Compuestos Fenolicos 3

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COMPUESTOS

FENOLICOS

BIOSINTESIS

Los compuestos fenlicos son metabolitos secundarios que


proceden de la ruta del acido shikimico la cual es una ruta
biosinttica de aminocidos aromticos

Cerca del 20% del carbn fijado por las plantas se va para
esta ruta de biosntesis

Las 6 enzimas claves de la ruta del shikimato fueron


detectadas en cloroplasto y citosol.

Las enzimas que se encuentran en cloroplasto sintetizan


aminocidos para la formacin de protenas pero las del
citosol son para la sntesis de metabolitos secundarios.

Las enzimas de citosol son inducidas por elicitacin,


heridas de la planta o ataque de patgenos

Ruta del shikimato

Tipos de compuestos
fenolicos

Los Compuestos fenlicos son cerca de 8000


Se localizan en la vacuola y estn en forma libre o unidos a un
azcar como (glucosa, galactosa, ramnosa,manosa, rutinosa etc.).
Los compuestos fenlicos se clasifican en:

Fenoles sencillos*
Acidos fenlicos acido hidroxicinmico, hidroxibenzoico *
Cumarinas *
Liganos *
Flavonoides (flavanoles, flavonas, flavanonas, isoflavonas
y antocianinas) *
Taninos *
Hidroxiestilbenos
Chalconas
Auronas

Estos compuestos son solubles en agua o solventes organicos


(metanol, HCl-Metanol, Acetona, dimetilformamida) dependiendo si
tienen ligado el azcar.

The Most Important Classes of Phenolic Compounds in Plants

number of C-atoms

basic skeleton

class

C6

simple phenols, benzoquinones

C6 - C 1

phenolic acids

C6 - C 2

acetophenone, phenylacetic acid

C6 - C 3

hydroxycinnamic acid, polypropene,


coumarin, isocoumarin

10

C6 - C 4

naphtoquinone

13

C 6 - C 1 - C6

xanthone

14

C 6 - C 2 - C6

stilbene, anthrachinone

15

C 6 - C 3 - C6

flavonoids, isoflavonoids

18

(C6 - C3)2

lignans, neolignans

30

(C6 - C3 - C6)2

biflavonoids

(C6 - C3)n
(C6)n
(C6 - C3 - C6)n

lignins
catecholmelanine
(condensed tannins)

according to J. B. HARBORNE, 1980

The Ecological Meaning of Some Phenolic Compounds for Plants


function

group

example(s) and plant species


where the effect was studied

Pigmentos de flores

anthocyanes
chalcons
aurones
yellow flavonoids
flavones

cyanidin-3,5-diglucosid in Rosa
coreopsin in Coreopsis tinstoria
aureusin in Anthirrhinum majus
gossypetine-7-glucoside in
Gossypium
apigenin-7-glucoside in Bellis
perennis

Pigmentos de frutos

anthocyanines
isoflavones
chalcons

petunidin glucoside in Atropa


belladonna
osajin in Maclura pomifera
ocanin in Kyllingi brevifolia

Sustancias alelopaticas

quinones
phenols
phenolcarboxylic acids
hydrocinnamic acid

juglon in Juglans regia


hydroquinone in Arctostaphylos
sialic acid in Quercus falcata
ferulic acid in Adenostoma

Proteccin contra plagas

quinones
tannines
flavonols

juglon in Carya ovata


gallotannine in Quercus robur
quercitine-glycosids in Gossypium

Fungicidas

isoflavones
phenolcarboxylic acids
dihydrochalones

luteon in Lupinus
protocatechunic acid in Allium
phloridcine in Malus pumila

Fitoalexinas

stilbens
phenylanthrenes
isoflavanes
pterocarpanes
phenylpropanoids
fucocoumarins

reservatrol in Arachis hypogaea


orchinol in Orchis militaris
vestitiol in Lotus corniculatus
pisatin in Pisum sativum
coniferyl alcohol in Linum
usitiltissimum
psoralen in Petroselinum crispum

Actividades biolgicas

Algunos flavanoles, por ejemplo flavan-4-ols


tienen inters como terapeutico ya que presentan
actividad antitumoral.

Procianidinas pueden inhibir el crecimiento de


varios virus incluyendo el virus de
inmunodeficiencia 1 (HIV-1)

Los compuestos fenolicos pueden atrapar


radicales libre y actuar como antioxidantes.

Fenoles simples y
cidos fenlicos

Fenoles simples son poco frecuentes en las plantas. Catecol y


resorcinol fueron reportados en granos de sorgo.

