tiempo es muy importante en el trabajo que realiza una maquina, y por esto se introduce
el concepto de potencia, que se define como la rapidez con la que se realiza un trabajo.
La unidad de potencia es el watt = 1 joule/seg y sus m
ultiplos: el kilowatt, el Megawatt,
el Gigawatt y el Terawatt, abreviados kW, MW, GW y TW, respectivamente.
Como en el sistema mks el joule es una unidad muy peque
na, para medir el consumo de
exerga domestica se emplea otra unidad, tal vez mas conocida: el kilowatt-hora, abreviado
kWh (1 kilowatt-hora =3 600 000 joules).
Si en una casa empleamos un bombillo de 100 watts de potencia, la compa
na de electricidad nos cobra la exerga consumida, que es igual a la potencia multiplicada por el tiempo;
es decir, tendremos que pagar determinada cantidad por 100 watts-hora = 0.1 kilowatts-hora
(kWh) por cada hora que prendamos el bombillo. Si lo usamos dos horas cobrara 0.2 kWh.
Si en lugar de un bombillo de 100 watts usamos uno de 60 watts, la cuenta sera de 0.06 kWh
por cada hora que este prendido. Por el consumo de dos horas la compa
na de electricidad
nos cobrara 0.12 kWh. Por lo tanto, cuanto menor sea la potencia de los aparatos o bombillos
CAPITULO 2. ELEMENTOS DE TERMODINAMICA
92
que se utilicen, o menor el tiempo que permanezcan encendidos, menor sera la cuenta de la
electricidad.
Los bombillos incandescentes actuales transforman el 95 % de la exerga que consumen en
calor. Hoy en da hay lamparas fluorescentes de bajo consumo que producen practicamente
la misma iluminacion y emiten mucho menos calor, duran 8 veces mas y consumen apenas
un 20 % de la exerga que consumen los bombillos incandescentes.
Los medidores de electricidad que se encuentran instalados en todas las casas miden el
consumo de exerga en kilowatts-hora. Por ejemplo, un apartamento amplio consume diariamente alrededor de 5 kWh.
En Venezuela solo la represa del Guri produce 10.000 MW, es decir, 36 1012 joules cada
hora.
2.9.
93
2.10.
Reacciones Acopladas
CAPITULO 2. ELEMENTOS DE TERMODINAMICA
94
TiCl4 pero no es suficiente.
Sin embargo, acoplando esta reaccion con otra que tenga un G mas negativo que
152,3
kJ
,
mol
Para ello la segunda reaccion debe consumir uno de los productos (el Oxgeno), para que
el Ti no vuelva a oxidarse. Como TiCl4 es lo que queremos obtener, esta reaccion puede ser
C(s) + O2 (g) CO2 (g), G298 = 394, 36
kJ
mol
kJ
mol
C(s) + TiO2 (s) + 2Cl2 (g) TiCl4 + CO2 (g), G298 242, 1
kJ
mol
El O2 al combinarse con el C para formar CO2 que es muy estable no va a oxidar al Ti,
haciendo que se estabilice la produccion de TiCl4 .
Lo mismo sucede en un alto horno de una sider
urgica donde se separa el Hierro del mineral.
El mineral de Hierro esta formado por oxidos de Hierro, al calentarlo se desprende el Oxgeno
y para hacer mas eficiente la reaccion se le agrega carbon que se va a combinar con el oxgeno
para formar CO2 , llevandose el Oxgeno fuera del horno.
Es interesante hacer una analoga con la maquina termica de Carnot: el resultado del
trabajo es el producto que queremos sintetizar, la reaccion exotermica de la oxidacion del
carbono es la fuente caliente que proporciona el calor y el Carbono necesario para que la
reaccion endotermica del oxido de Titanio con el Cloro (fuente fra) se estabilice, claro esta la
reaccion exotermica debe no solamente proporcionar la energa termica sino tambien el Carbono que capturara el Oxgeno, permitiendo que no se vuelva a oxidar el Titanio. Los orga-
2.11. COEFICIENTES TERMODINAMICOS
95
nismos vivos emplean este tipo de estrategia para sintetizar determinadas moleculas, es decir
el acoplamiento de reacciones exotermicas y endotermicas.
Las maquinas en general efectuan alguna tarea necesaria en nuestra civilizacion degradadora de exerga. Esta energa la obtienen de muy diversas fuentes y parte de ella la convierten
en trabajo, la fuente puede ser de energa gravitacional, termica, electrica, nuclear, etc. El
trabajo puede ser mecanico para mover un tren, barico en una bomba de vacio, qumico para
sintetizar moleculas, etc. Lo com
un e importante son los diversos contrastes o diferencias entre
parametros intensivos que pueden ser de temperatura, de presion, de potencial qumico, de
potencial gravitacional etc. Las eficiencias de tipo Carnot o maximas de esas maquinas tienen
la misma forma que la de Carnot, es decir, 1 PP12 para una maquina barica o 1 12 para un
motor qumico (ver referencia [10]).
2.11.
Coeficientes Termodin
amicos
V
T
V
T
T
P
T = P V T
1
V
V
T
= P . La variacion
CAPITULO 2. ELEMENTOS DE TERMODINAMICA
96
donde
Veamos entonces los diversos coeficientes. Cualquier expresion de la forma
, , es cualquiera de los parametros P, V, T, S se le da el nombre de coeficiente termodinami
V
T
,
P
1
S =
V
V
T
.
S
1 P
1 P
,
S =
.
V =
P T V
P T S
Tambien la variacion relativa del volumen con la presion a temperatura o entropa constante
(coeficiente de compresibilidad)
1
KT =
V
V
P
,
T
1
KS =
V
V
P
2.11. COEFICIENTES TERMODINAMICOS
97
S
T
CP = T
S
T
.
P
Para el caso de sistemas de espines o dipolos electricos en un solido tenemos otras variables
termodinamicas conjugadas, analogamente a las variables V, P , que si son constantes pueden
ser reemplazadas por Magnetizacion M y campo magnetico B o Polarizacion P y campo
electrico E, para tener 4 variables o parametros. En ese caso aparecen otros coeficientes
termodinamicos tales como susceptibilidades magneticas
oelectricas.
4
Con los parametros S, T, P, V se pueden formar = 4 grupos de 3 parametros y
3
con cada grupo podemos construir 3 coeficientes permutando cclicamente los parametros.
Para simplificar la escritura de los coeficientes usaremos la notacion.
:=
.
Los 4 grupos son ST V , ST P , SV P , T V P . Permutando los dos primeros en cada uno de los
cuatro grupos no se obtienen nuevos coeficientes debido a la propiedad d) de los Jacobianos
(ver Apendice D). Formemos entonces la tabla de los 12 coeficientes. Como veremos solo 3
de ellos son independientes, debido tambien a las propiedades de los Jacobianos
S
V
T
T V ST V S
S
P
T
T P ST P S
S
P
V
V P S
V
P
S
T
P
V
V P T V P T
CAPITULO 2. ELEMENTOS DE TERMODINAMICA
98
Se puede ver que el producto de los coeficientes de cualquier fila es 1, por ejemplo para la
primera fila:
S
T
V
S
T
V
=
S
V
P
P
S
(V, T )
(V, T ) (P, T )
=
=
=
(P, T ) (S, T )
(S, T )
V
S
.
T
Analogamente para los otros parametros constantes, luego tenemos 4 ecuaciones mas que los
vinculan. Finalmente, debido a la conservacion del area al pasar del diagrama T S al diagrama
H
P V , hay que tomar en cuenta que el Jacobiano del cambio de variables es 1, ya que dU =
H
H
H
R
H
R
T dS P dV = 0 y por el teorema de Stokes T dS = dT dS = P dV = dP dV ,
luego dT dS = dP dV , es decir, al cambiar de las variables T, S a las variables P, V , el
Jacobiano:
(T, S) (P, S)
(T, S)
=1=
=
(P, V )
(P, S) (P, V )
T
P
S
V
Por lo tanto, hay 12-9=3 coeficientes independientes. Es conveniente elegir como independientes a los 3 coeficientes encerrados en circulos en la tabla,
V
P
= KT V ;
P
T
= V P ;
V
S
T
CV
,
T
que facilmente se obtienen del experimento. Ademas teoricamente los 2 primeros se pueden
calcular conociendo la ecuacion de estado.
En Termodinamica es conveniente expresar los coeficientes difciles de medir experimentalmente en funcion de los que son facilmente medibles. En particular todos los coe-
2.11. COEFICIENTES TERMODINAMICOS
99
T
(T, S) (P, V ) (V, T )
(T, S)
P
1
=
=
=
V S
(V, S)
(P, V ) (V, T ) (V, S)
T V (S, V )
(T, V )
V
P
T
=
TP
=
CV T V
CV
P
P
(P, V ) (T, V )
1
(P, V )
=
=
=
(S,
V)
S V
(S, V )
(T, V ) (S, V )
T V
(T, V )
T
P
V
=
TP .
=
CV T V
CV
En caso que no vea como transformar un coeficiente determinado, se recomienda ver el libro
de Termodinamica de Callen (captulo: Relaciones de Maxwell).
Ejercicio 2.11: Muestre que P .KT , V no son independientes ya que
P
= P V .
KT
Compruebelo para el gas ideal.
2.11.1.
Coeficientes Termodin
amicos del gas ideal
1 V
1
1 N kB
P =
= ,
=
V T P
V P
T
1 V
1
1 N kB T
KT =
=
,
=
V P T
V P2
P
(S, V )
(S, V ) (T, P )
(S, V )
P
S
=T
=T
=T
CV = T
T V
(T, V )
(T, P ) (T, V )
V T (T, P )
P
S
V
S
V
= T
V T
T P P T
P T T P
"
2 #
V
1
CP
CP
1
2
2
KT V +
= T
,
KT V + P V
= T
V
T
T P
KT V
T
P T
CAPITULO 2. ELEMENTOS DE TERMODINAMICA
100
ya que
luego
S
P
(S, T ) (P, V )
(S, T )
=
=
=
(P, T )
(P, V ) (P, T )
V
T
,
P
CP
P2
2
2
KT V + P V = CP
TV ,
CV = T
KT V
T
KT
1
sustituyendo P y KT :
P2
1
CP CV =
T V = 2 P T V = N kB ,
KT
T
si N = NA , NA kB = R
2.11.2.
CP CV = R .
Coeficientes Termodin
amicos para T = 0 K
V
(P, V ) (T, S)
(V, P )
S
V P =
=
=
=
0 para T = 0 K .
T P
(T, P )
(T, S) (T, P )
P T
Asimismo, el coeficiente de variacion relativa de la presion con la temperatura para V
se anula para T = 0
constante V = P1 P
T V
P
S
(P, V ) (T, S)
(P, V )
P V =
=
=
=
0 para T = 0 K ,
T V
(T, V )
(T, S) (T, V )
V T
debido a que en T = 0 K la entropa no depende ni de la presion, ni del volumen.
2.12. ESCALA TERMODINAMICA
DE TEMPERATURA
2.12.
101
Escala Termodin
amica de Temperatura
Veamos como determinar la temperatura absoluta para un cuerpo arbitrario, cuya temperatura medimos en otra escala que no es la absoluta. Suponemos que existe una dependencia
unvoca T (t) entre las dos escalas. Partiendo de un coeficiente termodinamico apropiado
referido al cuerpo, como la cantidad de calor que debe ser suministrado al cuer Q
po para que al dilatarse mantenga su temperatura constante, es decir, dP
, que
T
podemos obtener de la entropa S(T, P ) para T = cte
dS =
S
P
dP =
T dS = Q = T
S
T
dT +
multiplicando por T
luego
ya que
S
P
Q
dP
=T
T
S
P
S
P
S
P
dP ,
T
dP ,
T
= T
V
T
(S, T ) (P, V )
(S, T )
=
=
=
(P, T )
(P, V ) (P, T )
,
P
V
T
luego
Q
dP
V
T
=
T
=
P
Q
dP
V
t
= T
dt
,
dT
V
t
P dt .
d ln T = t
Q
dP t
dt
,
dT
.
P
CAPITULO 2. ELEMENTOS DE TERMODINAMICA
102
2.13.
P dt .
t
Q
dP t
Temperaturas negativas
Captulo 3
Conexi
on entre cantidades Mec
anicas
y Termodin
amicas
A finales del siglo XIX se hacia necesario unificar con la Termodinamica los resultados
que encontraron D. Bernoulli (1727), Waterston (1845) y Clausius (1857) entre otros. En la
Teora Cinetica de gases, D. Bernoulli conjeturo que un gas (por ejemplo, aire) es un fludo
elastico, que pesa y que se expande en todas direcciones si no esta contenido en un recipiente
y que se comprime mas y mas a medida que la fuerza de compresion aumenta. Supone que el
gas es un colectivo de partculas esfericas, muy peque
nas y en movimiento muy rapido cada
una de las cuales se puede describir con la Mecanica del punto material de Newton. El gran
exito inicial de la Teora Cinetica de gases fue la explicacion de la presion y de la energa
interna de un gas en terminos mecanicos.
Mas tarde Maxwell (1860), dedujo la forma matematica de la distribucion de velocidades
de las partculas del gas usando la hipotesis sobre el caracter estrictamente probabilstico de la
distribucion de velocidades de las partculas que lo forman. Posteriormente, Boltzmann (1872)
introdujo su famosa ecuacion para la funcion de distribucion de velocidades, deduciendo la
103
104CAPITULO 3. CONEXION
Y TERMODINAMICAS
distribucion de Maxwell y el llamado Teorema H que incluye la irreversibilidad en la evolucion
de un gas hacia su estado de equilibrio.
3.1.
Teora Cin
etica de gases
Supongamos que el gas es un conjunto de puntos materiales de masa m en un cilndro truncado con un piston, de volumen V = lA. Pongamos nuestra atencion solamente en uno de los
T
P
vx
l
Figura 3.1:
puntos materiales que tiene velocidad ~v y que choca elasticamente con las paredes del piston,
preservando su energa cinetica. Queremos averiguar como esta relacionada la temperatura
del gas con la energa cinetica de los puntos materiales. Lo que sabemos empricamente del
gas es que
P V = N kB T.
Es natural suponer que la presion P se debe a los choques elasticos de los puntos materiales
sobre las paredes. Para el calculo de la presion importa solamente la componente del momentum perpendicular a la pared. Despues de chocar con la pared, el cambio de momentum en
la direccion x es:
px = 2mvx .
3.1. TEORIA CINETICA
DE GASES
105
Inmediatamente despues que el punto material choca con la pared, el tiempo que tarda en
volver hacerlo es:
t =
2l
.
vx
Nos interesa calcular la presion media ejercida sobre el piston en largos perodos de tiempo,
escogeremos a t como intervalo de tiempo caracterstico del sistema. Asi,
1
F
=
P =
A
A
px
t
mvx2
mvx2
=
.
lA
V
Como hay N puntos materiales con posiciones y velocidades diversas, la presion media esta dada por la suma:
P V = mN
1 2
2
2
(v + v2x
+ v3x
+ ) = mN vx2
N 1x
donde vx2 es la media aritmetica de los cuadrados de las velocidades de las partculas.
Usando la ley emprica del gas ideal se tiene:
mN vx2 = P V = N kB T,
es decir,
1 2 1 2 1
mv = mv = kB T .
2 x 2 x 2
Por simetra, ecuaciones semejantes valen para y, z:
1 2 1 2 1
mv = mv = kB T .
2 y 2 z
2
Por lo tanto, la energa cinetica media traslacional
3
1
1
Ec = mv 2 = m vx2 + vy2 + vz2 = kB T.
2
2
2
Es conveniente puntualizar que la constante de Boltzmann es esencialmente el factor de
conversion entre las unidades de la temperatura y las de la energa cinetica media.
106CAPITULO 3. CONEXION
Y TERMODINAMICAS
Es natural suponer que a cada grado de libertad le corresponde una energa traslacional
media de 12 kB T .
Si en lugar de atomos tenemos moleculas diatomicas aparecen nuevos grados de libertad:
2 grados de libertad rotacionales alrededor de su centro de masa y 1 grado de libertad
vibracional, (es decir, 1 modo). A los grados de libertad traslacionales y rotacionales se les
asocian 12 kB T a cada uno, y a cada modo 2 12 kB T = kB T , es decir, la energa interna media
por molecula diatomica es 27 kB T . El exito que se obtena al aplicar esta hipotesis tanto a
los gases como a los solidos la convirtio en el principio de equiparticion de la energa, valido
en general con algunas excepciones para temperaturas cercanas a la temperatura ambiente o
mayores. Ya a finales del siglo XIX Nernst encontro que al bajar la temperatura los grados
de libertad vibracionales en las moleculas pareciera que se congelaran, es decir, que no
participaban en la equiparticion de la energa, lo mismo ocurra con los grados de libertad
rotacionales al bajar todava mas la temperatura.
3.2.
Al tratar de emplear la mecanica del punto material de Newton para un gas de puntos
materiales, es natural interesarse en el promedio temporal de las cantidades mecanicas en un
intervalo de tiempo t suficientemente grande, que represente genericamente a una partcula
del gas. El termino virial viene del latn vires que significa fuerzas. El teorema del virial
relaciona el promedio temporal de la energa cin
etica de una partcula gen
erica
con el promedio temporal de los trabajos realizados por las fuerzas con que
interactuan las partculas. Este interesante resultado lo obtuvo Clausius en 1870.
Supongamos una molecula cualquiera de masa m en una caja, que choca con las paredes
y con otras moleculas. Sea F la fuerza que en un instante sufre como resultado de alg
un
107
choque. Sea
r el vector posicion con respecto a un origen, el momentum
p = m
v y la
dp
fuerza F =
.
dt
Integrando en un intervalo de tiempo t y dividiendo entre ese mismo intervalo de tiempo
tenemos el promedio temporal de cualquier cantidad mecanica A(t), es decir
Z t
1
A(t)dt
A(t) =
t 0
d
p
d
r
F
r dt =
r dt =
r d
p = d(
r
p)
p
dt = d(
r
p ) m
v 2 dt .
dt
dt
Calculando el promedio temporal de F
r :
Z t
Z t
1
1
2
1
t
F . r dt =
[ r . p ]0
m
v 2 dt .
F . r :=
t 0
t
t 0 2
F r =
m
v 2 dt = Ec .
2
t 0 2
108CAPITULO 3. CONEXION
Y TERMODINAMICAS
para muchas moleculas identicas. Esta substitucion o reemplazo se conoce como la hip
otesis
erg
odica, a la cual nos referiremos en el captulo 8 (Conjuntos estadsticos).
3.3.
Ecuaci
on de Langevin
Veamos la descripcion que hizo Langevin en 1908 del movimiento browniano [17, 37],
usando la mecanica del punto material sujeto a fuerzas aleatorias debidas a los choques
de la mesoparticula de polen con las moleculas del medio donde se encuentra sumergida y
fuerzas de roce debidas a ese mismo medio. Este tratamiento es fsica y matematicamente
mucho mas simple que el seguido por Einstein. Supondremos que la mesopartcula browniana
es una esfera de radio a que al estar sumergida en un fluido y moverse en el sufre una fuerza
de roce proporcional a la velocidad, donde es la viscosidad del medio (fuerza de Stokes):
f~ = (6a)~v .
Sea F~ la fuerza resultante de todos los choques en un instante dado. Usando la segunda ley
de Newton:
d2~r
d~r
F~ (6a) = m 2 .
dt
dt
Su proyeccion en el eje x es
m
d2 x
dx
.
= Fx (6a)
2
dt
dt
d2 x
dx
= xFx (6a)x
,
2
dt
dt
DE LANGEVIN
3.3. ECUACION
109
dt
2 dt2
1 dx2
dx
=
.
x
dt
2 dt
dx
dt
m
2 dt2
dt
dt
En promedio xFx toma igual cantidad de valores positivos que negativos, luego xFx = 0.
Por simetra se tiene que
dx
dt
dy
dt
dz
dt
Por lo tanto,
v2
As
2
dx
=3
.
dt
dx
m
dt
2 mv 2
.
3 2
dx
m
dt
= kB T
k
T
=
3a
,
B
2 dt2
dt
introduciendo la variable Z :=
dx2
en la ecuacion obtenemos
dt
m dZ
kB T = 3aZ .
2 dt
110CAPITULO 3. CONEXION
Y TERMODINAMICAS
Separando las variables e integrando:
Z
dZ
6a
=
kB T
m
Z 3a
dt ,
cuya solucion es
dx2
kB T
6a
t
m
.
1e
Z=
=
3a
dt
El exponente de la exponencial para las condiciones del movimiento browniano es tal que
para el agua en el sistema cgs: 102 , el radio de la partcula browniana a 104 , y
su masa m = 4
a3 con 1. Si t > 105 seg (lo cual se cumple en el experimento), la
3
exponencial se puede despreciar comparada con 1. Luego la solucion se reduce a
kB T
dx2
=
,
dt
3a
integrandola obtenemos
x2 =
kB T
t,
3a
3.4.
111
Entropa y Probabilidad
P
dV
dV = kB NA
,
T
V
integrando:
S = S(V ) S(V0 ) = kB NA ln
V0
V
= kB ln
V0
V
N A
V0
V
NA
112CAPITULO 3. CONEXION
Y TERMODINAMICAS
Por otra parte, si admitimos la hipotesis atomica, como a finales del siglo XIX hicieron
Maxwell y Boltzmann, debemos aceptar que las moleculas que componen, por ejemplo, un
litro de gas (o lquido), pueden estar en toda clase de configuraciones compatibles con el
volumen que ocupen. Las moleculas cambian sus configuraciones todo el tiempo, siendo todas
ellas diferentes entre si. Sin embargo, macroscopicamente se perciben como un litro de gas.
As, al referirnos al litro de gas, estamos hablando de muchsimas configuraciones posibles
desde el punto de vista microscopico. Boltzmann descubri
o que la entropa es una
medida de esa multitud de configuraciones.
Boltzmann afirma que una medida de esa cantidad de configuraciones es el n
umero de
estados microscopicos que la definen. Clasicamente, para una partcula en 1 dimension, el
estado microscopico esta dado por el par (q, p) (posicion y momentum), que en R2 forman un
continuo. Para contar los estados Boltzmann introdujo un artificio para discretizar el continuo
en celdas. Desde el punto de vista practico el estado siempre se mide con un cierto error, es
decir, lo mas que podemos decir es que el estado esta en alguna celda. Eventualmente, al final
se puede hacer tender a cero el area de la celda para recobrar el continuo. Debido a que el
n
umero de estados o celdas se expresa en potencias de diez, podramos hablar del logaritmo
del n
umero de estados en lugar del n
umero de estados, multiplicar por una constante kB
(constante de Boltzmann) y quiza sumar otra constante al resultado, lo cual hace que no se
violen las propiedades fundamentales de la entropa, es decir, que la entropa sea una funcion
monotona creciente de la energia interna, y aditiva (logaritmo de un producto es la suma de
los logaritmos) con respecto a todas sus variables en su representacion.
Boltzmann en 1877 en su trabajo: Sobre la relacion entre la Segunda Ley de la Termodinamica y la teora de Probabilidades con respecto a las leyes del equilibrio termico,
establece que la entropa es una medida de la probabilidad de un estado y que la Segunda
Ley es la afirmacion de que la evolucion natural, por ejemplo de un gas, va en general desde
113
114CAPITULO 3. CONEXION
Y TERMODINAMICAS
Es la irreversibilidad un fen
omeno b
asico de la fsica ?
115
creacion han tenido muchsimo exito, sobre todo, para explicar la dinamica del cuerpo rgido,
o la hidrodinamica de fluidos ideales o la teora cinetica de gases ideales. Estos modelos
extendidos son reversibles y deterministas.
Es claro tambien que cuando aplicamos las leyes de la Mecanica clasica para estudiar los
movimientos y choques de un sistema de N atomos o moleculas en un volumen V , suponiendolos como puntos materiales, que interactuan con fuerzas de corto rango, en un sistema aislado,
estamos suponiendo un modelo simplificado, donde en particular no se consideran interacciones entre mas de dos partculas, efectos ondulatorios, y mucho menos que el vacio, medio
donde se mueven las moleculas, tenga fluctuaciones.
Se plantea la pregunta: Como puede explicarse la evolucion macroscopica irreversible
de la Termodinamica en terminos de una dinamica microscopica totalmente reversible ?.
En 1892, Poincare despues de analizar el problema de 3 cuerpos en Mecanica, afirmaba:
..... puede ocurrir que peque
nas diferencias en las condiciones iniciales produzcan diferencias
muy grandes despues de un cierto tiempo. Un peque
no error en la condicion inicial pudiera
producir un error enorme al final. La prediccion se hace entonces practicamente imposible, y
por ello es mas u
til una descripcion probabilstica.
Por otra parte, solo a finales del siglo XIX (Poincare) y en la u
ltima cuarta parte del siglo
XX, al abrirse la posibilidad de resolver numericamente ecuaciones diferenciales no lineales
usando computadoras, permitieron visualizar sus soluciones con diversas condiciones iniciales.
Lejos del equilibrio, en los sistemas mecanicos se producen bifurcaciones, puntos de
encrucijada donde la materia elige un rumbo u otro. Los puntos de bifurcacion son zonas
altamente inestables, muy sensibles a cualquier mnima alteracion o modificacion de su entorno, donde las perturbaciones se amplifican una vez que ocurren. Es por ello que se habla
de sensibilidad a las condiciones iniciales, que es la caracterstica distintiva del caos. Luego,
la existencia de bifurcaciones puede contribuir a la aleatoriedad e irreversibilidad. Podemos
116CAPITULO 3. CONEXION
Y TERMODINAMICAS
decir entonces que lo natural y complejo puede contener elementos esenciales de azar e irreversibilidad.
Es interesante mencionar que en 1955, en un artculo titulado: Es realmente determinista
la Mecanica Clasica ?, Max Born afirmaba que ...en realidad el determinismo de la Mecanica
Clasica resulta ser de una falsa apariencia, debido al hecho de que no es posible determinar
con absoluta precision las condiciones iniciales de un sistema fsico dado. Similares reflexiones
fueron hechas tambien por E.Schrodinger.
Esta alta dependencia de la condicion inicial en la comprension de la irreversibilidad no fue
apreciada por los fsicos en esa epoca. Este fenomeno fue puesto en evidencia a finales del siglo
XX en sistemas dinamicos no lineales analizados computacionalmente (caos determinista).
A finales del siglo XIX, lo que hoy llamamos Mecanica Estadstica estaba en construccion
y sus elementos esenciales no estaban claros. Los colegas de Boltzmann consideraron que su
trabajo estaba completamente basado en la hipotesis atomica (no comprobada experimentalmente) y vieron ademas que haba usado argumentos no convencionales para deducir una
evolucion temporal irreversible partiendo de las leyes de la Mecanica clasica, las cuales eran
claramente reversibles. Fue por ello que Boltzmann a pesar de su empe
no y pasion con que
defenda sus ideas, no logro convencer a sus contemporaneos, pues murio en 1906.
Para comprender lo dificil que ha sido entender la irreversibilidad, es interesante citar la
correspondencia entre Einstein y su viejo amigo Besso. En sus u
ltimos a
nos, Besso le pregunta:
Que es el tiempo, que es la irreversibilidad?. Einstein, paciente, no se cansa de contestarle,
la irreversibilidad es una ilusion, una impresion subjetiva, producto de condiciones iniciales
excepcionales. Atreviendonos a interpretar estas afirmaciones de Einstein, podemos decir
apoyandonos en su creencia en el determinismo de todos los procesos fsicos, y ademas en
que por lo general faltan muchos detalles en los modelos sobresimplificados que se usan en
fsica, sobre todo en sistemas de muchas partculas, es posible que hayan llevado a Einstein a
117
negar que la irreversibilidad que vemos en la realidad sea un fenomeno fsico basico y que mas
bien se debe a nuestra incapacidad para abordar la tarea de deducir a partir de la dinamica
microscopica la realidad macroscopica sin hacer suposiciones adicionales.
Ya a finales del siglo XX, algunos fsicos, entre ellos van Kampen afirman que no puede
haber una derivacion matematica de las ecuaciones macroscopicas a partir de las microscopicas sin introducir alguna informacion o suposicion adicional. No podemos escapar de esa
realidad por mas artificios matematicos que introduzcamos. Boltzmann justamente, introdujo tal suposicion adicional para poder llegar al equilibrio usando la dinamica microscopica
con la hipotesis adicional del caos molecular (Stosszhal Ansatz).
Una de estas hipotesis adicionales, si se esta interesado en Termodinamica consiste en
la suposicion de tomar el lmite termodinamico, es decir, mantener una concentracion N/V
finita a pesar de que tanto N como V tiendan a infinito.
Desde el punto de vista de nuestra tarea en este curso, debemos se
nalar que los gases contienen muchsimas partculas 1023 , y nuestro objetivo es tratar este sistema con la Mecanica
de Newton del punto material, para obtener los resultados macroscopicos de la Termodinamica. Se hace necesario tambien un tratamiento probabilstico como ya lo visualizaron Maxwell
y Boltzmann, que involucre valores medios, fluctuaciones, etc. En Fsica Estadstica, las magnitudes de la Termodinamica seran esos valores medios estadsticos. Es por ello que en este
curso debemos estudiar con mas detalle, la Teora de Probabilidades.
Es conveniente ademas relacionar la entropa con la falta de informacion sobre un sistema
de partculas que nos permitira entender mejor la entropa y la Mecanica Estadstica.
118CAPITULO 3. CONEXION
Y TERMODINAMICAS
Captulo 4
De cu
antas maneras?
En Fsica Estadstica es muy importante saber contar. Concretamente, para el calculo
de probabilidades se requiere averiguar el n
umero de casos favorables y el n
umero total de
casos, que a veces no es tarea facil, se requiere cierta experiencia que adquiriremos haciendo
diversos ejercicios. En particular, en Fsica Estadstica debemos saber calcular el n
umero
de estados accesibles para una energa dada, que involucra saber efectuar permutaciones,
combinaciones etc., es decir, Combinatoria.
Haciendo uso de ejemplos modelo recordaremos algunas nociones de combinatoria.
1. En un sistema de N espines, cada espn puede tomar dos valores. Cual es el n
umero
total de configuraciones?.
R:
2
...
...
= 2N
Escriba explicitamente las configuraciones posibles para el caso de 3 espines. Use una
tabla de 3 columnas (hagalo de manera ordenada).
119
CAPITULO 4. DE CUANTAS
MANERAS?
120
n 1 , 0! := 1 .
P (4, 3, 1, 1) =
9!
= 2520 ordenamientos
4!3!1!1!
Para adquirir confianza en el conteo explicito, considere un caso mucho mas simple
como el de la palabra AMA.
4.0.1.
1. Si la combinacion de una caja fuerte tiene 12 letras disponibles y la palabra que la abre
tiene 5 letras. Cuantas pruebas infructuosas diferentes puede efectuar una persona que
121
desconozca la palabra secreta?.
R: En cada casilla puedo colocar una letra de 12 disponibles.
12 12 12 12 12
luego, el n
umero total sera (12)5 =248832, por lo tanto el n
umero de pruebas fallidas es
248831.
2. Que son 8 bits?.
R: Se tienen 3 celdas, cada una con 2 valores: 0, 1, luego habran 23 = 8 configuraciones
diferentes. Vea que la tabla es la misma que para el caso de los espines donde a 0, 1 ,
0 0 0
0 0
0 1
1 0
0 1
1 0
1 1
3
0
3
1
3
2
3
3
= 23 = 8
1 1 1
En Fsica Estadstica si tenemos un sistema S que consta de dos subsistemas que tienen
respectivamente g1 y g2 estados accesibles, se pregunta: cual es el n
umero de estados
accesibles del sistema S ?. Haga la analoga con los ejemplos anteriores y de su respuesta.
Diversos autores, en libros de texto, emplean los vocablos: estados accesibles, configuraciones, multiplicidad, degeneracion etc. para referirse al mismo concepto.
CAPITULO 4. DE CUANTAS
MANERAS?
122
{a, b, c}
4.0.2.
25!
25!
=
.
(25 4)!
21!
En el ejemplo 1, podemos considerar el caso cuando no se repiten las letras, entonces
tenemos menos posibilidades.
12 11 10 9 8 = 95040.
123
4.0.3.
Combinaciones
Las combinaciones son un caso particular de las permutaciones con repeticion, donde los
n objetos se dividen en 2 grupos que contienen k y (n k) que se repiten (no importa el
orden).
n
k
n!
= P (k, n k).
k!(n k)!
Aunque los objetos sean diferentes una vez elegidos los lugares, las permutaciones entre
ellos no forman nuevos arreglos, es decir, hay que contar los lugares ocupados y los desocupados, por ejemplo:
3
2
3!
=3
2!(3 2)!
CAPITULO 4. DE CUANTAS
MANERAS?
124
10
Entre todas las permutaciones de las 5 letras, es decir 5! = 120 no se consideran en cada
una de las 10 posibilidades de la tabla las permutaciones de las 3 casillas ocupadas y de las
2 vacas, por ello
= 5! = 20 = 10.
3!2!
2
3
En cada fila de la tabla hay 3!2! = 12 permutaciones que se reducen a una combinacion,
as el n
umero total sera:
12 10 = 120 = 5!.
En general las combinaciones posibles de m elementos tomados de n en n
m
n
m
m!
,
=
n!(m n)!
mn
125
a veces se emplea la notacion:
n
:=
Cm
Es u
til rehacer los ejercicios siguientes, para practicar el conteo en formulas de multinomios
conocidos.
X
(x1 + x2 + . . . + xm )n =
k1 +k2 +...+km =n
0ki n
y si xi = 1, i = 1, . . . , m
X
mn =
= Pn (k1 , . . . , km );
k1 +k2 +...+km =n
(x + y) =
k1 k2
P2 (k1 , k2 )x y
2
X
k=0
k1 +k2 =2
P2 (2 k, k)x2k y k ,
P2 (2, 0) =
luego,
(x + y)2 = x2 + y 2 + 2xy .
CAPITULO 4. DE CUANTAS
MANERAS?
126
Veamos otro ejemplo:
(x + y + z)3 =
P3 (k1 , k2 , k3 )xk1 y k2 z k3
k1 +k2 +k3 =3
0ki 3
con
P3 (k1 , k2 , k3 ) =
3
k1 k2 k3
3!
