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Tema 14.- Sinterizacin en presencia de fase-lquida (LPS).

1.- Introduccin.

La sinterizacin en presencia de fase lquida (Liquid-phase sintering, LPS) es una tcnica importante para la
obtencin de componentes cermicos densos a partir de piezas en verde de polvos compactados. En muchos
sistemas cermicos la formacin de una fase lquida se usa, comnmente, para ayudar a la sinterizacin y a la
evolucin microestructural. La cantidad de fase liquida oscila entre el 1 y el 20 % y se forma al calentar la
mezcla de polvos cermicos.

Varios sistemas cermicos tcnicamente importantes utilizan para su fabricacin la sinterizacin en presencia
de fase liquida, entre ellos se pueden citar: sustratos de almina, juntas mecnicas, varistores de xido de cinc,
enchufes y clavija de la luz de carburo de silicio, piezas estructurales de nitruro de silicio, condensadores de
titanato de bario, componentes piezoelctricos de plomo-lantano-circonato-titanato (PLZT) y materiales
compuestos.

El propsito de la sinterizacin en presencia de fase lquida es:

1.- Aumentar la velocidad de densificacin.
2.- Acelerar el crecimiento de grano.
3.- Producir propiedades especficas de los lmites de grano.

Hay tres requisitos generales para la sinterizacin en presencia de fase liquida:

1.- Debe de estar presente una fase liquida a la temperatura de sinterizacin.
2.- La fase liquida debe mojar adecuadamente al slido, es decir el ngulo de contacto ha de ser pequeo.
3.- La solubilidad del slido en la fase liquida debe ser apreciable.

La tensin superficial de la fase lquida que se forma es un factor importante para determinar la velocidad de
sinterizacin. La distribucin de la fase lquida y las fases slidas resultantes de la solidificacin producida
despus del enfriamiento es crtica para lograr las propiedades requeridas del material sinterizado.
Usualmente, la cantidad de fase lquida formada durante la sinterizacin es pequea, tpicamente, menor de
unos pocos tantos por ciento en volumen.

La sinterizacin en presencia de fase lquida es particularmente efectiva para cermicas tales como Si
3
N
4
y
SiC, las cuales poseen un alto grado de enlace covalente y, por tanto, resulta complicado densificarlas por
sinterizacin en estado slido. El proceso tambin es importante cuando el uso de la sinterizacin en estado
slido es demasiado caro o se requieren altas temperaturas de fabricacin.

Las dos principales ventajas de la sinterizacin en presencia de fase liquida son:

1.- Mejora de la cintica de la sinterizacin.
2.- Propiedades a medida.

Una desventaja de este tipo de sinterizacin es que la fase lquida usada para promover la densificacin,
comnmente, permanece como fase vtrea intergranular que puede degradar las propiedades mecnicas a altas
temperaturas tales como la resistencia a la fluencia y a la fatiga. Otra desventaja es que las cermicas
densificadas por sinterizacin en presencia de fase liquida son susceptibles de que su forma se distorsione y
puede ser complicado controlar los parmetros de sinterizacin debido a las complicaciones adicionales que
supone la presencia de la fase liquida (por ejemplo, la disolucin y cristalizacin dependientes de la
temperatura).

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Algunos ejemplos de sistemas cermicos con sinterizacin en presencia de fase lquida y sus aplicaciones se
dan en la tabla 1.1.

Tabla 1.1.- sistemas cermicos con sinterizacin en presencia de fase lquida. Aplicaciones.



En contraste con los sistemas metlicos, los sistemas cermicos se caracterizan por la presencia de una fase
viscosa en el lmite de grano, una solubilidad mutua limitada, reacciones lentas entre los constituyentes y
propiedades anisotrpicas del material.

La sinterizacin en presencia de fase liquida inicialmente requiere la presencia de, al menos, dos polvos
slidos mezclados homogneamente (en seco o en hmedo), que posteriormente se conforman (pieza en verde
con una densidad relativa del 50-60 %) por distintas tcnicas, como por ejemplo prensado uniaxial, prensado
isosttico en fro (CIP), colado, moldeo por inyeccin, etc.

Un proceso relacionado es la sinterizacin activada en la cual pequeas cantidades de aditivos que segregan
de forma significativa de los lmites de grano pueden mejorar la velocidad de transporte de masa a lo largo de
los lmites de grano, ocasionando una aceleracin de la densificacin a temperaturas por debajo de la
temperatura de formacin de fase lquida del sistema. En los sistemas activados la cantidad de aditivos es
pequea de tal modo que la presencia de una pelcula de fase lquida sobre los lmites de los granos es difcil
de detectar.

Si existe una cantidad de fase lquida del orden del 25-30 %, el reordenamiento de la fase slida asociada con
el flujo de fase lquida puede conducir a un material completamente densificado. Tales volmenes de fase
lquida se usan, comnmente, en las cermicas tradicionales a base de materiales arcillosos tales como las
porcelanas y en los carburos cementados. En las cermicas tradicionales la fase lquida son silicatos fundidos
que permanecen en la fase vtrea despus del enfriamiento, dando a los materiales obtenidos una apariencia
vtrea. Tales cermicas se denominan vitrificadas y el proceso de sinterizacin vitrificacin.

2.- Caractersticas de la sinterizacin en presencia de fase lquida.

2.1.- Aumento de la densificacin.

Comparada con la sinterizacin en estado slido la presencia de fase lquida conduce a un aumento de la
densificacin a travs de:
(1).- Mejora del reordenamiento de las partculas slidas.
(2).- Mejora del transporte de masa a travs de la fase lquida.

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En la figura 2.1.1 muestra un modelo idealizado de dos esferas en el cual se comparan los aspectos
microestructurales de la sinterizacin en presencia de fase lquida con la sinterizacin en estado slido. En la
sinterizacin en presencia de fase lquida, asumiendo que esta moja y se extiende recubriendo la superficie de
las partculas slidas, estas estarn separadas por un puente lquido.

La friccin entre las partculas se reduce de tal modo que ellas se reordenan ms fcilmente bajo la accin de
las tensiones compresivas debidas a la capilaridad, ejercidas por la presencia de la fase lquida. En la
sinterizacin en estado slido mediante la difusin a travs de los lmites de grano, un parmetro importante
que controla la velocidad de difusin es el producto del coeficiente de difusin en los lmites de grano, D
gb
,
por el espesor del lmite de grano,
gb
.

En la sinterizacin en presencia de fase lquida el parmetro correspondiente es el producto del coeficiente de
difusin, D
L
, de los tomos de soluto en la fase lquida por el espesor del puente liquido,
gL
. Puesto que,

gL
es, tpicamente, varias veces ms grande que
gb
y adems la difusin a travs de la fase lquida es ms
rpida que a travs de la fase slida, la presencia de una fase lquida proporciona un medio para aumentar el
transporte de masa.

Figura 2.1.1.- Modelo idealizado de dos esferas comparando los aspectos microestructurales de la
sinterizacin: (a).- Sinterizacin en estado slido, (b).- Sinterizacin en presencia de fase lquida.

2.2.- Fuerza motriz para la densificacin.

La figura 2.2.1 ilustra, de forma simplificada, el contacto entre dos granos (Tambin denominado el modelo
de las dos esferas) representando el conjunto slido-fase liquida-vapor.



Figura 2.2.1.- Modelo clsico de dos esferas para la sinterizacin en presencia de fase liquida. La fuerza
laplaciana desarrolla en el contacto de los granos, debido a la curvatura de los meniscos de fase
liquida, una tensin compresiva en dicho contacto.

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La densificacin durante la sinterizacin en presencia de fase liquida es conducida por la fuerza motriz que
minimiza la energa libre superficial del sistema. En general, el cambio de energa libre G al pasar de una
configuracin a otra (Figura 2.2.2) en un sistema slido-liquido-vapor viene dada por:


LV LV SV SV SS SS SL SL
G A A A A = + + + (2.2.1)

Donde
SV
A ,
SS
A ,
SL
A y
LV
A representan los cambios en las partculas superficiales y
SV
,
SS
,
SL
y
LV
sus correspondientes energas de superficie. Si la fase liquida moja de manera correcta a la slida los
trminos
SV
A y
SS
A son poco importantes, igualmente si no hay crecimiento de grano se puede despreciar
el trmino correspondiente a
SL
A . Por consiguiente,
LV
A es el trmino principal y la variable ms
importante para la determinacin de la fuerza motriz para la sinterizacin en presencia de fase liquida.



Figura 2.2.2.- Esquema de la microestructura tpica y tamao de poro para las tres etapas de la sinterizacin.

Asumiendo que la fase lquida moja y se extiende recubriendo la superficie de las partculas slidas, la
intercara slido-vapor del sistema particulado y los poros se formarn en la fase lquida. La reduccin del
partcula interfacial fase lquida-vapor proporcionar la fuerza motriz para la contraccin (Densificacin) del
sistema.
Para un poro de forma esfrica de radio r presente en la fase lquida, la diferencia de presin a travs de la
superficie curva viene dada por la ecuacin de Young y Laplace:


2
LV
p
r

= (2.2.1)
donde:

LV
= Energa superficial especifica de la intercara liquido-vapor.

La presin en la fase lquida es ms baja que en el interior del poro y, por tanto, este genera una tensin de
capilaridad de compresin sobre las partculas. Esta tensin de compresin debida a la presencia de fase
lquida es equivalente a colocar al sistema bajo una presin hidrosttica externa, cuya magnitud viene dada
por la ecuacin (2.2.1).

Tomando
LV
1 J/m
2
y r 0.5 m se obtiene p 4 MPa. Presiones de dicha magnitud pueden
proporcionar una fuerza motriz apreciable para la sinterizacin.



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2.3.- Formacin de la fase lquida.

En la sinterizacin en presencia de fase lquida, la pieza en verde, en general, esta compuesta por una mezcla
de dos polvos: un componente mayoritario y un aditivo minoritario (Figura 2.3.1)


Figura 2.3.1.- Mezcla de dos polvos: un componente mayoritario y un aditivo minoritario

Al calentar la mezcla el aditivo se funde o reacciona con una pequea parte del componente mayoritario
formando un lquido eutctico, lo que es muy comn en los sistemas cermicos, por ejemplo MgO (CaO-
SiO
2
) y ZnO (Bi
2
O
3
). En los sistemas que dependen de la formacin de un lquido eutctico, los diagramas de
fase juegan un papel importante en la seleccin del aditivo y en la eleccin de las condiciones de coccin.

A pesar de la presencia de una fase lquida viscosa entre las partculas, la estructura no colapsa, a menos que
el volumen de fase lquida sea muy grande. Las tensiones de capilaridad, relativamente grandes, debidas a la
presencia de fase lquida mantienen a las partculas slidas juntas. La viscosidad efectiva del sistema es, sin
embargo, mucho ms baja que la de un sistema similar sin presencia de fase lquida.

En la mayora de los sistemas, la fase lquida persiste a lo largo del proceso de sinterizacin y su volumen no
cambia de forma apreciable. Esta situacin se denomina sinterizacin con presencia de fase lquida
persistente. Durante el enfriamiento se forma una fase vtrea en los lmites de grano. En un nmero de
sistemas pequeo la fase lquida puede estar presente en una mayor porcin del proceso de coccin pero luego
desaparece por:

(1).- Incorporacin en la fase slida dando lugar a una solucin slida, por ejemplo Si
3
N
4
(Al
2
O
3
-AlN).
(2).- Cristalizacin de la fase lquida, por ejemplo Si
3
N
4
(Al
2
O
3
- Y
2
O
3
).
(3).- Evaporacin, por ejemplo BaTiO
3
(LiF).

El trmino sinterizacin en presencia de fase lquida transitoria se usa para describir el proceso de
sinterizacin en el cual la fase lquida desparece antes de que se termine la coccin.

2.4.- Microestructuras.

Adems de cualquier tipo de porosidad que pueda estar presente, la microestructura de los productos
obtenidos por sinterizacin en presencia de fase lquida consiste de dos fases:

(1).- Los granos cristalinos

(2).- La fase lmite de los granos (fronteras de grano), resultado de la solidificacin de la fase lquida, la cual
suele ser amorfa. Dependiendo de las tensiones interfaciales, esta fase puede penetrar total o parcialmente en
los lmites de grano. Si la penetracin es completa los granos estn separados unos de otros por una delgada
capa de 1-5 nm.

Dependiendo de la composicin de las partculas de slido y de la fase lquida, pueden observarse formas de
grano variadas, que van desde las equixicas hasta las alargadas, con los lados curvos o rectos (Facetados).
Para los sistemas con energas interfaciales isotrpicas y con una cantidad de fase lquida moderada (por
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encima de, aproximadamente 5 % en volumen), se observan granos con forma redondeada (Figura 2.4.1.a),
mientras que para contenidos ms altos de fase lquida, la forma de grano se hace esferoidal.

Para fracciones de volumen de fase lquida ms bajas (menos del 2-5 % en volumen), los granos sufren
cambios considerables de la forma y desarrollan una morfologa en la cual las regiones de contacto entre
granos vecinos son relativamente planas (Figura 2.4.1.b). Los cambios de forma permiten a los granos
empaquetarse de una manera ms eficiente, fenmeno por lo general descrito como acomodamiento de la
forma de grano.

En sistemas con energas interfaciales no isotrpicas puede ocurrir un crecimiento de grano anisotrpico y
anormal. Los granos pueden tomar una forma prismtica cuando el contenido de fase lquida es alto (Figura
2.4.1.c), mientras que si el contenido de fase lquida es ms pequeo pueden observarse granos alargados con
lados curvos o granos laminares con lados rectos (facetados) (Figura 2.4.1.d).

Figura 2.4.1.- Microestructuras comnmente observadas de cermicas producidas por sinterizacin de fase
lquida. (a).- Granos redondeados en una cantidad moderada de fase lquida (> 5 % vol); (b).- Granos
con superficies de contacto planas en una fraccin de volumen de fase lquida baja (<2 - 5 % vol) (c).-
Granos prismticos resultado de una energa interfacial anisotrpica con un volumen de fase lquida de
moderada a alta (> 10 % vol); (d).- Granos alargados con lados planos o curvos que son el resultado de
una energa interfacial anisotrpica con un contenido de fase lquida bajo (<2-5 % vol).

3.- Etapas de la sinterizacin en presencia de fase lquida.

En la mayor parte de los sistemas que presentan sinterizacin en presencia de fase lquida, las reacciones
qumicas entre las partculas slidas y la fase lquida son relativamente dbiles, de modo que las energas
interfaciales tienen un efecto dominante sobre la velocidad de sinterizacin. En estas condiciones, como se
ilustra en la figura 3.1, la sinterizacin en presencia de fase lquida, puede dividirse en tres etapas dominantes
distintas definidas segn cual sea el mecanismo que controla la velocidad de reaccin. Al ir incrementndose
la densidad, el mecanismo de densificacin cambia de forma progresiva segn la secuencia:

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(1).- Redistribucin del lquido y reordenamiento de las partculas slidas bajo la influencia de los gradientes
de tensin debidos a la capilaridad
(2).- Densificacin y acomodacin de la forma de grano por solucin - precipitacin
(3).- Etapa final de la sinterizacin conducida por la porosidad residual en la fase lquida. Eliminacin final de
los poros (o fase vapor)

Sin embargo, existe un solapamiento significativo en la conexin de las tres etapas. En general, la velocidad
de densificacin disminuye de forma significativa al ir progresando el proceso de sinterizacin, con unos
valores tpicos que varan desde 10
-3
/s hasta 10
-6
/s.
(b)

Figura 3.1.- Papel de la densificacin durante la sinterizacin en presencia de fase lquida como funcin del
reordenamiento, solucin-precipitacin y eliminacin final de los poros
(a).- Esquema de la microestructura tpica y tamao de poro para las tres etapas de la sinterizacin.
(b).- Densificacin en funcin del tiempo de sinterizacin para el sistema Al
2
O
3
-MS (vidrio de
aluminosilicato de magnesio) sinterizado a 1600 C con un tamao del polvo de almina de 3.6 m.
Volumen inicial de fase lquida, V
i
0
= 5 % en volumen.
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En la figura 3.2 se muestra la evolucin esquemtica, en funcin del tiempo, de un compacto de polvos
durante la sinterizacin en presencia de fase lquida.

Figura 3.2.- Evolucin esquemtica de un compacto de polvos durante la sinterizacin en presencia de fase
lquida.

