La desmineralizacin y desulfuracin de carbn sub-bituminoso con perxido de hidrgeno

El efecto de la solucin de perxido de hidrgeno solo y en presencia de cido sulfrico diluido en la

desulfuracin y la desmineralizacin de carbn obtenida de la cuenca Makum situado en la regin de
Norte-Este, India, se investig y las condiciones del proceso (temperatura, tiempo, y perxido de
hidrgeno y concentraciones de cido sulfrico) se han optimizado. El perxido de hidrgeno (15%)
por s solo conduce a la eliminacin de ms del 76% de azufre de piritas y 70% de azufre sulfato y
alrededor de 5% de azufre orgnico y 14% de cenizas a 25 C, lo que aumenta a la eliminacin casi
completa de azufre de piritas y sulfato y ms de 26 % de cenizas de azufre y 43% orgnico, en
presencia de 0,1 N de H2SO4. Se encontr que la velocidad de oxidacin para aumentar
significativamente con el aumento de la temperatura (15 a 40 C) y la concentracin de perxido de
hidrgeno (2,5 a 15%). Se encontr que la velocidad de reaccin para ser bien representado por un
modelo de reaccin continuo que era segundo orden con respecto a azufre de piritas. La energa de
activacin para la conversin de pirita en Boragolai y Ledo carbn son, respectivamente, 19,33 x106
J kmol-1 y 39,72 x106 J kmol-1.
Introduccin
El azufre est presente en el carbn en tres formas: pirita, orgnico, y sulfato. El azufre orgnico
unido directamente en la matriz de carbn est en la forma de tioles, sulfuros, disulfuros, tiofenos, y
sulfides1 cclico. Azufre de pirita (FeS2) se produce en fases minerales como aglomerados de
cristales de pirita y marcasita. El sulfato existe principalmente como sulfatos de hierro y calcio. Slice
en diferentes formas, tales como cuarzo, cristobalita, etc, minerales de arcilla, tales como caolinita,
illita, etc, carbonatos tales como calcita, dolomita, siderita, etc, sulfato y sulfuros, etc, son las
principales minerales que forman cenizas en el carbn.
La combustin de carbn con alto azufre produce SO2 que es txico y corrosivo. El dixido de azufre
se convierte posteriormente en SO3, que en contacto con el agua forma cido sulfrico. En el carbn
resistido, agua de la mina cida se filtra en el suelo y hace que el agua subterrnea altamente cido.
SO3 conduce a la formacin de lluvia cida, y la corrosin de calderas, tuberas subterrneas,
instalaciones metlicas, maquinaria minera, etc
Las cenizas de carbn disminuye la eficiencia de la combustin de las calderas y causa otros efectos
perjudiciales. Manipulacin y eliminacin de cenizas cenizas son tambin un problema. Por lo tanto,
es necesario para eliminar la materia mineral y azufre a partir de carbn antes de su utilizacin. En la
actualidad, el control de las emisiones de xido de azufre se logra principalmente mediante el lavado
de gases pila y (o) las tcnicas de limpieza del carbn fsicas. El primer proceso es a la vez caro y
consume mucha energa. Este ltimo, aunque es relativamente barato y fcil de manejar, es menos
eficaz.
Varios procesos qumicos que emplean cualquiera de los agentes oxidantes tales como sulfato
frrico,2-3 cloruro frrico perxido de hidrgeno,4-5,6-12 dicromato de potasio, 13 permanganato
de potasio, cloruro cprico 14,15, 16,17 hipoclorito de sodio,18-21 peroxiactico cido (PAA), 22
cido perclrico, cido perfrmico 23, 24 de oxgeno, 25,26 etc, soluciones bsicas
La desmineralizacin y desulfuracin de carbn con H2O2 tal como carbonato de sodio,27-28,13,29-
hidrxido de sodio 35 hidrxido de calcio, cidos 36etc., o minerales tales como acid37have ntrico
ha sugerido para reducir las cenizas y azufre en el carbn.
Mukai et al.6 investig la desulfuracin de carbn bituminoso de Japn por tratamiento con solucin
de perxido de hidrgeno acuoso al 3% en peso. Informaron completa eliminacin del azufre de
pirita, pero no se proporcionaron datos sobre la eliminacin de azufre orgnico.
