Unidad 1: Termoqumica

I.E.S. Clara Campoamor (Getafe)

TERMOQUMICA
CONTENIDOS
1.2.3.4.5.6.7.8.9.Sistemas, estados y funciones de estado. Primer principio de la Termodinmica. Energa interna y entalpa. Reacciones a volumen y a presin constante.
3.1. Relacin entre ambas.

Entalpa estndar de reaccin.

4.1. Ecuaciones termoqumicas.

Entalpa estndar de formacin. Ley de Hess. Clculo de las entalpas de reaccin a partir de entalpias de formacin. Energa o entalpa de enlace de enlace.
8.1. Clculo de la energa de reaccin a partir de entalpas de enlace aplicando la ley de Hess.

Entropia.
9.1. Segundo principio de la termodinmica. 9.2. Tercer principio de la termodinmica.

10.- Energa libre de Gibbs. 11.- Espontaneidad de las reacciones qumicas. Influencia de la temperatura.

SISTEMAS
Es una parte pequea del universo que se asla para someterla a estudio. El resto se denomina ENTORNO. Pueden ser: Abiertos (intercambia materia y energa con el entorno). Cerrados (no intercambia materia y s energa). Aislados (no intercambia ni materia ni energa). En las reacciones qumicas: SISTEMAS = Conjunto de Sustancias qumicas (reactivos y productos)

DEFINICIN DE TERMOQUMICA.
Es la parte de la Qumica que se encarga del estudio del intercambio energtico de un sistema qumico con el exterior. Hay sistemas qumicos que evolucionan de reactivos a productos desprendiendo energa. Son las reacciones exotrmicas. Otros sistemas qumicos evolucionan de reactivos a productos precisando energa. Son las reacciones endotrmicas.
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VARIABLES DE ESTADO
Son magnitudes que pueden variar a lo largo de un proceso (por ejemplo, en el transcurso de una reaccin qumica) Ejemplos: Presin. Temperatura. Volumen. Concentracin.

FUNCIONES DE ESTADO
Son variables de estado que tienen un valor nico para cada estado del sistema. Su variacin slo depende del estado inicial y final y no del camino desarrollado. Son funciones de estado: Presin, temperatura, energa interna, entalpa. NO lo son: calor, trabajo.

PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA

ENERGA INTERNA (U): Es la energa total del sistema, suma de energas cinticas de vibracin, etc, de todas las molculas. Es imposible medirla. En cambio, s se puede medir su variacin. U = Q + W Actualmente, se sigue el criterio de que toda energa aportada al sistema (desde el entorno) se considera positiva, mientras que la extrada del sistema (al entorno) se considera negativa. As, Q y W > 0 si se realizan a favor del sistema. U es funcin de estado.

CALOR A VOLUMEN CONSTANTE (QV)

Es el intercambio de energa en un recipiente cerrado que no cambia de volumen. Si V = constante, es decir, V = 0 W = 0
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Qv = U

CALOR A PRESIN CONSTANTE (QP)

La mayora de los procesos qumicos ocurren a presin constante, normalmente la atmosfrica. En este caso, como p = cte, se cumple que W = p V (el signo negativo se debe al criterio de signos adoptado). Si V > 0 el sistema realiza un trabajo hacia el entorno y en consecuencia pierde energa. U = Qp p x V U2 U1 = Qp p Qp + U1 + p x V 1 = U2 + p x V2 Llamaremos entalpa H a U + p x V de manera que: H1 = U1 + p x V 1 Con lo que queda: H2 = U2 + p x V2 Qp + H1 = H2 QP = H2 H1 = H
x

(V2 V1)

H es una funcin de estado. Reac. exotrmica Reactivos H < 0

Entalpia (H)

Reac. endotrmica Productos H > 0 Reactivos

Entalpia (H)

Productos

Relacin Qv con Qp. En gases aplicando la ecuacin de los mismos: pxV=nxRxT Si p y T son constantes, la ecuacin se cumplir para los estados inicial y final: (p x V1 = n1 x R x T) (p x V2 = n2 x R x T) con lo que restando ambas expresiones tambin se cumplir que: p x V = n x R x T Como H = U + p x V se cumplir que:

H = U + n R T
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En reacciones de slidos y lquidos apenas se produce variacin de volumen y Qv Qp, es decir: U H Ejercicio A: En termoqumica el valor de R suele tomarse en unidades del sistema internacional. Ya sabes que R = 0,082 atmlmol-1K-1. Determina el valor de R en el S.I con sus unidades (Recuerda que la atm es equivalente a la presin que ejerce una columna de 76 cm de mercurio de densidad 13546 kgm-3). Ejemplo: Determinar la variacin de energa interna para el proceso de combustin de 1 mol de propano a 25C y 1 atm, si la variacin de entalpa, en estas condiciones, vale -2219,8 kJ. C3H8(g) + 5 O2(g) 3 CO2(g) + 4 H2O(l) H = 2219,8 kJ nreactivos = 1 + 5 = 6 ; nproductos = 3 (slo moles de gases) n = -3 U = H n x R x T = 2219 kJ + 3 mol x (8,3 Jxmol1xK1) x 298 K = 2214 kJ

ENTALPA ESTNDAR DE LA REACCIN

Se llama entalpa de reaccin al incremento entlpico de una reaccin en la cual, tanto reactivos como productos estn en condiciones estndar (p = 1 atm; T = 298 K = 25 C; concentracin de sustancias disueltas = 1 M). Se expresa como H0 y como se mide en J o kJ depende de cmo se ajuste la reaccin.
0 0 H0 = H productos Hreactivos

Ecuaciones termoqumicas Expresan tanto los reactivos como los productos indicando entre parntesis su estado fsico, y a continuacin la variacin energtica expresada como H (habitualmente como H0). Ejemplos: CH4(g) + 2 O2(g) CO2(g) + 2 H2O(l); H2(g) + O2(g) H2O(g); H0 = 890 kJ H0 = 241,4 kJ

CUIDADO!: H depende del nmero de moles que se forman o producen. Por tanto, si se ajusta poniendo coeficientes dobles, habr que multiplicar H0 por 2: 2 H2(g) + O2(g) 2 H2O(g)
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H0 = 2 x (241,4 kJ)
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Con frecuencia, suelen usarse coeficientes fraccionarios para ajustar las ecuaciones: H2(g) + O2(g) H2O(g) ; H0 = 241,4 kJ

ENTALPA ESTNDAR DE FORMACIN (CALOR DE FORMACIN).

Es el incremento entlpico (H) que se produce en la reaccin de formacin de un mol de un determinado compuesto a partir de los elementos en el estado fsico normal (en condiciones estndar). Se expresa como Hf0. Se trata de un calor molar, es decir, el cociente entre H0 y el nmero de moles formados de producto. Por tanto, se mide en kJ/mol. Ejemplos: C(s) + O2(g) CO2(g) H2(g) + O2(g) H2O(l) Hf0 = 393,13 kJ/mol Hf0 = 285,8 kJ/mol

LEY DE HESS.
"H en una reaccin qumica es constante con independencia de que la reaccin se produzca en una o ms etapas. Recuerda que H es funcin de estado. Por tanto, si una ecuacin qumica se puede expresar como combinacin lineal de otras, podremos igualmente calcular H de la reaccin global combinando los H de cada una de las reacciones. Ejemplo: Dadas las reacciones: (1) H2(g) + O2(g) H2O(g) H10 = 241,8 kJ (2) H2(g) + O2(g) H2O(l) H20 = 285,8 kJ calcular la entalpa de vaporizacin del agua en condiciones estndar. La reaccin de vaporizacin es: (3) H2O(l) H2O(g) H03 = ? H (3) puede expresarse como (1)(2), 0 0 0 H3 = H1 H 2 = 241,8 kJ ( 285,8 kJ ) = 44 kJ
0 Hvaporizacin (agua) = 44 kJ mol1

H2(g) + O2(g)

H10 = 2418 kJ H20 = 2858 kJ

H2O(g) H30 = 44 kJ H2O(l) Esquema de la ley de Hess

puesto que hay que dividir H0 entre en nmero de moles de agua vaporizados.

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Ejemplo: Calcula la entalpa estndar de formacin de la hidracina lquida, N2H4, a partir de las siguientes reacciones: 2 NH3 (g) + 3 N2O (g) 4 N2 (g) + 3 H2O (l) ; H0 = 1010 kJ N2O (g) + 3 H2 (g) N2H4 (l) + H2O (l) ; H0 = 317 kJ H2 (g) + O2 (g) H2O (l); ; H0 = 285 kJ 2 NH3 (g) + O2 (g) N2H4 (l) + H2O (l); ; H0 = 143 kJ Reaccin de formacin: N2 (g) + 2 H2 (g) N2H4 (l) El N2 (g) slo se encuentra en la reaccin y aparecen 4 moles por lo podramos empezar con , o bien, obtener 4 moles de N2H4 (l) para evitar poner denominadores, que es lo que vamos a hacer: 4 N2 (g) + 8 H2 (g) 4 N2H4 (l). As, slo ser necesario escribir : 4 N2 (g) + 3 H2O (l) 2 NH3 (g) + 3 N2O (g) Como el H2 (g) aparece en las ecuaciones y , y la N2H4 (l) aparece en las ecuaciones y , es posible que se utilicen diferentes proporciones de una u otra, por lo que procederemos a eliminar las sustancias que no aparecen en la ecuacin final: H2O (l), NH3 (g) y N2O (g). Como el H2O (l) aparece en las ecuaciones , y , la dejaremos para el final. Para eliminar los 2 moles de NH3 (g) sumaremos la ecuacin + :

