Fisicoquimica I Parte 1

Universidad Autnoma Gabriel Ren Moreno
Facultad Integral del Chaco

Carrera de: Ingeniera del Petrleo
y Gas Natural
APUNTES DE
FISICOQUMICA
AUTOR:
ING. HUMBERTO IVAN GONZALES TAPIA
DOCENTE EMERITO U.A.G.R.M.
Ira. EDICION
Ao 2009
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PRESENTACION
El motivo para la creacin de este texto, es que sirva como gua bsica; terico practico,
para estudiantes de Ingeniera Qumica, Petrolera y afines. Por tanto la
complementacin a ste deber efectuarse con libros de consulta bibliografica.
En esta oportunidad se hace bastante nfasis en los aspectos de orden matemtico el

mismo que le da un matiz mucho mas cientfico de manera que el estudiante pueda
darle un mejor uso a los conceptos desplegados en cada una de las unidades temticas y
poder interpretar cualquier libro especializado dentro esta materia, por ejemplo: en
balances de Materia y Energa, Procesos de transferencia de Calor y
de materia,
ingeniera de las reacciones, y diseo de procesos aplicados a la industria qumicopetrolera.
Agradezco la colaboracin de mi familia en particular para la elaboracin de ste

documento asimismo la colaboracin de algunos ex docentes mos de la U.A.G.R.M.
(1976-1977).
Escribir un libro slo es imposible, si no se cuenta con sugerencias y crticas

constructivas de sus lectores
Ing. Humberto Ivn Gonzles Tapia

El Autor
Fisicoqumica
Ao 2009
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FISICOQUMICA
I.-INTRODUCCION
La fisicoqumica es una ciencia que aborda distintas materias del conocimiento cientfico
tanto del mundo fsico macroscpico (sistemas termodinmicos en equilibrio, procesos de
sistemas en transicin o en estado estacionario), como microscpico (mecnica cuntica,
fisicoqumica estadstica, etc.).
Un concepto bsico para los estudios fisicoqumicos es el de sistema. Este es una porcin
del universo, acotada por lmites reales o mentales, que contiene materia y se especfica
por propiedades que emanan de su estado termodinmico. Lo que rodea al sistema se
denomina sus alrededores.
Los conceptos claves de un sistema fisicoqumico son su energa interna y la entropa que
son propiedades de estado del mismo. Otras propiedades de estado son la presin, el
volumen y la temperatura que especifican el sistema PVT.
Se estudiar:
Propiedades de los gases

Propiedades de lquidos y slidos
Leyes de la termodinmica
Equilibrio qumico
Regla de Fases
Equilibrio de fases
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II. CONCEPTOS BSICOS
1. Materia.
Cualquier sistema constituido de pequeas unidades bsicas, denominadas tomos y/o

iones, en sistemas macroscpicos, o bien, de partculas elementales, constituyentes de
los primeros (protones, neutrones, electrones y quarks) se denomina materia.
La materia, a su vez, se clasifica en sustancia y mezclas de sustancias. La primera puede

presentarse como elementos (Fe, N, O, etc.) que no pueden descomponerse en unidades
ms simples por mtodos fisicoqumicos ordinarios; o como un compuesto (H2SO4, NH3,
H2O, etc.). Las sustancias son entes nicos, en el sentido que sus estructuras son
constantes con relacin a sus estructuras bsicas que las constituyen y por tanto muestran
caractersticas fsicas y qumicas definidas en condiciones determinadas, esto es sus
propiedades no dependen de una historia previa o del mtodo de preparacin de la
sustancia p.ej. NaCl, Fe, H2O, etc.
Las propiedades de las mezclas de sustancias, no obstante, dependen de su composicin

qumica, que puede variar en un amplio rango de valores, p.e. mezclas de agua y sal. En
nuestros alrededores inmediatos encontramos principalmente mezclas de sustancias: aire,
maderas, clorofila, agua de mar, acero, etc.
2. Masa atmica (peso atmico).
Todo tomo est compuesto de un ncleo y electrones. El primero tiene un dimetro de

aprox. 10-14 m, y est en el centro de una nube de electrones de aprox. 10-10 m.
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Elctricamente el ncleo y la nube se equilibran exactamente, los protones tienen carga

positiva y la nube, carga negativa. Los nmeros que especifican un tomo son Z y A; el
primero indica el nmero de protones, por tanto el nmero atmico; el segundo, es el
nmero msico que es igual a Z+N, con N indicando el nmero de neutrones existentes en
el ncleo del tomo, los que tienen carga neutra. Un tomo dado, tiene siempre el mismo
nmero Z, pero A puede ser variable, lo que muestra que puede tener distinto nmero de
neutrones, por tanto A representa los istopos del elemento. Por ejemplo los nclidos con
Z=1 y A=1, 2 3 son los tres istopos del hidrgeno simbolizados por 11H, 21H, 31H. Los tres
istopos del carbono son,
12
6C,
13
14
6C, 6C.
La escala de masas atmica tiene como patrn de referencia el nclido
12
6C.
Por tanto, la
unidad de masa atmica, u, se define como 1/12, de la masa atmica del carbono-12. Esto
es, u=1,6605655x10-27 kg. Si m es la masa de un tomo, entonces la masa atmica relativa,
Ar, de un tomo es:
Ar=m/u
(II.1)
As, masa atmica relativa del hidrgeno:

Ar(1 1H)=1,007825
(II.2)
Masa atmica relativa del oxgeno:

Ar(16 8O)=15,99491
(II.3)
En cualquier muestra macroscpica de un elemento pueden existir varios istopos que se

presentan como mezclas en forma natural. El valor de la masa atmica de cualquier
elemento, en la tabla de masas atmicas, corresponde al promedio de las masas atmicas
relativas de todo tomo. Si xi, es la fraccin atmica de un istopo particular de la mezcla,
entonces el promedio <Ar>, es:
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<Ar>=x1(Ar)1+x2(Ar)2+x3(Ar)3=xi(Ar)I
(II.4)
3. Unidad mol.
La forma natural de cantidad de sustancia se especifica segn el nmero de entidades

fundamentales que contiene un tamao determinado de la misma. As por ejemplo, si se
tiene w kg de una sustancia cualquiera (p.ej. Calcio-32) y la masa atmica de sta es mA
(=Aru), entonces est compuesto de w/Aru entidades atmicas (tomos). No obstante lo
anterior, se ha definido una unidad de sustancia ms fcil de manejar, esta unidad es el
mol y se define exactamente como el nmero de molculas que contienen 0.012 kg. de
carbono-12 ( 12 g de C-12), es decir 6.022045x1023 molculas /mol {=0.012 kg/12u=
0.012/m(126C)}, a este nmero se le denomina nmero de Avogadro, NA; luego, una
sustancia que contenga ese nmero de molculas se dice que contiene un mol de
sustancia. Las entidades pueden ser tomos, molculas, iones, etc. Luego el nmero de
moles, n, de la sustancia del ejemplo anterior es:
w / Aru
NA
w / Aru
0.012 / 12u
(II.5)
como w est en kilogramos:

n
w
mol
0.001A r
(II.5.1)
O bien, si w est en gramos:

n
w
mol
Ar
(II.5.2)
Por otra parte si la sustancia es un compuesto y su masa molecular relativa es M (peso

molecular) entonces w gramos de ese compuesto contiene:
w
mol
M
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(II.5.3)
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4. Ecuaciones y reacciones qumicas
Una ecuacin qumica es un mtodo abreviado para expresar una reaccin qumica. Una
reaccin qumica es un proceso en el cual, una clase de materia (compuesto qumico o
sustancia) se transforma en otra. As por ejemplo, se produce - o genera - sulfato de sodio
a partir de cido sulfrico e hidrxido de sodio,
H2SO4 + 2 NaOH = Na2SO4 + 2H2O.
(II.6)
Las sustancias del primer miembro se denominan reactivos, y las del segundo, productos.
La ecuacin qumica anterior muestra que en el proceso slo hubo un reordenamiento de
los tomos de los compuestos, tambin llamados molculas. As. por ejemplo, los tomos
de hidrgeno se desvinculan tanto del cido sulfrico como del hidrxido de sodio y se
reordenan para formar el compuesto agua, y esto es as para los diferentes clases de
elementos y sustancias que intervienen en la reaccin qumica. En el lado derecho de la
reaccin qumica existe el mismo nmero de tomos de hidrgeno que aqullos del lado
izquierdo, por tanto la materia inicial del proceso es igual a la obtenida al final de la
reaccin.
La ecuacin qumica anterior muestra un coeficiente "2" para el NaOH, ello significa que
se requieren dos molculas de ese compuesto para la reaccin; asimismo se formarn dos
molculas de agua. El cido sulfrico y el sulfato de sodio tienen coeficiente "1", que por
convencin son tcitos en la ecuacin qumica, y en cualquiera otra: los coeficientes se
denominan estequiomtricos.
La ecuacin qumica esta balanceada cuando el nmero de tomos de una especie dada
sea igual en ambos miembros de la ecuacin.
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Estequiometra.
Sea un sistema est compuesto con una composicin inicial definida cada especie por sus
nmeros (concentraciones) molares: no1, no2, no3,.,noi. Si se experimenta una reaccin en
el sistema, estas concentraciones molares cambian en tanto transcurra el tiempo y la
reaccin progrese. Los cambios de las concentraciones molares de la especies no cambian
independientemente, sino que estn relacionados con los coeficientes estequiomtricos
de la ecuacin qumica. As, si la reaccin del cido sulfrico y el hidrxido de sodio
procede como est definida, entonces se dice que ha ocurrido un mol de reaccin
(respecto al cido sulfrico).
Esto es: 1 mol de de H2SO4 y 2 moles de NaOH se consumen y producen 1 mol Na2SO4 y 2
moles de H2O.
Despus de que ocurren moles de reaccin, las concentraciones molares de las

sustancias son:
n H2SO4=no H2SO4
(II.7)
n NaOH = noNaOH 2
(II.8)
n Na2SO4 = noNa2SO4+
(II.9)
nH2O = noH2O+2
(II.10)
La variable se denomina grado de avance de la reaccin (tambin extensin de la

reaccin), y es una funcin de los nmeros molares iniciales. La ecuacin qumica anterior
se puede generalizar de la siguiente manera:
0= (-1)(H2SO4 +(-2) NaOH + Na2SO4 + 2H2O
(II.11)
Es decir cualquier reaccin qumica podr escribirse como,
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Ai ,
(II.12)
Donde Ai representan las frmulas qumicas de las diferentes especies de la reaccin y i

los coeficientes estequiomtricos de las mismas. Estos ltimos son negativos para los
reactivos y positivos para los productos. Los nmeros molares (moles) en las ecuaciones
se escriben:
ni
n oi
(II.13)
La relacin anterior es una expresin general entre los nmeros molares y el avance de
cualquier reaccin.
Diferenciando se tiene:
dn i
dn i
vi
(II.14)
(II.15)
Y se tiene una relacin que combina la variacin de los nmeros molares con la variable
cambio del avance, d.
4.2 CAPACIDAD DE AVANCE.
aumenta en tanto progresa la reaccin. Tiene un valor lmite cuando uno o ms reactivos
se consumen. El valor lmite se conoce como la capacidad de avance, o; si se divide la
ecuacin (II.13) por (i), se tiene:
ni
n oi
(II.16)
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Sea
ni
o
i
n oi /(
)(
o
i
) -llamada capacidad de avance de la i-sima sustancia- en este caso:
(II.17)
Si i es un reactivo entonces (i), ser positiva, si i es un producto, ser negativo. Todos los
reactivos tienen capacidad de avance, positivas. Si los oi son todos iguales, entonces el
valor es comn, y oi= o, es la capacidad de avance de la mezcla. Si los oi no son todos
iguales, entonces existir la menos uno menor. Este valor identifica a la sustancia j como
reactivo limitador, entonces oj= o, se identifica como la capacidad de avance de la
mezcla. Cuando la reaccin es completa, entonces = o, y el nmero de moles de las
diferentes especies est dado por:
ni (final)= (-i)(oi - o).
(II.18)
Ejemplo II.1.
0.9 mol de sulfato de aluminio reacciona con 4.8 mol de de hidrxido de sodio, Qu
cantidad de sustancia existe cuando se completa la reaccin?
Ecuacin
Al2(SO4)3
+6 NaOH
2Al(OH)3
+ 3Na2SO4
-1
-6
+2
+3
noi
0.9
4.8
0.9
0.8
0.9 -
4.8 - 6
0.1
1.6
2.4
o
i
n oi /(
o=0.8
Por tanto
ni
)(
o
i
Cuando = o=0.8
ni (final)= (-i)(oi - o)
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MEZCLAS: VARIABLES DE COMPOSICIN.
El estado de una mezcla, no slo depende de la presin, volumen y temperatura como se

ver ms adelante, sino que tambin de la magnitud de su tamao que determina la
composicin de ellos en el sistema.
Una forma de indicar esta magnitud es por el nmero de moles ( la masa) de cada uno de
los constituyentes de la mezcla, ni = wi/Mi, donde ni es el nmero de moles de cualquier
constituyente de la mezcla, wi, es su masa y Mi es su peso molecular.
No obstante ello, es mejor expresar la composicin en unidades no extensivas, tales

como:
1) Nmero de moles por unidad de volumen, V, de mezcla. ci=ni/V, que se expresa en

moles por unidad de m3 o por litro. ci es la concentracin molar o molaridad.
2) La razn molar, ri, se define como la razn entre los moles de cualquier constituyente y
el nmero de moles de otro que se ha tomado como referencia para todos. Su expresin
es:
ri=n1/nj, donde ni es el nmero de moles de cualquier constituyente de la mezcla y nj es el

nmero de moles de uno de los constituyentes, el cual se tomado como referencia..
3) En soluciones lquidas se usa la concentracin molal, mi, que se define, como los moles
de cualquier constituyente, existente en wd g de disolvente o wd kg del mismo.
mi=ni/wd =ni/ndMd = ri/Md, donde nd y Md son los moles de disolvente existente en la

mezcla y su peso molecular, respectivamente; ri la razn molar del constituyente respecto
del disolvente.
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4) Fraccin molar
Una mezcla de sustancias qumicas (en estado lquido, gaseoso o slido) contendr una
cantidad de moles totales, dado por:
nt= n1+n2+n3+...+nl ,
l = componente ele-simo, siendo,
n1 = w1/M1, n2 = w2/M2, n3 = w3/M3 ..., ni=wi/Mi ,
wi, es la masa de la sustancia i y Mi su peso molecular. La fraccin molar de un

componente i cualquiera se define como,
xi = ni/(n1+n2+n3+...ni+...nl)
xi = ni/nt
La suma de las fracciones molares de los constituyentes es:
x1 + x2 + x3 +=1
5. CONCEPTO DE FUERZA.
Este concepto se relaciona con la masa y la aceleracin, de acuerdo con la ecuacin de I.

Newton, de la siguiente forma:
m.a
(II.19)
Es decir la cantidad vectorial llamada fuerza, F, ejercida sobre un sistema o partcula es

proporcional a la masa, m, del mismo y a otro vector llamado aceleracin, a, que ha
adquirido como producto de esa fuerza, siendo la expresin esta ltima:
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dv
dt
d 2r
dt 2
(II.20)
La expresin (II.20), tambin se puede escribir como:
d(mv )
dt
(II.21)
donde mv, se denomina cantidad de movimiento.
En el sistema SI la masa se expresa en kilogramos, kg, el tiempo en segundos, seg, y el

desplazamiento en metros, m. La fuerza, por ende se expresa en kg m/seg 2, que se
denomina newton, N, cuando una masa de 1 kg, es acelerada en 1 m/seg2.
El peso de un cuerpo, PC, es la fuerza con que es atrado hacia el centro de la tierra y se
expresa:
PC
(II.22)
mg
Siendo g la aceleracin debido a la gravedad, cuyo valor estndar es 9.81 m seg-2.
Ver Apndice A, para estudiar los diversos sistemas de unidades.
6. TRABAJO Y ENERGA.
La expresin para el trabajo mecnico, W, es producto de una fuerza que acta sobre una
partcula, recorriendo sta una distancia dr , y es un producto escalar entre dos vectores:
dW = F ds cos ,
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(II.23)
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es el ngulo que forman entre s los vectores fuerza y desplazamiento. Si F y ds son

paralelos respecto as una coordenada x, entonces se puede escribir:
dW = Fx dx ,
(II.24)
El trabajo es energa en transicin (en movimiento), desde un cuerpo o sistema, hacia

otro; existe mientras la operacin de desplazamiento de la fuerza se est realizando. As,
no se puede hablar que un sistema tiene "almacenado" trabajo.
La ecuacin (II.23) define una unidad de trabajo, que en el sistema SI es el N m,

denominado Joule (J). Por otra parte, al integrar la ecuacin (II.23), considerando un
paralelismo entre F y r., se tiene:
r2
(II.25)
Fdr
r1
que combinada con la (II.20) y (II.21) se obtiene:
t2
dr
F dt
dt
t1
t2
t2
Fvdt
t1
d (mv )
(v)dt
dt
t1
v2
m vdv
(II.26)
v1
En la ltima expresin de la ecuacin (II.26) se ha considerado que la masa es constante. Si

se integra esa correlacin, se tiene:
1
m( v 22
2
v 12 )
(II.27)
Por tanto, el trabajo desarrollado es igual al cambio de energa cintica del sistema. Si la
fuerza dependiera de un campo central (como el gravitatorio por ejemplo), y por tanto
fuera slo funcin de la posicin del sistema o partcula, F=f(r), entonces:
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f (r )dr
(II.28)
U(r )
que al comparar con la (II.27), se tiene:
mv 2
2
U( r )
mv o2
2
(II.29)
U(ro )
La cantidad U(r) se denomina energa potencial. La energa mecnica total resulta ser igual
a suma de la cintica y potencial. La (II.29) es una tpica ecuacin de conservacin, y en
este caso, de la energa mecnica.
La unidades de las energas cintica y potencial, naturalmente, estn en Joule.
6.1 PRESIN
Se define como la cantidad de fuerza que se ejerce sobre un rea unitaria de la superficie
de un cuerpo.
P = F/A.
La unidad estndar para la presin en unidades SI es el Pascal o N/m2 y en el sistema
britnico es lb/pulg2 (psi).
Cuando se realizan clculos que implican la presin sobre un sistema o un fluido, se debe
hacer la medicin con relacin a una presin de referencia. Normalmente esta es la
presin atmosfrica y la presin resultante que se mide se conoce como manomtrica. La
presin que se mide con relacin al vaco perfecto se conoce como presin absoluta. La
presin es una cantidad fsica de carcter escalar.
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P abs = P atm. + P manmetrica.