Nalwalk y co-workers7 tambin inform de que la pirita en el carbn puede ser oxidado lentamente
a sulfato por tratamiento con 30% en peso de H2O2. Smith8 investig la desulfuracin de carbn de
origen EE.UU. con 10-15% en peso de H2O2 solo y en presencia de cido sulfrico. Se observ alto
nivel de azufre de piritas y extraccin de cenizas por el perxido solo, y una mezcla con cido
sulfrico tena poco efecto sobre la eliminacin del azufre orgnico. El tratamiento prolongado con
perxido dio lugar a la descomposicin por oxidacin de la materia orgnica. El boro y el Taylor9
investigaron la oxidacin suave de Pittsburgh lecho de carbn con perxido de hidrgeno o mezclas
de perxido de hidrgeno y cido. El tratamiento dio lugar a pequeos cambios en el contenido de
azufre de pirita y orgnica en el carbn. El boro et al.10 tambin inform de que el azufre de piritas
se oxida rpidamente y la oxidacin de la materia orgnica en el carbn comienza despus del
consumo de la pirita. Vasilakos et al.11 investig beneficio qumica de alto carbn bituminoso voltil
con soluciones acuosas de solucin de perxido de hidrgeno / cido sulfrico a temperatura
ambiente. Observaron la eliminacin casi total de azufre inorgnico y la reduccin sustancial de la
ceniza. Sin embargo, el azufre orgnico apenas se vio afectada. Ahnonkitpanit y Prasassarakich12
siguieron el tratamiento similar para la desulfuracin de los altos brasas voltiles subbituminosos de
Tailandia. Ellos observaron extraccin de una pequea cantidad de azufre orgnico, la mayor parte
del azufre inorgnico, y una cantidad sustancial de cenizas.
Los carbones disponibles en Assam y otros estados de la regin nororiental de la India son sub-
bituminoso en rango y que se caracteriza por bajo contenido de cenizas, alto contenido de azufre,
alto contenido de materia voltil, y el ndice de sedimentacin compacta de alta (para los carbones
de coque). Los carbones contienen 2-6% (en ocasiones ms) de azufre, y ms del 70% del azufre es
en form.38 orgnica
Estos carbones son friables y perhydrous en nature.23 Aunque hay grandes reservas (ms de 250
millones de toneladas) de carbn en la regin nororiental de la India, el alto contenido de azufre
limita su utilizacin a gran escala.
Varios mtodos qumicos se intentaron por diferentes trabajadores para quitar el azufre del carbn.
Mukherjee y Borthakur39 observ una eliminacin completa de azufre inorgnico y 10% de azufre
orgnico del carbn mediante el tratamiento con

hidrxido de sodio acuoso, seguido de cido. Sain et al.40 inform de la eliminacin completa del
azufre inorgnico y aproximadamente 50% de azufre orgnico a partir de algunas muestras de
carbn de Assam por chlorinolysis en medio acuoso. Pero el cloro es un producto qumico txico y
altamente corrosivo y por lo tanto es necesario encontrar un mtodo adecuado alternativo para
desulfurar el carbn Assam. Esta comunicacin presenta los resultados de desulfuracin y
desmineralizacin de dos muestras de carbn recogidos de diferentes minas de carbn mediante el
uso de cido perxido de hidrgeno acuoso / sulfrico bajo condiciones ambiente. Un intento ha
sido hecho para aplicar un modelo de reaccin disponibles para representar la oxidacin de pirita.
Seccin Experimental
Las muestras de carbn utilizados en la investigacin se obtuvieron de Boragolai y Ledo minas de
carbn de la cuenca carbonfera Makum, Assam, India. Se realizaron el anlisis inmediato de las
muestras de carbn siguiendo los mtodos estndar de la India [IS: 1350 (parte I) -1984].
Los porcentajes de carbono, hidrgeno, y nitrgeno se estimaron mediante el uso de un Perkin-
Elmer (modelo 2400) analizador elemental y del azufre total por mtodo siguiente Eschka [ASTM D
3177]. El porcentaje de oxgeno se calcul por diferencia.
Las formas de azufre se determinaron siguiendo mtodos estndar [ASTM D 2492]. El valor calorfico
se determin mediante el uso de una bomba de alta presin de oxgeno calormetro [ASTM D 3286].
Los anlisis para cada muestra se llevaron a cabo por cuadruplicado y los valores medios se han
reportado.