Para describir de forma cuantitativa los tres regimenes del proceso de sinterizacin, Kwon y Messing han
desarrollado el diagrama ternario de la figura 3.3. Las etapas de la sinterizacin en presencia de fase lquida
y los mecanismos dominantes de la sinterizacin se ha representado como una funcin de las fracciones de
volumen relativas de slido (V
S
), fase lquida (V
L
) y poros (V
P
). Los cambios en las fracciones de volumen
relativas durante la densificacin en la sinterizacin en estado slido (SSS), sinterizacin en presencia de fase
lquida (LPS), sinterizacin compuesta viscosa (VCS) y sinterizacin vtrea viscosa (VGS) se muestran como
lugares de densificacin.

Para la sinterizacin en presencia de fase lquida (LPS) un compacto poroso de polvo representado por el
punto O se espera que densifique atravesando tres regiones que siguen mecanismos consecutivos (regiones I,
II y III de la figura 3.3, a lo largo de la flecha para darnos un compacto denso representado por el punto Q.
Entre las tres regiones pueden determinarse dos lmites mediante anlisis geomtricos de las estructuras
compactas.

El reordenamiento de las partculas cesara cuando V
S
= 0.74, ya que se alcanza el empaquetamiento
compacto. Los lmites para la densificacin por solucin-precipitacin se determinan de modo conservador
mediante una regin triangular (DEF en la figura 3.3):

0.74 0.92
S
V < <
0 0.20
L
V < <
0.08 0.26
P
V < <

Cuando se va aumentando la temperatura del cuerpo en verde, puede ocurrir la sinterizacin en estado slido
antes de la formacin de la fase lquida, produciendo una densificacin significativa en algunos sistemas.
Asumiendo un buen mojado entre el lquido y las partculas slidas, una densificacin posterior ocurre como
consecuencia de la fuerza capilar ejercida por la fase lquida sobre las partculas. Las partculas se contraen
cuando el slido se disuelve en la fase lquida y rpidamente se reordenan para producir una mayor densidad
de empaquetamiento, liberando fase lquida para llenar los poros entre las partculas.
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Figura 3.3.- Diagrama ternario mostrando las relaciones volumtricas de fase durante la densificacin por
SSS, LPS, sinterizacin compuesta viscosa (VCS) y sinterizacin viscosa vtrea (VGS). Las flechas
representas lugares de cambio volumtrico de fases con una densidad inicial del compacto del 60 %.
En la regin LPS (ABCS), se destacan subdivisiones segn los mecanismos dominantes: (I).-
Reordenamiento (II).- Solucin-precipitacin (III).- Eliminacin de poros.

Las tensiones capilares harn que el lquido se redistribuya entre las partculas y en los pequeos poros,
conduciendo a un posterior reordenamiento. Los puntos de contactos entre aglomerados sern disueltos
debido a su solubilidad ms alta en la fase lquida, y los fragmentos tambin experimentarn un
reordenamiento. A travs del proceso, la disolucin de los bordes agudos har que las superficies de las
partcula sean ms suaves, reduciendo el partcula interfacial y ayudando al reordenamiento del sistema. Al
principio, el cambio ocurre rpidamente, pero al ir progresando la densificacin, la viscosidad del sistema,
aumenta haciendo que la velocidad de densificacin disminuya continuamente.

Cuando la densificacin por reordenamiento se reduce, aparecen los efectos dependientes de la solubilidad
del slido en la fase lquida y predomina la difusividad en la fase lquida, comenzando la segunda etapa
denominada solucin - precipitacin. El slido se disuelve en la intercara slido-fase lquida con un potencial
qumico ms alto, difunde a travs de la fase lquida y precipita sobre las partculas en otros sitios con un
potencial qumico inferior. Un tipo de lugar de disolucin es el partcula de contacto mojada entre las
partculas donde existe una tensin capilar debida a la fase lquida o donde una tensin externa aplicada
conduce a un potencial qumico ms alto.

La precipitacin ocurre en sitios fuera del partcula de contacto. Para sistemas con una distribucin de
tamaos de partcula, la materia tambin puede ser transportada de las partculas pequeas a las grandes por
difusin a travs de la fase lquida, mediante el proceso denominado maduramiento de Ostwald El
resultado neto es un engrosamiento de la microestructura.


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La densificacin por el mecanismo de solucin-precipitacin tambin viene acompaada por cambios de la
forma de los granos. Cuando la cantidad de fase lquida es grande, los granos suelen tomar una forma
redondeada (Figura 2.4.1.a). Sin embargo, si la cantidad de fase lquida es pequea, los granos desarrollan
caras planas y toman la forma de un poliedro para alcanzar un empaquetamiento ms eficiente, dando lugar al
proceso denominado como acomodamiento de la forma de grano (Figura 2.4.1.b).

La etapa final de la sinterizacin en presencia de fase lquida esta controlada por la densificacin de la red
esqueltica formada por las partculas slidas. Este proceso es lento debido a las grandes distancias de
difusin en la estructura de tamao de grano grueso y el esqueleto rgido formado por los granos slidos en
contacto. El mecanismo de maduramiento de Ostwald domina la etapa final y los poros residuales se hacen
ms grandes si contienen gas atrapado, conduciendo al hinchamiento del compacto. El engrosamiento viene
acompaado por la acomodacin de la forma de grano, lo que permite un empaquetamiento ms eficiente de
los granos. El lquido puede ser liberado de las regiones con un empaquetamiento ms eficiente y puede fluir
hacia los poros aislados, conduciendo a la densificacin.

Las etapas de la sinterizacin en presencia de fase lquida se resumen en la figura 3.2. El grado en el cual cada
etapa influye en la densificacin depende de la fraccin de volumen de fase lquida. Cuando la fraccin de
volumen de lquido es alta, la densificacin completa puede alcanzarse por el proceso de reordenamiento
solamente. Por otra parte, si el contenido de fase lquida es baja, lo que es comn para muchos sistemas, el
esqueleto slido inhibe la densificacin, de modo que se requieren el proceso solucin- precipitacin solucin
y la etapa final de la sinterizacin para lograr una densificacin posterior.

4.- Factores termodinmicos y cinticos.

4.1.- Introduccin.

La obtencin de la microestructura requerida en la sinterizacin en presencia de fase lquida depende de
varios factores cinticos y termodinmicos. Varios parmetros de tratamiento tambin influyen en el proceso.

4.2.- Mojado y extensin de la fase lquida.

Un buen mojado de las partculas slidas por la fase lquida es una exigencia fundamental para la sinterizacin
en presencia de fase lquida. Generalmente se ha encontrado que lquidos con una tensin superficial baja
fcilmente mojan a la mayor parte de los slidos, dando un ngulo de contacto bajo, mientras que los lquidos
con una tensin superficial alta muestran un mojado pobre con un ngulo de contacto grande (Figura 4.2.1). A
nivel molecular, si la cohesin entre las molculas lquidas es mayor que la adherencia entre la fase lquida y
la slida, la fase lquida no mojar a la slida.

Figura 4.2.1.- Mojado entre un slido y una fase lquida mostrando. (a).- Buen mojado (b).- Mojado pobre
(c).- Mojado completo
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El grado de mojado esta caracterizado por el ngulo de contacto que depende de varias energas interfaciales
del sistema vapor- slido-lquido y, por lo general, se refiera a una gotita de lquido sobre una superficie
plana slida (Figura 4.2.1). Si las energas interfaciales especficas del sistema liquido -vapor, slido-vapor y
slido- lquido son
LV
,
SV
y
SL
, respectivamente, entonces ese tiene:

cos
LV SV SL
= + (4.2.1)

Esta ecuacin, deducida por Young y Dupr, es la que se obtiene tomando las componentes horizontales de
las energas interfaciales especficas. Las energas superficiales de muchos materiales inorgnicos fundidos,
como los silicatos, estn a menudo en la gama de 0.1-0.5 J/m
2
, siendo el valor de 0.3 J/m
2
comnmente
citado para silicatos fundidos. Las energas superficiales de metales y xidos metlicos fundidos son tan altas
como 2 J/m
2
. El cambio de la energa superficial con la temperatura para silicatos no est bien documentado.
Medidas cuidadosas en la gama de los 1300-1500C indican que la energa superficial de un fundido de
aluminosilicato de calcio (62 % de peso SiO
2
, 15 % de peso Al
2
O
3
, 23 % de peso CaO) aumenta ligeramente
con la temperatura y puede ser representada por:

-4
LV
= 0.293 + 0.67x10 (T - 273.2) (4.2.2)

donde
LV
est en J/m
2
y T es la temperatura absoluta. Los cambios de composicin tambin modifican la
energa superficial. La tabla 4.3.1 da las energas interfaciales de diversos materiales.

Tabla 4.3.1.- Energas interfaciales (liquido -vapor, slido-vapor y slido- lquido) de diversos materiales.


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Las geometras mostradas en la figura 4.2.1 ignoran la complicacin de que para una sinterizacin en
presencia de fase lquida eficaz, el slido debe tener alguna solubilidad en el lquido. Este efecto de
solubilidad conduce a detallar diferentes geometras de mojado o a la distribucin de fase lquida, que requiere
la modificacin de la ecuacin simple de Young y Dupr. El equilibrio completo debe incluir un balance de
fuerza en ambas dimensiones, as como el logro de superficies de curvatura constante. Estos efectos han sido
examinados por Cannon y al., y la figura 4.2.2 muestra algunos cambios de configuracin cuando se tiene en
cuenta la solubilidad del slido en la fase lquida.

La extensin se refiere al proceso cintico en el cual el lquido se distribuye para cubrir la superficie de las
partculas slidas. Esto es importante en la etapa de reordenamiento poco despus de la formacin de la fase
lquida. Para que ocurra la extensin la energa total interfacial debe disminuir. Para un cambio infinitesimal
del partcula de contacto entre el slido y la fase lquida (Figura 4.2.1), la extensin ocurrir si:

0
LV SL SV
+ = (4.2.3)

As un lquido que se extiende tiene el ngulo de contacto de cero.



Figura 4.2.2.- Cambios de forma asociados con la solubilidad parcial del slido en la fase lquida.




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4.3.- ngulo diedral

Consideremos un lquido en contacto con la esquina de los granos. Como se ilustra en la figura 4.3.1 para la
situacin bidimensional, se forman surcos donde las fronteras de grano intersectan la superficie de la fase
lquida. El ngulo diedral se define como el ngulo entre las tensiones interfaciales slido- liquido. Aplicando
un balance de fuerzas y reordenando se obtiene:

cos
2 2
SS
SL

| |
=
|
\
(4.3.1)


Figura 4.3.1.- ngulo diedral para la fase lquida en el lmite de grano.

La tensin interfacial slido-slido
SS
es la misma que la tensin interfacial en el lmite de grano
gb
definida
en la sinterizacin en fase slida.

Penetracin Lquida del Lmite de Grano.

La variacin del ngulo diedro como una funcin de la relacin
SS
/
SL
se ilustra en la figura 4.3.2. Para
valores de
SS
/
SL
<2, el ngulo diedral toma valores entre 0 y 180 y la fase lquida no penetra
completamente en el lmite de grano. En particular, cuando la relacin
SS
/
SL
es pequea, la penetracin de
la fase lquida en el lmite de grano es limitada y entonces los procesos en estado slido pueden ser
significativos. Cuando
SS
/
SL
= 2 se presenta la condicin lmite para que la fase lquida penetre de forma
completa en el lmite de grano. Para
SS
/
SL
> 2, ningn valor de satisface la ecuacin (4.3.1) y esto
representa la condicin para la penetracin completa del lmite de grano. Una consecuencia es la falta de
rigidez del sistema. Fsicamente, la condicin
SS
/
SL
> 2 significa que la suma de las energas especficas
asociadas con las dos interfases slido- lquido es menor que la de la intercara slido-slido, por lo que la
penetracin del lmite conduce a una disminucin total en la energa.
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Figura 4.3.2.- Variacin del ngulo diedral con el valor de la relacin
SS
/
SL
(
SS
= Tensin interfacial
slido-slido,
SL
= Tensin interfacial slido- lquido).

Forma de la fase lquida y de los granos.

El ngulo diedral afecta a las formas de los granos y de la fase lquida. Si se asume que no existe porosidad
en la estructura, entonces puede calcularse la forma de equilibrio de la fase lquida. Mucho antes, Smith
mostr que la distribucin de equilibrio de segundas fases en una estructura granular puede explicarse
suponiendo que en la unin de tres granos, las relaciones entre tensiones interfaciales deberan de estar en un
estado de equilibrio. En dos dimensiones, la figura 4.3.3 muestra de una forma idealizada la formas que debe
de tener un pequeo volumen de fase lquida si aparece en la esquina formada por tres granos.

Figura 4.3.3.- Efecto del ngulo diedral sobre la forma idealizada (dos dimensiones) de la fase lquida en la
esquina formada por tres granos.

Para obtener una idea ms realista de la forma de la fase lquida en la estructura, debemos considerar la
situacin tridimensional (Figura 4.3.4). Para = 0, la fase lquida penetra completamente en el lmite de
grano y no existe ningn contacto slido - slido. Al aumentar el valor de , la penetracin de la fase lquida
entre los granos debera disminuir, mientras que la cantidad de contactos slido-slido (por ejemplo, el
partcula del lmite de grano) debera aumentar. Sin embargo, para valores de hasta 60 , el lquido todava
debera ser capaz de penetrar indefinidamente a lo largo de los bordes de tres granos, y la estructura por lo
tanto debera consistir en dos fases de interpenetracin continua.


15
Cuando es mayor de 60 , la fase lquida debera formar bolsas aisladas en las esquinas de cuatro granos.
Los rasgos microestructurales que se obtienen para varios valores del ngulo diedral se resumen en la tabla
4.3.1. Debera tenerse presente que estas formas de equilibrio de la fase lquida representan idealizaciones y
que en los sistemas reales ocurrirn desviaciones.


Figura 4.3.4.- Distribucin idealizada de la fase lquida (Tres dimensiones) para varios valores
del ngulo diedral.

Tabla 4.3.1.- Caractersticas microestructurales de las cermicas bifsicas producidas por sinterizacin en
presencia de fase lquida para varias relaciones
SS
/
SL
y el correspondiente ngulo diedral .




4.4.- Efecto de Solubilidad.

Las dos solubilidades a considerar son la solubilidad del slido en la fase lquida y la solubilidad de la fase
lquida en el slido. Una buena solubilidad del slido en la fase lquida conduce a la densificacin y es
esencial para la sinterizacin en presencia de fase lquida. Por otra parte, una alta solubilidad de la fase lquida
en el slido debera evitarse porque esto conduce a una fase lquida transitoria y al hinchamiento del
compacto. La sinterizacin en presencia de fase lquida transitoria, ha sido usada satisfactoriamente para
ciertos sistemas, pero en general, el proceso es difcil de controlar. El efecto de la solubilidad sobre la
densificacin y el hinchamiento del compacto se ilustra en la figura 4.4.1.

16


Figura 4.4.1.- Diagrama esquemtico comparando los efectos de la solubilidad sobre la densificacin y el
hinchamiento del compacto durante la sinterizacin en presencia de fase lquida.

El tamao de partcula tiene un efecto sobre la solubilidad. Se tiene la ecuacin:

0
0
2 C
kTLn
C a

| |

= =
|
|
\
(4.4.1)

donde C es la concentracin de soluto rodeando o circundando a la partcula esfrica de radio a, C
0
es la
concentracin sobre una superficie plana, es el potencial qumico de los tomos bajo la superficie de una
esfera de radio a,
0
es el potencial qumico de los tomos bajo una superficie plana, k es la constante de
Boltzman, T es la temperatura absoluta y es el volumen atmico.

Si en la ecuacin (4.4.1) se la toma de la solubilidad como el equivalente con la concentracin, se tiene:

0
2
SL
S
Ln
S kTa
| |
=
|
|
\
(4.4.2)

donde S es la solubilidad de una partcula de radio a en la fase lquida, S
0
es la solubilidad de equilibrio del
slido en la fase lquida con una superficie plana, y
SL
es la energa especfica de la interfase slido- lquido.
Segn la ecuacin (4.4.2), la solubilidad aumenta cuando el radio de la partcula disminuye y el transporte de
materia ocurrir de las partculas pequeas a las grandes, conduciendo al maduramiento de Ostwald. Adems,
las asperezas tienen un pequeo radio de curvatura y tienden a disolverse. Los hoyos, grietas y cuellos entre
las partculas tienen radios de curvatura negativos, con lo que la solubilidad disminuye y mejora la
precipitacin en dichas regiones.




17
4.5.- Fuerzas capilares.