Figura (II.0)
7. EQUILIBRIO.
Los objetos que normalmente intervienen en los fenmenos fisicoqumicos no son

partculas individuales aisladas, sino cuerpo macroscpicos, que se encuentran en los
estados de agregacin definidos como lquidos, gases o slidos. Los anlisis realizados
sobre estos cuerpos permiten el estudio y medidas de sus propiedades, que son
cantidades fsicas, las cuales permiten estudiarlo con detalle.
Estas propiedades son de tales caractersticas, que conociendo las correlaciones entre
ellas en un primer cuerpo, ser posible predecir el comportamiento de un segundo cuerpo
con relaciones de las mismas propiedades. Esta caracterstica es en general factible
cuando el cuerpo ha alcanzado un estatus, que se denomina estado de equilibrio.
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Se dice que un sistema ha alcanzado el equilibrio, cuando ya no existe tendencia en las

propiedades del mismo a evolucionar con el tiempo. La siguiente representacin nos
aclarar el concepto de equilibrio y las diferentes condiciones de ste.
Figura II.1
Las posiciones A o C muestran las condiciones en que el cuerpo tiene las menores
energas potenciales posibles. Ambas situaciones representan posiciones de equilibrio
estables. Siendo la C una posicin ms estable que la A, puesto que tiene la mnima
energa potencial gravitatoria. Si el estado (posicin) A se desplazara al estado (posicin)
B, probablemente esa posicin de inestabilidad durara poco tiempo y finalmente el
sistema procedera al estado C. Por tanto, el estado A es una posicin de equilibrio
metastable. La posicin B tambin es una posicin de equilibrio, pero de equilibrio
inestable.
En trminos de fenmeno cuantitativo, la representacin de la Figura II.2, se puede

cuantificar de cmo vara la funcin, energa potencial, U(r) en funcin del centro de
gravedad del cuerpo. Las posiciones de equilibrio se determinan cuando dU/dr = 0 y las
posiciones de no equilibrio cuando dU/dr 0. Las posiciones de equilibrio estables
coinciden con los mnimos de la curva. Las inestables, con los mximos.
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Los principios expuestos con estas representaciones tambin se aplican para sistemas
fisicoqumicos complejos en estados de equilibrio.
En los sistemas fisicoqumicos (termodinmicos), pueden variar algunas propiedades

(cambios de temperatura, de estado de agregacin, reacciones qumicas, etc.) con el
tiempo y luego alcanzar el equilibrio; para ello se definirn funciones (termodinmicas)
que indicarn cundo el
sistema est en estatus de equilibrio mecnico y termodinmico.
Figura II.2
8. PROPIEDADES TRMICAS DE LA MATERIA.
Se investigar cules son las variables que definen el estado de una sustancia pura.
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Supongamos que nuestro sistema es una muestra de agua. Se har abstraccin de

cualquier interaccin de campos gravitacionales y elctricos que interacten con este
sistema. Adems el fluido est en reposo y es istropo y no existen fuerzas de escisin. El
sistema est en equilibrio.
Para caracterizar esta muestra de agua, se pueden nombrar y luego medir las siguientes
propiedades.
a) masa de agua, m
b) volumen de agua, V
c) con a y b medir su densidad,
d) presin (externa) ejercida sobre la masa de agua, Pext
e) presin interna del agua, P
En un estado de equilibrio, la presin interna de un sistema es igual a la presin externa:
Psistema = Pext.
Ahora bien, cuntas de estas propiedades son necesarias y suficientes para caracterizar
el sistema? Considrese como primera propiedad la masa de agua, m, luego el volumen,
V. No se requiere la densidad puesto que =m/V.
Por tanto slo se tienen m, V y P. Por otra parte, y desde un punto de vista mecnico, si se
asignan unos valores fijos a cualesquiera dos propiedades, la tercera queda
automticamente definida.
As para una cantidad de agua determinada, a una presin fija, el volumen siempre es el
mismo. O bien, si se fija el volumen y la masa la presin no se puede escoger de manera
arbitraria. En suma: slo dos de las tres variables de estado son variables independientes.
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Se operar con una masa de agua fija, digamos 1 kg. En este caso, podemos fijar P y V
queda determinado, o a la inversa, se define V y surge P (de aqu en adelante P se
considerar presin absoluta).
Por tanto:
f ( P)
F( P, V )
(II.31)
Si se verifica cada cierto perodo de tiempo la ecuacin de estado (II.31) de nuestra

muestra de agua. Veremos que a veces se correlaciona correctamente, pero otras veces
falla por completo. Si se indaga las razones de esto, se descubrir que la correlacin vara
debido a efectos trmicos (algunos das son ms fros que otros). Por ello, la ecuacin
(II.30) deja de cumplirse y tanto el volumen como la presin pasan a ser variables
independientes; es decir se deber especificar tanto P como V, para caracterizar el
sistema. El nuevo efecto, que denominaremos factor trmico, se define por t (que
llamaremos temperatura experimental), entra en la nueva ecuacin de estado, que se
cuantifica como sigue:
f (P, t ) F(P, V, t )
(II.31)
Al validar la nueva ecuacin de estado, con las propiedades incluida t, se observar que se
correlaciona correctamente con los datos experimentales extrados para P,V,t.
Por tanto, si se especifica P y V, t queda completamente determinada, o viceversa.
9. PROPIEDADES INTENSIVAS Y EXTENSIVAS.
Las variables m (masa) (o n, nmero de moles) y V dependen del tamao del sistema, por
ello se denominan variables extensivas; tienen carcter aditivo, su valor para la totalidad
del sistema es el valor de la suma de cada una de sus partes; no obstante la presin P y la
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temperatura T del sistema, no dependen del tamao del sistema y se le denominan

variables intensivas.
Esto es, si el sistema est en equilibrio, en cualquier punto del mismo se tendr la misma
presin y temperatura. Ahora bien, si se divide V por n, se obtendr una variable
denominada volumen molar, V , que es una variable intensiva. Es decir, al realizar un
cuociente entre dos variables extensivas, se obtiene una variable intensiva.
10. ECUACIN DE ESTADO.
Como ya se estableci, la ecuacin (II.31) se denomina ecuacin de estado del sistema.

Geomtricamente el estado de un cuerpo en equilibrio se puede representar por un punto
en el plano PV, y su isoterma una curva en el mismo plano, uniendo puntos de igual
temperatura. El estado del cuerpo o sistema puede tambin, indistintamente,
representarse en el plano V, t P, t.
Con referencia a la Figura II.3, las curvas son isotermas, isbaras e isomtricas,
respectivamente.
Figura II.3
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La expresin (II.31) permite disear un mtodo adecuado para medir la temperatura en

trminos cuantitativos, puesto que al mantener la presin constante los cuerpos se dilatan
con el calor. Por ello cualquiera de estas sustancias pueden servir de termmetro.
En estos aparatos se procede a adoptar dos puntos de referencias fijos y dividir la

distancia que los separa en un cierto nmero de unidades. De este modo, el sistema
Celsius (centgrado) llama 0C al punto de fusin del hielo a 1 atmsfera, y 100C al punto
de ebullicin del agua a 1 atmsfera de presin.
En un termmetro de mercurio, la lectura correcta de temperaturas intermedias depende

del coeficiente de dilatacin P del fluido termomtrico, o aumento fraccional del
volumen a 0C, Vo, al aumentar en una unidad la temperatura a presin constante, luego,
P , tiene el valor ( a Vo):
1
Vo
V
t
(II.32)
Si P, se mantiene constante dentro del rango de temperaturas en estudio, entonces el

volumen aumenta en forma lineal con la temperatura:
Vo
V
t
(II.33)
dt
P
Y esta ecuacin se podr escribir como:
Vo (1
t)
Vo
(II.34)
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Y es completamente factible dividir la distancia que separa los dos puntos fijos en partes
iguales. Esto sucede exactamente con el mercurio, pero no se cumple para otras
sustancias.
11. TERMOMETRA GASEOSA: EL GAS IDEAL.
Algunos gases
difciles de
condensar,
como H2, N2, O2 y He, obedecen
aproximadamente a las leyes elementales de los gases, y resultan adecuados como fluidos
termomtricos.
Las experiencias de Boyle con gases, demostraron que stos a
temperatura constante, se regan por la ecuacin,
PV
C.
(II.35)
Siendo C una constante a temperatura constante (en realidad depende de la temperatura

y de la masa, como veremos).
Fig II.4
Si un gas a presin constante se emplea como termmetro, el volumen del mismo

depende slo de la temperatura, como lo indican las relaciones (II.33) y (II.34).
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Midiendo los volmenes a 0C y 100C, se puede encontrar un valor medio para P, a

partir de la ecuacin (II.34):
V100
Vo (1 100
V100 Vo
.
100Vo
(II.36)
Los trabajos realizados por Charles y Gay-Lussac, mostraron que el valor medio de P, era
una constante para los gases permanentes (esto es no condensables a presiones y
temperaturas ordinarias) y se encontr para este coeficiente una valor de 1/262 a 0C.
Investigaciones posteriores mostraron que las leyes de Boyle y Gay-Lussac, era seguida en
forma variada de un gas otro, As, por ej. El H2 cumple esas leyes casi con exactitud, pero
el CO2, discrepa considerablemente.
Se comprob que los gases siguen las leyes mencionadas, en la medida que la presin
tiende a cero. En vista de esto, ser de utilidad definir el concepto de gas perfecto para
indicar que ese gas sigue con precisin estas leyes.
Determinaciones actuales de P, cuando la presin, para gases reales, tiende a 0, es

1/273.15=0.036661. la figura II.4, ilustra ejemplos en la determinacin de
P.
Considerando este valor de P, determinado con precisin, se define la escala de

temperatura de los gases perfectos, en la que sta es:
(II37)
273.15
Siendo t la temperatura centgrada (experimental) ya mencionada. La nueva temperatura

se designa como temperatura absoluta en grados Kelvin- K; y el cero de esta escala
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representa el lmite de contraccin trmica de un gas perfecto.
De la ecuacin (II.34) se tiene que:
VT ,Po
Vo
Vo T
273.15
Vo T
To
(II.38)
En donde Vo representa el volumen del gas a 0C y a la presin atmosfrica normal Po, y

VT,Po es el volumen a Po y a cualquier temperatura T. Por otra parte, la ley de Boyle,
ec.(II.35), establece para un gas a temperatura T:
PV
(II.39)
Po VT,Po
Que al combinarla con la ec.(II.38), se tiene:
PV
Po Vo
T
To
BT .
(II.40)
El valor de la constante B depende de la cantidad de gas, pero para un volumen fijo de

ste, B permanece constante para todos los gases ideales. De de esta forma, para 1 L de
gas a 1 atm. de presin. PV=T/273.15. En fisicoqumica se utiliza con preferencia el mol,
para fijar la cantidad de gas- el peso molecular expresado en gramos- segn lo expresa la
ecuacin (II.5.2). Y segn la hiptesis de Avogadro. El volumen del mol es el mismo para
todos los gases ideales y vale 22,41383 L/mol =22.4 1383x10-3 m3/mol, luego la (II.40),
adquiere la forma:
PV
(II.41)
RT
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Donde R=22.41383/273.15=0,082057 Latm/K. y en el sistema SI

R=8.31441 JK-1mol-1.
Y para n moles:
PV
nRT
w
RT ,
Ar
(II.42)
donde w es la masa de gas de peso molecular Ar. En lo que sigue V, representar el

volumen molar, Volumen/n, a menos que se especifique lo contrario.
12. RELACIONES ENTRE PRESIN, VOLUMEN Y TEMPERATURA. RELACIONES PVT.
Para gases, slidos y lquidos las ecuaciones de estado, como relaciones PVT, se plantean
como correlaciones de estado simplificadas. En los gases se ha llegado a expresiones ms
amplias de ecuaciones de estado, tanto mediante datos empricos, como por
consideraciones tericas basadas en la estructura molecular y atmica.
Una forma usual de expresar los datos PVT, consiste en reunir valores de coeficientes de
expansin trmica de compresibilidad dentro de una zona de temperaturas y presiones.
El coeficiente de expansin trmica a cualquier temperatura es,
=(1/V)(V/T)P..
y el coeficiente de compresibilidad se define como:
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1
V
V
P
(II.43)
T
que expresa la variacin relativa de volumen por cada variacin de presin, a temperatura
constante. Para muchos gases, lquidos y slidos se ha reunido valores de y , puesto
que la ecuacin de estado de un fluido se puede expresar como:
F(P, V, T)
0,
(II.44)
Entonces, si tomamos V como la variable dependiente, se podr escribir,
dV
V
T
V
P
dT
P
(II.45)
dP
T
luego, en funcin de y :
dV
V
V2
ln
V1
dT
(II.46)
dP
T2
P2
dT
T1
(II.46.1)
dP
P1
que es una ecuacin de estado que se puede aplicar a un lquido (o a un gas), conociendo
los valores de los coeficientes como funciones de de T y P, respectivamente.
La ecuacin de estado del gas ideal, PV= RT, es slo aproximada para modelar el
comportamiento de los gases reales. Por tanto, para expresar su alejamiento de la
idealidad, la ecuacin de estado de un gas real se podr correlacionar segn la misma
forma de la ecuacin para un gas ideal, pero con un factor multiplicador, Z, que indicar
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qu tanta desviacin existe respecto a la idealidad para este gas en particular. Este factor
Z se llama factor de compresibilidad.
As, la ecuacin para un gas real ser:
PV
(II.47)
ZRT
Donde:
Vreal
Videal
PVreal
RT
(II.48)
Para un gas perfecto Z=1, y la desviacin respecto al estado ideal se indica en funcin de
qu tanto se acerca o aleja del valor 1. En general Z ser funcin de las variables P y T,
puesto que la magnitud de la desviacin del gas real estar correlacionada con esas
variables.
En la Figura II.5 se representa varias curvas de gases reales que son funciones de Z y P.
Figura II.5
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13. LEY DE LOS ESTADOS CORRESPONDIENTES.
Un gas se licuar si se lleva a temperatura lo suficientemente baja y luego se comprime.

Esto es: la energa cintica de las molculas de un gas, que es dependiente de la
temperatura, segn la teora fisicoqumica, fija las velocidades relativas entre unas y
otras. A su vez, la presin a la que est sometido el gas fija las fuerzas de cohesin entre
las mismas, cuando las energas de cohesin son iguales o levemente superiores a la
energa cintica de las molculas, el gas se licuar.
Ello se consigue de dos formas: o bien disminuimos la temperatura del gas, o bien se
aumenta la presin, con lo cual la separacin entre molculas se hace ms pequea, y las
fuerzas de atraccin son tales que son superiores a la fuerzas de repulsin.
En tanto la energa cintica de un gas se puede disminuir cuanto se quiera, enfrindolo, la

fuerza de cohesin (atraccin) de un gas tiene un lmite, no puede aumentarse
indefinidamente, por tanto para cada gas existe una temperatura, que por encima de la
misma el gas no puede licuarse por mucho que se aumente la presin; esta se llama la
temperatura crtica, Tc.
La presin necesaria para licuar un gas a su temperatura crtica se denomina presin

crtica, Pc. La Tabla II.1 incluye las constantes crticas de diversos gases.
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Tabla II.1
Sustancia
Temperatura Presin
Densidad
Constante"a" Constante
Crtica C
Crtica
Crtica
de Van der
"b" de Van
(atm)
(g/m3)
Waals
der Waals
Atm/mol
L/mol
Amonaco
132.4
111.5
235
4.17
0,0371
Argn
-122
48
531
1.35
0.0322
73.0
460
3592
0.0427
Dixido de 31.1
Carbono
Hidrgeno
-239.9
12.8
31
244
0.0266
Oxgeno
-118.8
49.7
430
1360
0.0318
Un gas enfriado por debajo de la temperatura crtica, recibe el nombre de vapor. Los
cocientes de P, V, T por las magnitudes crticas Pc, Vc, Tc se les conoce como presin,
volumen y temperaturas reducidas, que se expresan de la siguiente forma:
PR
P
........ VR
Pc
V
......... TR
Vc
T
Tc
(II.49)
Hasta cierto nivel de aproximacin y a bajas presiones todos los gases obedecen la misma
ecuacin de estado, siempre que sta se presente en funcin de la variables reducidas PR,
VR, TR, en lugar de P, V, T. Esto es equivalente a decir que el factor de compresibilidad Z es
funcin slo de las variables reducidas para todos los gases. Esta regla se ilustra en la
Figura (II.6), para distintos gases.
Comparando los valores de de Z= PV/RT para distintas presiones reducidas. Si dos gases
distintos tienen dos variables reducidas con valores idnticos, la tercera variable, tendr
valores prcticamente iguales, y por tanto, se dice que estos gases estn en estados
correspondientes.
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Esto es slo una aproximacin, puesto que investigaciones ms a fondo mostraron que los
datos experimentales no se ajustan con mucha exactitud para todos los intervalos de
presin y temperatura. No obstante ello, aunque la ley no es muy exacta, tiene gran
importancia en el campo de la ingeniera.
Dentro de los rangos de esas

variables en el campo industrial,
la
ley
presenta
precisin
suficiente para los clculos de

ingeniera. Las representaciones
grficas de Z contra P/Pc a varias
temperaturas
reducidas
se
emplean con ms frecuencia que

una ecuacin, como lo indica la
figura siguiente.
Figura II.6
13.1 ECUACIONES DE ESTADO PARA LOS GASES REALES.
Si se expresa la ecuacin de estado en funcin de sus variables reducidas, se tiene:
F(PR , VR )
(II.50)
TR
y esta ecuacin contiene, al menos, dos constantes caractersticas del gas en cuestin, por
ejemplo Pc y Vc. Los gases perfectos son una idealizacin. Muchas de las ecuaciones de
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estado de naturaleza semi-empricas, reproducen valores PVT en trminos ms precisos

que la ecuacin de estado del gas ideal.
En general los gases nobles, tales como el helio, Nen, Argn, y otros, presentan una
ecuacin de estado definida por la ec.(II.42) que representa bien su comportamiento.
Una de las ecuaciones de estado que muestra relativamente bien la situacin de los gases
reales en sus parmetros P-V-T, es la Van Der Waals:
a
(V b)
V2
RT ,
y en funcin de PVT reducidos PR
8TR
3VR 1
3
VR2
(II.51)
sta considera fuerzas de atraccin entre las molculas del gas, as como consideraciones
de volmenes moleculares reales; a y b son constantes caractersticas de cada gas. La
tabla II.1 indica valores de esas constantes para distintos gases.
Otras ecuaciones son:
Ecuacin de Dieterici:
a
VRT
RTe
V b
,
2
y en funcin de PVT reducidos:
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PR
TR e
2VR
2
VR TR
(II.52)
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Ecuacin de Berthelot:
RT
V b
a
,
TV 2
en funcin de PVT reducidos: PR
8
3VR
3
TR VR2
(II.53)
Ecuacin virial general:
PV
RT 1
B
V
C
V2
D
V3
(II.54)
...
B, C, D, se denominan segundo, tercero, cuartocoeficientes viriales.
La ecuacin de Redlich y Kwong, es muy usada en ingeniera debido a su simplicidad y por

el xito obtenido para modelar sistemas reales en esa rea.
RT
V b
1/ 2
a
V( V b )
(II.55)
Ms adelante se mostrar cmo se determinaron las constantes de las ecuaciones a partir

de datos crticos, para ello servir de ejemplo la ecuacin de Van der Waals.
13. LA REGIN CRTICA.
La Figura II.7 ilustra datos del Dixido de carbono en las proximidades del punto crtico, as
como isotermas en distintas zonas de presin y volumen. Se analizar antes un proceso
de licuefaccin bajo el punto crtico. Considrese la isoterma de 30.4 C, a temperatura
inferior a Tc, y se seguir la curva, A_B_C_D. El vapor en A se comienza a comprimir y
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proceso es isotrmico, al llegar al punto B se aprecia la formacin de lquido; al aumentar

la compresin, se observa ms formacin de lquido; la temperatura y presin continan
constantes; en este proceso se experiment un cambio de estado. Se contina la
compresin hasta alcanzar el punto C, en que todo el vapor pas al estado lquido. La
isoterma C_D representa el dixido de carbono en estado lquido, y su posicin casi
vertical indica la baja compresibilidad del lquido.
En tanto se considere isotermas
ms altas, el tramo B_C se hace
ms estrecho, hasta que a 31.013
C coinciden, sin que se pueda
observar formacin gradual de
lquido. Esta isoterma corresponde
a la temperatura crtica, con su
correspondiente presin crtica y
volumen crtico. Cualquier isoterma
superior al punto crtico, no licuar
el gas por muy altas que sean las
presiones.
Figura II.7
Por encima de la isoterma crtica, no existe una diferenciacin entre lquido y vapor, ya
que se presenta una total continuidad de estados.
Para ver esto se seguir la lnea que representa el proceso E-F-G-H. El vapor en el estado
E, con temperatura inferior a Tc, se calienta a volumen constante hasta el estado F, con
temperatura superior a Tc, a continuacin se comprime segn la isoterma F-G (31.523 C)
y luego se enfra a volumen constante siguiendo el proceso G-H.
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Finalmente en el punto H, existe el CO2 como lquido, pero no a lo largo del recorrido F-GH. En este proceso se observa que nunca existen simultneamente las dos fases distintas,
sino que el paso de vapor a lquido se efecta en forma continua.
Si se aplica la ecuacin de Van der Waals a los diferentes estados representados en la

figura II.7, se observa que sta no puede representar las discontinuidades
correspondientes al fenmeno del paso de vapor a lquido, trazo B_C. All, en vez de
generar una lnea recta, muestra un mximo y un mnimo. Sin embargo en la medida que
se acerca al punto crtico, estos mximos y mnimos se van acercando, hasta que en el
punto crtico, coinciden completamente y se transforman en un punto de inflexin de la
curva PV. La condicin analtica para la generacin de un mximo es que:
(P/V)=0 y
(2P/V2) < 0; y para un mnimo
(P/V) = 0 y (2P/V) > 0.
En el punto de inflexin la primera y segunda derivadas deben ser nulas osea:

(P/V)=0 y (2P/V)=0.
Por tanto, considerando la ecuacin de Van der Waals, las tres ecuaciones siguientes
deben satisfacerse simultneamente en el punto crtico:
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RTc
Vc b
1)Pc
2)
P
V
3)
P
V2
a
Vc2
RTc
( Vc b ) 2
2a
Vc3
2RTc
( Vc b ) 3
6a
Vc4
(II.56)
Al despejar las constantes crticas de estas ecuaciones, se obtiene:
Tc
8a
,
27bR
Vc
3b ,
a
27b 2
Pc
(II.57)
Luego, tomando en consideracin las definiciones de las variables de estado reducidas,

expresiones (II.49):
a
PR ,
27b 2
3bV R ,
8a
TR
27Rb
(II.58)
Por lo que la ecuacin de Van der Waals, se transforma a la forma reducida de la ecuacin
(II.51):
PR
3
VR2
VR
1
3
8
TR
3
(II.59)
Lo interesante de esta ecuacin es que se ha eliminado las constantes peculiares de cada

gas, quedando slo en funcin de propiedades crticas, por lo cual se vuelve a ganar la
generalidad que se haba perdido con la ecuacin de Van der Waals.
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Finalmente se dir que se puede obtener una ecuacin de estado reducida, de iguales
caractersticas a la (II.59), siempre y cuando la ecuacin de estado contenga slo dos
constantes arbitrarias (distintas a R), tales como a y b de la ecuacin de Van der Waals.
La ecuacin modificada de Berthelot, por ejemplo, se emplea usualmente, cuando las

presiones no pasan de 1 atmsfera.
PV
nRT 1
9 PR
1
128 TR
6
TR2
(II.60)
14.1 DENSIDAD MOLAR Y VOLUMEN MOLAR.
La definicin de la densidad es : masa/volumen.
= w/V, en donde V es volumen.
Un gas tal como el oxgeno a una presin de 1 atmsfera (atm.) y temperatura de 0C

presenta una densidad 1.429 g/litro. Luego, de acuerdo a la expresin de la densidad y
considerando que el peso molecular del oxgeno es 32, la densidad molar del oxgeno ser:
n = m/(VM)
n = 1.429/(32)=0.0447 gmol/litro
y su volumen molar (VM) ser el inverso de la ec.(3-4):
1/ n = (VM/m)
1/ n = 1/0.0447 = 22.37 L/gmol
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Si se determina el volumen molar de cualquier gas perfecto a la presin y temperatura

definidas (0C y 1 atm), se ver que todos ellos tienen un volumen de 22.37 L/gmol.
14.2 LEY DE DALTON O DE LAS PRESIONES PARCIALES.
Los experimentos demuestran que para una mezcla de gases perfectos, la expresin
correcta de la ley del gas ideal es:
PV = ntRT. Donde nt es el nmero total de moles de todos los gases en el volumen total V.
Esta expresin y el conocimiento de todas las fracciones molares menos una, permitir
una descripcin completa del estado de equilibrio del sistema.
Se puede postular el concepto de presin parcial, de cada uno de los constituyentes de la

mezcla as.
p1=n1RT/V, p2=n2RT/V, p3=n3RT/V, , pi=niRT/V.
Ahora, si se suman las ecuaciones anteriores, se tiene:
p1+p2+p3++pi=(n1+n2+n3++ni)RT/V=ntRT/V.
De estas expresiones se deduce que P= p1+p2+p3++pi, ecuacin que establece que en un

sistema que contiene una mezcla de gases ideales a una presin total, Pt, sta puede
considerarse como la expresin de la suma de las presiones parciales de cada
componente:
Pt = p1+p2+p3+...+pn , n = componente gaseoso n-simo
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p1 es la presin parcial del componente gaseoso 1 y es aqulla que ejercera este

componente si estuviera solo en el volumen total del sistema.
Idntica definicin se aplica al gas 2, gas 3,... y gas ensimo. Se puede plantear una
relacin entre pi y P de la siguiente manera natural: pi/P=niRT/PV=niRT/ntRT=ni/nt=xi ,
para cualquier constituyente de la mezcla.
El componente gaseoso i-simo tiene una presin parcial, en un volumen total, Vt , igual a,
pi = xi Pt ,
con xi, fraccin molar del gas i-simo.
14.3 LEY DE AMAGAT O DE LOS VOLMENES PARCIALES.
Esta es otra forma de expresar la ley de Dalton y establece que en un sistema que
contiene una mezcla de gases ideales el volumen total, Vt , ocupado por los componentes
gaseosos es igual a la suma de los volmenes parciales de los mismos, considerando que
cada uno de ellos est a la presin total de la mezcla:
Vt = v1+v2+v3+...+vn ,
el componente gaseoso i-simo tiene un volumen parcial, a la presin total, Pt , de la

mezcla, igual a,
vi = xi Vt ,
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Siendo xi, la fraccin molar del gas i-simo.
Una forma prctica de expresar estas leyes es:
% volumen = % presin = % moles
Por ejemplo, el aire contiene 79 % de N2 y 21 % de O2, en porcentaje molar, ello significa,

que si estos dos gases estn a la presin total de 1 atmsfera, el N2 tiene una presin
parcial de 0,79 atm. y el O2, 0,21 atm., en cualquier volumen, Vt , considerado.
Igualmente, sus volmenes parciales, cada uno considerado a la presin de 1 atm, sern,
0.79 m3/ m3 total y 0,21 m3/m3 total.
15. CALOR.
Los anlisis y observaciones experimentales que condujeron al concepto de temperatura,

permitieron ir ms all en las investigaciones y surgi el concepto de calor. La temperatura
surge del concepto de equilibrio trmico que se alcanza cuando se ponen dos cuerpos en
contacto.
Ahora se profundizar en este experimento y se efectuar la experiencia clsica, que

consiste en introducir una pieza de metal a la temperatura T2 en un recipiente con agua a
temperatura T1. Simplificando el problema, admtase lo siguiente:
El sistema (agua+metal) se halla totalmente aislado del medio ambiente.
El cambio de temperatura del recipiente que contiene el agua es despreciable.
No existe ningn cambio de estado de agregacin de ninguno de los cuerpos,

es decir, no se experimentan fusiones, evaporaciones, etc.
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El resultado final es que el sistema alcanza una temperatura final T, que est comprendida
entre T1 y T2. El experimento muestra que las temperaturas pueden correlacionarse de
acuerdo a una ecuacin de este tipo:
C 2 (T2
T)
C1 (T T1 ) .
(II.61)
Donde C1 y C2 son funciones de la masa y de la constitucin (atmica y molecular) del

metal y del agua, respectivamente; de modo que, por ejemplo, un kg de plomo dar lugar
a un cambio de temperatura mayor que un kg de cobre, y diez kg de plomo originaran un
aumento de temperatura 10 veces mayor que un kg del mismo metal. Como se ve, la
correlacin (II.61), tiene las caractersticas de una ecuacin que ya conocemos (ecuacin
(II.29)): es una ecuacin de conservacin.
La ecuacin (II.61) sugiere un proceso: para que ambos cuerpos adquieran una
temperatura final comn, debe existir un fenmeno de flujo de alguna entidad fsica, y
adems que este flujo va de un cuerpo de mayor temperatura (ms caliente) al cuerpo de
menor temperatura (ms fro). Lavoisier (entre otros) supuso que ese flujo era el
movimiento de un cuerpo material ingrvido, al que llam calrico.
Actualmente se define como flujo de calor, o simplemente, calor, Q, cuyo valor es:
C 2 (T2
T)
C1 (T T1 )
(II.62)
Y su definicin indica que el calor es energa en transicin (en movimiento) desde un

cuerpo o sistema a otro, debido slo a diferencias de temperaturas entre los sistemas.
Pero, si adems se considera el concepto de conservacin que pre-figura la ecuacin

(II.61), se plantear que el calor que fluye desde un cuerpo a otro se conserva en su
Fisicoqumica
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integridad para el sistema experimental descrito.
Los coeficientes C1 y C2, se denominan capacidades calorficas de los cuerpos, si esta

capacidad se refiere a 1 kg (o 1 g) de sustancia, entonces se denomina calor especfico., y
si se refiere a un mol, capacidad calorfica molar (en ingeniera se le denomina tambin,
calor especfico molar, que es el que se usar en estos apuntes).
Histricamente la unidad de calor se defini con una experiencia calorimtrica parecida a

la descrita, y la calora gramo como el calor que debe absorber 1 gramo de agua para
aumentar en 1 C su temperatura. En ingeniera la kilocalora (calora kilogramo) se define
como la 1/100 parte de la cantidad de energa necesaria para elevar la temperatura de 1
kg de agua desde 0C a 100C. No obstante ello, siendo el calor una expresin energtica,
debiera existir un equivalente mecnico del calor y este es:
1 kcal = 4183,3 N-m (joules).
Experiencias ms sofisticadas dieron cuenta que el calor especfico, era adems, funcin
de la temperatura, por tanto se define como cociente de una diferencial de flujo de calor
Q (ms adelante se ver el por qu del smbolo) sobre una variacin infinitesimal de
temperatura dT. Luego, en el lmite la ecuacin (II.62) se transforma en:
Q CdT o C
Q
dT
(II.63)
Siendo C la capacidad calorfica.
Por tanto, de (II.63), se tiene que el calor cedido a un cuerpo, aislado del medio ambiente
(alrededores) para aumentar su temperatura de T1 a T2, ser:
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T2
(II.64)
CdT
T1
Como observacin: si el calormetro descrito, hubiese contenido hielo a 0 C en lugar de

agua, el calor cedido a ste por el metal, no hubiera elevado la temperatura hasta que no
se hubiese fundido todo el hielo.
Como en el caso del hielo, todos los cambios del flujo de calor que acompaan a un
cambio de estado de agregacin, recibieron el nombre de calores latentes, al ser
estudiados por primera vez, y en ingeniera se conserva este nombre. Estos calores
latentes son una verdadera energa potencial y hay que considerar entre ellos al calor
latente de fusin, calor latente de vaporizacin y el calor latente de transformacin de una
forma cristalina a otra, por ejemplo, de azufre rmbico a azufre monoclnico.
Otra observacin es la siguiente: antes de que comience el proceso de flujo de calor entre
los cuerpos, ambos, separadamente, estaban en equilibrio trmico. Cuando comienza el
flujo de calor, ambos salen del equilibrio, a consecuencia del proceso de transferencia de
calor, dependiente del tiempo, y despus de un perodo de tiempo adquieren una
temperatura comn y vuelven al equilibrio. En este caso debe existir una cantidad fsica,
no definida an en estos apuntes, que cumpla como indicador de equilibrio trmico y
mecnico (como dU/dr=0 es el indicador de equilibrio mecnico, ver Cap.II. Seccin 7.
Figura II.), que indique la condicin de equilibrio.
16. TRABAJO EN LOS SISTEMAS TERMODINMICOS.
El sistema descrito anteriormente que mostraba la experiencia de transmisin de calor,

estaba aislado completamente del exterior. No existan interacciones de algn tipo con los
alrededores. No obstante ello, los sistemas en general, no son aislados del medio
ambiente e intercambian causas y efectos con l. As, el sistema puede producir trabajo
Fisicoqumica
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hacia los alrededores, o estos ejecutar trabajo sobre el sistema; y en este caso, slo parte
del calor suministrado a un cuerpo puede influir en la elevacin de la temperatura,
mientras que la otra parte se emplea para producir trabajo sobre el mismo cuerpo.
Defnase un elemento diferencial de trabajo en la forma W =F dh, y un sistema

termodinmico sencillo, como un fluido encerrado en un cilindro provisto con un pistn
mvil (se admite que no existen rozamientos entre el pistn y el cilindro), Figura II.8,
sumergido en una bao de agua, provisto de un termostato, de tal modo que la
temperatura del fluido del cilindro se mantenga constante e igual a T, o sea, en equilibrio
trmico con los alrededores
El trabajo realizado por el fluido contra la fuerza externa del pistn (trabajo del sistema
sobre los alrededores) en una expansin diferencial dV (=A dh), ser:
Figura II.8
F
Adh
A
Fisicoqumica
Pext dV ,
(II.65)
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Siempre que el trabajo se efectu contra la presin externa. Si la presin externa se

mantiene constante, entonces el trabajo ser:
V2
Pext dV
Pext ( V2
V1 )
(II.66)
V1
Esto se ilustra en la Figura II.8, en donde la presin externa est asociada a la energa
potencial de una masa sobre el pistn:
F= Mg; Pext=Mg/A.
El fluido se encuentra en una estado inicial caracterizado por una a temperatura T, presin
interna P1 y volumen V1; al retirarse los topes S experimenta una expansin a temperatura
y presin externa constante hasta el estado final T, P2, V2 y ha recorrido una altura h. En
este caso la expansin desde V1 a V2 se realiza en una sola etapa. En el grfico PV de la
Figura II.8 se indica la trayectoria seguida en el proceso de generacin de trabajo de
expansin, ilustrado por el rea sombreada de la figura.. Como se ve, la masa debe ser de
tamao tal que permita ejercer una presin asociada tal que 0<Pext P2 (con P2: presin
interna final del sistema). As Pext es arbitraria dentro del rango especificado y no tiene
relacin con las presiones del gas en el cilindro.
El trabajo externo efectuado en el cambio de estado, es:
Mgh
Pext Ah
Pext ( V2
Fisicoqumica
(II.67)
V1 )
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Figura II.8
En el grfico PV, de la figura II.8 c), la curva segmentada es la isoterma del gas, sobre la
cual se ha indicado los estados inicial y final del sistema. El trabajo efectuado en la
expansin es positivo, puesto que V2>V1.
El trabajo es una funcin de trayectoria. Se comprobar esta hiptesis de la siguiente

manera: Supngase que el sistema de la Figura II.8 efecta la expansin desde el estado
inicial P1, V1, T hasta el final P2, V2, T, colocando sobre el pistn una masa mayor que M,
de tal manera que la presin externa asociada sea Pext y se efecta la expansin hasta
un volumen V; luego se retira esta ltima masa y se posiciona la masa M anterior, con
presin asociada Pext, para alcanzar su estado final.
El resultado final es que se ha efectuado un trabajo en dos etapas y entre los mismos
estados inicial y final, del trabajo efectuado en una sola etapa. Este proceso se representa
en la figura II.9 a); el rea sombreada es el trabajo realizado y su valor es:
Pext
( V V1 ) Pext
( V2
Fisicoqumica
V)
(II.68)
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Figura II.9
Es decir, para los mismos estados inicial y final, se ha producido ms trabajo de expansin
que el generado en una sola etapa. La conclusin es que el trabajo es una funcin de la
trayectoria, depende del camino recorrido, por tanto no es una diferencial exacta, por ello
se us el smbolo W en lugar de dW que representara una diferencial exacta.
Por otra parte, se puede fragmentar la expansin en muchas ms etapas siguiendo el

mismo procedimiento descrito y el trabajo ser cada vez mayor hasta llegar al lmite,
denominado trabajo mximo de expansin que ocurrir cuando:
V2
(Pext - dP)dV
Wmx
( Pext dP )dV
(II.69)
V1
y en este caso la presin externa slo se diferencia en un trmino infinitesimal dP, en

cualquier instante, respecto a la presin interna, P, del gas, significando ello que el
Fisicoqumica
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sistema slo se aparta diferencialmente del equilibrio con los alrededores tambin en
cualquier instante.
Este trabajo mximo est representado en la Figura II.9 c) por el rea sombreada del
grafico PV. Como se puede apreciar este trabajo sigue la misma trayectoria de la isoterma
del gas.
El trabajo de compresin (trabajo de los alrededores sobre el sistema) del gas en una sola
etapa, Figura II.10, se realiza posicionando una masa M sobre el pistn de tal manera que
su tamao est asociado a una presin externa, que sea mayor o igual que P1 (si fuera
menor, el peso no sera capaz de bajar el pistn hasta su posicin final, asociado a su
estado final P1, V1, T).
Figura II.10
Fisicoqumica
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El trabajo de compresin en este caso es:
Pext ( V1
(II.70)
V2 )
y es negativo, puesto que V1<V2.
Al igual que en el trabajo de expansin, el trabajo de compresin se puede llevar a efecto

en varias etapas, como lo ilustra la Figura II.9 b), en donde se muestran dos etapas.
Obviamente este trabajo en dos etapas es menor que el trabajo de una sola etapa. Por
tanto en el lmite cuando Pext=P+dP, en cualquier instante del proceso de compresin, se
obtendr el trabajo mnimo de la compresin, que coincidir con el trabajo mximo de la
expansin y su trayectoria estar sobre la isoterma del gas. Luego:
(Pext
dP)dV
Wmn
(Pext
dP)dV ,
(II.71)
En la Figura II.9 c) se indica por el rea sombreada el trabajo mnimo de compresin

efectuado. Al igual que en el trabajo mximo de expansin, en el trabajo mnimo de
compresin, el sistema en proceso de compresin, esta siempre slo alejado
infinitesimalmente del equilibrio, por tanto para los efectos prcticos se puede suponer
que el sistema en este proceso siempre est en equilibrio trmico y mecnico con los
alrededores.
TRABAJO CCLICO Y TRANSFORMACIONES REVERSIBLES E IRREVERSIBLES.
Supngase, ahora, que en el mismo sistema anterior, se efecta el siguiente experimento:

el gas se expande en una etapa, como en el proceso indicado en la Figura II.8 y luego se
comprime, tambin, en una etapa como el proceso ilustrado en las Figura II.10. Con P2,
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como presin externa en la expansin y P1, presin externa en la compresin.
El resultado final es que el gas ha sido sometido a una transformacin cclica, puesto que
al final retorna a su estado inicial. El trabajo cclico (neto) realizado es:
Wciclo
P2 ( V2
V1 ) P1 ( V1
V2 )
( V2
V1 )( P2
P1 )
(II.72)
Puesto que V2-V1 es positivo y P2-P1 es negativo, el trabajo neto es negativo, por tanto los
alrededores realizaron trabajo sobre el sistema, y lo ms importante: el sistema ha vuelto
a su estado original, pero no lo alrededores, ya que hay masas que tienen distinta
energa potencial que la que tenan al comienzo del ciclo.
Si la transformacin cclica se realizar con mltiples etapas, tanto en la expansin como

en la compresin, el trabajo cclico se hace cada vez menos negativo, y eventualmente
cuando el nmero de etapas en las compresiones y expansiones sean infinitas, el
resultado del ciclo ser cero (Wciclo=0, o sea Wmx-Wmn =0).
Pero si adems, los alrededores tambin vuelven a su estado inicial (como sera en este
caso), se dice que se ha efectuado un ciclo reversible, esto quiere decir que la
transformacin en las dos direcciones ha sido reversible (ya que si una de ellas no lo es,
entonces el ciclo no ser reversible).
As la ejecucin del trabajo mximo y mnimo, cada uno por separado, son reversibles. En
conclusin cuando un proceso se aleja slo infinitesimalmente del equilibrio se dice que
es un proceso reversible.
Segn esta definicin, entonces la transformacin cclica representada por la ecuacin