.
k1 ! k2 ! k3 !
P3 (3, 0, 0) =
luego,
(x + y + z)3 = x3 + y 3 + z 3 + 3x2 y + 3y 2 z + 3xz 2 + 3xy 2 + 3x2 z + 3yz 2 + 6xyz,
Ejercicio 4.1: Calcule (x + y + z + w)3 , usando el mismo procedimiento anterior.
Un ejemplo interesante y muy u
til en fsica estadstica es la siguiente serie convergente y
sus potencias (ver Apendice H).
X
1
g(k, 1)tk , t < 1.
= 1 + t + t2 + t3 + =
1t
k=0
127
El coeficiente o multiplicidad de tk es g(k, 1) = 1. Para cualquier potencia positiva de
1
1t
g(k, N )tk =
k=0
X
k=0
k+N 1
k
1
:
1t
tk = 1 + N t + N (N + 1) t2 + .
2!
2
3
1 d
1
d
d
dt
2! dt
3! dt
t=0
t=0
t=0
Entonces,
k
1 d
g(k, N ) = lm
(1 t)N
t0 k!
dt
1
=
N (N + 1)(N + 2) (N + k 1)
k!
k
+
N
1
(k + N 1)!
.
=
=
k!(N 1)!
k
Podemos obtener los coeficientes g(k, N ) contando, ya que para obtener los exponentes de t
hay que escoger una potencia de cada factor de tal manera que el exponente sea igual a k,
por ejemplo,
1
1t
= 1 + 3t + 6t2 + 10t3 + ,
(4.1)
3 = 3 + 0 + 0, 0 + 3 + 0, 0 + 0 + 3
3 = 2 + 1 + 0, 0 + 2 + 1, 1 + 0 + 2, 1 + 2 + 0, 2 + 0 + 1, 0 + 1 + 2
3 = 1+1+1
CAPITULO 4. DE CUANTAS
MANERAS?
128
es decir, hay 10 maneras de obtener t3 escogiendo una potencia en cada factor del producto
de las tres series (1 + t + t2 + )(1 + t + t2 + )(1 + t + t2 + ), de igual manera se obtiene
el coeficiente de tk . La formula general para el n
umero de particiones con N = 3 es
3+k1
k
k+2
k
k+2
2
= (k + 2)(k + 1) ,
2
129
1
2
3
4
7
8
9
CAPITULO 4. DE CUANTAS
MANERAS?
130
42!
= 861.
40! 2!
Luego, de manera general se puede ver que al repartir k partculas identicas entre N cajas
se tienen
P (k, N 1) =
(k + N 1)!
=
k!(N 1)!
k+N 1
k
k+N 1
N 1
maneras de repartirlas. Notar que para tener N cajas, es suficiente con tener N 1 paredes, y
se pueden permutar las N 1 paredes teniendo la misma manera de reparto, lo mismo ocurre
con las k partculas identicas una vez que hayamos elegido una forma particular. Notar que
1 N
este n
umero combinatorio es el mismo que el coeficiente g(N, k) del desarrollo de 1t
en
serie de potencias de t.
4.1. APROXIMACION
COMBINATORIO
131
La formula general en esta estadstica cuando se tienen que repartir k partculas en N cajas
con k N es:
N
k
N!
,
k!(N k)!
4.1.
Aproximaci
on gaussiana del n
umero combinatorio
Calcular el n
umero combinatorio
g(N, k) =
N
k
N!
,
k!(N k)!
N
X
n=1
ln n
ln xdx = [x ln x x]N
1 ,
CAPITULO 4. DE CUANTAS
MANERAS?
132
2N N N eN ,
luego,
1
1
ln N ! = ln 2 + N +
ln N N + N ln N N , siN 1 .
2
2
El maximo del n
umero combinatorio ocurre cuando k =
N
,
2
(calc
ulelo usando la aproximacion
N
2s
N
+s=
1+
k =
2
2
N
N
N
2s
N k =
s=
1
.
2
2
N
Tomando el logaritmo de g(N, k):
ln g(N, k) = ln N ! ln k! ln(N k)! ,
por lo tanto tenemos,
1
1
ln 2 + N +
ln g(N, s) =
ln N N
2
2
1
1
2s
N
N
N
ln 2
+s+
+s
ln
1+
+
2
2
2
2
N
2
2s
1
N
N
N
1
ln
1
+
s+
s +
ln 2
2
2
2
2
N
2
Tomando en cuenta que en nuestro caso
2s
N
x 21 x2 + . Simplificando, obtenemos
r
ln g(N, s) = ln
2 N
2
N
2s2
+ ,
N
4.1. APROXIMACION
COMBINATORIO
exponenciando:
133
2s2
g(N, s) g(N, 0) exp
,
N
donde
g(N, 0)
2 N
2 .
N
N!
,
( N2 )!( N2 )!
g(N, s)ds = 2N ,
da el n
umero total de configuraciones o estados as como
N/2
N/2
N
X
X
X
N
N
=
g(N, s) = 2N ,
k
N/2 + s
k=0
s=N/2
s=N/2
N
. Aparte del
la distribucion binomial que siempre contiene el n
umero combinatorio
k
134
CAPITULO 4. DE CUANTAS
MANERAS?
Captulo 5
Probabilidades
Veamos un poco desde el punto de vista historico como fue evolucionando el concepto
de probabilidad, y como el saber contar ha jugado un papel importante en la resolucion de
paradojas.
Existen muchos juegos de azar (palabra de origen arabe: az-zahr= juego de dados), hay
dos sinonimos que se emplean en la literatura: aleatorio (del latin alea=suerte) o estocastico
(stokhos=objetivo en el juego de dardos, stokhasticos= que apunta bien). Algunos juegos
acompa
nan al hombre por mas de 50 siglos, entre los mas populares se pueden mencionar el
lanzamiento de dados, la baraja y el domino, aunque el mas simple y que esta a la disposicion
de cualquiera es el lanzamiento de una moneda. A pesar de la tradicion que la humanidad
tiene en juegos, solo a comienzos del siglo XVI se empieza a hablar con bastante precision
de ellos, al cuantificar ciertas intuiciones y explicar aparentes paradojas surgidas al calor
del juego. Entonces nace el concepto de lo que hoy se conoce como Probabilidad Clasica.
Cientficos importantes en cada epoca, comenzando con Cardano, Tartaglia y Galileo, se han
ocupado de los juegos, bien sea por interes personal o por problemas planteados por jugadores
profesionales. La solucion mas completa del problema de tres dados la da Galileo en su trabajo
135
136
CAPITULO 5. PROBABILIDADES
Considerazione sopra il Giuco dei Dadi, vea Probability Theory, a historical sketch, de L.
E. Maistrov, Academic Press 1974. Galileo tambien se ocupo de los errores de las mediciones,
sobre todo motivado por resolver problemas astronomicos, llegando a conclusiones semejantes
a las actuales, por ejemplo con respecto a las caractersticas de lo que hoy se conoce como
distribucion normal de probabilidades.
Posteriormente, en el siglo XVII son importantes las contribuciones de Pascal, Fermat
y Huygens. En esa epoca son famosos los problemas propuestos a Pascal por un legendario
jugador frances, el Chevalier de M`ere, as como la correspondencia entre Pascal y Fermat.
Las aparentes paradojas resueltas por Galileo y Pascal tienen que ver sobre todo con el
conteo preciso de casos favorables. En efecto, una medida de cuan frecuente es la aparicion
de un resultado, se obtiene haciendo el cociente entre el n
umero de casos favorables y el
n
umero total de casos. Esta es una de las asignaciones que se pueden hacer en lo que hoy
se llama Probabilidad Clasica, la cual se introduce no en base al experimento, sino en base
a consideraciones de simetra y homogeneidad de los dados. Cada una de las caras de un
dado perfecto debe tender a salir la misma cantidad de veces si se efectuan muchsimos
lanzamientos, es decir en la proporcion 1/6. Para un n
umero peque
no de lanzamientos las
fluctuaciones alrededor de 1/6 son grandes. La media aritmetica de los resultados diferentes
que arroja un dado perfecto debe ser (1 + 2 + 3 + 4 + 5 + 6)/6 = 21/6 = 3, 5, en caso contrario
el dado esta cargado.
A veces, el conteo de casos favorables puede resultar ambiguo. Por ejemplo, supongamos
que queremos averiguar la probabilidad de que la suma al lanzar tres dados sea 8. Podramos
contar que el n
umero total de resultados posibles es 16 ya que el n
umero mnimo que aparece
es 3 y el maximo 18, hay pues 182 = 16 posibilidades y un solo caso favorable, luego P (8) =
1/16. Otra alternativa sera considerar que hay 56 ternas de 3 dgitos (si no se consideran las
permutaciones en cada terna) y que las favorables son 5, por lo que P (8) = 5/56. Tambien
137
podramos pensar que las dos alternativas anteriores no son correctas ya que al calcular el
n
umero total de casos, estos no tienen el mismo peso. En efecto, si se lanzan 3 dados
honestos y un jugador le propone jugar a que la suma de los resultados de cada dado es
menor o igual que 10, o mayor que 10, usted tendra que asegurarse que no saldra perjudicado
al elegir cualquiera de estas dos alternativas. En un primer calculo se puede ver que hay 28
ternas de dgitos para obtener cualquiera de las dos alternativas anteriores. Ademas hay 108
casos favorables para cada opcion de un total de 216 = 63 , por lo que el juego es sin trampa.
Sin embargo, un jugador con experiencia puede darse cuenta que en este juego el 11 sale con
mas frecuencia que el 12, a pesar de que ambos se pueden obtener con las siguientes 6 ternas
ordenadas (k1 k2 k3 ), con k1 k2 k3 :
(641), (632), (551), (542), (533), (443)
(651), (642), (633), (552), (543), (444)
Es claro que los jugadores pensaban que al lanzar los tres dados las permutaciones no importan. Lo mismo sucede con las sumas 9 y 10. El 3, 18, 4, 17 se pueden obtener solo en una
terna cada uno, es decir, (111), (666), (211), (665). Tambien aqu se puede ver que el 3 y el
18 salen menos que el 4 y el 17, a pesar de que salen en una sola terna. Con respecto a los
pares de resultados: 8, 13; 7, 14; 6, 15 y 5, 16 la experiencia dice que cada elemento del par
sale aproximadamente la misma cantidad de veces y que el 8 y el 13 salen mas que el 7 y
el 14 y as con los otros dos pares restantes. Veamos por que el 3 sale menos que el 4. En
la respuesta a esta pregunta mas simple, esta la clave a la aparente paradoja planteada. Si
los dados fuesen de colores diferentes, vemos que el 2 puede salir en cada uno de los tres
colores, es decir, hay tres casos favorables diferentes: (211), (121) y (112). Se puede tambien
ver que lanzar 3 dados a la vez es lo mismo que lanzar un dado tres veces y sumar los resultados obtenidos. En este caso el 2 puede salir sucesivamente en cada una de las lanzadas.
CAPITULO 5. PROBABILIDADES
138
P (11) =
25
27
> P (12) =
216
216
P (R) = P (B) =
3
1
= ,
6
2
pero, despues de haber sacado una carta con una de las caras roja, las posibilidades siguientes
son: (RB), (rR), (Rr), luego
1
P (R) = 2/3 > P (B) = ,
3
139
es decir, 2 contra 1 a favor del rojo.
La asignacion de probabilidades debe ser usada como hipotesis de trabajo, llegando con
ella a conclusiones que deben ser contrastadas con el experimento, la hipotesis inicial se
acepta y si no esta de acuerdo con los resultados experimentales se rechaza. Esta forma de
proceder ha sido muy importante, sobre todo en fsica en el area de Mecanica Estadstica.
El lanzamiento de una moneda repetidas veces sirve como modelo de muchos fenomenos
y tambien pone en evidencia, de manera sencilla, propiedades comunes a muchos sistemas
donde este presente el azar, en particular en la Fsica Estadstica.
Existe una relacion muy interesante entre el lanzamiento de monedas, el triangulo de
Pascal y la ley de los grandes n
umeros. Si se lanza una moneda una, dos, tres, etc. veces, los
resultados posibles son:
1C,0S
1
2C,0S
1
3C,0S
1
1C,1S
2
2C,1S
3
0C,1S
1
0C,2S
1
1C,2S
3
0C,3S
1
y as sucesivamente. Los n
umeros debajo de cada posibilidad representan el n
umero de maneras de obtenerlas. Por ejemplo, en la fila punteada, 2C, 2S se pueden obtener de 6 maneras
diferentes. Estos n
umeros, Pascal los ordeno en un triangulo que lleva su nombre, aunque
tal triangulo se conoca en la India 200 a
nos ante JC. Por otro lado a mediados del siglo
XVI Stifel haba tambien calculado la tabla de coeficientes del desarrollo (x + y)n , que son
precisamente los n
umeros del triangulo de Pascal. Este triangulo permite calcular muy facilmente las maneras posibles de obtener un mismo resultado, y ademas, tiene propiedades muy
interesantes:
CAPITULO 5. PROBABILIDADES
140
Cada n
umero del triangulo es un n
umero combinatorio del tipo
n
n!
=
k!(n k)!
k
en particular
= 5! = 10
2!3!
2
n
k
n
nk
Las filas sucesivas del triangulo se pueden formar facilmente ya que la suma de dos
elementos sucesivos de una fila da un elemento de la fila siguiente:
n
n
n+1
+
=
k
k+1
k+1
La suma de los n
umeros de la fila n es
2n = (1 + 1)n =
n
X
k=0
n
k
141
es decir, el n
umero de casos favorables
entre el n
umero total de casos 2n , que se puede
k
ver tambien como el termino k en la suma de las probabilidades P(k) que debe ser 1.
nk k X
n X
n
n
n
1
1
1 1
P(k) = 1
+
=
=
2 2
2
2
k
k=0
k=0
salir el rojo 9 veces seguidas apostara fuertemente al negro y se dice que el jugador ha cado
en la tragica falacia de Montecarlo. De igual manera en el juego de naipes, puesto que el
n
umero de cartas rojas y negras es igual y finito, es natural pensar que si se han sacado mas
cartas rojas que negras, tanto mayor sera la probabilidad de que la proxima carta sea negra,
claro esta, suponiendo que cuando se saca una carta no se reemplaza. Si por el contrario
se reemplaza, es como si el juego comenzara de nuevo cada vez. En este caso, la probabilidad
de la siguiente carta es 1/2. Por ello la falacia de Montecarlo consiste en confundir el juego
de cartas con reemplazo con el que no son reemplazadas. Por supuesto, estamos suponiendo
CAPITULO 5. PROBABILIDADES
142
siempre que tratamos con monedas no cargadas o ruletas no manipuladas a favor de la banca.
A menudo las probabilidades dan resultados inesperados, tal es el caso de la probabilidad
de coincidencia de cumplea
nos. Suponga que usted tiene 25 amigos y que todos se invitan entre s a sus cumplea
nos. Planteese la pregunta: Cual es la probabilidad que reciba
dos invitaciones de cumplea
nos para un mismo da?. Veamos la respuesta. Dado un amigo
cualquiera, la probabilidad de que cualquier otro de los 25 tenga un cumplea
nos coincidente
con el primero es 1/365 y de que no coincida 364/365. Si elegimos un tercero, la probabilidad
de que tampoco coincida es 363/365 y as la probabilidad de que todos los amigos no tengan
coincidencias en sus cumplea
nos es el producto de las probabilidades de no coincidencia,
P=
= 0, 46 , P c = 1 P = 0, 54,
365 365 365 365
365
luego hay 46 posibilidades sobre 100 de que no haya coincidencia y 54 sobre 100 de que si
haya. Si usted pregunta sobre la probabilidad de coincidencias de los cumplea
nos entre 25
amigos a cualquiera que no conozca este resultado respondera que esta es bastante menor
que 50 %. As nacen preconceptos.
Veamos otras formas de razonar este mismo problema de la coincidencia de cumplea
nos
entre N personas.
N
umero total de casos: (365)N . N
umero de casos en los cuales ninguno de los N cumplea
nos
coincida:
365!
= 365 364..... (365 (N 1)).
(365 N )!
Cualquier persona de las N tiene su cumplea
nos en alguno de los 365 dias, la siguiente
persona debe tener cumplea
nos en los 364 dias restantes, la tercera persona en los 363 dias
restantes y as hasta la N-esima persona que podra cumplir a
nos en los 365 (N 1) das
restantes para que ninguna fecha de cumplea
nos coincida con otra. Compruebe, por ejemplo
143
para N = 4, que las dos formas de calcular coinciden.
Luego
365!
(365 N )!
= probabilidad de no coincidencia.
P=
(365)N
144
CAPITULO 5. PROBABILIDADES
En muchos problemas el n
umero total de casos es infinito y como ocurre frecuentemente en
matematicas, muchas de las extrapolaciones de propiedades naturales del caso finito al caso
infinito dejan de tener validez. Esto sucede a pesar de que para determinar las probabilidades
de eventos, en base a la probabilidad clasica, se introduzca alguna medida de infinito,
como longitud, area o volumen. A veces, no todos los puntos de un area pueden tratarse
como igualmente probables. El grado de arbitrariedad en que se puede incurrir lo puso en
evidencia el matematico frances Bertrand, dando ejemplos (paradojas de Bertrand) en los
cuales se obtenan, a partir de hipotesis igualmente naturales, respuestas totalmente diferentes
para un mismo problema.
A comienzos del siglo XX, Nekrasov, un apasionado matematico, popularizador de las
probabilidades en su pas, pretendio justificar desde el Ministerio de Educacion del gobierno
del Zar, muchos hechos y posiciones de caracter poltico, social y filosofico de manera poco
cientfica. Desde la Academia de Ciencias de Rusia, Chebyshev, Markov y Liapunov y otros
matematicos importantes le salieron al paso, participando activamente en discusiones que
pusieron en un plano cientfico las controversias surgidas, haciendo aportes muy significativos
a la teora de probabilidades.
Por otro lado, Borel, un matematico frances muy respetado, publica en 1914 un libro, Le
Hazard, que tambien causo gran polemica. Se hacan en el aplicaciones de las probabilidades,
aunque sin pretensiones polticas, a problemas morales y sociales, terreno este muy movedizo,
pero que tiene las bondades de agudizar el ingenio y las pasiones de los contendores y de
los cuales felizmente sale beneficiada la ciencia. Todas estas paradojas y polemicas surgidas
a comienzos de siglo crearon las condiciones para que se establecieran las bases de la teora
axiomatica de las probabilidades. A ella contribuyeron Poincare, Bernstein, Borel y von Mises
entre otros. Esta teora fue llevada a feliz termino por el matematico ruso Kolmogorov, quien
haciendo uso de la teora de medida, poco antes introducida en matematicas, y que en esencia
145
consiste en asignarle medidas (vol
umenes, areas, longitudes, etc.) a conjuntos de un algebra
de conjuntos. La teora axiomatica abrio el camino para el planteamiento y solucion de
problemas intratables en el siglo anterior, eliminando malos entendidos y paradojas dentro
del ambito de su aplicabilidad, ahora bien precisada.
Otra aplicacion importantsima de las probabilidades en fsica la dio Born, despues de
1925, cuando se construa la Mecanica Cuantica. Gracias a su esfuerzo se evitaron las contradicciones en la interpretacion de la funcion de onda. De hecho, lo que da la Mecanica
Cuantica, como se afirma hoy en da, son valores medios de observables (incluidas las probabilidades que son valores medios de proyectores).
A proposito de Einstein y la mecanica cuantica, muchos autores afirman que el no crea en
ella, es decir, en el papel inevitable de la probabilidad en los fenomenos atomicos pues haba
afirmado: Yo nunca llegare a creer que Dios juega a los dados con el mundo. En realidad
Einstein fue uno de los iniciadores de la Fsica Cuantica. Baste mencionar las explicaciones
que dio del efecto fotoelectrico, la dualidad onda-partcula, la explicacion actual de la ley de
Planck, la misma interpretacion probabilstica de la funcion de onda, seg
un Born sugerida
por discusiones con Einstein, la paradoja de Einstein-Rosen-Podolski y las discusiones en
su correspondencia con Bohr. Estos allanaron el camino para la formulacion del algoritmo
cuantico que se tiene hoy en da. Quizas, lo que Einstein quera decir es que los fsicos no
deben conformarse con el algoritmo que les permite predecir valores medios de observables,
sino que hay que entender cual es la fsica que esta detras del algoritmo.
Las probabilidades estan presentes hoy en da en muchas areas del conocimiento humano
y ayudan a describir fenomenos que ocurren simultaneamente y aquellos que lo hacen en
secuencia temporal.
Con el objeto de organizar las estrategias a seguir en un juego o experimento, consideremos
el juego de lanzar una moneda varias veces.
CAPITULO 5. PROBABILIDADES
146
5.1.
Juegos o experimentos
S1 tiene
2
0
2
1
2
2
= 22 = 4 subconjuntos .
S2 tiene
4
X
k=0
4
k
= 24 = 16 subconjuntos
147
Todas las preguntas que uno puede hacer acerca del juego estan contenidas en el conjunto
de todos los subconjuntos de S2 .
Por ejemplo, en este juego los conjuntos siguientes responden a las preguntas:
A = {CC, CS} -cara en la 1a lanzada
B = {CC, SC} -cara en la 2a lanzada
F = {SC, SS} -sello en la 1a lanzada
G = {CS, SS} -sello en la 2a lanzada
D = {CS, SC, CC} -al menos 1 cara
E = {SC, CS, SS} -al menos 1 sello
En este experimento el conjunto que siempre ocurre es S2 . Dados los conjuntos A y F ,
denotamos con A F el conjunto que ocurre cuando A o F , o ambos ocurren. A y F se
CAPITULO 5. PROBABILIDADES
148
8
X
k=0
8
k
= 28 = 256 subconjuntos,
Uno de los 256 subconjuntos de S3 es el que corresponde, por ejemplo, a la pregunta que
salgan 2C 1S, es decir, (CCS, CSC, SCC), otro subconjunto puede ser que salgan resultados
iguales (CCC, SSS).
Algebra de conjuntos
Para poder asignarle n
umeros a conjuntos, es necesario que el dominio formado por todo
conjunto de subconjuntos de S formen un algebra. Por ahora consideraremos solo conjuntos
con un n
umero finito de elementos.
Entre todos los conjuntos de subconjuntos de S hay algunos relevantes ya que ellos mismos
forman un algebra. Los elementos de toda algebra A tienen las siguientes propiedades:
a)
si A A, entonces Ac A
b)
si A A y B A, entonces A B A.
149
CAPITULO 5. PROBABILIDADES
150
introducir entre otras las algebras:
{SS} , S) .
| {z }
ninguna cara
diferentes
A = (, A, Ac , S) .
Probabilidades en A
Una vez definida el algebra, asignemos a cada evento del algebra un n
umero real entre 0
y 1, con las siguientes propiedades:
1.
2.
3.
1
11
1
= P (A)P (G) =
= .
4
22
4
151
P (A B)
, con P (B) 6= 0 .
P (B)
P (A G)
=
P (G)
1
4
1
2
1
= P (A) ,
2
ya que los eventos A y G son eventos independientes uno del otro. En general P (A|B) 6=
P (B|A) si P (A) 6= P (B) .
Veamos a continuacion otro juego diferente, el juego de dados.
Lanzamiento de 1 dado
El espacio muestral es S = {1, 2, 3, 4, 5, 6}
6
X
6
= 26 = 64 subconjuntos
S tiene
k
k=0
Ejemplos de subconjuntos de S:
A = {2, 4, 6} par
B = {1, 3, 5} impar
C = {1, 2, 3, 4} menor que 5
A B = , A B = S , c = S , S c =
A C = {1, 2, 3, 4, 6} , Ac = B
C A = C Ac = {1, 3}
Un experimento estara bien definido si:
CAPITULO 5. PROBABILIDADES
152
a) Se tiene el espacio muestral S o evento cierto.
0C 1S
1
2
2C 0S
1C 1S
0C 2S
CC
1
4
CS SC
2
4
SS
1
4
C
C+S
C
1 0
,
C +S
1 1
C
2 1 0
, ,
C +S
2 2 2
3C 0S
2C 1S
1C 2S
0C 3S
CCC
1
8
SSS
1
8
153
C
3 2 1 0
, , ,
C +S
3 3 3 3
4C 0S
1
16
3C 1S
4
16
2C 2S
6
16
1C 3S
4
16
0C 4S
1
16
4 3 2 1 0
C
, , , ,
C +S
4 4 4 4 4
Para 10 lanzamientos
10C
| {z0S} 9C
| {z1S} 8C
| {z2S} 7C
| {z3S}
1
10
45
120
1024
1024
1024
1024
5C
| {z5S}
252
1024
3C
| {z7S} |2C{z8S} 1C
| {z9S} 0C
| {z10S}
120
45
10
1
1024
1024
1024
1024
10 9 8 7 5 4 3 2 1 0
C
,
,
,
,
,
,
,
,
,
C +S
10 10 10 10 10 10 10 10 10 10
En lugar del juego de Cara o Sello podemos suponer sistemas de 1 spin, 2 spines o muchos
spines, para ello basta con sustituir C , y S o tambien sistemas de celdas binarias
C 0, S 1.
N
umero relativo de Caras o Sellos:
C
C+S
S
C+S
de espines o ,
N
C
C +S
N
S
N
C +S
N
CAPITULO 5. PROBABILIDADES
154
P
2
C +S
2
1
2
1
4
2 lanzadas
1
2
3
8
0
1
3
8
1
8
3 lanzadas
3 2 1 0
C +S
3 3 3 3
1
4
6
4
1
16 16 16 16 16
4 lanzadas
C
3
2
1
0
4
C +S
4
4
4
4
4
..
.
..
.
P
C
C +S
1024
10
1024
45
1024
120
1024
210
1024
252
1024
210
1024
120
1024
45
1024
10
10
10
1024
9
8
7
6
5
4
3
2
1
10
10
10
10
10
10
10
10
10
n
1
luego P(k) = n es la probabilidad de k caras en n lanzamientos
2
k
Para pruebas repetidas e independientes con 2 salidas o resultados se tiene:
1
1024
0
10
Distribuci
on binomial: Es la distribucion de probabilidades cuando los resultados son
dicotomicos, uno con probabilidad p y el otro con probabilidad q = 1 p, con p + q = 1. En
general p 6= q. Para monedas homogeneas, es decir, no cargadas p = q =
Ejemplo:
C
p q =1p
1
2
155
n
k
notar que
1 = (p + q)n =
n
X
k=0
5.1.1.
n
k
pnk q k =
n
X
k=0
pnk q k , es interesante
P(k)
:
En genetica, si identificamos C con gen normal y S con gen anormal, en el juego con dos
monedas, podemos ver como se transmiten y con que probabilidades los defectos geneticos.
Considerando que cada progenitor tiene un gen anormal, entonces los padres no padecen
la enfermedad, pero pueden transmitirla a sus hijos, en efecto, los individuos con los pares
CAPITULO 5. PROBABILIDADES
156
CS, SC no padecen la enfermedad pero la transmiten, sin embargo, los que heredan el par
CC no transmitiran el defecto, pero los que hereden el par SS padeceran la enfermedad,
y muy probablemente se mueren antes de reproducirse. En resumen, para que se transmita
la enfermedad el individuo debe recibir dos genes anormales uno de cada progenitor, pero
cuando tienen solo un gen anormal transmiten el defecto pero no padecen la enfermedad,
igual que sus padres.
Se pregunta:
Cu
al es la probabilidad de que los padres transmitan la enfermedad pero sus
hijos no la padezcan ?.
Cu
al es la probabilidad de que sus hijos no transmitan la enfermedad ?.
Cu
al es la probabilidad de que sus hijos padezcan la enfermedad ?.
1
2
en la distribucion binomial es
2 4
6
1
1
=
2
2
2
6
2
26
casos favorables
.
total de casos
Cu
al es la probabilidad de que salgan por lo menos 4 caras, es decir que sea
k = 4 o 5 o 6. Se deben sumar las probabilidades para cada caso.
6
X
k 6k
6
1
1
=
2
2
k
k=4
6
4
26
157
6
5
26
6
6
26
11
15 + 6 + 1
22
=
.
=
6
2
64
32
Cu
al es la probabilidad que no salgan caras, k = 0
6
0 6
0
6
1
1
1
=
.
=
6
2
2
2
64
0
Cu
al es la probabilidad del evento que consiste en observar s
olo un 6 en 5
lanzadas ?.
Resolvamos este caso contando explicitamente las posibilidades para cada lanzada Ri
R1
R2
R3
R4
R5
54
54
54
54
54
total:
5.54 = 55
CAPITULO 5. PROBABILIDADES
158
1
6
debe ser
,
6
6
lo mismo se obtiene para el caso de obtener un 6 en R2 y no obtenerlo en R1 , R3 , R4 , R5
4
5
1
,
6
6
luego sumando
1
5
6
4 5
5
5
=
.
6
6
Se lanza un dado.
Cu
al es la probabilidad que salga un n
umero par de puntos?.
El evento es:
A = {Rn = 2 o 4 o 6} = {Rn = 2} {Rn = 4} {Rn = 6} = {2, 4, 6}
1
1
=
.
P (A) = 3
6
2
Ac = {1, 3, 5}
1
P (Ac ) = .
2
Cu
al es la probabilidad de obtener no menos de 5 puntos?.
El evento es:
2
.
3
159
Cu
al es la probabilidad de obtener a lo m
as 5 puntos?.
C = {Rn = 1 o 2 o 3 o 4 o 5}
= {Rn = 1} {Rn = 2} {Rn = 3} {Rn = 4} {Rn = 5} = {1, 2, 3, 4, 5}
P (C) =
C c = {6} ,
P (C c ) =
5
6
1
.
6
30
5
=
.
36
6
CAPITULO 5. PROBABILIDADES
160
A= que la suma de los puntos sea 8.
El evento A es:
5
1
5=
.
2
6
36
El evento B es:
B = {Rn = (2, 4) o (4, 2)} ,
P (B) =
1
1
2=
.
2
6
18
El evento C es:
C = {Rn = (1, 1)(1, 2)(1, 3)(1, 4)(1, 5)(1, 6)(2, 1)(3, 1)(4, 1)(5, 1)(6, 1)} .
P (C) =
11
1
11 =
.
2
6
36
luego hay
161
R1
R2
R3
R4
R5
53
53
53
53
53
53
53
53
53
53
2
configuraciones diferentes es: 65
P =
53
65
3 2
5
1
= 10
6
6
3 2
1
5! 5
=
3!2! 6
6
52 2
5
5
1
=
,
6
6
2
p
=
pk q nk
q=5
6
CAPITULO 5. PROBABILIDADES
162
Un par de dados se lanzan 4 veces.
Cu
al es la probabilidad de que no aparezca el 7?.
Para un solo lanzamiento de 2 dados el espacio muestral S tiene 36 elementos, de ellos el
subconjunto de S cuyos elementos suman 7 es:
A = {7} = {(1, 6), (6, 1), (2, 5), (5, 2), (3, 4), (4, 3)} ,
que son los elementos de la antidiagonal de la matriz 6 6 formada por los 36 elementos de
S luego la probabilidad es
6
36
1
6
y la de Ac es
30
36
5.1.2.
-
algebra
k=1
Ak A ,
!
[
k=1
X
k=1
P (Ak ) ,
163
para todos los conjuntos que cumplan Aj Ak = para todo j, k = 1, 2, ... con k 6= j, ademas
P () = 0 ,
P (S) = 1 .
El problema se presenta cuando, por ejemplo, el espacio muestral es S = R. La -algebra
A es la generada por el conjunto de todos los abiertos de R.
Como se sabe, los n
umeros reales son esencialmente de dos tipos: los n
umeros algebraicos
(es decir, soluciones de ecuaciones polinomicas con coeficientes enteros, y entre los cuales
estan los n
umeros racionales), que son numerables, mas los trascendentes que los hay en
cantidad no numerable, por lo que casi todos los reales son trascendentes, lo cual quiere decir
exactamente que TODOS los reales son trascendentes excepto un conjunto de n
umeros reales
de medida nula.
Consideremos un segmento o abierto de longitud 1 y elijamos arbitrariamente un punto
(valor entre 0 y 1). Es natural suponer que la probabilidad de que el punto caiga en subsegmentos cualesquiera de igual longitud sea igual.
Cual es la probabilidad de que al escoger un punto este caiga en el intervalo (0 , 1/2)?. La
respuesta intuitiva es: 1/2. Esto resulta de definir la probabilidad como medida (a, b) = ba.
El 1/2 resulta de dividir la medida del conjunto de los casos favorables (0, 1/2) = 1/2 por
la medida del conjunto de los casos totales (0, 1) = 1. Kolmogorov baso la probabilidad en
el concepto claro y bien definido de medida.
Pero es tal concepto de medida tan claro e intuitivo?. En primer lugar, como un punto
tiene medida cero la probabilidad que elijamos un cierto valor, digamos 1/4, es nula. No
es evidente que un hecho de probabilidad nula pueda ocurrir, pero lo inverso es cierto (un
hecho imposible, como que salga siete en un dado tiene probabilidad nula). Se puede ver
que la probabilidad de elegir un n
umero racional es tambien nula, ya que los racionales son
CAPITULO 5. PROBABILIDADES
164
numerables.
5.2.
Variables aleatorias
3
.
36
hemos analizado en el comienzo de este captulo. Estos ejemplos son solo dos entre muchos
que se pueden plantear en el juego de dados.
Otra variable aleatoria pudiera ser aquella que hace corresponder a cada ab de S el maximo
entre a y b
Y (ab) = max(a, b)
5.3. VALOR MEDIO Y DISPERSION
165
aqu el conjunto imagen es Y (S) = {1, 2, 3, 4, 5, 6}, la probabilidad de que Y tome el valor 3
es P{31, 32, 33, 23, 13} =
5
,
36
5.3.
n1 x 1 + n2 x 2 +
N
el cociente
ni
N
X ni
n1
n2
x1 + x2 + =
xi
N
N
N
i
cuando el n
umero de medidas tiende a es la probabilidad de obtener el valor xi , es decir
ni
= P(X = xi ) = pi .
