Conjugacin y resonancia

1. El radical alilo.

Estabilidad del radical alilo

Otra consecuencia muy importante de la teora de la resonancia es la siguiente: como hbrido de

resonancia, el radical alilo es ms estable (o sea, contiene menos energa) que cualquiera de las
estructuras contribuyentes. Esta estabilidad adicional de la molcula se denomina energa de
resonancia. Puesto que estas estructuras contribuyentes especficas son exactamente
equivalentes y, en consecuencia, de igual estabilidad, esperamos que la estabilizacin debida a la
resonancia sea grande.
Puede decirse lo grande que es la energa de resonancia del radical alilo? Para conocer el valor
exacto, deberamos comparar el radical alilo hbrido real con uno inexistente de estructura I o II,
algo que experimentalmente no es posible. Sin embargo, podemos estimar la energa de
resonancia comparando dos reacciones: la disociacin del propano para generar un radical npropilo, y la disociacin del propeno para formar un radical alilo.

Propano, propileno y el radical n-propilo pueden representarse de forma satisfactoria por una sola
estructura; por otra parte, el radical alilo es un hbrido de resonancia. Observamos que la diferencia
energtica entre propileno y el radical alilo es 10 kcal/mol menor (98-88) que la diferencia
energtica entre propano y el radical n-propilo; atribuimos la menor energa de disociacin
enteramente a la estabilizacin por resonancia del radical alilo y estimamos que la energa
correspondiente es 10 kcal/mol.

El radical alilo como hbrido de resonancia.

As pues, desde el punto de vista de la resonancia, el radical alilo es un hbrido de resonancia de

las dos estructuras, I y II.

Esto significa simplemente que el radical alilo no corresponde ni a I ni a II, sino ms bien a una
estructura intermediaria entre I y II. Adems, puesto que I y II son exactamente iguales, por lo que

tienen la misma estabilidad, el hbrido de resonancia est igualmente relacionado con I y con II; o
sea, se dice que I y II contribuyen al hbrido por igual.

Esto significa que la mitad de las molculas del radical alilo corresponden a I, y la otra mitad, a II, ni
tampoco que una molcula individual oscila entre I y II; todas ellas son iguales, y cada una tiene
una estructura intermediaria entre I y II.
Resulta til una analoga con hbridos biolgicos propuesta por el profesor G. W. Wheland
(Universidad de Chicago). Cuando decimos que una mula es un hbrido de caballo y burra, no
estamos pensando que algunas mulas son caballos y otras burros, ni tampoco que una mula sea
durante un tiempo caballo, y en otro momento, burra. Simplemente queremos indicar que una mula
es un animal relacionado tanto con el caballo como con el burro, y que puede definirse
convenientemente en funcin de esos animales que nos son familiares.
Es an ms adecuada una analoga empleada por el profesor John D. Roberts (Instituto
Tecnolgico de California). Un viajero medieval europeo retorna a su hogar de un viaje a India y
describe un rinoceronte como cruce entre dragn y unicornio descripcin bastante satisfactoria de
un animal real en funcin de dos animales familiares, pero totalmente imaginarios.
Debe entenderse que nuestra imagen de dos estructuras para representar al radical alilo no implica
que alguna de ellas ( o las molculas que cada una de ellas representa individualmente) tiene
existencia real. Las dos imgenes son necesarias para las limitaciones de la inexactitud de
nuestros mtodos para presentar molculas: hacemos dos representaciones, porque una sencilla
no sera suficiente. No es de extraar que ciertas molculas no puedan representarse por una
estructura del tipo que hemos empleado; al contrario, lo sorprende es que las representaciones
simples de guiones y puntos utilizadas por los qumicos orgnicos hayan funcionado tan bien.
La teora de la resonancia nos dice, adems, que el radical alilo no contiene un enlace simple
carbono-carbono y otro doble (como se indica en I y II), sino que tiene dos enlaces idnticos, cada
uno intermediario entre uno simple y uno doble. Este nuevo tipo de enlace hbrido ha sido descrito
como un enlace y medio. Se dice que posee la mitad de carcter de enlace simple, y la mitad, de
doble.