(II.72) es no reversible, y a esta condicin de proceso se le da el nombre de
transformacin irreversible.
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Como es evidente, no es posible efectuar una transformacin reversible, ya que si el

aumento de volumen, cada vez fuera infinitesimal, se necesitara un perodo infinitamente
largo para completar el proceso de expansin o compresin. Por tanto todos los procesos
finitos, es decir naturales o inducidos por el hombre, son irreversibles. La caracterizacin
cuantitativa de la reversibilidad e irreversibilidad se dar en el Captulo Segunda Ley de la
Termodinmica.
La cuestin tcita en todo este anlisis es responder si el proceso de flujo de calor, como
el proceso de flujo de trabajo, desde un sistema a otro depende de la trayectoria.
Para ilustrar el anlisis, se volver a la Figura II.10, que muestra el proceso que genera
trabajo de compresin en unja sola etapa que pasa del estado P2, V2, T, al estado final P1,
V1, T: en la medida que se comprime el gas, este tiende a aumentar su temperatura (a
causa de fenmenos en los que intervienen en la molculas fuerzas de cohesin, efectos
cinticos, vibracionales y otros), pero debido a que est inmerso en el bao de agua, una
determinada cantidad de calor fluye hacia el bao para mantener la temperatura
constante en el gas.
En primera aproximacin se puede plantear que el calor, QI
etapa
, que atraviesa las
fronteras del cilindro es proporcional, a la magnitud de la masa, M, puesta sobre el

pistn, que acta durante todo el perodo de cambio de estado, por tanto es proporcional
a la presin externa asociada con sta, y en consecuencia al trabajo compresin, WI comp,
ejecutado por los alrededores sobre el sistema, para el cambio de volumen V1-V2, esto es:
QI etapa = k1 WI comp.
(II.73)
Esto quiere decir, que la magnitud del flujo de calor es proporcional al rea sombreada del
grafico de la Figura II.10 c). por otra parte, si la compresin se efecta en dos etapas,
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entonces la masa mencionada arriba, M, acta sobre el pistn en una fraccin del perodo
de tiempo total, y otra masa ms pequea acta por el resto del perodo, hasta alcanzar el
estado final. Luego como resultado del proceso de dos etapas, el calor, QII etapas, que fluy
desde el gas al bao es menor que el correspondiente a una sola etapa y sigue siendo
proporcional al trabajo,
WII comp. . Ejecutado, es decir:
QII etapas= k1WII comp.
(II.74)
En conclusin, puesto que el trabajo es una funcin de trayectoria y es proporcional al

calor que ha fluido entre los sistemas, entonces el calor tambin es una funcin de
trayectoria.
El anlisis tambin es vlido para el proceso de expansin, slo que aqu el calor fluye
desde el bao al sistema. Se ha demostrado que la constante de proporcionalidad para
este sistema isotrmico, es 1.
16.2. TRABAJO COMO FUNCIN DE T Y P.
Puesto que V es una diferencial exacta, se tiene:
dV
V
T
dT
P
PdV
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V
P
V
T
(II.75)
T
dT
P
V
P
dP
(II.76)
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Introduciendo y , considerando que estos coeficientes en slidos y lquidos no varan

mucho con P y T, se tiene:
T2
V 2
( P2
2
V PdT
T1
P12 )
(II.77)
Si P=cte, implica:
VP(T2
(II.78)
T1 )
Si T=cte, se tiene:
V
( P22
2
P12 )
(II.79)
Por otra parte, cuando P=cte, se tiene, aproximadamente:
1 V2
V T2
V1
T1
(II.80)
y de aqu se obtiene. La expresin planteada a P=cte.
P(V2
Fisicoqumica
(II.81),
V1 )
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Ejercicios:
1. Un gran cilindro para almacenar gases comprimidos tiene un volumen aprox. de
0.05 m3. Si el gas se almacena a una presin de 15 Mpa (15*10 6 Pa) a 300 K
Cuntos moles de gas contiene el cilindro? Cul ser la masa de oxgeno en un
cilindro de esta naturaleza..
2. Calclese el coeficiente de expansin trmica para un gas ideal. Y El coeficiente
compresibilidad para un gas ideal.
3. Se toma una muestra de aire sobre agua. En el equilibrio, la presin total del aire
hmedo es una atm. La presin de vapor del agua a 20C es 15.54 Torr; la
composicin del aire seco es en % molar: 78% N2, 21% O2 y 1% de Ar.
a) calclese las presiones parciales del N2, O2 y Ar en la mezcla hmeda
b) calclese las fracciones molares parciales del N2, O2, agua y Ar en la mezcla
hmeda.
4. Una muestra de etano C2H6, se quema en un volumen de aire tal, que contiene el
doble del oxgeno necesario para quemar completamente el C2H6 y producir CO2 y
H2O. Despus de que el etano se quema completamente Cul es la composicin
(en fraccin mol) de la mezcla gaseosa. Supngase que toda el agua est en la fase
vapor y que el aire es 78% de N2, 21% de O2 y 1% de Ar.
5. El coeficiente de expansin trmica del etanol es 1.0414*10-3+1.5672*10-6 t2+
5.148*10-8 t3, donde t est en C. Si se toman como puntos fijos de la escala
centgrada 0C y 100C Qu temperatura marcar el termmetro de alcohol
cuando un termmetro de gas ideal marque 50C?.
6. Un termmetro de Hg, cuyo capilar se halla totalmente lleno a 50C , se calienta a
52C. El coeficiente de expansin trmica del Hg es 1.8*10 -4grados-1. El coeficiente
de compresibilidad es 3.9*10-6 atm. Calclese la presin que desarrolla el Hg sobre
el capilar.
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7. El peso de un recipiente vaco es de 37.9365 g. Lleno con de aire seco a 1 atm y a

25C pesa 38.0739 g. Lleno de una mezcla de etano y metano pesa 38.0347 g.
calclese el tanto por ciento de metano en la mezcla gaseosa.
8. Calclese la presin ejercida por 10 g de N2 en un recipiente cerrado de 1 litro a
25C, haciendo uso a) de la ecuacin de los gases perfectos y b) la ecuacin de Van
der Waals.
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III.
PRIMERA LEY DE LA TERMODINMICA.
Los resultados se basan en los experimentos de Joule (efectuados entre 1843 y 1848).
Las siguientes condiciones del sistema experimental se establecieron:
a) se elev la temperatura de una cantidad de agua en un recipiente adiabtico

mediante la entrega de trabajo en diversas formas,
i. Moviendo un agitador que se accionaba con una masa en
movimiento descendente.
ii. Entregando trabajo mecnico a una mquina elctrica y la corriente
resultante se haca circular por una resistencia sumergida en el
agua.
iii. Consumiendo trabajo mecnico al comprimir una gas dentro de un
cilindro puesto dentro del agua.
iv. Se gast trabajo mecnico al frotar dos piezas de hierro ubicadas
debajo de la superficie del agua.
Los experimentos mostraron una casi exacta proporcionalidad entre la cantidad de trabajo
efectuada y la elevacin de temperatura, W=n * C * T, y que esta proporcionalidad era la
mima, cualquiera fuera el mtodo para producir el cambio de estado. Este importante
hecho fue validado por varios investigadores usando varias sustancias diferentes.
Se plantear la formulacin de la primera ley:
El cambio de estado que experimenta un sistema dentro de un recipiente adiabtico,

involucra la misma cantidad de trabajo, cualquiera que sea el proceso para producir el
cambio.
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Por tanto, aunque el trabajo, en general, es una funcin de la trayectoria, el trabajo

adiabtico slo depende de los estados inicial y final y no del proceso particular llevado a
efecto.
Puesto que el trabajo es el mismo para dos estados de equilibrio, ello implica que en este
caso (sistema adiabtico) es posible definir una propiedad del sistema, cuyo cambio es
igual al trabajo adiabtico.
Se definir el descenso de esta propiedad (por razones que sern evidentes ms tarde)
igual al trabajo efectuado en estas condiciones.
Si E1 es el valor de esta propiedad en el estado 1 y E2, en el 2, entonces:
Wadiabtico
(E 2
(III.1)
E1 )
La propiedad E se llama energa del sistema y la ecuacin anterior define el descenso de

esa propiedad del sistema, como el trabajo adiabtico realizado entre los estados 1 y 2.
Por tanto el postulado de la primera ley (o postulado o principio) es:
El trabajo en un proceso es igual al descenso de una cantidad E, que es una funcin de

estado del sistema. Es decir se define el cambio de energa en el sistema y no la
magnitud absoluta de ella. La magnitud es indeterminada ya que cualquier valor arbitrario
puede asignrsele en algn estado tambin arbitrario.
Adems E es una propiedad aditiva (extensiva). Si el sistema est aislado dE=0; pues no
hay intercambio de materia ni energa con los alrededores.
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Revisin del concepto de calor.
En el experimento de Joule se mostr que los cambios de estado se deban al trabajo

entregado al agua, en ningn caso al calor, ya que se trataba de un proceso adiabtico.
Pero de la experiencia se sabe que los mismos cambios pueden producirse sin la entrega
de trabajo, poniendo al sistema en contacto trmico con otro cuerpo que est ms
caliente que l, como ya se vio. Esto dio la definicin de otro concepto de de transferencia
de energa que se denomin calor. Es decir (E2-E1) se logra con trabajo adiabtico o bien,
con transferencia de calor, Q, absorbido por el cuerpo, que a su vez, es entregado por otro
cuerpo (los dos cuerpos formaban un sistema aislado en la primera definicin de calor).
Considrese un proceso en que un sistema X absorbe calor Q y efecta trabajo W. El

cambio de energa de este proceso es (E2-E1). Ver Figura III.1
Figura III.1
Se supone que el calor proviene de un bao trmico, esto es un sistema de volumen

constante que se utiliza como recipiente para procesos de transferencia de calor, pero en
el que no se realiza trabajo. Sea, adems, (E2-E1) el cambio de energa en el bao.
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Luego para el sistema X y el bao, considerados formando un sistema adiabtico se tiene:
E 2 E1) ( E2
E1
(III.2)
Pero segn la definicin anterior, Q = (E2-E1), donde Q es el calor cedido por el bao y
ganado por el cuerpo X, entonces reemplazando en la ecuacin (III.2), se obtiene:
E2
E1
(III.3)
Q W
o bien, en un proceso infinitesimal,
(III.4)
dE Q - W
Esto indica que la suma algebraica del calor y el trabajo es igual al cambio de la funcin E,
o sea la suma es independiente de la trayectoria. Por tanto en un proceso cclico: 1-2-1:
(E1
E 2 ) (E 2
Puesto
E1 )
dE
(dQ dW)
(III.5)
que el trabajo depende de la trayectoria, el calor tambin depende de la
trayectoria.
La propiedad E, definida, est compuesta de dos partes: Una parte es aquella en la que
estn implicadas las energas que son funcin de las coordenadas externas del sistema,
velocidad y posicin del centro de masa, y una interna que depende de la composicin,
estructura y estado de la materia, de la posicin y movimientos relativos de los tomos
y/o molculas de la materia del sistema, es decir es una funcin del estado interno del
sistema.
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Como en este ramo, cualquier sistema termodinmico se considerar fijo respecto al

sistema de coordenadas terrestre, entonces se operar slo con la energa interna del
sistema, U. Por tanto,
E int
(III.6)
U, lgicamente, tambin es una funcin de estado del sistema.
Q W , para un cambio diferencial, dU
dQ dW
(III.7).
Y en un proceso cclico:
dU
(III.8)
La primera ley indica, y esto se ratifica por la experiencia universal, que es imposible
construir una mquina de movimiento perpetuo (de primera especie), es decir una
mquina que produzca trabajo y energa alimentndose de la nada. Si este fuera posible,
ocurrira que al recorrer el ciclo, en ciertos casos, se tendra un aumento neto de la
energa interna, o sea
ciclo
> 0, ecuacin que es completamente extraa a la
experiencia y a la ecuacin deducida (III.8).
Como U es una funcin de estado., el proceso de cambio de desde el estado 1 hasta el 2,

puede hacerse por una trayectoria reversible o irreversible y el cambio ser el mismo:
U reversible
dU rev
U irreversib le , es decir, para cambios diferenciales:
dU irrev , dQ rev
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dWrev
dQ irrev
dWirrev
(III.9)
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Si se considera el trabajo de expansin reversible, entonces:
dU
dQ rev
(III.10)
PdV
en donde P es la presin externa al sistema, que se diferencia slo en un trmino

infinitesimal de la presin interna del mismo.
El cambio diferencial de U en funcin de T y V es:
U
T
dU
U
V
dT
V
(III.11)
dV
T
En las transformaciones a volumen constante, no se realiza trabajo alguno, por tanto en la

ec.(III.10) y (III.11), dV=0 , luego se tiene, comparando las expresiones (III.10) y (III,11):
dQ V
U
T
cte
dT
dQ V
(III.12)
C V dT
Donde se define a dQV como el calor absorbido a volumen constante y (U/T)V = CV

como la capacidad calorfica a volumen constante.
Si se redefine PdV como:
d(PV)
PdV
VdP
pdV
(III.13)
d(PV) VdP
se obtendr lo siguiente, manipulando la ecuacin (III.10):
dU
dQ rev
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d( PV ) Vdp
d( U PV )
dQ rev
VdP
(III.14)
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donde la nueva funcin U+PV se ha denominado entalpa, H.
Luego,
dH
dQ rev
(III.15)
VdP
que es una nueva funcin de estado del sistema.
Por otra parte, la diferencial total de H en funcin de P y T es:
dH
H
T
dT
P
H
P
(III.16)
dP
T
Si se transfiere calor a presin constante dP=0 en la ec.(III.15) y (III.16), entonces

considerando las (III.15) y (III.16),
(III.17)
Donde dQP y (H/T)P = CP , son el calor transferido a presin constante y la capacidad

calorfica por mol (calor especfico molar) a presin constante, respectivamente.
Nota: se sigue considerando las propiedades de los sistemas en unidades por mol.
Relaciones entre las capacidades calorficas.
Los calores especficos, pueden medirse a presin constante y a volumen constante. De las
expresiones (III.12) y (III.17) se desprende que:
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CV
CP
dQV
dT
U
T
dQP
dT
H
T
(III.18)
La capacidad calorfica a presin constante, CP, es mayor que la capacidad calorfica a

volumen constante, CV, puesto que a P = cte parte del calor suministrado a una sustancia
se consume en el trabajo de expansin de la misma, mientras que a volumen constante,
todo el calor se emplea para aumentar la temperatura de la misma.
La diferencia entre estas capacidades calorficas es:
(III.19)
y, considerando la ec.(III.11), se tiene:
U
T
U
V
V
T
U
T
(III.20)
V
y sustituyendo en la (III.19):
CP
CV
U
V
V
T
(III.21)
P
El trmino P(V/T)P puede considerarse como el representante de la parte del calor

especfico CP, originada por la expansin del sistema contra la presin externa P. El otro
trmino (U/V)T (V/T)P es la contribucin del trabajo realizado en la expansin contra
las fuerzas internas de cohesin o repulsin de la sustancia, representada por la variacin
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de energa interna con el volumen, a temperatura constante.
(U/V)T toma valores altos en el caso de slidos y lquidos, los cuales poseen fuerzas
considerables de cohesin, mientras que en los gases, este trmino resulta pequeo
comparado con P.
Joule realiz un experimento para medir (U/V)T en los gases, la configuracin del
experimento se muestra en la Figura III.2.
Figura III.2
Se habilitaron dos recipientes R y E en el interior de un bao de agua a una

temperatura T, medida con un termmetro. Se llen con aire seco un receptor de Cobre,
R, que estaba conectado a otro recipiente E con una vlvula D. Una vez evacuado todo el
aire de E se abri la llave de paso D permitiendo que pase el aire al recipiente E, hasta
que se restableci el equilibrio. Se agit nuevamente el agua y se midi su
temperatura.
Joule present una tabla de resultados experimentales en la cual se demostraba que no
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ocurre cambio apreciable de temperatura si el aire se expande en tal forma que no

desarrolle potencia mecnica , o sea que no sea capaz de producir trabajo externo.
Este proceso desarrollado por Joule, de pasar aun gas a un recipiente en vaco, es un
ejemplo tpico de proceso irreversible. Durante la expansin se producen zonas con
desigualdades de temperatura y presin, que no desaparecen hasta que se alcanza el
equilibrio. No se ha producido un cambio de energa interna porque no se ha efectuado
trabajo en el sistema, y no ha habido transferencia de calor puesto que la temperatura no
vari, en consecuencia, U=0 y T=0. Luego,
dU = (U/V)T dV + (U/T)T dT = 0
y como dT = 0, mientras que dV > 0, se tiene: (U/V)T = 0
(III.22)
A partir de esta experiencia Joule dedujo que el cambio de energa interna de un gas
ideal, es slo funcin de la temperatura.
Experimento de Joule-Thomson.
Thomson propuso un procedimiento ms seguro y junto con Joule, realizaron

experiencias. El aparato se muestra esquemticamente en la Figura III.3
Fisicoqumica
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Figura III.3
El mtodo se basa en estrangular el flujo gaseoso que pasa desde una cmara a alta
presin, A, a otra de baja presin, C. Con la interposicin de una placa porosa B, entre
ambas cmaras. El sistema se aisl en su totalidad del tal modo que se tena una
configuracin con paredes adiabticas. Donde Q=0. Supngase que la presin en A es P1, y
la presin final en C es P2, y que los volmenes por mol de gas a esas presiones son V1 y
V2, respectivamente.
El trabajo efectuado por mol de gas al forzarlo a pasar a travs de la placa porosa es P1V1
(trabajo de flujo a la entrada) y el trabajo realizado por el gas al expansionarse en el lado
C, es P2V2 (trabajo de flujo a la salida). Por tanto el trabajo neto realizado por el gas fue
W=P2V2-P1V1.
De aqu se desprende que en una expansin Joule-Thomson se verifica a entalpa

constante, ya que:
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U=U2-U1 =Q-W=0-W
(III.23)
U2-U1 = P1V1 - P2V2;
Agrupando por estados:
U2 + P2V2 = U1 + P1V1 ; finalmente se obtiene: H1 = H2.
El coeficiente de Joule-Thomson, J,T se define como el cambio de temperatura con la

presin a entalpa constante:
J,T =(T/P)H
Esta cantidad
(III.24)
se mide
directamente a partir del

cambio de temperatura
T del gas al pasar por la
placa
porosa
experimentar una cada

de presin P. La Figura
III.4 muestra una curva
isoentlpica para gases
ideal y real (despus se
analizar la diferencia).
Figura III.4
La curva isoentlpica anterior es simplemente el lugar geomtrico de todos los estados

con la misma entalpa y no corresponde a un proceso.
Fisicoqumica
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La tabla siguiente rene una serie de valores de J,T para el CO2, donde se muestran que
son funcin de la T y P.
Tabla III.1. Valores de J,T
Presin en atmsferas
T, K
220
2.2855
2.3035
250
1.6885
1.6954
275
1.3455
1.3455
1.3470
300
1.107
1.1045
1.0840
1.0175
400
0.6475
0.644
0.621
0.5375
10
40
Un valor positivo de J,T corresponde a un enfriamiento del gas debido a la expansin,

mientras que un valor negativo indica que el gas se calienta. La mayora de los gases a
temperatura ambiente, se enfran al experimentar una expansin J-T; aunque el H2 se
caliente si su temperatura inicial es superior a -80C; pero, si previamente se le enfra a
una temperatura inferior a la mencionada, el gas se enfra todava ms a causa del efecto
J-T.
La temperatura -80C en la que J,T =0, se denomina temperatura de inversin para el

hidrgeno. Las temperaturas de inversin para otros gases, excepto la del He, resultan
muy superiores a sta.
El descubrimiento de J-T plantea, como se ver ms adelante, que, tratndose de gases

reales H y U son funciones de la presin, y el coeficiente Joule-Thomson, que es el cambio
de la temperatura respecto de la presin cuando H=cte (dH=0), ha llegado a ser una
medida del apartamiento de la idealidad de un gas, con respecto al gas perfecto.
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III.1 APLICACIN DEL PRIMER PRINCIPIO A LOS GASES PERFECTOS.
Despus se efectuar un anlisis del experimento de Joule-Thomson, una vez que se haga
el anlisis de la Segunda ley.
As y todo, se advertir que los experimentos con la placa porosa demostraron que en la
conclusin de Joule al afirmar que (U/V)T = 0 para todos los gases, era demasiado
amplia. Los gases reales pueden tener una presin interna considerable y al intentar su
expansin deber realizarse un trabajo para vencer las fuerzas de cohesin.
Por tanto, la definicin termodinmica de un gas ideal debe formularse en los trminos
siguientes:
1. La presin interna (U/V)T=0.

