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EQUILIBRIO DE FASES

Unidad 2. Equilibrio entre fases de una sustancia pura.


Dr. Alejandro Estrella Gutiérrez.

Facultad de Ingeniería Química – UADY


Equilibrio y energía disponible
La energía disponible es la máxima cantidad de trabajo que se puede obtener del
desequilibrio entre un sistema y su entorno. Si durante el proceso se utiliza un
dispositivo con fricción, solamente una parte de la energía disponible se
transforma en trabajo.

Por el contrario, si los dispositivos funcionan sin fricción y disipación, es decir,


reversiblemente, entonces del desequilibrio se puede obtener el trabajo máximo
o toda la energía disponible presente en el sistema y su entorno.
Equilibrio y energía disponible
Todos los cambios de la naturaleza se deben a la tendencia
de los sistemas por alcanzar una condición de máxima
estabilidad: el equilibrio. En ese punto, desaparece la
propensión a un cambio posterior, es decir, el sistema está en
equilibrio.

Un sistema en equilibrio, si no es perturbado, no sufre


cambio alguno. Sin embargo, si es afectado por algún agente
externo, el nuevo estado puede corresponder a cualquiera
de estas tres situaciones (nuevos estados de equilibrio):
• Equilibrio estable
• Equilibrio metaestable
• Equilibrio inestable
Equilibrio y energía disponible
Equilibrio estable. El sistema adquiere un nuevo estado que permanece mientras
no se modifiquen sus propiedades.

Equilibrio metaestable. El sistema adquiere un nuevo estado que permanece. Sin


embargo, bajo la acción de perturbaciones externas, exhiben una evolución
temporal hacia un estado de equilibrio mucho mas estable.

Equilibrio inestable. El sistema no puede permanecer como tal bajo las


condiciones a las que está sometido.
Equilibrio y energía disponible
Inestable

Metaestable

Estable Estable
Equilibrio y energía disponible
Conforme nos alejamos de la condición de equilibrio, mayor será la tendencia
del sistema a alcanzar el equilibrio (el sistema buscará alcanzar el equilibrio).
Por otro lado, el sistema podrá realizar un trabajo siempre que exista una
oposición al logro del equilibrio.

Para cada proceso particular, hay una cantidad máxima de trabajo que el sistema
puede llevar a cabo y éste se toma como una medida de la tendencia a realizar
el cambio. Para que el trabajo sea máximo la transformación debe ser
reversible. Si no fuera así, el trabajo producido es menor y la diferencia entre
ambos se transforma en calor.
Condiciones generales de equilibrio y espontaneidad

Ahora vamos a deducir que características distinguen las transformaciones


irreversibles (reales) de las reversibles (ideales). En cada etapa de un proceso
reversible el sistema se aleja infinitesimalmente del equilibrio; el sistema se
transforma pero permanece en equilibrio durante un cambio reversible de
estado. Las condiciones de reversibilidad son condiciones de equilibrio.

La definición de entropía nos da la condición de reversibilidad:

𝑻𝒅𝑺 = 𝒅𝑸𝒓𝒆𝒗 (1)


la cual es la condición de equilibrio.

Para un cambio irreversible empleamos la desigualdad de Clausius:

𝑻𝒅𝑺 > 𝒅𝑸 (2)


Condiciones generales de equilibrio y espontaneidad

Las transformaciones irreversibles son cambios reales, naturales o espontáneos.


Nos referiremos a transformaciones en la dirección natural como cambios
espontáneos y a la desigualdad (2) como la condición de espontaneidad. Las
ecuaciones (1) y (2) pueden combinarse en una sola dando:
𝑻𝒅𝑺 ≥ 𝒅𝑸
Aplicando la primera ley obtenemos: (3)
𝑻𝒅𝑺 ≥ 𝒅𝑼 + 𝒅𝑾
O bien:
𝑻𝒅𝑺 − 𝒅𝑼 − 𝒅𝑾 ≥ 𝟎
Que se convierte en: (4)
𝑻𝒅𝑺 − 𝒅𝑼 − 𝒑𝒅𝑽 − 𝒅𝑾𝒂𝒍𝒓𝒆𝒅𝒆𝒅𝒐𝒓𝒆𝒔 ≥ 𝟎
(5)
Las ecuaciones (4) y (5) indican equilibrio (=) y espontaneidad (>) en función de
𝒅𝑼, 𝒅𝑽, 𝒅𝑺 y 𝒅𝑾.
Transformaciones a temperatura constante
Si un sistema es sometido a un cambio isotérmico 𝑻𝒅𝑺 = 𝒅(𝑻𝑺) y la ecuación (4)
puede escribirse como:
𝒅(𝑻𝑺) − 𝒅𝑼 ≥ 𝒅𝑾
Rearreglando:
−𝒅(𝑼 − 𝑻𝑺) ≥ 𝒅𝑾 (6)