La precisin de los valores estimados fue (0,01 para el azufre de pirita, (0.01 para el azufre sulfato,
(0.02 para el azufre orgnico, y (0.02 por azufre total Los anlisis de las muestras de carbn se
presentan en la Tabla 1, las muestras se molieron a.. - 212 m finura. las muestras de suelo
(aproximadamente 100 g) se trataron con 250 ml de solucin de perxido de hidrgeno de
diferentes concentraciones por s solos as como en la presencia de 0,1 N de H2SO4 en un matraz de
fondo redondo de threenecked equipado con condensador y agitador.
Las mezclas se agitaron a diferentes temperaturas durante diversos perodos. Las temperaturas se
mantuvieron mediante el uso de un bao de agua. Despus de que el final de la reaccin, los
carbones lixiviados se recuperaron por filtracin. El color de los filtrados se encontr que cambiar de
amarillo claro a marrn, dependiendo de la concentracin de perxido de hidrgeno y el tiempo de
tratamiento. durante la reaccin, los componentes inorgnicos solubles se han disuelto y,
posiblemente, algunos de la porcin orgnica del carbn se oxida, despolimerizada, y convertido en
productos solubles en agua. Las muestras de carbn se lavaron varias veces con agua hasta
neutralidad con papel de tornasol, se secaron a 90 C, y se analizaron para la ceniza, el valor de
calentamiento, y las formas de azufre. Previo al anlisis, las muestras de carbn tratadas se
ensayaron para azufre elemental probable que se forme durante el tratamiento. Para este
propsito, una pequea cantidad de la muestra se mezcl con disulfuro de carbono y la mezcla se
agit durante aproximadamente 3 h a temperatura ambiente y se filtr usando una tela de filtro, y el
filtrado se trat con piperidina. Ninguna de las muestras dio el color rojo debido a sulfur.41
elemental espectros FTIR de algunas de las muestras de carbn lixiviados en el rango de 4000 a 375
cm-1were registrado en un espectrofotmetro Perkin-Elmer (modelo 2000) en disco de KBr.
Resultados y discusin
Efecto de la concentracin de perxido de hidrgeno.
El efecto de la concentracin de H2O2 a 25 C en la desmineralizacin y desulfuracin tanto de las
muestras de carbn se muestra en la Tabla 2 y Figura 1S y 2S (informacin de apoyo). Se puede ver
en la Tabla 2 que la reduccin de azufre total en Boragolai de carbn aumenta de 16,4% a 24,3%, de
azufre de piritas de 60,9% a 76,6%, y el azufre orgnico 1,0 a 5,8% con el aumento en la
concentracin de H2O2 2,5-15 %. En el caso del carbn Ledo, total, de piritas, y orgnicos
incrementos de reduccin de azufre 18,1-25,3%, 65,4-82,7%, y 5.3 a 8.9%, respectivamente, para el
mismo aumento en la concentracin de H2O2. La correspondiente reduccin de los aumentos de
cenizas 17,2-19,9% y 11,0-14,6% para Boragolai y carbn Ledo, respectivamente.
Efecto de cido sulfrico. El efecto de la lixiviacin de las muestras de carbn con cido sulfrico en
la ceniza y la eliminacin de azufre se presentan en la Tabla 3 y la Figura 3S y 4S (Apoyo a la
Informacin) y la de perxido de hidrgeno acidificado en la Tabla 4 y Figura 5S y 6S (informacin de
apoyo). La eliminacin de cenizas y azufre aumenta con el aumento en la concentracin de cido
sulfrico.
El cido solo, dependiendo de la concentracin, puede eliminar varias cantidades de ceniza, azufre
total, azufre pirtico y azufre orgnico. Presencia de cido en la solucin de perxido mejora
significativamente la eliminacin del total, pirtico, y de azufre orgnico, as como las cenizas de
ambos las muestras de carbn en todas las concentraciones de solucin de perxido de hidrgeno.
Como un ejemplo, 15% de H2O2 elimina 24,3 y 25,3% de azufre total de Boragolai y Ledo carbn,
respectivamente, lo que aumenta a 45,0%, respectivamente, en presencia de 0,1 N de H2SO4. La
eliminacin del azufre orgnico de las muestras de carbn aumenta de 5,8 y 8,9% a 26,7 y 31,4%,
azufre inorgnico a partir de 74,1 y 85,0% a 94,0 y 94,6%, y las cenizas de 19,9 y 14,6% a 45,0 y
43,0%, respectivamente, en la acidificacin de la solucin de perxido.