Estos compuestos actan como antioxidantes aunque se ha


reportado que pueden ser txicos si se destinan a la alimentacin
ya que pueden ser carcinognicos, hepatotxicos.

Pueden ser eliminados por calor.

Los cidos fenlicos se pueden agrupar en Derivados del cido


benzoico y derivados del acido cinmico.
Derivados del acido benzoico : acido saliclico y acido glico
Derivados del cido cinmico: acido orto y para cumrico y
cafeco.

Se encuentran libres o como esteres o unidos a un azcar.

fenol

pirocatechol

pirogalol

resorcinol ploroglucinol

hidroquinone

Sus acciones farmacolgicas y aplicaciones


son
diversas,
como
antioxidantes,
analgsicos, colerticos etc.
El eugenol por ejemplo es un antisptico y
anestsico local empleado en odontologa.
Entre los fenoles en estado libre, se
encuentran constituyentes importantes de
las esencias, como el timol y su ismero el
carvacrol (esencias de tomillo)

Propiedades

Solubilidad (son de carcter cido)

Los fenoles se disuelven en solucin acuosa de Na 2CO3


cidos fenlicos se disuelven en NAHCO3

Tienen poder reductor, reducen nitrato de plata


amoniacal,
Forman complejos con FeCl3
Son inestables, se hidrolizan fcilmente
Se detectan con cromatografa de capa fina con
reveladores como sal de diazonio o paranitroanilina
Toxicidad, normalmente no se pide valoracin de
estos compuestos porque tienen baja toxicidad.

TANINOS

Los taninos son fenoles y polifenoles


que son capaces de precipitar
algunas molculas como protenas,
alcaloides, celulosa, metales pesados
etc. Tienen efecto astringente.
Se clasifican en hidrolizables y
condensables

El tanino se encuentra principalmente


en las races, la corteza, y de vez en
cuando en las hojas de la planta.
Estos compuestos tienen propiedades
antibacterianas, astringentes y
antispticas. Se encuentran
especialmente en las familias de
las Ericceas, Leguminosas,
Rosceas y Salicceas

Hidrolizables

Son derivados de acido glico o su


dmero acido elagico.
Son caracteristicos de las
dicotiledneas
Se hidrolizan con hidrlisis cida, bsica
y enzimtica
Los taninos hidrolizables en una
solucin de FeCl3 dan una coloracin
azul.

Condensables

Son del tipo catequina o


proantocianidinas,
Son resistentes a la hidrlisis
aunque pueden hidrolizarse va
enzimtica o condiciones acidas
fuertes.
Al tratarlos con FeCl3 dan una
coloracin verde.

Actividades biolgicas

Sus propiedades farmacolgicas


externas son astringentes,
vasoconstrictoras (para hemorragias)
y cicatrizantes (quemaduras).
Internamente, antidiarreicas, y, al
precipitar alcaloides, antdoto ante
intoxicaciones.

Se localizan en vacuolas, combinados con alcaloides y


protenas y desempean una funcin defensiva frente a
insectos: agallas, maduracin de los frutos.
Se pueden encontrar en todos los rganos de la planta:
Corteza: roble (Quersus colombiana), castao (Sterculia
apetala), eucalipto (Eucalyptus globulus), granada (Punica
granatum), canela (Cinnamomum zeilanicum), quina (Cinchona
sp.)
Madera: mangle (Rhysophora mangle), acacia (Delonix regia).
Hoja: hamamelis (Hamamelis virginiana), t (Thea sinensis),
guayaba (Psidium guajava), almendro (Terminalia catappa).
Flores: rosa roja (Rosa canina).
Granos o semillas: caf (Coffea sp.), kola (Cola nitida).

Lignanos y coumarinas

Las cumarinas su nombre viene de Coumarou


nombre comn de la haba tonca (Dipteryx odorata
Willd., Coumarouna odorata Aubl.
De compuestos C6C3
Se han aislado unas 1000 cumarinas naturales en
unas 150 especies distribuidas en aproximadamente
30 familias, principalmente en
Umbeliferae/Apiaceae, Rutaceae,
Leguminosae/Fabaceae, Papilionaceae, Rubiaceae,
Lamiaceae, Asteraceae, Solanaceae, Gramineae,
etc. Se encuentran en forma libre o como glicsidos .