N N
lm
En ese caso
hXi =
xi p i
es decir, el valor medio (o valor esperado) de X es la suma de los valores xi que toma
la variable aleatoria X, por las probabilidades pi .
Veamos ahora el caso cuando la variable aleatoria X tiene valores pertenecientes a R.
Consideremos el intervalo I = (, x]. La funci
on de distribuci
on de X es la funcion
Z x
F (x) = P(X x) =
(t)dt.
CAPITULO 5. PROBABILIDADES
166
d
F (x).
dx
(x)dx = 1. La proba-
xdF (x) .
La dispersi
on es el apartamiento de los valores que se obtienen con respecto al valor
medio, es decir X = X hXi, que puede ser tanto positivo como negativo, por ello consideramos su cuadrado (X)2 , y para tener una idea general de cuanto se aparta, consideramos
su valor medio, es decir la dispersi
on cuadr
atica media
h(X)2 i = h(X hXi)2 i.
Es necesario saber las propiedades generales de todo valor medio. El valor medio es un
funcional lineal, positivo y normalizado del algebra de observables en los reales, hi : A R,
es decir
hX + Y i = hXi + hY i, R, lineal
hX 2 i 0,
positivo
hi = , normalizado
Usando estas propiedades es facil probar que
D(X) = h(X)2 i = hX 2 i hXi2
La raiz cuadrada de la dispersion cuadratica media se denomina desviaci
on standard
=
p
D(X)
5.3. VALOR MEDIO Y DISPERSION
167
Es conveniente comparar la dispersion cuadratica media con el cuadrado del valor medio.
El cociente
F :=
se denomina fluctuaci
on relativa.
h(X)2 i
hXi2
21
1=
luego,
(x)dx = C(b a) C =
(x) =
1
ba
1
.
ba
si x [a, b]
si x 6 [a, b].
0
si x < a
Z x
1
dx = xa si x [a, b]
F (x) =
ba
a
a
1
si x > b.
x2 a x1 a
x2 x1
=
.
ba
ba
ba
CAPITULO 5. PROBABILIDADES
168
5.4.
v
V
:= p, luego P(vc ) = 1 p = q. La
P(k) =
N
k
pk q N k
luego
N
X
k=0
en particular si p = q =
P(k) =
N
X
k=0
1
2
N
X
k=0
P(k) =
pk q N k = (p + q)N = 1
N
X
k=0
1 =1
2N
k
donde el n
umero combinatorio es el n
umero de casos favorables y 2N es el n
umero total de
casos.
Calculemos el valor medio del n
umero de partculas en v. Como todo valor medio, es la
suma de los valores posibles por sus probabilidades
hn(v)i =
N
X
k=0
kP(k) =
N
X
k=0
N
k
pk q N k = N p
N
1
X
l=0
N 1
l
pl q N 1l = N p
169
h(n)2 i
hni2
12
q
Np
1 si la partcula est
a en v
i (v) =
0 si la partcula no est
a en v
El n
umero de moleculas en v es la suma de estas variables aleatorias para todas las moleculas
del gas. Calculemos el valor medio del n
umero de moleculas en v, para ello obtengamos el
valor medio del Indicador
hi (v)i = 1 p + 0 q = p
hn(v)i =
N
X
i=1
hi (v)i = N p .
CAPITULO 5. PROBABILIDADES
170
Las variables aleatorias i (v) son independientes, luego la dispersion total es la suma de las
dispersiones del Indicador para cada partcula.
Para las N partculas:
D = N pq .
Para calcular la probabilidad de que en el volumen v haya n partculas con la condicion que
tanto en v como en vc el n
umero medio de partculas sea suficientemente grande, podemos
emplear la aproximacion gaussiana de la distribucion binomial:
(n hni)2
1
exp
.
P(n) =
2D
2D
Para n grande podemos suponer que tenemos una variable aleatoria continua con una densidad de probabilidad
(x hXi)2
1
exp
,
(x) =
2D
2D
x2
.
e
dx =
El cambio de variable
Y = + X ,
permite pasar de la distribucion normal a la distribucion gaussiana centrada en = hY i con
Y ENTROPIA
5.5. FALTA DE INFORMACION
x=
y
:
1=
171
Z
x
(y )2
1
1
exp
exp
dx =
dy
2
2D
2
2D
(y )2
1
exp
.
(y) =
2D
2D
Conociendo los momentos de la distribucion normal (valores medios de X n ) podemos calcular
los de la distribucion gaussiana
hY i =
hY 2 i = 2 + D
hY 3 i = 3 + 3D
5.5.
Falta de informaci
on y entropa
1
2
3
Si dentro de la caja hay una metra, pero no sabemos estrictamente en que seccion y compartimiento se encuentra, es logico suponer que la falta de informacion que tenemos acerca
CAPITULO 5. PROBABILIDADES
172
si n > m
(1) = 0,
es decir que (n) es mayor cuanto mas grande sea n, y que si la caja tiene un solo compartimiento la falta de informacion es cero, ya que sabemos que la metra esta en la caja.
Para localizar la metra hay que saber la seccion y el compartimiento. El n
umero de
compartimientos en el caso particular de la figura es 43=12, y la informacion que falta es
(12) = (4 3) = (4) + (3) .
Es decir, al averiguar la seccion de la caja, nos queda averiguar el compartimiento y en general
(n m) = (n) + (m) .
Ademas, (12) = (4 3) = (4) + (3) (4) = (12/3) = (12) (3). Esta propiedad
se puede generalizar para cualquier n
umero racional, es decir
m
n
= (m) (n) .
1
(n) = k ln(n) = k ln
.
n
NO HOMOGENEA
5.6. DISTRIBUCION
DE PROBABILIDADES
173
Donde k es una constante (por comodidad haremos k = 1). Aqu, 1/n es la probabilidad
de encontrar la metra si hay n compartimientos, donde hemos supuesto que la probabilidad
de encontrar la metra es la misma para cualquiera que sea el compartimiento, es decir es
homogenea.
5.6.
Distribuci
on no homog
enea de probabilidades
Si tenemos que escoger entre n posibilidades, y hay una probabilidad asignada a cada
posibilidad con
pj 0, j = 1, 2, ..., n
n
X
pj = 1 .
j=1
De hecho, estamos suponiendo que tenemos N intentos independientes de escogencia similares. Cuando N sabemos que la posibilidad j es la correcta en nj = N pj casos, pero
aunque conocemos la probabilidad no sabemos el orden en que aparecen los resultados. Cual
de los N intentos sera el nj = N pj con respuesta j?. Todos los ordenes en que aparecen los
resultados son igualmente posibles y su n
umero total es:
g=
N!
nj=1 (N pj )!
Cuando ademas se especifica el orden en que aparecen los resultados, no hace falta mas
informacion, luego la falta de informacion para los N intentos de escogencia es:
! "
#
n
X
N!
= ln N !
ln(N pj )!
N = ln Qn
j=1 (N pj )!
j=1
"
#
n
n
X
X
' N ln N N
N pj (ln N + ln pj ) +
N pj
j=1
' N
n
X
j=1
pj ln pj ,
j=1
CAPITULO 5. PROBABILIDADES
174
donde hemos usado la formula de Stirling:
ln N ! = N ln N N + O(ln N ) ,
la falta de informacion es proporcional al n
umero N , luego la informacion que falta en
cualquier intento de escogencia es:
n
X
N
= lm
=
pj ln pj ,
N N
j=1
n
X
j,j0 ln(j,j0 ) = 0 .
j=1
X
j
pj ln pj =
hv
V
ln
v
V
v
v i
+ 1
ln 1
,
V
V
y como v/V << 1, ' 0, es decir practicamente sabemos que la molecula no esta en v. Si
v/V . 1; ' 0, o sea casi con seguridad se encuentra en v.
La falta de informacion es una funcion de p = v/V .
Calculemos el valor estacionario de al variar p. La falta de informacion
= k (p ln p + (1 p) ln(1 p))
NO HOMOGENEA
5.6. DISTRIBUCION
DE PROBABILIDADES
d
dp
175
= k [ln p + 1 ln(1 p) 1] = 0
ln p = ln(1 p)
p=
1
2
1
d2
1
+
1 = 4k < 0 ,
p= 1 = k
2
2
dp
p 1 p p= 2
luego la falta de informacion es maxima cuando v = V /2, es decir, cuando haya la misma
probabilidad de encontrarla dentro que fuera de v. Resumiendo tenemos:
a) La falta de informacion es una funcion positiva, (p) 0 ya que las probabilidades,
0 p 1 y ademas los ln p 0.
b) Dado n (n
umero de estados accesibles), la falta de informacion es maxima e igual al
ln n cuando todos los resultados posibles son igualmente probables. En efecto, sea:
(p1 , p2 , ..., pn ) =
n
X
pi ln pi
con
n
X
pi = 1 ,
i=1
i=1
n
X
pi = 1. Vea el apendice
i=1
E.
Definamos la funcion:
(p1 , ..., pn ) =
n
X
pi ln pi +
i=1
n
X
i=1
pi 1
pj
n
X
(ij ln pi + ij ) +
n
X
i=1
i=1
pj = e
, pero
X
j
pj =
ij = 0 ln pj 1 + = 0 ln pj = 1
n
X
j=1
e1 = 1 e1 =
1
1
o sea pj = ,
n
n
CAPITULO 5. PROBABILIDADES
176
ademas
2
1
= <0,
2
pj
pj
5.7.
C
omo asignar probabilidades?
En teora de probabilidades surge la necesidad de asignar alguna distribucion de probabilidades inicial, esta asignacion debe estar de acuerdo con la informacion inicial que se tenga
acerca del sistema. Por ejemplo, si lanzamos un dado N veces con N >> 1 y ocurre que el
valor medio de los resultados es 4, 5 entonces, el dado debe estar cargado ya que para un
dado homogeneo el valor medio es 21/6 = 3, 5
Como asignar probabilidades en este caso?
Sabemos que
6
X
pn = 1,
n=1
1
p4 = p5 = ,
2
6
X
npn = 4,5
n=1
pn = 0
n 6= 4, 5 .
Esta asignacion esta de acuerdo con los datos, pero no es razonable ya que estamos asignando
al 1,2,3,6 probabilidad cero.
Otra asignacion puede ser
p1 = p2 = p3 = p4 = p5 =
1
,
10
p6 =
1
,
2
5.7. COMO
ASIGNAR PROBABILIDADES?
177
asignacion razonable debe no solamente concordar con los datos y no ignorar posibilidades,
sino tambien no favorecer arbitrariamente ninguna de ellas. Los pn deben variar tan suavemente como sea posible y deben ser lo mas homogeneos que se pueda, compatibles con los
datos.
La asignacion mas razonable es aquella que se obtiene maximizando la funcion falta
de informacion, sujeta a los datos disponibles, es decir, que la suma de las probabilidades sea
1 y que el valor medio (experimental) sea 4, 5. El calculo concreto es similar al que haremos
a continuacion para un gas del cual conocemos la energa media.
Las variables del mundo microscopico son aleatorias, de ellas solo tenemos una informacion mnima, por ejemplo, en un gas aislado de N partculas en un volumen V , podemos
describir mecanicamente el estado de cada partcula a traves de su posicion y momentum,
tambien sabemos que las N partculas tienen una energa media U . La Fsica Estadstica trata justamente, a partir de variables microscopicas deducir las variables macroscopicas de la
Termodinamica. Para ello, en Fsica Estadstica se introducen dos principios fundamentales:
1. Para un sistema aislado se asignan iguales probabilidades a todos los estados accesibles
del sistema
2. La asignacion de probabilidades a nuestro sistema debe ser tal que reproduzca toda la
informacion disponible y ademas que maximice la funcion entropa o falta de informacion.
Notar que la distribucion de probabilidades describe nuestro conocimiento acerca del
sistema mas bien que al sistema mismo.
Veamos el caso cuando hay que maximizar (p1 , p2 , , pn ) pero con dos vnculos, es decir
CAPITULO 5. PROBABILIDADES
178
la normalizacion de la probabilidad:
(p1 , ..., pn ) =
X
j
pj ln pj
X
j
pj 1
pi
donde Z =
X
i
X
j
Ej pj U
Ej pj = U .
= ln pi 1 Ei = 0
ln pi = 1 Ei pi = e1 eEi ,
!
X
X
1
pi = 1 e1
eEi = 1 e1 = ,
Z
i
i
eEi es la funcion de particion, que veremos mas adelante. Luego, (p1 , p2 , pn )
eEi
Es conveniente ver las propiedades de la funcion
Z
de particion, considerada como instrumento para calcular valores medios, dispersiones etc.,
alcanza su valor maximo para pi =
pi ln pi
X eEj
T S = kB T
ln
X eEj
j
= kB T ln Z +
X
j
T S = kB T ln Z + U ,
eEj
Z
( ln Z Ej )
Ej
eEj
Z
5.7. COMO
ASIGNAR PROBABILIDADES?
179
donde hemos identificado el multiplicador de Lagrange con 1/kB T . Reordenando los terminos:
U T S = kB T ln Z = F Z = eF ,
que corresponde a la expresion para la energa libre de Helmholtz, que veremos en la seccion
8.9.
Por lo tanto, la entropa vista desde la teora de informacion, es una medida de nuestra
ignorancia acerca del sistema descripto por una distribucion de probabilidades.
En resumen podemos decir que en el equilibrio la entropa
=
pj ln pj ,
pj = 1 ,
en este caso, el maximo se obtiene para pj =cte para todo j, es decir, todas las probabilidades
son iguales. Justamente, para un sistema aislado en el conjunto microcanonico se asignan
iguales probabilidades a todos los estados accesibles del sistema.
Si hay ademas un vnculo adicional como la energa media
U=
Ej pj ,
eEj
,
Z
resultado que se obtiene para un sistema en contacto con un reservorio de energa termica
que en el equilibrio le impone a nuestro sistema la temperatura T del reservorio. El conjunto
estadstico en este caso es el canonico, como veremos en el captulo 8.
180
CAPITULO 5. PROBABILIDADES
Captulo 6
Radiaci
on de cuerpo negro
En este captulo emplearemos la Termodinamica para explicar y comprender la radiacion
de cuerpo negro y algunos de los experimentos claves en el desarrollo de la Fsica Cuantica
del siglo XX.
Un cuerpo caliente emite radiacion, a bajas temperaturas emite radiacion infrarroja, a
altas temperaturas, luz visible y ultravioleta, las galaxias emiten tambien rayos X y rayos .
Para temperaturas del 2000 K un cuerpo emite luz visible pero la intensidad en el extremo
rojo (baja frecuencia) del espectro visible es mucho mayor que la azul (alta frecuencia) y el
cuerpo aparece rojo brillante. Para temperaturas 3000 K, temperatura aproximada del
filamento de un bombillo incandescente, la cantidad relativa de luz azul ha aumentado, pero
predomina a
un la componente roja. Para temperaturas 6000 K, que es la temperatura
aproximada de la superficie del Sol, la distribucion es casi uniforme entre todas las componentes de la luz visible y el cuerpo aparece blanco brillante. Por encima de 104 K se emite
luz azul con mayor intensidad que roja y un cuerpo a esta temperatura se ve azul (estrella
caliente).
Desde el punto de vista practico, los ceramistas por ejemplo, saben aproximadamente
181
182
DE CUERPO NEGRO
CAPITULO 6. RADIACION
183
La radiacion de cualquier fuente se describe por las propiedades del espectro, es decir,
dando la energa de los distintos intervalos de frecuencia alrededor de .
En 1859, G.Kirchhoff presento un trabajo en Berlin sobre la emision y absorcion de calor,
y luz (debemos decir radiacion electromagnetica, pero en la epoca no se haba constatado
que la luz fuera radiacion electromagnetica, (Hertz 1888). Demostro que si un rayo de luz
de frecuencia fija incide sobre un cuerpo este absorbe parte del haz incidente. La fraccion
absorbida por el cuerpo la llamo poder de absorci
on. Cada cuerpo, dependiendo del material que lo componga tendra un valor particular del poder de absorcion. Ademas, el poder
de absorcion tiene distintos valores para distintas frecuencias que incidan sobre el.
Por otro lado, un cuerpo que este a cierta temperatura fija emite siempre radiacion,
la mayor parte de ella invisible. La fraccion de la energa emitida a una frecuencia fija la
llamo poder de emisi
on. Al igual que con el poder de absorcion, el poder de emision de
un cuerpo a una frecuencia dada, depende de las caractersticas del cuerpo, sus poderes de
emision son distintos para distintas frecuencias de la luz. Denotemos con a y e los poderes
de absorcion y emision a la frecuencia .
Kirchhoff encontro que el cociente e /a tiene el mismo valor para todos los cuerpos que est
en en equilibrio a la misma temperatura. El valor de ese cociente solamente
depende de la frecuencia y de la temperatura. Debido a que este cociente es el mismo para
todas las substancias, es una cantidad universal. A este resultado se le llama Ley de Kirchhoff. Esta ley es tambien valida para todas las radiaciones invisibles (infraroja, ultravioleta,
etc).
Consideremos ahora un cuerpo modelo, el cuerpo negro, que es un absorbedor perfecto
de radiacion tanto visible como invisible, a cualquier temperatura, es decir, no refleja nada
de la radiacion que le llega. Aplicando la ley de Kirchhoff a un cuerpo negro se tiene que
a = 1, luego el cociente e /a = e , por lo tanto, el poder de emisi
on e de un cuerpo
184
DE CUERPO NEGRO
CAPITULO 6. RADIACION
6.0.1.
Intensidad de la radiaci
on
Con el objeto de medir la intensidad de la radiacion que esta en equilibrio termico con
las paredes, es necesario tener una muestra de la radiacion que podamos filtrar y medir
su intensidad para un intervalo de frecuencias d. Dentro de la cavidad de volumen V a
temperatura T hay una densidad de energa u. Cuanta de esa energa incide sobre la pared
por unidad de tiempo y de superficie? .
Desde el volumen dV , la radiacion que llega a la abertura de area dA en la pared, es la
r
r
n .dA
dA cos
] solido =
=
2
r
r2
dA cos
2
udV r
.
4
185
udV
dA
dr=cdt
n
Figura 6.1:
dA cos
=
udV
4r2
u dr ddA cos
u
=
ddA cos ct .
4
4
a dA en t.
Z
uc
t dA
2
cos d(cos ) =
uc
t dA.
4
Luego, la radiancia o energa que llega a la pared por unidad de superficie cada segundo es
Z
Z
c
c
c
(, T )d = u(T ), donde RT () = (, T ) es la radiancia
RT =
RT ()d =
4 0
4
4
0
espectral.
DE CUERPO NEGRO
CAPITULO 6. RADIACION
186
6.0.2.
Presi
on de la radiaci
on
1
1 p
P = u .
por lo tanto, la presion P =
dA t
3
2
A diferencia con el gas ideal de puntos materiales, donde P = u .
3
6.0.3.
Ley de Stefan-Boltzmann
En 1865, Tyndall en Inglaterra, hizo una serie de mediciones sobre la emision total de
energa de un alambre de platino al hacerle pasar una corriente electrica. Al calentarse el
alambre emite radiacion. Considerando esta radiacion como si fuera la de un cuerpo negro,
Tyndall encontro que a 1473 K el platino emita 11.7 veces mas energa que a 798 K. Mas
4
tarde (1879), en Viena, J.Stefan al conocer estos resultados se dio cuenta que 1473
' 11,61
798
1U
1
= u(T )
3V
3
U = u(T )V ,
187
y usando la Primera Ley de la Termodinamica:
dU = T dS P dV dS =
dU + P dV
,
T
sustituyendo:
dU = udV + V
du
u
V du
1u
4u
V du
dT dS = dV +
dT +
dV dS =
dV +
dT ,
dT
T
T dT
3T
3T
T dT
4 u
du
4 du 4 u
V du
=
,
=
3 T T
V T dT
3 dT
3T
dT
simplificando:
dT
du
=4
,
u
T
d ln u = 4d ln T ln u = 4 ln T + C ,
u = aT 4
Stefan
u(T1 )
=
u(T2 )
T1
T2
4a
4
V
4a 3
dS = aT 3 dV + 4aT 3 dT =
T dV + 3V T 2 dT = d T 3 V .
3
T
3
3
4a 3
T V + C1 , pero para T = 0, usando la Tercera Ley de la Termodinamica, S = 0
3
C1 = 0. Se puede tambien calcular la entropa integrando las dos ecuaciones en derivadas
S=
DE CUERPO NEGRO
CAPITULO 6. RADIACION
188
U
aV
1/4
por lo tanto,
S=
4
4a 3
T V = U 3/4 (aV )1/4 = S(U, V ) ,
3
3
S
V
u
a
= T4 = .
3
3
Esta es la ecuacion de estado del gas de radiacion que se diferencia drasticamente del gas ideal
ya que la presion no depende del volumen, es decir, el gas de radiacion se puede comprimir
isotermicamente y su presion no crecera, ya que parte de la radiacion desaparece, se absorbe
en las paredes del recipiente.
Ejercicio 6.1: Encuentre la energa libre de Helmholtz F = U T S para el gas de
radiacion as como la entalpa H y el potencial de Gibbs G. Muestre que el potencial qumico
es nulo: = 0.
Si el proceso es adiabatico S =cte, por lo tanto
T 3 V = cte
T V 1/3 =cte
Por otra parte, si se expande la cavidad, adiabatica y uniformemente en todas las direcciones,
la longitud de onda de la radiacion vara proporcionalmente a la direccion en que se efectue
la expansion:
V 1/3 V 1/3 = cte( invariante adiabatico) ,
V 1/3
= cte, es decir,
T V 1/3
un cambio adiabatico, T .
por lo tanto, el cociente
=cte
T
es un invariante adiabatico. En
189
6.0.4.
Ley de Wien
(, T )d = aT 4 , y usando el
invariante adiabatico se puede escribir (, T ) como el producto de 3 por una funcion del
invariante adiabatico que haga que la integral sea finita para T finita.
En efecto, si la expansion adiabatica comienza a temperatura T y termina en T 0 , podemos
escribir:
1
a= 4
T
es decir,
1
(, T )d = 04
T
0
( , T )d =
0
= 0 d 0 =
pero
T
T
T0
T
( 0 , T 0 )d 0 ,
(, T )d ,
T0
d , luego
T
0
0 4
0
T
T
T
0
d =
, T
(, T )d ,
T
T
T
Desde el punto de vista electromagnetico, se puede ver que la densidad de modos del
8 2
,
c3
DE CUERPO NEGRO
CAPITULO 6. RADIACION
190
8 2
d .
c3
8 2
URJ
c3
con URJ = kB T ,
h
kB T
h
kB T
8 2
= 3 h g
c
h
kB T
h
no tiene unidades. Hay un u
nico parametro h que se ajustara con los datos experimenkB T
tales de la radiancia espectral
c
RT ()d = W (, T )d .
4
h
La funcion adimensional g
, Wien la eligio como una exponencial de Maxwell-Boltzmann
kB T
que hace decrecer rapidamente el crecimiento con 3 en la integral y hace que esta sea finita.
W (, T ) =
8 2
h
he kB T ,
3
c
191
khT
es decir, UW = he
La expresion para W (, T ) ajusta muy bien los datos experimentales con un solo parametro
h para . Pero en 1900, al obtenerse los datos a la izquierda del maximo de la curva,
es decir, para 0, ya no se poda ajustar toda la curva a los nuevos datos, observandose
sin embargo que el mejor ajuste para 0 se haca con la formula de R-J
RJ (, T ) =
6.0.5.
8 2
kB T .
c3
F
ormula de interpolaci
on de Planck
U = , luego
d
1
1
1
d2
= 2 , 0 ,
= =
2
dU
U
dU
U
pero seg
un Wien
1
1
U
= ln
U = he
,
h
h
U
1
d2
1
d
= ln
, .
dU
h
h
dU 2
hU
h
192
DE CUERPO NEGRO
CAPITULO 6. RADIACION
Es claro que interpolar entre derivadas segundas es una tarea mas facil entre fracciones
parciales parecidas. Es por ello que Planck fue hasta la derivada segunda con respecto a U ,
para luego integrar y llegar a la ecuacion de estado.
Planck propuso la siguiente formula que interpola entre los dos resultados extremos para
d
dU 2
, 0
U2
2
1
d
=
=
2
dU
hU + U 2
1 ,
hU
1
d
Para obtener la ecuacion de estado =
, debemos integrar
dU
d
1
1
1
1
d
dU =
=
dU ,
dU
U (h + U )
h U
h + U
2
d
1
1
=
= (ln U ln(h + U )) + C ,
dU
h
si , U , luego C = 0, entonces
h
h
h
h + U
h + U
.
= ln
= e U = h
U
U
e 1
As
8 2
,
c3
0
8 2 h
=
P (, T ) = 3 h
c e 1
8 he h ,
c3
Ejercicio 6.2: Calcule el maximo de P (, T ) para una temperatura T fija, vea que se
reduce a encontrar la solucion de la ecuacion 3(1 ey ) = y. Compruebe que su solucion
hmax
' 2, 82.
numerica es y0 =
kB T
El maximo en frecuencia para una T dada satisface
max
kB
' 2, 82
T
h
Ley de Wien .
193
c
La radiancia espectral RT () = P (, T ) ajusta muy bien los datos experimentales, con
4
un solo parametro h para todas las frecuencias .
Veamos la ley de Stefan-Boltzmann partiendo de la formula de Planck, lo que nos va a
permitir calcular la constante a no determinable termodinamicamente
Z
Z
4
h 8 2
~ 4 x3
1 1 4 4
2 kB
u(T ) =
d
=
dx
=
=
T 4 = aT 4 .
h
3
2
3
x
3
3
2
3
3
e 1 c
c ~
e 1
~ c 15
15~ c
0
0
La radiancia es la energa emitida por una fuente a temperatura T , por unidad de area y
unidad de tiempo:
4
2 kB
c
T 4 = SB T 4 ,
RT = u(T ) =
4
60~3 c2
ergios
donde SB = 5, 6697 105 cm
2 K es la constante de Stefan-Boltzmann. El coeficiente que
acompa
na a 4 depende de la constante c y de la nueva constante de la fsica ~ :=
h
.
2
Para cada temperatura , el espectro puede dividirse en dos partes, en una h > y
en la otra h < , la magnitud caracteriza aproximadamente la region del espectro donde
esta acumulada la mayor parte de la energa. Si h el modo del campo electromagnetico
estara congelado es decir, no participara. Con la disminucion de la temperatura se congelan mas y mas modos. En el cero absoluto dejan de participar todos los grados de libertad, la
energa y la entropa de la radiacion tienden a cero. El fenomeno de congelacion de los grados de libertad fue descubierto por Nernst mucho antes de 1900, y se puede ver facilmente al
analizar la capacidad calorfica de los gases, suponiendo que la energa esta cuantizada. Para
temperaturas muy bajas solo participan los grados de libertad traslacionales, debido a que
la distancia en energa entre los niveles traslacionales es mucho mas peque
na que . Despues
de una cierta temperatura la capacidad calorfica aumenta abruptamente, pues comienzan
a participar los grados de libertad rotacionales, para los cuales la distancia entre los niveles
rotacionales es del orden de . Lo mismo ocurre con los grados de libertad vibracionales que
son los que participan a mas altas temperaturas.
DE CUERPO NEGRO
CAPITULO 6. RADIACION
194
La formula de Planck desde el punto de vista practico permite medir altas temperaturas
en plasmas de una estrella. En procesos tecnologicos, permite averiguar la temperatura en
fundicion de metales, en hornos de ceramistas etc. En los planetas del sistema solar se ha
podido medir la temperatura y esta ha coincidido con mediciones hechas desde estaciones
automaticas.
Sobre calentamiento global, es muy ilustrativa por las comparaciones que hace, la pagina
web del Prof. R. Iraldi, ver [38].
6.0.6.
Interpretaci
on de la f
ormula de Planck
U
1 + h
1
d
1
h + U
1
=
=
=
ln
ln
U
dU
h
U
h
h
por lo tanto,
d = ln
usando
1+
U
h
U
h
!
U
d
,
h
ln xdx = x ln x x , se tiene
U
U
U
U
ln 1 +
+ cte ,
ln
=
1+
h
h
h
h
multiplicando por
U
h
1+
U
h
U
h
U
= ln 1 +
h
ln
U
h
U
U
U
U
U
=
ln 1 +
ln
h
h
h
h
195
U
sumando a ambos miembros de la igualdad el ln 1 +
h
lado derecho
, obtenemos la entropa en el
U
U
U
U
U
U
+ ln 1 +
ln
= 1+
ln 1 +
= ,
h
h
h
h
h
multiplicando por :
U
,
U = F = ln 1 +
h
pero, como veremos mas adelante, el potencial de Helmholtz F = ln Z, donde Z es la
funcion de particion en el conjunto canonico, que veremos con mas detalle en el captulo 8.
En este caso,
U
eh
1
Z =1+
= h
=
.
h
e 1
1 eh
Tambien se puede obtener la funcion de particion Z, teniendo en cuenta que en Fsica Estadstica la energa media
U =
ln Z ,
heh
h
h
=
ln
1
e
=
ln
=
U = h
h
e 1
1e
1
1 eh
La funcion de particion Z hasta 1900 se escriba como una integral en dE del factor de
Boltzmann eE , ya que las energas clasicas tenan espectro continuo. Pero en el caso de
la formula de Planck pareciera que Z es una suma de factores de Boltzmann con energas
discretas, o dicho de otra manera mas cercana a la Z clasica es una integral en dE, pero con
una densidad de estados discreta.
X
1
Z=
enh =
=
1 eh
n=0
eE
X
n
(E nh) dE .
196
DE CUERPO NEGRO
CAPITULO 6. RADIACION
Esta es la funcion de particion de un sistema que tiene energas discretas En = nh. Es decir,
la radiacion en equilibrio termico con las paredes de la cavidad a temperatura T se la debe
visualizar como corp
usculos de energa En = nh para cada .
Solo despues de la teora de Bohr (1911) sobre el atomo de hidrogeno sabemos sobre la
cuantizacion de la energa de los atomos.
Por otra parte la ecuacion libre de ondas electromagneticas vista en las variables (, ~k)
es una ecuacion de tipo oscilador armonico, la cuantizacion de estos osciladores conduce a
que los cuantos del campo electromagnetico tienen energas n~; es decir, los osciladores de
Planck realmente estaban en el campo electromagnetico. En las paredes de la cavidad hay
atomos con espectros de energa tambien discretos, que a temperatura emiten y absorben
los cuantos de energa electromagnetica que hay en la situacion de equilibrio. En la formula
de Planck h/(eh 1) es la energa media de los cuantos o corp
usculos con frecuencia en
equilibrio con la materia a temperatura .
197
6.0.7.
Interpretaci
on de Einstein de la radiaci
on
h(E)2 i
,
hEi2
hEi = hEi .
h(E)2 i
1
,
hEi2
N
1
.
T 3V
Para el gas de radiacion se tiene que las fluctuaciones son tan grandes como se quiera, basta
hacer V suficientemente peque
no o bajar la temperatura.
Einstein, en 1909 publico un trabajo con el que inicio la comprension profunda de la
naturaleza de la luz. Considero la radiacion contenida en un volumen dado y calculo las fluctuaciones en los valores de la energa. Encontro un resultado sorprendente: Las fluctuaciones
198
DE CUERPO NEGRO
CAPITULO 6. RADIACION
estan constituidas por la suma de dos terminos, uno de ellos es igual al que se obtendra
con base en la teora ondulatoria de la luz, y el otro termino es igual al que se obtendra de
acuerdo a la teora corpuscular de la luz. Es decir:
Las fluctuaciones de la radiaci
on son la suma de un t
ermino correspondiente
a las fluctuaciones asociadas a ondas (Rayleigh-Jeans) y otro que corresponde a
las fluctuaciones asociadas a corp
usculos (Wien).
Al analizar con cuidado las caractersticas de estos dos terminos se encuentra que para
frecuencias muy grandes el termino que domina es el correspondiente a los corp
usculos,
mientras que para frecuencias muy peque
nas el termino que domina es el correspondiente a
ondas.
Sin embargo, para frecuencias intermedias los dos terminos son comparables, por lo que
ambos contribuyen. Esto significa que la radiacion descrita con la ley de Planck se comporta
al mismo tiempo como onda y como partcula, es decir, hay una dualidad onda-corp
usculo.
Einstein fue el u
nico que se dio cuenta que la radiacion tena que ser tanto lo uno como lo
otro. Era un prejuicio creer que todo ente fsico tena que ser o bien onda o bien partcula. No
se conceba entonces una teora para entes que fueran tanto lo uno como lo otro. Einstein
deca, no sin razon, que mas facil es romper el atomo que un prejuicio.
Por otro lado, al descubrirse los rayos X, no se entenda su naturaleza, pues a pesar
de que se sospechaba que su naturaleza era electromagnetica (no tenan carga ni masa en
reposo) no se podan ver los efectos de interferencia o difraccion caractersticos de la radiacion
electromagnetica y por eso se los llamo rayos X, como los rayos o que si tenan carga y
masa en reposo. Esto quizas inspiro a Einstein y a De Broglie para proponer que las partculas
con masa en reposo pudieran tener tambien un comportamiento ondulatorio, es decir que
tambien deben tener un comportamiento dual en el sentido que no se han observado los
fenomenos de difraccion e interferencia para partculas masivas porque no se los ha buscado.
199
Einstein analizo las fluctuaciones en el intervalo d para los resultados de Rayleigh-Jeans,
Wien y Planck.
a) Rayleigh-Jeans
La energa media en el volumen V entre y + d con dn() = V
8 2
d
c3
h(dE )2 iRJ
1
,
=
2
hdE iRJ
dn()
h(dE )2 iRJ =
1
hdE i2RJ .
dn()
b) Wien
hdE iW = heh dn() ,
h(dE )2 iW =
c) Planck
hdE iP =
h
dn() ,
1
eh
DE CUERPO NEGRO
CAPITULO 6. RADIACION
200
(h)2 eh
dn()
hdE iP =
(eh 1)2
1
= hhdE iP +
hdE i2P ,
dn()
eh
1
1
ya que h
= h
1 + h
,
2
(e 1)
e 1
e 1
hhdE
i
,
Wien
W
2
.
h(dE ) iP =
hdE i2RJ , 0
R-J
dn()
h(dE )2 iP =
h(dN ()2 iP = dN () +
(dN ())2
dn()
que es u
til para comparar con el mismo resultado para el gas ideal cuantico.