2. El gas obedece la ley de Boyle, es decir PV=cte para T constante.
Como consecuencia resulta que la energa interna de un gas es slo funcin de la

temperatura, es decir, dU = (U/T)V = CV dT. Luego el calor especfico de un gas ideal
depende asimismo de la T. Esto simplifica bastante la termodinmica de los gases ideales y
as, la resolucin de muchos problemas termodinmicos es referirlos al gas ideal como
modelo lmite.
Vase algunos ejemplos:
1. Diferencia de calores especficos: CP - CV = P (V/T)P
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Pero como:
PV=RT y (U/V)T = R/P
Resulta que:
CP-CV=R
(III.25)
2. Cambios de temperatura.
Como :
dU = CV dT,
T2
U= U2-U1 = C V dT
(III.26)
T1
Igualmente para un gas ideal dH=CPdT:
T2
H=H2-H1= C P dT
(III.27)
T1
3. Cambio isotrmico de volumen o presin
la energa interna permanece constante en un gas ideal, en una transformacin

isotrmica. Como,
dT=0 y dU=(U/V)T=0
dU=dQ-PdV==(U/T)VdT+=(U/V)TdV=0
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o sea,
dQ=dW=PdV
y dado que,
P=RT/V
Entonces:
dQ
dW
RT
1
V
RT ln 2
V1
dV
V
(III.28)
P
RT ln 2
P1
Dado que el cambio de volumen se efecta en forma reversible, manteniendo P su valor

de equilibrio RT/V, el trabajo en la ecuacin (III.28) resulta ser el trabajo mximo realizado
en la expansin, o bien, el trabajo mnimo necesario para lograr la compresin.
4. Expansin adiabtica reversible.
en este caso, dQ=0 y dU=-dW=-PdV. de la (II.26) se deduce:
dW=-CVdT
(III.29)
y para un cambio finito:
(III.30)
C V dT
1
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La ecuacin (III.29), se puede expandir a PdV + CVdT=0, donde,
CV dT/T+R dV/V=0
(III.31)
Integrando entre T1 y T2 y entre V1 y V2, es decir entre temperaturas y volmenes iniciales

y finales, se tiene:
CV ln(T2/T1) + R ln(V2/V1)
(III.32)
En esta integracin se supone que Cv es constante y no funcin de T. Se puede sustituir R

por su valor de la ec.(III.25) y luego, introduciendo el smblo estndar para la relacin de
calores especficos ( =CP/CV), se tiene:
( - 1) ln (V2/V1) + ln (T2/T1) = 0
por tanto,
T1/T2 = (V2/V1)-1
(III.33)
ya que para el gas ideal:
T1/T2 = (P1V1/P2V2)
entonces:
P1V1 = P2V2
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(III.34)
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Por tanto se demuestra, que en la expansin adiabtica de un gas ideal:

PV =cte
(III.35)
En tanto que en una expansin isotrmica se cumple PV=cte.
Estas dos expresiones estn representadas en un grfico P-V, Figura III.5. Se ve que para
una misma cada de presin se produce una variacin de volumen menor en la expansin
adiabtica, a causa de la variacin de temperatura que se experimenta durante esa
expansin.
Figura III.5
NUEVAS CONSIDERACIONES SOBRE LOS VALORES (U/V)T Y (H/P)T .
Reconsideremos la ec.(III.11), en donde un cambio diferencial de la energa interna es una

funcin de T y V.
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U=U(T,V).
dU=(U/T)VdT + (U/V)TdV
A partir de esta ecuacin y de la expresin (III.10), que muestra la variacin de U en

funcin del calor transferido y el trabajo ejecutado.
dU= Q PdV.
y combinando (III.10) y (III.11)
Q PdV= (U/T)VdT + (U/V)TdV
(III.36)
A partir de estas ecuaciones se obtuvo que:
CV= (U/T)V a V=cte.
Esto es para cualquier sustancia, el calor especfico molar, a volumen constante es

equivalente a la variacin de energa interna por grado de variacin de temperatura.
Ahora se agrega a la sustancia una cantidad de calor Q, pero manteniendo T=cte dejando
que el volumen cambie a dV. El anlisis se puede hacer de acuerdo a los razonamientos de
Carnot para calcular dU. Para ello se utiliza el concepto de ciclo reversible ideado por el
mismo autor, en el que se considera el ciclo, independiente de la sustancia que conforma
el sistema (sustancia de trabajo).
En las discusiones sobre la segunda ley, se volver sobre la materia, pero ahora se
plantear la expresin encontrada por Carnot para el clculo de dU, variando en un
proceso simultneamente V y T (Feyman, Lectures of Physics, reimp. 1998):
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(U/V)T=T(P/T)V P
(III.37)
T (P/T)V =P + (U/V)T
(III.37a)
Lo primero que se constata es que el trmino del lado izquierdo de la (III.37), tiene la
forma de una presin (energa por unidad de volumen). A esta se denomina presin
interna..
Por otra parte si se combina (III.36) con (III,37) se tiene:
Q = CVdT+ T(P/T)VdV
(III.38)
Se analizar es significado de estas expresiones para un sistema que experimenta cambios

de estado considerando como sustancia del sistema un gas cualquiera.
De la teora cintica, es evidente que un aumento de temperatura induce un aumento de

presin, debido al bombardeo de los tomos sobre un pistn. Por igual razn, cuando se
hace retroceder el pistn se saca calor del gas y para mantener la temperatura constante
se tiene que ceder calor al gas. El gas se enfra al expandirse y la presin aumenta la
calentarse.
(U/V)T=T(P/T)V P
(III.37)
Ambos fenmenos estn conectados por lo siguiente, considrese la expresin (III.37);

Si se mantiene el volumen fijo y se aumenta la temperatura, la presin aumenta a razn
de (P/T)V ; y por otra parte, si aumentamos el volumen el gas se enfriar, a no ser que
se agregue calor para mantener la temperatura constante y (U/V)T indica cunto calor
se necesita para conservar la temperatura. En definitiva, sin saber los mecanismos
internos del gas, se puede conocer la relacin entre la cantidad de calor necesaria para
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mantener constante la temperatura cuando el gas se expande, y la variacin de presin

cuando el gas se calienta.
Por otra parte, todo este anlisis se puede traducir para obtener una relacin similar a la
(III.37) respecto a la entalpa, obtenindose:
(H/P)T=V - T(V/T)P
(III.39).
Estas ecuaciones permitirn indagar ms sobre los coeficientes de Joule y Joule-Thomson.
Coeficiente de Joule .
Sea U=U(T,V) y T=T(U,V)

dT=(T/U)VdU + (T/V)UdV
(III.40)
dU=(U/T)VdT + (U/V)TdV
(III.41)
dU=(U/T)V *(T/U)V dU + (T/V)U dV ++ (U/V)TdV
(III.42)
Despus de multiplicar y ordenar se obtiene:
(U/T)V (T/V)U dV + (U/V)TdV =0

(T/V)U = -(U/V)T / (U/T)V
(U/V)T= -CV (T/V)U
(III.43)
y reemplazando la expresin (III.37) en la (III.43):
T(P/T)V P = -CV (T/V)U
(III.44)
Correlacin clave de funciones PVT, para demostrar que el coeficiente de Joule es cero
para un gas ideal y distinto de cero para gases reales. Si se realiza el mismo procedimiento
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para correlacionar el coeficiente de Joule Thomson con las propiedades PVT del sistema,
se tendr:
-T(V/T)P + V =-CP (T/V)H = -CP JT
(III.45)
Que indica efectivamente que para un gas ideal el coeficiente de J-T es cero, y distinto de
cero para un gas real.
Y de paso se demuestra que para los gases ideales U y H slo son funciones de la
temperatura (demustrelo a partir de las ecs. (III.44) y (III.45)).
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Ejercicios.
1. Un mol de gas ideal se mantiene en un cilindro por medio de un pistn a 100 atm. La
presin se hace descender en tres etapas: primero a 50 atm, luego a 20 atm. y finalmente,
a 10 atm. Calcular el trabajo efectuado por el gas a travs de esta transformacin
isotrmica y compararlo con el efectuado en una expansin reversible e isotrmica dede
100 atm a 10 atm y a 25C.
2. Un kilogramo de amonaco se comprime desde 1 atm. a 10 atm. a 50C, calcular el
trabajo mnimo consumido, admitiendo que dicho gas obedece la ecuacin de RedlichKwong.
3. Calclese U y H cuando 100 L de he a PTN (1 atm, 25C) se calientan a 100C en u
recipiente cerrado, se supone que el gas es ideal, con CV=(3/2) R.
4. Un mol de gas ideal a 25C se expande adiabticamente y en forma reversible desde 20
bar a 1 bar Cul ser la temperatura final del gas, suponiendo CV=(3/2) R?
4. 100 g de N2 a 25C se comprimen con ayuda de un compresor, a 30 bar de presin. Se
pasa bruscamente a la presin de 10 bar, mediante una expansin adiabtica del gas. Si
para el N2 CV =4.95 cal/C, calcule la temperatura final del gas.
Qu valores toman U y H en la expansin? Supngase que el gas es perfecto (ideal).
5. La densidad del agua lquida en su punto de ebullicin (100C) es de 0.9584 g/cm 3. La
densidad del vapor de agua es 0.5977 g/litro. Calclese el trabajo mximo realizado al
evaporarse un mol de agua en su punto de ebullicin. Cmo se compara esto con el calor
latente de vaporizacin del agua?
6. Si el coeficiente de Joule-Thomson es 1.084 C/atm. y el calor especfico molar, CP=8.75
cal/(mol grado), evalese el cambio de entalpa H si 0.05 kg de CO2 a 25C y 1 atm se
comprimen isotrmicamente hasta 10 atm. Cul sera el valor de H si el gas fuese real?
7. Deducir la correlacin CP-CV como funcin de las propiedades PVT, y a partir de estas,
demostrar que para un gas ideal CP-CV=R
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III.2 APLICACIONES DE LA PRIMERA LEY.
Termoqumica.
Es el estudio de los efectos trmicos que acompaan a una reaccin qumica, en la

formacin de soluciones, en los cambios de estado de agregacin (fusin, evaporacin,
etc.), a los cambios de estados cristalinos y otros.
Estos efectos con sus cambios asociados pueden ser endotrmicos (absorcin de calor) o
exotrmicos (desprendimiento de calor).
Combustin tpica exotrmica es la combustin de gas hidrgeno.
H2 (g) +1/2 O2 /g) H2O (g)
>> Q =-57.780 kcal (18 C) (1kcal = 4.1 83 kJ)

=-241.7 kJ
La reaccin endotrmica sera la inversa: descomposicin del vapor de agua. Si la reaccin

evoluciona desprendiendo calor-exotrmica (-), se considera ste negativo; el proceso de
absorcin de calor es positivo.
Los calores de reaccin se miden ya sea a presin constante, o bien a volumen constante.
El calor de reaccin a volumen constante, QV=U, es igual a la variacin de energa interna
del sistema reaccionante. El calor a presin constante, QP=H, es igual a la variacin de la
entalpa del sistema.
En general se considera que los estados inicial y final tienen la misma temperatura y
presin. Se define el calor estndar de reaccin como aquel que se desarrolla a presin
constante de 1 atm, y con temperatura inicial y final del proceso de 25C. Adems se debe
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especificar el estado de agregacin de las especies qumicas implicadas en la reaccin (s,

slido; l, lquido; g, vapor o gas).
Sea la siguiente reaccin general de especies, efectuada a presin de 1 atm y 25C (298K):
1A1+ 2A2+ 3A3 1 B1+ 2 B2+ 3 B3
El calor de reaccin a P=cte , ser:

Ho298 = *1HA1+ 2HA2+ 3 H A3]- *1 HB1+ 2 HB2+ 3 HB3] .
donde;
coeficientes
estequiomtricos
de
los
reactivos
productos,
respectivamente
AyB
= sustancias reactivas y productos, respectivamente
HA y HB
= entalpas molares en el estado estndar de los reactivos y productos

respectivamente a 1 atm y 25 C, (kcal/mol).
Ho298
= Entalpa estndar de reaccin, del sistema a presin de 1 atm y 25 C.,

Kcal. J.
Se especifica en H la presin estndar como superndice (o=1 atm) y el subndice

indicar la temperatura estndar de reaccin (25 C=298 K). No obstante lo anterior, la
entalpa molar de cualquier sustancia es una funcin de T y de P; Hm=Hm(T,P).
Si se escoge P=1 atm se definir la entalpa molar estndar de cualquier sustancia a una
temperatura arbitraria, T, como Hom=Hm(T,1 atm).
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III.2.1 CALOR DE FORMACIN.

Es el cambio de entalpa (Hof) producido en la formacin de un compuesto a partir de sus
elementos, en su estado de referencia (1 atm), considerando la entalpa de los elementos
igual a cero.
Elementos Compuesto >
Hof =Hocompuesto- 0 = Qformacin
Para el clculo del calor de formacin se considera a cada sustancia en un estado estndar
convencional, en el que dicha sustancia es estable a 25C y 1 atm. As se tomar el oxgeno
como O2(g), el azufre como S8(s) (cristales rmbicos), el mercurio como Hg(l), etc. y se
admite que la entalpa de los elementos es cero. As la entalpa de cualquier compuesto
resulta ser el calor de reaccin con la cual se forma, siempre que se parta de los
elementos que lo componen, encontrndose tanto los reactivos como los productos
finales en el estado estndar a 25 C y 1 atm.
Por ejemplo:
1) S + O2 SO2
Ho298 =-70.96 kcal
2) 2 Al +3/2O2Al2O3
Ho298 =-380 kcal
Tabla III.2. Calores de formacin a 25C
Compuesto
Estado
Ho298
, Compuesto
Estado
kcal/mol
Ho298
kcal/mol
H2O
-57.7979
H2S
-4.815
H2O
-68.3174
H2SO4
-193.91
HF
-64.2
SO3
-94.45
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HCl
-22.063
CO
-26.415-
HBr
-8.66
CO2
94.05187
HI
+6.2
SOCl2
-49.2
CH4
metano
-17.865
C2H6
etano
-20.191
C4H10
n-butano
-29.715
C4H10
i-butano
-31.35
C5H12
n-pentano
-34.739
Ley de Hess o de la suma constante del calor.
Como consecuencia del primer principio y del hecho de que H y U son propiedades
termodinmicas (sus variaciones son independientes del camino recorrido), significa
entonces que son independientes de cualquier reaccin intermedia que se experimente.
Esta es la ley de la suma constante del calor de Hess. Por ello resulta factible, en muchos
casos, calcular el calor de una reaccin a partir de las medidas realizadas sobre otras
reacciones, que convenientemente combinadas dan la reaccin considerada, por ejemplo:
COCl2+H2S2HCl+COS
Ho298 =-42.95 kcal
COS+H2S H2O(g)+CS2(l)
Ho298 =+3.98 kcal
COCl2+2H2S 2HCl+H2O(g)+CS2(l)
Ho298 =-38.97 kcal
Dependencia de los calores de reaccin con la temperatura.
Los calores de reaccin dependen de la T y P a las que se ha realizado la medida. Si se

representa la variacin de energa interna que se produce en una reaccin qumica por:
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U= Uproductos finales-Ureactivos
*(U)/T+V = *Uprod.fin./T+V - *Ureact./T]V
se tiene,
*(U)/T+V = CVprod.fin -CVreact = CV
De igual forma:
*(H)/T+P = CPprod.fin CPreact = CP
(III.46)
e integrando esta expresin, suponiendo que la presin se mantiene constante a 1 atm

para que H coincida con el valor normal Ho , se obtiene,
T2
HoT2
HoT1
(III.47)
C P dT
T1
Estas correlaciones las estableci Kirchoff por primera vez a mediados del siglo XIX, e
indican que la diferencia entre calores de reaccin a T1 y a T2 equivale a la diferencia
entre las cantidades de calor que deben suministrarse a las sustancias reaccionantes y
finales, a presin constante, para elevar la temperatura de cada uno desde T 1 a T2. Esta es
una conclusin de la primera ley de la termodinmica.
Para aplicar la ec. (III.47) se requieren expresiones que representen las capacidades
calorficas (o calores especficos) de los reactivos y productos, dentro del intervalo de
temperaturas considerado. Si el intervalo es pequeo, se pueden admitir que las CP son
constantes en ese rango reducido, y as se tiene:
HoT2 - HoT1 =CP (T2 - T1)
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Lo corriente es que los valores de capacidades calorficas (o calores especficos) se

representen por series polinomiales del tipo:
CP=a + bT + cT2 +
(III.48)
En las que a, b, c, etc., son parmetros caractersticos de cada sustancia.
Algunos valores de calores especficos molares, C= C(T) kcal/molC, para gases se

muestran en la tabla siguiente, con los rangos de temperaturas (C) en que la expresin es
vlida:
Tabla III.3
Sustancia
Calor especfico, kcal/(molC)
Rango de
validez, C
Aire
CP=6.37+0.0016T
400-1111
O2
CP=11.515-172/(3T/5)+850/T
300-2777
N2
CP=9.47-1.92x103/T+0.36x106/T2
300-4999
H2
CP=5.76+(5,202/57)T+20/(3T/5)
300-2221
CO2
CP=16,2-11.95x103/T+0.43x106/T2
300-3500
Tabla III.4
Para gases monoatmicos (He, Ne, Ar, etc.): CV=3R/2; CP=5R/2, =1,667;
Gases Biatmicos (O2, H2, CO, aire, etc.): CV=5R/2; CP=7R/2, =1,4;
Gases Poliatmicos (H2O, CH4, SO2, etc.): CV=3R/2; = 1,1
1,35
(variable).
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La Tabla III.2 rene varios ejemplos de esos parmetros para ecuaciones de la forma
(III.48).
La Tabla III.3 muestra valores de CP y CV para gases perfectos a los cuales se les puede
considerar constante sus calores especficos en un rango de temperaturas. Cuando se
trabajan con calores especficos se debe considerar los moles de sustancia implicados en
la reaccin, en orden a obtener el valor correcto de CP.
Por ejemplo para una reaccin tpica se tiene,
N2 + 3/2 H2 NH3, CP vale: CP= CPNH3 (1/2)CPN2 (3/2)CPH2
III.2.2 CALORES DE DISOLUCIN.
En muchas reacciones qumicas, uno o ms de los cuerpos reaccionantes, se encuentran

en solucin. La investigacin de los calores de disolucin es una rama importante de la
termoqumica. Se distinguir entre lo que se denomina calor integral de disolucin y calor
diferencial de disolucin. Esta diferencia se entender ms claramente con el siguiente
ejemplo.
Si un mol de alcohol (C2H5OH) se disuelve en nueve moles de agua, la solucin resultante

contiene 10% molar de alcohol. El calor desarrollado representa el calor integral de
solucin, por mol de alcohol para formar una solucin alcohlica de la citada
concentracin.
Si se disuelve un mol de alcohol en cuatro moles de agua, el calor integral de disolucin

presenta un valor distinto, que corresponde a la formacin de una solucin al 20% molar.
La diferencia entre dos calores integrales de disolucin, y en general la diferencia entre
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dos cualesquiera calores integrales, conduce a lo que se denomina calor diferencial de

disolucin.
Las ecuaciones termoqumicas para este ejemplo son las siguientes:
a) C2H5OH + 9H2O C2H5OH (solucin al 10% molar)
> Ho298 = -1300 cal
b) C2H5OH + 4H2O C2H5OH (solucin al 20% molar)
> Ho298 = -876 cal
c) C2H5OH (sol.20%) + 9H2O C2H5OH (sol. al 10% molar)
> Ho298 = -430 cal.
As, el calor de disolucin desde un 20% a un 10%, asciende a 430 cal/mol.
Es obvio que el calor desarrollado (-H) al disolver un mol de alcohol en agua depender
de la concentracin final de la solucin. Al representar los valores del calor integral de
disolucin en funcin de la relacin molar nw/na (o disolucin), se obtiene la curva de la
Figura III.6 .
A medida que
se diluye cada vez ms, nw/na
Calor de disoluc. alcohol etlico en

agua a 0C
tiende a infinito. El valor

del
calor
de
disolucin, se denomina calor

de
disolucin
dilucin
infinita, H . Para el agua y

el alcohol a 0C alcanza a
3350 cal. En las soluciones
diluidas
Hdisolucin
mantienen
se
usualmente
constantes al aumentar la
disolucin
son
-delta H/mol de alcohol
asinttico
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
0
0
20
40
60
80
Moles de agua/Moles de alcohol
muy
prximos a H.
Figura III.6
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Generalmente se requiere conocer cul sera el valor de H al disolverse el soluto, no en