El electrn impar no se encuentra en uno u otro carbono, sino que est deslocalizado,
encontrndose distribuido por igual sobre los dos carbonos terminales. Podemos representar esta
molcula hbrida simtrica como en III, en donde las lneas de puntos representan medios enlaces.
Hemos arribado, por cierto, exactamente al tipo de estructura altamente simtrica indicada por el
espectro RSE del radical alilo.

La transposicin allica es una consecuencia natural del carcter hbrido de un radical allico. Los
carbonos terminales del sistema allico de tres carbonos son exactamente

Equivalen
tes en el propio radical, y muy similares en un radical allico sustituido asimtricamente. Cuando un
halgeno reacciona con tal radical, puede ligarse a cualquiera de estos carbonos terminales.
Donde la estructura lo permite, como en el 1-octeno, por ejemplo, esta unin queda demostrada a
ambos extremos por la formacin de dos productos diferentes. En el caso del propio radical alilo
no sustituido, se obtiene el mismo producto, cualquiera que

Sea el extremo
que recibe al halgeno, por lo que no se observa una transposicin; sin embargo, tampoco cabe
duda de que en este caso ambos carbonos estn sometidos al ataque.

Estabilidad del radical alilo

Otra consecuencia muy importante de la teora de la resonancia es la siguiente: como hbrido de

resonancia, el radical alilo es ms estable (o sea, contiene menos energa) que cualquiera de las
estructuras contribuyentes. Esta estabilidad adicional de la molcula se denomina energa de
resonancia. Puesto que estas estructuras contribuyentes especficas son exactamente
equivalentes y, en consecuencia, de igual estabilidad, esperamos que la estabilizacin debida a la
resonancia sea grande.
Puede decirse lo grande que es la energa de resonancia del radical alilo? Para conocer el valor
exacto, deberamos comparar el radical alilo hbrido real con uno inexistente de estructura I o II,
algo que experimentalmente no es posible. Sin embargo, podemos estimar la energa de

resonancia comparando dos reacciones: la disociacin del propano para generar un radical npropilo, y la disociacin del propeno para formar un radical alilo.

Propano, propileno y el radical n-propilo pueden representarse de forma satisfactoria por una sola
estructura; por otra parte, el radical alilo es un hbrido de resonancia. Observamos que la diferencia
energtica entre propileno y el radical alilo es 10 kcal/mol menor (98-88) que la diferencia
energtica entre propano y el radical n-propilo; atribuimos la menor energa de disociacin
enteramente a la estabilizacin por resonancia del radical alilo y estimamos que la energa
correspondiente es 10 kcal/mol.

Descripcin orbital del radical alilo

Para tener un cuadro ms claro de lo que es un hbrido de resonancia y, en especial, para

comprender cmo surge la estabilizacin por resonancia-, consideremos los orbitales de enlace del
radical alilo.
Puesto que cada carbono est unido a otros tres tomos, utiliza orbitales sp2. El solapamiento de
estos orbitales entre s, y con los s de cinco tomos de hidrgenos genera el esqueleto molecular
indicado en la figura 10.1, con todos los ngulos de enlace de 120. Adems, cada tomo de
carbono tiene un orbital p, que, como sabemos, consta de dos lbulos iguales, uno por encima y el
otro por debajo del plano de los enlaces o, y que est ocupado por un solo electrn.

Como en el caso del etileno, el orbital p de un carbono puede solapar al correspondiente de un

tomo de carbono adyacente, permitido as el apareamiento de electrones y la formacin de un
enlace. De este modo obtenemos cualquiera de las dos estructuras contribuyentes, I o II, en las
que el electrn no apareado ocupa un orbital p del carbono restante. Pero el solapamiento no se

