1

PROGRAMA TERICO
Tema 1.- Introduccin a la Qumica Electroanaltica.
Tema 2.- La Reaccin Electroqumica.
Tema 3.- Reacciones Acopladas a la Reaccin
Electrdica.
Tema 4.- Polarografa Clsica.
Tema 5.- Polarografa "Tast".
Tema 6.- Polarografa de Pulsos.
Tema 7.- Voltamperometra.
Tema 8.- Voltamperometra de Redisolucin.
Tema 9.- Aplicaciones.
BIBLIOGRAFA
J. M. Pingarrn Carrazn y P. Snchez Batanero, 1999,
"Qumica Electroanaltica. Fundamentos y aplicaciones".
Editorial Sntesis.
D. A. Skoog, D.M. West y F.J. Holler, 1999,
"Qumica Analtica", Editorial McGraw-Hill.
P.M.S. Monk, 2002
Fundamentals of Electroanalytical Chemistry.
D.T. Sawyer, A. Sobkowiak y J.L. Roberts, 1995,
"Electrochemistry for Chemists", II Ed., Wiley Interscience.
J. Wang, 1994, "Analytical Electrochemistry", VCH.
H. A. Strobel y W.R. Heineman, 1989,
"Chemical Instrumentation: A Systematic Approach", III Ed.,
Wiley Interscience.
H. H. Willard, L.L. Merrit, J.A. Dean y F.A. Settle, 1992,
"Mtodos Instrumentales de Anlisis", Grupo Editorial
Iberoamericana.
D. A. Skoog, F.H. Holler y T.A. Nieman, 1998,
"Principles of Instrumental Analysis", McGraw-Hill.
A. J. Bard, L.R. Faulkner, 1980,
"Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications", Wiley.
2
TEMA 1. Introduccin a la
Qumica Electroanaltica
Definicin
Celdas y reacciones
electroqumicas.
Potenciales
Leyes Generales
Electrodos Indicadores
Qumica Electroanaltica
Aplicacin de la electroqumica que
ayuda a resolver problemas reales
(anlisis de muestras reales)
Tcnica que permite la obtencin de
informacin qumica (analtica cualitativa
y cuantitativa) a partir de seales
elctricas como potencial, corriente,
carga
Aplicaciones: medioambiente, control
calidad industrial, anlisis biomdico ...
3
Ventajas Qumica Electroanaltica
Selectividad y especificidad
Selectividad directamente relacionada
con el material electrdico
Elevada sensibilidad y bajos lmites de
deteccin debido al empleo de complejos
programas de potencial
Utilizacin de sensores miniaturizados en
situaciones en las que otros sensores no
pueden ser utilizados
Desventajas
Analito: oxidacin / reduccin directa
o indirecta, o adsorcin sobre la superficie
del electrodo
Medio con conductividad mnima
(presencia de electrolito)
4
Conceptos generales
Reaccin red-ox: transferencia o intercambio de
electrones.
Una sustancia (el reductor) los cede, y otra
sustancia (el oxidante) los acepta.
Oxidacin: prdida de uno o ms electrones.
Reduccin: ganancia de electrones.
Ox
1
+ e
-
D Red
1
(semireaccin)
Red
2
D e
-
+ Ox
2
(semireaccin)
Ox
1
+ Red
2
D Red
1
+ Ox
2
Celdas electroqumicas
Galvnicas (voltaicas, pilas)
Tiene lugar una reaccin qumica,
de forma espontnea, produciendo
corriente elctrica.
Electrolticas
El paso de una corriente elctrica
fuerza una reaccin qumica.
En ambos tipos de celdas, el electrodo donde tiene
lugar la oxidacin se denomina NODO y en el que
ocurre la reduccin es el CTODO
CELDAS
ELECTROQUMICAS
5
Celdas y reacciones electroqumicas
Reaccin Electroqumica: transformacin
qumica que sufre una sustancia en la
interfase electrodo/disolucin al paso de
una corriente elctrica.
TRANSFORMACIN = oxidacin / reduccin
ELECTRODO = soporte de electrones, conductor
electrnico (Pt, Hg, grafito, Au, ...)
DISOLUCIN = conductor inico, permite transporte
de analito
Proceso electroltico
1 2
+
ne-