Las cumarinas se clasifican en:


Cumarinas simples
Cumarinas complejas

Furanocumarinas y Piranocumarinas, las


cuales,

Cumarinas diversas

Sntesis

Tcnicas de extraccin de cumarinas

La extraccin de las cumarinas puede realizarse


tanto sobre material seco como fresco, con
solventes de polaridades diferentes,
dependiendo de los tipos de estructura.
Son ligeramente solubles en solventes apolares
y a menudo pueden cristalizar directamente en
ellos por enfriamiento o concentracin del
solvente.

Mtodos espectroscpicos para


determinar cumarinas

UV: las cumarinas simples absorben


a 274 y 311 nm (log : 4.03 y 3.72)
debido a los anillos bencnico y
pirona respectivamente y presentan
variaciones segn sus sustituyentes

PRINCIPALES PLANTAS QUE CONTIENEN CUMARINAS

Meliloto, Melilotus officinalis (L) Pallas, Fam.


Fabaceae
Contiene como principios mayoritarios flavonoides, saponinas
triterpnicas pentacclicas y cidos fenlicos, todas las especien en
especial las de flores amarillas contienen el o-hidroxi cinmico
(melitosido), el cual se hidroliza dando lugar a la lactinizacin y a la
cumarina.
Contiene el dicumarol, sustancia anticoagulante que han producido
procesos hemorrgicos en el ganado

Frutos de apio, Apium graveolens


Umbeliferae (Apiaceae).

Esta constituida por frutos maduros y desecados los


cuales contienen entre 2-3% de terpenos y lactonas del
cido sedanlico y fenoles, Cumarinas,
furanocumarinas, colina, tirosina, glutamina,
asparagina, apiona, oleonesina.

Los frutos son utilizados como digestivos, carminativos,


diurticos, tranquilizantes y anticonvulsivantes

COMPUESTOS (C6C3)2
(LIGNANOS)

Los lignanos son una clase de


compuestos derivados de fenilpropanos
ampliamente distribuidos en la
naturaleza, formados por dimerizacin
oxidativa de unidades C6C3.

De estos dmeros se han aislado mas


de 500 compuestos en
aproximadamente 60
familias, del orden Magnoliales y
Piperales, se han encontrado
principalmente en Myristicaceae,
Magnoliaceae, Piperaceae y
Aristolacaceae.

Ampliamente distribudas en la
naturaleza

Se localizan en races, hojas, flores y


frutos + abundantes en partes
leosas de rboles y arbustos

Mayor en conferas y dicotiledneas,


gimnospermas + restringida

Extraccin, Separacin y Caracterizacin


Alcoholes diludos, pueden sufrir degradaciones
Mtodos de aislamiento y purificacin muy
complejos

Reactivos de coloracin
Azul de toluidina o safranina
Vainillina + H2SO4 fosfrico
Cloruro de antimonio
FeCl3

Tcnicas Cromatogrficas HPLC, TLC

EXTRACCIN DE LIGNANOS

Los lignanos se pueden aislar por extracciones con metanol


seguidas por particiones con solventes de diferentes
polaridades.
Se pueden separar por precipitacin; a las soluciones
alcohlicas se les adiciona KOH acuoso concentrado, estos se
precipitan como sales de potasio o con acetato de plomo,
precipitan como sales de plomo, en este ltimo caso, los fenoles
se liberan por la adicin de H2S a la suspensin alcohlica.
Una vez obtenido el extracto, se monitorea por cromatografa en
capa fina (ccf) y las manchas se observan en UV a 254 nm o con
vapores de yodo.

CARACTERSTICAS ESPECTRALES DE LIGNANOS

Una caracterstica importante de los lignanos, es que todos


producen rotacin especfica de la luz polarizada.

Los espectros UV carecen de detalles particulares exceptuando


aquellas conjugaciones con los anillos aromticos, generalmente
tienen dos mximos de absorcin de similar intensidad uno entre
230 240 nm y el otro entre 280 y 290 nm.

Las insaturaciones conjugadas con los anillos aromticos originas


desplazamientos de las seales.

INTERS BIOLGICO DE LOS LIGNANOS

Gran nmero de lignanos y neolignanos poseen


diferentes usos teraputicos, en especial como:
Inhibidores enzimticos y antihipertensivos como los
derivados del pinoresinol,
Potencializadores de la accin de piretros, como el aceite de
ssamo,
Hepatoprotector como la schisandrina B aislado de los frutos
de Schisandra chinensis Fam. Magnoliaceae, etc.