limita a un par de orbitales p, como es el caso del etileno; el orbital p del carbono central solapa
igualmente bien los orbitales p de los dos carbonos unidos a l. El resultado es un par de nubes
electrnicas n continuas, una por encima y otra por debajo del plano de los tomos.
Debido a que el mismo orbital no puede ocupar ms de dos electrones (principio de exclusin de
Pauli), estas nubes pse componen de dos orbitales. Uno de los, que contiene dos electrones p,
abarca los tres tomos de carbono; el otro, que contiene el tercer electrn p (no apareado), est
distribuido por partes iguales entre los carbonos terminales.
El enlace covalente debe su fuerza a que un electrn es atrado con mayor intensidad por dos
ncleos que por uno. En forma anloga, un electrn es atrado ms fuertemente por tres ncleos
que por dos.
El radical metilo puede no ser enteramente plano, o sea, que la hibridacin del carbono puede ser
intermediaria entre sp2 y sp3. Para el radical alilo, por el contrario y para muchos otros radicales
libres-, la planaridad es un requisito evidente que permite el solapamiento de orbitales p hacia la
estabilidad del radical.
Desde el punto de vista de las estructuras convencionales de los enlaces de valencia que
utilizamos, es difcil representar una estructura nica que sea intermediaria entre dos, la I y la II.
Por otra parte, la descripcin orbital brinda un cuadro bastante claro del radical alilo: la densidad
electrnica que enlaza al carbono central con cada uno de los otros es intermediaria entre la de un
enlace simple y la de un doble enlace.
Durante generaciones, los qumicos han utilizado la palabra conjugado para describir molculas
que contienen dobles enlaces (o triples) y simples alternados: 1,3-butadieno, por ejemplo, o (de
manera especial) benceno. Se dio un nombre particular a los compuestos con esta caracterstica
estructural, porque se observ que tena algunas propiedades peculiares en comn.

Con la aparicin de la teora de la resonancia en la dcada de 1930, se atribuyeron estas

propiedades peculiares de las molculas conjugadas a la interaccin de los orbitales n de dos o
ms dobles enlaces: un solapamiento muy similar al que se acaba de describir para el doble enlace
de un radical alilo con el orbital p que contiene el electrn impar. El significado de la palabra
conjugacin fue ampliado para incluir la yuxtaposicin similar de enlaces de cualquier tipo tanto o
como n o p-, que permite, una vez ms, el solapamiento lateral.
En consecuencia, el radical alilo es una molcula conjugada. Interpretamos sus propiedades
especiales, como lo haremos para otras molculas conjugadas, mediante el uso de la teora de la
resonancia. Se espera que un doble enlace carbono-carbono tiene una funcin especial como
sustituyente cada vez que su ubicacin en una molcula crea un sistema conjugado: un sistema
que, de acuerdo con nuestra interpretacin, debe existir como hbrido de resonancia.

2. Sustitucin y adicin
Reacciones de adicin a dienos conjugados. Control cintico y control termodinmico en la adicin
de HBr al 1,3- butadieno. Reacciones de desplazamiento SN2 de halogenuros y tosilatos de alilo.
Reacciones de cicloadicin: la reaccin de Diels-Alder. Dienos conjugados: estructura y
estabilidad.
Cuando los dobles enlaces estn separados por dos o ms enlaces sencillos no interaccionan
entre ellos y se les denomina enlaces dobles aislados, como en el caso del 1,4-pentadieno Sin
embargo, cuando los dobles enlaces estn separados por tan slo un enlace sencillo interaccionan
entre s y se denominan dobles enlaces conjugados, como en el 1,3-pentadieno.(dieno no
conjugado) (dieno conjugado)1,4-pentadieno 1,3-pentadieno
Debido a la interaccin entre los dobles enlaces los sistemas con dobles enlaces conjugados son
ms estables que los sistemas con dobles enlaces aislados. Como se ha visto en el tema 2 una
forma de comparar la estabilidad relativa de los alquenos es medir el calor desprendido en la
reaccin de hidrogenacin. Por ejemplo, la diferencia entre los calores de hidrogenacin del 1penteno (DH = -30
Kcal/mol) y del trans-2-penteno (DH = -27.4 Kcal/mol) indica que este ltimo es 2.6 kcal/mol ms
estable que el alqueno monosustituido.
H = -27.4 kcal/mol
H = -30.0 kcal/mol trans-2-penteno
1-penteno pentano
2.6 Kcal/mol energa
Comparacin entre los calores de hidrogenacin del 1-penteno y del trans-2-penteno
Si una molcula tiene mas de un enlace doble y estn aislados entre s, el calor de hidrogenacin
se acerca a la suma de los calores de hidrogenacin de los dobles