: 4 N2(g) + 3 H2O(l) + 2 NH3(g) + O2(g) 2 NH3(g) + 3 N2O(g) + N2H4(l) + H2O(l); :

Para eliminar los 3 moles de N2O(g) sumaremos tres veces la ecuacin + +3

: 4 N2(g) + 3 H2O(l) + O2(g) + 3 N2O(g) + 9 H2(g) 3 N2O(g) + N2H4(l) + H2O(l) + 3 N2H4(l) + 3 H2O(l);

Con esto, eliminamos adems 3 moles de H2O (l) y obtenemos ya los 4 moles de N2H4(l). Basta ya restar la ecuacin para eliminar el mol O2(g) y el H2O(l) restante, adems de ajustar el H2 (g). + +3 : 4 N2(g) + O2(g) + 9 H2(g) + H2O (l) 4 N2H4(l) + H2O(l) + H2 (g) + O2 (g)

y eliminando 1 mol de H2 (g) quedara la ecuacin de formacin buscada: + +3 : 4 N2 (g) + 8 H2 (g) 4 N2H4 (l).

H0 = (1010 kJ) + 3 (317 kJ) (285 kJ) + (143 kJ) = 201 kJ Como se forman 4 moles de N2H4 (l) H0f = 50,25 kJ/mol

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Ejercicio B: Calcular la entalpa estndar de combustin del butano (entalpa molar) de la reaccin anterior, conocidas las entalpas estndar de formacin del butano (C4H10), agua lquida y CO2, cuyos valores son respectivamente -124,7, -285,8 y -393,5 kJ/mol. Ejercicio C: Determinar Hf0 del eteno (C2H4) a partir de los calores de reaccin de las siguientes reacciones qumicas: (1) H2(g) + O2(g) H2O(l) H10 = 285,8 kJ (2) C(s) + O2(g) CO2(g) H20 = 393,13 kJ (3) C2H4(g) + 3 O2(g) 2 CO2(g) + 2 H2O(l) H30 = 1422 kJ Ejercicio D: Las entalpas de combustin de la glucosa (C6H12O6) y del etanol (C2H5OH) son 2815 kJ/mol y 1372 kJ/mol, respectivamente. Con estos datos determina la energa intercambiada en la fermentacin de un mol de glucosa, reaccin en la que se produce etanol y CO2. Es exotrmica la reaccin?

CLCULO DE H0 (CALOR DE REACCIN) A PARTIR DE H0f.

Aplicando la ley de Hess que veremos despus podremos demostrar que: H 0 = np Hf0 (productos) nr Hf0 (reactivos) Recuerda que Hf0 de todos los elementos en estado original es 0. Ejemplo: Conocidas las entalpas estndar de formacin del butano (C4H10), agua lquida y CO2, cuyos valores son respectivamente -124,7, -285,8 y -393,5 kJ/mol, calcular la entalpa estndar de combustin del butano (entalpa molar). La reaccin de combustin del butano es: C4H10(g) +13/2O2(g) 4 CO2(g) + 5H2O(l) ; H0= ? H0 = npHf0(productos) nrHf0(reactivos) = 4 mol(393,5 kJ/mol) + 5 mol(285,8 kJ/mol) 1 mol(24,7 kJ/mol) = 2878,3 kJ
0 1 Luego la entalpa estndar de combustin ser: Hcombustin = 2878,3 kJ mol

puesto que hay que dividir H0 entre en nmero de moles de butano quemados.

