Presentacion
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Metaestable
Estable Estable
Equilibrio y energía disponible
Conforme nos alejamos de la condición de equilibrio, mayor será la tendencia
del sistema a alcanzar el equilibrio (el sistema buscará alcanzar el equilibrio).
Por otro lado, el sistema podrá realizar un trabajo siempre que exista una
oposición al logro del equilibrio.
Para cada proceso particular, hay una cantidad máxima de trabajo que el sistema
puede llevar a cabo y éste se toma como una medida de la tendencia a realizar
el cambio. Para que el trabajo sea máximo la transformación debe ser
reversible. Si no fuera así, el trabajo producido es menor y la diferencia entre
ambos se transforma en calor.
Condiciones generales de equilibrio y espontaneidad
𝑨 = 𝑼 − 𝑻𝑺 (7)
𝑻𝒅𝑺 − 𝒅𝑼 − 𝒅𝑾 ≥ 𝒅𝑾𝒂
−𝒅 𝑼 + 𝑷𝑽 − 𝑻𝑺 ≥ 𝒅𝑾𝒂 (11)
−𝒅𝑮 ≥ 𝒅𝑾𝒂
O mediante integración:
−∆𝑮 ≥ 𝑾𝒂 (13)
Transformaciones a temperatura y presión constante
Refiriéndose a la igualdad en la ecuación (13) tenemos:
−∆𝑮 = 𝑾𝒂 (14)
∆𝑮 = ∆𝑯 − 𝑻∆𝑺 (15)
Si consideramos que los sistemas hacen solo trabajo de expansión sin trabajo en
los alrededores, la condición de equilibrio puede escribirse como:
(21) (23)
(22) (24)
Ecuaciones fundamentales de la Termodinámica
(25)
(26)
Ecuaciones fundamentales de la Termodinámica
(27)
(28)
Ecuaciones fundamentales de la Termodinámica
(29)
(31)
Ecuaciones fundamentales de la Termodinámica
(32)
(33)
(34)
(35)
(36)
Propiedades de la Energía de Helmholtz
𝝏𝑮
=𝑽 (40)
𝝏𝑷 𝑻
Ejemplos
2. Calcular ∆𝑼 para la expansión isotérmica de un mol de gas de Van der Waals desde
20 L/mol hasta 80 L/mol, si 𝒂 = 𝟏. 𝟑𝟗 𝑳𝟐 𝒂𝒕𝒎/𝒎𝒐𝒍𝟐 (nitrógeno).
𝝏𝑯 𝝏𝑯
4. Si 𝑯 = 𝒇 𝑺, 𝑷 , encuentra los valores de y .
𝝏𝑺 𝑷 𝝏𝑷 𝑺
O bien:
𝝁 = 𝝁° 𝑻 + 𝑹𝑻 ln 𝑷 (42)
(43)
(45)
(44)
(46)
Equilibrio termodinámico
Equilibrio
Equilibrio
Térmico Mecánico Material químico
Equilibrio con respecto a la
conversión de un conjunto de
especie químicas en otras.
Equilibrio de
Fases
Equilibrio con respecto al transporte de
materia entre fases del sistema, sin que
haya conversión de una especie en otra.
El potencial químico de Gibbs
Considera un sistema de una sola fase que está en equilibrio térmico y mecánico, pero
no necesariamente en equilibrio material.
(48)
El potencial químico de Gibbs
Donde 𝑮 es la energía de Gibbs del sistema de una fase. La Ecuación (47) toma entonces
la forma:
(49)
(50 a,b,c,d)
Estas ecuaciones son llamadas, ecuaciones de Gibbs. Los términos de potencial químico
consideran el efecto del número de moles en las funciones de estado. Son válidas para
sistemas de una sola fase.