Figura 7S y 8S (informacin de apoyo) muestran que el aumento en la concentracin de H2SO4 0,1 N
ms all tiene poco efecto sobre la eliminacin de ambos azufre inorgnico y orgnico, pero
aumenta la eliminacin de cenizas en una pequea medida. Espectros de FTIR (Figuras 1 y 2) de las
muestras tratado con perxido de hidrgeno no presentan pico prominente en _1700 cm -1 debido
a la grupo-COOH. La intensidad de los picos a _2920 y 2865 cm -1 debido a los grupos-CH alifticos
tambin no se ven afectados significativamente por el tratamiento. El tratamiento por lo tanto, no
dio lugar a la adicin de cantidad significativa de oxgeno a las muestras de carbn residuales para
causar preocupacin para la dilucin de los niveles de azufre.
Efecto de la lixiviacin Tiempo. El efecto del tiempo de lixiviacin se poda ver desde los resultados
de la Tabla 5 y Figura 9S y 10S (informacin de apoyo). Aumentar el tiempo de lixiviacin de 0,25 a 4
h a aumentar la eliminacin de azufre total de 37,9 a 45,0% y 38,2 a 45,0 y orgnica de 19,3-26,7% y
27,2-31,4% de Boragolai y carbn Ledo, respectivamente. La eliminacin de azufre de pirita tambin
mejora 84,4-89,1% y 76,9-92,3% de las muestras de carbn respectivos. Sulfato de azufre desde el
carbn se puede eliminar casi por completo por el aumento del tiempo de lixiviacin a 1,5-2 h. La
reduccin de la ceniza de las muestras de carbn aumenta tambin gradualmente con el tiempo de
lixiviacin.
Aumento del tiempo de lixiviacin 0,25-4 h resulta en alrededor de 7% de aumento en la extraccin
de cenizas. En consecuencia, los valores calorficos cambia.
Efecto de la temperatura. El efecto de la temperatura puede verse en la Tabla 6 y cifras 11S y 12S
(informacin de apoyo). La eliminacin de azufre de piritas de Boragolai y Ledo de carbn aumenta
87,5 a 95,3% y 90,4 a 98,1% y azufre total 39,6 a 48,7% y 38,3 a 48,9%, respectivamente, sobre el
aumento de temperaturas de 15 a 40 C. La reduccin de la ceniza de las muestras de carbn
tambin aumenta 40,0 a 47,2% y 38,8 a 46,7%, respectivamente, de las dos muestras de carbn.
Aumento de la temperatura ms all de 30 C tuvo poco efecto en la eliminacin del azufre de
piritas, pero hubo un pequeo aumento en la eliminacin del azufre orgnico de carbn Boragolai.
En el caso del carbn Ledo, aumento de temperatura de 30 a 40 C mejora la eliminacin de azufre
de piritas y azufre orgnico en una pequea medida.
La cantidad de azufre orgnico eliminado a partir del carbn Assam por tratamiento con perxido de
hidrgeno en condiciones cidas son, en general, mayor que la de otras muestras de carbn como se
informa en la literatura.9-12 Esto puede ser debido a diferencias en la naturaleza de las muestras de
carbn y relativa abundancia de diferentes funcionalidades orgnicos de azufre en las muestras.
Compuestos de azufre tales como sulfuro de Organo (carbono-azufre), disulfuros (azufre-azufre),
tioles, y thiopenes simples se someten a la oxidacin a cido y / o sulfonas sulfnico soluble
mientras que los compuestos tales como dibenzotiofeno es altamente resistente a la oxidacin en
condiciones similares conditions.42-45 Assam carbn probablemente contiene una cantidad
relativamente alta de funcionalidades reactivas de azufre que representan para la eliminacin de
azufre ms orgnico que las reportadas hasta ahora. Distribucin de azufre orgnico en algunas
muestras de carbn de Assam revel la presencia de mercaptano, disulfuro, tiol, sulfuro, sencilla
tiofeno, y tiofeno complejo; de los cuales el primero de cinco constituyen ms del 70% de la
sulfur.46 orgnica Estas funcionalidades son posiblemente ms en Ledo que el carbn Boragolai.
Cintica de la oxidacin del azufre Pirtica. Los resultados presentados anteriormente muestran que
el perxido de hidrgeno en la presencia de cido suave conduce a la eliminacin de ms del 90% de
azufre de piritas y por lo tanto la reaccin Principal que ocurra durante el proceso es la oxidacin de
la pirita.