La combinación de variables 𝑼 − 𝑻𝑺 aparece con mucha frecuencia y se le da un


nombre especial, 𝑨. Por definición:

𝑨 = 𝑼 − 𝑻𝑺 (7)

Al ser una combinación de funciones de estado, 𝑨 es una función de estado del


sistema y se le conoce como energía de Helmholtz o función trabajo.
Transformaciones a temperatura constante
La ecuación (6) se reduce a:
−𝒅𝑨 ≥ 𝒅𝑾 (8)
O por integración:
−∆𝑨 ≥ 𝑾 (9)

El trabajo producido en una transformación isotérmica es igual o menor que la


disminución de la función trabajo. El signo igual se aplica cuando las
transformaciones son reversibles, entonces el trabajo máximo obtenido en una
transformación isotérmica de estado es igual a la disminución de la energía de
Helmholtz.
Transformaciones a temperatura y presión constante
Cuando el sistema está sometido a una presión constante 𝑷 , la presión de
equilibrio del sistema, modificando la relación (5), 𝑷𝒅𝑽 = 𝒅(𝑷𝑽):

𝑻𝒅𝑺 − 𝒅𝑼 − 𝒅𝑾 ≥ 𝒅𝑾𝒂

𝒅(𝑻𝑺) − 𝒅𝑼 − 𝒅(𝑷𝑽) ≥ 𝒅𝑾𝒂

− 𝒅𝑼 + 𝒅 𝑷𝑽 − 𝒅(𝑻𝑺) ≥ 𝒅𝑾𝒂 (10)

−𝒅 𝑼 + 𝑷𝑽 − 𝑻𝑺 ≥ 𝒅𝑾𝒂 (11)

La combinación de variables 𝑼 + 𝑷𝑽 − 𝑻𝑺 aparece con frecuencia y se designa


con el símbolo 𝑮.
Transformaciones a temperatura y presión constante
Por definición:
𝑮 = 𝑼 + 𝑷𝑽 − 𝑻𝑺 = 𝑯 − 𝑻𝑺 = 𝑨 + 𝑷𝑽 (12)

Al ser una combinación de funciones de estado, 𝑮 es una función de estado del


sistema y se le conoce como energía libre del sistema o energía de Gibbs o mas
comúnmente como Energía libre de Gibbs.

Aplicando la ecuación (12) en la (11) obtenemos:

−𝒅𝑮 ≥ 𝒅𝑾𝒂
O mediante integración:
−∆𝑮 ≥ 𝑾𝒂 (13)
Transformaciones a temperatura y presión constante
Refiriéndose a la igualdad en la ecuación (13) tenemos:

−∆𝑮 = 𝑾𝒂 (14)

que nos revela una propiedad importante de la energía de Gibbs. La disminución


de la energía libre de Gibbs asociada con un cambio de estado a T y P constantes
es igual al trabajo máximo 𝑾𝒂,𝒓𝒆𝒗 por encima del trabajo de expansión que se
obtiene en la transformación. El trabajo obtenido en cualquier transformación
real es menor que la disminución en la energía de Gibbs que acompaña al cambio
de estado a T y P constantes.
Transformaciones a temperatura y presión constante
De todos los criterios de equilibrio y espontaneidad, utilizaremos el que está
relacionado con la energía libre de Gibbs ya que la mayoría de las reacciones
químicas y transformaciones de fase ocurren a T y P constantes. Si podemos
calcular la variación de la energía libre de Gibbs, el signo nos indicará si esta
transformación puede ocurrir o no en la dirección que imaginamos.