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ENERGA DE ENLACE.
Es la energa necesaria para romper un mol de un enlace de una sustancia en estado gaseoso. En el caso de molculas diatmicas con un solo enlace, se corresponde con la energa necesaria para disociar 1 mol de dicha sustancia en los tomos que la constituyen. Para molculas poliatmicas, la energa de enlace se toma como el valor medio necesario para romper cada uno de los enlaces iguales. As por ejemplo, se sabe que para romper el primer enlace HO del H2O se precisan 495 kJ/mol mientras que slo se precisan 425 kJ/mol para romper el segundo, por lo que se suele tomar el valor medio (460 kJ/mol) como energa del enlace HO. AB(g) A(g) + B(g) ; H = Eenlace= Ee Ejemplo: H2(g) 2 H(g) ; H = 436 kJ Enlace Ee (kJ/mol) HH 436 CC 347 C=C 620 812 CC O=O 499 Ejemplo de clculo de energas de enlace. ClC 243 Calcular la energa del enlace H-Cl en el cloruro de hidrgeno coCH 413 nociendo Hf0(HCl) cuyo valor es 92,3 kJ/mol y las entalpas de CO 315 disociacin (energas de enlace) del H2 y del Cl2 de la tabla adjunC=O 745 ta. OH 460 ClH 432 La reaccin de disociacin del HCl ser: ClCl 243 Es positiva (es necesario a portar energa al sistema) Es una entalpa molar que se mide en kJ/mol. Es difcil de medir. Se suele calcular aplicando la ley de Hess. (4) HCl(g) H(g) + Cl(g) (1) H2(g) + Cl2(g) HCl(g) (2) H2(g) 2H(g) (3) Cl2(g) 2Cl(g) H0 = ? Hf0(HCl) = 92,3 kJ Ee(H2) = 436,0 kJ Ee (Cl2) = 243,4 kJ

(4) = (1) + (2) + (3) H0 = (92,3 kJ ) + x(436,0 kJ) + x (243,4 kJ) = 432,0 kJ
Ee (HCl) = 432,0 kJ mol 1

puesto que en la reaccin (4) se disocia un mol de enlaces HCl.

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CLCULO DE H0 A PARTIR DE LAS ENERGA DE ENLACE.

Aplicando la ley de Hess tambin puede obtenerse la energa de una reaccin si sabemos qu enlaces se tienen que romper y cules se tienen que formar. Para ello utilizaremos la siguiente expresin: H 0 = ni Ee (enl, rotos) ni Ee (enl. formados) en donde ni representa el nmero de enlaces rotos y formados de cada tipo. Ejemplo: Partiendo de los datos de la tabla, calcular el valor de H0 de la reaccin de hidrogenacin del eteno. La reaccin es: CH2=CH2(g) + H2(g) CH3CH3(g) En el proceso se rompe un enlace C=C y otro HH y se forman 2 enlaces CH nuevos (el etano tiene 6 mientras que el eteno tena slo 4) y un enlace CC. H0 = Ee(enl. rotos) Ee(enl. formados) = 1xEe(C=C) + 1xEe(HH) 1xEe(CC) 2xEe(CH) 1 mol 611 kJ/mol + 1mol x 436 kJ/mol (1 mol x 347 kJ/mol 2 mol x 413 kJ/mol) = 126 kJ
0 Hhidrog (eteno) = 126 kJ mol 1

Ejercicio E: Calcula el calor de combustin de propano a partir de los datos de energa de enlace de la tabla anterior.

ENTROPA (S)
Es una medida del desorden del sistema que s puede medirse y tabularse.
S = Sfinal Sinicial

Existen tablas de S0 (entropa molar estndar) de diferentes sustancias. En una reaccin qumica: S 0 = np S 0 (productos) nr S 0 (reactivos) La entropa es una funcin de estado.

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Ejemplo: Calcula S0 para las siguientes reacciones qumicas: a) N2(g) + O2(g) 2 NO(g); b) 3 H2(g) + N2(g) 2 NH3(g). Datos: S0 (Jmol1 x K1): H2(g) = 130,6; O2(g) =205; N2(g) = 191,5; NO(g) = 210,7; NH2(g) =192,3

S 0 = ne S 0 (productos) S 0 (reactivos)
a) S0 = 2 mol 24,9 J K 1 b) S0 = 2 198,7 J K 1
x x

210,7 J

mol-1

K-1 (191,5 J x mol-1 x K-1 + 205 J x mol-1 x K-1) =

192,3 J

K-1 (3 mol

130,6 J mol-1

K-1 + 191,5 J

K-1) =

SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA.

En cualquier proceso espontneo la entropa total del universo tiende a aumentar siempre.
S (universo) = S (sistema) + S (entorno) 0

A veces el sistema pierde entropa (se ordena) espontneamente. En dichos casos el entorno se desordena.