3. Sustitucin por radicales libres: orientacin, reactividad y transposicin

Sustitucin en alquenos por radicales libres:

Orientacin y reactividad
Los grupos alqulicos de los alquenos, por tanto, son sustituidos por halgenos exactamente del
mismo modo que los alcanos. Sin embargo, unido a estos grupos alquilo hay un sustituyente: el
doble enlace. Al igual que los alquilos afectan a la reactividad del doble enlace, este ltimo influye
en la reactividad de los grupos alqulicos. Veamos cul es el efecto y cmo surge.
La halogenacin de muchos alquenos ha demostrado que: (a) los hidrgenos unidos a carbono con
doble enlace sufren muy poca sustitucin, y (b) los hidrgenos conectados a carbonos adyacentes
al doble enlace son particularmente reactivos en la sustitucin. El estudio de reacciones que
implican un ataque por otros radicales libres, adems de los tomos de halgeno, ha establecido
como hidrgenos vinlicos, son ms difciles de separar que los hidrgenos primarios corrientes; los

hidrgenos unidos a carbonos adyacentes a un doble enlace, llamados allicos, son an ms

difciles de separar que los hidrgenos terciarios.

Podemos ampliar ahora la secuencia de reactividad de la seccin 3.23.

Facilidad de separacin de

allico > 3 > 2

>

1 > CH4 > vinlico

tomos de hidrgeno
En los alquenos, la sustitucin procede por el mismo mecanismo que en los alcanos. Por ejemplo:

Es evidente que el radical vinilo se forma muy lento, y el alilo, muy rpido. Ahora podemos ampliar
la secuencia de la seccin 3.25.

Facilidad de formacin de

alilo > 3 > 2 > 1 > CH3. > vinilo

Radicales libres.

Estn de acuerdo estos hallazgos con nuestra regla de que cuanto ms estable es el
radical, ms rpidamente se genera?

Es relativamente inestable el radical vinilo de formacin lenta?

Es relativamente estable el radical alilo de generacin rpida?

Las energas de disociacin de los enlaces indican que se necesita una energa de 108 kcal para
formar radicales vinilo desde un mol de etileno, comparado con las 98 kcal necesarias para
generar radicales etilo desde el etano. En consecuencia, el radical vinilo contiene ms energa y es
menos estable que un radical metilo, cuando se refiere al hidrocarburo del cual deriva cada uno.
Por otra parte, las energas de disociacin de enlaces indican que slo se necesitan 88 kcal para
formar radicales alilo de propileno, comparadas con las 92 kcal para los radicales t-butilo. En
relacin con el hidrocarburo del cual se derivan, el radical alilo contiene menos energa y es
ms estable que el t-butilo.
Podemos ampliar ahora la secuencia de la seccin 3.24; en relacin con el hidrocarburo del cual se
generan, el orden de estabilidad de radicales libres es:
Estabilidad de radicales libres

alilo > 3 > 2 > 1 > CH3. > vinilo

Entonces, el doble enlace afecta de algn modo a la estabilidad de ciertos radicales libres; ejerce
un efecto similar sobre los radicales incipientes del estado de transicin, con lo que influye en la
velocidad de su formacin. Mediante estos efectos sobre la velocidad de reaccin, el doble enlace
contribuye a determinar la orientacin de la sustitucin en un alqueno por radicales libres y de las
reactividades relativas de alquenos diferentes. As, el alqueno cclico, ciclohexeno, se broma casi
exclusivamente en las posiciones allicas, y reacciona ms rpido que el hidrocarburo saturado,
ciclohexano, a pesar de un

Factor de probabilidad de 12:4 favorable a un ataque en el compuesto saturado. (Problema: Por

qu 12:4?)
Sabemos que los radiales libres no slo se forman por extraccin de hidrgeno, sino tambin por
adicin a un doble enlace. Aqu, un doble enlace puede ayudar a determinar la orientacin y
reactividad mediante su efecto sobre la estabilidad del radical libre incipiente; slo que ahora se
trata de un segundo doble enlace, no del que est sometido a la adicin.
Ya dimos una posible explicacin para la baja estabilidad del radicales vinlicos. La unin de un
hidrgeno vinlico al carbono resulta del solapamiento de un orbital sp2 de este ltimo, en lugar de
un sp3 de un carbono saturado, por lo que dicho enlace es ms corto y firme, y hay que invertir
ms energa para romperlo. En relacin con el hidrocarburo del cual procede, un radical vinlico es,
por consiguiente, relativamente inestable.
La elevada estabilidad de los radicales allicos puede explicarse, como veremos, por la teora
estructural: especficamente por medio del concepto de resonancia. Sin embargo, antes de
ocuparnos de este concepto, estudiemos algunas caractersticas ms de los radicales allicos que,
al igual que sus estabilidades, son poco usuales.

