VOLUMETRA REDOX

REACCIN OXIDO-REDUCCIN
Reaccin oxido-reduccin intercambio o transferencia de electrones

La especie que cede electrones (Fe2+), es decir la que se oxida, se denomina agente reductor.

La especie que gana electrones (Ce4+), es decir la que se reduce, se denomina agente oxidante.
Cualquier reaccin redox se puede desglosar en dos semirreacciones que indican claramente qu especie se oxida y cual se reduce: Ce4+ + eFe2+ Ce
3+

S.R Reduccin S.R Oxidacin

Fe+3 + e-

En principio, la energa liberada en cualquier reaccin redox espontnea se puede aprovechar directamente para realizar un trabajo elctrico.
La cantidad (moles) de electrones que provienen de una reaccin es proporciona a la cantidad de analito que reaccion:

Se transfiere un electrn para oxidar al ion Fe y un electrn para reducir al ion Ce moles de electrones transferidos moles de producto formado Si la reaccin anterior ocurre en una celda, la fuerza electromotriz (tensin elctrica o diferencia de potencial) generada se relaciona con el cambio de energa libre al transferirse los electrones

FORMAS DE DESARROLLAR UNA REACCIN REDOX

CELDA ELECTROQUMICA

CELDA GALVNICA
Celda electroqumica en la que una reaccin espontnea se utiliza para generar una corriente elctrica.

Puente salino: Tubo en forma de U relleno con gel que contiene un electrolito. Los extremos del puente se cierran con discos de vidrio poroso que permiten difusin de los iones y que limitan la mezcla de las soluciones dentro y fuera del puente. mantiene la electroneutralidad en toda la celda

CELDA ELECTRLTICA
Son celdas en las que la corriente elctrica fuerza a que se produzcan reacciones qumicas no espontneas.

CORRIENTES EN CELDAS ELECTROQUMICAS

La carga es transportada mediante tres mecanismos:

Los electrones llevan carga entre los electrodos as como el conductor externo. La corriente I, por convenio es opuesta al flujo de electrones
Los aniones y cationes son los portadores de carga dentro de la celda La conduccin inica de la solucin va de forma paralela con la conduccin electrnica en los electrodos mediante la reaccin de reduccin en el ctodo y oxidacin en el nodo CTODO: electrodo donde ocurre la reduccin NODO: electrodo donde ocurre la oxidacin

REPRESENTACIN ESQUEMTICA DE CELDAS | lmite de una fase || puente salino

Cu|CuSO4(0,020 M)||AgNO3(0,020 M)|Ag

Regla de la derecha positiva

POTENCIALES
Potencial de celda: diferencia entre los potenciales de electrodo o semi celda Potencial de electrodo: potencial de celda formado por el electrodo y electrodo estndar de hidrgeno Potencial estndar de electrodo: potencial de electrodo para reactivos y productos con actividad unidad. Por convenio, el potencial de electrodo siempre describe reacciones escritas en forma de reduccin Potencial de unin lquida: Se refiere a una pequea diferencia de potencial, que se establece en la interfaz entre el puente salino y cada semi celda

POTENCIALES El potencial estndar de reduccin (E0) es el voltaje secundario a una reaccin de reduccin en un electrodo cuando todos los solutos son 1 M y todos los gases estn a 1 atm.

Gas H2 a 1 atm

Reaccin de reduccin

2e- + 2H+ (1 M)
E0 = 0 V
Electrodo de Pt

H2 (1 atm)

Electrodo estndar de hidrgeno (EEH)

POTENCIALES El potencial estndar de electrodo, E, para una semireaccin, se define como su potencial de electrodo cuando las actividades de los reactios y los productos sean iguales a 1.

Electrodo de Pt

Zn (s) | Zn2+ (1 M) || H+ (1 M) | H2 (1 atm) | Pt (s)

POTENCIAL ESTNDAR DE ELECTRODO

E0 es para la reaccin como lo escrito Cuanto ms positivo E0 mayor ser la tendencia de la sustancia a reducirse Las reacciones de semicelda son reversibles El signo de E0 cambia cuando la reaccin se invierte Si se cambia los coeficientes estequiomtricos de una reaccin de semicelda no cambia el valor de E0