La radiacion electromagnetica tiene dos aspectos, el corpuscular y el ondulatorio. El
primero se manifiesta de manera mas importante cuando es grande y el segundo cuando
o V son peque
nos. Luego, los modelos de ondas o de corp
usculos asociados a la radiacion son
extremos. Ambos comportamientos se ponen en evidencia con la ley de Planck para 0
el ondulatorio y para el corpuscular.
6.0.8.
N
umero medio y energa media de los fotones
Aunque podemos considerar que la radiacion consta de fotones, no es posible decir cuantos
fotones se encuentran en un volumen dado, pues los fotones se absorben y se emiten por las
paredes, su n
umero no se puede determinar y ademas su n
umero depende de la temperatura.
El n
umero medio de fotones por unidad de volumen es,
Z
Z
N
1 3 x2 dx
2(3) 3
1
8 2
n ( ) =
.
=
d
=
=
V
eh 1 c3
2 ~c
ex 1
2
~c
0
0
201
Igualmente, la energa media por unidad de volumen de los fotones es,
Z 3
Z
U
x dx
h 8 2
4 1
6(4) 4
u ( ) =
=
d = 2
= 2
,
h
3
3
x
V
e 1 c
(~c) 0 e 1
(~c)3
0
hemos usado la integral:
xn dx
= n!(n + 1) ,
ex 1
donde (n) es la funcion zeta de Riemann, cuyos valores para n=3,4 son respectivamente
(3) ' 1, 202 y (4) ' 1, 082.
2mc2
kB
6.0.9.
F
ormula de Planck y densidad de estados
h
,
1
eh
DE CUERPO NEGRO
CAPITULO 6. RADIACION
202
X
n
(E nh) ,
nh
(E, )dE =
XZ
n
eE (E nh) dE .
R E
Ee
(E, ) dE
.
U =
ln Z = R0 E
e
(E,
)
dE
0
Esta formula fue introducida por Einstein como otra forma de deducir la ley de Planck. Si
se impone que los niveles de energa sean discretos (m
ultiplos de h).
Para el caso clasico
R E
Ee
dE
U = R0 E
= .
e
dE
0
Es decir, todas las energas de 0 a se pesan con eE , pero si solo se pesan con eE los
E = nh, obtenemos la ley de Planck.
6.0.10.
Gas de Radiaci
on para grande
203
Seg
un Einstein: La teora ondulatoria de la radiacion se expresa a traves de funciones
continuas del campo electromagnetico y describe muy bien los fenomenos opticos de refleccion, refraccion, difraccion e interferencia. Sin embargo, hay que tomar en cuenta que las
observaciones opticas involucran valores medios temporales y no valores instantaneos. A pesar
de todos los exitos que ha tenido dicha teora, es posible que al compararla con los experimentos, tratandola con funciones continuas, esta pueda conducir a contradicciones con las
observaciones experimentales, al aplicarla a fenomenos de generacion y transformacion de la
luz.
Einstein, antes de 1905 haba analizado el resultado emprico de Planck, y al no tener
este un soporte teorico, prefirio considerar la ley de Wien que si lo tena y que ademas
ajustaba muy bien los datos experimentales en el rango de frecuencias del espectro visible y
ultravioleta.
Para entender la radiacion de esta parte del espectro la compara con un gas ideal. Si
se comprime un gas ideal de N partculas a temperatura constante (iguales energas)
desde un volumen V hasta un volumen V0 , el cambio de entropa es
N
V0
.
S = kB ln
V
La densidad de energa de la radiacion para frecuencias del espectro visible y ultravioleta se
puede escribir como
W (, T ) =
8 2
heh = A 3 eh .
3
c
Con el objeto de calcular el cambio de entropa que sufre este gas de radiacion al comprimirlo
a temperatura constante desde un volumen V hasta un volumen V0 y compararlo con el gas
ideal, definamos
dU = V W (, T )d = energa entre y + d en V
d = V (, T )d = entropa entre y + d en V ,
DE CUERPO NEGRO
CAPITULO 6. RADIACION
204
despejando en la W (, T ):
1
1
.
= ln
h
A 3
d
(, T )d
d
1
1
=
=
=
= ln
,
dU
(, T )d
d
h
A 3
luego
1
d ,
d = ln
h
A 3
usando
ln xdx = x ln x x ,
tenemos
luego
i
h
=
1 ln
,
h
A 3
V
dU (V )
dU
V d
1 ln
=
1 ln
.
d (V ) =
h
A 3 V
h
A 3 V d
dU (V0 )
dU (V )
dU (V0 )
dU (V )
d (V0 )d (V ) =
1 ln
+ ln V0
1 ln
+ ln V .
h
A 3 d
h
A 3 d
Si tenemos la misma energa en ambos volumenes: dU (V ) = dU (V0 ), luego
dN
V0
V0
dU (V )
,
ln
= ln
d (V0 ) d (V ) =
h
V
V
donde dN :=
dU (V )
.
h
6.1. EFECTO FOTOELECTRICO
205
6.1.
Efecto Fotoel
ectrico
En 1887, Hertz, investigando la naturaleza de onda electromagnetica de la luz, se dio cuenta que al iluminar con luz una superficie metalica que tena una diferencia de potencial alta
con respecto a otra, se producan chispas entre las superficies, que cesaban al retirar la iluminacion.
En 1888, Hallwachs, estimulado por la experiencia de Hertz mostro que al iluminar con
luz ultravioleta una superficie metalica hace que esta se cargue positivamente, todava no se
haba descubierto el electron (1897).
En 1899, Thomson establecio que el fotoefecto inducido por luz ultravioleta, se debe a la
emision de electrones por parte de la superficie iluminada.
En 1902, Lenard estudio el fotoefecto usando la luz de un arco de carbon con el cual poda
variar su intensidad en un factor de 1000. Descubrio que la energa de los electrones emitidos
no depende en absoluto de la intensidad de la luz, sin embargo, la energa de los electrones
si aumenta con la frecuencia de la luz.
En 1905, Einstein explico el efecto fotoelectrico proponiendo las siguientes hipotesis:
La luz consta de cuantos de energa h.
Los cuantos de luz pueden transferir toda su energa a un electron.
La transferencia de energa a un electron es independiente de la presencia de otros
cuantos de luz.
DE CUERPO NEGRO
CAPITULO 6. RADIACION
206
Los electrones emitidos desde el interior del metal pueden sufrir en general una perdida
de energa hasta alcanzar la superficie.
Llamando Emax la energa del electron cuando no hay perdidas de energa, Einstein propuso
la relacion
Emax = h W ,
donde es la frecuencia de la radiacion monocromatica incidente, y W es la funcion de
trabajo del metal, es decir, la energa necesaria para escapar de su superficie. De esta sencilla
formula se ve que E vara linealmente con y que la pendiente de la recta es una constante
universal, independiente de la naturaleza del metal. Graficamente, la energa cinetica del
electron en funcion de la frecuencia es una serie de rectas paralelas con la misma pendiente
y con distintas frecuencias de corte con la abcisa , una para cada metal.
En 1905, la teora de Einstein explicaba los resultados cualitativos de Lenard. Posteriormente (1916), en una serie de experimentos muy detallados, Millikan elimino cualquier duda
acerca de la validez de las conclusiones de Einstein por lo cual recibio el premio Nobel de
Fsica en 1923.
Einstein fue el primero que dio significado fsico a la hipotesis de cuantizacion de la energa,
con su trabajo sobre el Efecto Fotoelectrico. Einstein analizo las propiedades termodinamicas
de la radiacion de cuerpo negro y encontro que la radiacion de baja densidad y relativa alta
frecuencia se comporta como si consistiera de cuantos de energa independientes, cada uno
de energa h.
Einstein sugirio que la cuantizacion de la energa electromagnetica poda ser aplicada
a algunos fenomenos que la teora ondulatoria de la luz no poda explicar, tales como la
fluorescencia y el efecto fotoelectrico. Con respecto a la fluorescencia, Einstein considero que
cada foton al ser absorbido por los atomos de la substancia fluorescente estimula la emision
EINSTEIN
6.2. LEY DE PLANCK SEGUN
207
Ec
01
02
03
Figura 6.2:
de uno o mas fotones. La suma de las energas de los fotones emitidos tiene que ser igual a
la energa del foton absorbido ya que la energa se debe conservar. Lo cual significa que las
frecuencias de los fotones emitidos deben ser menores. Esta explicacion estaba de acuerdo
con el resultado experimental que ya haba sido obtenido por Stokes, y que no se poda
explicar con la teora ondulatoria de la radiacion. Este acuerdo sirve tambien de soporte al
modelo corpuscular de Einstein, en el cual los fotones se absorben o emiten en unidades
enteras.
6.2.
DE CUERPO NEGRO
CAPITULO 6. RADIACION
208
emitir o absorber energa cuando la diferencia de energa entre los 2 niveles es la energa del
foton: E2 E1 = h. Los atomos pueden muy bien ser los de las paredes de la cavidad del
horno (cuerpo negro). El sistema consiste genericamente de materia en interaccion con la
radiacion en equilibrio termico.
N2
E2
N2
N1
E2
h
E1
N1
E1
Los atomos pueden absorber radiacion o emitirla bien sea espontaneamente o de manera
inducida por el campo electromagnetico presente. Einstein se dio cuenta que es necesario
introducir la emision inducida o estimulada para llegar a la formula de Planck. Si solo se
consideran la absorcion y la emision espontanea se obtiene la ley de Wien.
Sea A21 la proporcion media de atomos que hacen la transicion por unidad de tiempo
espontaneamente independiente de la radiacion presente.
Por lo tanto, N2 A21 es el n
umero de atomos que hacen la transicion de E2 E1
espontaneamente.
Ademas, habran atomos que absorben radiacion e iran de E1 E2 , ya que estan en
presencia de la radiacion de densidad (, T ). Sea entonces
N1 B12 (, T ) el n
umero de atomos que absorben radiacion y pasan de E1 E2 .
B12 y B21 son los coeficientes de absorcion y emision inducida respectivamente.
La ley de Planck se obtiene al tomar en cuenta que en el equilibrio el n
umero de atomos
que se excitan debe ser igual al n
umero de atomos que se desexcitan.
Einstein vio que es necesario introducir la emision inducida o estimulada para llegar a la
EINSTEIN
6.2. LEY DE PLANCK SEGUN
209
formula de Planck.
Sea dW el n
umero de transiciones en dt, por lo tanto en el equilibrio: dW21 = dW12 , es
decir, el n
umero de atomos que se excitan es igual al n
umero de atomos que se desexcitan.
N2 A21 + N2 B21 (, T ) = N1 B12 (, T ) .
El n
umero de atomos que hacen transiciones a temperatura T es proporcional al factor de
Boltzmann, Ni = ceEi , luego
N1
= e(E2 E1 ) = eh .
N2
Suponiendo que B12 = B21 :
A21
N1
B12
A21 =
1 B12 (, T ) (, T ) = h
.
N2
e 1
Para obtener la ley de Planck basta hacer :
8 2
A21
= 3 h ,
B12
c
que es la densidad de energa de los fotones por unidad de volumen e intervalo de frecuencia.
Es de notar que si no hubiese emision estimulada se tendra B21 = 0, es decir la ley de
Wien
A21 =
8 2
N1
B12 W (, T ) W (, T ) = 3 heh
N2
c
210
DE CUERPO NEGRO
CAPITULO 6. RADIACION
DE FONDO COSMICO
6.3. RADIACION
211
estan en fase, reforzandose sus intensidades. Ahora ya podemos decir que, a diferencia de
las fuentes convencionales de luz, un laser es un dispositivo que emite radiacion inducida en
haces monocromaticos muy intensos y colimados.
Estos efectos de coherencia se pueden lograr tambien con atomos (laseres atomicos), donde
se generan atomos con la misma energa y direccion.
6.3.
Radiaci
on de fondo c
osmico
212
DE CUERPO NEGRO
CAPITULO 6. RADIACION
DE FONDO COSMICO
6.3. RADIACION
213
expandiendo y la temperatura bajo hasta los 3000 K, los electrones se pudieron unir a los
bariones formando atomos. A partir de ese entonces, los fotones pudieron viajar libremente
sin colisionar con los electrones dispersos. El universo se vuelve esencialmente transparente,
al desacoplarse la radiacion electromagnetica de los electrones que eran parte del plasma,
ya que estos se acoplan a n
ucleos livianos positivos para formar entre otros, Hidrogeno y
Helio neutros. Desde entonces, el gas de fotones desacoplado de la materia se fue enfriando
por la expansion hasta los 2,7 K de hoy en da, dicho gas conforma lo que se conoce como
radiaci
on de fondo c
osmico.
Es interesante observar que debido a que la velocidad de la luz permanece constante, la
frecuencia de la radiacion disminuye con el tiempo. En la formula de Planck tenemos en la
exponencial h/ . Si disminuimos y T un mismo n
umero de veces el exponente no cambia
ni tampoco la formula de Planck. El gas de fotones se enfria inversamente proporcional al
radio del universo T 1/R. El volumen del universo crece como R3 o como T 3 , llegando al
sorprendente resultado V T 3 =cte que es justamente lo que se obtiene al expandir adiabaticamente un gas de fotones. Notemos tambien que al comienzo de este captulo demostramos
que /T es un invariante adiabatico, luego, si la frecuencia y la temperatura disminuyen en
la misma proporcion, la formula de Planck no cambia.
Nuevas mediciones han confirmado que el espectro de radiacion concuerda bastante bien
con la curva de Planck a ambos lados del maximo con una exactitud de 2 cifras decimales,
debido entre otros a la interaccion de los fotones con las moleculas dispersas en el cosmos y al
movimiento de la tierra con respecto a la radiacion de fondo cosmico, que no es exactamente
un gas ideal de fotones.
214
DE CUERPO NEGRO
CAPITULO 6. RADIACION
Captulo 7
Capacidad calorfica de los s
olidos
La mayora de los gases y s
olidos a temperatura ambiente o mayor, tienen una
capacidad calorfica constante, con algunas excepciones. Para los solidos este resultado
se conoce como la ley de Dulong y Petit (1819). En particular, el calor especfico de la
mayora de los solidos a temperatura ambiente es 3R, es decir 6 caloras por K y por mol.
Entre los solidos, el que mayor cantidad de calor necesita para ser calentado, es el metal
litio: su calor especfico de 1,04 kcal/(kg K) es dos veces mayor que el del hielo.
Teoricamente, dicha ley es una consecuencia del as llamado a finales del siglo XIX Principio de equiparticion de la energa. Las excepciones son justamente debidas a que a temperatura ambiente esos solidos se los debe considerar cuanticos, en el sentido que las energas
de los osciladores colectivos (modos) estan cuantizadas. Es decir, a partir de alg
un modo la
distancia entre niveles de energa es mayor que la energa termica media kB T , con lo cual ese
modo no participara en el reparto de la energa y por lo tanto no es valida la equiparticion.
Es por esto que la capacidad calorfica disminuye con la temperatura.
215
216
7.1.
Se puede visualizar un solido como una red de atomos que oscilan alrededor de puntos de
equilibrio. Cualquier vibracion de la red no es otra cosa que una superposicion de modos u
oscilaciones simetricas de la red como un todo.
La ecuacion de ondas electromagneticas tiene la misma forma que la ecuacion de ondas
en una red cristalina considerada como un medio continuo, si sustituimos la velocidad de
la luz por la velocidad del sonido en el medio (para solidos isotropicos). La diferencia entre
los dos sistemas esta en que el campo electromagnetico tiene infinitos grados de libertad,
mientras que la red cristalina al tener un n
umero finito de atomos tiene un n
umero finito de
grados de libertad. Es natural pensar entonces que los solidos deberan estar sujetos a las
mismas consideraciones fsicas que la radiacion en equilibrio termico con la materia. Siendo
quizas posible que las anomalas que se observan en la capacidad calorfica de algunos solidos
como el diamante, Boro, Berilio, Silicio, etc. que tienen una capacidad calorfica muy baja,
se puedan explicar suponiendo que la energa es discreta.
Si la red esta en equilibrio con un reservorio o ba
no termico, para el modo , la energa
media a temperatura T tambien vendra dada por la misma formula de Planck:
U (, T ) =
h
.
eh 1
Por simplicidad, Einstein lo mismo que Planck considero el caso cuando todos los atomos
oscilan en un solo modo de frecuencia . En equilibrio termico, la energa total de un mol de
atomos es el n
umero de modos por la energa del u
nico modo a temperatura T, es decir:
3NA U (, T ) = 3NA
h
.
1
eh
Teniendo la energa total media, se puede calcular la capacidad calorfica de un solido, que
nos dice cuan rapido es el aumento de temperatura al suministrarle calor. Al no cambiar el
217
eh
dU
1
= 3R (h)2
.
, =
2
d
kB T
(eh 1)
T
Esta formula da la ley de Dulong y Petit para altas temperaturas CV 3R. Ademas, para
T 0
bajas temperaturas CV 0.
CV depende de un solo parametro la temperatura de Einstein E = h.
Posteriormente, Nernst encontro que la formula para CV falla para bajas temperaturas.
El desacuerdo se debe a que por simplicidad Einstein considero un solo modo. Lo importante
para Einstein era ver que cuando T 0, CV 0.
7.2.
4 2 h
.
c3 eh 1
CAPITULO 7. CAPACIDAD CALORIFICA DE LOS SOLIDOS
218
4 2 h
,
v 3 eh 1
3 d
.
eh 1
El n
umero de modos es igual al n
umero de grados de libertad 3NA . Integrando la densidad
de modos desde 0 hasta m :
Z
Z
12 m 2
12 3
=
D() d = V 3
d = V 3 m
v
v 3
0
0
1/3
1/3
3NA
3NA
= v
hm = hv
:= D ,
4V
4V
3NA
m
D es la temperatura de Debye.
Por lo tanto, cambiando h x en la integral de U se tiene, poniendo en evidencia el
lmite clasico 3NA = 3RT
12 4 V
U=
(hv)3
donde xD :=
x3 dx
= 3NA
ex 1
3
x3D
xD
x3 dx
ex 1
D
.
Definamos:
3
D(y) = 3
y
luego la energa media
x3 dx
funcion de Debye ,
ex 1
U = 3NA D(xD ) .
Veamos los casos lmite
Si
D xD 1 U 3NA = 3RT
Si
D xD 1 U
9 4
4
NA 3 ,
15
D
219
ya que:
Z
xD
Z0 xD
0
Z xD
x3D
x3 dx
2
x
dx
=
; xD 1
ex 1
3
0
Z 3
x3 dx
x dx
4
=
; xD 1 .
ex 1
ex 1
15
0
, xD 1 ,
dU
= 3R , xD 1 .
d
Todo lo anterior es valido en tanto sea valida la aproximacion armonica en las oscilaciones
de la red, es decir para bajas temperaturas. Para altas temperaturas mientras el solido se
mantiene como tal, es valido el resultado clasico. Para temperaturas intermedias es aproximadamente valida para cristales simples aislantes. Podemos concluir que si TD TA no se
satisface la ley de Dulong y Petit.
TD
Diamante
2230 o K
1440 o K
Silicio
645 o K
Hierro
453 o K .
Podemos decir que los solidos (que son duros) a temperatura ambiente son cuanticos,
ya que la temperatura de Debye es mucho mayor que la temperatura ambiente. Mientras
que para el Iridio, Sodio, Plomo, etc (que son blandos) TD TA , es decir se los puede
describir clasicamente a temperatura ambiente. Al bajar suficientemente la temperatura su
comportamiento sera tambien cuantico.
220
Asi como los cuantos de los modos del campo electromagnetico se denominan fotones,
para el caso de los modos u osciladores colectivos de una red cristalina o superfluido se
denominan fonones.
El fonon es una cuasipartcula o excitacion de una red cristalina o de un superfluido. De
forma simple, se puede describir como una vibracion que se propaga por la red cristalina o
superfluido. La propagacion de vibraciones (alternancia de bajas y altas presiones) es la base
del sonido, de ah reciben los fonones su nombre.
Los fonones son importantes para la conductividad electrica y la superconductividad. La
red cristalina se modela con un gas de fonones, y los electrones con un gas de electrones. Siendo
el acoplamiento electron-fonon la interaccion fundamental en un metal y que determinan tanto
la resistividad como la superconductividad.
As en solidos o en problemas de muchos cuerpos, se pueden introducir otras cuasipartculas tales como los magnones, plasmones, excitones, rotones, etc. que no son otra cosa que los
cuantos asociados a campos de momentos magneticos, plasmas, polarizacion en dielectricos
o semiconductores o a pares electron-hueco, o en superfluidos.
Captulo 8
Conjuntos estadsticos
Un sistema termodinamico en equilibrio esta caracterizado por ciertos parametros que
describen sus macroestados. En un instante dado, el sistema puede encontrarse en uno
cualquiera de un n
umero muy grande de estados microscopicos compatibles con los valores de
los parametros macroscopicos. A medida que el tiempo transcurre, los sistemas termodinamicos pasan de un microestado a otro, sin que varien sus parametros macroscopicos. Despues
de haber transcurrido un cierto tiempo lo que observamos es el comportamiento promedio
sobre sus posibles estados microscopicos. A finales del siglo XIX, Gibbs definio tal promedio
considerando un conjunto virtual de sistemas que tienen los mismos parametros macroscopicos del sistema real. Cada sistema del conjunto difiere uno del otro ya que se encuentran en
microestados diferentes. Es razonable suponer que el comportamiento promedio del conjunto virtual de sistemas o conjunto estadstico (ensemble) sea identico al promediado en el
tiempo (vea el paragrafo 3.2). Podemos pensar, por analoga, en un juego o experimento con
dados, el ensemble es el conjunto de N dados cada uno de ellos tiene los mismos estados
microscopicos (caras con n
umeros del 1 al 6).
Justamente, como vimos en el primer captulo, el movimiento browniano pone en evidencia
221
222
el cambio constante de los microestados del sistema a pesar de que se mantienen constantes
los parametros macroscopicos que definen al lquido o gas. Para poder usar en forma coherente
estas conjeturas, Gibbs postula, lo que se denomina hip
otesis erg
odica:
El promedio temporal de un observable del sistema termodinamico real es igual al promedio
estadstico, en el lmite en que el n
umero N de sistemas virtuales del ensemble tiende a
infinito.
Con el postulado se reemplaza el promedio en el tiempo de un sistema real, que implica
considerar que t , por un promedio instantaneo sobre todos los sistemas virtuales del
ensemble. Para poder realizar este promedio estadstico se hace necesario conocer la probabilidad de hallar los distintos sistemas del ensemble en un estado microscopico determinado.
Para ello Gibbs apela a un nuevo postulado v
alido para sistemas aislados, denominado
de igual probabilidad a priori:
Los sistemas de un ensemble microcanonico con N se pueden encontrar con igual
probabilidad en cualquiera de los estados de energa (accesibles) compatibles con los valores
de los parametros que definen el sistema termodinamico real.
Como vimos al final del captulo 5, con la teora de informacion, este postulado es absolutamente natural.
El objetivo de la Fsica Estadstica del equilibrio es determinar las propiedades termoestaticas de los sistemas macroscopicos a partir de sus propiedades microscopicas.
Gibbs introdujo ademas una formulacion de la Mecanica Estadstica que permite considerar sistemas de partculas que interactuan entre si. En dicha formulacion se usa el espacio de
estados de la Mecanica clasica (espacio de fase) donde con un solo punto en R6N se representa
el estado del sistema de N partculas. En una formulacion anterior de Boltzmann, el espacio
de estados de una partcula se representaba con R6 , por lo cual el sistema se describa con N
puntos, cada uno con 6 coordenadas: 3 espaciales y 3 de momenta. Este espacio de estados
8.1. CONJUNTO MICROCANONICO
223
8.1.
Conjunto Microcan
onico
224
Teniendo la relacion fundamental S(U, V, N, ..) = kB (U, V, N, ..) podemos calcular las
U V,N,..
Veamos algunos ejemplos de sistemas aislados tanto clasicos como cuanticos donde es
sencillo usar el conjunto microcanonico. En otros casos mas complejos se dificulta bastante el
calculo del n
umero de estados accesibles y por lo tanto el empleo del conjunto microcanonico.
8.1.1.
Gas ideal cl
asico
Aunque el gas ideal no es el ejemplo mas simple, sin duda, es historicamente uno de los
mas importantes. En Mecanica clasica, el estado de una partcula en una dimension espacial
se define dando la posicion q y el momentum p, que podemos visualizar como un punto con
coordenadas (q, p) en el espacio de fase: R2 . En particular, para un oscilador armonico, los
1
p2
+ kq 2 configuran una elipse en el espacio de fase.
estados con la misma energa E =
2m 2
Matematicamente, los puntos de la elipse forman un continuo de estados. En realidad, la
energa del oscilador esta entre E y E + E, ya que no podemos medir exactamente el estado
inicial. Con el objetivo de contar el n
umero de estados accesibles de manera aproximada,
podemos subdividir el espacio de fase en celdas del mismo tama
no, suficientemente peque
nas.
Pero la naturaleza de las partculas es tal que ni siquiera en principio podemos medir el estado
de una partcula con mayor precision que la permitida por el Principio de Incertidumbre
q p ~/2. Es por ello que para contar los estados que tienen energas entre E y E + E,
cuadriculamos el espacio de fase en celdas cuya area elemental es h. Contando el n
umero de
celdas en el anillo tendremos el n
umero de estados accesibles.
El estado de una partcula libre en 3 dimensiones se define dando la posicion y el momentum, es decir, con 3+3=6 parametros: (q1 , q2 , q3 , p1 , p2 , p3 ), que podemos visualizar como un
punto con esas coordenadas en el espacio de fase: R6 . Si tenemos N partculas tendremos
8.1. CONJUNTO MICROCANONICO
225
p
E + E
E
Figura 8.1:
un espacio de fase de 6N dimensiones, con coordenadas (q1 , q2 , , q3N , p1 , p2 , , p3N ).
3N
X
p2k = 2mE es constante, tenemos una ecuacion que vincula los pk , es
Si la energa
k=1
226
en d3N q, luego
d3N q = V N ; as, el n
umero de microestados en la cascara es:
Z
Z
1
VN
3N
3N
g(E, V, N ) =
d q d p=
d3N p .
3N
3N
N! h
N! h
P
2mE
p2k 2m(E+E)
R +R
Py
Figura 8.2:
En 2 dimensiones, sea R := p =
2mE =
p 2
px + p2y . El area del anillo (cascara) de
8.1. CONJUNTO MICROCANONICO
227
Z
n
x2
=
dxe
=
= n/2 ,
I =
r 2
r 2
An dr = nCn
er rn1 dr; r2 = y
0
0
0
Z
n
n
dy
y n1
2
ey y 2 1 dy
= nCn
e y
= Cn
2 y
2
0
{z
}
|0
n
( 2 )
n
n
=
Cn
= n/2
2
2
I =
e
Z
dVn =
Cn =
2 n/2
n n2
Vn =
An =
2 n/2 n
r
n( n
2)
2 n/2 n1
r
( n
2)
Para comprobar que las superficies y volumenes para n = 1, 2, 3 son los ya conocidos, tomamos
en cuenta que
3
1
= ;
=
2
2
2
n=1,
A1 = 2 ,
V1 = 2r
n=2,
A2 = 2r ,
V2 = r2
n=3,
A3 =
2 3/2 2
2 3/2 3 4 3
3 r = 4r2 , V3 =
r =
r .
3 32
3
2
228
En las tablas de integrales se puede ver que la funcion es un factorial cuando su argumento
es un n
umero natural y se define como:
(s) :=
ey y s1 dy = (s 1)! ,
(s + 1) = s! , con (1) = 1 ,
tambien de ya que es una gaussiana que se transforma en una exponencial despues del
cambio de variable x2 = y, en efecto:
Z
Z
dy
2
x2
e dx = 2
ex dx = ,
x2 = y dx =
2 y
0
Z
Z
Z
1
y 1/2
y 12 1
y dy
e y
dy =
e y dy = =
.
2
e
=
2 y
2
0
0
0
Dada una funcion siempre se puede obtener la siguiente usando las propiedades del factorial,
en efecto:
s (s 1)! = s!
1
s (s) = (s + 1)
2
1
3
1
.
=
=
2
2
2
y r R = 2mE
3N
A3N
3N 1
2 2
3N (2mE) 2
=
2
R = (2mE)1/2 = (2m)1/2
m 1/2
E
E ,
=
2E 1/2
2E
as, el n
umero de estados accesibles o microestados en R es
g(E, V, N ) =
VN
A3N R ,
N !h3N
8.1. CONJUNTO MICROCANONICO
229
luego,
VN
VN
V
=
g(E, V, N ) =
3N
N !h3N
N !h3N
3N
3N 1
2 2
3N (2mE) 2
2
m 1/2
E
2E
3N
V N (2mE) 2 E
g(E, V, N ) =
N !h3N 3N
1
! E
2
3N
2
V N.
E L3
D2 (E) E 0 L2
D1 (E) E 1/2 L.
Es claro que para obtener estos resultados, debemos hacer N = 1 y V = L3 en 3 dimensiones.
Para una partcula en 2 dimensiones debemos sustituir tambien N = 1, pero 3/2 2/2 = 1,
y analogamente para 1 dimension, es decir, 3/2 1/2.
Ejercicio 8.1: Corrobore estos resultados calculando la densidad de estados de energa
D(E) para una partcula en un volumen V , partiendo del n
umero de estados en un elemento
de volumen en el espacio de fase correspondiente.
230
3N
3N 3N
3N
3N
N ln V +
ln(2mE) ln h
ln
+
N ln N + N
2
2
2
2
3N
3N
3N 3N
5N
V
2
,
ln(2mE)
ln h
ln
+
= N ln +
N
2
2
2
2
2
reordenando terminos obtenemos la entropa adimensional (E, V, N ):
V
4mE
3
5
= N ln + ln
+
N
2
3h2 N
2
Es claro que es una funcion homogenea de grado 1, es decir, (E, V, N ) = (E, V, N ),
y monotona creciente como funcion de E, en efecto, (E) crece monotonamente con el ln E.
Notemos que no cumple con que la entropa S 0 para T 0, lo cual es natural ya que el
gas ideal clasico es un modelo simple que describe los gases para altas temperaturas.
Teniendo la entropa (E, V, N ), se pueden calcular las ecuaciones de estado,
3 1
1
E = N
=
= N
E V N
2 E
2
1
P
PV = N
=
=N
V N E
V
1
31
= [ ] + N
=
N EV
N
2N
V
4mE
3
5
5
= ln + ln
+
N
2
3h2 N
2
2
"
"
3/2 #
3/2 #
V 2m
V 4mE
= ln
= ln
N 3h2 N
N
h2
n
= ln
.
n
donde hemos definido las concentraciones n y nQ con h := 2~,
n :=
N
V
nQ :=
m 3/2
,
2~2
8.1. CONJUNTO MICROCANONICO
231
nQ
5
= N ln
+
.
n
2
(2~)2
2~2
1
h
=
=
=
.
vQ =
2m
m
nQ
2m
8.1.2.
Paramagnetismo
Las partculas o atomos pueden tener momento magnetico intrnseco. Este fenomeno
ocurre en materiales cuyos atomos presentan momentos magneticos. Existen varios tipos de
magnetismo. Por debajo de cierta temperatura estos momentos magneticos pueden ordenarse
bien sea espontaneamente o por la influencia de un campo magnetico externo. Dependiendo
del tipo de prefijo que se le agregue a la palabra magnetismo (Para, Dia, Ferro, Antiferro,
232
Ferri, Heli, etc.) nos referimos a distintos tipos de magnetismo. El Diamagnetismo se refiere a
la respuesta de los electrones de un atomo, molecula o superconductor a campos magneticos
externos. El magnetismo, microscopicamente hablando, es en general un fenomeno cuantico
ya que en su explicacion interviene el principio de Pauli.
Si los momentos magneticos interactuan muy debilmente, es decir, si se los puede considerar independientes, podemos hablar de Paramagnetismo. En presencia de un campo magnetico
Wm = B dM = B dM .
Las variables termodinamicas del sistema son la Temperatura T , la Magnetizacion M y el
campo magnetico B. La Magnetizacion es una variable extensiva, y se la puede definir por
unidad de masa o volumen. La ecuacion de estado vncula las tres variables termodinamicas:
f (T, M, B) = 0 y se presenta en la forma M = M (T, B). Para un paramagneto ideal se tiene
la Ley emprica de Curie, valida para B peque
no con M M0 , donde M0 es la magnetizacion
de saturacion
M=
C
B = (T )B .
T
Aqu C es la constante de Curie, que depende de las propiedades microscopicas del material
magnetico que estemos estudiando, y (T ) es la susceptibilidad magnetica.
Veamos por analoga con el gas ideal con N = cte que la magnetizacion se puede escribir
como: M = f (B/T ). Para el gas ideal se tiene que dS = dU/T + (P/T )dV , y como U = U (T )
8.1. CONJUNTO MICROCANONICO
entonces, dU/T =
1 dU
dT
T dT
233
3
RT
2
M0 B
M
.
=L
M0
RT
La Termodinamica no puede proporcionarnos la forma de la funcion L (de Langevin), pero
la Fsica Estadstica si esta en capacidad de hacerlo al usar modelos microscopicos concretos.
Supongamos entonces, como modelo microscopico, un sistema de N momentos magneticos
en una red, en presencia de un campo magnetico externo B.
Clasicamente, el momento magnetico de una partcula lo imaginamos como una espira
circular de radio r con corriente i = e/t, donde t = 2r/v es el perodo de la espira
=
iA
e r2
evr2
ermv
e~ L
S
=
=
=
=
= B ,
c
t c
2rc
2mc
2mc ~
~
e~
es el magneton de Bohr. El momento angular intrnseco o spin de una
2mc
partcula se denota con S. El momento magnetico en forma vectorial es
= B
.
~
aqu B :=
Sz
= 2B (1/2) = B .
~
234
N
N
= B(N 2N ) = 2B
2
N =
N
U
2
2B
El n
umero de configuraciones, multiplicidad o estados accesibles de los spines con la misma
energa es
g=
N
N
N!