Para una fase lquido que moja completamente al slido, el dficit de presin en la fase lquida, dado por la
ecuacin:

2
LV
p
r

= (4.5.1)

conduce a una tensin de compresin sobre las partculas. En general, la magnitud y la naturaleza de la
tensin dependern de varios factores como el ngulo de contacto, el volumen de lquido, la separacin de las
partculas y el tamao de partcula. Para dar una estimacin de como dichas variables influyen en la fuerza
capilar ejercida por la fase lquida, se considerara un modelo idealizado que consiste en dos esferas del mismo
radio, a, separadas por una distancia h por una fase lquida con un ngulo de contacto (Figura 4.5.1). La
forma del menisco de fase lquida se denomina nodoide y una solucin analtica para la forma se obtiene en
trminos de integrales elpticas. Sin embargo, los clculos de la forma de menisco y la fuerza capilar son
complicados.

Como una simplificacin del problema, se usar la aproximacin de forma circular en la cual el menisco de
fase lquida se asume ser la parte de un crculo. Con esta aproximacin, la diferencia de presin a travs del
menisco de vapor- fase lquida viene dada por:

1 1
LV
p
Y r

| |
=
|
\
(4.5.2)

donde r e Y son los radios de curvatura principales del menisco.



Figura 4.5.1.- Parmetros geomtricos para el modelo idealizado de dos esferas separadas por
un puente de fase lquida.

La fuerza que acta sobre las dos esferas es la suma de las contribuciones de:

(1).- Diferencia de presin p a travs del menisco de vapor- fase lquida
(2).- Tensin superficial del lquido.




18
Comnmente se evala en el punto A de la figura 4.5.1. En este caso, la ecuacin que nos da la fuerza es:

2
2 cos
LV
F X p X = + (4.5.3)

donde F se toma como positiva cuando es compresiva.

Substituyendo el valor de p dado por la ecuacin (4.5.2) y poniendo X = asen, la ecuacin (4.5.3) se
transforma en:

2 2
1 1
2 cos
LV LV
F a sen a sen
Y r

| |
= +
|
\
(4.5.4)

La distancia de separacin entre las dos esferas es:
( ) 2 1 cos h rsen a = (

(4.5.5)
Y los ngulos estn relacionados por:

2

+ + = (4.5.6)

Sustituyendo el valor del ngulo dado por la ecuacin (4.5.6) en la ecuacin (4.5.5) y reordenando se tiene:

( ) 2 1 cos
2cos( )
h a
r


+
=
+
(4.5.7)

El radio de curvatura positivo del menisco viene dado por:

( ) 1 Y asen r sen = + (

(4.5.8)

Sustituyendo en la ecuacin (4.5.8) el valor de r dado por la ecuacin (4.5.7) resulta:

( )
( )
2 1 cos
1
2cos( )
h a
Y asen sen

+
= + (

+
(4.5.9)

El volumen del puente de fase lquida es:

( )
( ) ( ) ( )
3 2 2
2 cos cos
2
V r r Y Y r

(
= + + + + +
`
(

)
(4.5.10)

Una situacin de inters es la solucin de la ecuacin (4.5.3) para F como una funcin de la distancia
interpartculas h para una fraccin de volumen dada de lquido. La figura 4.5.2 muestra los valores calculados
para F entre dos esferas de wolframio separadas por un puente lquido de cobre en funcin de h para varios
valores de V/V
0
, donde V
0
es el volumen de una esfera de wolframio. Los resultados se muestran para dos
valores extremos del ngulo de contacto: = 8 y = 85 . En los clculos, la energa superficial del cobre
lquido se tomo como 1.28 J/m
2
.

Para = 8 , la fuerza capilar es grande y compresiva para todas las cantidades de fase lquida y se
disminuye fuertemente con el aumento de los valores de h (Figura 4.5.2.a). La dependencia de F con el
volumen de lquido tambin se invierte para valores grandes de h.

Para = 85 , F es negativo (repulsiva) para pequeos valores de h, pero compresiva para separaciones
grandes. Una separacin de equilibrio definida por la condicin la F = 0 ser lograda (Figura 4.5.2.b).
19


Figura 4.5.2.- Fuerza capilar calculada que acta entre dos esferas de wolframio separadas por un puente
lquido de cobre como una funcin de la distancia interpartcula h, para varios valores del
volumen lquido V normalizado al volumen de una esfera de wolframio V
0
para dos valores
extremos del ngulo de contacto. (a) = 8 ; (b) = 85 .

Un resultado importante que proviene de los clculos anteriores es que se pueden esperar procesos de
reordenamiento muy diferentes segn que el valor del ngulos de contacto sea bajo o alto. Para un
reordenamiento eficiente y el logro de una alta densidad, el ngulo de contacto debe mantenerse bajo.
20
4.6.- Efecto de la gravedad.

A causa de que la viscosidad efectiva es relativamente baja en los compactos que contienen una fase lquida,
el peso del sistema por s mismo puede causar una distorsin significativa, en particular cuando una cantidad
significativa de fase lquida est presente (>5-10 % en volumen). El efecto de factores cinticos y
microestructurales sobre la distorsin durante la sinterizacin en presencia de fase lquida ha sido estudiado y
modelos macroscpicos han sido desarrollados para predecir el papel de parmetros como masa del compacto,
densidad en verde, contenido de partculas slidas y el ngulo diedral sobre la distorsin de aleaciones de
metales pesados sinterizadas en presencia de fase lquida.

Un efecto adicional de la gravedad es la posibilidad de redistribucin de la fase lquida, conduciendo a la
sedimentacin de la partcula o al drenaje de la fase lquida. La separacin slido-fase lquida o la segregacin
son, particularmente, importantes en los sistemas donde la cantidad de fase lquida es alta y donde existe una
diferencia de densidad significativa entre las partculas slidas y la fase lquida como, por ejemplo, en el caso
de carburos cementados y aleaciones de metales pesados.

Las partculas slidas ms pesadas sedimentan hacia el fondo, dejando a la fase lquida ms ligera en la parte
superior. La separacin slido-fase lquida conduce a la distorsin de la pieza y a grandes diferencias de la
microestructura entre la parte superior e inferior de la pieza. Los efectos han sido examinados en condiciones
de microgravedad. Las partculas slidas y la fase lquida no se separan bajo la gravedad. Sin embargo, para
altos contenidos de fase lquida, el slido todava no se ha dispersado en todas partes de la fase lquida incluso
en microgravedad.

En cambio, las partculas slidas se aglomeran, como se muestra en la figura 4.6.1 para una aleacin de
wolframio. Ya que es un sistema metlico, no se espera que estn presentes efectos superficiales de carga.
Las partculas son propulsadas como consecuencia de la disolucin desigual y velocidades de precipitacin a
lo largo de sus superficies, conduciendo a la colisin y a la unin. Es posible que una pelcula de fase lquida
pueda estar presente en el rea de contacto entre las partculas.


Figura 4.6.1.- Micrografas de W (15.4 % en peso de Ni + 6.6. % en peso de Fe) despus de la sinterizacin en
presencia de fase lquida a 1507 C durante 1 minuto en microgravedad.
(a).- Baja resolucin. Vista del lado de la muestra y onda de la fase lquida solidificada.
(b).- Alta resolucin. Vista del interior de la muestra mostrando la aglomeracin de los granos

5.- Pelculas en los lmites de grano.

A menudo se asume en el anlisis terico de la sinterizacin en presencia de fase lquida que la composicin y
estructura de la fase lquida en el lmite de grano son constantes. Sin embargo, esto no siempre es el caso.
Una capa de fase lquida que moja, conduce al desarrollo de una fuerza capilar compresiva, que es equivalente
a la colocacin del sistema bajo una compresin hidrosttica. La evolucin de la capa intergranular de fase
lquida bajo la influencia de la fuerza capilar as como de otras fuerzas ha sido sujeto de recientes
investigaciones.
21
Despus de la etapa de reordenamiento, puede preverse una situacin donde la densificacin ocurre por el
mecanismo de solucin-precipitacin y la capa lquida que separa los granos adelgaza cada vez ms con el
tiempo. Asumiendo que no hay repulsin entre las superficies de grano, eventualmente se alcanzara una etapa
donde la capilaridad de la fase lquida se hace tan estrecha que el flujo de la fase lquida es muy difcil. El
mecanismo de precipitacin-solucin todava puede seguir, pero con una velocidad reducida. Cinticamente
se establece una competicin entre la velocidad en la cual el espesor de la capa de fase lquida adelgaza por
flujo viscoso y la velocidad de densificacin. Este tipo de argumento parece indicar el desarrollo de un
espesor finito de la capa de fase lquida cuando la densificacin se completa porque el lquido fluye aunque la
capilaridad se haga muy lenta.

Las observaciones por microscopa electrnica de transmisin de alta resolucin a menudo revelan una
pelcula amorfa, comnmente de un vidrio de silicato, con un espesor de 0.5-2 nm entre los granos en muchas
cermicas que han sido fabricadas por sinterizacin en presencia de fase lquida. Ejemplos incluyen Si
3
N
4
,
SiC, varistores de ZnO y Al
2
O
3
(Figura 5.1). Hay evidencias de que el espesor de la pelcula intergranular
tiene un valor constante de equilibrio de un lmite de grano a otro en cualquier material dado,
independientemente de la fraccin de volumen del vidrio de silicato (el exceso de vidrio se localiza en otra
parte, como las uniones de tres y cuatro granos).

Figura 5.1.- Pelcula de lmite de gran amorfa con un espesor de equilibrio constante:
(a).- Sistema Si
3
N
4
(Y
2
O
3
) , (b).- Sistema SiC (Al+B+C)
(c).- Sistema ZnO(Bi
2
O
3
) , (d).- Sistema Al
2
O
3
(CaO-SiO
2
).

22
Lange aplic una teora desarrollada para placas planas separadas por una capa de fase lquida para calcular la
velocidad de adelgazamiento por flujo viscoso de una capa de fase lquida que separa dos partculas esfricas
que sufren sinterizacin en presencia de fase lquida. La velocidad de acercamiento de dos placas separadas
por una fase lquida viscosa newtoniana es:


5
2 2
0
2
3
dh h
F
dt A h

= (5.1)

donde h es el espesor de la capa de fase lquida en el tiempo t, h
0
es el espesor inicial de la capa, F es la
fuerza compresiva ejercida sobre las placas, es la viscosidad de la fase lquida y A es el partcula de contacto
entre la fase lquida y la placa. Para aplicar la ecuacin (5.1) al caso de la sinterizacin en presencia de fase
lquida, se considerar el modelo mostrado en la figura 5.2 de dos esferas que se mantienen unidas por la
fuerza capilar debida a un puente lquido. En vez de preguntarse si la fase lquida ser exprimida o no, es ms
conveniente determinar cuanto tiempo tardar la fase lquida en ser exprimida. Poniendo y = h/h
0
en la
ecuacin (5.1) e integrando, el tiempo para que y se aproxime a cero es:


2
2 4
0
3 1
1
8
f
A
t
Fh y

| |
=
|
\
(5.2)

Esta ecuacin muestra que t
f
= para y = 0. Por lo tanto, para cualquier tiempo experimental, algo de fase
lquida permanecer entre las partculas. Un anlisis posterior del problema para tener en cuenta el
acercamiento de los centros de las partculas debido a la densificacin indica que para un lquido que moje,
aunque el espesor disminuye progresivamente con el tiempo, una capa de espesor finito siempre permanecer
entre las partculas dentro de cualquier plazo de tiempo experimental. Sin embargo, cuando la capa de fase
lquida adelgaza mucho (en la gama de los nanmetros), otros efectos adems del flujo viscoso se hacen
dominantes. Estos efectos incluyen fuerzas estructurales y qumicas as como interacciones de carga.


Figura 5.2.- Parmetros del modelo idealizado de dos esferas separadas por una capa de fase lquida de
espesor h usado para analizar el cambio del espesor de la capa durante la sinterizacin.

23
Clarke ha propuesto una explicacin del espesor de equilibrio de la pelcula intergranular en trminos de un
equilibrio entre las fuerzas atractivas de Van der Waals entre los granos y las fuerzas repulsivas de rango
corto debidas a la resistencia a la deformacin de la fase lquida de silicato. Las fuerzas repulsivas,
denominadas fuerzas de desjuntamiento o estricas, se atribuyen al ordenamiento estructural de los tetraedros
de silicio de la pelcula intergranular en las superficies de grano cristalinas. La idea de una presin de
desjuntamiento estructural no es nueva, habiendo sido introducida por Derjaguin y Churaev.

La asuncin que se hace en el sistema presente es que para los espesores microscpicos de la fase de silicato,
la estructura de la fase lquida no es arbitraria, como podra esperarse de los volmenes globales de fase
lquida, sino que exhibe un cierto orden espacial de orientacin variable cerca de cada grano. Si la longitud
de correlacin asociada con fluctuaciones orientacionales es , entonces se asume que el orden orientacional
impuesto a la estructura de la fase lquida por los granos se extender una distancia en la fase lquida.
Asumiendo que los granos tienen lados planos y estn separados una distancia h, la expresin que nos da la
fuerza de desjuntamiento (por partcula de unidad del lmite de grano) viene dada por la expresin:


( )
2
0
2
sinh
2
s
F
h

= (5.3)

donde corresponde a la diferencia de energa libre entre la pelcula intergranular con y sin ordenamiento.

Clarke y colaboradores ms tarde exploraron la posibilidad de una doble capa elctrica que contribuye a la
repulsin, por tanto ayuda a la estabilizacin del espesor de la pelcula. Esta repulsin debida a la presencia de
la doble capa elctrica es idntica en origen a la de la teora DLVO de estabilidad de coloides. Asumiendo
que los granos son placas, con caras paralelas separadas una distancia h, la expresin para la fuerza de
repulsin debida a la doble capa elctrica es:
( )
2
2
0
2 2
8
tanh
4
Kh
R
L
ze kT
F Kh e
kT z b h

| |
=
|
\
(5.4)

donde k es la constante de Boltzmann, T es la temperatura absoluta, z la valencia de los iones que determinan
la carga, e es la carga electrnica, es el potencial superficial, K es el inverso de la longitud de Debye y b
L

es la longitud de Bjerrum dada por:

2
0
4
L
e
b
kT
= (5.5)

donde c es la constante dielctrica del medio lquido y es la permisividad del vaco.

Las fuerzas atractivas de Van der Waals entre los granos (asumiendo que tienen lados planos y estn
separados una distancia h), viene dada por:

3
6
A
A
F
h
= (5.6)

donde A es la constante de Hamaker. En el equilibrio, el balance de fuerzas total se satisface cuando:


R S A C
F F F p + = + (5.7)

donde p
C
es la presin de capilaridad compresiva que acta para juntar los granos.

24
La mayor parte de los datos requeridos para evaluar las contribuciones de las fuerzas atractivas de Van der
Waals, de desjuntamiento y las debidas a la doble capa elctrica no estn disponibles, pero las distancias de
separacin de equilibrio estimadas de la teora estn cualitativamente de acuerdo con las observaciones. Para
el Si
3
N
4
dopado con Ca, las medidas parecen indicar que el espesor de equilibrio de la pelcula al principio
disminuye con la concentracin de Ca, pero despus aumenta (Figura 5.3).


Figura 5.3.- Espesor de equilibrio del lmite de grano en funcin del nivel de Ca dopado en el nitruro de
silicio, medido por HREM.

Esta variacin en el espesor de la pelcula ha sido explicada cualitativamente en trminos del equilibrio de las
fuerzas de atraccin de Van der Waals, la fuerza repulsiva de desjuntamiento y las fuerzas de repulsin
debidas a la doble capa elctrica, como se ilustra esquemticamente en la figura 5.4. En el Si
3
N
4
no dopado se
asume que no hay ninguna carga neta elctrica, entonces el espesor de equilibrio esta controlado solamente
por las fuerzas de Van der Waals y las fuerzas estricas y la pelcula del lmite de grano se idealiza como una
estructura de red de silicio pura (Figura 5.4.a).

La adicin de Ca
2+
a la fase intergranular puede tener un efecto dual. Puede interrumpir la red de silicio y el
ordenamiento impuesto por los granos de Si
3
N
4
, reduciendo de ese modo la magnitud de la fuerza de
desjuntamiento (representado esquemticamente en la figura 5.4.b). La adicin de Ca
2+
tambin proporciona
una especie cargada al sistema y, a condicin de que se adsorba en las superficies de grano, puede
proporcionar una repulsin debida a la presencia de una doble capa elctrica (Figura 5.4.c). Puesto que, el
Ca
2+
es un modificador de red del silicio, puede esperarse que el efecto ms fuerte sea reducir la fuerza de
desjuntamiento. Posteriores adiciones de Ca
2+
puede esperarse que incrementen la repulsin debida a la doble
capa elctrica, dando lugar a un aumento del espesor de la pelcula.