EFECTO DE LAS CONCENTRACIONES SOBRE EL POTENCIAL DE ELECTRODO

*Los valores de E siempre estn referidos a condiciones estandar. *Esto presupone que la concentracin de la especie activa o de cualquier otra involucrada en la reaccin electroqumica sea 1 M. *Si la concentracin es diferente, el potencial cambia. *Los cambios del potencial con la concentracin se expresan por medio de la ecuacin de NERST

ECUACIN DE NERNST

aA bB n cC dD
RT C D EE ln nF Aa Bb
c 0 d

ECUACIN DE NERNST

RT C D EE ln nF Aa Bb
c 0

Si se sustituyen todos los valores numricos para las constantes, se convierten a logaritmos con base 10 y se especifica para temperatura 25C, se obtiene

0,0592 C D EE log a b n A B
c 0

POTENCIAL DE CELDA
Es til pensar en la reaccin de una celda electroqumica como si estuviese formada por dos reacciones de semi-celda, cada una de las cuales tiene un potencial de electrodo

Ecelda = Ectodo - Eanodo

Ecelda = Ederecha - Eizquierda

CLCULO DE CONSTANTES DE EQUILIBRIO REDOX

Los potenciales de electrodo de todas las semireacciones en un sistema redox son iguales en el estado de equiibrio.

Volumetras REDOX
Utilizan una reaccin REDOX en la que el agente valorante es un oxidante (oxidimetras) aunque en ocasiones puede ser una sustancia reductora (reductimetras)

Indicadores Pueden ser potenciomtricos, o sustancias con propiedades REDOX que ponen de manifiesto el P.F. o inducen a cambios de coloracin especficos
Curvas de valoracin Expresan variaciones del potencial en funcin de la concentracin de agente valorante.

VALORACIONES

Curva de valoracin
Expresa los cambios del potencial de los sistemas enfrentados con el progreso de la misma

P.E zona buffer

Curva de valoracin
Se asume que tras cada adicin de valorante el sistema alcanza un equilibrio en el que los potenciales se igualan:

Eequilibrio= Eox = Ered

Se aplica la ecuacin de Nerst y se verifican los clculos a lo largo de toda la curva de valoracin. Tramo inicial (exceso de analito): El potencial se calcula aplicando la ecuacin de Nerst al sistema que se esta valorando. Tramo final (exceso de agente valorante) : el potencial se calcula aplicando Nerst al sistema del agente valorante (exceso) En todos los casos se tiene en cuenta los cambios de concentracin acaecidos en el transcurso de la valoracin

Curva de valoracin
oxidimetras reductimetras

Curva de valoracin: Forma

La curva de valoracin es simtrica si se intercambian el mismo nmero de electrones en ambas semirreacciones La forma de la curva para determinado sistema no depende de la concentracin. El potencial en el punto equivalente es el promedio ponderado de los potenciales correspondientes a las semirreacciones involucradas.

Curva de valoracin
1,50

POTENCIAL DE ELECTRODO CON RESPECTO AL ENH (V)

1,40 1,30 1,20 1,10 1,00 0,90 0,80

0,00

1,00

2,00 3,00 4,00

5,00

6,00 7,00

8,00 9,00 10,00

GASTO DE SOLUCIN VALORANTE (mL)

POTENCIAL DE CELDA CON RESPECTO AL ENH (V)

VARIACIN DE LA CURVA DE VALORACIN CON RESPECTO A LOS POTENCIALES DE REDUCCIN DE LAS SEMIRREACCIONES INVOLUCRADAS
2,00 1,80

1,60
1,40 1,20 1,00 0,80 0,60 0,40 0,20 0,00 0,00

1,00

2,00

3,00

4,00

5,00

6,00

7,00

8,00

9,00

10,00

GASTO DE SOLUCIN VALORANTE (mL)

E0 = 0.60 V

E0 = 1.20 V

E0 = 1.80 V

VARIACIN DE LA CURVA DE VALORACIN CON RESPECTO AL NMERO DE ELECTRONES INTERCAMBIADOS

POTENCIAL DE CELDA CON RESPECTO AL ENH (V)
1,40 1,30

1,20

1,10

1,00

0,90

0,80

0,70

0,60 7,00

8,00

9,00

GASTO DE SOLUCIN VALORANTE (mL)

reactivo valorante (en bureta) : n de electrones intercambiados

analito (en matraz) : n de electrones intercambiados

1 1

2 1

3 1

2 2

INDICADORES

Indicadores
Son de tres tipos: 1) generales: cambian de color conforme al potencial de la celda (poseen propiedades REDOX) 2) especficos: reaccionan de forma especfica con alguna especie que interviene en la reaccin REDOX. 3) potenciomtricos (miden el potencial durante la valoracin)