-
ne-

Red 1 Red 2
Ox 1 Ox 2
Electrodo
nodo
Electrodo
ctodo
Electrodo 1: Red 1 ne- D Ox 1
Electrodo 2: Ox 2 + ne- D Red 2
Reaccin global: Red 1 + Ox 2 D Ox 1 + Red 2
6
Instrumentacin
Tipos de celdas electroqumicas o electrolticas:
i
i
i
e-
e-
GENERADOR
mA
mV
i
i
i
e-
e-
GENERADOR
mA
mV
ctodo
(-)
nodo
(+)
Celda un
compartimiento
Celda dos compartimientos
con puente agar-agar-
electrolito
Celda dos compartimientos
separados por tabique
poroso
i
i
i
e-
e-
GENERADOR
mA
mV
ctodo
(-)
nodo
(+)
Celdas galvnicas o voltaicas
Ag
Cu
AgNO
3
CuSO
4
e-
e-
e-
e-
Cu
2+
HSO
4
-
Cu
2+
e-
e-
e-
Ag
+
NO
3
-
Cl
-
Cl
-
Cl
-
K
-
K
-
K
-
e-
e-
e-
e-
e-
* tanto en celdas galvnicas como electroqumicas, la reduccin siempre
tiene lugar en el ctodo y la oxidacin en el nodo
7
CURIOSIDAD: sistemas que pueden funcionar
como pilas galvnicas y como celdas electrolticas
Ejemplo: (celda diapositiva anterior)
Electrodos metlicos de Cu y Ag
Disolucin de CuSO
4
y AgNO
3
REACCIONES:
Como CELDA GALVNICA
A: Cu(s) D Cu
2+
+ 2e
-
C: Ag
+
+ e
-
D Ag(s)
Como CELDA ELECTROLTICA
C: Cu
2+
+ 2e
-
D Cu(s) A: Ag(s) D Ag
+
+ e
-
Potenciales
En CELDA GALVNICA: el potencial entre
electrodos vara con t (no equilibrio) hasta valor
cero (equilibrio)
POTENCIAL DE CELDA: diferencia entre
potenciales de electrodo o semicelda
POTENCIAL ELECTRODO: potencial de celda
formada por electrodo (ctodo) y electrodo
estndar de hidrgeno (nodo)
POTENCIAL ESTNDAR ELECTRODO: potencial
de electrodo para reactivos y productos con
actividad unidad
8
Potenciales (continuacin)
(CONVENIO: el potencial de electrodo siempre
describe reacciones escritas a REDUCCIN)
POTENCIAL DE UNIN LQUIDA O DE
MEMBRANA: generado en tabiques porosos que
separan dos disoluciones, la de medida (analito)
y la del electrodo de referencia
NOTACIN ABREVIADA CELDAS:
Cu/Cu
2+
(0,002M)//Ag
+
(0,002M)/Ag
Electrodo Normal de Hidrgeno
2 H
+
+ 2 e
-
D H
2
(H
+
+ e
-
D 1/2 H
2
)
a. temperatur cualquier a
0,000V E convenio, Por
0
/H 2H
2
=
+
Todos los potenciales
estndar de los distintos
semisistemas estn
medidos frente a este
electrodo (nodo).
9
Tcnicas Electroanalticas
Bajos lmites de deteccin
Elevada sensibilidad
Pobre selectividad (peor que tcnicas
espectroscpicas)
mejora
sist. biolgicos + tcn. electronalticas
BIOSENSORES
Selectividad
Sist. biolgicos
sensibilidad
Bajos lmites
deteccin
T. ELECTROANALTICAS
Potenciometra con electrodos metlicos
Tcnicas
Estticas Potenciometra con electrodos de membrana