el disolvente puro, sino en una solucin de concentracin fija y determinada de este
soluto en el mismo disolvente. Supngase un volumen muy grande de una solucin de
concentracin determinada y agrguese un mol adicional de soluto, de forma que se
pueda suponer que esta adicin no modificar la concentracin de manera importante. El
calor desarrollado en este tipo de disolucin es el calor diferencial de disolucin.
Este mismo concepto se puede definir en funcin de una pequea porcin de n moles de
soluto aadida a la solucin, permaneciendo constante la concentracin y siendo Q/n la
cantidad de calor desarrollada por mol. En captulo posterior se estudiarn mtodos para
determinar el calor diferencial de disolucin.
Termoqumica II.
Se recordar lo siguiente:
i) Las reacciones donde la variacin de entalpa es positiva (calor absorbido en la

reaccin) son llamadas reacciones endotrmicas, mientras que aquellas cuya
variacin de entalpa es negativa (calor cedido por el sistema durante la reaccin)
son llamadas reacciones exotrmicas.
ii) Si la reaccin endotrmica se realiza en un sistema de paredes adiabticas, como

consecuencia de la reaccin se produce una disminucin en la temperatura del
sistema. Si la reaccin es exotrmica y se realiza en un recipiente de paredes
adiabticas, la temperatura final del sistema aumenta.
iii) Si las paredes del sistema son diatrmicas, la temperatura del sistema permanece
constante con independencia de la transferencia de energa que tiene lugar debido
al cambio en la composicin.
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Cambios de entalpa estndar de reaccin
Para estudiar desde un punto de vista termodinmico una reaccin qumica, se considera
que el estado inicial lo constituyen los reactivos puros y separados, y el estado final lo
constituyen los productos de reaccin, tambin puros y separados. Las propiedades
termodinmicas de cada sustancia son diferentes, por lo que una reaccin qumica va
acompaada de un cambio en las funciones termodinmicas del sistema. Para poder
evaluar este cambio se tabulan las propiedades termodinmicas de sustancias individuales
(H, Cp, S, G), Tabla de propiedades termodinmicas.
En general, los valores tabulados de entalpas, se refieren a los valores asignados a las
sustancias qumicas en sus estados convencionales. El estado convencional de una
sustancia se elige arbitrariamente como el estado normal o estndar de la sustancia a
25C y 1 bar ( aqu se ha tomado 1 bar como la presin estndar).
Estado estndar o normal : El estado estndar de una sustancia, es la forma pura ms

estable de la misma, a la presin de 1 bar y a la temperatura especificada. Si la sustancia
es un gas a esa presin y temperatura, el estado estndar se elige como aquel en el que
el gas se comporta como gas ideal. En el caso de disoluciones lquidas ideales (o
disoluciones slidas ideales) el estado estndar de cada componente se elige como el
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lquido (o el slido puro) a la T y P de la disolucin (o a P=1bar, realmente hay poca

diferencia si la presin no es muy alta).
En el caso de disoluciones diluidas ideales el estado estndar del disolvente se elige como
el lquido (o el slido puro) a la T y P de la disolucin, sin embargo el estado estndar del
soluto es un estado ficticio a la T y P de la disolucin, que resulta de extrapolar las
propiedades del soluto en las disoluciones muy diluidas al caso lmite en el que su fraccin
molar fuera 1. En el caso de disoluciones no ideales hay dos convenios diferentes, uno
supone elegir el estado estndar de las disoluciones ideales, y el otro el de las disoluciones
diluidas ideales, (el convenio ha de especificarse, porque en cualquier caso debe cumplirse
que:
o
i
RT ln a i ,
lo que implica un valor diferente de i0, de ai y de i. Donde ai es la actividad de los

componentes de la solucin, concepto que se definir ms adelante.
Para cada valor de temperatura existe un nico estado normal de una sustancia pura
dada, dicho estado se representa por H To y se lee entalpa molar estndar a la
temperatura T.
i) Arbitrariamente la entalpa molar de cada elemento a la presin de 1bar y temperatura

de 25C es tomado como cero. Existen elementos como es el caso del carbono que tienen
varias formas alotrpicas, el diamante y el grafito. Para tales elementos, se toma como
sustancia de referencia la forma estable a 25C y 1 bar. En este caso la forma ms estable
es el grafito, y su entalpa es cero, pero no es cero la del diamante. Este convenio
arbitrario se aplica a elementos no a compuestos, excepcin hecha de los gases
biatmicos homonucleares.
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Cmo se calcula la entalpa estndar de un compuesto a la temperatura T?
Para poder calcular la entalpa estndar de un compuesto a la presin de 1 bar y

temperatura T, debemos definir la entalpa estndar de formacin de ese compuesto a
dicha temperatura T, y la definimos como: la variacin de entalpa para el proceso en el
que se forma 1 mol de la sustancia en su estado estndar a la temperatura T, a partir de
los elementos que lo constituyen, los cuales se encuentran en sus estados estndar a la
misma temperatura T.
Por ejemplo, cual ser la entalpa estndar del H2O
(25C, 1bar)
?.Para determinarlo debemos
considerar que la forma estable del agua a 25C y 1bar es lquida, y que los elementos que la
forman son H2 y O2, que en esas condiciones son gases, por tanto el proceso de formacin
ser:
H 2( gas / ideal ,T,1bar )
1
O 2( gas / ideal ,T,1bar )
2
H 2 O ( liq ,T,1bar )
Por tanto durante esta reaccin el cambio de entalpa ser igual a la entalpa del estado final
menos la entalpa del estado inicial:
H of ,T( H 2O )
H To ( H 2O )
H To ( H 2 )
1 o
H T( O 2 )
2
Si esta reaccin se pudiera llevar acabo en el laboratorio en esas condiciones, se medira el

cambio de entalpa que se produce y como por convenio las entalpas estndar de los
"elementos qumicos" (H2 y O2) a T=25C son cero, la ecuacin anterior nos da la entalpa
estndar a 25C del H2O, que es su entalpa de formacin a esa temperatura:
H of ,T( H 2O )
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o
H 298
K ( H 2O )
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Consideraciones sobre la medida de las entalpas de formacin de compuestos:
Para calcular la entalpa de formacin de un compuesto a 298K y P= 1bar se procede a

travs de una serie de pasos:
1) Si todos los elementos son gases a 298 K y P=1 bar, se calcula la variacin de entalpa
para la transformacin desde gas ideal a gas real, en las condiciones expresadas, puesto
que en el laboratorio no se manejan gases ideales.
2) Se mide en un calormetro la variacin de entalpa que se produce al mezclar los

elementos puros a 298 K y P=1 bar
3) Si la reaccin no tiene lugar en esas condiciones de P y T, se calcula la variacin de

entalpa del proceso que consiste en llevar la mezcla desde 298K y P=1 bar a las
condiciones en las que se lleva a cabo la formacin del compuesto.
4) Medimos en un calormetro la variacin de entalpa de la reaccin en la que se forma el

compuesto a partir de los elementos, una vez que se alcanzan las condiciones en las que la
reaccin tiene lugar.
5) Y por ltimo calculamos la variacin de entalpa del proceso donde el compuesto se

lleva desde las condiciones en las cuales se ha obtenido en la etapa 4 hasta su estado
estndar a 298 K
La variacin de entalpa de formacin estndar a 298 K es la suma de las 5 etapas aunque
la contribucin ms importante es la que corresponde a la etapa 4. De esta forma se
tabulan los valores de las entalpas de formacin de los compuestos a 298 K.
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Reaccin qumica: Para cualquier reaccin qumica se define la "entalpa normal de

reaccin" (o con ms propiedad cambio de entalpa normal de reaccin) como la
variacin de entalpa al transformarse los nmeros de moles estequiomtricos de
reactivos puros, separados y en sus estados estndar a la temperatura T, en los nmeros
de moles estequiomtricos de productos puros, separados, y cada uno en su estado
normal a la misma temperatura T.
Clculo de la variacin de entalpa estndar para una reaccin:
Sea la reaccin
aA bB
cC dD
La variacin de entalpa estndar para esta reaccin a una temperatura T vendr dada por:
H oT
cHoT (c) dH oT (d) aH oT (a) cHoT (b)
donde los valores de HT son las entalpas molares de las sustancias en su estado estndar
a la temperatura T .La ecuacin anterior tambin puede expresarse del siguiente modo:
H oT
H to, j
y donde los coeficientes estequiomtricos se consideran positivos para los productos y

negativos para los reactivos.
El calor de reaccin o la variacin de entalpa de una reaccin depende de cmo se

exprese esta. Por ejemplo:
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2H 2 (g) O 2 (g)
2H 2 O(l )
tiene un calor de reaccin el doble que la reaccin:
H 2 (g) 1 / 2O 2 (g)
H 2 O(l )
Para calcular el calor de reaccin se siguen las mismas etapas que para el clculo de las
entalpas de formacin de compuestos, con la diferencia de que los reactivos no tienen
por que ser necesariamente elementos. La medida experimental se realiza en un
Calormetro. La observacin experimental que debe hacerse es medir el cambio de
temperatura producido en el sistema debido al calor transferido en la reaccin. Si la
reaccin tiene lugar en un sistema trmicamente aislado de capacidad calorfica C y la
temperatura cambia en una cierta cantidad, entonces el valor del calor de reaccin se
obtiene del producto de la capacidad calorfica y la variacin de temperatura.
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Leyes termoqumicas
Las entalpas estndar de reaccin se pueden calcular a partir de los valores tabulados de
las entalpas de formacin de los compuestos que intervienen en la reaccin. Esto se debe
a que la entalpa es una funcin de estado, por lo que su valor es independiente de la
trayectoria entre los estados inicial (reactivos) y final (productos). As, y aunque se
formularon de forma independiente, los enunciados de las leyes termoqumicas son
consecuencia del Primer Principio de la Termodinmica:
El cambio energtico que acompaa a una reaccin qumica es de magnitud

exactamente igual pero de signo opuesto al que va asociado a la misma reaccin cuando
se realiza en sentido opuesto (Ley de Lavossier y Laplace).
El cambio energtico que acompaa a una reaccin qumica a P o V constante, es

independiente de si la reaccin se produce en una o en varias etapas (Ley de Hess)
Por ejemplo: Si queremos calcular la entalpa normal de formacin a 298K del C2H6(g), se
tendr que llevar a cabo la siguiente reaccin:
2C(grafito) + 3H2(g) C2H6(g)
Sin embargo, a 298 K mezclando C(grafito) e hidrgeno es imposible obtener etano, pero si
podemos medir experimentalmente los calores de combustin a 298 K de los reactivos y
productos de esta reaccin. Las reacciones y sus valores de entalpas son:
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Al multiplicar la primera ecuacin por (-1), la segunda por 2 y la tercera por 3 y

teniendo en cuenta:
se obtiene:
Todos los valores de entalpa de los componentes se han tomado a 298K. Si sumamos las
tres ecuaciones anteriores obtenemos:
que es el valor buscado de la entalpa estndar a 298K para el etano, su entalpa de

formacin.
El procedimiento de combinar las entalpas de varias reacciones para
obtener el de una reaccin dada es la aplicacin de las Leyes Termoqumicas

enunciadas.
Relacin entre la variacin de entalpa y la variacin de energa interna para una reaccin.
La entalpa est relacionada con la energa interna mediante la ecuacin:
H =U+PV,
luego en una reaccin que se realiza a presin constante la variacin de entalpa ser:
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Y si la presin es la presin estndar, esta ecuacin
U P V
se transforma en
Ho
Uo
Po Vo
Por otro lado:
Hemos visto con anterioridad como se calcula la variacin de entalpa para una reaccin,
pero cmo se calcula la variacin de volumen molar?. Para calcularlo se supondr que se
est estudiando la siguiente reaccin:
si despreciamos el volumen de lquidos y slidos frente al de los gases, la variacin de

volumen para esta reaccin a una temperatura T, vendr dado por:
y si los gases se suponen ideales

por lo que la variacin de volumen de la reaccin vendr dado por la ecuacin:
As la relacin entre la variacin de entalpa y energa interna

para una reaccin es:
En muchas ocasiones el segundo sumando, el debido a la variacin de volumen de la

reaccin no es muy grande, especialmente en el caso de que slo intervengan en las
reacciones lquidas y slidas, por lo que las variaciones de entalpa y de energa interna
son muy parecidas.
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Ejercicios.
1. Calcular el calor necesario para elevar la temperatura de un mol del aire desde 0C
hasta 500C, empleando la ecuacin para el calor especfico, dada en tabla III.3.
2. Se mezclan en un calormetro 100 cc de cido actico 0.5 N y 100 cc de hidrxido de
sodio 0.5 N. La temperatura pasa de 25C a 27.55C. La capacidad calorfica efectiva del
calormetro es de 36 cal/grado. El calor especfico del acetato sdico 0.25 N es 0.963
cal/gradogramo y su densidad 1.034 g/cc. Calclese el calor de neutralizacin por mol de
cido actico.
3. Suponiendo el comportamiento de gas ideal, calclese los valores de Uo298 para el SO3
(g), H2O (g) y el HCl (g) a partir de los valores Ho de la Tabla III.2.
Nota. Considerar las presiones iniciales y final de acuerdo a PV=nRT.
4. A partir de los calores de formacin de la Tabla III.2, determinar H o298 para las
siguientes reacciones de cracking:
C2H6 + H2 2CH4
C4H10-n + 3H2 4CH4
i-C4H10 + 3H2 4CH4
5. El calor de sublimacin del grafito a tomos de carbono se ha valorado en unas 170
kcal/mol. Para la disociacin en tomos H22H, es Ho =103.2 kcal/mol. A partir de estos
datos y del calor de formacin del metano, determnese Ho para la reaccin
C(g)+4H(g)CH4(g).
Una cuarta parte de este valor es la medida de la energa de formacin del enlace C-H en
el metano.
6. Suponiendo que la energa del enlace C-H en el etano, C2H6, es la misma que en el
metano (problema 5), deducir la energa del enlace C-C del etano, a partir del calor del
calor de formacin dado en Tabla III.2.
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7. Cuando se pasan vapores de hexano-n a 500C sobre un catalizador de cromo se forma

benceno segn la reaccin C6H14C6H6 +4H2, en donde el calor de reaccin es: Ho298 =
59.78 kcal/mol.
Determnese Ho para la reaccin a 500C.
Calores especficos de reactivos y productos:
CP (hexano)=7.313 + 104.906x10-3 T - 323.9x10-9 T2
CP (benceno)=-0.283 + 77.936x10-3 T - 262.96x10-9 T2
CP (metano)=3.381 + 18.044x10-3 T - 43.00x10-9 T2.
8. Dedzcase una expresin general para Ho de la reaccin del gas de agua
H2 + 3CO H2O + CO2 como funcin de la temperatura, y sese para determinar Ho a
500 K y 1000 K.
9. Valrese a partir de la curva de la Figura III.6, el calor desarrollado al mezclar 1 kg de
solucin al 10% en peso, de etanol en agua, con 1 kg de solucin al 75% de etanol en agua.
10. Si se quema un compuesto en condiciones adiabticas, de modo que todo el calor
originado se emplea en calentar los productos gaseosos, la temperatura mxima
alcanzada se denomina temperatura adiabtica de llama. Determnese esta temperatura
para la combustin del etano con una cantidad de aire doble de la necesaria para la
combustin total hasta CO2 y H2O; composicin del aire, 79% de N2 y 21% de O2.
11. Calcular la variacin de la entalpa estndar de reaccin para la combustin de
metano, conociendo que la entalpa normal de formacin del CO2 es -94.05 Kcal/mol, la
del metano -17,84 Kcal/mol, y la del H2O -68,32 Kcal/mol respectivamente a 298 K.
Sol. .HT 0 =-212,85 Kcal/mol
12. La entalpa estndar de la reaccin de hidrogenacin del propeno tiene un valor de 124 KJ mol -1 . La entalpa normal de reaccin para la combustin del propano es -2220 KJ
mol-1 , y la entalpa normal de formacin del H2O es -286K J/mol. Calcular la entalpa
estndar de reaccin del proceso de combustin del propeno.
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Sol. H 0 =-2058 KJ/mol

13.Conocidos los datos de la siguiente tabla, Cual es el calor de combustin del cido
benzoico?
Enlace
Energa (Kcal/mol)
Grupo
Energa
de
Resonancia
(Kcal/mol)
C-C
58,6
bencnico C6H6 38
C=C
100
COOH
28
C-H
87,3
CO2
33
C=O
152
C- O
70
O-H
110,2
O=O
118
Sol. . H 0 =-766 Kcal/mol

14. La entalpa de formacin del CO2 (g) a 298 K es -393,5 KJ mol -1 , y la del CO es -110,5
KJ/mol. Usando los valores de CPo del O2 (g), CO (g) y CO2 (g) en el intervalo de 298 a
2000 K que pueden representarse como condicin 0, o sea:
CPo = d + eT + f T
-2
con los coeficientes de la tabla, calcular la entalpa normal de la
siguiente reaccin a T=1200 K:

2 CO (g) + O2 (g) 2 CO2 (g)
d / (cal mol -1 K -1 )
103 e / (cal mol -1 K -2 ) 10-5 f / (cal mol -1 K )
O2 (g)
7,16
1,00
-0,40
CO (g)
6,79
0,98
-0,11
CO2 (g)
10,55
2,16
-2,04
Sol. Ho1200 K= -564,4 KJ/mol
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15. Estimar el valor de Uf para el amoniaco a partir de su entalpa estndar de

formacin,
Hf= -46,1 KJ/mol
Sol. .Uf = -43,6 KJ/mol
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IV. SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA.
Rendimiento de las mquinas trmicas.
Desde el descubrimiento de la mquina de vapor (1769, Watts) fue de sumo inters para
la ingeniera conocer con detalle la transformacin de calor en trabajo.
Una mquina de este tipo trabaja de la siguiente manera. Se emplea una fuente a alta
temperatura o fuente trmica (el hogar de una caldera operado con un combustible
cualquiera) para calentar una sustancia de trabajo (vapor en este caso), obligndola a
expansionarse en un cilindro provisto de un pistn, hacia delante; por medio de un
dispositivo apropiado se puede obtener trabajo mecnico; al expandirse la sustancia de
trabajo se enfra y es expulsada del cilindro por otra vlvula (hacia la atmsfera, que es un
depsito fro). Un volante adecuado vuelve el pistn a su posicin original al pistn
estando listo el sistema para una nueva expansin. En trminos netos lo que ha sucedido
aqu es lo siguiente: la mquina trmica, tom calor de una fuente a alta temperatura,
realiz trabajo con parte de ese calor, y el resto fue cedido a un depsito de baja
temperatura o sumidero de calor.
El rendimiento de esta mquina se expresa as:
=W/Q2
(IV.1)
Siendo Q2 el calor cedido por la fuente trmica a la mquina y W el trabajo realizado por
sta. Sin embargo en las primeras discusiones sobre estas mquinas no se comprenda
bien los factores que controlaban el rendimiento de estas mquinas.
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Se consigui un gran avance en la resolucin de este problema con el ingeniero Sadi