Hay tres posibilidades:


1. ∆𝑮 es − , el proceso ocurre en forma espontánea o natural.
2. ∆𝑮 = 𝟎, el sistema está en equilibrio.
3. ∆𝑮 es + , el proceso NO ocurre en forma espontánea, va en la dirección
contraria de como la imaginamos.
Fuerzas impulsoras de los cambios naturales
En un cambio natural a T y P constantes ∆𝑮 debe ser negativo. Por definición:
𝑮 = 𝑯 − 𝑻𝑺 de modo que a temperatura constante:

∆𝑮 = ∆𝑯 − 𝑻∆𝑺 (15)

Es claro que para hacer ∆𝑮 negativo es mejor si ∆𝑯 es negativo (exotérmico) y ∆𝑺


positivo (espontáneo).
Ecuaciones fundamentales de la Termodinámica
Además de las propiedades mecánicas 𝑷 y 𝑽, un sistema tiene tres propiedades
fundamentales que son 𝑻, 𝑼 y 𝑺, definidas por las leyes de la termodinámica y
tres propiedades compuestas: 𝑯, 𝑨 y 𝑮.

Si consideramos que los sistemas hacen solo trabajo de expansión sin trabajo en
los alrededores, la condición de equilibrio puede escribirse como:

𝒅𝑼 = 𝑻𝒅𝑺 − 𝒑𝒅𝑽 (16)

la cual es conocida como la Ecuación fundamental de la Termodinámica ya que


combina la primera y segunda ley.
Ecuaciones fundamentales de la Termodinámica
Utilizando las definiciones de las funciones 𝑯, 𝑨 y 𝑮:

Mediante derivación se obtiene:

Si se reemplaza el valor de 𝒅𝑼 de la ecuación (16) se obtienen:


𝒅𝑼 = 𝑻𝒅𝑺 – 𝑷𝒅𝑽 (17)

𝒅𝑯 = 𝑻𝒅𝑺 + 𝑽𝒅𝑷 (18)

𝒅𝑨 = − 𝑺𝒅𝑻 – 𝑷𝒅𝑽 (19)

𝒅𝑮 = − 𝑺𝒅𝑻 + 𝑽𝒅𝑷 (20)


Ecuaciones fundamentales de la Termodinámica
Las ecuaciones (17) a (20) son llamadas ecuaciones fundamentales de la
termodinámica o también se les conoce como ecuaciones de Gibbs. Suele decirse
que 𝑺 y 𝑽 son las variables naturales de la energía interna, 𝑺 y 𝑷 son las variables
naturales de la entalpía y así sucesivamente.

A partir de las ecuaciones de Gibbs explotando la exactitud de las diferenciales


de las propiedades termodinámicas se pueden obtener expresiones útiles para
relacionar propiedades medibles experimentalmente con otras que no lo son.
Ecuaciones fundamentales de la Termodinámica

Estas ecuaciones se les conoce como Relaciones de Maxwell.

(21) (23)

(22) (24)
Ecuaciones fundamentales de la Termodinámica

A partir de estas relaciones pueden obtenerse muchas relaciones. De la ecuación


fundamental (16) se puede deducir una ecuación de estado para un sistema
cualquiera. Por ejemplo, a temperatura constante:

(25)

Utilizando la relación (22), la relación (25) se transforma en:

(26)
Ecuaciones fundamentales de la Termodinámica

De la ecuación (18) a temperatura constante también puede obtenerse:

(27)

Utilizando la relación (24), la relación (27) se transforma en:

(28)
Ecuaciones fundamentales de la Termodinámica

Otra forma de escribir la ecuación (26) puede ser:

(29)

Así mismo, puede demostrarse que la ecuación (29) puede escribirse de la


forma:
(30)

Y la expresión (28) puede escribirse como:

(31)
Ecuaciones fundamentales de la Termodinámica

Otras relaciones importantes que pueden deducirse a partir de estos resultados


son las siguientes:

(32)

(33)

(34)

(35)

(36)
Propiedades de la Energía de Helmholtz

Las propiedades de 𝑨 se expresan mediante la ecuación fundamental:


𝒅𝑨 = − 𝑺𝒅𝑻 – 𝑷𝒅𝑽
Si A se expresa como función de T y V podemos escribir la ecuación diferencial:
𝝏𝑨 𝝏𝑨
𝒅𝑨 = 𝒅𝑻 + 𝒅𝑽
𝝏𝑻 𝑽 𝝏𝑽 𝑻
Comparando estas ecuaciones se demuestra que:
𝝏𝑨
= −𝑺 (37)
𝝏𝑻 𝑽
𝝏𝑨
= −𝑷 (38)
𝝏𝑽 𝑻
Propiedades de la Energía de Gibbs

Las propiedades de 𝑮 se expresan mediante la ecuación fundamental:


𝒅𝑮 = − 𝑺𝒅𝑻 + 𝑽𝒅𝑷
Si A se expresa como función de T y P podemos escribir la ecuación diferencial:
𝝏𝑮 𝝏𝑮
𝒅𝑮 = 𝒅𝑻 + 𝒅𝑷
𝝏𝑻 𝑷 𝝏𝑷 𝑻
Comparando estas ecuaciones se demuestra que:
𝝏𝑮
= −𝑺 (39)
𝝏𝑻 𝑷

𝝏𝑮
=𝑽 (40)
𝝏𝑷 𝑻
Ejemplos

1. Usando la ecuación de Van der Waals y la ecuación termodinámica de estado,


𝝏𝑼
calcular .
𝝏𝑽 𝑻

2. Calcular ∆𝑼 para la expansión isotérmica de un mol de gas de Van der Waals desde
20 L/mol hasta 80 L/mol, si 𝒂 = 𝟏. 𝟑𝟗 𝑳𝟐 𝒂𝒕𝒎/𝒎𝒐𝒍𝟐 (nitrógeno).

3. Encuentra una expresión para el cambio isotérmico de la energía de Helmholtz para:


(a) un gas ideal. (b) Un gas de Van der Waals.

𝝏𝑯 𝝏𝑯
4. Si 𝑯 = 𝒇 𝑺, 𝑷 , encuentra los valores de y .
𝝏𝑺 𝑷 𝝏𝑷 𝑺

5. Calcula ∆𝑮 para la compresión isotérmica de 30 g de agua desde 1 hasta 100 atm a


25°C. Desprecia la variación de V con P. 𝝆 = 𝟎. 𝟗𝟗𝟕𝒈/𝒄𝒎𝟑 .
Propiedades de la Energía de Gibbs

Para un material puro, la energía de Gibbs se expresa de forma fácil integrando la


ecuación (40) desde la presión estándar (1 atm) hasta una presión P:

O bien:

𝑮°(𝑻) es la energía de Gibbs estándar de la sustancia, la cual es una función de la


temperatura. En el caso de los líquidos y sólidos, el segundo término de la ecuación se
desprecia. En el caso de gases esto no sucede, por lo tanto, para un gas ideal:
Propiedades de la Energía de Gibbs

Es frecuente utilizar el símbolo 𝝁 para representar la energía de Gibbs molar:


𝑮 (41)
𝝁=
𝒏
Entonces, la energía de Gibbs molar para un gas ideal puede expresarse como:

𝝁 = 𝝁° 𝑻 + 𝑹𝑻 ln 𝑷 (42)

Por otro lado, la dependencia de la energía de Gibbs con la temperatura puede


expresarse de varias maneras, como lo muestran las siguientes ecuaciones:

(43)
(45)

(44)
(46)
Equilibrio termodinámico

Equilibrio

Equilibrio
Térmico Mecánico Material químico
Equilibrio con respecto a la
conversión de un conjunto de
especie químicas en otras.

Equilibrio de
Fases
Equilibrio con respecto al transporte de
materia entre fases del sistema, sin que
haya conversión de una especie en otra.
El potencial químico de Gibbs

Todo cambio natural en un sistema, en condiciones de 𝑻 y 𝑷 constantes, procede de un


estado de energía de Gibbs mas alta a otro de energía de Gibbs mas baja. Es decir, un
proceso natural (o espontáneo) está relacionado con la disminución de la energía de
Gibbs del sistema.

Considera un sistema de una sola fase que está en equilibrio térmico y mecánico, pero
no necesariamente en equilibrio material.

Supongamos que el sistema no estuviera en equilibrio, por lo tanto la ecuación


diferencial total sería:
El potencial químico de Gibbs

Utilizando las ecuaciones fundamentales de la termodinámica, la ecuación anterior


puede reducirse a:
(47)

Esta ecuación representa el cambio de 𝒅𝑮 para cualquier proceso, ya sea reversible o


irreversible. Para abreviar, utilizaremos la ecuación (41).