.
N !N !
N
N
N N
ln
+ (1
) ln(1
) .
= N
N
N
N
N
8.1. CONJUNTO MICROCANONICO
235
1
N
=
=
,
=
U B,N
N U
2B N
N N
= ln N + ln (N N ) = ln
N
N
luego,
U
U
N
+
N+
1
1
1
2
2B
B
=
=
ln
ln
U
N
U 2B
2B
N
2
2B
B
2B
U
1 + exp
N+
2B
B
= N B tanh
exp
.
U = N B
=
U
2B
N
1 + exp
B
B
B
B
1, tanh
'
N 2
M = ( )B Ley de Curie, donde ( ) =
es la susceptibilidad magnetica.
B
B
1, tanh
' 1 M = M0 = N .
Si
8.1.3.
Sistema de 2 estados
Supongamos N atomos en una red. Cada atomo tiene solo 2 estados relevantes para el
rango de temperatura que se considera. Un estado de mnima energa y un primer estado
excitado, los otros estados estan muy separados respecto a los dos primeros. La diferencia
236
de energa entre ambos estados es . Las temperaturas que consideraremos seran tales que
U
& . Sea U la energa del conjunto de N atomos. De ellos n =
estan excitados y N n
g=
N
n
N!
n!(N n)!
n
n h
n io
=
N ln N N ln n N 1
ln N 1
N
N
N
n
n h
n
n io
= N ln N ln n 1
ln N 1
N
N
N i
hn
n
n
n
ln n ln N + 1
= N
ln 1
N
N
N
N
hn
n
n
n i
= N
ln + 1
ln 1
N N
N
N
n
1
=
=
U V N
n
U
n
N 1
n
1
n
=
ln ln 1
N N
N
N
n
h
i
n
n
1
1
N
ln
ln ln 1
=
=
N
N
1 Nn
1
=
8.1. CONJUNTO MICROCANONICO
237
N
= ln
1 Nn
U
=
N
1 + e
N N
N
,
en el estado , y
en el estado 0 (equiparticion).
0 2
2
2
Calculemos el calor especfico
U
2
C
U
U
=
= 2
= ()2 e 1 + e
.
N
Tanto para como para el calor especifico tiende a cero, por lo tanto debe tener
un maximo, llamado anomala de Schottky, com
un para todos los sistemas de dos estados.
Para visualizar (u), y la posibilidad de tener temperaturas negativas a las cuales nos
hemos referido al final del Cap.2. Simplifiquemos la notacion, hagamos = 1, entonces
U
U
n
=
=
:= u, luego
N
N
N
(u) :=
= [u ln u + (1 u) ln(1 u)] ,
N
la entropa
0 para u 0 y u 1, y tiene un maximo para u = 12 , ya que
N
1u
1
= ln
=0 u=
u
u
2
1
= es positiva, es decir > 0 para u < 1/2 y negativa para u > 1/2, es
u
decir < 0. La grafica (u) es una curva concava simetrica respecto a u = 1/2. Despejando
La derivada
de la relacion,
u=
1
1 + e
tenemos
=
1
ln 1u
u
La grafica (u) es monotona creciente para u < 1/2 y discontinua para u = 1/2, donde
cambia de + a . Para u > 1/2 es tambien monotona creciente. Es de notar que la
238
energa no es maxima para = + sino para = 0. Vea los graficos en el apendice E del
Kittel-Kroemer, sobre temperatura negativa.
8.1.4.
Vacancias en s
olidos reticulares
Los solidos simples para 0 K podemos decir que forman una red cristalina perfecta; a
medida que aumentamos la temperatura se excitan modos de mayor energa, y algunos atomos
comienzan a salirse de sus sitios de red, produciendose defectos que pueden ser de varios tipos:
superficiales, lineales, y puntuales como las vacancias. Las vacancias son esencialmente de dos
tipos, un primer tipo donde la red no permite sitios intersticiales, y por lo tanto los atomos
deben migrar a la superficie (vacancias tipo Schottky). El otro tipo de vacancias es aquel
donde los atomos se salen de sus sitios de equilibrio de la red inicial y pasan a oscilar en sitios
intersticiales de una red dual, que es una red identica a la anterior pero trasladada, donde
los atomos logran oscilar de manera relativamente estable (vacancias tipo Frenkel). Al seguir
aumentando la temperatura la estructura cristalina se pierde, al pasar al estado liquido. A
continuacion calcularemos el n
umero medio de vacancias para temperaturas relativamente
bajas.
Vacancias de tipo Schottky
Por simplicidad suponemos una red cuadrada de atomos que se encuentra aislada y que
tiene como sitios de equilibrio solo los vertices de la red cuadrada. En la figura, se observan
25 vertices, 16 atomos y 9 vacancias. La energa de los defectos o vacancias es U (n) = n (n
vacancias ).
Hay un gran n
umero de vacancias compatibles con esta energa, y su n
umero se calcula
averiguando de cuantas maneras pueden aparecer n vacancias en una red de N + n vertices,
donde N es el n
umero de atomos.
8.1. CONJUNTO MICROCANONICO
239
Figura 8.3:
En el caso de la figura sera:
g=
25
= 25! .
9!16!
9
g(n, N ) =
N +n
n
N +n
= (N + n)! =
n!N !
N
n
1
=
=
= [ln(N + n) ln(n)] ,
U n U
N +n
= ln
n
En el equilibrio, la n( ) que maximiza es:
240
n( ) =
%
N
1 &
N e 0,
N
, 0
1
1
n
=
=
= [ln (N + n) ln n]
=
V N
n V
n
1
P =
=
A
nadir una vacancia cuesta siempre independientemente del estado del sistema. El
volumen cambia con ya que
n(T )
V ( ) = (N + n(T )) = N 1 +
N
1
e
= N 1 +
= N
e 1
e 1
1
.
= N
1 e
kB 2
e
kB V
kB V
=
N
=
=
V
N
V
V
(1 e )2
kB (1 e ) 2
e
kB 2
=
N
=
N
(1 e )2
e 1
=
con
1 x
1 x2
=
,
T ex 1
TS ex 1
x=
S
TS
=
=
8.1. CONJUNTO MICROCANONICO
241
donde TS =
C(T ) = kB
= kB 2
x2 ex
U
= N kB x
' N kB x2 ex ,
(e 1)2
N +n
=
= ln (1 ex ) ' ex ,
= ln
N
N
n
N +n
= ln
= .
=
n N
n
g=
N
n
N
n
N!
n!(N n)!
= 2 [N ln N n ln n (N n) ln(N n)] ,
y la ecuacion de estado
1
=
1
=
n(T ) =
2
= ln
N
1 + e/2
N n
n
242
Figura 8.4:
Las vacancias tipo Frenkel son mas faciles de generar termicamente ya que la energa efectiva
en el factor de Boltzmann se reduce a la mitad. De igual manera que para las vacancias tipo
Schottky se puede calcular , P, v , a , y C( ).
8.1. CONJUNTO MICROCANONICO
8.1.5.
243
Oscilador arm
onico cl
asico
p2
1
+ m 2 q 2 .
2m 2
En el espacio de fase la grafica de los estados que tienen la misma energa es una elipse
q 2 p2
+
=1,
a2 b 2
donde a =
2E
2mE .
y
b
=
m 2
2E
E
= . Si suponemos E = nh, las areas de las
E + E
E
E
A1
=
=
,
h
~
~
~
1
para E 0.
~
Para N osciladores clasicos distinguibles de la misma frecuencia en el espacio de fase, el
E
~
hemos dividido entre N ! para que el lmite clasico del oscilador cuantico coincida con el
clasico, notemos que E/~ es el n
umero de porciones de energa de tama
no ~ que hay en
E. Estas porciones iguales de energa son indistinguibles entre si, en el caso cuantico seran
los fotones. Luego, entre E y E + E
AN
=
g=
N !hN
E
~
1
E
.
(N 1)! E
244
N
E
E
1
E
E
N = ln g = ln
' N ln
N ln N + N = N ln
+1 ,
~
(N 1)! E
h
N h
E
N , y que ln(N 1)! ' N ln N N . SustiE
tuyendo E = UN = N U en la entropa, tenemos finalmente
U
UN
N = N ln
+ 1 = N ln
+1 .
h
N h
La ecuacion de estado
1
=
N
UN
=
N
1
,
U
8.1.6.
Oscilador arm
onico cu
antico seg
un Planck
Planck escribio en alguna parte, que .... no poda haber estadstica sin objetos discretos
que contar; es lo que sucede con las probabilidades con dados, que se apoyan en los estados
discretos de las seis caras de un dado. La comprension de la fsica, prosiguio Planck, descansa
sobre la probabilidad relativa de los estados, que, por lo tanto, deben ser discretos o atomicos.
Supongamos N osciladores de frecuencia , en equilibrio con un campo electromagnetico.
Los osciladores tienen una energa total UN = N U y entropa SN = N S. Siguiendo a Boltzmann, Planck considero necesario interpretar U no como una cantidad continua sino discreta,
compuesta de un n
umero entero de partes iguales , tal que UN = R, donde R es un n
umero
8.1. CONJUNTO MICROCANONICO
245
entero grande y es una cantidad todava indeterminada que Boltzmann haca tender a cero
al finalizar el calculo. Para hallar la entropa SN = kB ln g, debemos calcular el n
umero de
configuraciones g, para ello determinemos:
De cuantas maneras se pueden repartir R porciones id
enticas de energa entre los
N osciladores?.
En el conteo debemos tomar en cuenta que toda la energa pudiera estar en cualquier
oscilador, y que las porciones son indistinguibles, [32]. Es conveniente recordar lo visto en el
captulo 4 sobre conteo o reparto de 2 partculas identicas en 3 cajas.
g(N, R) =
'
R+N 1
R
(R + N )!
,
R!N !
= (R + N 1)!
R!(N 1)!
ya que tanto N como R son 1, lo que permite usar la aproximacion de Stirling para los
factoriales. La entropa
h
i
N = ln g(N, R) = ln(R + N )! ln R! ln N !
h
i
' (R + N ) ln(R + N ) (R + N ) R ln R + R N ln N + N ,
U
P
=
:
N
h U
U
U Ui
+ 1 ln
+ 1 ln
N = N
,
La entropa con UN = N U es
N = N
UN
UN
U i
+ 1 ln
+1
ln
,
N
N
N N
h U
246
1 N
UN i
1h
UN
=
+ 1 ln
= ln
,
UN N
N
N
por lo tanto, la energa media por oscilador es:
U=
Seg
un el procedimiento o artificio de discretizacion de Boltzmann, al final del calculo se deba
U ' e ,
que al comparar con la formula emprica de Wien, debemos fijar = h, donde h es la
constante de Wien, ahora corregida por Planck al ajustar completamente la curva con dicho
parametro. Por lo tanto, si queremos obtener la formula emprica de Planck, el elemento
de energa no puede hacerse cero, si la curva de Planck debe pasar por todos los puntos
experimentales. Es interesante hacer notar que lo que era para Boltzmann un procedimiento
o artificio para poder contar en un continuo, se convirtio en una necesidad, ya que la energa
electromagnetica es absorbida o emitida por los atomos en cuantos de energa h. Vemos
as como, tanto Boltzmann como Einstein tuvieron la intuicion fsica para suponer que la
materia deba ser discreta, tanto en forma de atomos como de cuantos, aunque Einstein
a diferencia de Boltzmann fue el que recibio en vida la satisfaccion de la comprobacion
experimental de sus conjeturas.
Para altas temperaturas, es decir h , tenemos equiparticion de la energa. ClasicaR
mente, cuando la energa media por oscilador U = h h R N , luego, tenemos
N
aproximadamente
g(N, R) =
(R + N 1)(R + N 2)...(R + 1)
RN 1
(R + N 1)!
=
.
R!(N 1)!
(N 1)!
(N 1)!
8.1. CONJUNTO MICROCANONICO
247
La entropa
RN 1
N = ln g(N, R) ln
N
(N 1)!
U
UN
R
ln + 1 = N ln
+ 1 = N ln
+1 ,
N
h
N h
N
UN
=
N
1
,
U
h
.
eh 1
248
8.2.
Conjunto Can
onico
El sistema fsico de nuestro interes en este caso no esta aislado, sino en contacto termico
con un reservorio de energa termica en equilibrio a una temperatura T . Un ejemplo puede
ser una botella cerrada de volumen V que contenga N moleculas y que pueda intercambiar
calor con el reservorio, que puede ser una piscina, el mar, etc. Otro ejemplo puede ser un
atomo o un oscilador armonico sumergido en un ba
no termico o reservorio a temperatura
T , es decir, el sistema fsico no necesariamente tiene muchas partculas para las cuales tiene
sentido referirnos a la temperatura del sistema que se iguala a la del reservorio en el equilibrio.
En Termodinamica el potencial adecuado para este caso no es la entropa S = S(U, V, N )
como en el conjunto microcanonico, sino el potencial de Helmholtz F = F (T, V, N ). En este
conjunto, como vimos en el captulo de Probabilidades se maximiza la entropa con 2 vnculos
P
P
i pi = 1 y
i Ei pi = U . Las probabilidades pi en el equilibrio son proporcionales al factor
El tratamiento estadstico supone que tenemos N sistemas identicos cada uno con el
mismo espectro de energa Er (no degenerado) (r = 1, 2, ). Para visualizarlo piense en el
experimento de lanzar una moneda N veces (equivalente a tener N sistemas identicos), cada
moneda tiene el mismo espectro C, S pero con una moneda cargada, es decir con pC 6= pS .
Sea nr el n
umero de sistemas con energa Er , ( para las monedas n1 podra ser el n
umero
de monedas que salieron C y n2 el n
umero de monedas que salieron S al lanzar N monedas),
luego
X
r
nr = N
X nr N X
pr = 1
N
r
r
8.2. CONJUNTO CANONICO
X
r
nr Er = E = N U
249
X nr
Er
pr Er =
E
=U ,
N
El n
umero de maneras de repartir la energa E entre los N sistemas identicos es
g=
N!
n1 ! n 2 !
X
r
ln nr ! N
pr ln pr .
N
la entropa por sistema. Calculemos el valor estacionario de sujeto a los
N
vnculos, es decir, el valor estacionario de .
Sea :=
X
r
pr ln pr
X
r
pr 1
pr Er U
=
Ek = ln pk 1 Ek = 0
pk
pk
ln pk = ( + 1) Ek pk = e(+1) eEk .
De la normalizacion de la probabilidad:
e(+1)
e(+1) =
eEr = 1
eEk
pk =
;
Z
Si 0 la probabilidad pk
U=
X
k
1
,
Z
1
Z
con Z :=
eEr
eEk
Ek
=
ln Z .
Z
250
=
luego
X
k
X eEk
k
pk ln pk
ln
eEk
Z
1 X Ek
e
(Ek + ln Z) = U + ln Z ,
Z k
U 1 = 1 ln Z
.
De la Termodinamica, la energa libre de Helmholtz F (, V, N ) = U . Comparando,
1
se tiene que = y que F = ln Z, es decir Z = eF . Luego, F es el potencial adecuado
F
F
, P =
,
=
V,N
V ,N
de donde
F
=
( ln Z) ,
P =
=
(ln Z) ,
V
V
F
=
=
(ln Z) .
N
N
=
F
N
,
,V
8.2. CONJUNTO CANONICO
251
F
.
Fi (T, V, Ni ), ademas
1
[Z1 (T, V, 1)]Ni ,
(Ni )!
luego
Fi (T, V, Ni ) = ln Zi (T, V, Ni )
Zi = eFi (T,V,Ni ) .
8.2.1.
Gas ideal cl
asico
p2
e 2m d3 q d3 p
=1.
Z1
h3
eE d3 q d3 p
d3 q d3 p
=
.
h3
Z1
h3
p2
d3 q d3 p
3
(q, p)
=
ln Z1 = .
3
2m
h
252
3
ln ZN = N ,
8.2.2.
Distribuci
on de velocidades de Maxwell
eE d3 q d3 p m 32 E
e
4v 2 dv = (v)dv .
=
Z1
h3
2
Z
Grafique (v). Es facil comprobar que
(v) dv = 1. Teniendo (v) podemos calcular el
0
r
Z
8
3
valor medio hvi =
v(v)dv =
y que la velocidad cuadratica media hv 2 i =
, o
m
m
0
r
r
p
3
2
hv 2 i =
. El maximo de la densidad de probabilidad (v) se obtiene para vmax =
m
m
8.2. CONJUNTO CANONICO
253
p
hv 2 i > hvi > vmax . Compruebe
1
2
f (vx )dvx = C exp mvx dvx ,
2
ya que la integracion sobre todos los valores de vy y vz contribuye con una constante C que
se puede determinar exigiendo que el n
umero medio de atomos por unidad de volumen sea
N
1
2
f (vx )dvx = C
exp mvx dvx = N ,
2
r
m
integrando la gaussiana se tiene que la constante C = N
. La distribucion esta centrada
2
en vx = 0. El valor medio de la componente x de la velocidad
Z
1
hvx i =
N
vx f (vx )dvx = 0
8.2.3.
Oscilador arm
onico cl
asico y cu
antico
p2
1
+ m 2 x2 . La funcion de particion
2m 2
254
Z=
dp
1
2m
=
h
2~
p
( 2m
+ 12 m 2 x2 ) dx
2
=
.
2
m
~
Es u
til notar que la funcion de particion para un oscilador es un n
umero que nos dice cuantos
N
.
estados de energa ~ caben en . Para N osciladores distinguibles tendremos ZN =
~
Podemos calcular F = ln ZN , , P, , U, CV .
Para el caso cuantico las energas son En = (n + 12 )~ con n = 0, 1, 2, 3.... Es claro que el
espectro de energa de un oscilador cuantico no esta acotado superiormente. La funcion de
particion para un oscilador es una suma sobre los estados cuanticos del oscilador
(n+ 21 )~
n=0
e 2
=
.
1 e~
e 2 ~
.
ZN =
(1 e~ )N
Podemos calcular
F =N
~
~
+ ln(1 e
) .
2
~
~
ln(1 e
) ,
= N ~
e
1
F
,
P =0 , =
N
~
~
U =N
+ ~
,
2
e
1
CV = N kB (~)2
e~
.
(e~ 1)2
Podemos escribir ZN tambien como una suma infinita usando el desarrollo de (1 x)N
X
R+N 1
e~(R+ N2 ) ,
ZN =
R
R=0
8.2. CONJUNTO CANONICO
255
Notemos que ZN tiene la forma tpica de toda funcion de particion, es decir, suma de factores de Boltzmann para
estados de energa. El estado de energa ER = R~
todos los
R+N 1
estados con la misma energa ER . Hay que enfatiesta degenerado, hay
R
zar que en general cuando los estados de energa estan degenerados, el factor de Boltzmann
esta multiplicado por la multiplicidad o degeneracion.
Podemos tambien escribir la funcion de particion como una integral en E:
D(E) =
X
R=0
R+N 1
R
E (R + N )~
2
eE D(E)dE,
~
.
2
En
teora cuantica de campos es un sinonimo para la energa del vacio, una energa asociada
con la del espacio vacio. En cosmologa, la energa del vacio es el origen de la constante
cosmologica. Experimentalmente, la energa de punto cero del vacio conduce al efecto Casimir
y es observable directamente en experimentos en nanotecnologa.
Como la energa de punto cero es la mas baja que un sistema puede tener, no se la
podemos quitar al sistema.
256
8.2.4.
Sistema de 2 estados
8.2.5.
Las moleculas, aparte de los grados de libertad traslacionales, tienen grados de libertad
rotacionales y grados de libertad vibracionales. Desde el centro de masa de una molecula
diatomica, ella puede rotar alrededor de dos ejes principales, y ademas puede vibrar en un
solo modo.
Los movimientos de rotacion y vibracion estan en general acoplados ya que el momento angular L depende de la separacion interatomica r. Para desacoplar los dos tipos de movimiento,
es decir, que se puedan considerar independientes, supondremos que la amplitud de vibracion
es peque
na y que la vibracion es mucho mas rapida que la rotacion, para ello supondremos
que la distancia de separacion entre los dos n
ucleos, cuyo valor de equilibrio es r0 , es tal que
r r0 r0 .
Congelemos entonces los grados de libertad vibracionales y consideremos un modelo simplificado que comunmente se llama rotor rgido clasico.
8.2. CONJUNTO CANONICO
8.2.6.
257
Rotor rgido cl
asico
Fijando nuestra atencion solo en los grados de libertad rotacionales, consideraremos que
una molecula diatomica es un rotor rgido, es decir 2 atomos ligados por una varilla sin
masa. La energa cinetica rotacional es
Er =
L2
,
2I
m2
ro
Er =
0<
< p < ,
< p < .
Zr =
Er d
Z
Z
Z
2
2
p2
d dp dp
dp
exp p dp
=
d
exp
h2
h2 0
2I sin2
2I
2
8 I
2I
= 2 =
=
2
h
~
r
r clasico ,
~2
es el quantum de energa rotacional. En este caso Zr nos dice los quanta de
2I
energa rotacional que caben en .
donde r :=
258
8.2.7.
Rotor rgido cu
antico
~ 2
~2
|L|
= l(l + 1) .
2I
2I
La funcion de particion es una suma de factores de Boltzmann sobre todos los estados (l, m).
luego
Zr =
~2
e 2I l(l+1) =
l,m
~2
l=0
La degeneracion de la energa El es 2l + 1.
kB r := r =
~2
,
2I
N2
2 3 K
O2
NO
Cl2
1
K .
3
Para la mayora de los gases excepto para {D2 , HD, H2 } donde los valores de r son
respectivamente {43, 64, 85} K, r TA = 300 K, luego la discretitud de los niveles no es
importante y podemos calcular la suma como una integral.
8.2. CONJUNTO CANONICO
259
Para T r
Zr
=
(2l + 1)e
Tr l(l+1)
dl =
e T x dx =
=
,
r
r
X
n=0
donde:
f (n) =
1
1 0
1 000
f (x)dx + f (0) f (0) +
f (0)
2
12
720
r
Zr
Para
2
r
1
1 r
4
T
+
+ +
+
=
r 3 15 T
315 T
(
)
2
3
r
1 r
1 r
4
T
1+
+
+
+
.
=
r
3T
15 T
315 T
r
1 se pueden tomar solo los primeros terminos de la suma l = 0, 1, 2, ..:
T
r
r
Zr
= 1 + 3e2 T + 5e6 T +
260
8.2.8.
Mol
eculas polares en un campo el
ectrico
La energa potencial de acoplamiento del momento dipolar electrico p~ con el campo electrico externo E~ es
u() = ~p E~ = pE cos .
Esta energa potencial debemos sumarla a la energa cinetica rotacional de la molecula
1
Er =
2I
p2
2
p +
+ u() .
sin2
La funcion de particion es
1
Zr = 2
h
Z2
dp
dp eEr .
Integrando:
s
1 p2
2I sin2
2
dp e 2I sin dp =
= 2I sin
s
Z
p2
2I
dp e 2I =
= 2I
Z2
0
(pE cos )
sin d = 2
Z1
epEz dz =
Zr =
r
sinh pE
pE
sinh pE
pE
4
sinh pE .
pE
8.2. CONJUNTO CANONICO
Si E=0 se tiene
ZrN
261
sinh pE
F = N ln Zr = N ln
+ ln
.
r
pE
Polarizaci
on:
La variable conjugada al campo electrico E es la Polarizacion P, as como la variable
conjugada al campo magnetico B es la magnetizacion M
1
P=
V
F
E
1
N p cosh pE
N
=
= pL(x) ,
V sinh pE
pE
V
1
L(x) := coth(x) ;
x
x := pE,
n :=
N
V
si el argumento x 1
coth(x) =
1 x
+ + ,
x 3
L(x) u
x
,
3
La Polarizacion
P = E,
np2
3
Polarizabilidad ,
El Desplazamiento electrico
D = E = E + 4P =
4p2 N
1+
3 V
E ,
donde
4p2 N
Susceptibilidad dielectrica ,
3 V
ex + ex
1 + e2x
coth x = x
=
1 ,
L(x) 1 .
x
e ex
1 e2x
=1+
si x 1 ,
As,
P =
N
p .
V
262
L(x)
1
Figura 8.5:
La entropa
sinh pE
,
pE coth pE + ln
=
= N ln
pE
r
para pE 1
coth pE
=
sinh pE
(pE)2
ln 1 +
6
pE
1
+
,
pE
3
(pE)3
pE +
,
3
(pE)2
.
6
1
= const N (pE)2 .
6
En un campo electrico E de 300
volt
,
cm
p = 1 Debye.
pE =
pE
104 1 .
8.2. CONJUNTO CANONICO
8.2.9.
263
E=
i=1
~i B~ = B
N
X
cos i .
i=1
La funcion de particion es la suma de los factores de Boltzmann para todas las orientaciones de los dipolos
X B
ZN ( ) =
e
N
X
cos i
=
i=1
i=1
donde Z1 ( ) =
X
,
eB cos i
i ,i
eB cos
eB cos i
i ,i i=1
i ,i
N
Y
N
XY
= (Z1 ( ))N ,
eB cos sin dd .
N
X
i=1
= N
cos i i =
ln ZN ( )
B
ln Z1 ( ) = N h cos i = N hz i .
B
Calculemos:
Z
sinh(B)
,
eB cos d(cos )d = 4
B
0
1
Mz
1
hz i =
= coth(B)
= L(x) ,
N
B
Z1 ( ) =
L(x) = coth x
1
funcion de Langevin .
x
264
x1
1 x x3
+
+ ...
x 3 45
x x3
,
3 45
Mz ' n
2
3
B = B ,
la suceptibilidad
= lm
B0
Mz
B
C
n2
=
'
3
T
Ley de Curie .
Desde el punto de vista mecanico cuantico, en solidos magneticos que contienen iones de
metales de transicion como el Fe3+ , Fe2+ , Cr2+ , Mn4+ ,..etc. En sus orbitales d, los electrones
tienen no solo spin S sino tambien momento angular orbital L , por lo que su momento
Jz = m~
1 3 5
J = , , , . . . o 0, 1, 2, 3, . . .
2 2 2
m = J, . . . , J
8.2. CONJUNTO CANONICO
265
J
X
egB Bm
x := (gB J)B
m=J
J
X
m=J
e J m = ex + e J (1J) + e J (2J) + e J J
x
x
x
1 + e J + e2 J + + e J 2J
(2J+1) x
x
x
J 1
e(2J+1) 2J e(2J+1) 2J
e
x
=
= e
x
x
x
eJ 1
e 2J e J
1
sinh 1 + 2J
x
=
,
1
sinh 2J x
= e
r2J+1 1
,
r1
r = eJ .
Mz = N hz i = N
ln Z1 ( ) =
B
1
1
1
1
= N (gB J)
1+
coth x
coth 1 +
x
2J
2J
2J
2J
= N BJ (x)
BJ (x) funcion de Brillouin ,
B (x)
J
1
J=1/2
Figura 8.6:
266
Cualitativamente, las graficas para valores de J > 1/2 tienen pendientes menores cerca
del origen, por lo tanto estan por debajo de la de J = 1/2
Si J = 1/2
B1/2 (x) = 2 coth(2x) coth(x)
= tanh(x)
x =
(gB J)B
B
=
.
1
1
1+
x + lineal en x ,
BJ (x) '
3
J
2
1
g 2 2B J(J + 1)
hZ i '
1+
B=
B ,
3
J
3
1
donde la constante de Curie es
T
N g 2 2B J(J + 1)
1
N 2
=
1+
.
CJ =
3kB
J
3kB
x 2J
2J J x
8.2. CONJUNTO CANONICO
267
Para J = 1/2, = B,
= (2 cosh ) =
F = ln ZN = N ln 2 cosh
.
ZN () =
La entropa
+e
sinh(2)
sinh()
sinh
F
= N
+
N
ln
2
cosh
=
cosh
h B
i
tanh
.
= N ln 2 cosh
ln(2)
Figura 8.7:
Teniendo F y podemos calcular la energa
U = F + = N tanh
= MB .
268
U / N
Figura 8.8:
Derivando el potencial F con respecto al campo magnetico se tiene la magnetizacion
sinh
F
M =
,
= N
= N tanh
B
cosh
U
= N 2 sech2 ,
CB =
B
Tanto para como para , el calor especifico tiende a cero, por lo tanto debe tener
al menos un maximo. Este ocurre para ' 1 El calor especifico se puede escribir tambien
como
2
2
2 2
CB
2
=
e 1+e
,
N kB
donde 2 es la diferencia de energa entre los dos estados del dipolo. A este tipo de calor es-
pecfico con un maximo se le llama de Schottky, tpico para sistemas de dos estados, (Fig.8.9).
8.3. CONJUNTO GRANCANONICO
269
C / NKB
0.5
Figura 8.9:
8.3.
Conjunto Grancan
onico
En este caso el sistema fsico que queremos estudiar esta en contacto tanto termico como
difusivo con un reservorio de energa termica y partculas. El reservorio esta caracterizado
por su temperatura T y su potencial quimico . En el equilibrio se los impondra a nuestro
sistema. En este caso ni la energia interna U ni el n
umero de partculas N del sistema estan
fijas a priori. El potencial termodinamico apropiado es (T, V, ).
El tratamiento estadstico supone que tenemos N sistemas identicos cada uno con el
mismo espectro de energa Es (s = 0, 1, 2, ).
Sean N sistemas identicos, con un n
umero total de partculas N N y una energa total
N U , tanto N como U son valores medios.
Sea nr,s el n
umero de sistemas que tienen Nr partculas con energa Es (r, s = 0, 1, 2, ).
Tomando ademas N , definimos las probabilidades
270
X nr,s
r,s
X nr,s
r,s
Nr
N
X nr,s
Es
N
r,s
r,s
pr,s = 1 ,
pr,s Nr = N ,
r,s
pr,s Es = U .
r,s
La multiplicidad
g=Q
N!
.
r,s nr,s !
N = ln g = ln N !
con :=
N
N
X
r,s
ln nr,s ! N
pr,s ln pr,s ,
r,s
X
r,s
pr,s Nr N
X
r,s
pr,s Es U
X
r,s
pr,s 1
prs = e1
eNr Es = 1 ,
r,s
r,s
e1 = P
r,s
prs =
eNr Es
eNr Es
Z
1
,
Z
8.3. CONJUNTO GRANCANONICO
271
eNr Es
Nr
=N ,
Z
Es
r,s
eNr Es
=U .
Z
pr,s ln pr,s
r,s
X eNr Es
Z
r,s
= kB
(Nr Es ln Z)
Nr Es
Nr
r,s
:=
Nr Es
Es
r,s
S
= N + U + ln Z ,
kB
= N + U + ln Z .
Usando la relacion de Euler
U = P V + N ,
al comparar con la Termodinamica, podemos determinar y ,
1
,
= = ,
ln Z = P V ,
=
+ ln Z
272
e(Es Nr )
r,s
y como
(T, V, ) = P V Z = e ,
La funcion de particion Z se puede escribir usando la fugacidad := e como
Z=
Nr eEs =
N r ZN r =
r,s
X
r
Nr Z1Nr =
1
, Nr 0.
1 Z1
Si las partculas son indistinguibles hay ademas que dividir entre N !, luego
Z=
X
r
Nr
N r Z1
Nr !
= eZ1 = e = eP V ,
N =
ln Z
ln Z
(Z1 )
=
=
=
= Z1 .
=
=
donde
8.3.1.
Adsorci
on de mol
eculas en una superficie
8.3. CONJUNTO GRANCANONICO
273
o 2 moleculas. Las energas de ligadura del sitio son 0, 1 , 2 respectivamente. Las energas
pueden ser positivas o negativas. Las energas positivas favorecen sitios vacios y las negativas
favorecen la adsorcion. La superficie esta en contacto con un gas que esta a temperatura
T y presion P que actuara como reservorio. Queremos calcular la proporcion de moleculas
adsorbidas con relacion al n
umero total de sitios.
La Gran funcion de particion Z para cada sitio debera ser seg
un las suposiciones anteriores:
Z = 1 + e1 + 2 e2 ,
La suma de las probabilidades es
1 e1 2 e2
1= +
+
.
Z
Z
Z
Luego el n
umero de moleculas adsorbidas por sitio (suma de los valores por las probabilidades)
es
N =0
e1
2 e2
e1 + 22 e2
1
+1
+2
=
.
Z
Z
Z
Z
e1 + 22 e
=
.
Otro ejemplo puede ser la adsorcion de O2 por la Hemoglobina (Hb) en la sangre. La molecula
de Hb puede transportar de 0 a 4 moleculas de O2 . Una molecula de Hb es similar a 4 moleculas de Myoglobina cada una de las cuales puede ligar 0 o 1 molecula de O2 . Supondremos que
cada molecula de Myoglobina liga con la misma energa < 0. Realmente esto no es as ya
que las moleculas de O2 que se ligan sucesivamente lo hacen cada vez mas fuertemente que
la primera. Supondremos que se pueden ligar de 0 a k moleculas, luego la funcion Z, usando
el resultado de la suma de una progresion geometrica de razon e es
k+1
e
2
k
Z = 1 + e + e + + e =
.
1 e
274
ln Z
e
1
=
=
=
.
1 + e
e() + 1
Para que la molecula de Hb este en equilibrio con el O2 del aire que esta en los pulmones
debe tener el mismo potencial qumico que el del O2 del aire, lo cual significa, tratandolo
como un gas ideal que P = n lo cual implica que
=
P
n
=
,
nQ
nQ
2
Z = 1 + e + e + =
1
.
1 e
ln Z
1
=
= ()
.
e
1
8.4. EQUIVALENCIA ENTRE LOS CONJUNTOS CANONICOS
8.4.
275
En este captulo hemos considerado varios ejemplos usando tanto el conjunto microcanonico como el canonico o el grancanonico, obteniendo para un mismo problema los mismos
resultados. Esto sugiere que los tres conjuntos canonicos pudieran ser equivalentes, en efecto,
los tres conjuntos canonicos son equivalentes en el lmite termodinamico.