Difusin pura
Hidrodinmica
Voltametra Polarografa
Tcnicas de redisolucin
Potenciostticas
Culombimetra potenciosttica
Cronoamperometra
MTODOS Tcnicas
ELECTROQUMICOS Dinmicas
DE ANLISIS Potenciometra electroltica
Galvanostticas Cronopotenciometra
Culombimetra galvanosttica
Tcnicas conductimtricas
Tcnicas
no electrdicas
Tcnicas electroforticas
10
Leyes generales de la electrlisis
Primera ley de Faraday
Ox + n e Red
nF
QM
(gramos) m ;
nF
Q
(moles) N
Ox Ox
= =
Segunda ley de Faraday
La masa de sustancia electrolizada es proporcional a su peso
equivalente (M/n).
Cuando i cte.:
nFA nFA
Adt
dN
nFA
dt
dN
nF
dt
dQ
i
Ox Ox
= = = = =
] [ s cm mol ] [
1 2
= =

i = nAF
i directamente proporcional al rea del electrodo

Mayor rea de electrodo, mejor cuantificacin

PROBLEMAS
baja concentracin analito
disoluciones baja conductividad

equipamiento adecuado
elect.
11
Curva i-E catdica
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6
-100
-50
0
50
100
i

/
u
.
a
.
E / V

+
=
) E (E
RT
nF
exp 1
i
i
0
Ox
Cuando E<<E
0
, i i
Ox
Reaccin electrdica
Red ne Ox D +
Transferencia de masa
Transferencia electrdica en la superficie del electrodo
Reacciones qumicas precedentes y subsiguientes
12
Electrodos indicadores
IUPAC: transductores que responden a la seal
aplicada y a la composicin de la disolucin de
analito sin modificar su concentracin durante
la medida.
ELECTRODO DE TRABAJO: si se produce cambio
en la composicin de la disolucin problema.
CLASIFICACIN:
METLICOS: * redox o inertes
* primera especie (atacables sumergidos
en disolucin con iones del mismo metal)
* segunda especie (electrodo de referencia
que responde a la concentracin de una
segunda especie)
* tercera especie (responden a
concentracin de segunda y tercera
especies)
MEMBRANA: * no cristalinos vidrio
lquido
lq. inmovilizado
* cristalinos monocristal
policristal o mezcla
de cristales
* sensibles a gases
13
Electrodos Metlicos
REDOX O INERTES: Pt, Pd, C, inertes redox,
buenos conductores, responden al potencial
de otros sistemas redox.
Reaccin:
2H
+
+ 2e
-
D H
2
Convenio:
E
o
H+/H2
= 0,00V
Electrodos de primera especie
Electrodo metlico atacable sumergido
en una disolucin de sus propios iones.
El potencial del electrodo responde a la actividad
(concentracin) de sus iones en disolucin.
] log[M
n
0,059
E
] [M
] [M
log
n
0,059
E E
M ne M
n 0
/M M
0
n
0
/M M
0 n
n
n
+
+
+
+ =
= + =
+
+
+
M
n+
M
14
Electrodos de segunda especie
] ][Cl [Ag P ; Cl Ag AgCl
s
+ +
= + D
0,222V E ; Cl Ag e AgCl
0
(S) (S)
= + +

D
0,792V E ; Ag e Ag
0 0
= +
+
D
pCl 059 , 0 222 , 0
] [Cl
1
0,059log E
] [Cl
1
0,059log logP 0,059 E
] [Cl
P
0,059log E
] [Ag
] [Ag
log
1
0,059
E E
0
AgCl/Ag
E
S
0
/Ag Ag
s 0
/Ag Ag
0
0
/Ag Ag
0
0
0
AgCl/Ag
0
0
0
+ = + =
= + + =
= + =
= + =

+
+
+
+
4 4 4 4 3 4 4 4 4 2 1
[KCl] E / V
Saturado 0,199
3,5 M 0,205
1,0 M 0,222
Ag/AgCl vs. E.N.H.
15
Electrodos de segunda especie
0,210V E ; Y Hg 2e HgY
0 4
(l)
- 2
= + +

D
] [Y
] [HgY
log
2
0,059
0,210 E
- 4
- 2
+ =
. ] [HgY ; 10 3 , 6
- 2 21
HgY
- 2
cte K
f
=
pY
2
0,059
K E + =
] [
1
log
2
0,059
] log[HgY
2
0,059
0,21 E
4
2