Sustitucin en alquenos por radicales libres:

Transposicin allica
Ya que utilizaremos el radical alilo como introduccin al concepto de conjugacin y a la teora de la
resonancia, examinaremos en detalle su estructura. Adems del hecho de que:

el radical alilo es especialmente estable, hay otros que deben justificarse por medio de una
estructura satisfactoria. Veamos cules son estos hechos.

La sustitucin por radicales libre en posiciones allicas puede conducir a una transposicin
allica.
Cuando se trata 1-octeno, por ejemplo, con N-bromosuccinimida, no slo se obtiene el 3-bromo-1octeno esperado, sino tambin y en

cantidad mayor 1-bromo-2-octeno (tanto Z como E). Es un hidrgeno allico del C-3 lo que se
extrae, pero en gran parte del producto aparece bromo en el C-1. Cuando la estructura lo permite,
esta transposicin allica sucede segn un esquema bien definido:

Podemos apreciar que el radical allico reacciona para dar dos productos distintos: uno, en el que
el halgeno se ha unido al carbono que perdi el hidrgeno, y otro, en el que el halgeno se ha
unido al carbono del otro extremo de la unidad de tres carbonos el sistema allico que
representamos por C=C-C.
El examen de las estructuras implicadas indica que tal transposicin no implica ninguna migracin
de tomos o grupos, solamente el doble enlace aparece en una posicin diferente de la que
ocupaba en el reactivo.

4. Teora de la resonancia
Ser til exponer primero algunos de los principios generales del concepto de resonancia, y
analizarlos luego en funcin de un ejemplo especfico: la estructura del radical alilo.

Siempre que se pueda representar una molcula por dos o ms estructuras que slo difieren en el
ordenamiento de los electrones esto es, mediante estructuras que presentan el mismo
ordenamiento de los ncleos atmicos-, hay resonancia. La molcula es un hbrido de todas esas
estructuras, y no puede representarse satisfactoriamente por ninguna de ellas. Se dice que cada
una de esas estructuras contribuye al hbrido.
Cuando las estructuras contribuyentes tienen aproximadamente la misma estabilidad (el mismo
contenido energtico), la resonancia es importante. La contribucin de cada estructura al hbrido
depende de la estabilidad relativa de esa estructura: las estructuras ms estables dan mayor
contribucin.
El hbrido de resonancia es ms estable que cualquiera de las estructuras contribuyentes. Este
aumento de la estabilidad se denomina energa de resonancia. Cuanto ms iguales sean las
estabilidades de las estructuras contribuyentes, mayor ser la energa de resonancia.
Solo puede haber resonancia entre estructuras que contengan el mismo nmero de electrones
impares. Slo nos interesa esta restriccin al tratar di-radicales: molculas que contienen dos
electrones no apareados. No puede haber resonancia entre una estructura de di-radical y otra con
todos sus electrones apareados.
Aplicacin de la teora de la resonancia
La gran utilidad y, por consiguiente, el gran valor de la teora de la resonancia consiste en que
mantiene el tipo simple, aunque impreciso, de representacin estructural, empleado hasta ahora en
este libro. Es a menudo particularmente til estimar la estabilidad de una estructura basndose en
su racionalidad. Si slo puede dibujarse una estructura razonable para una molcula, hay muchas
probabilidades de que esta estructura la describa adecuadamente.
El criterio de racionalidad no es tan vago como puede parecer. Que una estructura particular nos
parezca razonable, significa que hemos encontrado antes un compuesto cuyas propiedades se
justifican por una estructura de ese tipo, que debe representar, en consecuencia, un tipo de
ordenamiento atmico y electrnico bastante estable. Cada una de las estructuras contribuyentes
del radical alilo, por ejemplo, parece bastante razonable, porque conocemos compuestos que
poseen caractersticas de esta estructura, como los alquenos y los radicales libres.
Hay varios criterios que podemos emplear para estimar estabilidades relativas y, en consecuencia,
la importancia relativa de estructuras contribuyentes. Uno de stos, tiene que ver con (a) la
electronegatividad y la ubicacin de carga.
Un mtodo conveniente para indicar la polaridad (carcter inico) del enlace hidrgeno-cloro, por
ejemplo, es la representacin del HCI como un hbrido de las estructuras I y II. Juzgamos que II
tiene estabilidad apreciable y su contribucin es importante, porque la carga negativa se encuentra
sobre un tomo muy electronegativo: el cloro.