Sin detenernos en la demostracion de la equivalencia entre los conjuntos canonicos, que
es un tema que se trata en cursos mas avanzados, se puede ver que la funcion de particion
Z() del conjunto canonico es la transformada de Laplace de la densidad de estados D(E)
obtenida usando el conjunto microcanonico,
Z() =
eE D(E)dE .
Al haber una correspondencia uno a uno entre D(E) y su transformada Z(), en el lmite
termodinamico, ambas tienen la misma informacion, y por lo tanto son equivalentes. Si desea
ver mas detalles de la demostracion de la equivalencia entre los conjuntos canonicos, consulte
por ejemplo [6, 12, 13, 31]. Sin usar todos los detalles de la transformada de Laplace, se puede
comprobar que integrando la densidad de estados D(E) obtenida para el gas ideal en el
conjunto microcanonico
3N
en la funcion de particion
V N (2mE) 2 1
3N
,
D(E, V, N ) =
N !h3N
1 !
2
Z() =
eE D(E)dE ,
y usando la integral
Z
eE E n dE =
n!
n+1
276
obtenemos
V N m 3N/2 (V nQ )N
Z() =
=
,
N ! 2~2
N!
que es la funcion de particion obtenida para el gas ideal usando el conjunto canonico.
Por otra parte, la densidad de estados en el conjunto microcanonico para un oscilador
1
armonico clasico es D(E) =
, luego la funcion de particion en el canonico
~
Z
Z
1
E
,
Z() =
e
D(E)dE =
eE dE =
~
~
0
0
Asimismo, para N osciladores clasicos la densidad de estados en el conjunto microcanonico
E N 1
, luego la funcion de particion en el canonico
D(E) =
(~)N (N 1)!
Z
N
1
E N 1
Z() =
.
e
E
dE
=
(~)N (N 1)! 0
~
8.4. EQUIVALENCIA ENTRE LOS CONJUNTOS CANONICOS
277
Dadas estas consideraciones, el mejor ensemble que podemos elegir para calcular las
propiedades de un sistema macroscopico es aquel ensemble que permita obtener los resultados mas facilmente.
278
Captulo 9
Gases ideales Cu
anticos
Habamos visto que los gases ideales clasicos son aquellos para los cuales n nQ , es
decir, gases diludos o gases a altas temperaturas. Al aumentar la concentracion o disminuir
la temperatura, las ondas asociadas a las partculas, son tales que sus longitudes de onda de
De Broglie son del orden de la distancia media entre ellas (n nQ ). Los efectos ondulatorios
de interferencia y difraccion no se pueden despreciar hasta el punto que son preponderantes
cuando n nQ , dando origen entre otros a fenomenos colectivos muy importantes en toda
la fsica, como la superfluidez, superconductividad, magnetismo, y practicamente a toda la
Fsica Cuantica del siglo XX. Dependiendo del momento angular total de las partculas se
las clasifica en dos tipos fundamentales: bosones y fermiones, dependiendo de si el momento
angular total es entero o semientero impar.
Bose, al considerar a los fotones como partculas con energa y momentum en el espacio
de fase, deba suponer a los fotones como partculas distinguibles (seg
un la reglas clasicas),
aparentemente, a juicio del arbitro de la revista que analizo su trabajo , este haba cometido un
error de conteo, por lo cual su trabajo fue rechazado para ser publicado, a pesar de que con tal
error se obtena la ley de Planck. No obstante esta dificultad, Bose persistio en su empe
no
279
CAPITULO 9. GASES IDEALES CUANTICOS
280
de publicar su resultado, es por ello que envio su trabajo a Einstein, que al analizarlo se
percato que si el resultado final es bueno, es sensato sacrificar el prejuicio de la distinguibilidad
clasica de los fotones. Justamente, la mente fresca de Einstein le permitio como haba hecho
en otros analisis, sacrificar otros prejuicios que no permitan avanzar en fsica.
9.1.
9.1.1.
Despues del efecto Compton (1923), al foton se lo considero como una partcula de energa
h
. En Junio de 1924, un a
no antes que se introdujera la Mecanica
E = h y momentum p =
c
Cuantica y dos a
nos antes que Heisenberg introdujera el Principio de Incertidumbre, Bose
trato de explicar la ley emprica de Planck haciendo uso de los procedimientos de la Mecanica
Estadstica. Recordemos que ya se haba corroborado experimentalmente (Millikan (1916))
las hipotesis de Einstein sobre el Efecto Fotoelectrico. Ademas en ese mismo a
no, Einstein
publico lo que se considera actualmente la explicacion de la ley de Planck. En ese verano de
1924, Bose fue el primero en considerar a la radiacion electromagnetica como si fuera un gas
ideal de partculas (fotones) en un volumen V , en el espacio de fase, con energas E = h y
h
momenta p =
, por lo que para cualquier valor medio, donde (...) depende solo de |
p |:
c
2
d3 qd3 p
V
( )
=
2
3
3
3
Z
Z
4
h
2
( )4p dp = 2 3 V ( )
2 d
c
0
Z
Z
8 2
= V ( ) 3 d = V ( )D()d
c
0
Para obtener la misma densidad de modos que se usa en la formula de Planck, calculada
para ondas estacionarias, Bose agrego el factor 2 (polarizaciones del foton), ademas el volumen
281
elemental 3 en el espacio de fase, empleado para contar estados, debe ser tal que 3 = h3 .
En 1913, Planck haba propuesto que las celdas en el espacio de fase deben tener un volumen
de h3 , identificacion que es natural despues del Principio de Incertidumbre (1927).
Calculemos la funcion de particion para un gas ideal de fotones, estadsticamente independientes de energa E = h
Z=V
eh D()d ,
1 Z
U =
ln Z =
=
eh
D()d ,
Z
conduce a la suposicion que hizo Wien para la densidad de energa, que como sabemos,
no coincide con los resultados experimentales para bajas frecuencias o longitudes de onda
mayores o del orden del tama
no de la caja que los contiene, lo cual nos dice que los fotones
son algo mas que partculas con energa y momentum.
Hemos visto que partiendo de la formula emprica de Planck para la energa media en el
ln Z:
modo , y escribiendo la formula de Planck de forma que U =
h
heh
h
U = h
=
=
ln
1
e
=
ln
h
e 1
1e
1
1 eh
1
.
1 eh
CAPITULO 9. GASES IDEALES CUANTICOS
282
oscilador es mucho mayor que , por lo que tal oscilador o modo del campo electromagnetico
no absorbe energa termica, ya que para ello es necesario que h, por ello decimos que
ese modo esta congelado.
De acuerdo a la Mecanica Estadstica clasica, alrededor de 1900, la funcion de particion
Z era el resultado de alguna integral de factores de Boltzmann. Sin embargo, podemos representar a Z como una suma o serie infinita convergente de potencias del factor de Boltzmann
eh < 1
X
1
Z=
=
enh =
h
1e
n=0
Z
0
X
n=0
(E nh)dE .
Hemos obtenido una suma de factores de Boltzmann, con energas discretas En = nh. Es
decir, para el mismo modo se tienen ademas como energas los m
ultiplos enteros de h,
que tambien puede escribirse como una integral de factores de Boltzmann si se introduce la
X
densidad de estados
(E nh).
n=0
Este resultado fue absolutamente novedoso para Planck, quien se vio en la necesidad
de suponer que en las paredes de la cavidad haban cargas que oscilaban absorbiendo o
emitiendo estos cuantos de energa m
ultiplos de h, es decir, los osciladores tenan energas
cuantizadas, en contraste con las energas posibles para un oscilador clasico que forman un
continuo.
Vale la pena notar que cuantizar la energa de un oscilador fue una suposicion audaz,
pero visto el oscilador como modo del campo electromagnetico, las ondas electromagneticas
estacionarias en un volumen que satisfacen las condiciones de contorno satisfacen justamente
esa propiedad.
Para entender la suposicion de Planck, recordemos que para finales del siglo XIX ya se
haba descartado el modelo corpuscular de la radiacion electromagnetica, por lo que Planck
no queriendo volver a modelos superados sobre la radiacion, tuvo que cuantizar las energas
283
de los supuestos osciladores en las paredes de la cavidad. Recordemos que el modelo de solido
(pared de la cavidad) de la epoca, era una mezcla neutra de cargas positivas y negativas, donde
las negativas eran las mas livianas, que al interactuar con campos electromagneticos externos,
pueden oscilar alrededor de sus puntos de equilibrio absorbiendo o emitiendo energa.
Por otra parte, es natural pensar que en las paredes de la cavidad deben haber muchos
osciladores de la misma frecuencia .
Calculemos la funcion de particion ZN para N osciladores independientes de la misma
frecuencia .
ZN =
1
1 eh
enh
n=0
!N
X
R=0
R+N 1
R
eRh .
El coeficiente combinatorio delante de eRh es la multiplicidad con que se obtiene la potencia R del factor de Boltzmann, y corresponde al n
umero de maneras de repartir R cuantos
de energa h entre N osciladores, suponiendo que los R cuantos son indistinguibles,
a diferencia del conteo de Maxwell-Boltzmann de cuantos distinguibles que seran N R , es
decir, el primer cuanto tendra N posibilidades de ser asignado, y por cada uno de ellos,
el segundo cuanto tambien tendra las mismas N posibilidades y as hasta completar los R
cuantos, luego la multiplicidad sera N N N = N R . Por lo tanto, al aceptar la formula
emprica de Planck, debemos tener en cuenta que la estadstica de Maxwell-Boltzmann que
supone distinguibilidad de las partculas, para los fotones no es adecuada.
La funcion de particion ZN se puede escribir usando la definicion clasica como integral de
factores de Boltzmann por una densidad de estados,
ZN =
Z
0
eE D(E, )dE ,
CAPITULO 9. GASES IDEALES CUANTICOS
284
donde la densidad de estados es
D(E, ) =
X
R=0
N +R1
R
(E Rh) ,
es decir, entre las energas de un continuo en la integral, solo se pesan con el factor de
Boltzmann eE , aquellas que sean discretas, m
ultiplos enteros de h.
Por otra parte, usando la Termodinamica para el gas de radiacion se tiene que
4
1
F (T, V, N ) = U T S = aT 4 V aT 4 V = aV T 4 , a = cte ,
3
3
F
= 0, es decir para el gas de radiacion el potencial qumico debe ser
luego, =
N T,V
cero. El n
umero de cuantos de energa no se conserva en el volumen V ; para cada temperatura,
N es diferente. A medida que T aumenta se excitan mas modos del campo electromagnetico,
es decir, hay mas fotones en la cavidad, a diferencia con un gas ordinario de partculas.
9.1.2.
285
=
g=
.
Ni !(gi 1)!
Ni !(gi )!
Ni
i
i
i
X
i
[(Ni + gi ) ln(Ni + gi ) Ni ln Ni gi ln gi ] =
X
i
gi [(ni + 1) ln(ni + 1) ni ln ni ] .
Ni
.
gi
X
Calculemos el maximo de con la restriccion E =
Ni i , donde i = hi . Para ello us-
donde ni :=
amos el metodo de los multiplicadores de Lagrange, que permite calcular el valor estacionario
de una funcion de variables no independientes, (debido a la existencia de vnculos entre ellas.
Ver Apendice E). Calculamos entonces el maximo de
= + (E
gi n i i ) ,
= ln(nk + 1) ln nk k = 0 ,
nk
as, el n
umero de ocupacion medio por intervalo de frecuencia, que maximiza la entropa es
ni =
1
ehi 1
Por lo tanto la ley de Planck se la puede considerar asociada a partculas con las siguientes
propiedades adicionales:
CAPITULO 9. GASES IDEALES CUANTICOS
286
a) No tienen masa en reposo.
b) Tienen dos estados de polarizacion.
c) No se conserva el n
umero de partculas, aumenta su n
umero con la temperatura.
d) Obedecen una nueva estadstica, la de Bose, las que tienen iguales caractersticas son
indistinguibles.
e) No interactuan entre si, se las puede considerar como gas ideal cuantico.
Esas partculas son los fotones o cuantos del campo electromagnetico. La linealidad de las
ecuaciones de Maxwell sin fuentes tiene como consecuencia que se puedan superponer los
campos electromagneticos y por lo tanto que los fotones no interact
uen entre si. El n
umero
de fotones en la cavidad no es constante. Este n
umero fluct
ua alrededor de un valor medio
determinado por las condiciones de equilibrio.
La formula de Planck para un oscilador de frecuencia (modo del campo electromagnetico), en realidad se la debe visualizar como una suma de factores de Boltzmann para
el n
umero de ocupacion n del modo . Esto sugiere que se puede introducir una nueva forma
de definir la funcion de particion, donde en vez de sumar sobre los estados de energa, se
suma sobre los n
umeros de ocupacion ni = 0, 1, 2, de los estados i , es decir
Zf (T, V ) =
n1 =0 n2 =0
=
=
k=1
e(n1 1 +n2 2 + )
enk k
nk =0
1
1 ek
k=1
287
la Estadstica cu
antica, fijamos la atenci
on sobre un estado cu
antico individual o
particular que pudiera ser ocupado por varias partculas, 0,1
o muchas partculas.
Justamente, en la naturaleza existen solo 2 tipos de partculas: bosones y fermiones, y
se diferencian en los n
umeros de ocupacion de los estados, cualquier cantidad, o solo una
partcula, respectivamente. Para calcular el n
umero medio de fotones ni en el estado i
tomamos el logaritmo de Zf y lo derivamos respecto de i , multiplicando por para eliminar
,
ln Zf (T, V ) =
X
k=1
ln 1 ek ,
1
ln Zf = i
,
i
e 1
9.1.3.
p2
; por lo
2m
CAPITULO 9. GASES IDEALES CUANTICOS
288
V
d3 qd3 p
= 3
3
h
h
p+dp
Z
4p2 dp = V
m 3/2 1
3 1/2 d = V D()d .
2~2
2
3
cuantica sin el factor 2 y la funcion (3/2) = /2 . Es necesario considerar ademas como
P
vnculo que N = Ni , ya que las partculas masivas en una caja de volumen V a temperatura
T (en un rango suficientemente grande) no se crean ni se destruyen.
Si el volumen del gas es macroscopico, los niveles de energa, siendo discretos forman casi
un continuo. Para poder contarlos, dividimos el espectro casi continuo de energas en grupos
de niveles o celdas de energa media i con gi niveles cada grupo. Estos gi niveles pueden ser
ocupados por Ni partculas.
El n
umero de microestados en la celda i, suponiendo partculas identicas e indistinguibles
debe ser tambien el mismo que para los fotones, de acuerdo a la suposicion de Einstein
N + gi 1
i
,
Ni
g=
Y
i
N i + gi 1
Ni
Ni y E =
Ni i .
Debemos calcular el maximo de = ln g con esos 2 vnculos. Para ello, como antes, se
calcula el valor estacionario de
= ln g +
X
i
Ni i
+ N
X
i
Ni
N k + gk
Nk
= + k ,
de donde
Nk =
gk
+
k
e
Por lo tanto, el n
umero de ocupacion por estado
Nk
1
= +
,
k 1
gk
e
1
e+k
=
.
1 + nk = +
k 1
e
1 ek
nk =
X
k
gk [(1 + nk ) ln(1 + nk ) nk ln nk ]
k
k
=
gk +
+ +
ln 1 e
k 1
k 1
e
e
k
X
= N + U
gk ln 1 ek .
X
1
,
= ,
ademas
P V =
X
k
289
gk ln 1 e(k )
g ln 1 e() .
CAPITULO 9. GASES IDEALES CUANTICOS
290
g ln 1 e()
X
(....)
Ni ,
(....)D()d
=0
V,
P =
U =T
,
T,
N =
T,V
.
T
Ejercicio 9.2: El potencial es valido para cualquier boson, en particular para el foton.
Haciendo g = 2, y = 0. Muestre que integrando con la densidad de estados correspondiente:
=
2 V
4
45 (c~)3
1
obtenga , P y = P V = U . Use la integral para n > 0
3
Z
xn
dx = (n + 1)(n + 1)
ex 1
4
.
90
9.1.4.
291
Funci
on de Partici
on alternativa
n1 =0 n2 =0
X
n1 =0 n2 =0
=
=
k=1
e(k )nk
nk =0
1 e(k )
k=1
tomando el logaritmo:
ln ZBE =
X
k=1
ln 1 e(k ) ,
luego, el n
umero de ocupacion medio para el estado de energa i
ni =
9.1.5.
e(i )
1
ln ZBE =
=
.
(
)
(
)
i
i
1e
e i
1
Analicemos el valor medio N para bosones con spin 0, para los cuales g = 1, por ejemplo,
atomos de 42 He o partculas .
N=
1
e()
1
e()
D()d .
El valor medio N debe ser positivo, luego > 0 ya que en caso contrario la exponencial
sera < 1 y N sera negativo; ademas la energa del estado fundamental se la puede redefinir
a partir de cero, luego 0, es decir es negativo o cero.
CAPITULO 9. GASES IDEALES CUANTICOS
292
Figura 9.1:
Para probar que
por lo tanto,
dN = Ad + Bd
donde A =
yB=
B
=
<0
A
, se tiene
N
293
con el del gas de bosones y con el del gas clasico. A medida que la temperatura disminuye
el potencial qumico pasa por cero aumentando con una concavidad contraria a la del gas de
bosones.
9.1.6.
Ocupaci
on de los estados
lm N0 = lm
0 e
=N
1
1
lm e = 1 +
lm e 1 =
0
0
N
N
lm e|| = 1 +
1
N
||1
1 + || + || =
1
,
N
|| 1 ya que N 1, luego
|| =
~2 2 2
(n + n2y + n2z ) ,
2mL2 x
CAPITULO 9. GASES IDEALES CUANTICOS
294
2
1 =5,8 10
||
0 =0
Figura 9.2:
Ocupaci
on del primer estado excitado
N1 =
1
e(1 )
(1 atm, 10 K) ,
1
||
= 5,8 108
( 1 si N 1023 ) ,
luego, e(1 ) 1 (1 )
N1
N
N1
1
9
=
10
N
109 ,
0
(1 )
5,8 108
N0
295
por lo tanto, la ocupacion del primer estado excitado 1 es casi 9 ordenes de magnitud mas
peque
na que la del estado fundamental 0 = 0. Debemos tener en cuenta que los atomos de
He interactuan a traves de fuerzas de van der Waals, y por debajo de 5,2 K pasa al estado
lquido, es decir, no es un gas ideal, y por muy baja que sea la temperatura, habra bastantes
atomos en los primeros estados excitados.
9.2.
Queda claro entonces que para bajas temperaturas hay que prestar mucha atencion al
estado fundamental. En la suma es conveniente separar el estado fundamental = 0 de los
demas estados, ya que al aproximar la suma con una integral, hay que agregar la densidad de
estados D() que eliminara toda la contribucion del estado de mnima energa como
consecuencia de la aproximacion, luego
1
+
N = 1
1
D() = AV 1/2 ,
es decir,
N=
+ AV
1
Z
0
1
1 e
0+
A=
D()d ,
m 3/2 1
,
2~2
32
1/2 d
= N0 + AV
1 e 1
Z
0
N N0
= nQ G3/2 () ,
V
donde
N0 :=
,
1
nQ :=
m 3/2
,
2~2
1/2 d
,
1 e 1
CAPITULO 9. GASES IDEALES CUANTICOS
296
N0 es el n
umero de partculas en el estado fundamental = 0, y N N0 = Ne es el n
umero
de partculas en estados excitados; ademas, hemos hecho el cambio de variable = x con
m 23 3
lo cual
2 = nQ , y definido
2~2
Z n1
1
x dx
Gn () :=
,
(n)
1 ex 1
0
x dx X 1
1
=
= (n) ,
Gn (1) =
(n)
ex 1
ln
l=1
0
algunos de sus valores numericos son: (3/2) ' 2, 612 y (5/2) ' 1, 341.
Por otra parte, separemos tambien = 0 en la suma del potencial , siguiendo el mismo
procedimiento anterior
Z
ln(1 e )D()d
0
Z
= ln(1 ) + AV
ln(1 e )1/2 d
0
Z
= ln(1 ) + nQ V 3
ln(1 ex )x1/2 dx .
2 0
= ln(1 ) +
297
N0
=
,
1
1 + N0
As
1=
1
ln(1 ) = ln(1 + N0 ) ' ln N0
1 + N0
Ejercicio 9.3: Calcule la energa media U y muestre que P V = 32 U para bosones masivos
no relativistas, mientras que para los fotones P V = 13 U .
n
P
, es decir la ecuacion del gas ideal clasico
= n.
nQ
1
Gn () =
(n)
xn1 ex
1 X
dx
=
1 ex
(n) l=1
Por lo tanto,
Gn () = Lin () =
n1 lx
X
l
l=1
ln
=+
1 X
dx =
(n) l=1
l
2 3
+
+ ,
2n 3n
(n)
ln
l .
CAPITULO 9. GASES IDEALES CUANTICOS
298
9.2.1.
Condensaci
on de Bose-Einstein (CBE)
Los bosones tienen spin entero 0, 1, 2, . Cualquier conjunto de partculas que tenga un
n
umero par de fermiones se comporta como un boson, por ejemplo: el atomo de Hidrogeno
1
1H
tiene 1 proton y 1 electron, luego es un boson, sin embargo el Deuterio 21 H, isotopo del
isotopo 32 He tiene 3 nucleones (solo un neutron), luego es un fermion, ya que tiene 5 fermiones.
Cualquier otro atomo o isotopo de la tabla periodica con A + Z =n
umero par, es un boson,
donde A es el n
umero de nucleones y Z el n
umero de electrones. En particular los atomos
alcalinos
87
85
7
21
23
37 Rb, 37 Rb, 3 Li, 11 Na, 11 Na
1995 se observo la condensacion de Bose-Einstein para estos atomos alcalinos. Se eligen los
atomos alcalinos por comodidad ya que tienen un electron despues de una capa cerrada y se
los puede atrapar en trampas magnetico-opticas.
Uno de los fenomenos mas importantes en el gas ideal de Bose-Einstein es que por debajo
de una cierta temperatura, todo el gas se condensa en el estado fundamental. Fsicamente, al
quitarles la energa termica a los atomos, sus longitudes de onda de Broglie = h/mv aumentan, ya que v disminuye, y a pesar que el gas este diluido, las ondas asociadas a los atomos se
superponen, de tal manera que los atomos pierden su individualidad, formando el conjunto
un superatomo, que se lo debe considerar como un nuevo estado de la materia: estado
condensado de Bose-Einstein. Estos experimentos ponen claramente en evidencia que las
ondas asociadas a los atomos no son solo un constructo fsico-matematico de la Mecanica
299
Cuantica. Cuando las interacciones electromagneticas entre atomos y los efectos termicos son
muy debiles reina la Mecanica Ondulatoria, es decir, las caractersticas ondulatorias de las
partculas prevalecen en la fsica del sistema como un todo.
El 42 He por debajo de 2,17 K se convierte en un lquido cuantico (superfluido) (1938).
Este fenomeno, al comienzo se lo vio como un efecto de la CBE, sin embargo, los atomos
de 42 He interactuan, luego no forman un gas ideal de Bose-Einstein, ademas por mucho que
se baje la temperatura todos los atomos no van a ocupar el estado fundamental, es decir,
siempre hay muchos atomos en los primeros estados excitados.
En la decada de los 70, comenzo la investigacion experimental de la CBE para gases
diluidos de bosones tales como el Hidrogeno atomico, pero el Hidrogeno se recombinaba muy
rapidamente formando moleculas en las paredes del recipiente o en el gas mismo al aumentar la densidad. Despues de varios problemas experimentales, Hess en 1986 propuso atrapar
magneticamente el gas y enfriarlo posteriormente por evaporacion. A fines de los 80, Chu,
Cohen-Tannoudji y Phillips introdujeron un metodo de enfriamiento mucho mas efectivo con
laser (quitandoles a los atomos su energa cinetica con varios lasers sintonizables). Posteriormente, se combinaron las tecnicas magneticas con las opticas para formar los sistemas de
atrapamiento y enfriamiento magneto-opticos. Usando estas tecnicas, en 1995 Cornell y Wie9
man lograron condensar un gas diluido de 2000 atomos de 87
K. Mas tarde,
37 Rb, a 170 10
5
en ese mismo a
no, Ketterle obtena un condensado de atomos de 21
atomos por
11 Na de 2 10
lo cual recibieron el premio Nobel en 2001. Posteriormente, otros grupos experimentales condensaron otros gases diluidos como el 73 Li. En 1998 Greytak y Kleppner lograron finalmente
la condensacion de un gas diluido de atomos de Hidrogeno. Para mas informacion ver [29,30].
Veamos este fenomeno cuantico, predicho por Einstein 70 a
nos antes de su realizacion
experimental.
Sea E la temperatura donde = 0. Para E , = 0, luego = e = 1, as para
CAPITULO 9. GASES IDEALES CUANTICOS
300
=
= nQ | =E G3/2 (1) =
V
V
2~2
3
,
2
3
= 2, 612.
donde
2
Habiamos visto que los gases ideales clasicos son aquellos para los cuales n nQ . Llamemos 0 la temperatura para la cual n = nQ ,
n=
m 3/2
0
2~2
~2
0 = 4
2m
N
V
2/3
9.2.2.
La serie en con < 1 aumenta con pero esta acotada por Lin (1) = (n)
G3/2 () = Lin () =
X
l
l=1
ln
luego el n
umero de partculas excitadas
3
= (Ne )max ,
Ne = nQ V G3/2 () nQ V G3/2 (1) = nQ V
2
por lo tanto, el n
umero de partculas en el condensado
N0 = N Ne sera mnimo para (Ne )max .
3
= N nQ V
> 0 condicion para que se de la condensacion de B-E .
2
3
n
.
Es decir, cuando:
nQ
2
Si N, V se mantienen constantes y se vara la temperatura T , la CBE se da para
!2/3
~2
1 N
< E = 4
,
2m 32 V
301
3
2
Ne
nQ
=
=
N
nQ |E
N
3
= nQ |E
V
2
3/2
N0
N Ne
Ne
=
=1
=1
N
N
N
3/2
En la figura, se grafican el n
umero relativo de bosones que se encuentran en el estado
fundamental o en estados excitados en funcion de la temperatura para E .
9.2.3.
Energa media
3/2 d
' AV 5/2
()
e
1
(5/2)
x3/2 dx
= V nQ
(5/2) ,
x
e 1
(3/2)
0
5
3
,
U = V nQ
2
2
CAPITULO 9. GASES IDEALES CUANTICOS
302
1
N0
N
Ne
N
Figura 9.3:
debido a que
Gn (1) = (n),
Para > E , < 0 ,
5
3
3
=
.
2
2
2
se tiene
G5/2 ()
3
V nQ
3
3
,
G5/2 () ' N
U = V nQ G5/2 () = Ne
2
2
Ne
2
G3/2 ()
2
25/2
2
23/2
+
+
(1 +
(1 +
25/2
23/2
+ )
+ )
1 .
303
G5/2 (1)
G3/2 (1)
"
#
3/2
3
3
1, 341
Ne (5/2)
U =
N
= N
2
N (3/2)
2
E
2, 612
5/2
3/2
3
= 0,76N E
.
N (0,51)
=
2
E
E
3
U =
Ne
2
9.2.4.
Capacidad calorfica
5
,
2
luego,
CV
N kB
5 V 3
15 nQ
5
5
U
= nQ
=
V
2 N2
2
4 n
2
3/2 5
3/2
2
15
1,342
15
3 =
=
4 E
4 E
2,612
2
3/2
E ,
' 1,926
E
1
=
N
3/2
3/2
3
nQ
3
Ne
1
Ne
nQ
=
,
=
=
= 3
2
nV
N
E
n
2
n
E
2
3
CV
> para = E , es decir, es mayor que la del gas ideal clasico, como se
N kB
2
muestra en la figura.
por lo tanto,
CAPITULO 9. GASES IDEALES CUANTICOS
304
CV
N kB
B
3/2
Figura 9.4:
Para 1 se tiene
G5/2 ()
3
U = N
.
2
G3/2 ()
3
CV
3
U = N , luego
5/2
3/2
U
5
= 0,76
V
2
E
3/2
3
= 1,9
= 1,9 >
.
=E
E
2
1
=
N
Experimentalmente, por ahora es muy dificil corroborar estos resultados para el gas de
bosones diluido, ya que el fenomeno de condensacion de Bose-Einstein ocurre para temperaturas del orden de los nanokelvin. Pero se ha medido la capacidad calorfica del 4 He cerca de
305
la transicion al estado superfluido para 2,17 K, o transicion , debido al parecido que tiene
la curva con esa letra griega. Tanto a la izquierda como a la derecha de 2,17 K, la capacidad
calorfica diverge, mientras que para el gas ideal de bosones es finita con una discontinuidad
en la primera derivada. El Helio para temperaturas por debajo de 5 K pasa al estado
lquido debido a la fuerzas de van der Waals atractivas entre los atomos, lo que lo convierte
en un gas real.
9.3.
Einstein calculo tambien la dispersion cuadratica media para el gas ideal de bosones masivos, poniendo en evidencia que los bosones masivos deben tener tambien un comportamiento
dual como los fotones. Justamente, entre 1924 y 1925 haba propuesto que era necesario hacer
experimentos donde se ponga en evidencia el comportamiento ondulatorio de las partculas
masivas. En esos meses haba recibido de Langevin la tesis doctoral de De Broglie para su
consideracion, en la cual se le asociaba a una partcula masiva una onda. A esta feliz coincidencia temporal se debe en parte la pronta aceptacion y difusion que hizo Einstein de las
ideas propuestas por De Broglie.
Usando el apendice F, podemos calcular la dispersion cuadratica media de Ni como
Ni
2
,
h(Ni ) i =
con
Ni =
gi
(
)
i
e
Para considerar simultaneamente todas las distribuciones tanto cuanticas como clasicas,
hemos introducdo el smbolo = 1, +1, 0 respectivamente, para los casos de Bose-Einstein,
Fermi-Dirac y Maxwell-Boltzmann
CAPITULO 9. GASES IDEALES CUANTICOS
306
h(Ni )2 i =
gi e(i )
Ni2
=
N
+
,
i
(e(i ) + )2
gi
x
e +
Captulo 10
Gas ideal de Fermi
Los fermiones son partculas simples o compuestas con momento angular intrnseco semientero impar. Seg
un el modelo standard de partculas elementales, los quarks y leptones son los
fermiones elementales, su espin o momento angular intrnseco es semientero impar. Todas las
demas partculas (compuestas), bien sean fermiones o bosones estan constituidas por ellos,
ejemplos: proton, neutron (constituidos por 3 quarks cada uno), electron, neutrino (leptones
estables); tambien son fermiones los atomos de momento angular intrnseco semientero impar.
Si el n
umero de fermiones que constituyen una partcula compuesta es impar, la partcula
compuesta es un fermion, ejemplos: 21 D, 32 He. Si su n
umero es par, la partcula compuesta es
un boson, ejemplos: 11 H,
4
2 He.
Fue Dirac en su tesis doctoral Mecanica Cuantica (1926) quien propuso que bajo permutaciones de las partculas, la funcion de onda que describe un conjunto de bosones identicos
debe ser simetrica, mientras que la funcion de onda que describe un conjunto de fermiones
identicos debe ser antisimetrica, dando asi la primera justificacion de la estadstica de BoseEinstein, y de la estadstica de Fermi-Dirac que implicitamente incluye el principio de exclusion de Pauli.
307
308
10.1.
Los metales tales como el sodio, potasio, rubideo etc, de la columna 1A, o el cobre, plata,
oro de la columna 1B de la tabla periodica, tienen un electron de valencia que pueden ceder
facilmente y compartir con los demas atomos de la red, quedandose ellos como iones positivos.
Aunque los electrones interact
uan entre si y con la red con fuerzas de Coulomb apantalladas
por los iones, podemos suponer como primera aproximacion, que los electrones de valencia
de los atomos forman un gas ideal de fermiones de spin 1/2 confinados en el metal.
Elijamos un metal tpico como el cobre y veamos como es la concentracion de electrones
libres en el metal, comparada con la concentracion cuantica de dichos electrones. Calculemos inicialmente la concentracion cuantica de los electrones a temperatura ambiente
m 32 (9, 1 1028 )(1, 38 1016 )(300) 32
e
nQ =
=
cm3
2
27
2
2~
2(1, 05 10 )
3
1
19
3
= 1, 26 10 cm '
electrones .
43
A
Es decir, la concentracion de electrones es igual a la de la concentracion cuantica a temperatura ambiente si hay un electron cada 43
A.
Calculemos ahora la concentracion de electrones. La densidad del cobre es = 8, 9
gr/cm3 , su peso atomico 63, 54 gr/mol y el NA = 6, 02 1023 at/mol. Con estos datos
podemos calcular la concentracion de atomos de cobre,
6, 02 1023 atomos
gr
atomos
mol
8, 9 3 = 8, 43 1022
=
n=
gr
63, 54 mol
cm
cm3
1
2, 28
A
atomos .
Cada atomo de cobre contribuye con 1 electron al gas de electrones libres en el volumen del
metal, luego la concentracion de electrones libres en el cobre es mucho mas grande que la
309
concentracion cuantica por un factor aproximado de 6708. Por lo tanto, el gas de electrones en
el cobre es un gas cuantico degenerado. Su energa debe calcularse ordenandolos de dos en dos
seg
un los estados estacionarios de un electron en una caja de volumen V, hasta completar los
1023 electrones si fueran 1 mol de ellos. El u
ltimo nivel ocupado de energa es el asi llamado
nivel de Fermi F . En las excitaciones termicas, electromagneticas etc., solo participan
los electrones que tienen energas cercanas a F , ya que estos son los que pueden excitarse
ocupando estados desocupados. Por lo tanto, la contribucion mas importante a la energa se
obtiene para T = 0.
Algo parecido ocurre con los electrones de un atomo. En las interacciones del atomo con
su entorno, bien sean termicas, qumicas, etc., practicamente solo participan los electrones de
valencia, por lo que la energa de los electrones del atomo es la que tiene para T = 0 despues
de colocarlos en los estados cuanticos del atomo, satisfaciendo el principio de Pauli.
Los fermiones degenerados, es decir, con n nQ tienen energas y presiones muy altas
que contribuyen a la estabilidad de n
ucleos y estrellas. Para muchos casos, tanto en Fsica de
Solidos, Fsica Nuclear o Astrofsica es suficiente analizar el gas de fermiones en T = 0, ya
que como veremos, la energa termica es mucho menor que la energa de Fermi (kB T F ).