El potencial químico de Gibbs
Consideremos ahora un sistema de varias fases y sea 𝜶 una de las fases presentes en el
sistema. La ecuación de Gibbs para la fase 𝜶 es:
(51)
(52)
(53)
El potencial químico de Gibbs
(54)
𝑑𝑛𝑖
Fase Fase
Criterios para el equilibrio de fases
Así:
𝜷
𝝁𝜶𝒊 𝒅𝒏𝜶𝒊 − 𝝁𝒊 𝒅𝒏𝜶𝒊 < 𝟎
𝒊 𝒊
𝜷
𝝁𝜶𝒊 − 𝝁𝒊 𝒅𝒏𝜶𝒊 < 𝟎
𝒊
Criterios para el equilibrio de fases
Puesto que:
𝜷
𝝁𝜶𝒊 − 𝝁𝒊 >𝟎
𝒊
Así:
𝜷
𝝁𝜶𝒊 𝒅𝒏𝜶𝒊 − 𝝁𝒊 𝒅𝒏𝜶𝒊 = 𝟎
𝒊 𝒊
𝜷
𝝁𝜶𝒊 − 𝝁𝒊 𝒅𝒏𝜶𝒊 = 𝟎
𝒊
Criterios para el equilibrio de fases
Puesto que:
𝜷
𝝁𝜶𝒊 − 𝝁𝒊 =𝟎
𝒊
Una fase es una porción homogénea de un sistema. Un sistema puede tener varias fases
sólidas y varias fases líquidas, pero normalmente tiene una sola fase gaseosa.
Para describir el estado de equilibrio de un sistema con varias fases y diversas especies
químicas, podemos especificar el número de moles de cada especie en cada fase,
además de 𝑻 y 𝑷, las cuales son iguales para todas las fases en equilibrio.
La masa o tamaño de cada fase no afecta la posición del equilibrio de fases, ya que ésta
viene determinada por la igualdad de potenciales químicos.
Equilibrio de fases de una sustancia pura
No todas estas variables son independientes entre sí. Supondremos que (1) no ocurre
ninguna reacción química y (2) todas las especies químicas están presentes en todas las
fases.
∆𝑯𝒇𝒖𝒔 𝑻𝟐
∆𝑷 = ln (59)
∆𝑽𝒎,𝒇𝒖𝒔 𝑻𝟏
Esta ecuación indica que la pendiente de la línea de equilibrio sólido – líquido es positiva para la
mayoría de las sustancias.
Para el equilibrio de una fase condensada (sólido o líquido) con vapor, la ecuación de Clapeyron
se escribe:
𝒅𝑷 ∆𝑯𝒗𝒂𝒑
= (60)
𝒅𝑻 𝑻 𝑽𝒎,𝒈 − 𝑽𝒎,𝒍𝒊𝒒/𝒔𝒐𝒍
Ecuación de Clapeyron
Si 𝑽𝒎,𝒈 − 𝑽𝒎,𝒍𝒊𝒒/𝒔𝒐𝒍 ≈ 𝑽𝒎,𝒈 y además se considera que el gas se comporta idealmente, la ecuación
se transforma en:
∆𝑯𝒗𝒂𝒑 𝒅𝑻
𝒅 ln 𝑷 =
𝑹 𝑻𝟐
Que integrando resulta en:
∆𝑯𝒗𝒂𝒑 (61)
ln 𝑷 = − +𝑪
𝑹𝑻
∆𝑯𝒗𝒂𝒑
𝒎=−
𝑹
𝟏/𝑻
Ecuación de Clausius – Clapeyron
Integrando la ecuación (61) se obtiene la ecuación de Clausius – Clapeyron:
𝑷𝟐 −∆𝑯𝒗𝒂𝒑 𝟏 𝟏
𝒍𝒏 = −
𝑷𝟏 𝑹 𝑻𝟐 𝑻𝟏 (62)
𝑩
ln 𝑷 = 𝑨 − (63)
𝑻+𝑪
𝟏/𝑻 Los valores de las constantes A, B y C ya están reportados en tablas
y son característicos de cada sustancia.
Ecuación de Antoine
Diagramas de Fases
Diagramas de Fases
Diagramas de Fases
Ejemplos
1. Predice cuál de las dos sustancias de los siguientes pares tiene el mayor potencial
químico, o si este es el mismo. Explica tu respuesta. (a) H2O (l) – H2O (v) a 150°C y 1
atm; (b) H2O (s) – H2O (l) a 25°C y 1 atm; (c) H2O (s) – H2O (l) a -15°C y 1 atm.
3. El hielo seco tiene una presión de vapor de 1 atm a –72,2 °C y 2 atm a -69.1 °C.
Calcula la ∆𝑯 de sublimación del hielo seco.
4. La presión de vapor del éter dietílico es 100 Torr a –115 °C y 400 Torr a 17.9 °C.
Calcula: (a) el calor de vaporización; (b) el punto normal de ebullición en una ciudad en
la que la presión barométrica es 620 Torr; (c) la entropía de vaporización en el punto de
ebullición; (d) ∆𝑮 de vaporización a 25°C.
Constantes de Antoine