Indicadores Generales

color A El cambio perceptible tiene lugar a partir de una razn:

color B

La dependencia de n es clara:

Indicadores Generales
1 Sal frrica de la 1-10 ortofenantrolina:

2 cido difenilaminosulfnico (til en la valoracin de Fe con dicromato)

vara secuencialmente su color con el pH:

Indicadores Especficos
Son agentes qumicos que actan de forma especfica sobre alguna especie qumica involucrada en la reaccin volumtrica

Ejemplo El I2 es un producto que aparece frecuentemente en gran nmero de valoraciones oxidimtricas y reductimtricas y que puede ser detectado con el indicador de almidn * almidn + I3 -

complejo azul

Esto permite realizar volumetras con yodo, pese a su escaso poder oxidante. El indicador es rpido y sensible a la aparicin de I2. Se puede usar el complejo (mtodo indirecto). * I + I2

I3 -

REACTIVOS AUXILIARES

A.- Agentes oxidantes y reductores auxiliares Sustancia para analizar en una valoracin red-ox Muestras Disolucin Interferencias Oxidante (Patrn) Previo uso de una agente reductor MUESTRA Fe(II) Reductor (Patrn) Previo uso de una agente oxidante Prereductor o Preoxidante Reaccione cuantitativamente con las sustancia a analizar Exceso debe eliminarse fcilmente Debe encontrarse en una solo estados de oxidacin

Los agentes redox se usan tanto en la preparacin de muestras como en valoraciones muestra Reduccin de muestras

metal reductor
Reductor de Walden Reductor de Jones

La presencia del cido es esencial para evitar contaminar la muestra con Ag+ ( precipitndola). Es menos vigoroso que el de Jones

La amalgama evita el desprendimiento de H2:

La reduccin permite asegurar un slo estado ms bajo de oxidacin de la muestra

Se indica que el reductor Walden es ms selectivo que el reactivo Jones

Oxidacin de muestras

* No asegura un solo estado de oxidacin mas elevado de los componentes de la muestra * Se requiere ELIMINAR el exceso de oxidante (no se usan columnas)

ejemplos

H2O2Perxido de hidrgeno

H2O2

2H+ +

2e

2H2O

E =1,78 V

Luego que se completa la oxidacin, la disolicn queda libre del reactivo en exceso por calentamiento
2H2O2 2H2O + O2

Oxidacin de muestras

Na2 BiO3 (bismutato sdico) Se aade a la muestra y se lleva a ebullicin Es poco soluble y hay que filtrar Capaz de oxidar el Mn2+ a MnO4 -

NaBiO3 +

4 H+ + 2e

BiO+ + Na+

+ H2 O

Mn2+ >MnO4-

poderoso agente oxidante

(NH4)2 S208 persulfato amnico

S2O82-

2e

2SO42-

Capaz de oxidar en medio cido:

El exceso se elimina fcilmente:

El exceso se descompone por un calentamiento breve de la disolucin .

2S2O82+ 2H2O 4SO42- + O2 (g)

AGENTES VALORANTES

CERIO

PERMANGANIMETRA

Permanganato-KMnO4 E= 1.51 V No es patrn primario Se estandariza con oxalato Sus disoluciones son inestables (MnO2) Sirve de autoindicador

PERMANGANIMETRA

El permanganato potsico, KMnO4, tiene un enorme campo de aplicacin como reactivo valorante debido a que es un oxidante fuerte y autoindicador. Normalmente se utiliza en medio cido, por lo que su semi-reaccin es:
MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4 H2O Ya que el anin MnO4- es violeta, cuando la reaccin volumtrica en la que participa es tal que el resto de los reactivos son incoloros, el primer exceso de MnO4- que aadamos originar un color rosa en la disolucin.