La funcion de distribucion de Fermi, es decir, el n
umero medio de fermiones en el estado
a temperatura es la funcion escalon gastado de Fermi, pero para temperaturas bajas, es
decir con F , se la puede sustituir por la funcion escalon (x) ,
1 , < F
1
(0)=F
1
(F ) =
f () = ()
, = F
2
e
+ 1 T 0
0 , > F
3/2
m 3/2 1
gV 2m
1/2
=
gV
1/2 .
D() = 2
4
~2
2~2
(3/2)
310
Todo valor medio que involucre fermiones es una integral cuyo integrando contiene el producto
f ()D(), esto complica el calculo de la integral, pero para T = 0 el calculo se simplifica,
D ()
f ()D ()
D ()
vacantes
f ()D ()
ocupados
Figura 10.1:
N=
(F )D()d =
ZF
V
D()d = 2
3
2m
~2
3/2
3/2
2N
2/3
= kB TF = F ,
Haciendo un calculo aproximado se tiene que para cualquier metal, la separacion media
entre los niveles de energa para T = 0 es
=
F
N
2
2F
,
N
311
KT
2 k BT
F
KT
Figura 10.2:
N
umero de electrones t
ermicamente activos
Solamente los electrones en una franja de ancho kB T por debajo de F pueden ser excitados
termicamente. Hay
N
2F
niveles o estados dentro de esta franja, y pueden estar ocupados por
2
N
2F
N
F
n
umero de electrones en la franja de ancho .
2F
N
1
N
2 F
F
N
N
< 1% ,
312
Luego, la distribucion de electrones es cercana a la del cero absoluto, y solo una franja muy
peque
na cerca de F esta termicamente excitada. Como veremos mas adelante el potencial
qumico cerca de T = 0 es
2
1
12
kB T
F
2 !
si kB T F ,
3
U
F
N
5
5 2
1+
12
kB T
F
2 !
3
F
5
si kB T F .
1
, luego forman un gas
cm3
degenerado.
Sin embargo, para los semiconductores (puros) o debilmente dopados, las concentraciones
varan respectivamente entre 1010 1013 o entre 1017 1018 por cm3 dependiendo de las
impurezas electricamente activas que tengan. En estos casos el gas de electrones es no degenerado (clasico)
0 K
U
T K
0 K
vef
T K
0 K
P
T K
3
N kB T
2
vef =
0
q
degenerados
U = 53 N F
0
U=
U'
0
vef
3kB T
m
1+
3
N F
5
6 F
5 m
5 2
12
kB T
F
106 m/seg
0
vef vef
P 0 = 32 U = 52 N F
0
P =
313
N kB T
V
P = P0
2
La velocidad vef se obtiene igualando 21 mvef
a 53 F para el gas degenerado o a 32 kB T para
el caso clasico.
Por ello, U , vef , P son funciones de T que se anulan en el cero absoluto para un gas de
electrones no degenerados, pero para el gas degenerado son muy grandes a
un para T = 0 y
son practicamente independientes de T .
2
U, P, veff
degenerado
no degenerado
TF
Figura 10.3:
314
Hay que enfatizar que U , vef , P en un gas degenerado no son de origen termico.
10.2.
Las estrellas con masas parecidas a la del sol, al agotar el Hidrogeno en los procesos de
fusion, colapsan en enanas blancas. El sol esta aproximadamente a la mitad de su vida, al
final de ella se convertira en una estrella enana blanca, pasando su masa distribuida en un
diametro de 100. 000 km a uno de 1. 000 km.
Sol
Enanas blancas
M
2 1033 gr
1033 gr
7 1010 cm
108 109 cm
1 gr/cm3
El atomo de H tiene un peso atomico de 1 gr/mol, para densidades del orden de 106
gr/cm3 tiene un volumen por atomo
VA
o
2 106
3
gr
30 cm
10
gr
mol
atomo
(6 1023 atomos
)(106 cm
3)
mol
A 3
A)3 /atomo
= 2 (102
atomo
Luego, a estas distancias los atomos no pueden tener electrones ligados y lo que se tiene es
un gas o plasma de electrones y n
ucleos. La fuerza esencial de ligadura es la gravitatoria. La
presion de los gases cuanticos compensa o contribuye a evitar el colapso gravitacional de la
estrella. El gas de electrones es degenerado debido a su alta concentracion. En el interior de
las estrellas enanas blancas el gas de electrones es degenerado y su temperatura a pesar de
que es de millones de grados F .
315
electrones
cm3
2
2/3
~
=
3 2 n
0, 5 106 erg 3 105 eV
2m
F
=
3 109 K .
kB
Si n 1030
F
TF
9 102 .
F
10
10.3.
Materia nuclear
(formula emprica) ,
donde A= n
umero masico o n
umero de nucleones (protones + neutrones ). El volumen del
n
ucleo suponiendolo aproximadamente esferico es claramente
Vnucleo =
3
4
1, 3 1013 A cm3 .
3
=n
4
3
A
1
= 0, 11 1039 3 ,
3
cm
(1, 3 1013 ) A cm3
luego:
~2 2 2/3
,
3 n
F =
2m
n
2
316
energa de Fermi de un n
ucleo puede estar alrededor de 2 o 3 decenas de Mev.
3
cin = F 16 Mev .
5
Tomando en cuenta que
TF =
F
,
kB
1 eV = 1, 6 1012 erg
1 Mev = 1, 6 106 erg
1 erg =
1
1012 eV
1, 6
He (atomos)
0, 3
Metal (electrones)
5 104
3 109
3 1011
3 1012
10.4.
317
3
R
2
electrones, es decir, 92 R. Este resultado estaba en completo desacuerdo con los experimentos
especialmente a bajas temperaturas. Mas adelante, Sommerfeld (1928) usando la estadstica
de Fermi-Dirac pudo ver que la capacidad calorfica electronica vara proporcionalmente a la
temperatura, que sumada con la dependencia de la red proporcional a T 3 de Debye explica
muy bien los datos experimentales, sobre todo a bajas temperaturas, donde predomina la
capacidad calorfica electronica.
Desde un punto de vista cualitativo la proporcion de electrones termicamente excitados
es
N
kB T
.
N
2F
La energa absorbida por el gas de electrones es aproximadamente igual a
(kB T )2
,
Ea (kB T )(N ) = N
2F
luego, la capacidad calorfica
kB T
dEa
N kB
= N kB
CV '
dT
F
2
CV
'
N kB
2
Es decir, para bajas temperaturas el calor especfico de un metal tiene dos terminos, el
asociado al gas de electrones proporcional a T , y el calor especfico de la red proporcional a
T 3 . Por lo tanto cerca de T = 0 es mas importante el calor absorbido por el gas de electrones,
hasta que ambos comportamientos se cruzan.
318
10.5.
Ecuaciones de estado
Como habamos visto los fermiones pueden tener espin 1/2, 3/2,...Los hay cargados como
el electron, proton etc, o neutros como el neutron, el neutrino, el 3 He y otros. Todos estos
ejemplos tienen espin 1/2. En general todo atomo o partcula compuesta que tenga un n
umero
impar de fermiones sera un fermion, estamos incluyendo a los protones y neutrones constituidos por 3 quarks que son fermiones elementales. Los fermiones obedecen la estadstica de
Fermi-Dirac, es decir, dos fermiones no pueden ocupar el mismo estado cuantico, por lo que
la ocupacion solamente puede ser 0 o 1.
Maximizando la entropa sujeta a los vnculos podemos obtener el n
umero medio de
fermiones en un estado de energa a temperatura , pero no lo haremos ya que el calculo es
semejante al caso de los bosones. Usemos la Gran funcion de particion que habamos obtenido
para los fermiones, con la cual
1
f (, T ) =
e()
+1
23
1
1 e
+1
La energa media es
U=
2m
~2
1
1 e
+1
D()d .
+1
D()d .
1 e
2 = gV A 2 ,
El potencial F D = P V es
F D =
ln(1 + e )D()d .
319
donde
1
Fn () =
(n)
xn1
dx .
1 ex + 1
F D
,
V
N =
F D
F D
F D
=
=
P
= gnQ F 5 () ,
2
N
= gnQ F 3 () ,
2
V
ya que (ver apendice J)
F5/2 ()
= F3/2 () .
luego,
F 5 ()
3
3
.
U = PV = N 2
2
2
F 3 ()
2
F 5 ()
2
1
F 3 ()
2
Si < 1 la integral Fn () se puede evaluar como una serie en
Fn () =
X
()k
k=1
kn
= Lin () =
2 3
+
+ , si 1 .
2n 3n
320
+1
( ) = (F ) ,
ya que (0) = F
Calculemos
N
= gA
V
e() + 1
d gA
1
2
(F )d = gA
1
2 3
2 d = gA F2 ,
3
32
N
6
gV
2
3
2
(F )d = gV A
3
2 5
2 d = gV A F2 ,
5
por lo que la energa media por partcula es casi tan grande como F ,
3
U
= F .
N
5
La presion en T = 0 se puede calcular de la relacion P V =
2
U
3
2
N F ,
5
expresando la
N
V
35
N
V
35
La presion en T = 0 se debe a que solo pueden ocupar los estados de energa traslacionales
partiendo del estado fundamental, ocupandolos de a dos por estado.
321
Fn () para 1, es decir
1, (ver apendice I). Por ejemplo:
F
"
#
2
2
2 3
+ .
N = AV I1/2 = AV 2 1 +
3
8
Para = 0 encontramos de nuevo
~2
F =
2m
Para 6= 0
3/2
F
= 3/2
"
2/3
2N
.
3
V
2
1+
8
#
2
+ ,
(1 + x)2/3
3
se tiene que el potencial qumico
"
"
#
#
2
2
2
2
= F 1
+ .
+ ' F 1
12
12 F
La energa interna por partcula
I3/2
3 1+
U
'
=
N
I1/2
5
1+
5 2
8
2
8
#
"
2
2
3
+ ,
2 ' 1 +
5
2 F
1 + 5x
(1 + 5x)(1 x) ' 1 + 4x
1+x
2
donde x =
8
322
por lo tanto, la capacidad calorfica
CV
1
=
N kB
N kB
'
2
.
2 F
La presion
#
"
2
2N
5 2
2U
=
F 1 +
+ .
P =
3V
5V
12 F
El potencial termodinamico F (T, V, N ) de Helmholtz
F = N P V
"
#
"
#
2
2
2
2
5 2
N F 1
+ N F 1 +
+
12 F
5
12 F
"
#
2
3
5 2
=
+ ,
N F 1
5
12 F
luego, la entropa
=
V,N
'
2
N
,
2 F
323
1
f ()|= =
para 0, es decir, la pendiente
4
de la funcion de Fermi para = tiende a la de un escalon perfecto cuando 0.
Ejercicio 10.2: Muestre que
Ejercicio 10.3: Simetra de los estados ocupados con respecto a los vacantes. Suponga
= + en f () y muestre que f ( + ) = 1 f ( ); es decir, la probabilidad que un
estado por encima del nivel de Fermi este ocupado es igual a la probabilidad que un estado
por debajo del nivel de Fermi este vacante. Un estado vacante se denomina hueco.
10.6.
Paramagnetismo de Pauli
~ = gB
~
S
,
~
z = gB
Sz
,
~
g = 2 , Sz =
~
,
2
E = B B .
Consideramos el modelo de electrones libres en una caja (metal)
Un analisis cualitativo inicial requiere calcular la distancia media entre niveles de energa
de un electron en la caja. La energa maxima es la energa de Fermi, hay 2 electrones en cada
324
2B B
Figura 10.4:
F
N
2
2F
B B
N
N
luego, la magnetizacion
Mz = B N =
2B
NB ,
2F
2
2B
N= BN
2F
2F
1
N =
2
F +B B
D()d,
1
N =
2
F B B
D()d ,
325
3/2
V
2m
D() = 2
1/2 .
2
~2
Por lo tanto, la Magnetizacion
3/2
2m
1
V
3/2
3/2
(
+
B)
B)
,
Mz = B (N N ) = B 2
F
B
F
B
3
~2
2
Mz
1
= B 2
V
3
2m
~2
3/2
3/2
F
2
"
B B
1+
F
3/2
B B
1
F
3/2 #
B B
B B
B B
,
1
3
1+
F
F
F
por lo tanto:
Mz
V
1
= B 2
3
2m
~2
3/2
3/2
F B B
3
=
2
F
3 2 N
2 B F
B,
donde D(F ) =
de volumen es
Mz
B
=
V
2
[f ( B B) f ( + B B)] D()d ,
326
donde f () es la distribucion de Fermi:
f () =
1
e()
+1
Mz
V
f
B B ,
#)
"
(
2
2
f
3
1
+
2B B
N 1
D()d = 2B B
2 F
12 F
0
"
#
2
2
3 2 N
1
+ B .
=
2 B F
12 F
Z
3 2 N
1
+ = 2B D(F ) 1
+ .
P = B
2 F
12 F
12 F
Captulo 11
Transiciones de fase
Los gases ideales clasicos no presentan transiciones de fase ya que para ello es necesario
que haya interaccion entre los atomos. Sin embargo, para gases ideales cuanticos formados
por bosones, al superponerse las ondas asociadas a los atomos, para temperaturas del orden
de los nanokelvin pueden pasar a una fase condensada. En el caso del 4 He lquido por debajo
de 2,17 K pasa a la fase superfluida convirtiendose en un lquido cuantico. Si son fermiones,
los atomos pueden aparearse, observandose una coherencia colectiva, tambien para temperaturas del orden de los nanokelvin para atomos mas pesados que el 3 He que pasan al estado
superfluido para temperaturas de algunos milikelvin.
Todos estamos familiarizados con los cambios de fase del agua. Las transiciones de fase en
la naturaleza son muy diversas. Algunos solidos al calentarse pueden cambiar de estructura
cristalina, por ejemplo, el azufre. El hierro por debajo de Tc = 1043 K (temperatura de Curie)
se magnetiza espontaneamente. Un pedazo de hierro a temperatura ambiente no presenta
magnetizacion, ya que se magnetiza en peque
nos dominios con magnetizaciones orientadas al
azar. Por encima de Tc la magnetizacion en esos peque
nos dominios desaparece. La transicion
entre el 4 He lquido normal y su estado superfludo por debajo de 2,17 K es tambien una
327
328
329
permitio la aparicion de las 4 fuerzas fundamentales que conocemos, e inclusive el surgimiento
de los bosones y fermiones, y de toda la complejidad que se observa a temperatura ambiente.
A altsimas energas o temperaturas, la materia esta posiblemente constituida por lo que
son hoy en da sus ladrillos fundamentales: quarks y leptones, que son fermiones; al bajar
su energa, aparecen correlaciones entre los quarks que hacen que se combinen entre si y
formen los hadrones (bariones (fermiones) y mesones (bosones)). Nambu en 1965 asocio a
los quarks una cualidad extra, parecida a la carga electrica, solo que en tres variedades, que
posteriormente se denomino color.
Seg
un el modelo de Han y Nambu, existen tres colores (o cargas, asociadas a la interaccion
fuerte ), por ejemplo: rojo, amarillo y azul. Los quarks estan dotados de color (color positivo)
y los antiquarks de anticolor (color negativo). La suma de un color con su anticolor, as como
la suma de los tres colores, da como resultado partculas incoloras (color cero). Color y
anticolor, as como colores distintos, se atraen. Colores o anticolores iguales se repelen. Los
quarks tienden a agruparse, ya sea por pares quark-antiquark de un mismo color, formando
mesones incoloros, ya sea por ternas de quarks de diferentes colores, formando bariones
incoloros. En resumen, el color de los hadrones es siempre cero.
La carga fuerte o color resuelve el problema de la estadstica, ya que ninguno de los quarks
que forman un barion son identicos, pues poseen distinto color. La introduccion de la carga
fuerte color tiene como consecuencia multiplicar el n
umero de quarks por tres. Sin embargo,
la condicion de que los hadrones sean incoloros evita que aumente el n
umero de hadrones
predichos, pues todas las combinaciones de quarks que contienen color diferente de cero se
eliminan.
Al bajar todava mas la temperatura, los bariones mas estables (protones y neutrones) se
combinan entre si y forman los n
ucleos y estos a su vez los atomos al combinarse el n
ucleo con
el lepton masivo mas estable (electron). Los atomos al combinarse entre si forman moleculas,
330
T TC
TC
331
para cada gas, que resulta de modelar los atomos como esferas duras (de potencial infinito)
y un pozo de potencial constante atractivo.
11.1.
Gases Reales
332
P
solido
ido
liqu
gas
E
va
po
r
liquidovapor
solidovapor
T2
Tc
T1
Figura 11.1:
de la curva de coexistencia lquido-vapor que comienza en el punto triple y termina
en el punto crtico.
T0 = 0, 0078 C
Punto triple del H2 O
P = 0, 006 atm
0
En el punto triple se tiene la coexistencia de las tres fases. Es interesante subrayar que
la u
nica substancia que no tiene punto triple es el Helio. Para que el Helio se solidifique
hay que someterlo a altas presiones 25 atm.
La pendiente de la curva de fusion puede ser positiva o negativa, por ejemplo para el
H2 O es negativa (curva punteada).
Comentemos algunas propiedades de liquidos y solidos, ver tambien [33] .
Notemos que una substancia para P =cte puede pasar directamente de solido a gas o
pasar sucesivamente de solido a lquido y luego de lquido a gas dependiendo si la presion
333
P
pendiente negativa
fusion
solido
liquido
punto triple
punto critico
evaporacion
vapor
sublimacion
Figura 11.2:
atmosferica esta por debajo o por encima de la presion del punto triple; por ejemplo, en
condiciones ambientales la naftalina pasa de solido a gas directamente, y se funde a 80 C.
Toda substancia solida olorosa se sublima y si no huele es que es muy debil la evaporacion.
Bajando la temperatura se puede a veces eliminar olores. El hielo tambien se evapora, en
invierno a varios grados bajo cero se puede poner a secar la ropa mojada que se congela y
luego se evapora el hielo.
Si se deja salir el CO2 lquido de una botella a presion relativamente alta ( 70 atm)
al aire libre, empieza a evaporarse tan intensamente que se congela (por el fro engendrado
durante la evaporacion) formando una masa suelta como la nieve. Al prensarla, se compacta
tomando forma de hielo seco, o CO2 solido. El hielo seco posee una propiedad notable:
no se derrite cuando se calienta, sino que inmediatamente se convierte en gas sin pasar por
la fase lquida. Esta propiedad proporciona una gran ventaja al utilizarlo para enfriar los
productos de facil deterioro: el hielo seco no moja y ni siquiera humedece los productos
mientras se evapora. De aqu proviene su nombre. Otra ventaja del hielo seco ante el hielo
334
de H2 O consiste en que proporciona unas quince veces mas fro que este u
ltimo. Ademas, se
evapora muy lentamente; un vagon de frutas, enfriado mediante hielo seco, puede estar en
camino durante diez das sin cambiar ni reponer la reserva de CO2 . El efecto refrigerante del
hielo seco se debe a su temperatura muy baja (- 80 C); ademas, el gas que se forma al
sublimarlo, tambien es bastante fro (0 C): el ambiente gaseoso que envuelve al CO2 solido,
retarda el deshielo. El gas CO2 no contamina en absoluto el producto, ademas, disminuye
considerablemente el peligro de incendios impidiendo la propagacion del fuego.
Un lquido puede calentarse mas alla de su punto de ebullicion. En ese caso se dice que es
un lquido sobrecalentado. En ese lquido, una peque
na perturbacion provocara una ebullicion
explosiva. Esto puede ocurrir, por ejemplo, al calentar agua en un microondas en un recipiente suficientemente liso (por ejemplo Pyrex). Al echar az
ucar en el agua sobrecalentada, el
contenido completo puede ebullir violentamente, causandole quemaduras al usuario. Maxwell
logro sobrecalentar agua hasta 180 C (a presion normal, pero creando ciertas condiciones
complementarias), es decir, extrayendo en la medida de lo posible el aire disuelto en ella.
A simple vista vemos que el vapor de agua es de color blanco. De hecho, el vapor de
agua es absolutamente transparente e invisible y, por consiguiente, es incoloro. La niebla
blanquecina que se suele llamar vapor no es vapor en el sentido fsico de la palabra, sino
agua pulverizada que tiene forma de gotitas peque
nsimas. Las nubes tampoco constan de
vapor de agua, se componen de diminutas gotitas de lquido.
Punto crtico: En el diagrama P-T el punto crtico corresponde a una temperatura y
presion por encima de la cual no se puede condensar un gas. Es el lmite para el cual el
volumen de un lquido es igual al de una masa igual de vapor o, dicho de otro modo, en el
cual las densidades del lquido y del vapor son iguales. Si se miden las densidades del lquido
y del vapor en funcion de la temperatura y se representan los resultados, puede determinarse
la temperatura crtica a partir del punto de interseccion de ambas curvas.
335
EVAPORACION
La evaporacion es un proceso fsico en el cual las moleculas en el lquido pasan al estado
gaseoso, despues de haber adquirido suficiente energa para vencer la tensi
on superficial
del lquido, ya que la superficie del lquido tiende a comportarse como si fuera una delgada
pelcula elastica.
Microscopicamente, la tension superficial se debe a que las fuerzas que afectan a cada
molecula son diferentes en el interior del lquido y en la superficie. As, en el interior de un
lquido cada molecula esta sometida a fuerzas de atraccion que en promedio se anulan. Esto
permite que la molecula tenga una energa bastante baja. Sin embargo, en la superficie hay
una fuerza neta no compensada hacia el interior del lquido.
El agua, compuesta por moleculas de H2 O, aparte de la fuerza atractiva de van der
Waals com
un para todas las moleculas, tiene interacciones de puentes de hidrogeno, de mayor
intensidad. Debido a una distribucion asimetrica de sus electrones, la molecula de agua se
convierte en una molecula polar, alrededor del oxgeno se concentra una densidad de carga
negativa, mientras que los dos n
ucleos de hidrogeno quedan parcialmente desprovistos de sus
electrones y manifiestan, por tanto, una densidad de carga positiva.
Por ello se dan interacciones dipolo-dipolo entre las propias moleculas de agua, formandose
enlaces intermediados por puentes de hidr
ogeno, la carga parcial negativa del oxgeno
de una molecula ejerce atraccion electrostatica sobre las cargas parciales positivas de los
atomos de hidrogeno de otras moleculas adyacentes. Aunque son uniones debiles, el hecho
de que alrededor de cada molecula de agua se dispongan otras cuatro moleculas unidas por
puentes de hidrogeno permite que se forme en el agua (lquida o solida) una estructura de
tipo reticular, responsable en gran parte de su comportamiento anomalo y de la peculiaridad
de sus propiedades fisicoqumicas.
La tension superficial tiene como principal efecto la tendencia del lquido a disminuir en lo
336
posible su superficie para un volumen dado, de aqu que un lquido en ausencia de gravedad
adopte la forma esferica, que es la que tiene menor relacion area/volumen.
Energeticamente, las moleculas situadas en la superficie del lquido tiene una mayor energa promedio que las situadas en el interior, por lo tanto la tendencia del sistema sera a
disminuir la energa total, y ello se logra disminuyendo el n
umero de moleculas situadas en
la superficie, de ah la reduccion de area hasta el mnimo posible.
La tension superficial del lquido desaparece del todo a la temperatura crtica: este pierde
su capacidad de formar gotas y se evapora a cualquier presion.
A diferencia de la ebullicion, la evaporacion es un proceso relativamente lento, y no es
necesario que toda la masa alcance el punto de ebullicion.
Cuando existe un espacio libre encima de un lquido que se calienta, una fraccion de sus
moleculas esta en forma gas, al equilibrarse, la cantidad de materia gaseosa define la presion
de vapor de saturacion, la cual depende de la temperatura.
Si la cantidad de gas es inferior al de la presion de vapor de saturacion, una parte de las
moleculas pasan de la fase lquida a la gaseosa: eso es la evaporacion.
EBULLICION
La ebullicion es el pasaje de un lquido al estado gaseoso. Se realiza cuando la temperatura
de la totalidad del lquido iguala a la del punto de ebullicion a esa presion. Si se contin
ua
calentando se absorbe calor pero sin aumentar la temperatura, hasta que la totalidad de la
masa pasa al estado gaseoso; y recien en ese momento contin
ua subiendo la temperatura.
Este proceso es muy distinto a la evaporacion, que es paulatino, y no es necesario el
calentamiento de toda la masa. Es el proceso inverso a la condensacion.
Punto de ebullicion: Es aquella temperatura para la cual una substancia pasa del estado
lquido al estado gaseoso, el proceso inverso se denomina punto de condensacion.
La temperatura de una substancia o cuerpo es una medida de la energa cinetica de las
337
C.
11.2.
Ecuaci
on de van der Waals (1873)
Cuando la energa cinetica media de las partculas es mucho mayor que la energa potencial media entre ellas, podemos considerar el modelo de puntos materiales o gas ideal cuya
ecuacion de estado es P V = N . Este modelo valido para gases diluidos se puede extender
suponiendo por una parte, que el volumen ocupado por el gas no es el del recipiente, ya
338
que los atomos o moleculas ocupan un cierto volumen. El volumen disponible por el gas es
V N b, donde b es el volumen de cada molecula, para moleculas peque
nas como N2 , H2 O
3
etc, b (4A)
N
cuando V N b
V Nb
Es decir, estamos pensando en un gas de esferas duras de volumen b. Para bajas temperaturas
crece el papel relativo de la energa potencial y no se puede despreciar.
Para determinadas concentraciones, los gases eventualmente se licuan debido a que entre las moleculas existe ademas una atraccion de corto rango. Estas fuerzas atractivas las
introdujo van der Waals y como las gravitacionales estan siempre presentes entre atomos
o moleculas. Aparecen debido a la polarizacion mutua entre moleculas. Cada atomo es un
dipolo fluctuante que induce una polarizacion en otro que este cerca. Se puede introducir una
energa potencial semi-empirica (Lennard-Jones), dependiente tambien de 2 parametros, con
una parte repulsiva y otra atractiva.
= 4
12
r
6
r
Esta energa potencial tiene un mnimo de valor para r0 = 21/6 , y se anula para r = .
Para r < el potencial es positivo y tiende rapidamente a infinito. Para r > el potencial
es siempre negativo acercandose a cero relativamente rapido para r > r0 . Se puede modelar
este potencial con un potencial infinito para r < , un pozo de potencial constante negatico
para < r < r1 y un potencial cero para r > r1 .
339
La altura del pozo de potencial, que denotaremos , es tal que si > una molecula
escapara de su vecina y la substancia no se puede licuar para temperaturas > c = . Por
ejemplo,
6 K. El He se licua a Tc 5, 2 K.
kB
r = 0 con una concentracion n de atomos, la energa potencial media de todos los demas
atomos sobre el que esta en el origen es
1
V
2
N2
(r) dV
2V
(r) dV =
N 2a
N2
(2a) =
,
2V
V
2
= N (N 1) N
2
2
2
es el n
umero de pares de atomos y 2a es una parametrizacion de la integral. El valor de a
vara mucho, por ejemplo para el He, el parametro a es 40 veces menor que para el N2 , en
general para los gases nobles este parametro es mucho menor que para las moleculas.
La funcion de particion de un gas ideal de N partculas es,
(nQ V )N
ZN =
= eFi ,
N!
luego la energa libre de Helmholtz para el gas ideal es
h n
i
Q
Fi = N ln
+1 .
n
Podemos escribir la energa libre del gas real, simplemente tomando en cuenta el volumen
disponible y agregando la energa potencial atractiva:
N 2a
nQ (V N b)
,
+1
Fr = N ln
N
V
340
de donde la presion
P =
es decir
Fr
V
N 2a
P+ 2
V
=
N
N 2a
N
2
V Nb
V
(V N b) = N
para a = b = 0 se tiene la ecuacion del gas ideal. La ecuacion de van der Waals describe
cualitativamente los gases reales. Una ecuacion mas general que describe mejor los datos
experimentales tiene la forma de un desarrollo en serie en terminos de la concentracion con
coeficientes dependientes de (desarrollo virial)
3
2
N
N
N
P
+ C( )
+
=
+ B( )
V
V
V
Para concentraciones muy bajas se tiene la ecuacion de estado del gas ideal. La ecuacion de
van der Waals se la puede ver tambien como caso particular de este desarrollo en serie de
potencias de la concentracion, en efecto:
PV
NV
N 2a
N
Nb
N 2a
=
;
1
N
b
V Nb
V
V
V
1 V
N b N 2 b2
N 2a
= N 1 +
+
+
,
V
V2
V
2
3
N
N
a N
2
+b
.
=
+ b
V
V
V
a
y el segundo coeficiente C( ) = b2 .
Determinaci
on de los par
ametros a y b
P
do P = f ( ). De la pendiente de la curva experimental calculamos
y de la ecuacion
V
de van der Waals para P :
P
V
1
N
b=
P ,
=
V
V Nb
N
V
341
P
P .
N
P
N
V Nb +
P
3
Si a = b = 0 se tiene V 2 (V
N
)
P
V2+
ab
N 2 aV
N 3 = 0, P 6= 0
P
P
Para y P dados pueden existir 3 valores del volumen, es decir, de la densidad del gas.
Las 3 raices pueden ser todas reales, o 2 complejas y 1 real. Las raices complejas no son
fsicamente aceptables. Las 3 raices reales pueden ser degeneradas.
Veamos este u
ltimo caso que es cuando la curva se parece lo mas posible a una hiperbola,
es decir cuando tenemos un polinomio c
ubico perfecto. Los subndices k en las variables
V, P, denotan valores crticos dependientes de a, b en el modelo de van der Waals, para
diferenciarlos de los valores experimentales que los denotamos con los subndices c.
(V Vk )3 = 0
V 3 3Vk V 2 + 3Vk2 V Vk3 = 0
identificando coeficientes:
N k
V = 3N b
N b + Pk = 3Vk
k
8 a
N 2a
k = 27
= 3Vk2
Pk
b
a
3
3 ab
= Vk
Pk = 27b2
N Pk
Para temperaturas mayores solo existe una raz real en todo el intervalo de presiones.
342
Para P = 0 las isotermas estan dadas por:
N 2a
(V N b) = N N V 2 (N 2 a)V + N 3 ab = 0
V2
!
r
p
N 2 a (N 2 a)2 4N 4 ab
4b
Na
=
1 1
,
V =
2N
2
a
las raices son reales si
a
4b
2N a
2N ab
a
, entonces V =
=
= 2N b ,
Si 4 =
b
4
a
a
es decir, la isoterma toca a P = 0 en V = 2N b. Para >
no hay intersecciones reales.
4b
Estos mismos resultados se pueden obtener tambien haciendo en la curva P (V ) que los
a > 4b
<
P
N
2N 2 a
=
+
= 0
V
(V N b)2
V3
2N
6N 2 a
2P
=
0
V 2
(V N b)3
V4
luego
Vk = 3N b
8 a
k =
27 b
N k
N 2a
a
Pk =
2 =
,
Vk N b
Vk
27b2
N k
8
= .
Pk Vk
3
El polinomio c
ubico para P 6= 0 con 3 raices reales diferentes es una curva como la de la
figura.
Cuando las tres raices son iguales, la hiperbola del gas ideal se empieza a deformar con
un punto de inflexion tipo silla. Aqu el maximo y el mnimo coinciden y no hay separacion
entre la fase de vapor y la lquida.
343
Figura 11.3:
11.2.1.
Ecuaci
on gen
erica de van der Waals
Pasemos a una ecuacion adimensional o generica que no depende de parametros particulares del gas real, llamada tambien ecuacion de estados correspondientes.
N 2a V
P
Vk N b
= N k ,
Pk + 2
Pk
Vk
k
V
Vk2
Vk
N 2a
Nb
V
P
= N k ,
Pk Vk + 2
Pk
Vk
Vk
k
V
Vk2 Pk
Vk
1
8
8
3
V
;
= 2, 67 ,
=
P+
3
3
3
V 2
V
P
donde V = , P =
, =
Vk
Pk
k
Todos los gases reales satisfacen la misma ecuacion generica. Los estados de dos substancias con la misma P , V , se llaman estados correspondientesde la substancia.
Esta ecuacion permite determinar que significa alta o baja temperatura. Son bajas aque-
344
llas temperaturas para las cuales =
vapor de agua,
Xenon,
Oxgeno,
gas
Tk ( K)
Pk Vk
N k
He
5,2
0,308
Ne
44,8
0,305
Ar
150,7
0,292
N2
126,0
0,292
CO
133,0
0,294
290
A
0, 45 < 1
=
k
647, 1
A
290
Tk = 289, 1 K
=
&1
k
289, 1
A
290
Tk = 154, 2 K
=
1, 88 > 1 .
k
154, 2
Tk = 647, 1 K
3
Pk Vk
= = 0, 375, es algo mas grande que los valores experimentales. La mayora de los
N k
8
gases no llega a 0, 3 y las mediciones dan valores 0, 292 0, 002.
La discrepancia con los resultados experimentales es mayor para los gases nobles mas
2 2 1/2
livianos, debido a efectos cuanticos ya que la longitud de onda termica T = 2m~
es
345
P
liquido
d
2
gas
Figura 11.4:
la Primera Ley de la Termodinamica, en efecto:
T dS
I
T dS
= dU + p dV
I
I
=
dU + p dV
I
p dV = 0
ae se traza de manera que el area 1 sea igual al area 2. En esta region coexisten el gas y
el lquido. La parte de la curva bcd no es admisible fsicamente, pues al aumentar el volumen aumenta la presion manteniendo = ctte, las otras partes de la curva se pueden dar
experimentalmente, pero son estados metaestables. El tramo de la isoterma ab de sobrecalentamiento del lquido y el tramo ed de sobreenfriamiento o sobresaturacion del vapor.
11.2.2.
Efecto Joule-Thompson
346
a traves de un tabique poroso o de una valvula, desde una presion constante a otra, va
acompa
nado de un cambio en la temperatura que puede ser positivo o negativo segun el tipo
de gas.