Las Figuras 3 y 4 ilustran la conversin de azufre de piritas en Boragolai y Ledo carbn a diferentes
temperaturas. Podra ser visto a partir de las figuras que la eliminacin de azufre de piritas es rpida
en el perodo inicial. Ms de 60% de la pirita en el carbn Ledo y 40% de que en el carbn Boragolai
se convierte dentro de 15 min a 40 C. Pirita en el carbn en polvo puede existir como partculas
libres o puede estar integrado dentro de las partculas de carbn. Puesto que la concentracin de la
pirita es muy pequeo, la resistencia difusional intrapartculas ser insignificantemente pequea.
Como resultado, la oxidacin del azufre de piritas se puede suponer que seguir un model.47 reaccin
continua Este modelo ha sido utilizado con xito por varios autores12, 25,26,48 para estudiar la
cintica de eliminacin de azufre de piritas a partir del carbn.
Se encontr que los datos experimentales que se correlaciona bien con una ecuacin de velocidad
de segundo orden de la forma siguiente:
dC/dt ) k C2 (1)
donde k es la constante de velocidad cintica intrnseca cuyo valor depende tanto de la temperatura
y la concentracin de perxido de hidrgeno. Integracin de la ecuacin 1 da
[1/(1 - x) - 1] ) C0kt (2)
donde x es la conversin de pirita, y C0 y C son las concentraciones iniciales y instantneos de pirita
en carbn (kmol m-3), respectivamente. La validez de la ecuacin 2 se ilustra
en las Figuras 5 y 6. Se calcularon las constantes de velocidad a diferentes temperaturas a partir del
anlisis de regresin de los datos cinticos.
Un grfico de Arrhenius (Figura 7) sobre la base de las constantes de velocidad de las figuras 5 y 6
dio una energa de activacin de 19,33 J x106 kmol-1 y 39.72 x J 106 kmol-1 para la reaccin de pirita
Boragolai y Ledo carbn, respectivamente. Las intersecciones de las parcelas produjeron factores de
frecuencia (A0) de 6,19 x10-1 y 2,33 x 10-1 y 10-4 en la concentracin de H2O2 al 15%, lo que lleva a
la NCA 3 y 4 para
Boragolai y Ledo carbn, respectivamente:

Ahnonkitpanit48 y Ahnonkitpanit y Prasassarakich12 estudiaron la cintica de desulfuracin de dos
muestras subbituminosos voltiles alto carbn de origen Tailandia de diferentes fuentes y
expresaron las siguientes expresiones de velocidad:

Las diferencias en la energa de activacin de desulfuracin de azufre de piritas de Boragolai y Ledo
carbn, as como de la de las muestras de carbn Tailandia (49,7 x 106 y 52,6 x 106 J kmol-1) puede
ser debido a diferencias en sus caractersticas mineralgicas. Los carbones del noreste son friables
que tambin puede dar lugar a valores ms bajos de la energa de activacin.
Conclusiones
La eliminacin casi completa de sulfato y de azufre de piritas, sobre 26-31% de azufre orgnico y
aproximadamente 43-45% de cenizas de Boragolai y Ledo carbn se puede lograr a temperatura
ambiente por tratamiento con perxido de hidrgeno acuoso en presencia de 0,1 N de H2SO4. La
oxidacin del azufre de piritas est representado por un modelo de reaccin continua. Los datos
experimentales han encontrado que se correlaciona bien con una expresin de segundo orden, con
una energa de activacin de 19,33 x106 J kmol-1 y 39,72 x 106 kmol J-1 para Boragolai y carbn
Ledo, respectivamente.

Reconocimiento. Los autores agradecen a las cuencas mineras del norte de Oriente, Margherita,
para proporcionar las muestras de carbn. Los autores agradecen al Dr. JS Sandhu, FNA, Director del
Laboratorio de Investigacin de la Regin, Jorhat por su inters en el trabajo. Los autores tambin
agradecen a los rbitros del manuscrito y tambin al Sr. P. Sengupta, cientficos, RRL, Jorhat por sus
valiosas sugerencias.

Informacin de apoyo disponible: Doce figuras que muestran los efectos de perxido de hidrgeno
y perxido de hidrgeno acidificada, as como los efectos de tiempo de lixiviacin y de la
temperatura sobre la desmineralizacin y desulfuracin de carbn. Este material est disponible de
forma gratuita a travs de Internet en http://pubs.acs.org.