Figura 5.4.- Modelo del balance de fuerzas en el nitruro de silicio dopado con calcio.

25
Un problema con la explicacin debida al balance de fuerzas del espesor de equilibrio de la pelcula en el
Si
3
N
4
dopado con calcio es que estudios posteriores no revelan ninguna evidencia clara para la segregacin del
Ca
2+
en las fronteras de grano. La concentracin del Ca
2+
parece ser constante a lo largo de la longitud y del
espesor de la pelcula. Basado en esos estudios, se ha sugerido que el aumento del espesor de la pelcula con
la concentracin del Ca
2+
(Figura 5.3) podra ser debido a una reduccin de las fuerzas atractivas de Van der
Waals, ms bien que a un aumento de las fuerzas de repulsin debidas a la doble capa elctrica.

Para el sistema formado por el Si
3
N
4
dopado con Ca, tambin se observa que para un material dado (con una
concentracin del Ca
2+
fija), la composicin de la pelcula del lmite de grano es diferente de la de la fase
lquida presente en la unin de tres o cuatro granos o an ms de lmite de grano a lmite de grano (Figura
5.5). Esta variacin de composicin tambin se observa en otros sistemas y puede ser ms comn, ms bien
que una excepcin. Ya que la composicin de la pelcula debera dictar el balance de fuerzas y, de ah, el
espesor de la pelcula, el espesor de pelcula casi constante en un material dado indica que los orgenes de la
variacin de composicin de lmite a lmite pueden ser localizados en otra parte.

Figura 5.5.- Imagen STEM de nitruro de silicio dopado con calcio, mostrando dos pelculas de lmites de
granos vecinas con un exceso de calcio bastante diferente.

Se ha propuesto otra explicacin, basada en la termodinmica, para el sistema ZnO (Bi
2
O
3
) en el cual una
pelcula delgada amorfa (espesor = 1.0-1.5 nm) tambin se observa en las fronteras de grano. Se reclama que
la pelcula delgada amorfa puede representar la configuracin de energa libre mnima para la intercara. Esto
sera el caso si la energa libre del lmite de grano conteniendo la pelcula amorfa es inferior que la suma de la
energa del lmite de grano cristal-cristal y la energa libre para acomodar el lmite de grano vtreo como una
solucin slida o como una fase secundaria que no moja. En este caso, no sera energticamente favorable
eliminar la pelcula intergranular amorfa por cristalizacin o no mojado.

Las pelculas de lmite de grano en las cermicas, no estn solamente restringidas a las pelculas de equilibrio
delgadas comentadas hasta ahora. En otras cermicas, pelculas vtreas de mayor espesor (10 nm a varias
micras) tambin se observan, lo que tiene un efecto significativo sobre la microestructura y las propiedades.
Estas pelculas ms gruesas representan un rgimen diferente de comportamiento y su espesor puede variar
con la fraccin de volumen de fase lquida y de un lmite de grano a otro en una muestra dada de material.



26
6.- Mecanismos bsicos en la sinterizacin en presencia de fase lquida.

A continuacin se examinarn ms detalladamente los mecanismos bsicos y procesos que ocurren en la
sinterizacin en presencia de fase lquida. Por conveniencia, la discusin se dividir en tres partes principales
relacionadas con las tres etapas de la sinterizacin en presencia de fase lquida, pero hay que tener presente
que hay un cierto grado de solapamiento entre las etapas sucesivas.

6.1.- Etapa 1: Reordenamiento y redistribucin de la fase lquida.

6.1.1.- Introduccin.

En la etapa inicial de la sinterizacin en presencia de fase liquida pueden ocurrir procesos consecutivos y
simultneos entre los que se pueden incluir: fusin, mojado, extensin y redistribucin de la fase liquida.
Ambas, fase slido y fase liquida estn sujetas a un reordenamiento debido al desequilibrio existente entre las
fuerzas de capilaridad alrededor de las partculas slidas como dictan los contactos entre las partculas y la
geometra de los meniscos de la fase liquida, lo que trae consigo movimientos cortantes y rotacionales de las
partculas.

Las pelculas de fase liquida entre las partculas slidas actan como lubricante. El reordenamiento de las
partculas avanza en la direccin de reduccin de la porosidad. Como la densidad aumenta, las partculas
experimentan un aumento de resistencia a un posterior reordenamiento, debido a las partculas vecinas, hasta
que se alcanza el empaquetamiento compacto.

La fuerza motriz que impulsa el reordenamiento surge del desequilibrio existente en las fuerzas de capilaridad
como resultado de:

1.- Distribucin del tamao de partcula.
2.- Forma irregular de las partculas.
3.- Fluctuacin de la densidad local del compacto de polvo.
4.- Propiedades anisotrpicas del material.

Si se conoce la geometra de los contactos entre las partculas, la fuerza motriz para el reordenamiento puede
calcularse para varias formas de las partculas y geometras de contacto.

Las presiones capilares, relativamente grandes, desarrolladas en la sinterizacin en presencia de fase lquida
de partculas finas causan el rpido reordenamiento de las partculas cuando la viscosidad del sistema es
todava muy baja. Sin embargo, otros procesos pueden acompaar el reordenamiento, los cuales tienen
consecuencias importantes para la sinterizacin en presencia de fase lquida. Los gradientes de presin capilar
harn que la fase lquida fluya de regiones con poros grandes a regiones con poros ms pequeos, dando lugar
a la redistribucin de la fase lquida.

6.1.2.- Redistribucin de la fase lquida.

Observaciones experimentales indican que puede ocurrir una redistribucin considerable de la fase lquida
durante la sinterizacin en presencia de fase lquida. La figura 6.1.2.1 muestra el relleno secuencial de los
poros, que tiene lugar durante la sinterizacin en presencia de fase lquida de polvo de tungsteno fino
conteniendo partculas gruesas de nquel que se funden formando fase lquida, el cual ocurre de tal modo que
los pequeos poros se rellenan primero y los poros ms grandes ms tarde. Una dificultad en la modelizacin
del proceso es que la curvatura local de la superficie lquida depende sensiblemente de la geometra local, de
tal modo que asunciones cuantitativas slo pueden hacerse para microestructuras sumamente idealizadas.

27

Figura 6.1.2.1.- Cambio en la microestructura durante la sinterizacin en presencia de fase lquida de una
mezcla de polvo fino de W (10 m), un 2 % en peso de esferas de Ni de 30 m de dimetro y
un 2 % en peso de esferas de Ni de 125 m de dimetro, mostrando el llenado secuencia de los
poros.

La redistribucin de la fase lquida fue analizada por Shaw para un modelo bidimensional de partculas
circulares. La aproximacin implica una determinacin de la distribucin de equilibrio de la fase lquida en las
diferentes disposiciones de empaquetamiento de las partculas bajo la condicin de que el potencial qumico
de la fase lquida en todos los poros en una serie de partculas es el mismo en el equilibrio. El potencial
qumico de un tomo bajo la superficie de un menisco de vapor- fase lquida con un radio de curvatura medio
r es:

0
LV
r

= + (6.1.2.1)

donde
0
es el potencial qumico de un tomo bajo una superficie plana,
LV
es la energa de superficie vapor-
fase lquida y es el volumen atmico. La condicin de que el potencial qumico debe ser el mismo es, por lo
tanto, equivalente a que sea el mismo el radio del menisco de fase lquida.

Para una disposicin regular de crculos (con poros triples coordinados) en la cual no tiene lugar ninguna
contraccin, la figura 6.1.2.2 muestra dos posibles maneras mediante los cuales la fase lquida se distribuir
por si misma. En pequeas fracciones de volumen, la fase lquida se distribuir uniformemente en los cuellos
entre las partculas (Figura 6.1.2.2.a).

El aumento del volumen de fase lquida har que los cuellos se llenen de fase lquida hasta que se alcanza una
fraccin de volumen crtica, momento en el cual en vez de llenar cada poro uniformemente, la fase lquida
prefiere adoptar una distribucin (conducida por la minimizacin del partcula de la superficie) en el cual una
cierta fraccin de los poros est completamente llena y el resto de la fase lquida est en cuellos aislados
(Figura 6.1.2.2.b). Alterando la cantidad de fase lquida en este rgimen no tiene ningn efecto sobre la
cantidad de fase lquida situada en los cuellos, sino que simplemente cambia la fraccin de los poros que estn
llenos. El aumento del ngulo de contacto disminuye el rango de volumen fase lquida sobre el cual la fase
lquida esta uniformemente distribuida en los cuellos.

28

Un importante hallazgo del anlisis es el modo en el cual una fase lquida, que al principio no esta
homogneamente distribuida, se redistribuir por si misma en una disposicin bidimensional. Para contenidos
bajos de fase lquida donde esta se sita en cuellos aislados, hay siempre una fuerza que lleva la fase lquida a
redistribuirse homogneamente. En el segundo rgimen, donde algunos poros estn llenos, es inmaterial que
los poros llenan de la fase lquida mientras la fraccin correcta de poros est llena. Por consiguiente, una vez
una distribucin no homognea como aquel en la figura 6.1.2.2.c formas, no hay ninguna fuerza motriz para
redistribuir el fase lquida homogneamente.




Figura 6.1.2.2.- Posibles configuraciones de equilibrio que puede adoptar una fase lquida en un
ordenamiento densamente empaquetado de partculas.
(a).- Cuellos aislados rellenados con fase lquida, (b).- Fraccin de poros rellenados
completamente con fase lquida, (c).- Lo mismo que el caso (b), pero con una distribucin no
homognea de la fase lquida.

Un modelo que consiste en una serie de crculos que contienen poros con coordinacin triple y sxtupla
(Figura 6.1.2.3), que es simple en su geometra, puede proporcionar alguna idea de como la fase lquida se
redistribuir por si misma en una situacin prctica de un sistema no homogneamente empaquetado de
polvo.

Figura 6.1.2.3.- Ejemplo de una disposicin bidimensional de poros que contiene poros con una coordinacin
de tres y de seis.

Los clculos de energa libres pueden usarse para construir un diagrama como el de la figura 6.1.2.4, que
muestra la distribucin de la fase lquida en la serie de crculos. El diagrama muestra la fraccin de partculas
que rodean a los poros coordinados con un ndice de coordinacin iguala a seis, como una funcin de la
fraccin de volumen de la fase lquida. Pueden distinguirse cuatro regiones adems de la regin rayada a la
derecha del diagrama correspondiente al caso en que los poros estn completamente llenos.


29
Para ilustrar la importancia de la figura 6.1.2.4, consideraremos una estructura que contiene una fraccin fija
de partculas con ndice de coordinacin seis de los poros y consideraremos como se llenarn los poros
cuando se aumenta el volumen de fase lquida. Para una fraccin de volumen baja, la fase lquida se sita slo
en cuellos aislados entre las partculas. Cada punto en esta regin se sita sobre una lnea de conexin que
representa cuellos llenos de fase lquida en poros coordinados triples en el fondo del diagrama y cuellos llenos
de fase lquida en poros coordinados sxtuples en la parte de arriba del diagrama. Las lneas de conexin unen
sistemas en los cuales el potencial qumico de la fase lquida es el mismo en los dos tipos de poros.


Figura 6.1.2.4.- Diagrama que muestra la distribucin de la fase lquida para un ordenamiento de partculas
que contiene poros con una coordinacin de tres y de seis.


Cuando la fraccin de volumen de fase lquida aumenta, se entra en la segunda regin en la cual
energticamente es ms favorable llenar poros coordinados triples que seguir llenando los cuellos entre las
partculas. En esta regin, el contenido fase lquida entre los cuellos permanece constante y el aumento del
volumen fase lquida se debe al llenado de los poros coordinados triples. Cuando se alcanza la tercera regin,
todos los poros coordinados triples estn llenos de fase lquida y un aumento del volumen fase lquida se debe
al llenado de los cuellos entre partculas que rodean los poros coordinados sxtuples. Finalmente, en la cuarta
regin, los poros coordinados sxtuples estn completamente llenos. Cuando el anlisis se amplia para incluir
el efecto de la contraccin sobre la distribucin de la fase lquida, los resultados muestran la secuencia general
de comportamiento descrito para el modo simple.

El anlisis muestra que en el modelo simple los poros se rellenan secuencialmente. Si se amplan los
resultados a la situacin ms compleja de un compacto de polvos con una distribucin de tamaos de poro, se
espera que tenga lugar el mismo comportamiento de llenado secuencial de los poros. Los poros con el nmero
de coordinacin ms pequeo sern los primeros en llenarse, ya que tales poros tienen la superficie ms alta
en relacin a su volumen y entonces un volumen dado de fase lquida elimina ms partcula interfacial vapor-
slido. Si hay fase lquida suficiente, los poros con el nmero de coordinacin ms alto comienzan a llenarse.
Sin embargo, el relleno de poro conduce a un problema de percolacin y la fase lquida puede no tener el
acceso a todos los poros pequeos y entonces algunos pueden estar vacos mientras que los poros grandes
comienzan a llenarse.



30
Las preocupaciones sobre la homogeneidad del compacto de polvo de partida estudiada en la sinterizacin en
estado slido tambin se aplican a la sinterizacin en presencia de fase lquida. Es deseable comenzar con un
compacto de polvo con un empaquetamiento homogneo para tener poros con una distribucin estrecha de
tamaos, en los cuales el componente principal y el aditivo se mezclan homogneamente para proporcionar
una distribucin homognea de la fase lquida.

El empaquetamiento heterogneo conduce al relleno secuencial de los poros de modo que los poros ms
grandes se rellenan ms tarde en el proceso decoccin, dando lugar a regiones que estn enriquecidas con la
composicin de la fase lquida. La mezcla no homognea conduce a una distribucin no homognea de la fase
lquida, de tal modo que no hay ninguna fuerza motriz para la redistribucin de la fase lquida. Tambin,
usando partculas grandes para crear la fase lquida (como se puede ver en la figura 6.1.2.1) deja enormes
vacos cuando las partculas se funden, y la fase lquida invade los poros ms pequeos. La situacin ptima
es comenzar con partculas que son recubiertas de la fase lquida que forma el aditivo. Los mtodos por los
cuales las partculas pueden ser recubiertas incluyen la deposicin de vapor en lecho fluidizado y la
precipitacin de la solucin.

6.1.3.- Reordenamiento de las partculas.

Despus de la formacin de la fase lquida, el reordenamiento de las partculas de la red inicial es rpido,
ocurriendo en pocos minutos. El reordenamiento conduce a una densificacin inicial para una fase lquida que
moje y tambin determina la microestructura inicial del compacto sinterizado, que posteriormente afecta a la
densificacin y al desarrollo de la microestructura. Mientras que varias aproximaciones tericas y
experimentales han sido usadas para investigar el proceso, el anlisis del reordenamiento de una serie de
partculas empaquetadas aleatoriamente es un problema difcil, y un entendimiento del proceso en sistemas
reales es limitado. Aproximaciones del reordenamiento utilizando clculos con ordenador han sido realizadas
recientemente pero la importancia de las predicciones requiere una posterior evaluacin.

Kingery us una aproximacin emprica en la cual las fuerzas debidas a la tensin superficial que conducen a
la densificacin se equilibran con las fuerzas viscosas que se oponen al reordenamiento y ha propuesto una
relacin cintica simple para la variacin de la contraccin con el tiempo:

1
0
y
L
t
L
+

(6.1.3.1)

donde L es el cambio de la longitud, L
0
es la longitud inicial e y es un nmero positivo menor que la unidad.
Mientras que ecuacin (6.1.3.1) no parece ser irrazonable, la verificacin experimental no ha sido
convincente.

Huppmann y Riegger analizaron las fuerzas capilares entre partculas separadas por un puente de fase lquida
(Ver figura 4.5.2) y compararon los resultados de su anlisis con datos para esferas de Cu-recubiertas de W,
en las cuales el Cu fundido forma una distribucin homognea de la fase lquida entre las partculas. Para
disposiciones planas de esferas empaquetadas densamente, existe un buen acuerdo entre los clculos y los
datos obtenidos. Sin embargo, para series empaquetadas al azar, la densificacin local ocurre, conduciendo a
la apertura de poros grandes (Figura 6.1.3.1). Se observa una densificacin menor que la predicha por el
modelo.
31


Figura 6.1.3.1.- Ordenamiento plano de esferas de wolframio recubiertas de cobre antes (izquierda) y despus
(derecha) de la sinterizacin en presencia de fase lquida.