PERMANGANIMETRA
Debido a que el KMnO4 no rene todos los requisitos de un patrn primario, sus disoluciones se preparan en concentracin aproximada y se normalizan frente a una sustancia tipo primario reductora, como el oxalato sdico Na2C2O4. En medio cido, la semi-reaccin es: H2C2O4- 2CO2 + 2H+ + 2e(Ya que el C2O42- pertenece a un sistema cido-base: esta semireaccin puede ponerse de varias formas, pero siempre se intercambian 2 electrones y se liberan 2 molculas de CO2) 2 MnO4- + 5 C2O4 - + 6H+ 2 Mn2+ +10 CO2 + 8H2O

PERMANGANIMETRA
El Punto Final viene marcado, por el primer exceso de KMnO4 que teir de rosa la disolucin. Es importante recalcar que la valoracin debe completarse en caliente, a una temperatura superior a los 60 C, que la reaccin tiene un perodo de induccin de varios segundos, hasta que aparecen las primeras trazas de Mn2+ que acta de autocatalizador y que el permanganato debe aadirse mezclndolo perfectamente, ya que un exceso localizado puede dar lugar a la aparicin de un precipitado oscuro (MnO2), debido a un exceso local de MnO4-. Por el mismo motivo, el KMnO4 debe dejarse caer directamente sobre la disolucin que se valora, no dejndolo resbalar por las paredes del erlenmeyer

PERMANGANIMETRA

PERMANGANIMETRA
Determinacin de perxido de hidrgeno

El perxido de hidrgeno, conocido como agua oxigenada, puede actuar como oxidante y como reductor, segn las siguientes reacciones:
H2O2 + 2H+ + 2e- 2H2O H2O2 2 H+ + O2 + 2eSe trata por tanto, de un anfolito red-ox y sufre dismutacin 2H2O2 2H2O + O2

PERMANGANIMETRA
Si se valora frente a un oxidante como el permanganato, el perxido de hidrgeno actuar como reductor, dando lugar a la siguiente reaccin volumtrica:

2 MnO4- + 5 H2O2 + 6H+ 2 Mn2+ + 5 O2 + 8H2O

La valoracin debe llevarse a cabo en medio de cido sulfrico diluido y en fro, ya que en otras condiciones se favorece la reaccin de dismutacin. El punto final est marcado por la aparicin del tpico color rosceo del permanganato en ligero exceso.

DICROMATO DE POTASO
K2Cr2O7 E = 1.44 V (medio cido) Es patrn primario Forma disoluciones muy estables Usa acido difenilaminosulfonico como indicador

Oxidante dbil

DICROMATO DE POTASO
K2Cr2O7
El cromo puede funcionar con distintas valencias y en el ambiente est presente en varias formas; las ms comunes por su estabilidad son las derivadas del cromo trivalente, o cromo (III), y las del cromo hexavalente o cromo (VI). La reduccin del dicromato en agua est favorecida, sin embargo ste es estable en soluciones acuosas cidas debido a fenmenos cinticos por el requerimiento de un alto sobrepotencial para que la reaccin se lleve a cabo. Cr2O7-2 + 14 H+ + 6e- 2Cr+3 + 7H2O (naranja) (verde)

YODO
Semireaccin

I3- +2 e-

3I-

E=0.54 V

Caractersticas Oxidante dbil

Posible selectividad
4 I- + 4 H+ + O2 Disoluciones inestables 2 I2 + 2 H2O

Volatilidad del Yodo

YODO
Valoraciones Yodomtricas
IO3- + Red 2I- + Ox I2 I2

El yodo generado se valora con Tiosulfato Indicador almidon I 2 +2S2O32- - 2I4O62- + S

ValoracionesYodimtricas
Tambin se utiliza el I 3- ( I2+I- ) para valorar especies con potencial superior e inferior o bien adicionando un exceso de I 3- y valorando el exceso con Tiosulfato

YODIMETRA
La valoracin yodimtrica o directa implica el uso de una solucin patrn de triyoduro para valorar analitos reductores. Las soluciones de triyoduro se preparan disolviendo cristales de yodo en soluciones concentradas de KI y diluyendo en agua.
En una solucin que contiene exceso de iones I- el yodo existe esencialmente como iones I3- o I2I- ; sin embargo para facilitar las ecuaciones y los clculos puede considerarse que el yodo existe en forma molecular como I2. Es necesario que haya un exceso de KI para asegurar el desplazamiento de la reaccin de disolucin de I2 a I3- : I2 (s) + I- I3-

YODIMETRA

Las disoluciones son inestables debido a la oxidacin del yoduro en exceso Como indicador se usa el complejo de almidn desde el principio (uso indirecto) No es patrn y se debe estandarizar con tiosulfato de sodio

YODIMETRA

YODOMETRA
Valoracin directa con yodato de potasio Las disoluciones de ion yodato son muy estables y no necesitan estandarizacin . El yodato reacciona con yoduros para formar yodo.