Por otra parte, consideremos que el metano est representado adecuadamente por la estructura
nica III.

Aunque es posible dibujar estructuras inicas adicionales, con III o IV y V, consideraremos que
son inestables, porque en ellas se ubica una carga negativa sobre un tomo de baja
electronegatividad, el carbono. Supongamos que IV y V tenga una contribucin despreciable al
hbrido, por lo que las ignoramos.

5. Sustitucin nucleofilica
Volvamos al comportamiento de los sustratos alilicos en la sustitucin nucleofilica. Vimos que son
casi tan reactivos en reacciones SN1 como los sustratos secundarios saturados. Esto se atribuy a
la dispersin, por medio de la resonancia, de la carga positiva en desarrollo en el estado de
transicin del paso determinante de la velocidad.
Ahora bien, en la sustitucin nucleofilica por Ss2. se establece que los sustratos alilicos son casi
tan reactivos como los sustratos primarios saturados. (A menudo, los sustratos
alilicos son algo ms reactivos hasta unas 40 veces.) Lo anterior es comprensible: el factor
principal que gobierna la reactividad SN2 es el impedimento esterico, y el grupo alilo es casi tan
voluminoso como uno primario no ramificado.
En cierto sentido, el grupo alilo tiene lo mejor de dos mundos: una capacidad para la dispersin de
carga comparable a la de un grupo secundario, pero sin la voluminosidad, que le impedira el
ataque nucleofilico directo.

6. Dienos estructura y clasificacin

Los dienos son alquenos que contienen dos dobles enlaces carbonocarbono, por lo que tienen
esencialmente las mismas propiedades que los alquenos. el ejemplo mas sencillo de una reaccin
caracterstica de los dienos conjugados es la de Diels-Alder.

 Clasificacin de los dienos.

Los dienos aislados son aquellos donde las dos unidades de doble enlace carbono carbono
estn separados entre s por uno o ms tomos de carbono con hibridacin sp3
Ej: 1,4-pentadieno

1,4-ciclohexadieno

CH2=CH-CH2 -CH=CH2

Los dienos conjugados son aquellos donde los enlaces dobles se alternan con enlaces simples.
Ej: 1,3-pentadieno

CH2=CH-CH=CH-CH3

Los dienos acumulados son aquellos en donde un tomo de carbono es comn a dos dobles
enlaces carbono carbono. Los compuestos de este tipo en general se denominan alenos.
Ej: 1,2-propadieno
1.2-pentadieno

CH2=C=CH2
CH2=C=CH-CH2CH3

Existen compuestos con varios dobles enlaces carbono carbono que tambin pueden ser

conjugados, aislados o acumulados y se denominan polienos.

Un dieno es un compuesto orgnico que tiene dos enlaces dobles. Un polieno tiene ms de dos.
Dependiendo de su posicin relativa se distinguen tres tipos de compuestos:
Dieno aislado
CH2=CHCH2CH=CH2
Dieno conjugado
CH2=CHCH=CH2
Dieno acumulado (aleno)
CH2=C=CH2