Para un sistema de partculas policristalinas, el proceso global de reordenamiento puede consistir en dos
etapas, denominadas reordenamiento primario y reordenamiento secundario. El reordenamiento primario
describe el reordenamiento rpido, inmediatamente despus de la formacin de la fase lquida, de las
partculas policristalinas bajo las fuerzas de la tensin superficial del puente de fase lquida. Como se ha
descrito antes, si ,
SS
/
SL
> 2, la fase lquida puede penetrar en las fronteras de grano entre las partculas de
los policristales y puede tener lugar la fragmentacin de las partculas policristalinas.

El reordenamiento secundario describe el reordenamiento de las partculas fragmentadas. Puesto que esto
depende de la velocidad en la cual las fronteras de grano son disueltas, el reordenamiento secundario ocurre
ms despacio que el reordenamiento primario. Los dos tipos de reordenamiento se muestran en la figura
6.1.3.2.

Si est presente una cantidad suficiente de fase lquida, el reordenamiento solo puede conducir a un material
totalmente denso. Las cantidades relativas de slido y fase lquida para que esto ocurra dependen de la
densidad de las partculas slidas reordenadas. Como un ejemplo, consideremos un compacto de polvo con
una densidad relativa del 60 % (porosidad = 40 %), consistiendo en un componente principal y un aditivo que
produce la fase lquida.

Despus de la formacin de la fase lquida, supongamos que las partculas slidas se reordenan dando una
densidad del 64 % del producto final (es decir, una densidad de empaquetamiento prxima a la obtenida en el
empaquetamiento aleatorio de esferas del mismo tamao). Para una fraccin de volumen de fase lquida
mayor del 36 %, la densificacin completa se alcanza solamente mediante el reordenamiento. Cuando el
contenido fase lquida es menor del 36 %, la densificacin completa requiere la presencia de procesos
adicionales, por ejemplo, la precipitacin-solucin.

32

Figura 6.1.3.2.- Esquema ilustrando la fragmentacin y el reordenamiento de las partculas policristalinas.

La contraccin volumtrica debida al reordenamiento en funcin del volumen fase lquida se muestra en la
figura 6.1.3.3. Los resultados de la figura implican que el reordenamiento a un empaquetamiento ms denso
es posible con una cantidad de fase lquida pequea y arbitraria, pero en la prctica se observa que el
reordenamiento es difcil cuando el volumen fase lquida es pequeo (menos del 2-3 % en volumen), y en
particular si las partculas slidas tienen formas irregulares.



Figura 6.1.3.3.- Fraccin de la contraccin debida al proceso de reordenamiento para diferentes contenidos de
fase lquida.

33
El modelo se basa en la teora de que el flujo viscoso de una fase liquida entre partculas slidas limita el
proceso de reordenamiento. Asumiendo un comportamiento newtoniano de la fase liquida, la velocidad de
deformacin es proporcional a la tensin cortante. Por consiguiente, la velocidad de densificacin viene dada
por:
0
( )
LV
S
d
A g
dt r

| |
|
\
= (6.1.3.2)

donde:
=Densidad relativa
t = Tiempo
A(g) = Constante geomtrica

LV
=Tensin superficial
= Viscosidad del liquido

S
r =Radio de la particula solida

El valor de la constante geomtrica A(g) disminuye al aumentar la fraccin de volumen de solido y la
densidad relativa. La fraccin de volumen de fase liquida V
L
es un factor importante que determina la
extensin del reordenamiento. Con, aproximadamente, un 30 35 % de volumen de fase liquida, se puede
lograr la densificacin global solamente por reordenamiento.

El comportamiento ante sinterizacin de compactos de polvo cuando existe una cantidad excesiva de fase
liquida es bastante diferente de la sinterizacin en presencia de fase liquida. En contraste, el reordenamiento
en la sinterizacin en estado slido puede ser limitado debido a la ausencia de la accin capilar de la fase
liquida y de la pelcula lubricante entre las partculas.

6.2.- Etapa 2: Precipitacin - solucin.

6.2.1.- Introduccin.

En la etapa 2, el reordenamiento disminuye considerablemente y el mecanismo de precipitacin-solucin se
hace dominante. As, cuando el reordenamiento llega a ser insignificante, puede lograrse una densificacin
adicional por disolucin de fase slida en los contactos entre los granos, lo que trae consigo una aproximacin
de los centros de las partculas. La solubilidad es proporcional a la traccin normal en los contactos entre los
granos que surge de las fuerzas de capilaridad, lo que hace que las partculas se acerquen.

El soluto disuelto se transfiere a la zona no comprimida de la estructura del grano por difusin a travs de la
fase liquida, a lo que sigue un reprecipitacin sobre una superficie slida no comprimida para un sistema
multicomponente (Figura 6.2.1.1). Esta transferencia de masa da como resultado puntos de contacto aplanados
y la correspondiente contraccin lineal del compacto de polvo.

La velocidad de disolucin del slido disminuye cuando el rea de contacto aumenta, lo cual se debe a la
reduccin simultnea de la tensin efectiva en el rea de contacto. Por consiguiente, la velocidad de
densificacin (Contraccin) disminuye cuando la densidad del compacto de polvo aumenta. En la parte final
de la etapa de solucin-precipitacin, las estructuras de poros interconectados se transforman formndose
poros aislados (cerrados).

Con los modelos geomtricos apropiados para los granos, la fase liquida y la estructura porosa, se pueden
derivar relaciones paramtricas para la velocidad de densificacin. Asumiendo que los poros estn localizados
en los bordes o esquinas de un tetracaidecaedron, la fuerza motriz puede determinarse por las geometras de
una reunin de slido-lquido-vapor.

34


Figura 6.2.1.1.- Esquema del contacto entre dos granos durante la etapa solucin-precipitacin de la
sinterizacin en presencia de fase lquida: (1).- Difusin del soluto (2) y (4).- Afluencia de
componentes de la solucin en la regin del contacto entre los granos (3).- Disolucin-
reprecipitacin del soluto dentro de la regin de contacto.

Los procesos principales que ocurren por el mecanismo de precipitacin-solucin son la densificacin y el
aumento del tamao de grano, los cuales ocurren simultneamente y pueden ser acompaados por un
acomodamiento de la forma de grano si el volumen de fase lquida es pequeo. Adems del mecanismo de
precipitacin-solucin, la coalescencia de pequeos granos en contacto con granos grandes tambin
contribuye al aumento del tamao de grano y al acomodamiento de la forma de grano. Hay dos modelos para
la densificacin,

(1).- Densificacin por aplanamiento del contacto
(2).- Densificacin acompaada por el mecanismo de maduramiento de Ostwald.

6.2.2.- Densificacin por aplanamiento del contacto.

La densificacin por aplanamiento del contacto fue descrito por Kingery. Como consecuencia de la fuerza
capilar compresiva de una fase lquida que moja, la solubilidad en los puntos de contacto entre las partculas
es ms alta que en otras superficies slidas. Esta diferencia en la solubilidad (o en el potencial qumico)
conduce a un transporte de materia fuera de los puntos de contacto, permitiendo de ese modo el acercamiento
de centro a centro bajo la accin de las fuerzas de tensin superficiales y la formacin de una zona de contacto
plana (Figura 6.2.2.1). Como el radio de la zona de contacto aumenta, la tensin a lo largo de la intercara
disminuye y la densificacin es ms lenta. La velocidad de transporte de materia esta controlada por el
mecanismo ms lento de los dos siguientes: (1) difusin a travs de la fase lquida (2) reaccin en la intercara
que conduce a solucin en la fase lquida o precipitacin sobre las superficies de las partculas.

Kingery considero un modelo que consiste en dos partculas esfricas del mismo radio a, para el cual los
parmetros geomtricos son similares a los que muestran en la figura 6.2.2.2. Si cada esfera se disuelve fuera
a lo largo de la lnea centro a centro una distancia h para dar una partcula de contacto circular de radio X,
entonces


2
2
X
h
a
= (6.2.2.1)

35
El volumen de material eliminado de cada esfera viene dado por:

2
2
hX
V

(6.2.2.2)
y usando la ecuacin (6.2.2.1), resulta:


2
V ah (6.2.2.3)



Figura 6.2.2.1.- Modelo idealizado de dos esferas para la densificacin por aplanamiento del contacto.


Figura 6.2.2.2.- Parmetros geomtricos para el modelo de dos esferas usado en la derivacin de las
ecuaciones de la etapa inicial de la sinterizacin de partculas cristalinas. (a).- Mecanismos
que no densifican (b).- Mecanismos que densifican








36
Control de la velocidad por difusin a travs de la fase lquida.

Kingery adopt una ecuacin de flujo difusional similar a la asumida por Coble para la etapa intermedia de la
sinterizacin en estado slido. En este caso, el flujo del lmite por unidad de espesor viene dado por:

4
L
J D C = (6.2.2.4)

donde D
L
es el coeficiente de difusin para el tomo de soluto en el fase lquida y C es la diferencia de
concentracin de soluto entre la del partcula de contacto C y la de una superficie plana libre de tensiones C
0
.
Si el espesor del puente de fase lquida es
L
, la velocidad de eliminacin del slido es:

4
L L L
dV
J D C
dt
= = (6.2.2.5)


Si C es pequeo, se puede escribir:

0
C p
C kT

= (6.2.2.6)

donde p es la tensin local sobre un tomo, es el volumen atmico, k es la constante de Boltzmann, y T es
la temperatura absoluta. La presin capilar p debida a un poro esfrico en la fase lquida dada por la
ecuacin:

2
LV
p
r

= (6.2.2.7)

es equivalente a la aplicacin de una presin hidrosttica externa que tendra que ser aplicada al sistema
particulado para que la fuerza resultante entre partculas sea igual a la producida por el puente de fase lquida.
Debido a que el rea de contacto es menor que el rea externa, la presin local es ampliada en el rea de
contacto. Mediante un simple balance de fuerzas, de igual modo que para el factor de intensificacin de
tensin en la sinterizacin de estado slido, la presin local p en el partcula de contacto viene dada por:


2 2
1
pX k a p = (6.2.2.8)


donde k
1
es una constante geomtrica. Sustituyendo los valores de p y X dado por las ecuaciones (6.2.2.7) y
(6.2.2.1) resulta:

1
LV
a
p k
rh

= (6.2.1.9)

Asumiendo que el radio del poro es proporcional al radio de la esfera, es decir r~k
2
a, donde se asume que k
2

permanece constante durante la sinterizacin, la ecuacin (6.2.2.9) se transforma en:

1
2
LV
k
p
k h

= (6.2.2.10)

De las ecuaciones (6.2.2.5), (6.2.2.6) y (6.2.2.10) se obtiene:


1 0
2
4
L L LV
k D C
dV
dt k hkT

= (6.2.2.11)

37
Pero dV/dt es tambin igual a (Ecuacin (6.2.2.3)):
2
dh
ah
dt
(6.2.2.12)

de tal modo que la ecuacin (6.2.2.11) tambin puede escribirse:

2 1 0
2
2
L L LV
k D C
h dh dt
k akT

= (6.2.2.13)

Integrando y aplicando la condicin inicial h = 0 en t = 0, la ecuacin (6.2.2.13) da:


1
3
1
1 0 3
2
6
L L LV
k D C
h t
k akT
| |
=
|
|
\
(6.2.2.14)
Puesto que:

0 0
1

3
h L V
a L V

= = (para valores pequeos de L/L
0
),

donde L/L
0
y V/V
0
representan la contraccin lineal y volumtrica del compacto de polvo,
respectivamente, se puede escribir:


1
3
1
1 0 3
0 0 2
6
1
3
L L LV
k D C
L V
t
L V k akT
| |

= =
|
|
\
(6.2.2.15)

Cuando la difusin a travs de la fase lquida es el mecanismo que controla la velocidad, la contraccin es
proporcional a la raz cbica del tiempo e inversamente proporcional a la potencia cuatro tercios del tamao
de partcula inicial. Tambin se predice un aumento con la raz cbica del espesor de la capa lquida
intergranular.

Control de la velocidad por reaccin del lmite de fase.

Cuando la reaccin del lmite de fase que conduce a la disolucin del slido en la fase lquida es el
mecanismo que controla la velocidad, la tasa volumtrica de transferencia material se asume que es
directamente proporcional al partcula de contacto, a la constante de velocidad para la reaccin del lmite de
fase y al aumento de la actividad del slido en el partcula de contacto debido a la presin capilar, es decir:


( ) ( )
2
3 0 3 0
2
dV
k X a a k ha C C
dt
= = (6.2.2.16)

donde k
3
es la constante de velocidad de reaccin y las actividades a y a
0
se toman iguales a las
concentraciones. Siguiendo pasos similares al caso de control por difusin, la contraccin viene dada por:


1
2
1
1 3 0 2
2
0 0 2
2
1
3
LV
k k C
L V
t
L V k a kT

| |

= =
|
|
\
(6.2.2.17)

En este caso, la contraccin es proporcional a la raz cuadrada del tiempo e inversamente proporcional al
radio de la partcula inicial.

38
6.2.3.- Densificacin acompaada por el mecanismo de maduramiento de Ostwald.

El segundo mecanismo de densificacin est basado en las observaciones por Yoon y Huppmann para la
sinterizacin de fase lquida de W (Ni) mezclas en polvo. En un modelo idealizado (Figura 6.2.3.1), la
disolucin de los pequeos granos y la precipitacin sobre los granos grandes lejos de los puntos de contacto
conduce al acercamiento de los centros de los granos grandes (por ejemplo, a la contraccin ). De este modo,
la densificacin esta acompaada por el mecanismo de maduramiento de Ostwald. La densificacin por la
disolucin de los pequeos granos y la precipitacin sobre los granos grandes depende de la distribucin de
tamao de partcula y otros factores.

El anlisis terico de la velocidad de encogimiento es difcil, pero una estimacin basada en el mecanismo de
maduramiento de Ostwald controlado por difusin conduce a una forma similar a esto predicho por el
contacto que aplana el modelo:


1
3
1
1 0 3
0 0 2
6
1
3
L L LV
k D C
L V
t
L V k akT
| |

= =
|
|
\
(6.2.3.1)



Figura 6.2.3.1.- Diagrama esquemtico ilustrando la densificacin acompaada por el mecanismo de
maduramiento de Ostwald. La acomodacin a la forma de grano tambin puede ocurrir
cuando la fraccin de volumen de fase lquida es baja.

6.2.4.- Comparacin con los datos experimentales.

Los datos experimentales a menudo muestran un acuerdo razonable con la dependencia predicha de la
contraccin con la raz cbica del tiempo, que se toma para indicar el mecanismo de precipitacin-solucin
controlado por difusin. En varios estudios, el ajuste de los datos para determinar la dependencia con el
tiempo de la contraccin parece algo arbitraria. El tiempo en el cual se asume que comienza el mecanismo de
precipitacin-solucin tiene un efecto significativo sobre el exponente y, a menudo, es difcil de determinar
debido al solapamiento con la etapa de reordenamiento anterior. En la prctica, los datos de contraccin,
normalmente, pueden ajustarse a una curva que tiene una pendiente que vara suavemente en vez de una lnea
que tiene una pendiente fija igual al valor predicho.

En vista de las altas fuerzas capilares iniciales ejercidas sobre los contactos de grano pequeos, parece
razonable que el modelo de aplanamiento del contacto debido a Kingery es al principio importante. El
modelo tambin puede tenerse en cuenta en el fenmeno de acomodacin de la forma de grano. Por otra parte,
las observaciones realizadas con sistemas en polvo reales, que normalmente tienen una distribucin de
tamaos de partcula, muestran que la densificacin esta correlacionada con el inicio del aumento del tamao
de grano en la etapa de precipitacin-solucin y la disolucin de los pequeos granos. Este aumento del
tamao de grano observado no puede ser explicado por el modelo de Kingery.
39
La densificacin acompaada por el aumento del tamao de grano se observa claramente en los experimentos
por Yoon y Huppmann que estudiaron la sinterizacin de una mezcla de partculas esfricas de tungsteno
gruesas, cristales simples (200-250 m en el dimetro), de partculas finas (tamao medio 10 m) y de
polvo fino de nquel que funde para formar la fase lquida. Cuando el tungsteno se disuelve en el nquel
fundido y precipita, el material precipitado no es tungsteno puro, sino que es una solucin slida que contiene
una pequea cantidad de nquel (0.15 % de peso).

