UNIVERSIDAD MICHOACANA DE SAN NICOLAS DE HIDALGO FACULTAD DE INGENIERA QUMICA

Cintica Qumica y Catlisis

Tarea #6: Determinacin del orden de reaccin Maestro: M. C. Luis Nieto Lemus
Arturo Romo Ramos Matricula:0618097C Modulo: 3 Seccion: 01 11/02/2012

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[CINTICA QUMICA Y CATLISIS]

PROBLEMAS DE CINTICA QUMICA.

1. Por polarimetra se estudia la hidrlisis de la sacarosa, que se descompone en glucosa y fructosa. La sacarosa es dextro rotatoria y se obtiene una mezcla levgira de glucosa y fructosa. Las medidas del ngulo de rotacin ptica de la luz polarizada a varios intervalos de tiempo, permiten seguir el desarrollo de la reaccin. Lewis reporta los siguientes datos para una inversin trabajada a 25oC en HCl 0.9 N: t (min) 0 7.18 18 27.05 36.80 56.07 101.70 (oA) +24.09 +21.405 +17.735 +15.0 +12.40 +7.80 +0.30 -10.74

Determine el orden y la k. Deduzca las ecuaciones integradas en funcin del ngulo de rotacin ptica, justificando cada paso. 2. Algunos de los resultados obtenidos al estudiar la relacin entre A y B, se proporcionan a continuacin: [A] (M) 1.4 x 10-2 2.8 x 10-2 2.8 x 10-1 [B] (M) ro (M/s) 2.3 x 10-2 7.4 x 10-9 4.6 x 10-2 5.9 x 10-8 4.6 x 10-2 5.9 x 10-6

Calcule el orden x respecto a A y el orden y respecto a B, as como la k. 3. El yodo reacciona con la acetona en solucin acuosa para dar yodoacetona. La reaccin estequiomtrica es: I2 + Acetona + H+ = Yodoacetona + ISe midi la rapidez de reaccin por la desaparicin del I2, a continuacin se proporcionan algunos datos de concentracin y rapidez iniciales,: -(d[I2]/dt)o (mol/Ls) [I2]o (mol/L) [Acetona]o (mol/L) [H+]o (mol/L) 7 x 10-5 7 x 10-5 1.7 x 10-4 5.4 x 10-4 5 x 10-4 3 x 10-4 5 x 10-4 5 x 10-4 0.2 0.2 0.5 0.5 10-2 10-2 10-2 3.2 x 10-2

a) Determine el orden respecto a cada uno de los reactivos. b) Escriba la ecuacin diferencial de rapidez y calcule la constante de rapidez de la reaccin. c) En cunto tiempo se sintetizarn 10-4 M de yodoacetona si se tiene una concentracin inicial de 0.5 M de acetona y 10-3 M de yodo y se mantiene constante la [H+] a 0.1M?
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4. Se observ que la descomposicin de un metabolito inestable sigue una cintica de primer orden, se obtuvieron los valores de la constante de rapidez a diferentes temperaturas: T (oC) 15 20 25 30 37 k x 10-5(s-1) Calcule: Ea, A. 5. Calcule la constante de rapidez para una reaccin que se lleva a cabo a 300K cuando su Ea = 0.2 Kcal/mol y cuando es de 50 kcal/mol, si en ambos casos A = 1011 min-1. Qu comentarios puede hacer al comparar los dos valores de k? 6. Para la dimerizacin del butadieno, la variacin de la k con la temperatura cumple con la ecuacin: k = 9.20 x 109 e -(23690/RT) (mol/lt \ s). Qu fraccin de molculas de butadieno presentes en la mezcla de reaccin tiene una energa suficiente para reaccionar a 300 y a 450oC? 7. Swintowsky y col. (J. Am. Pharm. Assoc. Sci., 44, 521, 1955), obtuvieron los siguientes datos en la descomposicin de primer rden de la penicilina: T (oC) 37 43 54 k (h-1) 0.0216 0.043 0.119 0.418 0.762 1.370 2.41 5.15