Lignanos y neolignanos (Myristica fragans , nuez


moscada)Actividad antiinflamatoria

Neolignanos (Piper futokamzura) tallos, antialrgica y


antireumtica,inhibidores especficos de PAF (factor activador
plaquetario)

Lithospermum ruderale (c. litosprmico)


Propiedades anticonceptivas
Potencializan actividad insecticida de las piretrinas (Sesamina)

P-Lignano de aceite de ssamo insaponificable Sesamum


indicum

PLANTAS QUE CONTIENEN LIGNANOS

Podofilo, resina de podofilo, Podophyllum


peltatum, Fam Berberidaceae

La droga esta constituido por las races y el rizoma desecado, es


una planta herbcea, perenne, comn en lugares hmedos del
oriente de Canad y Estados Unidos.
Los principios activos del podofilo entre 8 y 12%, son
podofilotoxina y y peltatina, los cuales se obtienen
precipitando el extracto alcohlico de resina en agua.
La resina de podofilo es citotxica y se usa localmente en el
tratamiento de verrugas.

Hyptis verticillata, Fam. Lamiaceae

Las partes areas de este arbusto de 1 a 2 metros


de altura, son usadas por los indgenas
centroamericanos,
como
antibacteriano
y
antiinflamatorio, antihelmntico y antifngico.

Contienen triterpenos, esteroides y los lignanos


podofilotoxina, peltatina y cido rosmarnico.

Epazotillo Ver, Puebla

Cardo mariano, alcachofa,Silybum


marianum, Fam. Asteraceae

Las semillas de Cardo Mariano, desde pocas


antiguas, han sido utilizadas en el tratamiento de los
trastornos hepticos.
La semilla est compuesta por: principios amargos,
aceite esencial, resina, tiramina, hitamina y flavonas.
Contiene nitrato de potasio
Causa anoxia

El componente ms importante y que


justifica su accin es la silimarina
Es un componente lignoflavonoide muy
amargo y con marcada accin hepatodesintoxicante y regenerador heptico,
por lo que resulta particularmente til en
el tratamiento de trastornos hepticos, e
infecciones virales (hepatitis tipo A, B,
etc.).

Los derivados hemisintticos de la podofilotoxina,


con propiedades citostticas y antimitticas, y los
flavolignanos del cardo mariano, con propiedades
antioxidantes y hepatoprotectoras, se encuentran
con

formulaciones

farmacuticas

explotadas teraputicamente.

son

QUINONAS Y
ANTRAQUINONAS

Compuestos aromticos oxigenados que


se caracterizan por la presencia de
grupos ceto en posicin PARA (1,4) y
ocasionalmente en posicin orto.
Muy abundantes en la naturaleza
(plantas superiores, hongos y bacterias)
Metabolitos secundarios que se forman
por la ruta de los poliacetatos (Acetil-SCo A)

BENZOQUINONAS (benceno) monocclica

NAFTOQUINONAS (naftaleno) bicclica


Plumbagona (Drosera rotundifolia) antitusivo
Juglona (Juglans regia) antibacteriano y
antifngico
Lawsona (Lawsonia inermis) colorante.

ANTRAQUINONAS (antraceno) tricclica

Antraquinonas

Es el grupo con mas inters teraputico

Grupos OH en C1 C2: colorantes

Grupos OH en C1 y C8: laxantes/purgantes

Pueden estar oxidadas o reducidas

Suelen

estar

en

forma

(glucosa, ramnosa u otra)

heterosdica

Heterosidos de
antraquinonas

O-Hetersidos: por OH de C1, C8 y a veces


C6. Ejemplo: Frangulsidos (Corteza de
Frngula).
C-Hetersidos: por el C10 : uniones directas
C-C -Ejemplo: Aloina, Crisaloina (Gel de
Aloe)
C-Hetersidos y O-hetersidos (en la
misma molcula. Ejemplo. Aloinsidos
( Gel de Aloe), Cascarsidos (C. Cscara
sagrada)

PROPIEDADES FSICO-QUMICAS:
EXTRACCIN, IDENTIFICACIN Y
VALORACIN

Formas libres: (geninas o agliconas)

Slidos coloreados (amarillos, anaranjados ,


rojizos)
Poco solubles en agua
Solubles en disolventes apolares

Formas combinadas (hetersidos


antracnicos)
Muy soluble en agua y mezclas
hidroalcohlicas
Poco solubles en disolventes orgnicos

Extraccin e identificacin:

Ebullicin con agua


Aadir ter
2 FASES: Etrea. Geninas
Acuosa: Hetersidos

Deteccin:
Reaccin de BORNTRGER
Tratamiento con NaOH: sal de color rojo (formas
libres)

Valoracin: por colorimetra

Importancia
farmacognosi

Derivados

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