YODOMETRA
Valoracin indirecta con yoduro (I-) El yoduro no se puede usar directamente, ya que sus disoluciones amarillas se oxidan con facilidad al aire. Por esta razn se suele aadir al analito (oxidante) un exceso del reductor y el I2 generado se valora por retroceso con tiosulfato de sodio.

YODOMETRA
Valoracin indirecta con yoduro (I-) Las reacciones generales para determinar un agente oxidante (Ag. Oxidante) mediante volumetra yodomtrica son: Ag. Oxidante + I- (exceso) Ag. Reductor + I2 I2 + 2S2O3= - 2I- + 2S4O6= El yoduro I- que se adiciona como NaI o KI, se encuentra en exceso y no es una solucin patrn. El I2 formado en la primera reaccin es equivalente a la cantidad de agente oxidante contenida en la muestra que se analiza. El I2 liberado se titula con una solucin patrn de un reductor, entre los cuales el Na2S2O3 es el ms utilizado.

YODOMETRA
Valoracin indirecta con yoduro (I-) El punto final se alcanza cuando desaparece el color amarillo de la solucin. Se aprecia mejor este punto si se aade una solucin de almidn, que forma con el yodo un complejo de color azul oscuro. El punto final se alcanza cuando desaparece el color azul, al agregar un ligero exceso de Na2S2O3 . El indicador almidn se aade cuando se ha consumido la mayor parte del yodo. Si se aade demasiado pronto, el Ise absorbe sobre el indicador y se llega muy lentamente al punto final, siendo muy difcil detectarlo.

YODOMETRA

Las valoraciones deben efectuarse en el menor tiempo posible con el fin de evitar que el I- sea oxidado por el oxgeno del aire.

Las reacciones estn afectadas adems por la luz, por lo cual el erlenmeyer donde se realiza la titulacin se coloca en la oscuridad.
Como los vapores de yodo pueden perderse fcilmente, se acostumbra tapar el recipiente utilizando un tapn de vidrio, uando se determina un oxidante mediante reacciones con yodo,

YODOMETRA

BROMATO DE POTASIO
El patrn primario de bromato de potasio se puede conseguir comercialmente y utilizarse directamente para preparar disoluciones patrn que son estables. Las valoraciones directas con bromato de potasio son pocas, en cambio, el reactivo e una fuente de bromo estable y muy utilizada. En esta aplicacin se aade un exceso de bromuro de potasio a una disolucin cida del analito. Al introducir un volumen conocido de patrn de bromato de potasio se produce una cantidad estequiometrica de bromo.

El bromato de potasio se utiliza principalmente en la determinacin de compuestos orgnicos que reaccionan con el bromo. Pocas reacciones son suficientemente rpidas para la valoracin directa. En esta caso se aade un exceso conocido de bromato patrn a la disolucin del analito ms un exceso de bromuro de potasio. Despus de acidificar, se deja reaccionar en un sistema cerrado hasta completar la reaccin analito/bromo. El exceso de bromo se introduce en un exceso de yoduro de potasio de modo de producir la siguiente reaccin.

El yodo formado se titula con tiosulfato para deteminar su concentracin.

AGENTES REDUCTORES

TIOSULFATO DE SODIO
El ion tiosulfato es un agente reductor moderadamente fuerte que ha sido utilizado para determinar agentes oxidante en procedimientos indirectos, en especial aquellos que incluyen yodo como intermediario. Con el yodo el ion tiosulfato se oxida cuantitativamente a ion tetrationato de acuerdo con la semireaccin:

La reaccin cuantitativa con yodo es nica. Otros oxidantes pueden oxidar el ion tetrationato a ion sulfato

TIOSULFATO DE SODIO

HIERRO II
Las soluciones de hierro II se preparan fcilmente a partir de sulfato de hierro II y amonio Fe(NH3)2(SO4)2 .2H2O (sal de Mohr) o de sulfato de hierro II y etilendiamina FeC2H4(NH3)2(SO4)2.4H2O (sal de Oesper). La oxidacin de hierro II por el aire ocurre rpidamente en soluciones neutras pero se inhibe en presencia de cidos aproximadamente 0.5 M en cido sulfrico.

La aplicacin ms comn e la determinacin del analito aadiendo un exceso de la solucin patrn de hierro II seguido de una valoracin del exceso con una solucin patrn de dicromato de potasio o cerio IV.