Se define el potencial químico 𝝁𝒊 de la sustancia 𝒊 en un sistema de una sola fase como:

(48)
El potencial químico de Gibbs

Donde 𝑮 es la energía de Gibbs del sistema de una fase. La Ecuación (47) toma entonces
la forma:
(49)

La ecuación (49) es la ecuación clave de la termodinámica química. Se aplica a procesos


en los que un sistema de una sola fase está en equilibrio mecánico y térmico, pero no
necesariamente en equilibrio material. Esta ecuación se cumple durante el transporte
de materia dentro o fuera del sistema. Las ecuaciones anteriores eran válidas para
sistemas cerrados, pero ahora tenemos una ecuación para sistemas abiertos.
El potencial químico de Gibbs

Usando las definiciones dadas de U, H, A y G se pueden obtener ecuaciones similares a


la ecuación (49).

(50 a,b,c,d)

Estas ecuaciones son llamadas, ecuaciones de Gibbs. Los términos de potencial químico
consideran el efecto del número de moles en las funciones de estado. Son válidas para
sistemas de una sola fase.
El potencial químico de Gibbs

Consideremos ahora un sistema de varias fases y sea 𝜶 una de las fases presentes en el
sistema. La ecuación de Gibbs para la fase 𝜶 es:

(51)

Si fueran tres o más fases entonces la ecuación se convierte en:

(52)

Y el potencial químico de la fase 𝜶 es:

(53)
El potencial químico de Gibbs

Obtendremos la condición de equilibrio material, incluyendo tanto el equilibrio de fases


como el equilibrio químico. Considera un sistema cerrado en equilibrio térmico y
mecánico y que se mantiene a 𝑻 y 𝑷 constantes.

En el equilibrio, 𝑮 alcanza su valor mínimo, y 𝒅𝑮 = 𝟎 para cualquier cambio


infinitesimal a 𝑻 y 𝑷 constantes, por lo tanto la condición de equilibrio se transforma
en:

(54)

El potencial químico de la sustancia 𝝁𝒊 en la fase es una función de estado que depende


de la temperatura, la presión y la composición de la fase. Como 𝝁𝒊 es el cociente de dos
propiedades extensivas, es una propiedad intensiva. Para una sustancia pura, 𝝁𝒊 ¡ es la
energía libre de Gibbs molar.
Criterios para el equilibrio de fases

Consideremos un sistema cerrado que consta de dos fases (𝜶 𝒚 𝜷) y 𝑵 componentes,


dentro del cual cada fase es un sistema abierto. Supongamos también que fluyen
espontáneamente 𝒅𝒏𝒊 moles de la sustancia 𝒊 de la fase 𝜶 a la fase 𝜷. Para cada fase se
tiene:
𝒅𝑮𝜶 = −𝑺𝜶 𝒅𝑻 + 𝑽𝜶 𝒅𝑷 + 𝝁𝜶𝒊 𝒅𝒏𝜶𝒊
𝒊
𝜷 𝜷
𝒅𝑮𝜷 = −𝑺𝜷 𝒅𝑻 + 𝑽𝜷 𝒅𝑷 + 𝝁𝒊 𝒅𝒏𝒊
𝒊
𝒊 = 𝟏, 𝟐, 𝟑, … 𝑵

𝑑𝑛𝑖
Fase Fase
Criterios para el equilibrio de fases

El cambio total de la energía de Gibbs del sistema es la suma de las contribuciones de


cada fase. Si la temperatura y presión del sistema no cambian entonces:
𝜷 𝜷
𝒅𝑮 = 𝝁𝜶𝒊 𝒅𝒏𝜶𝒊 + 𝝁𝒊 𝒅𝒏𝒊 < 𝟎
𝒊 𝒊

De acuerdo con la conservación de la materia:


𝜷
−𝒅𝒏𝜶𝒊 = 𝒅𝒏𝒊

Así:
𝜷
𝝁𝜶𝒊 𝒅𝒏𝜶𝒊 − 𝝁𝒊 𝒅𝒏𝜶𝒊 < 𝟎
𝒊 𝒊

𝜷
𝝁𝜶𝒊 − 𝝁𝒊 𝒅𝒏𝜶𝒊 < 𝟎
𝒊
Criterios para el equilibrio de fases

Puesto que:
𝜷
𝝁𝜶𝒊 − 𝝁𝒊 >𝟎
𝒊

Se obtiene finalmente que:


𝜷
𝝁𝜶𝒊 > 𝝁𝒊 (55)

La sustancia 𝒊 fluye espontáneamente de la fase con potencial químico 𝝁𝒊


mayor a la fase con potencial químico 𝝁𝒊 menor.
Criterio del equilibrio de fases
Criterios para el equilibrio de fases

Cuando el sistema anterior alcanza el equilibrio se debe de cumplir entonces:


𝜷 𝜷
𝒅𝑮 = 𝝁𝜶𝒊 𝒅𝒏𝜶𝒊 + 𝝁𝒊 𝒅𝒏𝒊 = 𝟎
𝒊 𝒊

De igual forma, de acuerdo con la conservación de la materia:


𝜷
−𝒅𝒏𝜶𝒊 = 𝒅𝒏𝒊

Así:
𝜷
𝝁𝜶𝒊 𝒅𝒏𝜶𝒊 − 𝝁𝒊 𝒅𝒏𝜶𝒊 = 𝟎
𝒊 𝒊

𝜷
𝝁𝜶𝒊 − 𝝁𝒊 𝒅𝒏𝜶𝒊 = 𝟎
𝒊
Criterios para el equilibrio de fases

Puesto que:
𝜷
𝝁𝜶𝒊 − 𝝁𝒊 =𝟎
𝒊

Se obtiene finalmente que:


𝜷 (56)
𝝁𝜶𝒊 = 𝝁𝒊

En un sistema cerrado en equilibrio termodinámico, el potencial químico de un


componente dado es el mismo en todas las fases en las que esté presente.
Criterio del equilibrio de fases
Equilibrio de fases de una sustancia pura

Una fase es una porción homogénea de un sistema. Un sistema puede tener varias fases
sólidas y varias fases líquidas, pero normalmente tiene una sola fase gaseosa.

Para describir el estado de equilibrio de un sistema con varias fases y diversas especies
químicas, podemos especificar el número de moles de cada especie en cada fase,
además de 𝑻 y 𝑷, las cuales son iguales para todas las fases en equilibrio.

La masa o tamaño de cada fase no afecta la posición del equilibrio de fases, ya que ésta
viene determinada por la igualdad de potenciales químicos.
Equilibrio de fases de una sustancia pura

Se define el número de grados de libertad (𝑳) de un sistema en equilibrio como el


número de variables intensivas independientes necesarias para especificar su estado
termodinámico, a excepción del tamaño de las fases. El estado termodinámico de
equilibrio se describe especificando las variables intensivas 𝑷, 𝑻 y las fracciones molares
en cada una de las fases.

No todas estas variables son independientes entre sí. Supondremos que (1) no ocurre
ninguna reacción química y (2) todas las especies químicas están presentes en todas las
fases.

Los componentes del sistema ( 𝑪 ) se definen como el menor número de especies


químicamente independientes que son necesarios para describir la composición de cada
fase del sistema. Las fases se representan con la letra (𝑭).
Equilibrio de fases de una sustancia pura
Considera un sistema formado por 𝑪 componentes y 𝑭 fases. El número total de fases
será:
Clase de variable Número de variables Tipo de ecuación Número de ecuaciones
Temperatura 𝟏 Composición 𝑷
Presión 𝟏 Equilibrio de fases 𝑷−𝟏
Composición 𝑪𝑭 Total de ecuaciones 𝑷 + 𝑪(𝑷 − 𝟏)
Total de variables 𝑪𝑭 + 𝟐
El número de variables intensivas independientes 𝑳 se obtiene restando al número total
de variables, el número total de ecuaciones. Así:
𝑳 = 𝑪𝑭 + 𝟐 − [𝑷 + 𝑪(𝑷 − 𝟏)]
Quedando como:
𝑳=𝑪−𝑭+𝟐 (56)
La ecuación (56) es conocida como la regla de las fases de Gibbs.
Equilibrio de fases de una sustancia pura

De acuerdo con la regla de las fases, cuando se Número de Grados de Sistema


trata de una sustancia pura, 𝑪 = 𝟏. Así 𝑳 = 𝟑 − 𝑭 y fases libertad
entonces: 𝟏 𝟐 Bivariante
𝟐 𝟏 Monovariante
𝟑 𝑪 Invariante
Condición de equilibrio y estabilidad de las fases

Para un sistema en equilibrio, el potencial químico de cada componente debe ser el


mismo en cualquier parte del sistema. Recordando que 𝝁 = 𝑮/𝒏, dividiendo la ecuación
fundamental entre 𝒏 se obtiene:
𝒅𝝁 = −𝑺 𝒅𝑻 + 𝑽𝒅𝑷
Donde 𝑺 y 𝑽 son la entropía molar y el volumen molar. Entonces:

Estas derivadas son la pendientes de las curvas 𝝁 contra 𝑻 y 𝝁 contra 𝑷. Recordemos


que la 𝑺 de una sustancia siempre es positiva, por lo que:
𝑺𝑺 < 𝑺𝑳 ≪ 𝑺𝑮
Condición de equilibrio y estabilidad de las fases
Por debajo de 𝑻𝒎 , el sólido tiene el potencial químico
mas bajo. Entre 𝑻𝒎 y 𝑻𝒃 el líquido tiene el mínimo
potencial químico. Por encima de 𝑻𝒃 el gas tiene el
potencial químico mas bajo.