Atacando las muestras con la solucin de Murakami, el tungsteno precipitado puede distinguirse del tungsteno
puro. La figura 6.2.4.1 muestra la microestructura, despus de la sinterizacin a 1670 C para 3, 20, 120 y 360
minutos, de una mezcla en polvo conteniendo un 48 % en peso de esferas de tungsteno grandes, un 48 % de
partculas de tungsteno finas y un 4 % de nquel. Las microestructuras muestran que las partculas de
tungsteno finas se disuelven y posteriormente precipitan sobre las esferas de tungsteno gruesas. Estas
observaciones, asociadas con la disminucin de la porosidad del sistema con el tiempo, claramente indican
que el mecanismo de maduramiento de Ostwald acompaa a la contraccin.

La figura 6.2.4.1 tambin indica que el tungsteno precipitado no crece uniformemente alrededor de las
partculas esfricas de tungsteno grandes, sino que el crecimiento ocurre preferencialmente en las regiones
donde ningn grano vecino grande lo impide. Las partculas esfricas de tungsteno grandes que han
incrementado su tamao de grano desarrollan caras planas y asumen la forma de un poliedro, entonces la
densificacin y el aumento del tamao de grano para esta composicin de polvo estn acompaadas por la
acomodacin de la forma de grano. La presencia de la acomodacin indica que el mecanismo de aplanamiento
del contacto de Kingery es activo, pero no hay ninguna indicacin clara en cuanto a cual es el mecanismo que
causa la contraccin.

Figura 6.2.4.1.- Microestructuras de una mezcla de esferas grandes de W (48 % en peso), polvo fino de W (48
% en peso) y un 4 % de Ni, despus de su sinterizacin a 1670 C durante varios tiempos.
40
6.2.5 Acomodacin de la forma de grano.

La acomodacin de la forma de grano se observa claramente en los micrografas de la figura 6.2.4.1 para el
sistema W (Ni), que contiene un 4 % en peso de Ni. Sin embargo, muchas microestructuras de materiales
producidos por sinterizacin en presencia de fase lquida tambin muestran granos redondeados (esferoidales).
Como ejemplo, la figura 6.2.5.1 muestra la microestructura para el mismo sistema W (Ni) descrito en la
figura 6.2.4.1, pero con una cantidad ms alta de fase lquida (14 % en peso de Ni). De las figuras 6.2.4.1 y
6.2.5.1 se deduce que la fraccin de volumen de fase lquida es un factor clave en la determinacin de si
ocurrir la acomodacin de la forma de grano.


Figura 6.2.5.1.- Microestructura de una mezcla de esferas grandes de W (43 % en peso), polvo fino de W (43
% en peso) y un 14 % de Ni, despus de su sinterizacin a 1670 C durante 60 minutos.

La presencia de la acomodacin de la forma de grano, normalmente, se favorece cuando la cantidad de fase
lquida es relativamente pequea. En este caso, el fase lquida es insuficiente para rellenar completamente los
huecos entre los granos mientras estos toman una forma redondeada o esferoidal. La acomodacin de la forma
de grano produce una forma de grano polidrica con superficies de contacto planas y esto conduce a un
empaquetamiento ms eficiente de los granos. La fase lquida liberada de las regiones bien empaquetadas
puede fluir en los poros.

La acomodacin de la forma de grano ocurrir si esto conduce a una disminucin en la energa libre del
sistema. Comparado a una esfera con el mismo volumen, la forma de grano polidrica tiene un partcula
superficial ms alta. Si la acomodacin de la forma de grano debe ocurrir, la disminucin en la energa
interfacial asociada con el relleno de los poros debe superar el aumento de la energa interfacial asociada con
el desarrollo de la forma de grano polidrica. Para una cantidad grande de fase lquida, la presin capilar es
baja, y entonces la fuerza motriz para el aplanamiento del contacto y la acomodacin de la forma de grano se
reduce de forma significativa y se mantiene la forma de grano esferoidal.










41
6.2.6.- Coalescencia.

Los granos puestos en contacto por una fase lquida que los moja pueden conducir a un aumento del tamao
de grano por coalescencia. Como se ilustra en la figura 6.2.6.1, un mecanismo posible para la coalescencia
implica la formacin del contacto entre los granos, el crecimiento de cuello y la migracin del lmite de grano.


Figura 6.2.6.1.- Diagrama esquemtico ilustrando el crecimiento de grano por coalescencia de granos grandes
y pequeos.

La coalescencia puede ocurrir por varios mecanismos, tales como la migracin del lmite de grano en estado
slido, la migracin de la pelcula de fase lquida y la precipitacin-solucin a travs de la fase lquida (Figura
6.2.6.2). Cuando el ngulo diedral es bajo, la fase lquida penetra parcialmente en el lmite de grano y el
movimiento del lmite implicar al principio un aumento de la energa del lmite de grano. La coalescencia,
por lo tanto, es impedida, pero la precipitacin- solucin del grano pequeo al grande puede actuar para
eliminar la barrera de energa.

Para ngulos diedrales ms grandes, donde la penetracin de la fase lquida del lmite se reduce
considerablemente, la coalescencia puede llegar a ser energticamente favorable. El proceso mejora cuando la
diferencia entre los tamaos de las partculas se hace mayor, entonces las condiciones son las ms favorables
para la coalescencia en la parte inicial de la etapa de precipitacin- solucin. Mientras que la coalescencia por
migracin en estado slido del lmite granos ha sido mencionada para algunos sistemas metlicos, la presencia
del proceso es probablemente baja.


Figura 6.2.6.2.- Tres posibles mecanismos para la coalescencia entre granos en contacto. (a).-
Migracin en estado slido del lmite de grano (b).- migracin de la pelcula de fase
lquida (c).- precipitacin-solucin a travs de la fase lquida.

En sistemas donde no existe ningn contacto slido-slido, la coalescencia puede ser posible por migracin de
la pelcula de fase lquida que separa los granos. Este mecanismo ocurre en algunos sistemas metlicos y
normalmente es mencionado como crecimiento de grano direccional. El proceso de coalescencia no se
conduce por una reduccin de la energa interfacial, sino que la fuerza motriz es la reduccin de la energa
qumica.
42
Yoon y Huppmann observaron que cuando esferas de W, formadas por cristales simples, son sinterizadas en
presencia de fase lquida de Ni, una esfera de W crece a cargo de su vecino (Figura 6.2.6.3.a). Un anlisis
mediante microsonda de electrones muestra que el grano que se contrae consiste en tungsteno puro, mientras
que el material precipitado sobre el grano en crecimiento es una solucin slida de tungsteno que contiene un
0.15 % en peso de nquel (Figura 6.2.6.3.b). Esta diferencia de composicin entre el W puro y la solucin
slida proporciona una disminucin grande en la energa qumica, que compensa sobradamente el aumento de
la energa interfacial.



Figura 6.2.6.3.- Crecimiento de grano direccional durante la sinterizacin en presencia de fase lquida de
esferas de W de cristal simple con Ni a 1640 C mostrando: (a).- La microestructura y (b).-
El anlisis de microprueba

6.3.- Etapa 3: Mecanismo de maduramiento de Ostwald.

6.3.1.- Introduccin.

En la etapa 3, la densificacin es considerablemente ms lenta y el aumento del tamao de grano claramente
se hace el proceso dominante. Para
SS
/
SL
> 2, los granos estn completamente separados por una capa de
fase lquida, cuyo espesor puede disminuir asintticamente. Cuando el ngulo diedral es mayor que cero, los
contactos slido-slido conducen cada vez ms a la formacin de un esqueleto rgido que inhibe la
eliminacin de los poros aislados presentes en la fase lquida. Con el desarrollo de los contactos slido-
slido, la sinterizacin en estado slido y el aumento del tamao de grano ocurren, pero el transporte de
materia a travs de la fase lquida es mucho ms rpido, entonces la precipitacin -solucin todava puede
predominar sobre los procesos de transporte en estado slido.

6.3.2.- Densificacin por relleno de los poros.

Cuando el volumen de la fase lquida es bastante bajo, la precipitacin-solucin y la acomodacin de la forma
de grano conducen a una eliminacin lenta y continua de la porosidad aislada. En algunos casos, la continua
densificacin de la red slida esqueltica puede conducir a la expulsin parcial de la fase lquida. Para un
volumen ms grande de fase lquida, Kang ha mostrado que el relleno de los poros aislados puede ocurrir en
una manera discontinua. El relleno de los poros parece estar determinado por el crecimiento de grano ms
bien que por la acomodacin de la forma de grano.
43
En los experimentos, Kang estudi el cambio de forma de los granos que rodean a los poros grandes y
aislados en el sistema Mo (Ni). La muestra fue calentada durante 30 minutos a 1460 C y enfriada. Repitiendo
el proceso de sinterizacin tres veces, la forma de crecimiento de los granos despus de cada ciclo de
calentamiento fue revelada por fronteras fantasmas formadas dentro de los granos como consecuencia del
fuerte ataque. Como se muestra en la figura 6.3.2.1.a, los granos que rodean el poro crecen lateralmente a lo
largo de la superficie de poro (ver, por ejemplo, los granos A y B), entonces esta claro que el poro no se llena
continuamente por la materia depositada sobre su superficie. El poro puede permanecer aproximadamente
inalterado durante un perodo ampliado del proceso de sinterizacin, pero en algn punto, cuando el tamao
de los granos que rodean el poro alcanzan un valor crtico, el poro se llena rpidamente.


Figura 6.3.2.1.- Microestructura del sistema Mo (4 % de Ni) mostrando:
(a).- Crecimiento lateral de los granos (tales como A y B) alrededor del poro P, para probetas
sinterizados en tres ciclos (30 minutos cada ciclo) a 1460 C.
(b).- Despus del llenado de los poros, crecimiento preferencial de un grano C en una bolsa de
fase lquida formada en el sitio de un poro, dando lugar a un microestructura ms homognea,
en una probeta sinterizada en tres ciclos (60, 30 y 30 minutos) a 1460 C.

Como se ilustra en la figura 6.3.2.2, un poro grande permanece no rellenado debido al mojado preferencial de
los cuellos entre las partculas. Cuando los granos crecen, la fase lquida alcanza una condicin favorable para
llenar el poro determinada por la curvatura del menisco vapor- fase lquida.



Figura 6.3.2.2.- Llenado de los poros durante el crecimiento de grano. Un poro grande es estable hasta que el
crecimiento de grano aumenta el radio del menisco de la fase lquida lo suficiente para que la
accin de la capilaridad vuelva a rellenar el poro.




44
De la figura 6.3.2.3, se deduce que el radio de curvatura del menisco viene dado por:


1 cos
cos
m
r a

= (6.3.2.1)

donde a es el radio del grano (asumiendo que es esfrico) y es el ngulo de contacto. Se observa que r
m

aumenta con el tamao de grano. Para un ngulo de contacto de cero, el punto crtico para el relleno del poro
ocurre cuando r
m
se hace igual al radio de poro r, debido a que despus de ese punto r
m
slo puede disminuir,
conduciendo a una reduccin de la presin capilar que rodea al poro. La fase lquida es arrastrada por los
numerosos meniscos presentes en la superficie de la muestra, cuyos radios cambian slo muy ligeramente
porque el volumen de fase lquida requerido para llenar el poro es pequeo. Si el ngulo de contacto es mayor
que cero, r
m
debe exceder el valor de r para que el llenado del poro tenga lugar.

Figura 6.3.2.3.- Modelo de clculo del llenado de los poros basado en granos esfricos rodendolos.
El llenado de los poros depende de que el radio del menisco de la fase lquida
exceda el radio del poro.

Despus del llenado del poro (Figura 6.3.2.1.b), las fronteras atacadas del grano C revelan que los granos
crecen preferencialmente en la bolsa de fase lquida, conduciendo as a una forma de grano ms redondeada.
El crecimiento de los granos en la bolsa de fase lquida tambin tiene el efecto de mejorar la homogeneidad de
la microestructura porque reducen el tamao de la heterogeneidad (por ejemplo, la bolsa de fase lquida).

Los gases atrapados en los poros aislados durante la etapa final de la densificacin pueden prevenir el relleno
completo de los poros. La sinterizacin en una atmsfera gaseosa que no es soluble en la fase lquida conduce
a gases atrapados en los poros y la densificacin se para cuando la presin creciente de gas en los poros que
se contraen iguala la tensin de sinterizacin, dando como resultado una densidad final lmite. La
sinterizacin prolongada, conduce al crecimiento del poro por coalescencia o por el mecanismo de
maduramiento de Ostwald, causando una reduccin de la densidad del producto sinterizado. Estos problemas
pueden ser aliviados por la sinterizacin en vaco o en una atmsfera gaseosa que es soluble en el fase lquida.

6.3.3.- Aumento del tamao de grano microestructural.

El aumento del tamao de grano por el mecanismo de maduramiento de Ostwald fue sugerido en los aos
1930 para considerar el significativo crecimiento de grano observado en la sinterizacin en presencia de fase
lquida de metales pesados. Siguiendo el anlisis terico del proceso debido a Lifshitz, Slyozov y Wagner,
mencionado como la teora LSW, se han realizado varios estudios para comparar los datos de aumento del
tamao de grano obtenidos en la sinterizacin en presencia de fase lquida con la teora. Segn la teora LSW,
as como los anlisis modificados que tienen en cuenta la fraccin de volumen de los precipitados, el
crecimiento del tamao de grano medio, G, con el tiempo viene dado por:

0
m m
G G Kt = + (6.3.3.1)

45
donde G
0
es el valor inicial del tamao de grano, K es un parmetro dependiente de la temperatura y el
exponente m es dependiente de la velocidad del mecanismo que controla: m = 3 cuando la difusin a travs de
la fase lquida es la que controla la velocidad, mientras que m = 2 cuando la reaccin en la intercara es la que
controla la velocidad.

El exponente m esta prximo a 3 para muchos sistemas cermicos y metlicos, lo que indica que el aumento
del tamao de grano controlado por difusin es comnmente activo. Un ejemplo es el trabajo de Buist que
investig el crecimiento de granos de periclasa (MgO), de cal (CaO) y de corindn (-Al
2
O
3
) en una variedad
de composiciones de fase lquida para un contenido fase lquida del 10-15 % vol. Las microestructuras tpicas
de las muestras sinterizadas se muestran en la figura 6.3.3.1. En todos los casos, se observo un exponente de
crecimiento de grano muy prximo a 3.

Figura 6.3.3.1.- Microestructuras de:
(A).- Composicin 3 (Tabla 6.3.3.1) despus de su sinterizacin durante 0.5. horas a 1550 C,
mostrando granos redondeados en una matriz de silicato
(B).- Composicin 3 despus de su sinterizacin durante 8 horas a 1550 C.
(C).- Composicin 2 despus de su sinterizacin durante 8 horas a 1550 C.
(D).- Composicin del 85 % en peso de CaO (15 % de Ca
2
Fe
2
O
5
) despus de su sinterizacin durante
8 horas a 1550 C, mostrando granos redondeados en una matriz de ferrita
Las partculas ms oscuras son poros, alguno de los cuales contienen Araldite.

La figura 6.3.3.2 muestra los datos para el crecimiento de grano para la periclasa con cuatro fase lquidas
diferentes correspondiente a sistemas con las composiciones dadas en la tabla 6.3.3.1. A pesar de la diferencia
en la composicin de las fases lquidas, los resultados muestran un buen acuerdo con la ley de crecimiento
cbica.
46
Tabla 6.3.3.1.- Parmetros para la sinterizacin en presencia de fase lquida de MgO en cuatro fases
lquidas diferentes a 1550 y 1725 C.


La solubilidad del slido en el fase lquida y la difusin de los tomos de soluto a travs de la fase lquida se
espera que aumenten con la temperatura conforme a la relacin Arrhenius, por tanto la velocidad del aumento
del tamao de grano aumenta con la temperatura, como puede observarse en la figura 6.3.3.2.


Figura 6.3.3.2.- Grficas del log(G
3
-G
0
3
) en funcin del log(t-t
0
) para sistemas conteniendo granos
de periclasa y fase lquida (Tabla 6.3.3.1), para las temperaturas de sinterizacin
reseadas. G y G
0
son los dimetros medios de grano(m) para los tiempos t y t
0

(horas), respectivamente.