En la figura, un mol de gas ocupa un volumen V1 a la izquierda del tabique poroso. El gas
pasa a traves del tabique manteniendose constantes las presiones P1 y P2 . Todo el sistema
se mantiene termicamente aislado. El trabajo de desplazamiento de un mol de gas desde la
izquierda hacia la derecha del tabique es P1 V1 , de igual manera, el trabajo realizado por el
gas a la derecha del tabique es P2 V2 . Como el proceso es adiabatico Q = 0, luego el cambio
de energia interna es el trabajo W.
P1
P2
constante
111111111111111111111111
000000000000000000000000
0
1
10
10
000000000000000000000000
111111111111111111111111
0
1
0
1
1010
0
1
10
0
1
1010 V2 1010
0 V1
1
0
1
1010
1010
0
1
0
1
1010 P 2 1010
0 P1
1
0
1
1010
1010
000000000000000000000000
111111111111111111111111
0
1
000000000000000000000000
111111111111111111111111
Figura 11.5:
W = P2 V2 P1 V1
Q = 0
U = Q + W = W
El trabajo se gasta en vencer la resistencia en los poros o estranguladores del tabique poroso
U = U1 U2 = P2 V2 P1 V1
U1 + P1 V1 = U2 + P2 V2 H = H(S, P, N )= cte
347
348
do, debe poseer ciertas propiedades fsicas, qumicas y termodinamicas que lo hagan seguro
durante su uso.
Es conveniente que los refrigerantes tengan las siguientes propiedades:
Baja temperatura de ebullici
on: Un punto de ebullicion por debajo de la temperatura
ambiente, a presion atmosferica. (evaporador)
Alto calor latente de vaporizaci
on: Cuanto mayor sea el calor latente de evaporacion,
mayor sera el calor absorbido por kilogramo de refrigerante en circulacion.
Bajo punto de congelaci
on: La temperatura de congelacion tiene que estar muy por
debajo de cualquier temperatura a la cual pueda operar el evaporador.
Alta temperatura crtica: Un vapor que no se condense a temperatura mayor que
su valor crtico, sin importar cuan elevada sea la presion. La mayora de los refrigerantes
poseen temperaturas crticas superiores a los 93 C. Moderado volumen especfico del vapor.
Moderadas presiones de trabajo.
Inocuo para los aceites lubricantes. No inflamable, no explosivo, no corrosivo, no toxico
y qumicamente estable.
11.2.3.
Temperatura de Inversi
on
349
Dado el potencial F , podemos calcular la entropa para el gas de van der Waals,
i 5
nQ
F
= N ln
,
(V N b) +
=
V
N
2
3
N 2a
F = U U = F + = N
,
2
V
la entalpa H = U + P V
N 2 b
N 2a
N2
+
' N +
(b a) ,
V
V
V
3
N 2a
N2
5
2N 2 a N 2
luego, H =
N
+ N +
(b a) = N
+
b
2
V
V
2
V
V
N 2b
N 2b
5
2a
5
N +
( i ) .
es decir, H =
= N +
2
V
b
2
V
donde P V
= N +
La entalpa del gas de van der Waals es la del gas ideal mas un termino que se hace cero
2a
:= i (temperatura de inversion ) y que cambia de signo dependiendo como sea
para =
b
comparado con i . En un proceso que mantenga H = ctte, expandiendo V para < i
5
conduce a que tenga que disminuir N es decir, enfriandose el gas.
2
27
2a
= k 6, 75k
i =
b
4
Tk
Ti
He
5,2
51
H2
33
205
N2
126,0
621
O2
154,36
893 K
Para la mayora de los gases Ti esta bastante por encima de la temperatura ambiente. El
He y el H2 son excepciones y hay que preenfriarlos por debajo de Ti si se van a licuar por el
metodo de expansion adiabatica. El H2 hay que preenfriarlo con el N2 lquido que hierve a
77,3 K mientras que el N2 se puede enfriar por el mismo metodo a TA ya que su Ti =621 K
> TA .
350
P =
N
N 2a
a
2 =
2,
V Nb
V
vb v
dv
2a
d
d
+ 3 dv =
+
0 = dP =
2
v b (v b)
v
vb
1
+
vb
luego:
dv
d
2a
v3
(v b)2
dv
d
v :=
V
N
2a
3
v
(v b)2
dv
=0
P
1
1
v 3 (v b)
vb
=
=
= 3
2a
2a(v b)
v 2a(v b)2
(v b)2
v3
vb
v3
351
1 vb
1
b
P
1
2a
v
v
para a = b = 0 se tiene P para el gas ideal, calculemos entonces la diferencia
1
1
P =
kB
v
dv
d
v 2 (v b)
=
= 3
v 2a(v b)2
2
vb
b + 2a
1
v 2 (v b)
1
vb
1
1
v
P
=
=
2 = "
2 #
3
2
kB
v 2a(v b)
vb
vb
v 2a
v 2a
v
v
2a
2a v b
2a
2a
b
b
b
b
(i )b
v
b
'
=
=
=
2 '
2
v 2a
v
v
2v
vb
v 2a
v
ya que
vb
b
2a V
V
= 1 ' 1 y v i v =
= 2a
2a .
v
v
b N
Nb
Para el O2 ,N2 ,Cl2 , etc. i > P >
Para el H2 ,He i < P <
11.2.4.
1
T
1
T
Pr > Pi .
con T TA .
Ecuaci
on de Clausius-Clapeyron
El potencial adecuado en las transicion entre dos fases de una substancia es el de Gibbs
G(T, P, N1 , N2 ), su diferencial en el transito hacia el equilibrio
dG = SdT + V dP + 1 dN1 + 2 dN2 .
Para T y P constantes
dG = 1 dN1 + 2 dN2 < 0
ya que en el equilibrio toma su valor mnimo. Los potenciales qumicos para cada una de las
dos fases, son
1 =
G
N1
, 2 =
T P N2
G
N2
.
T P N1
352
l
P
dP +
d =
g
P
dP +
l
g
P
P
dP
=
g
l
d
P
P
luego
G
N
P,N
1
=
N
dP
sg sl
=
d
vg vl
pero =
v=
d
P
G
N
:= s
N
V
.
N
353
P
l
s
dP
sl ss
=
<0
d
vl vs
0.4
T K
Si T < 0,4 K , vl vs > 0 pero sl ss < 0. Es decir, la entropa del lquido es menor
que la del s
olido. Pasa calor del lquido al solido, por lo que el lquido se enfra al moverse
en la curva de coexistencia solido-lquido. Esto se conoce como el metodo de enfriamiento de
Pomeranchuk, con este metodo de enfriamiento se puede llegar hasta los milikelvin.
11.2.5.
Calor latente
Habamos visto que el calor es energa en transito y no una propiedad de las substancias.
El termino calor latente viene de la epoca en la que se crea que el calor era un fludo
(el calorico). La transferencia de ese calor a un cuerpo no va acompa
nado de ning
un efecto
354
355
latente
Q
l
s
Q
dP
=
=
= m =
v
v
d
v
v
m
m
donde s = Q y l =
Q
es el calor latente.
m
Por ejemplo para 1 atm y 0 C=273,15 K el calor latente de fusion del agua es: 335
Joules/gr y los volumenes especficos del hielo y del lquido son:
cm3
cm3
,
vl = 1,00013
gr
gr
dinas
atm
= -1,35 108 2 = 134
K
cm K
vs = 1,09070
kB
dP
d
356
a
U = Q P (Vf Vi )
Q = Uf + pVf (Ui + pVi ) = Hf Hi
mlebull = Hvap Hliq = H
lebull =
H
,
m
11.3.
Clasificaci
on de las transiciones de fase
Hemos visto que cuando dos fases coexisten tienen la misma temperatura y presion, por lo
tanto, las fases tienen la misma energa libre por partcula G/N = (potencial qumico). Sean
G1 (T ) y G2 (T ) las energas de cada una de las fases. Como las dos curvas tienen pendientes
diferentes, al coincidir en la transicion G1 (Tc ) = G2 (Tc ), el potencial G del sistema tendra un
punto cuspidal en Tc .
En la transicion, sus derivadas primeras
G
= S
T P,N
G
P
=V
S,N
357
358
359
N1
N2
y a2 =
las proporciones de moleculas en cada fase, por
N
N
lo tanto de
N2 V2
V
N1 V1
+
=
N N1
N N2
N
N1 N2
N1 + N2 = N
+
=1
N
N
V1 + V2 = V
se tiene
a1 v 1 + a 2 v 2 = v 0
a1 + a2 = 1
Resolviendo este sistema de ecuaciones para las proporciones ai
a1 =
v0 v1
v2 v0
, a2 =
v2 v1
v2 v1
v2 F1 v1 F2 F1 F2
v0
v2 v1
v2 v1
que no es otra cosa que la ecuacion de la recta (cuerda) que pasa por los puntos: (v1 , F1 )
y (v2 , F2 ) pertenecientes a la curva concava F (v) del sistema homogeneo. Por lo tanto, la
energa libre de este sistema inhomogeneo esta dada por la cuerda que une (v1 , F1 ) y (v2 , F2 ).
Sea (v0 , F ) un punto en la curva y (v0 , F ) un punto de la cuerda. El sistema se segregara en
dos fases si F (v0 ) < F (v0 ). Por lo tanto, si la energa libre F (v) es una curva concava,
ocurrira una transicion de fase. Sin embargo, si F (v) es convexa, la cuerda estara por encima
de la curva, es decir F (v0 ) > F (v0 ) y no cambiara de fase.
La energa libre mas baja es aquella para la cual la cuerda se vuelve una tangente doble, es
decir, no es una cuerda, ya que la curva no la atraviesa al convertirse en convexa justamente
F
= P es igual
en v1 y v2 . Luego, las dos fases tienen una tangente com
un, es decir
V T
360
para ambas fases. Por lo tanto, como ocurre experimentalmente, en equilibrio las fases que
coexisten tienen la misma presion.
Captulo 12
Reacciones qumicas
En muchos sistemas el n
umero de partculas no es constante, por ejemplo, en reacciones
qumicas, nucleares o ionizacion de atomos. El n
umero de atomos de las especies que reaccionan cambia. Consideremos sistemas que consisten de varios componentes moleculares que
intercambian atomos.
En general cualquier reaccion qumica se puede escribir como
en la reaccion
i Ai = 0, por ejemplo
2H2 + O2 2H2 O ,
A1 = H2 ,
A2 = O2 ,
1 = 2,
2 = 1,
361
A3 = H2 O
3 = 2 .
362
12.1.
Equilibrio qumico
X
X G
dNj =
j dNj = 0
N
j
j
j
j dG = C
j j = 0
j j = 0
(condicion de equilibrio) .
Por consiguiente, los potenciales qumicos de los diferentes componentes deben ser sumados
en las mismas proporciones con que participan los componentes en la reaccion,
2H2 + O2 = 2H2 O .
Asi, el potencial qumico de un compuesto es la suma de los potenciales qumicos de sus
constituyentes.
12.2.
Ley de acci
on de masas
Supongamos una reaccion qumica entre gases. Para poder calcular de manera simple
vamos a considerar que cada uno de los componentes del gas es ideal. La energa libre de
Helmholtz del gas ideal es
F = N (ln 1) ,
con =
n
,
nQ
DE MASAS
12.2. LEY DE ACCION
363
n
nQ
n
. En ese caso:
nQ Z int
= ln
ln Z int = ln n ln (nQ Z int ) ,
| {z }
nQ
C( )
j = [ln nj ln Cj ( )] ,
Cj depende de pero no de la concentracion; luego
j ln nj =
j ln Cj
ln nj j
ln Cj j
ln
nj j
= ln
Cj j
= ln K( ) ,
Y
j
Fjint
njQ e
int
Zjint = eFj
364
K( ) =
on de masas.
nj j ley de acci
(nH2 )2 (nO2 )
,
K( ) =
(nH2 O )2
es decir, el producto de las concentraciones de los reactantes depende s
olo de
. Para una dada, midiendo todas las concentraciones se puede determinar la constante
de equilibrio para esa temperatura. Para situaciones complicadas, es mas facil determinar la
constante experimentalmente en vez de calcularla a partir de las propiedades de las moleculas.
12.3.
pH y la ionizaci
on del agua
14
[H ][OH ] = 10
mol
l
mol
.
l
Como se sabe, un acido es donador de protones. La concentracion de H+ se puede au-
mentar a
nadiendo un acido al agua y la concentracion de OH decrecera ya que el producto
[H+ ][OH ] es constante. Igualmente, la concentracion de OH puede aumentarse a
nadiendo
una base al agua, con lo que decrecera la concentracion de H+ . En realidad el estado fsico
del agua es mas complicado que lo que el proceso de ionizacion sugiere, los iones H+ estan
realmente asociados con 4 moleculas de agua.
12.4. ECUACION
365
12.4.
Ecuaci
on de Vant Hoff
(Direcci
on de una reacci
on)
G
, luego
H = G + , con =
P,Ni
G
2
H = G
(G) .
=
=
P,Ni
366
Al cambiar un poco la temperatura, la reaccion sale del equilibrio e ira hacia la izquierda
o hacia la derecha. Cuando la reacci
on va de izquierda a derecha, Ni = i y el
P
cambio en G es G = i i i , en el equilibrio G = 0
X i i
QP = (H)P = 2
= 2
.
i
P,Ni
El potencial qumico es
i = ln
ni
niQ Ziint
= ln
xi P
niQ Ziint
donde
Pi
=
ni =
Ni
P
N
xi P
Ni
, xi =
X
i ln(xi P ) i ln( niQ Ziint )
i
X
ln( niQ Ziint )i
= 2
i
Y
ln ( niQ Ziint )i
= 2
QP = 2
QP = 2
ln KP ( )
12.5.
Ley de Hess
367
kcal
mol
kcal
Q = 67,636
mol
Q = 94,052
Si Q < 0
reescribiendo estas ecuaciones:
C(s) + O2 (g) CO2 (g) ,
1
CO2 (g) CO(g) + O2 (g) ,
2
1
C(s) + O2 (g) CO(g) ,
2
kcal
mol
kcal
Q = +67,636
mol
Q = 94,052
kcal
.
mol
Si una reacci
on es exot
ermica en una direcci
on es endot
ermica en la direcci
on
opuesta.
H = U + P V H = U + P V , U = QP P V
H = QP
regla de Hess
(P = ctte)
368
La combustion del alcohol etlico da:
kcal
, exotermica .
mol
Usemos el calor de descomposicion del H2 O y del CO2 . El calor de descomposicion del agua
es:
(H)298
3
3H2 O(l) 3H2 (g) + O2 (g)
2
kcal
= 204, 95
, endotermica ,
mol
kcal
, endotermica .
mol
(H)298
1
3H2 (g) + O2 (g) + 2C(s) C2 H5 OH(l)
2
kcal
= 66, 36
, calor de formacion del alcohol etlico .
mol
Es decir, al formar un mol de alcohol etlico a partir de sus elementos (grafito, oxgeno,
hidrogeno) se cede ademas calor, 66, 36
kcal
mol
369
1
H2 (g) + O2 (g)
2
7
C2 H6 (g) + O2 (g)
2
kcal
mol
kcal
= 372, 8
,
mol
kcal
, calor de formacion del etano .
mol
370
Ap
endice A
Sistema de ecuaciones homog
eneo
Sea un sistema de ecuaciones lineales homogeneo de variables reales (incognitas): x, y; con
coeficientes constantes reales arbitrarios: a, b, c, d, dado por:
x
a b
ax + by = 0
A~x = ~0.
y
c d
cx + dy = 0
adx + bdy = 0
bcx + bdy = 0
372
APENDICE
A. SISTEMA DE ECUACIONES HOMOGENEO
Ap
endice B
Transformaciones de Legendre
Para los potenciales termodinamicos estas transformaciones permiten pasar de variables
extensivas a sus correspondientes variables conjugadas intensivas, de acuerdo a como convenga
en un experimento. Por ejemplo, si partimos de la energa interna U (S, V, N ) y el experimento
se realiza a temperatura ambiente, conviene pasar al potencial termodinamico F (T, V, N ).
Veamos de manera simple esta transformacion. Para un tratamiento mas detallado ver el
libro de Callen [2].
Supongamos que tenemos una funcion Y (X) continua y diferenciable, que representamos
con los pares ordenados (X, Y ) en un grafico. En lugar de esta descripcion podemos obtener
la misma funcion dando las tangentes en cada punto de la curva P =
dY
dX
y el punto de corte
de cada tangente con el eje Y, es decir el par ordenado (0, ). Asi, del grafico se obtiene
tan := P =
dY
Y
=
,
dX
X 0
por lo tanto,
(P ) = Y XP d = dY XdP P dX = XdP .
373
APENDICE
B. TRANSFORMACIONES DE LEGENDRE
374
Tenemos entonces la nueva funcion (P ), luego el par ordenado (X, Y ) (P, ), luego a
P =
dY
dX
X =
d
.
dP
F
T
,
VN
P =
F
V
,
SN
F
N
.
SV
Siguiendo el mismo procedimiento podemos construir los demas potenciales, que dependen
de una o dos variables intensivas. Para obtener mas informacion vea la referencia [2].
Ejercicio: Obtenga el potencial de Gibbs G(T, P, N ) a partir del potencial de Helmholtz
F (T, V, N ) . Asimismo, partiendo de F (T, V, N ) obtenga el potencial (T, V, ) y de U (S, V, N )
obtenga la entalpa H(S, P, N ).
Ap
endice C
Funciones homog
eneas
Una funcion es homog
enea si al reescalar sus variables con un parametro toda la
funcion queda multiplicada por una misma funcion g(), es decir
f (x) = g()f (x) .
La funcion sera homog
enea de grado n si g() es una potencia de , es decir si f (x) =
n f (x).
Por ejemplo, cualquier polinomio cuadratico es una funcion homogenea de grado dos. En
efecto, para a, b, c constantes
F (x, y) = ax2 + bxy + cy 2 ,
es de grado 2, ya que F (x, y) = 2 F (x, y). Ademas, se tiene tambien que por ser F (x, y)
una funcion homogenea de grado 2
2F (x, y) =
r F (x, y) .
Para funciones homogeneas F (x1 , x2 , , xm ) de grado n tambien se tiene
n
X
F
.
xi
nF (x1 , x2 , , xn ) =
x
i
i=1
375
APENDICE
C. FUNCIONES HOMOGENEAS
376
Si la funcion f (
r ) es homogenea de grado 1, entonces, f (
r ) = f (
r ). Para este tipo de
funciones homog
eneas de grado 1 se tiene la relaci
on de Euler:
f (
r)=
r f (
r).
Sea un sistema termodinamico dividido en dos subsistemas aislados uno del otro y del exterior,
cada uno con energa Ui , volumen Vi y n
umero de particulas Ni , donde i = 1, 2. Es claro que
el sistema total compuesto por los dos subsistemas tiene una energa U = U1 + U2 , volumen
V = V1 + V2 , y n
umero de partculas N = N1 + N2 . Asimismo, la entropa del sistema total
es la suma de las entropas S(U, V, N ) = S1 (U1 , V1 , N1 ) + S2 (U2 , V2 , N2 ), pues la entropa S
es aditiva (o extensiva) as como lo son sus variables independientes U, V, N ; es decir, son
funciones homogeneas de grado 1.
Ejercicio: Compruebe que las siguientes entropas son funciones homogeneas de grado 1.
S(U, V, N ) = a(U V N )1/3 ,
UV
S = aN ln 2 + b , con a, b constantes ,
N
3/2
n
mkB T
5
N
S = N kB ln
+
y nQ =
con n =
.
nQ
2
V
2~2
Las variables intensivas T, P, son funciones homogeneas de grado cero, ya que son derivadas
parciales de U con respecto a sus variables extensivas. Asimismo, los potenciales H, F, G,
son tambien aditivos o extensivos; a pesar de que tengan entre sus variables independientes a
variables intensivas. Por lo tanto, si se multiplican las variables extensivas por , las variables
intensivas al ser de grado 0 no se rescalan, por ejemplo,
G(T, P, N1 , N2 , ) = G(T, P, N1 , N2 , )
Al ser la entropa una funcion homogenea de grado 1
S(U, V, N ) = S(U, V, N ) ,
377
eligiendo como reescalamiento =
1
,
N
se tiene
1
U V
, , 1) = S(U, V, N ) = s(u, v) ,
N N
N
S(
U V 0
U N 0
U S 0
+
+
,
S 0
V 0
N 0
evaluandola en = 1 se tiene
U (S, V, N ) = S
U
S
+V
VN
U
V
+N
SN
U
N
SV
= ST V P + N .
S
U
+V
VN
S
V
+N
UN
S
N
=U
UV
1
+ V N ;.
T
T
T
378
APENDICE
C. FUNCIONES HOMOGENEAS
Ap
endice D
Propiedades de los Jacobianos
En Termodinamica, las ecuaciones de estado son derivadas parciales de primer orden
de una relacion fundamental, donde se mantienen constantes las restantes variables independientes. Para manipularlas y convertirlas en otras relacionadas con los coeficientes termodinamicos que se miden experimentalmente, es u
til recordar las siguientes propiedades
de los Jacobianos, que aparte de heredar las propiedades de los determinantes, satisfacen
algunas propiedades de las derivadas parciales.
El Jacobiano se define como un determinante,
(u, v)
:=
(x, y)
v
por ejemplo
u
y
v
y
u
x
=
y,...,z
(u, y, ..., z)
.
(x, y, ..., z)
APENDICE
D. PROPIEDADES DE LOS JACOBIANOS
380
b)
(u, v)
(v, u)
(u, v)
=
=
,
(x, y)
(x, y)
(y, x)
ya que al permutar 2 filas o 2 columnas, el determinante cambia de signo.
c) Regla de la cadena para los Jacobianos:
(u, v)
(u, v) (r, s)
=
.
(r, s) (x, y)
(x, y)
Para comprobarlo resuelva los determinantes, multiplique los resultados y aplique la
regla de la cadena para la derivada.
d)
(u, v)
1
,
=
(x, y)
(x, y)
(u, v)
ya que:
(u, v) (x, y)
=1 .
(x, y) (u, v)
De la Primera Ley de la Termodinamica en forma diferencial para N =cte:
dU = T dS P dV
es un diferencial exacto, luego
T
V
P
S
es decir,
(T, S)
(P, V )
=
(V, S)
(V, S)
por lo tanto, usando la propiedad d) tenemos:
(T, S)
=1.
(P, V )
Ap
endice E
Valores estacionarios de una funci
on
Sea f (x, y) una funcion continua y diferenciable a valores reales, siendo x, y variables
(reales).
Los valores estacionarios de f son aquellos para los cuales
df = f.d~r = fx dx + fy dy = 0
donde empleamos la notacion fx :=
x y
382
APENDICE
E. VALORES ESTACIONARIOS DE UNA FUNCION
det
fx fy
gx gy
=0
383
Al sustituir estos valores en el permetro P , tendremos:
P = 8 = 12 .
Luego, = 23 ; es decir, la solucion es un cuadrado de lado x = y = 3.
Geometricamente, el area es una familia de hiperbolas y =
A
,
x
y el permetro es la recta:
y = x + 6
y
Figura E.1:
En el punto donde los gradientes de ambas curvas sean paralelos tendremos el maximo.
En este caso tan simple, lo mas practico era sustituir el vnculo y = 6 x en A(x, y) = xy =
x(6 x) = x2 + 6x, reduciendo el problema a una sola variable independiente, luego el valor
estacionario de A(x) se calcula con dA(x) = 0, es decir
d
A(x)
dx
= 2x + 6 = 0 x = 3,
luego y = 3. Pero no siempre se pueden despejar las variables en los vnculos, por lo que el
metodo general es el de los multiplicadores de Lagrange.
Si la funcion tiene mas de dos variables puede haber mas de un vnculo.
384
APENDICE
E. VALORES ESTACIONARIOS DE UNA FUNCION
El metodo general es agregar tantos coeficientes de Lagrange como vnculos haya. Por
ejemplo, cuando hay 2 vnculos g1 (x1 , x2 , xm ) = C1 y g2 (x1 , x2 , xm ) = C2 , la funcion
(x1 , x2 xm ) se escribe como:
= f (x1 , x2 , xm ) 1 g1 2 g2 .
Las ecuaciones son:
= 0,
xj
para j = 1, 2, m .
g1 = C1 , g2 = C2
Ap
endice F
Funci
on de partici
on gen
erica
En Fsica Estadstica la funcion de particion es una suma o integral del tipo
Z
1
Z() =
ex dx =
, ln Z() = ln
0
Z
xex dx
Z() =
0
R x
xe dx
1 Z
= hXi
ln Z() =
= R0 x
Z
e dx
0
1 Z
ln Z() = hXi =
2
2
1 2Z
1 Z
=
2
Z 2
Z
R 2 x
R x 2
xe dx
x
e
dx
R0 x
= 0R x
e dx
e dx
0
0
2
2
2
= hX i hXi = h(X) i .
Es decir, para calcular la dispersion cuadratica media de una variable aleatoria X basta
derivar con respecto a su valor medio
h(X)2 i =
385
hXi
.
386
DE PARTICION
GENERICA
APENDICE
F. FUNCION
Ap
endice G
Acci
on caracterstica
La acci
on S es una magnitud fsica cuya dimension fsica es la de momento angular.
La accion caracterstica permite saber cuando la descripcion de un sistema puede ser clasica
o necesariamente cuantica al compararla con la acci
on mnima ~ ' 1, 05 1027 erg.seg. A
los sistemas fsicos les podemos asociar una accion caracterstica o tpica. Por ejemplo, para
un pendulo podemos averiguar cual es su accion caracterstica simplemente multiplicando su
perodo t por su energa potencial maxima mghmax :
CARACTERISTICA
APENDICE
G. ACCION
388
n1.
h/ 2m . Cuando la longitud de onda termica sea del orden de (V /N )1/3 las ondas asociadas
a las partculas comienzan a interferir o difractarse y el gas ideal no estara en el regimen
clasico:
m
2~2
N
V
2/3
m 3/2
N
nQ .
n=
V
2~2
v=
N
2~2
m
3/2
vQ .
S p.d m
V
N
1/3
389
Cuando S ~ tendremos la concentracion cuantica (nQ ):
V
N
1/3
V
N
2/3
~2
m
m 3/2
N
= nQ .
V
2~2
El 4 He para temperaturas mayores que 2,17 K es un lquido normal, comienza a hervir para
4,2 K a presion atmosferica. Por debajo de 2,17 K es un superfluido o lquido cuantico. Por
mas que bajemos la temperatura nunca se congela, a menos que se aumente la presion a mas
de 25 atm. Es necesario enfatizar que el Helio lquido es tambien un sistema macroscopico,
sin embargo, su descripcion debe ser cuantica, lo mismo podemos decir de los neutrones en
una estrella de neutrones. Podemos ver que el Helio lquido tiene una accion tpica del orden
de ~. En efecto, la densidad del 4 He cerca de 0 K es =
V
NA
M
V
M
NA
390
CARACTERISTICA
APENDICE
G. ACCION
Ap
endice H
Suma de una progresi
on geom
etrica
Consideremos la progresion geometrica
Fn =
n
X
af k ,
k=0
Fn = a + af + af 2 + + af n ,
f Fn = af + af 2 + + af n+1 .
Restando estas dos ecuaciones, obtenemos:
(1 f )Fn = a af n+1 = a(1 f n+1 ) ,
Fn = a
Notemos que si |f | < 1:
lm Fn =
(1 f n+1 )
.
1f
a
, (|f | < 1).
1f
X
1
2
3
= 1 + x + x + x + =
xn .
1x
n=0
391
392
GEOMETRICA
APENDICE
H. SUMA DE UNA PROGRESION
Ap
endice I
Integral de Fermi
Calculemos la integral generica I u
til en el tratamiento del gas ideal de fermiones para
1 (bajas temperaturas),
I=
f ()()d
donde
f () =
1
e()
+1
En nuestro caso () = n . Para bajas temperaturas, la funcion de Fermi f () es practicamente la funcion escalon (x), cuya derivada es la delta de Dirac (x), es por ello que conviene
integrar por partes la integral
I=
f ()()d =
f ()dF () ,
donde
F () =
(x)dx .
As
I=
f ()F ()|
0
F ()f ()d =
393
F ()f 0 ()d ,
APENDICE
I. INTEGRAL DE FERMI
394
ya que f () = 0 y F (0) = 0, luego
I=
F ()f 0 ()d
la derivada de f (x) es una funcion par (no cambia cuando x x), se anula rapidamente
cuando x y tiene un maximo cuando x = 0 es decir, cuando = . Se comporta como
una funcion delta de Dirac (x).
La mayor contribucion en la integral se obtiene para x 0, es por ello que desarrollamos
en serie la funcion F (+ x), con ( = 0) = F . Si f 0 (x) fuera una delta de Dirac, la integral
tendra como resultado F ().
F ( + x) = F () + xF 0 () +
( x)2 00
F () +
2
De este desarrollo solo contribuyen el primer termino y el tercero, ya que el segundo termino
es lineal en x, as como todas las potencias impares de x donde el integrando sera impar.
Por lo tanto,
Z
Z
( x)2 00
df
df
1 2 00
F () +
I=
x2
F () +
dx = F () F ()
dx +
2
dx
2
dx
ya que
x df = 2
df
dx =
dx
x df = 2x
0
df = f () f () = 1
f (x)|
0
xf (x)dx = 4
"
2 #
n+1
n(n + 1) 2
,
In =
1+
n+1
6
2
x
dx
=
ex + 1
3
395
donde
F () =
En particular,
n+1
.
n+1
"
2 #
2
2 3/2
1+
I1/2 =
3
8
"
2 #
5 2
2 5/2
1+
I3/2 =
5
8
f
D()d
IP =
3/2
1
V
2m
f = ()
, D() = 2
1/2 = AV 1/2
e
+1
2
~2
Z
IP =
1
e() + 1
= x,
D()d =
=
=
=
,
D( + x)dx
ex + 1
x
Z
ex
D( + x)dx
x
2
(e + 1)
1/2
Z
ex
1/2
AV
1+ x
dx
x
2
(e + 1)
Z
APENDICE
I. INTEGRAL DE FERMI
396
luego,
IP =
1+ x
1/2
1/2
2
1 x
x
1+ x
=1+
+
F
2F
8 F
!
2
1
ex
2
1+
x
D()d = AV
x +
x
2
2F
8 F
(e + 1)
#
"
2 2
1
+ ,
= AV 1/2 1
8 F
3
1/2
la integral asociada al segundo termino es cero por ser impar. Sustituyendo 1/2 por su serie:
#"
#
"
2
2
2
2
1/2
+ 1
+
IP = AV F 1
24 F
24 F
"
#
2
2
1/2
= AV F 1
+
12 F
#
2
:
sustituyendo F en terminos de la concentracion N
V
"
#
2
2
1 2N V
IP = =
1
3
+
F
V 2 2
12 F
"
#
2
2
3 1
=
N 1
+
2 F
12 F
Ap
endice J
Relaci
on de recurrencia de las
integrales de Bose y de Fermi
Las integrales que aparecen en la ecuaciones de estado del gas de bosones y de fermiones
son
1
Gn () =
(n)
1
Fn () =
(n)
xn1
dx
1 ex 1
xn1
dx .
1 ex + 1
Gn () = Gn1 ()
Fn () = Fn1 () .
En efecto,
Gn () =
(n)
397
xn1
dx
ex
DE RECURRENCIA DE LAS INTEGRALES DE BOSE Y DE FERMI
398APENDICE
J. RELACION
Z n1
Z
x
2
xn1
Gn () =
dx
+
dx
(n) 0 ex
(n) 0 (ex )2
Z n1
x
1+ x
dx
=
(n) 0 ex
e
1
=
xn1 d x
(n) 0
e
Z n2
x
1
n1
=
| (n 1)
dx
x
(n)
ex 0
ex
0
Z
1
xn2
=
(n 1) 0 1 ex 1
= Gn1 () .
En particular,
G5/2 () = G3/2 () .
Ap
endice K
Escala de Planck
Solamente con las dos constantes ~ y c no es posible obtener una magnitud con dimensiones
de longitud o de tiempo, para ello se necesita ademas una masa, por ejemplo, en la longitud
de onda Compton: ~/mc. En la teora general de la relatividad tampoco hay una unidad de
longitud, ya que esta no puede fabricarse con G y c, a menos que se introduzca tambien una
masa. Sin embargo, las constantes G de la gravitacion, c velocidad de la luz y ~ de Planck se
pueden reunir para introducir la escala de Planck. Con estas tres constantes se puede construir
un sistema de unidades natural, independiente de cualquier patron artificial. Las unidades
de Planck son comodas donde esten presentes efectos tanto cuanticos como gravitacionales,
por ejemplo, en cosmologa en los primeros instantes del Big Bang, en gravedad cuantica, en
teoras de supercuerdas, o en la fsica de huecos negros. Notemos que entre las constantes
universales primigenias no esta la carga electrica, en efecto, la constante de estructura fina
relaciona e2 ~c, lo cual permite en cosmologa referirnos a fases de la evolucion del universo
donde no existan cargas electricas, es decir interacciones electro-debiles. Veamos algunas de
399
APENDICE
K. ESCALA DE PLANCK
400
1/2
G~
lP =
1033 cm , longitud de Planck
3
c
1/2
~c
106 gr 1019 Gev/c2 , masa de Planck
mP =
G
1/2
G~
tP =
1043 seg , tiempo de Planck
c5
1/2
1 ~c5
TP =
1031 K , temperatura de Planck.
kB G
La teora unificada de todas las interacciones sera valida solo para distancias muy cortas
1033 cm, es decir, en la escala de Planck. Construyamos la unidad de distancia,
cm
gr cm2
cm3
= cm
G ~ c =
gr seg2
seg
seg
5 + = 1
+ 2 + = 1
3 = 0
+
= 0
2 = 1
2 = 1
3
G~
c3
1/2
1
2
= 23
105 104
= 6, 6 108 cgs
2
3
(10 )
~ 1027 cgs
c 3 1010 cgs ,
luego, la longitud de Planck es
1/2
1/2
1/2
G~
6, 6 108 1027
0, 66
66
lP =
10
1033 cm .
=
=
c3
9 1030
9
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sor.ula.ve/economia/carlosd/AZAR.pdf -
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webdelprofe-