Calcule la Ea, A, as como la k a 60oC. 8. La k para la descomposicin del cido dibrosuccnico, a 50 y 100oC es 1.8 x 10-6 y 2.08 x 10-4 min-1 respectivamente. Calcule la Ea, A y los t1/2 a ambas temperaturas. 9. La rapidez de lactonizacin del cido hidroxivalrico por una catlisis cida se representa por la siguiente ley de rapidez: r = -(d[HVA] / dt) = k [HVA][HCl]; donde k = 4 min-1 CH3CHOCH2 CH3 CH CH2 CH2 CO + H2O (HVA) O a) Despreciando la reaccin inversa, calcule el t1/2 si a = 0.01 M, b) Si a = 0.01 M y Ea = 20 Kcal a qu temperatura se tendr la mitad de la vida media? 10. La hidrlisis bacteriana del msculo de pescado es dos veces ms rpida a 2.2oC que a -1.1oC. Calcule la Ea, A y diga cul ser el valor de la k a 25oC.
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11. La cintica de retencin de tiamina de un alimento sigue una cintica de primer orden, con una constante de rapidez de 5.55 x 10-5 hr-1 a 298.15 0K, en tanto que a 328.15 K la constante de rapidez es 3.16 x 10-3 hr-1, con estos datos calcule la retencin de tiamina a 298.15 K despus de 7200 hrs y la energa de activacin de la reaccin (R=287 J/KgK). 12. La retencin de tiamina de un alimento sigue una cintica de primer orden con una constante de rapidez de 1.331 x 10-3 d-1 a 298.15 0K, si la energa de activacin de la reaccin es 3.86 J/Kg0K (R=287 J/KgK) calcule la constante de rapidez a 328.15 K. Calcule el tiempo necesario para que la retencin de tiamina sea 50 % a 298.15 K. 13. La cintica de deterioro trmico en un alimento, sigue un mecanismo de primer orden con una energa de activacin de 25,000 cal/mol y un factor pre exponencial de Arrhenius de 5 x 1013 s-1. A qu temperatura se tendr un tiempo de vida media de 1 min y de 30 dias? 14. El tiempo de vida media del decaimiento del carbono radioactivo es de aproximadamente 5720 aos. Calcule la constante de rapidez del decaimiento. 15. Se sigui la cintica de la reaccin irreversible entre los compuestos A y B . si la constante de rapidez es 5 x 10-2 (L/mol s), calcular las concentraciones residuales de ambos despus de 30 minutos sabiendo que sus concentraciones iniciales eran [A]0 0.2 M y [B]0 0.1 M.

Solucin
1. Suponiendo que la reaccion es de Primer Orden

Con la formula:

Obtenemos las constantes k1 para cada ngulo y tiempo correspondientes: Para la prueba 1:

k1 = 1.117300 x10-3

Para la prueba 2:
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k1 = 1.1918x10-3 Para la prueba 3:

k1 = 1.118051x10-3 Para la prueba 4:

k1 = 1.111185x10-3 Para la prueba 5:

k1 = 1.12457x10-3 Para la prueba 6:

k1 = 1.12974x10-3
NO DE MEDICIN.
1 2 3 4 5 6

t
7.18 18 27.05 36.80 56.07 107.70

21.405 17.735 15 12.40 7.80 0.30

k1
0.0111730 0.0119180 0.0111805 0.0111118 0.0112457 0.0112975

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Valores Y
1.4 1.2 1 0.8 0.6 0.4 0.2 0 0 20 40 60 80 100 120 Valores Y Linear (Valores Y) y = 0.0113x R = 0.9998

Comprobando con el metodo grfico, por lo tanto la supocicion de que la reaccion es de primer orden es correcta. 2. Para este problema La ecuacin cintica tiene la sig. Forma:

La suma de alfa+beta debe de dar el orden global de reaccin por lo que se tratara suponiendo varios ordenes, desde 1 a 3 explorando las posibilidades que pueden adquirir alfa y beta, despejado de la ecuacin de arriba la constante de velocidad con el orden correcto los valores de la constante son constantes o similares.