47
Un aumento del ngulo diedral produce una reduccin del partcula del slido en contacto con la fase lquida
y por consiguiente un aumento del partcula de lmite de grano. Debido a que el transporte de materia por la
fase lquida es ms rpido que por difusin en estado slido, una reduccin del partcula de contacto slido-
fase lquida se espera que reduzca la velocidad de transporte de materia por el mecanismo de precipitacin-
solucin, conduciendo as a una reduccin de la velocidad de crecimiento de grano. La figura 6.3.3.3 muestra
que la constante de velocidad de crecimiento de grano para la sinterizacin en presencia de fase lquida de
MgO, con composiciones dadas en la tabla 6.3.3.1, disminuye al aumentar el ngulo diedral. Tambin se
comparan las microestructuras de las composiciones 2 y 3. En condiciones casi idnticas, la composicin 3
con el ngulo diedral ms bajo muestra un tamao de grano ms grande y menos contactos slido-slido
(Figura 6.3.3.1.B), que la composicin 2 con el ngulo diedral de mayor valor (Figura 6.3.3.1.C).


Figura 6.3.3.3.- Efecto del ngulo diedral sobre la constante de velocidad del crecimiento de grano.

La disminucin de la fraccin de volumen de fase lquida tiene el efecto de incrementar la velocidad de
crecimiento de grano, lo que es consistente con que la difusin a travs de la fase lquida sea el mecanismo
que controla la velocidad.

Con la disminucin del volumen fase lquida, las distancias de difusin disminuyen, por lo que el transporte
de materia es ms rpido, conduciendo a un aumento de la velocidad de crecimiento. Se han propuesto varias
teoras para explicar la dependencia del crecimiento de grano con la fraccin de volumen de fase lquida.
Estos anlisis dan como resultado la misma dependencia funcional del tamao de grano con el tiempo
[Ecuacin (6.3.3.1)], pero con una constante de velocidad modificada para considerar las distancias de
difusin ms cortas al disminuir el volumen de fase lquida. La modificacin ms acertada es la siguiente:


2
3
L
I
L
K
K K
V
= + (6.3.3.2)

donde K
I
+K
L
representa la constante de velocidad a dilucin infinita, K
L
es un parmetro dependiente de la
microestructura y V
L
es la fraccin de volumen de la fase lquida.








48

6.3.4.- Eliminacin de los poros.

Durante la etapa intermedia de la sinterizacin, los canales formados por los poros interconectados se aprietan
formando poros cerrados en un rango de densidad que vara desde 0.90 hasta 0.95 dependiendo del material.
La etapa final de la sinterizacin en presencia de fase liquida comienza despus del cierre de los poros. Los
poros cerrados, usualmente, contienen especies gaseosas procedentes de la atmsfera del horno de
sinterizacin, de liquido vaporizado y de descomposicin de la fase slida. Despus del cierre de los poros, la
tensin motriz para la sinterizacin viene dada por:

2
. .
LV
p
p
D S
r

= (6.3.4.1)
donde:

LV
= Tensin superficial

P
= Presin de vapor en el interior del poro.
r
P
= Radio del poro

Si el radio del poro, r
P
y la presin de vapor en el interior del poro,
P
permanecen pequeas, esto es D.S.>0,
el proceso de densificacin continuara. Cuando los contactos entre las partculas slidas se aplanan, la
velocidad de densificacin por el mecanismo de solucin-precipitacin disminuye. Sin embargo, si el radio
del poro, r
P
aumenta debido al crecimiento y coalescencia de los poros y la presin de vapor en el interior del
poro,
P
aumenta por cualquier evolucin interna de los gases, la fuerza motriz de la sinterizacin ser menor
resultando de ello una disminucin de la densificacin en algunos casos, esto es crecimiento de los poros e
hinchamiento.

Varios procesos pueden ocurrir simultneamente durante la etapa final de la sinterizacin en presencia de
fase liquida, incluyendo crecimiento y coalescencia de los granos y poros, disolucin de liquido en el slido,
transformaciones de fase y formacin de productos de reaccin entre el slido y el lquido.

Tecnicas de sinterizacin con ayuda de presin, por ejemplo prensado en caliente y prensado isostatico en
caliente (HIP), pueden usarse para disminuir la temperatura de sinterizacin, lograr una densidad final ms
elevada y producir una microestructura ms homogenea.

La presin ( o tensin) aplicada aumenta la fuerza motriz de la densificacin en las tres etapas de la
sinterizacin en presencia de fase liquida. Durante la etapa final de la sinterizacin en presencia de fase
liquida, la tensin motriz viene dada por:

2
. .
LV
a p
p
D S
r

= + (6.3.4.2)
donde:

LV
= Tensin superficial

P
= Presin de vapor en el interior del poro.

a
= Tensin aplicada
r
P
= Radio del poro

Por consiguiente, el lmite superior del mecanismo de solucin-precipitacin puede moverse hacia densidades
ms altas cuando se aplica una tensin. Por ejemplo, la lnea de isodensidad EF de la figura 3.3 puede
moverse hacia la lnea SA.





49
7.- Prensado en caliente con una fase lquida.

La densificacin en presencia de fase lquida tambin puede ser usada en el prensado en caliente. El potencial
qumico de los tomos de las superficies en contacto aumenta con la tensin aplicada, por tanto se mejora el
transporte de materia desde las regiones de contacto hacia los poros, dando lugar a un aumento de la velocidad
de densificacin. El prensado en caliente con una fase lquida fue usado por Bowen para densificar polvo de
Si
3
N
4
conteniendo MgO como aditivo que produce la fase lquida, la cual reacciona con la capa superficial del
polvo de Si
3
N
4
enriquecida en SiO
2
para producir un lquido eutctico a, aproximadamente, 1550C.

La cintica de la densificacin medida es consistente con la que predice el mecanismo de precipitacin-
solucin en el cual la difusin a travs de la fase lquida es la que controla la velocidad, y puede ser descrita
por una ecuacin similar a la de Coble para la sinterizacin en estado slido controlada por la difusin a travs
del lmite de grano con tal que:

(1).- El espesor de lmite de grano
gb
se sustituya por el espesor r de la capa lquida
L
.
(2).- El coeficiente de difusin del lmite de grano D
gb
se sustituya por el coeficiente de difusin para el soluto
en la fase lquida D
L
.
(3).- La energa interfacial vapor-slido
SV
, se sustituya por la energa interfacial vapor-lquido
LV


Cuando la presin aplicada p
a
es mucho mayor que la presin capilar debido al menisco lquido, la velocidad
densificacin puede ser escrita:

3
1
L L
a
AD
d
p
dt G kT

= (7.1)

donde A es una constante geomtrica (igual a 47.5 para la etapa intermedia de la sinterizacin), es el
volumen atmico de la especie que controla la velocidad, G es el tamao de grano, k es la constante
Boltzmann, T es la temperatura absoluta, y es el factor de intensificacin de tensin.

La figura 7.1 muestra un ejemplo de los datos usados para probar la validez de la ecuacin (7.1) para el
prensado en caliente de Si
3
N
4
(MgO) a 1650C. Despus un valor umbral del contenido de MgO de,
aproximadamente, un 1 % en peso, la velocidad de densificacin a una densidad relativa fija (0.70) aumenta
linealmente con la cantidad de aditivo de MgO. Si el MgO reacciona con el SiO
2
disponible sobre los granos
de Si
3
N
4
para formar una composicin prxima al eutctico MgSiO
3
- SiO
2
, entonces la cantidad de fase
lquida es aproximadamente proporcional al contenido de MgO. El espesor de la capa lquida es proporcional
a la cantidad de fase lquida y as a la cantidad de MgO, entonces la figura 10.39 indica que la velocidad
densificacin es proporcional a
L
.

Figura 7.1.- Velocidad de densificacin, a una densidad relativa de 0.70, en funcin del contenido de MgO en
el prensado en caliente del sistema Si
3
N
4
(MgO) a 1650C

50
8.- Empleo de los diagramas de fases en la sinterizacin en presencia de fase lquida.

Los diagramas de equilibrio de fase juegan un papel importante en la seleccin de las composiciones de polvo
y las condiciones de sinterizacin para la sinterizacin en presencia de fase lquida. Mientras que los
diagramas de fases nos dan las fases presentes en condiciones de equilibrio, la cintica de reaccin durante la
sinterizacin en presencia de fase lquida es a menudo demasiado rpida para que se alcance el equilibrio, por
tanto los diagramas de fase deberan servir slo como gua.

La informacin que se puede obtener de los diagramas de equilibrio de fases es muy importante para la
comprensin y diseo de los sistemas de sinterizacin en presencia de fase liquida, debido a que la cantidad
de fase liquida aumenta cuando lo hace la temperatura por encima de la temperatura eutctica. Adems, la
viscosidad de la fase liquida esta relacionada con la temperatura de forma exponencial (al aumentar la
temperatura disminuye la viscosidad) y el mecanismo de difusin es mucho ms rpido en la fase liquida que
en la slida. Como resultado de ello, la sinterizacin en presencia de fase liquida tiene lugar rpidamente pues
tanto la cantidad de fase liquida como la difusin aumentan, cuando lo hace la temperatura.

Para un sistema binario que consiste en un componente principal (o base B) y un aditivo que produce la fase
lquida A, la primera tarea es determinar que aditivos formarn fase lquida con el componente principal y
bajo que condiciones. Para la mayor parte de los sistemas, los diagramas de fase estarn disponibles en libros
de consulta, pero si el diagrama requerido o la regin del diagrama no esta disponible, se requiere un
considerable periodo de tiempo para construirlo.

La figura 8.1 muestra un diagrama de fase binario idealizado, que indica la composicin deseable y las
caractersticas de temperatura para la sinterizacin en presencia de fase lquida. Adems de los requerimientos
de solubilidad, una caracterstica deseable es una diferencia grande en la temperatura fusin entre el eutctico
y el componente principal B. La composicin del sistema tambin debera escogerse lejos de la composicin
eutctica, de modo que el volumen de fase lquida aumente lentamente con la temperatura, previniendo de ese
modo la formacin repentina de toda la fase lquida en o cerca de la temperatura eutctica. Esto minimizar el
alabeo y la migracin de fase lquida asociadas con el gradiente de temperatura que aparece durante el
calentamiento. En la prctica, la temperatura de sinterizacin tpica debera escogerse algo por encima de la
temperatura eutctica con una composicin en la regin L+S
2
.


Figura 8.1.- Modelo de diagrama de fases binario mostrando la composicin y la temperatura de sinterizacin
asociadas con la sinterizacin en presencia de fase lquida en la regin bifsica L+S
2
. Las
caractersticas favorables para la sinterizacin en presencia de fase lquida incluyen:
supresin de la temperatura de fusin, solubilidad alta del slido en la fase lquida y
solubilidad baja de la fase lquida en el slido.
51
xido de Zinc.

El xido de zinc se sinteriza en presencia de fase lquida con, aproximadamente, un 0.5 % molar de Bi
2
O
3
(y
las pequeas adiciones de otros xidos) para la produccin de varistores. El diagrama de fase para el sistema
ZnO (Bi
2
O
3
) (Figura 8.2) muestra la formacin de una fase lquida enriquecida en Bi por encima de la
temperatura eutctica de 740C. Las muestras que han sido enfriadas (templadas) desde la temperatura de
sinterizacin muestran una pelcula lquida que penetra completamente en las fronteras de grano (Figura
5.1.C), indicando un ngulo diedral nulo Sin embargo, durante el enfriamiento lento cambian las
composiciones de la fase lquida y del slido, con precipitacin de la fase principal, dando lugar a un
aumento sustancial del ngulo diedral y a una configuracin de no mojado (Figura 8.3).


Figura 8.2.- Diagrama de fase para el sistema ZnO (Bi
2
O
3
) mostrando la solubilidad limitada en estado
slido del Bi
2
O
3
en el ZnO y la formacin de un eutctico conteniendo un 86 % molar de
Bi
2
O
3
a 740 C.


Figura 8.3.- Varistor de composicin ZnO -Bi
2
O
3
, envejecido durante 43.5 horas a 610 C, dando como
resultado la formacin de una fase secundaria que no moja.


52

Nitruro de silicio.

El nitruro de silicio es una de las cermicas ms apropiadas para usos mecnicos a altas temperaturas. La
estructura cristalina del Si
3
N
4
tiene un alto grado de enlace covalente, por tanto el transporte de materia
difusional por difusin de estado slido es muy lento. Por tanto, los polvos de Si
3
N
4
normalmente se
convierten en un cuerpo denso por sinterizacin en presencia de fase lquida. La mayor parte del progreso
hecho en la fabricacin y usos del Si
3
N
4
puede derivarse del trabajo cuidadoso en la construccin y el
empleo de los diagramas de fase.

Los polvos de Si
3
N
4
comnmente contienen un 1-5 % de peso de SiO
2
como una capa de oxidacin
superficial. A una temperatura suficientemente alta, un aditivo de xido reacciona con el SiO
2
para formar
una fase lquida de silicato que ayuda a la densificacin. Durante el enfriamiento, la fase lquida de silicato a
menudo forma una fase vtrea intergranular. El MgO (5-10 % en peso) fue uno de los primeros aditivos
usados con xito en la fabricacin del Si
3
N
4
. Forma un lquido eutctico con el SiO
2
a, aproximadamente,
1550C, pero la temperatura de sinterizacin puede ser cualquiera entre 100-300C ms alta que la
temperatura eutctica.

La figura 8.4.a muestra las lneas de conexin identificadas en el sistema subsolidus Si
3
N
4
-SiO
2
-MgO y las
composiciones usadas en su identificacin. Si el equilibrio pudiera alcanzarse durante el enfriamiento, los
materiales fabricados contendran dos fases si la composicin est sobre las lneas de conexin o tres fases
si la composicin est dentro de uno de los tringulos de compatibilidad: Si
3
N
4
+ MgO + Mg
2
SiO
4
o Si
3
N
4
+
Si
2
N
2
O + Mg
2
SiO
4
. Comnmente, todo el magnesio se incorpora en la fase continua vtrea que se muestra
en la figura 10.8.5.a, por tanto slo se observan dos fases. La fase vtrea tiene una, relativamente, baja
temperatura de ablandamiento, y esto causa una reduccin severa en la resistencia del material a la fluencia
a alta temperatura.

El empleo de Y
2
O
3
como aditivo en vez del MgO conduce a la formacin de un lquido eutctico a una
temperatura ms alta (1660C). Mientras que tienen que usarse temperaturas de sinterizacin ms altas,
tambin se observa una mejora en la resistencia del material a la fluencia a alta temperatura del material
fabricado. Las relaciones de fase para el sistema Si
3
N
4
-SiO
2
- Y
2
O
3
se muestran en la figura 8.4.b, junto con
las composiciones usadas en su identificacin. El sistema contiene tres compuestos cuaternarios Y-Si-O-N
compatibles con el Si
3
N
4
que cristalizan durante el enfriamiento.

La figura 8.5.b muestra la fase de Y
2
Si
3
O
3
N
4
que cristaliza en el enfriamiento en las tres (o cuatro) uniones
de grano para un material con una composicin sobre la lnea de conexin Si
3
N
4
- Y
2
Si
3
O
3
N
4
. Dicha fase se
separa de los granos de Si
3
N
4
formando una pelcula delgada residual vtrea. La conversin de la fase vtrea
a una fase cristalina conduce a una mejora significativa de la resistencia a la fluencia.

Muchas cermicas de Si
3
N
4
son actualmente sinterizadas con un aditivo que consiste en una combinacin
de Y
2
O
3
y de Al
2
O
3
. En el enfriamiento, la fase lquida cristaliza en una fase de granate de aluminio-itrio. El
Si
3
N
4
obtenido muestra una mejora en la resistencia a la fluencia a alta temperatura, as como una mejor
resistencia a la oxidacin comparada el material fabricado con Y
2
O
3
como aditivo.


53


Figura 8.4.- Relaciones de fase experimentales en:
(a).- El sistema Si
3
N
4
-SiO
2
-MgO determinadas a partir de probetas prensadas en caliente
entre 1500 y 1750 C
(b).- En el sistema Si
3
N
4
-SiO
2
-Y
2
O
3
determinadas a partir de probetas prensadas en caliente
entre 1600 y 1750 C.
Los crculos llenos representan las composiciones examinadas

54


Figura 8.5.- Micrografas de transmisin electrnica de:
(A).- Muestra comercial de Si
3
N
4
(MgO) prensada en caliente, mostrando una fase continua vtrea entre los
granos de -Si
3
N
4
(campo oscuro, barra = 50 nm).
(B).- Muestra de Si
3
N
4
(Y
2
O
3
) mostrando granos de Y
2
Si
3
O
3
N
4
rodeado por granos de -Si
3
N
4
, con una fase
vtrea entre las fases cristalinas (el espaciado de franja de enrejado para el grano de -Si
3
N
4
de la parte
inferior izquierda es de 0.663 nm).