7. Estabilidad y formacin de dienos conjugados

Si prestamos atencin a la tabla 8.1, observaremos que los calores de hidrogenacin de los
alquenos con estructuras similares son notablemente constantes. Para los alquenos
monosustiluidos (RCHC=CH2), los valores son muy cercanos a 30 kcal/mol; para los disustituidos
(R2C=CH2 o RCH=CHR), 28 kcal/mol. y para los trisustituidos (R2C=CHR). 27 kcal/mol Para un
compuesto con ms de un doble enlace, esperaramos un calor de hidrogenacin igual a la suma
de los calores de hidrogenacin de los dobles enlaces individuales.
Para los dienos no conjugados, esta propiedad es aditiva, como puede apreciarse en la tabla 10.1
para el 1,4-pentadieno y el 1,5-hexadieno, por ejemplo, cuyos valores son cercanos a 2 x 30 kcaL
o 60 kcal/mol
Sin embargo, para los dienos conjugados, los valores medidos son ligeramente mas bajos de lo
esperado. Para el 1,3-butadieno deberia ser 2 x 30, o 60 kcal/mol: el valor real,57 kcaL es 3 kcal
menor. Del mismo modo, los valores para el 1.3-pentadieno y el 2.3-dimetil-1.3-butadieno tambien
son inferiores a lo esperado en 2 a 4
kcal.
Que nos revelan estos calores
de hidrogenacion acerca de los
dienos conjugados?
Comparemos, por ejemplo, el 1.3pcntadieno
(calor
de
hidrogenacion, 54 kcal) y el 1,4pentadicno
(calor
de
hidrogenacin, 6| kcal).Ambos
consumen
dos
moles
de
hidrogeno y dan el mismo
producto, el n-pentano. Si el 1,3pentadicno libera menor energia
que el 1.4-pentadieno, solo puede
significar que contiene menos
energia; es decir, el l,3pentadieno conjugado es ms
estable que el 1,4-pentadieno no
conjugado.

8. Adicin electroflica
La fuerza motriz de la reaccin es la formacin de un enlace covalente entre el electrfilo (que
tiene un lumo de baja energa) con los tomos de carbono insaturados, por medio del orbital que
los une, formando un enlace de 2-electrones-3-centros.
Si el electrfilo tiene carga positiva, parte de ella es transferida a los tomos de carbono.

adicin electroflica formando un complejo

Cuando el electrfilo es un tomo pequeo, como el ion hidrn (h+), no es posible un buen traslape
entre el pequeo orbital 1s y el orbital pi del sustrato, el producto de la reaccin es un carbocatin,
con enlace de 2-electrones-2-centros entre un tomo de carbono y el tomo de hidrgeno.

adicin electroflica de un catin h+, formando un carbocatin

En la etapa 2 de una adicin electroflica, el intermediario con carga positiva se combina con un
nuclefilo, para formar un segundo enlace covalente.
Segundo paso en la adicin electroflica, involucrando intermediarios de 3-centros

Tercer paso en la adicin electroflica, involucrando carbocationes

En las reacciones de adicin electroflica a carbono con un reactivo electrfilo asimtrico, la

regioselectividad es importante, y suele estar determinada por la regla de markovnikov.
El ataque de un electrfilo al sistema de un anillo aromtico suele conducir a la sustitucin
electroflica aromtica en vez de una reaccin de adicin

9. Polimerizacin.
Cargas positivas, negativas o radicales en posiciones vecinas a dobles enlaces se deslocalizan por
resonancia, siendo especialmente estables.

El carbocatin formado en posiciones vecinas a dobles enlaces se conoce como carbocatin

allico. Se estabiliza deslocalizando la carga entre dos carbonos, y es por ello ms estable que un
carbocatin secundario normal.

Los dienos conjugados son molculas que tienen varios dobles enlaces alternados con enlaces
simples. Este tipo de estructura permite el movimiento de los electrones p a lo largo de toda la
molcula, permitiendo su deslocalizacin y aumentando la estabilidad del compuesto.

Bibliografa

http://organica1.org/qo1/Mo-cap10.htm#_Toc485360680
file:///C:/Documents%20and%20Settings/pc_00/Mis%20documentos/Downloads/tema8QO.
pdf
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http://es.wikipedia.org/wiki/Petr%C3%B3leo
http://www.monografias.com/trabajos11/cuadun/cuadun.shtml#COMPO
http://es.wikipedia.org/wiki/Coque_de_petr%C3%B3leo