+ + =
Y
K
4 4 4 4 3 4 4 4 4 2 1
Electrodos de tercera especie
Responden a la concentracin de un catin diferente al metal
de que estn constitudos.
Hg
(l)
/ HgY
2-
/ CaY
2-
/ Ca
2+
] log[Y
2
0,059
K E
4
=
] ][Y [Ca
] [CaY
K ; Y Ca CaY
4 2
2
f
4 2 2
+

+
= + D
] [Ca K
] [CaY
log
2
0,059
K E
2
f
2
+

=
pCa
2
0,059
K'
] [Ca
1
log
2
0,059
K
] [CaY
log
2
0,059
K E
2
f
2
= =
+

K
16
Electrodos de tercera especie
Hg
(l)
/ Hg
2
C
2
O
4(s)
/ CaC
2
O
4(s)
/ Ca
2+
0 2
2
2Hg 2e Hg D
+
+
] O ][C [Hg P ; O C Hg O C Hg
2
4 2
2
2 O C Hg S
2
4 2
2
2 4 2 2
4 2 2
+ +
= + D
] O ][C [Ca P ; O CaC O C
2
4 2
2
O CaC S 4 2
2 2
4 2
4 2
+ +
= + D Ca
4 2
2
4 2 2
O C Hg 2 2 O C Hg Ca e Ca + + +
+
D Global:
] log[
2
059 , 0
log
2
059 , 0
log
2
059 , 0


] [
log
2
059 , 0

] [
log
2
059 , 0
] log[
2
059 , 0
2
K
CaC C Hg
0
/
2
CaC
C Hg 0
/
2
4 2
HgC 0
/
2
2
0
/
4 2 4 2 2
0 2
2
4 2
4 2 2
0 2
2
4 2
0 2
2
0 2
2
+
+

+
+ + =
= + =
= + = + =
+
+
+ +
Ca P P E
Ca
P
P
E
O C
P
E Hg E E
O S O S
Hg Hg
O S
O S
Hg Hg
O S
Hg Hg Hg Hg
4 4 4 4 4 4 4 4 4 3 4 4 4 4 4 4 4 4 4 2 1
pCa K E
2
059 , 0
=
Dispositivo para valoraciones potenciomtricas
17
Medida del pH
Propiedades de las membranas
La sensibilidad y selectividad inherentes a las
membranas son debidas a:
Baja solubilidad
Cierta conductividad elctrica: migracin de iones
sencillos cargados en su interior.
Reactividad selectiva con el analito:
intercambio inico
cristalizacin
complejacin
18
Estructura de la membrana de vidrio
Membrana de vidrio
19
Corte de una membrana de vidrio
20
Medida del pH
Potenciales en el electrodo
de vidrio
21
Potencial del electrodo de vidrio
E
ind
= E
b
+ E
Ag/AgCl
+ E
asi
E
ind
= L

+ 0,059 log a
1
+ E
Ag/AgCl
+ E
asi
E
ind
= L

+ 0,059 log a
1
= L - 0,059 pH
22
Separacin de cargas a travs de una unin lquida
23

- Pt / H
2
(1 atm) / H
+
, Cl
-
/ H
+
, Cl
-
/ H
2
(1 atm) / Pt +
a
1
a
2
a
2
> a
1
NODO (izda.): H
2
2 H
+
() + 2 e
-
(Pt)
CTODO (dcha.): 2 H
+
() + 2 e
-
(Pt) H
2
Tendencia a crear carga + en la disolucin y una carga en la disolucin
Compensacin por migracin de H
+
hacia la derecha, y de Cl
-
hacia la izquierda
Conductancia, n de transporte y movilidad
1F de carga: generacin de 1 mol de H
+
en ;
consumo de 1 mol de H
+
en
n de transporte o n de transferencia, t :
la fraccin de corriente transportada por los iones
t
+
+ t
-
= 1;
1 =

i
i
t
Pt / H
2
/ / / H
2
/ Pt
5 e 5 e
Pt / H
2
/ + + + + + / - - - - - / H
2
/ Pt
Pt / H
2
/ + + + + + / - - - - - / H
2
/ Pt
Pt / H
2
/ / / H
2
/ Pt
24
l
A
L =
L : CONDUCTANCI A = 1/ R [ =] Siemens (S
- 1
)