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r0 7.40E-09 5.90E-08 5.90E-06

[A] 1.40E-02 2.80E-02 2.80E-01

[B] 2.30E-02 4.60E-02 4.60E-02

Suponiendo Suponiendo Suponiendo 1 orden 2 orden 3 orden =1, =2 1 2 3 4.12E-07 1.64E-06 5.20E-05 2.30E-05 4.58E-05 4.58E-04 9.99E-04 9.96E-04 9.96E-03

Suponiendo 3 orden =2, =1 3 1.64E-03 1.64E-03 1.64E-03

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3. Para el inciso a):

De la tabla tomamos datos 3 y 4.

De acuerdo a datos de la tabla se elimina quedando:

[ Aplicando leyes de los logaritmos y despejando [ [ * *

] ] + +

Combinando 1 y 2 obtenemos Combinando 1 y 3 obtenemos

* *

+ +

* * +

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Orden global =++= 2 Siguiendo la ecuacin:

Sustituyendo los valores para encontrar : 0.035 0.035 0.034 0.0335

Regresando a la formula

Sustituyendo todos los datos obtenidos determinamos el valor de r0:

4. Para la solucin de este problema tenemos: Partiendo de la ecuacin:

En esta ecuacin tenemos: Constante de rapidez A= factor de frecuencia Ea= energa de activacin (energa/mol) R= constante de los gases T= temperatura absoluta

Ecuacin arreglada:
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( Obtenemos que:

T (K) Kx

288.15 0.418

293.15 0.762

298.15 1.370

303.15 2.41

310.15 5.15

Aplicando el mtodo de mnimos cuadrados. Se obtiene lo siguiente:

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5. Contamos con = K0.2Kcal= 1011 min * K0.2Kcal= 7.1497x1010 K50Kcal= 1011 min * K50Kcal=3.732593x10-26 7. Solucin Sabiendo que: ( )

Mediante Mnimos cuadrados, se tiene que:

( r= -0.999058 Ahora bien, sabiendo que:

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8. Para la solucin de este problema contamos con: Ea = *

Ea=95235.42 J/mol A= A=1.8x10-6min-1 * A=4465606164min-1 K= K50C=4465606164min-1 * K50C=4.8807x10-6 K100C=4465606164min-1 * K100C=4.9343x10-4 t1/2= t1/250= t1/2100= =142017.9852 =1404.7528

9. Para el inciso a): t1/2 = Donde: K=4 min-1 t1/2 = = 0.17329min

para el inciso b):

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= t1/2 =0.17329min/2= 0.0866min

=8.004

= 304.40K

10. Contamos con los siguientes datos: T1=-1.1c=272.05 T2= 2.2c=275.35 Solucion: ( ) (l/molk) (l/molk)

Ln k= y

1/t= x

A= 57.8357=lna B= -15734.2241k=-ea/r R= 1

l/molk

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Esto es: Para 25c: T=298.15k

11. Sabemos que: ( )

( )

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12. De la ecuacin: ( )

Sustituyendo los datos del problema

Para: ( ) ( ) ( ) ( ( (

a 298.15K ) ) )

13. Contamos con los siguientes datos: DATOS: Ea = 25000 cal/mol A = 51013 seg-1 SOLUCIN: Para una reaccin irreversible de primer orden, la expresin para calcular t1/2 es:
t1 2 ln 2 k1 k1 ln 2 t1 2

La dependencia de k1 con la temperatura esta dada por la ecuacin de Arrhenius:

k Ae Ea RT

de donde se obtiene:

Ea Rln k A

a) Para t1/2 = 1 min = 60 seg : k1 = 0.011552 seg-1

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T = 349.46K = 72.56C b) Para t1/2 = 30 das = 2.592106 seg k1 = 2.6741810-7 seg-1 T = 269.55K = -3.45C 14. Tenemos: t1/2=5200 t1/2=

15. Se tienen los siguienyes datos: K=5x10-2 (L /mol s) t= 30 min=1800s [A]o=0.2 [B]o=0.1

Resolviendo por mtodo iterativo: X= 8.3320475*10^-3 8.3320475*10^-3=.1916679

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