Si el líquido estuviera presente a


una 𝑻 menor que 𝑻𝒎 , el líquido
podría congelarse en forma
espontánea a esta temperatura
(disminuye 𝑮). Si 𝑻 fuera mayor
que 𝑻𝒎 , la fusión del sólido es
espontánea.

Los estados sólido y líquido coexisten en equilibrio en la


intersección de las rectas a la temperatura de fusión 𝑻𝒎 . De
igual forma lo hacen los estados líquido y gas a la
temperatura de ebullición 𝑻𝒃 .
Condición de equilibrio y estabilidad de las fases
Ecuación de Clapeyron
Si dos fases, 𝜶 y 𝜷, están en equilibrio a la presión P y temperatura T, sus potenciales químicos
deben ser iguales:

Si la presión se cambia hasta un valor 𝒑 + 𝒅𝒑, la temperatura será 𝑻 + 𝒅𝑻 y el valor de cada 𝝁


cambiará hasta 𝝁 + 𝒅𝝁.

Para que las dos fases permanezcan en equilibrio:


Ecuación de Clapeyron
La cual se puede transformar en:
(57)

La cual es la ecuación de Clapeyron. Proporciona la pendiente 𝒅𝑷/𝒅𝑻 de una línea de equilibrio


de dos fases en un diagrama 𝑷 − 𝑻 de un sistema de un componente. Otra forma de expresarla
es:
𝒅𝑷 ∆𝑯
= (58)
𝒅𝑻 𝑻∆𝑽
En una transición líquido-vapor, tanto ∆𝑯 como ∆𝑽 son positivos; por tanto, 𝒅𝑷/𝒅𝑻 es positivo. La
curva líquido-vapor de un diagrama de fases 𝑷 − 𝑻 para un sistema de un componente tiene
pendiente positiva. Lo mismo se cumple para la curva sólido-vapor. En una transición sólido-
líquido, ∆𝑯 es prácticamente siempre positivo; ∆𝑽 suele ser positivo, pero en unos pocos casos
es negativo.
Ecuación de Clapeyron
Ecuación de Clapeyron
Integrando la ecuación (58) desde un estado de equilibrio 𝑻𝟏 , 𝑷𝟏 hasta otro estado de equilibrio
𝑻𝟐 , 𝑷𝟐 y considerando que el calor de fusión y el volumen no cambian se obtiene:

∆𝑯𝒇𝒖𝒔 𝑻𝟐
∆𝑷 = ln (59)
∆𝑽𝒎,𝒇𝒖𝒔 𝑻𝟏

Esta ecuación indica que la pendiente de la línea de equilibrio sólido – líquido es positiva para la
mayoría de las sustancias.

Para el equilibrio de una fase condensada (sólido o líquido) con vapor, la ecuación de Clapeyron
se escribe:
𝒅𝑷 ∆𝑯𝒗𝒂𝒑
= (60)
𝒅𝑻 𝑻 𝑽𝒎,𝒈 − 𝑽𝒎,𝒍𝒊𝒒/𝒔𝒐𝒍
Ecuación de Clapeyron
Si 𝑽𝒎,𝒈 − 𝑽𝒎,𝒍𝒊𝒒/𝒔𝒐𝒍 ≈ 𝑽𝒎,𝒈 y además se considera que el gas se comporta idealmente, la ecuación
se transforma en:
∆𝑯𝒗𝒂𝒑 𝒅𝑻
𝒅 ln 𝑷 =
𝑹 𝑻𝟐
Que integrando resulta en:
∆𝑯𝒗𝒂𝒑 (61)
ln 𝑷 = − +𝑪
𝑹𝑻

Cuando se representa el ln 𝑷 en función de𝟏/𝑻 se obtiene una línea recta.