TERCER PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA

La entropa de cualquier sustancia a 0 K es igual a 0 (mximo orden). CUIDADO!: Las S de los elementos en condiciones estndar no son 0 sino que son positivas. Equivale a decir que no se puede bajar de dicha temperatura. En procesos reversibles y a temperatura
S (universo) = S (sistema) + S (entorno) = 0 S (entorno) = S (sistema)

y se puede calcular S de un sistema como:

S = Q T

y si el proceso qumico se produce a presin constante:

S (sistema) = H (sistema) ; T S (entorno) = H (entorno) H (sistema) = T T

S0 (entropa molar estndar) se mide en J x mol1 x K1.

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Sreaccin se mide en J x K1.

ENERGA LIBRE DE GIBBS (G) (ENERGA LIBRE O ENTALPA LIBRE).

En procesos a T constante se define como: G = H T x S; Por tanto:

G = H T S

En condiciones estndar: G0 = H0 T x S0 S(universo) = S(sistema) + S(entorno) > 0 (p. espontneos) Multiplicando por T y como T x S(entorno) = H(sistema): T x S(universo) = T x S(sistema) + H(sistema) = G < 0 En procesos espontneos se cumple siempre que: G < 0 Si G > 0 la reaccin no es espontnea. Si G = 0 el sistema est en equilibrio. G es una funcin de estado. Al igual que el incremento entlpico el incremento de energa libre de una reaccin puede obtenerse a partir de Gf0 de reactivos y productos: G 0 = np Gf0 (productos) nr Gf0 (reactivos) Energa libre (G) Energa libre (G)

Productos G > 0 Reactivos

Reactivos G < 0 Productos T, p = ctes. Reaccin espontnea

T, p = ctes. Reaccin no espontnea

ESPONTANEIDAD DE LAS REACCIONES QUMICAS

No siempre las reacciones exotrmicas son espontneas. Hay reacciones endotrmicas espontneas: Evaporacin de lquidos. Disolucin de sales...
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Ejemplos de reacciones endotrmicas espontneas: NH4Cl(s) NH4+(aq) + Cl (aq) H0 = 14,7 kJ H2O(l) H2O(g) H0 = 44,0 kJ Una reaccin es espontnea cuando G (H T x S) es negativo. Segn sean positivos o negativos los valores de H y S (T siempre es positiva) se cumplir que: H < 0 y S > 0 G < 0 H > 0 y S < 0 G > 0 H < 0 y S < 0 G < 0 a T bajas H > 0 y S > 0 G < 0 a T altas H < 0 S > 0 S Espontnea No espontnea G > 0 a T altas G > 0 a T bajas H > 0 S > 0

Espontnea a todas las temperaturas

Espontnea a temperaturas altas

H H < 0 S < 0 Espontnea a temperaturas bajas H > 0 S < 0 No Espontnea a cualquier temperatura

Ejemplo: Ser o no espontnea la siguiente reaccin 2H2O2(l) 2H2O (l) + O2(g) sabiendo que Hf0 (kJ/mol) H2O = 285,8; H2O2 = 187,8 y que S (J/molK) H2O = 69,9; H2O2 = 109,6; O2 = 205,0? H0 = npHf0(productos) nrHf0(reactivos) = 2 Hf0(H2O) + Hf0(O2) 2 Hf0(H2O2) = 2 mol x (-285,8 kJ/mol) + 0 2 mol x (187,8 kJ/mol) = 196,0 kJ S0 = np x S0(productos) nr x S0(reactivos) = 2 S0(H2O) + S0(O2) 2 S0(H2O2) = 2 mol x (69,9 J/mol x K) + 1 mol x (205,0 J/mol x K) 2 mol x (109,6 J/mol x K) = 126,0 J/K G0 = H0 T x S0 = 196,0 kJ 298 K x 0,126 kJ/K = 233,5 kJ luego ser espontnea.
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Ejercicio F: En la reaccin N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g) calcula G y di s tal reaccin ser o no espontnea en condiciones estndar. Datos: H0f (kJmol1): NH3(g) = 45,98; S0 (Jmol1K1): NH3(g) = 192; N2(g) = 191; H2 (g) = 131.

Algunos enlaces interesantes:

http://thales.cica.es/rd/Recursos/rd99/ed99-0276-02/energia4.htm http://cuhwww.upr.clu.edu/~inieves/macrotema/termodinamica.htm http://eros.pquim.unam.mx/~moreno/serie7.htm (ejercicios) http://www.cmark-gip.es/jano/quimica/termoquim/termoquim1.htm (ejercicios con soluciones)

Para clculos de entalpa y energa libre: http://www.shodor.org/unchem/advanced/thermo/thermocalc.html

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