La figura 8.6 representa el diagrama ternario de equilibrio de fases MgO-Al
2
O
3
-SiO
2
dentro del cual se
pueden situar muchas e importantes cermicas tcnicas. Substratos de almina se fabrican mezclando un
vidrio (G
1
) y almina. Durante el calentamiento el contenido de almina del vidrio aumentar hasta G
2
a la
temperatura de 1600 C, si se esta en condiciones de equilibrio.

El diagrama nos indica que solamente el corindn - Al
2
O
3
es la fase slida que esta en equilibrio con las
fase liquida de composicin dada por el punto G
2
. La temperatura ptima de sinterizacin puede estimarse
usando los diagramas de equilibrio de fases y datos de viscosidad. La cantidad de fase liquida en la
microestructura final puede estimarse a partir de datos de solubilidad y de densidad de la fase liquida.

La informacin suministrada por los diagramas de equilibrio de fases tambin puede usarse para optimizar
el enfriamiento o los ciclos de tratamientos trmicos despus de la sinterizacin con el fin de promover o
inhibir la cristalizacin de fases en los limites de grano, por ejemplo, mullita, espinela, safrina o cordierita.





















55


Figura 8.6.- Diagrama ternario de equilibrio de fases del sistema MgO-Al
2
O
3
-SiO
2
. Las lneas a trazos
representan isotermas (C) que nos dan la presencia de fase lquida.


9.-Sinterizacin activada.

Cuando se sinterizan compactos de polvo que contienen pequeas cantidades de un aditivo que forma un
eutctico puede observarse, que se mejora la velocidad de densificacin, comparada con la del polvo puro,
mucho antes de que se alcance la temperatura eutctica. Este efecto comnmente se denomina como
sinterizacin activada. Se encuentran ejemplos en la sinterizacin del MgF
2
con CaF
2
como aditivo, del
Al
2
O
3
con CaO, del ZnO con Bi
2
O
3
, as como varios sistemas metlicos como la W con Pd, Ni, Pt, Cu o Fe.

La figura 9.1 muestra la contraccin y el tamao de grano para el MgF
2
puro con hasta el 5 % en peso de
CaF
2
durante la sinterizacin con velocidad de calentamiento constante. En este sistema, la temperatura
eutctica es de 980C, mientras que los puntos de fusin del CaF
2
y del MgF
2
son 1410C y 1252C,
respectivamente. Se observa una mejora de la velocidad de densificacin a una temperatura de 200C por
debajo de la temperatura eutctica. El efecto de mejora se aprecia cuando solamente se aade un 0.1 % en
el peso de CaF
2
y se satura por encima del 1 % en peso. La velocidad de crecimiento de grano aumenta
como consecuencia de la adicin del CaF
2
, pero a 900C todava es, relativamente, modesta.
56

Figura 9.1.- Datos de contraccin y tamao de grano para compactos de polvo de MgF
2
puro durante la
sinterizacin a velocidad de calentamiento constante de 4.5 C/minuto. La temperatura
eutctica es de 980 C y la densidad terica se corresponde con un 20.1 % de contraccin.

Generalmente, no hay una clara diferencia en los principios implicados en la sinterizacin activada y la
sinterizacin en presencia de fase lquida, a no ser que el sistema activado tiene una concentracin ms
pequea de aditivo (tpicamente, menor del 1 % en peso) y una temperatura de sinterizacin por debajo de la
temperatura eutctica. En algunos sistemas mostrando una mejora de la densificacin subeutctica, la
presuncin de que ninguna fase lquida esta presente puede ser un error debido a la presencia de impurezas
que bajan la temperatura solidus por debajo de la temperatura eutctica aparente del sistema y dificulta la
deteccin de la pelcula lquida.

Mientras que el proceso de sinterizacin activada no esta claro, la mejora de la velocidad de densificacin
subeutctica, a menudo, se observa en sistemas donde el aditivo se segrega de forma significativa al lmite
de grano, mejorando considerablemente la velocidad de transporte en el lmite de grano. El aditivo tambin
debe formar una fase de bajo punto de fusin o un eutctico con el componente principal y tambin debe
tener una solubilidad grande en el componente principal. Este fenmeno puede entenderse si se considera
que la velocidad de difusin se ajusta aproximadamente a la temperatura absoluta del punto de fusin de un
slido. Si las fronteras de grano son ricas en el aditivo que da lugar a la formacin del eutctico, entonces
sus puntos de fusin relativos deberan estar bastante por debajo de l del componente principal, y su
velocidad de transporte en consecuencia deberan ser realzados.

En el ZnO con Bi
2
O
3
como aditivo, se observan pelculas intergranulares amorfas enriquecidas en Bi (1
nm de espesor) que se forman simultneamente con la sinterizacin activada (Figura 9.2) y el transporte de
masa acelerado a travs de dichas pelculas amorfas ha sido sugerido como el mecanismo responsable de la
sinterizacin activada en dicho sistema. Es posible que pelculas intergranulares de naturaleza similar
tambin puedan ser las responsables de la mejora de la densificacin subeutctica en otros sistemas, pero
actualmente no existen observaciones experimentales que lo atestigen.

Los estudios sobre la sinterizacin activada de W indican que la difusin a travs de la pelcula
intergranular es la etapa limitante de la velocidad. La figura 9.3 muestra que el grado de sinterizacin
activada depende del aditivo, y es el resultado de las energas de activacin diferentes para la difusin del W
a travs de la fase intergranular rica en activador.

57


Figura 9.2.- Micrografa de microscopa electrnica de alta resolucin mostrando una pelcula intergranular
amorfa enriquecida en Bi en el sistema ZnO (0.58 % molar de Bi
2
O
3
) sinterizada a una
velocidad de calentamiento de 4C/min y enfriada en aire a 700 C.






Figura 9.3.- Datos de la sinterizacin activada de partculas de W tratadas con aditivos a base de varios
metales de transicin. En cada caso el W fue sinterizado durante 1 horas en una atmsfera de
hidrgeno a la temperatura indicada despus de haber sido combinado con uno de los
aditivos.









58
10.- Sinterizacin en presencia de fase liquida reactiva y transitoria.

Hay muchas cermicas en las cuales tienes lugar reacciones qumicas durante el proceso de sinterizacin.
Entre ellas se encuentran mezclas de polvos de diferentes compuestos, partculas recubiertas o compuestos
que experimentan transformaciones de fase durante el tratamiento trmico. La fuerza motriz de tipo qumico
debida a las reacciones qumica puede ser mucho ms grande que la fuerza motriz debida a la energa
superficial en algunos sistemas multifsicos de sinterizacin en presencia de fase liquida.

La sinterizacin en presencia de fase liquida se usa a menudo para densificar Si
3
N
4
debido a su elevada
refractariedad y susceptibilidad a la descomposicin. Una pequea cantidad de aditivos formadores de fase
liquida, tales como MgO, Y
2
O
3
, Al
2
O
3
+ Y
2
O
3
, BeSiN
2
u otros xidos de las tierras raras son efectivas
ayudas a la sinterizacin.

Durante la sinterizacin, una fase liquida silicatada promueve la transformacin:


3 4 3 4
Si N Si N

A, aproximadamente, 1800 C proporcionando una va para la rpida transferencia de masa. Para lograr la
mxima densidad el ciclo temperatura-tiempo debe optimizarse para el tamao de los componentes con el
fin de permitir el transporte de los gases desde los poros. A altas temperaturas tambin pueden tener lugar
complejas reacciones qumica entre la atmsfera del horno de sinterizacin y el compacto de polvo y pueden
ser las responsables, parcialmente, de que no se llegue a la completa densificacin durante la sinterizacin
en presencia de fase liquida.

En algunos sistemas especiales tambin puede usarse una fase liquida transitoria para mejorar la cintica de
la sinterizacin. Dicha fase lquida puede eliminarse por evaporacin o permanecer en el compacto
formando una solucin slida o reaccionado con la fase slida. Por ejemplo, piezas de MgO prensadas en
caliente con una pequea cantidad de LiF y recocidas a 1300 C en aire durante 3 horas, se acercan a la
densidad terica del MgO, poseyendo un parmetro de red igual al del MgO y llegan a ser incoloras y
transparentes.

El desarrollo de la transparencia comienza en el centro de la pieza mientras que la fase liquida transitoria se
evapora desde la superficie. Asimismo, la sinterizacin en presencia de fase liquida transitoria puede ser una
ruta alternativa para la fabricacin cermicas policristalinas completamente densificadas, cuando existe
dificultad para conseguirlo mediante la sinterizacin en estado slido.


ii).- Sinterizacin de una fase slida por una fase liquida.

La importancia del proceso de vitrificacin est ligada al hecho de que los sistemas integrados por silicato y
silicoaluminatos, forman un vidrio viscoso a la temperatura de coccin y que la mayor parte de la
densificacin tiene, lugar por un mecanismo de flujo viscoso bajo la presin capilar que generen los finos
poros de la pieza. Se comprende fcilmente la importancia de conocer la cantidad de fase liquida formada
y sus propiedades.

Consideremos la figura 4.4.5, en la que aparece el corte isotrmico a 1200C en el sistema K
2
O- Al
2
O
3

SiO
2
. Este es el intervalo ms bajo de temperaturas de coccin utilizado en la fabricacin de artculos de
porcelana semivitrea compuestos aproximadamente por 50% de caolin, 25% de feldespato potasico y 25% de
silice. Esta y composiciones similares estn en el campo primario de la mullita, y a 1200C, supuesto alcanzado
el equilibrio, coexistirn cristales de mullita y un lquido de composicin 75% SiO
2
, 12.5% K
2
O, 12.5 %
Al
2
O
3
de composicin no muy diferente al lquido etit6ctico del
2
sistema feldespato pot6sico-silice (Figura
4.4.6).

59


Figura 4.4.5.- Corte isotermico a 1200 C del diagrama de fases SiO
2
-Al
2
O
3
-K
2
O.


Figura 4.4.5.- Sistema binario 4SiO
2
.Al
2
O
3
.K
2
O(leucita)- SiO
2
.

La experiencia demuestra que solo una pequea parte de la silice presente como silex o cuarzo se disuelve en la
fase liquida, de manera que la composicin de estafase lquida depende de la finura de la molienda y de la
60
composicin qumica del conjunto. Sin embargo, la cantidad de silice que se disuelve no ejerce un gran efecto en la
cantidad de silice vtrea ni en su composicin. El lquido es siliceo y tiene una elevada viscosidad; el mayor efecto de
los cambios de composicin es alterar las cantidades relativas de mullita (directamente proporcional al contenido en
caolin) y fase vtrea (directamente proporcional al contenido en feldespato).

En este tipo de pastas, la cristalizacin de mullita de tamao de partcula extremadamente pequeo, en el seno de la
masa liquida, aumenta apreciablemente la viscosidad de la fase, de por si muy viscosa, de manera que la viscosidad
del sistema es mes alta de lo que corresponde a una fase liquida pura.

En tales sistemas el mecanismo de transporte de materia ya no es por flujo viscoso, sino ms bien por un flujo
plstico. Esto cambia las cinticas del proceso de vitrificacin al tener que introducir un termino adicional en las
ecuaciones (4.4.6) y (4.4.9), pero no cambia los efectos relativos de las distintas variables.

Una molienda muy intensa (reduccin del tamao de partcula y mezclado ntimo de componentes)
reduce la temperatura de vitrificacin como se sigue del anlisis de las ecuaciones (4.4.6) y (4.4.9.). Un
tiempo de molienda de 100 hortas en un molino de bolas reduce la porosidad final de una.:composicin de
caolln-feldespato-cuarzo de 17.1 a 0.3 , para las mismas condiciones de coccin y moldeo. Este cambio
es causado en parte por una ms rpida formacin de fase vtrea debido a una reduccin del tamao de
partcula y mezclado ms in timo de los componentes, y en parte una ms rpida vitrificacin, al disminuir el
tamao de partcula inicial y el tamao de los poros.

La relacin temperatura - tiempo y la gran dependencia del proceso de vitrificacin con la temperatura, se
muestra en la figura 4.4.7. Se observa que el tiempo requerido para que una pieza de porcelana alcance la
madurez equivalente (igual densidad aparente), cambia en un orden de magnitud con un cambio de temperatura
de 50C. Esta marcada dependencia de la vitrificacin con la temperatura es consecuencia de la disminucin de la
viscosidad y aumento de la cantidad de fase vtrea con el aumento de la temperatura.

En resumen, los factores que determinan la velocidad de vitrificacin son el tamao de poro, la
viscosidad de la composicin en conjunto que depende de la cantidad y viscosidad del lquido y la
tensin superficial. En el control del proceso la influencia de la temperatura es mucho ms grande que la
del tiempo, ya que con el aumento de temperatura aumenta el contenido en fase liquida y disminuye su
viscosidad.

10.- Sinterizacin con un lquido reactivo.

Tambin se denomina sinterizacin en presencia de fase lquida transitoria. En efecto, durante los primeros
estadios de la sinterizacin aparece una fase liquida, que ayuda a la densificacin del compacto de polvo por
mecanismos similares a los expuestos es los apartados anteriores: difusin a travs de la fase liquida,
capilaridad y disminucin de la energa superficial. Pero, a diferencia de la sinterizacin en presencia de
fase lquida convencional, la fase lquida cambia gradualmente de composicin y desaparece conforme
progresa y se completa el proceso de sinterizacin. Dado que la fase liquida se consume durante la reaccin,
el aglomerado mantendr su resistencia a elevada temperatura, incluso a temperaturas superiores a la de
sinterizacin.

En estos sistemas la fase slida presenta una solubilidad limitada en la fase liquida a la temperatura de
sinterizacin. La parte esencial del proceso de sinterizacin es la solucin y reprecipitacin de las fases
cristalinas para aumentar el tamao de esta y la densidad de la pieza.

Es el proceso principal que tiene lugar en los cermets tales como carburos sinterizados, y tambin en sistemas de
xidos en los que la fase liquida es fluida y reactiva, tales como el xido de manganeso con una pequea
cantidad de fase liquida presente, UO
2
con la adicin de una pequea cantidad de TiO
2
(Figura 10.1), y
piezas de alta almina que contienen un silicato alcalinotrreo como material ligante.


61


Figura 10.1.- Microestructura de una muestra de MgO-2 % caoln resultante de la sinterizacin en presencia
de fase lquida reactiva.


Estudios de gran nmero de sistemas indican que para que la densificacin tenga lugar rpidamente es esencial
que tengan:
(1).- una apreciable cantidad de fase liquida
(2).- una apreciable solubilidad del slido en el lquido.
(3).- mojado del slido por el liquido

La fuerza motriz del proceso es la presin capilar de la fase liquida localizada entre las finas partculas slidas (Figura
10.2). Cuando la fase liquida moja a las partculas slidas, cada espacio entre las partculas se convierte en un capilar
en el que se desarrolla una sustancial presin capilar. Para tamaos de partcula comprendidos entre 0.1 y 1 micra


se desarrollan presiones en el intervalo de 10 a 100 Kg/cm
2
(1 a 10 MPa) para los silicatos lquidos, y
en el rango de 70 a 700 Kg/cm
2
(7 a 70 MPa) para el cobalto liquido.

62



Figura 10.2.-(a).- Superficie de una composicin slido-liquido con cantidades variables de fase lquida.
(b).- Formacin de liquido entre dos esferas que ejerce una presin que tiende a unirlas.
(c).- Superficie de una cermica de forsterita mostrando la depresin debida a la capilaridad
entre los cristales.



63

Diferentes procesos coinciden en la densificacin por este mecanismo.

(1).- Con la formacin de una fase lquida hay una reordenacin de las partculas para dar un
empaquetamiento ms efectivo. Este proceso dara lugar a la completa densificacin si el volumen del
lquido presente es suficiente para filtrarse completamente entre los intersticios de las partculas slidas.

(2).- En los puntos de contacto donde se establecen puentes entre las partculas, hay tensiones altas
localizadas que originan deformaciones plsticas, lo que origina una posterior reordenacin.

(3).- Hay durante el proceso de sinterizacin una disolucin de las partculas ms pequeas y un
crecimiento de las partculas mIs grandes, por transferencia de material a travs de la fase lquida.

Se concluye, por tanto, que la sinterizacin en presencia de una fase lquida reactiva es un proceso
complejo en el que un gran nmero de fenmenos ocurren simultneamente, lo que hace que sea
prcticamente imposible obtener las ecuaciones cinticas que gobiernan el proceso, y la influencia
relativa de los distintos factores que afectan al proceso.