ln 𝑷

∆𝑯𝒗𝒂𝒑
𝒎=−
𝑹

𝟏/𝑻
Ecuación de Clausius – Clapeyron
Integrando la ecuación (61) se obtiene la ecuación de Clausius – Clapeyron:

𝑷𝟐 −∆𝑯𝒗𝒂𝒑 𝟏 𝟏
𝒍𝒏 = −
𝑷𝟏 𝑹 𝑻𝟐 𝑻𝟏 (62)

La ecuación de Clausius-Clapeyron sólo es aplicable para obtener la presión de vapor de un sólido


o un líquido a una cierta temperatura, conocido otro punto de equilibrio entre las fases.
La presión de vapor es la presión de la fase gaseosa o vapor de un sólido
o un líquido sobre la fase líquida, para una temperatura determinada,
en la que la fase líquida y el vapor se encuentra en equilibrio dinámico;
su valor es independiente de las cantidades de líquido y vapor presentes
mientras existan ambas.
Un líquido y su vapor están en equilibrio cuando la evaporación y la
condensación ocurren con la misma rapidez.
La presión de vapor de un líquido es la presión ejercida por su vapor
cuando los estados líquido y de vapor están en equilibrio dinámico.
Ecuación de Antoine
La ecuación de Clausius-Clapeyron es una relación termodinámica exacta, que proporciona una
conexión vital entre las propiedades de diferentes fases. Cuando se aplica al cálculo del calor de
vaporización, su uso presupone el conocimiento de la relación de la presión de vapor en función
de la temperatura. La forma general de la Clausius-Clapeyron es:
𝑩
ln 𝑷 = 𝑨 +
ln 𝑷 𝑨 = 𝒄𝒕𝒆
𝑻

∆𝑯𝒗𝒂𝒑 La ecuación de Antoine también expresa la dependencia de la


𝑩=− presión de vapor con la temperatura y es de mayor uso.
𝑹

𝑩
ln 𝑷 = 𝑨 − (63)
𝑻+𝑪
𝟏/𝑻 Los valores de las constantes A, B y C ya están reportados en tablas
y son característicos de cada sustancia.
Ecuación de Antoine
Diagramas de Fases
Diagramas de Fases
Diagramas de Fases
Ejemplos

1. Predice cuál de las dos sustancias de los siguientes pares tiene el mayor potencial
químico, o si este es el mismo. Explica tu respuesta. (a) H2O (l) – H2O (v) a 150°C y 1
atm; (b) H2O (s) – H2O (l) a 25°C y 1 atm; (c) H2O (s) – H2O (l) a -15°C y 1 atm.

2. A continuación se presenta un diagrama de fases para el carbono. Con base en él


contesta las siguientes preguntas:
(a) ¿cuántas y cuáles son fases condensadas presentes?
(b) ¿cuántas y cuáles son fases no condensadas?
(c) ¿cuántas líneas de equilibrio hay presentes y
cuáles son?
(d) ¿cuántos y cuáles son los puntos triples
para esta sustancia?
(e) ¿cuál es la fase existente a 7000 K y 0.01 GPa?
(f) ¿cuál es la fase existente a 1000 K y 100 GPa?
Ejemplos

3. El hielo seco tiene una presión de vapor de 1 atm a –72,2 °C y 2 atm a -69.1 °C.
Calcula la ∆𝑯 de sublimación del hielo seco.

4. La presión de vapor del éter dietílico es 100 Torr a –115 °C y 400 Torr a 17.9 °C.
Calcula: (a) el calor de vaporización; (b) el punto normal de ebullición en una ciudad en
la que la presión barométrica es 620 Torr; (c) la entropía de vaporización en el punto de
ebullición; (d) ∆𝑮 de vaporización a 25°C.

5. Las presiones de vapor del sodio líquido son:


T (°C) 439 549 701
P (torr) 1 10 100
Graficando estos datos apropiadamente, determina el punto de ebullición, el calor de
vaporización y la entropía de vaporización del sodio líquido.
Ejemplos

6. El CCl4 exhibe las siguientes presiones de vapor a las temperaturas indicadas:


T (°C) 30 50 70 100
P (mm Hg) 142.3 314.4 621.1 1463
Graficando estos datos apropiadamente, determina el punto de ebullición, el calor de
vaporización y la entropía de vaporización del CCl4.

7. Determina la presión de vapor (en kPa) para el n-hexano líquido a 0, 30, 60 y 90 °C


utilizando la ecuación de Antoine.

Constantes de Antoine

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