: CONDUCTIVI DAD [ =] S cm
- 1

-1
cm
-1
i

- concentracin del in
- magnitud de su carga zi
- algn ndice de su velocidad de
migracin intrnseca
;
+
+ = I I I
total

L V
R
V
I = =
El ndice de movil idad, ui, es la velocidad limitant e
del in en un campo elct rico de fuerza unidad
[ ]
1 1 2
/
/

= V s cm
cm V
s cm
u
Cuando un in s e somet e a un campo elctrico de
f uerza , s e acelera hast a alcanzar una velocidad
que iguale a la f uerza de roce, cont inuando
despus su movimient o a esa velocidad terminal.
Direcci n del mo vimie nt o
Fuerza de rozami ento Fuerza elct ri ca
Fuerza del campo elctrico: zi e
Fuerza oponente (Stokes): 6 r : viscosidad del medio
r: radio del in
: velocidad
Al alcanzarse la velocidad terminal:
r
e z
u
i
i

6

= =
La constante de proporcionalidad que relaciona la
conductividad inica individual con la carga, la movilidad y la
concentracin es el Faraday:

=
i
i i i
c u z F
En general, el n de transferencia de la especie i, es la
contribucin a la conductividad hecha por esa especie dividida por
la conductividad total:

=
j
j j j
i i i
i
c u z
c u z
t
Para electrolitos simples, se utiliza la conductividad
equivalente:
eq
C

=
Ceq: concentracin de cargas positivas (o negativas)
: conductividad por unidad de concentracin de carga
25
Puesto que Cz = Ceq = F (u + + u -)
Lo que sugiere que podra ser considerada como la suma de las
Conductividades Inicas Equivalentes:
= + + - siendo i = F u i
Para estas disoluciones de electrolitos simples:

=
i
i
t

o, alternativamente:
+
+
=
u u
u
t
i
i
Los valores de a dilucin infinita pueden obtenerse a partir de:
F z u
i i
=
0 0

[ ]
1 2
0

= mol Sm
i

Conductividad molar inica a dilucin infinita

Para mezclas de electrolitos:



=


=
j
j j i
i i i
j
j j j
i i i
i
c z
c z
c u z
c u z
t

Para el caso de uniones lquidas entre dos disoluciones de

concentraciones diferentes del mismo electrolito, tipo 1, el potencial
de unin lquida viene dado por:
2
1
2
1
j
a
a
log
F
RT
)2,3 t (t
a
a
ln
F
RT
) t (t E
+ +
= =
t
+
y t
-
: ctes. a lo largo de todo el sistema
C/M
Electrolito
0,01 0,05 0,1 0,2
HCl
0,8251 0,8292 0,8314 0,8337
KCl
0,4902 0,4899 0,4898 0,4894
KNO
3
0,5084 0,5093 0,5103 0,5120
26
Para uniones lquidas del tipo 2 y del tipo 3, pueden obtenerse
valores aproximados asumiendo que:
las concentraciones de los iones en cualquier punto de la unin
lquida son iguales a sus actividades.
la concentracin de cada in sigue una transicin lineal entre
las dos fases.
) ( C u z
) ( C u z
ln
F
RT

)] ( C - ) ( [C u z
)] ( C ( [C
z
u z
E
i i
i
i
i i
i
i
i i i
i
i
i
i i
i
i i
j

)
=
Para uniones tipo 2, esta ecuacin se reduce a:

ln
F
RT
E =
Henderson
Lewis-Sargent
+ : catin comn
- : anin comn
Diafragmas sucios: fuente comn de error
Cuando los iones del electrolito de referencia
reaccionan con la disolucin a analizar, pueden
formarse precipitados y bloquear el diafragma
Ejemplo: con electrolitos de KCl pueden precipitar:
Cl0
4
-
: KClO
4
es poco soluble
Hg
2+
, Ag
+
, Pb
2+
, Cu
2+
: Cloruros poco solubles
Si la disolucin a analizar contiene iones incompatibles con
el electrolito de referencia debe elegirse otro sistema de
referencia un electrodo de referencia de doble unin
lquida. Los dos electrolitos deben ser compatibles.
27
Ejemplo: Calculad el Ej a 25C para la unin lquida entre cada
uno de los siguientes pares de electrolitos.
Asumid que los coeficientes de actividad son unidad y que el n de transporte
no cambia con la concentracin del electrolito.
A) KCl; C) HCl. C
1
= 5 10
-3
M; C
2
=1 10
-2
M
En ambos casos:
4 4 4 3 4 4 4 2 1 43 42 1
mV 17,79 -
2
3
2
1
mV 59,1
j
110
510
mVlog 59,1 ) t (t
a
a
log
F
2,3RT
) t (t E

+ +
= =
mV 11,74 mV) 17,79 0,17)( (0,83 E
0,17 t 0,83 t B)
mV 0,36 mV) 17,79 0,51)( (0,49 E
0,51 t 0,49 t A)
j
j
= =
= =
+ = =
= =
+
+
Minimizacin de E
j
Sustitucin de la unin HCl(C
1
) / HCl(C
2
) por otras dos que contienen
un PUENTE SALINO con una disolucin con movilidades inicas
prcticamente idnticas:
HCl(C
1
) / KCl(C) / HCl(C
2
)
Hg / Hg
2
Cl
2
/ HCl(0,1M) / KCl(C) / KCl(0,1M) / Hg
2
Cl
2
/ Hg
[KCl]/M
0,1 0,2 0,5 1,0 2,5 3,5 4,2
(sat.)
E
j
/mV
27 20 13 8,4 3,4 1,1 <1
28
Electrodo combinado de vidrio
29
Limitaciones medidas de pH
Error alcalino
Error cido
Deshidratacin
Errores en la fuerza inica de las disoluciones
Variacin del potencial unin lquida
Error en el pH de la disolucin patrn
Tiempo de equilibrado
Temperatura
30
Electrodos de membrana lquida
31
Electrodo membrana lquida. Ejemplo
Electrodo de potasio con valinomicina disuelta en
difenil-ter como intercambiador inico:
disolucin
interna
membrana
valinomicina
V
K
+
+V D KV D KV
(complex) K
+
disolucin
problema
El complejo KV es ligeramente soluble en agua
32
ELECTRODO MONOCRISTAL
Estructura del monocristal de LaF
3
33
Electrodos de membrana policristalina
AgCl; AgBr: ion Ag
+
mvil. Fotosensibles.
Alternativa: Ag
2
S
Ag
2
S + AgX (Cl
-
, Br
-
, I
-
)
Ps AgX > Ps Ag
2
S ( 10
-52
)
Ag
2
S
+
AgX
AgX D Ag
+
+ X
-
dis
Ag
2
S + MS (Cu
2+
, Pb
2+
, Cd
2+
)
Ag
2
S
+
MS
MS D S
2-
+ M
2+
dis
Membrana de gases
34
Respuesta de una sonda de gases
43 42 1 3 2 1 43 42 1
interna dis.
(ac) 2
membrana
(g) 2
externa dis.
(ac) 2
CO CO CO D D
+
+ + H HCO O H CO
-
3 2 (ac) 2
D
{
3 2 1
43 42 1
interna dis.
-
3
int
2
externa dis.
(ac) 2
HCO H O H CO : Global + +
+
D
ext 2
int 3 int
] [CO
] [HCO ] [H
K
+
=
Cte.
ext
CO K ] [ ] [H K
] [HCO
K
] [CO
] [H
2 1 int 1
3 ext 2
int
= = =
+

+
ext (ac) 2
ext (ac) 2 1 vidrio
] [CO log 0,059 L'
] [CO K log 0,059 L E
+ =
+ =
Electrodos enzimticos
H NH NH
2 2 ) (
3 4
3 4 2 2 2
+ +
+ +
+
+ + +
D
HCO NH H O H CO NH
35
Dispositivo para valoraciones potenciomtricas
36
Potenciostato