Carnot (1824) (expresin de un caso muy raro en las ciencias, en donde la ingeniera hizo
un aporte significativo a la misma), en sus trabajos publicados en la monografa Reflexions
sur la Puissance motrice du Feu.
El ciclo de Carnot.
Este representa cmo funciona una mquina ideal, en la que el calor se transfiere, desde
un depsito a la temperatura t2, se convierte una parte en trabajo y otra parte se descarga
a un sumidero fro a temperatura t1. Todo ello en condiciones reversibles, esto es, en todo
momento la mquina est en equilibrio trmico y mecnico con los alrededores.
En la Figura IV.1 se ilustra cmo funciona la mquina de Carnot: Sea la sustancia de

trabajo un gas (puede ser cualquier otra, es arbitraria):
i) En el estado (1) a (P1,V1, t1) toma calor Q2 desde una fuente trmica y se expande
isotrmicamente hasta el estado (2) (P2,V2,t1), y realiza trabajo reversiblemente W12;
ii) Luego del estado (2) sigue su proceso de expansin hasta el estado (3) en forma
adiabticamente reversible (Q23=0) y su estado (3) es (P3,V3,t3), simultneamente se
realiza trabajo adiabtico W23;
iii) Despus se comprime isotrmicamente desde el estado (3) al (4) cuyas variables PVT
en este ltimo estado son (P4,V4,t3) y se efecta un trabajo isotrmico y reversible W34
cediendo el sistema calor Q1 al sumidero de calor;
iv) Finalmente vuelve al estado 1 en la evolucin 4-1, en forma adiabtica y reversible
(Q41=0) y se ejecuta trabajo adiabtico reversible W41.
En suma, en este proceso cclico, ha completado un ciclo termodinmico.
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Puesto que se ha efectuado un ciclo,
Uciclo = Qciclo - Wciclo = 0
(IV.2)
Qciclo = Q2-Q1
(IV.3)
Wciclo = W12 + W23 + W34 + W41 =W
(IV.4)
es decir;
Q2-Q1 = W
(IV.4)
W es el trabajo neto efectuado y corresponde al rea encerrada en las evoluciones P1-P2P3-P4-P1.
Figura IV. 1
se vuelve a replantear como:
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=W/Q2=(Q2-Q1)/Q2
(IV.5)
En este ciclo, por definicin, se ha logrado el trabajo mximo entre las temperaturas
empricas de operacin, t1 y t2.
Ahora supngase que otra mquina (de carnot u otra clase) trabaja con una sustancia
distinta. La nueva mquina opera entre las mismas temperaturas t1 y t2 empricas y da un
rendimiento mayor que la primera mquina, es decir su trabajo W>W a partir de la
misma cantidad Q2 cedida por la fuente trmica. Pero esto slo puede cumplirse con una
descarga al sumidero de un calor menor Q1<Q1. Despus de completar un ciclo, la
mquina original funciona a la inversa (bomba de calor); en este caso todos los trminos
W y Q cambian de signo, pero sus magnitudes siguen siendo las mismas. O sea, la bomba
de calor o trmica, toma calor Q1 del sumidero a t1 y al producir trabajo libera Q2 a la
fuente trmica, es decir:
Para el primer proceso (mquina 2):
W=Q2-Q1
Para el segundo proceso (mquina 1):
-W=-Q2+Q1
O sea el resultado final, al sumar algebraicamente, es:
W-W=W=Q1-Q1=Q
Esto implica, que como resultado final, trabajando las dos mquinas cclicas
conjuntamente, se ha extrado calor desde un depsito trmico a t1, Q, y se ha
ejecutado trabajo W, sin que haya tenido lugar ningn otro cambio. Este proceso est
completamente de acuerdo con el primer principio (conservacin de la energa); no
obstante ello, se ha observado la una transformacin de calor en trabajo sin que haya
ocurrido ningn otro cambio en el sistema y en los alrededores, esto nunca se ha
constatado en la experiencia humana, Si esto fuera as, por ejemplo un barco slo tomara
energa del ocano y la transformara ntegramente en trabajo y se tendra un movimiento
perpetuo de segunda especie.
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Por otra parte, como la mquina 2 tiene mayor eficiencia que la mquina 1 , esto es <,
implica: Q2>Q2, y si la mquina 1 produjera el mismo trabajo que la mquina 2, pero la 1
trabajando en forma inversa. se tiene:
(mquina 2):
W=Q2-Q1
(mquina 1):
-W=-Q2+Q1
O sea el resultado final, al sumar algebraicamente, es:
0= (Q2-Q2) + (Q1-Q1)
es decir,
(Q2-Q2) = (Q1-Q1)
o lo que es lo mismo:
(Q2-Q2) = (Q1-Q1)
(IV.6)
y como Q2-Q2 es positivo, este resultado indica que como proceso neto, se transfiri calor
desde una fuente fra a otra caliente, sin que se hubiesen experimentados cambios en
algn otro lugar.
Aqu tampoco hay alguna violacin respecto al primer principio, pero el resultado final es
an ms extrao a la experiencia humana que el movimiento perpetuo de segunda
especie, pues sabemos que el calor va siempre desde un sistema a alta temperatura hacia
otro, de menor temperatura.
Segundo principio de la termodinmica.
A partir de los resultados obtenidos, este segundo principio puede ser expresado con
precisin de varias formas equivalentes. Por ejemplo:
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Principio de Thomson: Es imposible que por medio de un proceso cclico se tome calor de
un depsito y se convierta en trabajo sin que al mismo tiempo se transfiera calor del
depsito caliente a otro fro.
Principio de Clausius: Es imposible transferir calor de un depsito fro a otro caliente, sin
convertir, al mismo tiempo, una cierta cantidad de trabajo en calor.
Volviendo al ciclo de Carnot, se ha visto que la hiptesis que pueda existir un ciclo de
mayor rendimiento que otro, ha conducido a resultados que estn en franca contradiccin
con la experiencia humana, englobada en el segundo principio de la termodinmica. En
consecuencia, se deduce que:
1. Todos los ciclos reversibles de Carnot trabajando entre las mismas temperaturas t 1 y t2,
tienen la misma eficiencia.
2. Esta eficiencia ser la mxima posible cuando los ciclos sean reversibles.
3. Las eficiencias de las mquinas trmicas son completamente independientes de la
sustancia de trabajo que se utilice.
Esta ltima aseveracin implica que el rendimiento es por tanto, slo funcin de las
temperaturas de trabajo del ciclo:
=f(t1, t2)
(IV.7)
La escala termodinmica de temperaturas.
El hecho de que aparecieran los conceptos de fuente caliente y fuente fra, en los anlisis
anteriores, significa que contienen en esencia el concepto de temperatura. Se puede
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expresar el teorema de Carnot sobre el rendimiento (la eficiencia) de un ciclo reversible,

independiente de la sustancia de trabajo utilizada como:
= (Q2-Q1)/Q2 =f(t1, t2)
(IV.8)
1- Q1/Q2 = f(t1, t2)
(IV.9)
Luego:
Q1/Q2 = f(t1, t2)
(IV.10)
Con las funciones, indicando que no son explicitas en t1 y t2.
Figura IV.2
Considrese dos ciclos de Carnot, Figura IV.2, tales como:
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Q1/Q2 = f(t1, t2)
(IV.12)
Q2/Q3 = f(t2, t3)
(IV.13)
Estos sern equivalentes a un tercer ciclo, que acta entre t1 y t3, con lo cual:
Q1/Q3 = f(t1, t3)
(IV.14)
Por tanto:
Q1/Q2 = f(t1, t3)/ f(t2, t3) = f(t1, t2)
(IV.15)
Pero si se cumple esto, entonces se podr escribir:
f(t1, t3)= F(t1)/ F(t3)
(IV.16)
f(t2, t3)= F(t2)/ F(t3)
(IV.17)
O sea, la funcin de rendimiento (eficiencia) f(t1,t2) es el cociente de una funcin slo de t1

y t2. Por tanto,
Q1/Q2 = F(t1)/ F(t2)
(IV.18)
Pero entonces se puede definir la misma funcin F(t) como la nueva temperatura T
(Kelvin), que no depende de la sustancia que se use (es independiente de algn fluido
termomtrico), y se determina una nueva escala de temperaturas que denominaremos
escala termodinmica de temperaturas o escala Kelvin.
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Luego, se tiene para el ciclo de carnot que funciona entre F(t1) y F(t2), es decir, entre T1 y
T 2:
Q1/Q2 = T1/T2,
(IV.19)
y el rendimiento (eficiencia) de un ciclo se expresa como.
(Q2-Q1)/Q2 = (T2- T1)/T2
(IV.20)
El punto cero de la escala de temperaturas se fija fsicamente con la temperatura que

debe tener el depsito fro para que el rendimiento sea igual a la unidad, o sea para que la
mquina trmica sea de rendimiento mximo. En la ec.(IV.20) se deduce que cuando
T1 0, el rendimiento 1.
El rendimiento calculado a partir de la ec.(IV.20) es el rendimiento trmico mximo que
puede lograrse con una mquina trmica. Como su clculo se ha desarrollado para un ciclo
de Carnot reversible, que expresa un comportamiento ideal, este rendimiento no puede
ser alcanzado por los ciclos reales irreversibles. As por ejemplo, con una fuente trmica a
120C y un salto trmico hasta 20C, el rendimiento terico ideal sera 100/393 25.4%.
En la prctica, el rendimiento de las mquinas de vapor nunca sobrepasa del 80% de su
valor terico, y en este caso especfico sera 20.3%. Las turbinas de vapor pueden trabajar
ms cerca de sus rendimientos toricos, puesto que poseen menos elementos
mecanizados, por tanto, experimentan menos prdidas por friccin.
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Determinacin del ciclo con gas perfecto.
En la escala Kelvin la temperatura se ha representado por T. En la escala del gas ideal

tambin se represent por T. A continuacin se investigar cual es la relacin entre estas
escalas:
Si la sustancia de trabajo en el ciclo de Carnot es un gas ideal, entonces esta sustancia

pasara por los diversos estados mostrados en la Figura IV.1b; y experimentar las mismas
evoluciones (o procesos) indicadas en esa Figura. Por tanto:
Proceso 1-2: expansin isotrmica: W12=Q2=RT2 lnV2/V1

T2
Proceso 2-3: expansin adiabtica: W23= C V dT ; Q=0

T1
Proceso 3-4: compresin isoterma: W34=Q1=RT1 lnV4/V3

T2
Proceso 4-1: compresin adiabtica: W41= - C V dT ; Q=0

T1
Al sumar ordenadamente estas expresiones, se tiene:
W= W12+ W23+ W34+ W41= RT2 lnV2/V1+ RT1 lnV4/V3
(IV.21)
A partir de la ec.(III.32) se obtiene que V2/V1 =V3/V4.
Luego,
W= R(T2 T1) ln V2/V1
(IV.22)
y finalmente:
Fisicoqumica
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Rendimiento = = (T2- T1)/T2
(IV.23),
que comparada con la (IV.20) se deduce la identidad entre ambas escalas de

temperaturas, Tgas ideal = Tescala termodinmica.
Entropa.
La ecuacin (IV.19) puede escribirse:
Q1/T1+ Q2/T2 = 0
(IV.24)
La cual se plantea, obviamente, sin tener en cuenta la sustancia de trabajo y para un ciclo
reversible de Carnot. Cualquier proceso cclico podr aproximarse muchos ciclos de
carnot, de tal forma que,
Qi/Ti =0, como se ilustra en la Figura IV.3.
Si los ciclos de Carnot son infinitesimales, entonces:
dQ / T
(IV.25)
Esta ecuacin es vlida para cualquier proceso cclico reversible. Como la integral cclica de
este nuevo parmetro es cero, entonces se ha encontrado una nueva funcin (propiedad)
termodinmica de un sistema. Esta nueva funcin de estado se define como
dS =dQ/T
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(IV.26)
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Figura IV.3
Considerando la Figura IV.3, se ve que:
dS
dS
A
dS
SB
SA
SA
SB
(IV.27)
La funcin S fue introducida por

primera vez por Clausius en 1850 y
la denomin entropa.
Como
es
una
propiedad
entonces se puede graficar S en

funcin de T, As el grafico PV, de
la Figura IV.2,
para el ciclo de
carnot, en aqullas coordenadas

queda: Figura IV3a
Fisicoqumica
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Como la entropa es una funcin de estado, entonces su valor es el mismo en un proceso

de A a B, ya sea si esa evolucin es reversible como si no lo es; como lo veremos en la
siguiente seccin.
Desigualdad de Clausius.
Este concepto, que es otro enunciado de la segunda ley, puede ser descrito en diversas
formas. Sea un sistema B de cualquier clase ilustrado en la Figura IV.4, en el que que se
desarrollan uno o ms ciclos. El calor dQB y el trabajo dWB pueden ser positivos o
negativos y se indican en sentido positivo convencional en el caso del sistema B.
Tratndose de un ciclo la primera ley aplicada al sistema B da:
dQ B
(IV.28)
dW B
Para lograr un intercambio reversible de calor con el depsito C, se introduce la mquina

reversible R y se hace funcionar un nmero entero de ciclos correspondiente a uno de B;
la mquina R recibe calor dQR y efectua trabajo dWR. La ec.(IV.26) aplicada a la mquina
R, con dQB positivo como se indica, da,
dQR/To=dQB/T o bien dQR=TodQB/T
(IV.29)
La primera ley aplicada a R (cualquier trmino puede ser positivo o negativo) es:
dQR=dWR + dQB dWR = dQR-dQB
(IV.30)
y sustituyendo dQR de la ec.(IV.29) en la ec.(IV.30), se tiene:
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Figura IV.5
dWR= TodQB/T dQB
(IV.31)
Considrese como sistema A a los sistemas R y B en conjunto. El trabajo total del sistema
A, considerando la ec.(IV.28) y todas las sumas cclicas para el mismo perodo, es luego:
dW A
(dW B
dW R )
(dQ B
To dQ B / T dQ B )
(IV.32)
To dQ B / T
Puesto que el sistema A intercambia calor con un solo depsito trmico, su trabajo debe
ser cero o menor. Por consiguiente:
dW A
To dQ B / T
(IV.33)
Puesto que To es siempre positiva, se deduce que, el integrando es cero o menor. Puesto
que B es un sistema de cualquier clase, se puede suprimir el subndice B y considerar dQ
es el calor para cualquier sistema y se obtiene la Desigualdad de Clausius.
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dQ / T
(IV.35)
Si los procesos del sistema B son todos reversibles, entonces el primer trmino de la
ec.(IV.33) es cero y
(dQ / T) reversible
0 =S
(IV.36)
Con esta ecuacin Clausius lleg a la conclusin que el integrando de la ec. (IV.35) se
ajustaba a un requisito para una propiedad. Por tanto este autor lleg a la conclusin que
era un cambio de una propiedad, la cua ya ha sido definida como entropa.
Si un ciclo tiene una cierta irreversibilidad interna entonces:
dS
y la ecuacin (IV.36) se convierte en:
dQ / T <0
la que puede convertirse a una igualdad por la adicin de un trmino.
dS
dQ / T
S p =0
(IV.37)
donde Sp es siempre positivo, es el incremento en entropa asignable a irreversibilidades

internas al sistema cclico. Tal aumento se puede denominar produccin de entropa
interna o crecimiento de entropa.
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La ec.(IV.37), el cambio cclico, es igual a cero debido a que la entropa es una funcin de
estado del sistema.
Por ejemplo, supngase que se tiene un ciclo de tres procesos: ab, bc y ca, sea el proceso
ca irreversible. La integral cclica de dQ/T es simplemente la suma de las integrales de
todos los procesos del ciclo; para el ciclo completo abc, la ecuacin (IV.37) ser:
dQ / T
Sp
dQ / T
a
dQ / T
b
dQ / T
Sp
Siendo la entropa una funcin de estado:
Sab + Sbc + Sca=0
Puesto que para los procesos son interiormente reversibles se tiene que,
Sab= ab dQ/T y Sbc= bcdQ/T
se infiere que para el proceso simplemente irreversibles de c a a.
S= dQ/T+Sp o bien dS>dQ/T
(IV.38)
donde los lmites se han omitido ya que el resultado se aplica a cualquier proceso.
En general se tendr:
dS dQ/T y S dQ/T
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(IV.39)
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En el caso de un sistema aislado, prta el cual dQ=0, se tiene:
dS 0
Si al sistema aislado se denomina universo, lo cual no solo incluye al sistema (sist.) sino
tambin a todas las partes de los alrededores (alr.), como por ejemplo, fuente (fue.) y
resumidero (resum.). Por tanto de acuerdo con la segunda ley, el cambio de entropa del
universo (sistema aislado) es,
Suniverso=Ssist. + Salr. = Ssist. + Sfuen. + Ssum. 0
(IV.40)
En este caso la igualdad se aplica slo cuando tota la operacin es reversible, exterior e
interiormente, con respecto al sistema. Cuando hay irreversibilidad, S>0 y su valor es el
incremento de entropa de este universo.
Sp= Ssist. + Sfuen. + Ssum.
(IV.41)
Y es el incremento de entropa, que se expresa como el incremento de la propiedad en

kcal/K o J/K; o bien si es propiedad especfica molar, kcal/Kmol J/Kmol; o msica:
kcal/Kkg o J/Kkg.
Cambios de entropa en un gas perfecto.
En este caso para los cambios de la propiedad se debe considerar que (U/V)T =0.
Para un proceso reversible de un gas ideal.
dQ = dU + PdV = CVdT+RTdV/V
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(IV.42)
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dS = dQ/T = dU/T + PdV/T = CVdT/ + RdV/V
(IV.43)
e integrando, para un proceso que va del estado 1 a 2,
S = S2-S1=
= Cv ln T2/T1 + R ln V2/V1
(IV.44)
Ejemplo:
Sea nuestro sistema dos trozos de hierro A y B, a temperaturas T 1 y T2, respectivamente,

siendo T1>T2. Cul es el cambio de entropa del universo despus de la transferencia de
calor entre los cuerpos?; sea C el calor especfico msico del hierro constante y ambos
cuerpos tienen la misma masa, m.
Solucin.
Se considera el sistema aislado constituido por los cuerpos A y B. El proceso es irreversible

puesto que la transferencia se lleva a efecto
a travs de diferencias finitas de
temperaturas (T2-T1).
Sea Q1 el calor transferido de A a B y es negativo porque lo cede el cuerpo A a T 1 al cuerpo

B; por tanto el cuerpo B recibe calor Q2 que es positivo y Q2=-Q1.
Si T es la temperatura, en cualquier instante de A y T m es su temperatura final, que es la

misma temperatura final de B, entonces el cambio de entropa para el cuerpo A es
Tm
SA
CpdT
m B CdT / T
m B C ln(Tm / T1 )
T1
y para el cuerpo B:
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Tm
SB
CdT
m B CdT / T
m B C ln(Tm / T2 )
T2
y como SB + SA>0, la entropa del universo habr aumentado.
Cambios de entropa en un gas perfecto.
En este caso para los cambios de la propiedad se debe considerar que (U/V)T =0.
Para un proceso reversible de un gas ideal.
dQ = dU + PdV = CVdT+RTdV/V
(IV.42)
dS = dQ/T = dU/T + PdV/T = CVdT/T + RdV/V
(IV.43)
e integrando, para un proceso que va del estado 1 a 2,
S = S2-S1=
= Cv ln T2/T1 + R ln V2/V1
(IV.44)
Cambio de entropa en los cambios de estado de agregacin.
En estos casos los cambios van acompaados con los cambios de calor latente. Los
cambios de estado implicados en la fusin, vaporizacin, de estados cristalinos o los
inversos, son fenmenos similares y se experimentan reversiblemente a presin y
temperatura constantes. Si representa los cambios calricos reversibles (calores
latentes), El cambio de entropa se valora de inmediato a partir de ste calor latente.
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S vaporizacin= vap/TE = (Hgas-Hlq)/TE=Hvap/TE
(IV.45)
S fusin= fus/TE = (Hlquido-Hslido)/TF=Hfus/TF
(IV.45)
Donde TE y TF representan las temperaturas de ebullicin y fusin, respectivamente.
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Ejercicios.
1.- Una mquina trmica funciona reversiblemente entre 2 focos trmicos, uno de ellos
formado por 10 3 Kg de H2O(v) a 100C, y otro, por 10
Kg de H2O(s) a 0C a la P=1at.
Cul es el rendimiento mximo de la mquina?. Que trabajo podr producir hasta que
se funda todo el hielo?. .Hf= 80 cal g -1. . Sol: = 26.8% y w= -29.3 Kcal
2.- Un mol de un gas ideal recorre un ciclo de Carnot reversible ABCD con V A=20l, VB=40l,
tAB=27C y tCD=-73C. Dibujar las etapas del ciclo en un diagrama de presin frente a
volumen. Calcular P, V, T, U, H yS en cada etapa del ciclo. CV =3/2R
Sol:
Etapa A B
P = -0,615 at, V= 20 l, T=0, U=0, H=0, S=1, 37 ca/l K .=
Etapa B C
Q rev=0, S=0 . T=-100K, . V =32,88 l, . P=-0,390 at, . U = -297cal, . H= -495cal
Etapa D A
Qrev=0, . S=0; . V=-16,2l, . P=0,78 at, . U =297cal, . H= 495cal
Etapa C D
T=0, . U=0, . H=0, . V=-36,6 l, . P= 0,26 at, S=-1, 37 ca/lK .
Observar que en el ciclo completo . U=.H=.S=.P=.T=.V=0, el estado inicial y final es
el mismo, A
3.- Un mol de gas ideal que se encuentra inicialmente a 25C se expande:

a) isotrmicamente y reversiblemente desde 20 hasta 40 l, y
b) isotrmicamente e irreversiblemente contra una presin de oposicin nula (expansin
de Joule) desde 20 hasta 40 l. Calcular . S, Q y W para ambos procesos. Obsrvese la
relacin entre . S y Q en ambos procesos.
Sol.
a) . U=0 Q=409cal W=-409cal . S=1,38cal/K

b) . U=0 Q=0 W=0 . S=1,38cal/K
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4.- a) Un mol de gas ideal con CV= 3 /2 R, se expande adiabtica y reversiblemente desde
un estado inicial con 300K y 1at, hasta un estado con 0,5at. Calcular Q, W, . U y S. b)
Si el mismo gas se expande adiabticamente contra una presin constante de 0,5at igual a
la presin final. Calcular Q, W, . U y . S. (Comparar los resultados con los del apartado
a)).
Sol.
a) Q=0 . S=0 . U=-216cal, W=-216cal

b) Q=0 . S=0,27cal/K . U=-178,2cal W=-178,2cal
5.- Calcular S .cuando se mezcla 1 mol de N2 con 3 moles de O2 a 25C, siendo la P final 1
atm. La Pinicial de cada gas es 1 at.
Sol. .S= 18,69 J/K
6.- Una muestra de H2 se encuentra en un cilindro de seccin transversal de 50cm 2

dotado de un pistn. Si el Vinicial a 25C es 500cc y la P=2 at. Calcular el S del sistema
cuando el gas, supuesto ideal, se expande de forma isotrmica a lo largo de 10cm.
Sol. . S= 0,24 J/K
7.- Calcular el cambio de entropa cuando Ar a 25C y 1at, en un recipiente de 500cc, se

expande hasta 1000cc y simultneamente se calienta hasta 100C. CV=12, 48 J/Kmol =
Sol. .S= 0,175 J/K
8.- n moles de un gas perfecto sufren una expansin libre adiabtica en el vaco
(experimento de Joule).
a) Expresar S en trminos de las T y V iniciales y finales, b) Calule S . Si V2= 2V1.
Sol.
a) . S= n R Ln (V2/V1)
b) S=5,76 / S JKmol
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9.- 200 g de Sn (capacidad calorfica molar 6,1 cal/K.mol) inicialmente a 100C y 100g de
H2O (capacidad calorfica molar 18 cal/K.mol) inicialmente a 25C, se mezclan en un
calormetro.
Suponiendo que las capacidades calorficas son constantes, calculese a) La Tfinal del
sistema, b) La variacin de S del Sn, del H2O y del universo.
Sol.
a) Tf=305,13K
b) . SH2O =2,31 cal/K; . SSn =-2,07 cal/K ; . SUniverso =0,24 cal/K
10.- Siendo los calores especficos del hielo y del agua liquida a 0C 2,2 y 4,18 J K
-1
g -1
respectivamente, y la entalpa de fusin del hielo 332 J g -1 , calcular el cambio de entropa

de la congelacin de 1 mol de agua sobreenfriada a -10C.
Sol. .Ssistema =-22,71 cal/K .SUniv>0
11.- Calclese . U, . H e . S para el proceso: H2O(liq, 20C,1 at) H2O(g, 250C,1at), a

partir de los siguientes datos:
CP(lq) = 18, 0 cal/ Kmol =, CP(gas)=8,6 cal/ Kmol y Hvaporiz. (100 ,1 ) =9720 cal/ mol .
H=2450cal . S=33,38ca/K . U=11410,5 cal
12.- Dos moles de un gas ideal monoatmico inicialmente a 1at y 300K realizan el
siguiente ciclo, cuyas etapas son todas reversible:
I) Compresin isotrmica a 2 at,
II) Aumento isobrico de la T a 400K y
III) Retorno al estado inicial por el camino P=a+bT, siendo a y b constantes. Dibjese
esquemticamente el ciclo sobre un diagrama P-T y calclense las variaciones numricas.
U y . S para la sustancia de trabajo en cada etapa del ciclo. ( CV para un gas ideal
monoatmico = 3/2 R).
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Sol.
Etapa I) . U=0 . S=-11,52 J/K

EtapaII) . U=2,494 KJ . S=11,96 J/K
Etapa III) . U=-2,49 KJ . S=-0,44 J/K
13.- La ecuacin de estado de cierto gas es RT = P (V-B), V es volumen molar, y su

capacidad calorfica es CV =a +bT+cT2 , donde CV es calor especfico molar. Dedzcase la
expresin para el cambio de entropa de 1 mol de este gas desde el estado definido por T i,
V i, hasta el estado Tf ,V f.
Sol. S=a ln (Tf/Ti)+b(Tf-Ti)-(c/2)(Tf2-Ti2)+Rln((Vf-B)/(Vi-B))
14.- Exprese para cada uno de los procesos siguientes cuando Q, W, . U, . H, . S y

SUniverso son cero, positivos o negativos:
a) Fusin reversible del benceno slido a 1at y punto de fusin normal.

b) Fusin reversible de hielo a 1at y 0C
c) Expansin adiabtica reversible de un gas perfecto
d) Expansin isotrmica reversible de un gas perfecto
e) Expansin adiabtica en el vaco (experimento de Joule) de un gas perfecto
f) Estrangulamiento adiabtico de Joule-Thompson de un gas perfecto
g) Calentamiento reversible de un gas perfecto a P constante
h) Enfriamiento reversible de un gas perfecto a V constante
15.- Verdadero o falso?

a) La aplicacin de la ecuacin S=H/T es siempre correcta.
b) En un diagrama entrpico (T frente a S), el trabajo de un ciclo reversible de Carnot es
igual a su rea.
c) En un sistema no aislado la S del sistema aumenta necesariamente
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d) En un sistema no aislado la S del sistema aumenta necesariamente.
16. una mquina de vapor trabaja entre 120 y 30 C. Cul es la cantidad de trabajo
mnima de calor que debe tomar de la fuente trmica para obtener 1000J de trabajo?
17. Se ha proyectado un sistema de refrigeracin para mantener un refrigerante a -20C,

situado en una nave a la temperatura ambiente de 25C. La transmisin de calor en el
refrigerante se considera del orden de 104 J/minuto. si la unidad de refrigeracin es capaz
de trabajar con un rendimiento de 50% de su rendimiento trmico mximo, determnese
la potencia en watts, para que funcione el sistema de refrigeracin.
18. Un mol de gas ideal se calienta se calienta a presin constante desde 25C hasta
300C determnese el cambio de entropa si CV=3R/2.
19. Se expansiona un mol de gas ideal en forma adiabtica y contra una presin constante
de 5 atm. hasta alcanzar el equilibrio en unas condiciones iniciales de 100C y 10 atm.
Calcular U, H y S.
20. Calcular S cuando se aaden 10 g de hielo a 0C a 50 g de agua a 40C en un sistema

tericamente aislado. El calor latente de fusin del hielo es 79.7 cal/g y el calor especfico
del agua es 1 cal/gC.
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V. TERCER PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA
La entropa de un elemento puro en su forma condensada estable (slido o lquido) es

cero cuando la temperatura tiende a cero y la presin es de 1 bar
(V.1)
Y segn el Tercer Principio: En cualquier proceso isotrmico que implique sustancias

puras, cada una en equilibrio interno, la variacin de entropa tiende a cero cuando la
temperatura tiende a cero:
Lm T0 K Som,0 K =0
(V.2)
En Qumica, la principal aplicacin del concepto de entropa es que permite predecir

cundo un proceso qumico puede tener lugar, independientemente del tiempo que tarde
en alcanzarse el equilibrio. De forma muy aproximada y general, se puede decir que:
En igualdad de condiciones P, T, las S de los gases son mayores que las de los lquidos y
estas a su vez mayores que las de los slidos. Sustancias con molculas de tamao similar
tienen entropas parecidas.
En reacciones qumicas que impliquen slo gases, lquidos puros y slidos puros, la S del
sistema depender en general de la variacin del nmero de moles de gas (si n gas
aumenta S >0, si n gas disminuye S<0).
Fisicoqumica
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El Tercer Principio permite conocer la entropa de cualquier sustancia en el lmite de 0 K

(imaginando una reaccin qumica, a P=1 bar, entre elementos a T=0K, se obtendra
cualquier compuesto a T=0K, y P=1bar y su S sera 0 J/K). Para determinar la S de
cualquier sustancia a una P, T, o V cualesquiera, basta con :
Aplicar la ecuacin
(V.3)
teniendo en cuenta los posibles cambios de fase, y de P si fuera necesario. As por ej. la S
de una sustancia lquida a T2 y P=1bar:
(V.4)
Como se indica en la Figura V.1.
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Se han efectuado mediciones de la capacidad calorfica de algunos slidos a temperaturas

muy bajas, unas cuantas centsimas de grado arriba del cero absoluto.
Pero esto no es comn. En general las mediciones de capacidades calorficas se efectan a

una temperatura baja T, que normalmente se encuentra en el intervalo de 10 15 K. a tan
bajas temperaturas, la capacidad calorfica de los slidos obedece exactamente, la ley Tcbica de Debye, esto es:
CV=a T3
donde a es una constante para cada sustancia. A estas temperaturas C P y CV no son
distinguibles de manera que la ecuacin de Debye se usa para evaluar la integral de C P/T
entre 0 K y la temperatura T ms baja de la medicin.
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VI. ESPONTANEIDAD Y EQUILIBRIO.
La tendencia a pasar, los sistemas fisicoqumicos, al estado de equilibrio depende de dos

factores:
1. que la energa del sistema tienda a un mnimo,

2. que la entropa tienda a un mximo.
Se ver como compatibilizar estas funciones termodinmicas para caracterizar la

espontaneidad y el equilibrio. En cualquier proceso la energa del universo se conserva
(Primer Principio de la Termodinmica). Por otra parte, una transformacin macroscpica
slo puede tener lugar si la entropa del universo aumenta (Segundo Principio de la
Termodinmica).
Si la S del universo permanece constante no hay un cambio macroscpico, el sistema y los

alrededores permanecen en equilibrio o cuasi equilibrio. Cuando se habla de procesos
reversibles en realidad se est haciendo la aproximacin de suponer que todos los estados
intermedios del sistema a lo largo de la trayectoria son estados de equilibrio o cuasi
equilibrio.
Por tanto el anlisis de cul sera la SUniverso en un hipottico proceso, nos permite
conocer a priori si este va a tener lugar o no.
Suniverso > 0 proceso espontneo o irreversible
(VI.1)
Suniverso =0 sistema en equilibrio o proceso reversible
(VI.2)
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pero este anlisis puede resultar complicado porque hace necesario conocer adems de la
Ssistema tambin la Salrededores.

Suniverso = Ssistema + Salrededores
(VI.3)
El inters de realizar esta prediccin es conocer si el proceso va a tener lugar, para en el

caso contrario buscar procesos acoplados que hagan factible la obtencin del sistema en
el estado final buscado (ej: el agua no fluye de forma natural de abajo a arriba, pero si
acoplamos un proceso en el que una masa superior baje, ser posible que una
determinada masa de agua suba)
CONDICIN GENERAL DE ESPONTANEIDAD Y EQUILIBRIO
Si un sistema aislado no se encuentra en equilibrio, evolucionar espontneamente

aumentando su entropa:
proceso espontneo,
proceso irreversible
sistema aislado
La Salrededores permanece constante porque los alrededores no intervienen en el

proceso termodinmico al estar el sistema aislado.
sistema en equilibrio
proceso reversible
sistema aislado
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En un sistema cerrado que no se encuentre en equilibrio, los procesos espontneos tienen

lugar de forma que:
(VI.4)
Modo en que se alcanza el equilibrio en un sistema cerrado.
Para evitar calcular la dSalrededores , y centrarse slo en lo que ocurre en el sistema, se

puede suponer que los alrededores son tan grandes que cualquier transferencia de
energa desde o hacia el sistema no modifica su temperatura T, adems como
dqalrededores= -dqsistema, la condicin general de espontaneidad se puede escribir como:
(VI.5)
(VI.6)
(VI.7)
Combinando este resultado con el Primer Principio (dU=dq+dw), se tiene que,
(VI.8)
Expresin vlida para analizar si cualquier sistema cerrado est en

equilibrio (dU=TdS+dw), o si va a tener lugar una transformacin
espontnea en el sistema cerrado (dU<TdS+dw).
Fisicoqumica
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Sin embargo, en el laboratorio se suele trabajar en condiciones an ms restrictivas: T y V

constantes (ej. reaccin en una ampolla de vidrio cerrada) o T y P constante (ej. reaccin
en un vaso de precipitados), lo que simplifica el estudio termodinmico de los procesos de
inters qumico.
Transformaciones en sistemas cerrados con temperatura y volumen constantes. Resulta

cmodo emplear en estos casos una nueva funcin termodinmica, A=funcin de trabajo,
o energa de Helmholtz, y analizar su evolucin en el proceso.
Esta funcin se introduce de modo muy sencillo si consideramos que d(TS)=TdS+SdT, y

por tanto:
(VI.9)
y al reagrupar trminos
(VI.10)
y es a la combinacin de funciones de estado (U-TS) a la que se denomina Energa de

Helmholtz.
A U TS
(VI.11)
Por ser A una combinacin de funciones de estado es tambin una funcin de estado, y
por tanto est definida para cualquier sistema en equilibrio. Es una propiedad extensiva
porque U y S tambin lo son sus unidades son de energa (Joules).
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Por tanto se puede estudiar la evolucin de cualquier sistema cerrado considerando que
siempre debe cumplirse que:
(VI.12)
Si la T permanece constante, dT=0 y por tanto

dA dW
(VI.13)
Por esto se denomina a A funcin trabajo. En un proceso isotrmico, en el que el sistema

sea cerrado
AW.
(VI.14)
Pero si en lugar de definir el W realizado sobre el sistema nos fijamos en el trabajo que
hace el sistema sobre los alrededores (Wpor el sistema= -W), vemos que el trabajo que puede
hacer el sistema sobre los alrededores es menor o igual que la variacin de la funcin A, y
ser mximo cuando el proceso sea reversible
Wpor el sistema -A
(VI.14)
Si adems de la T, el V permanece constante, y slo hay trabajo mecnico P-V, dT=0 y

dV=0, y por tanto:
dA0
Fisicoqumica
(VI.15)
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sistema
cerrado
T
constantes
no hay ningn
W
En un sistema cerrado que experimente un proceso espontneo con T y V constantes, la

energa de Helmholtz disminuye hasta alcanzar un valor mnimo en el equilibrio.
Transformaciones en sistemas cerrados con temperatura y presin constantes. En estos

casos, por mayor facilidad se emplea una nueva funcin termodinmica, G=funcin de
Gibbs, o energa libre de Gibbs, y se analiza su evolucin en el proceso.
Esta funcin se introduce de modo muy sencillo si consideramos que
d(TS)= TdS+SdT, y d(PV)=PdV+VdP. (VI.16)
Si slo hay trabajo mecnico PV,

y al reagrupar trminos
(VI.17)
y es a la combinacin de funciones de estado (U-TS-PV) a la que se denomina Energa de

libre de Gibbs (G).
G=U TS + PV =A + PV = H TS
Fisicoqumica
(VI.18)
Ao 2009
Pgina: 134
Por ser G una combinacin de funciones de estado es tambin una funcin de estado, y
sistema cerrado T y P
constantes
slo
hay
trabajo mecnico PV
por tanto est definida para cualquier sistema en equilibrio. Es una propiedad extensiva
porque U, S y V tambin lo son, sus unidades son de energa (Joules)
Por tanto se puede estudiar la evolucin de cualquier sistema cerrado si slo hay trabajo
PV considerando que siempre debe cumplirse que:
(VI.19)
Si adems la T permanece constante, dT=0 y por tanto:
(VI.20)
Si adems de la T, la P permanece constante, y slo hay trabajo P-V, dP=0 y por tanto:
(VI.21)
Fisicoqumica
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Pgina: 135
En un sistema cerrado que experimente un proceso espontneo con T y P constantes,

si slo hay trabajo mecnico PV, la energa de Gibbs disminuye hasta alcanzar un valor
mnimo en el equilibrio.
Si el sistema es cerrado, pero se puede llevar a cabo W que no sea PV , como G=A+PV,
dG=dA+PdV+VdP, y como:
(VI.22)
se tiene que
(VI.23)
Y si P y T son constantes
(VI.24)
Luego
dG dWno-PV
(VI.25)
Por esto se denomina a G energa libre (para realizar un trabajo). En un proceso

isotrmico e isobrico, en el que el sistema sea cerrado
G Wno-PV
Pero si en lugar de definir el W realizado sobre el sistema se pone atencin en el trabajo

que hace el sistema sobre los alrededores (Wpor el sistema= -W), vemos que el trabajo que
Fisicoqumica
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Pgina: 136
puede hacer el sistema sobre los alrededores es menor o igual que la variacin de la
funcin G, y ser mximo cuando el proceso sea reversible
-G Wno-PV por el sistema
(VI.26)
La siguiente relacin existe entre la condicin SUniverso mxima y Gsistema mnima, en un

proceso reversible que ocurra a T y P constantes, para un sistema cerrado:
(VI.27)
(VI.28)
(VI.29)
Sistema cerrado, P y T constantes,
Wno PV=0
(VI.30)
Un punto importante es que se puede emplear cualquier criterio para determinar si un

sistema cerrado est en equilibrio, pero el ms frecuente es dG porque la mayor parte de
los procesos qumicos ocurren a P y T constantes.
Fisicoqumica
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Pgina: 137
Criterios de Espontaneidad o Equilibrio para procesos en Sistemas Cerrados

Restriccin
sistema aislado
ninguna
T constante
T y V constantes Wno
PV=0
T y P constantes Wno
PV=0
Proceso Espontneo
Condicin de Equilibrio
dS>0
dS=0
dU<TdS+dw
dU=TdS+dw
dU-TdS+pdV+dwpor sistema, no PV <0
dU-TdS+pdV+dwpor sistema, no PV =0
dA<dw
dA=dw
dA<0
dA=0
dG<0
dG=0
Relaciones termodinmicas de un sistema cerrado en equilibrio.
Todas las relaciones entre las funciones de estado de un sistema cerrado en equilibrio,
pueden obtenerse a partir de seis ecuaciones bsicas:
sistema cerrado, proceso reversible,
dU=TdS-PdV
slo trabajo PV
H=U+PV
A=U-TS
G=H-TS
;
slo trabajo PV
Fisicoqumica
slo trabajo PV
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Pgina: 138
ECUACIONES DE GIBBS
A partir de las definiciones de H, A y G, por derivacin se obtienen las ecuaciones de

Gibbs, vlidas para sistemas cerrados, proceso reversible y slo trabajo PV :
(VI.31)
(VI.32)
(VI.33)
(VI.34)
En resumen, las ecuaciones de Gibbs son:
dU = TdS - PdV
dH = TdS + VdP
dA = - SdT - PdV
dG = - SdT + VdP
Las ecuaciones de Gibbs permiten obtener la relacin entre distintas propiedades

termodinmicas que no siempre son fcilmente medibles. Para ello basta con fijarse en
que por ej. en la expresin dU=TdS-PdV , U es funcin de S y V, y por tanto se puede
escribir la misma expresin como:
(VI.35)
De la comparacin con la primera ecuacin de Gibbs se tiene que:
;
Fisicoqumica
(VI.36)
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Pgina: 139
Del mismo modo, a partir de las expresiones de dH, dA y dG se obtienen las siguientes
relaciones:
(VI.37)
(VI.38)
(VI.39)
Otras relaciones entre funciones termodinmicas se pueden obtener tambin a partir de

las ec. de Gibbs, haciendo la segunda derivada, as por ej.:
de donde:
(VI.40)
Del mismo modo, operando con el resto de las ec. de Gibbs, se obtienen lo que se conoce
como relaciones de Maxwell:
Estas relaciones son fundamentales, especialmente las dos de la derecha porque permiten
calcular la variacin de S en procesos isotrmicos, a partir de la variacin de magnitudes
fcilmente medibles en el laboratorio.
Fisicoqumica
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Pgina: 140
VII. POTENCIAL QUMICO
Las ecuaciones de Gibbs no son aplicables en el caso de sistemas abiertos en los que se
intercambia materia con el medio ambiente, ni en procesos irreversibles como por ej. Una
reaccin qumica (en la que cambia la composicin), y en los que evidentemente los
qumicos tienen gran inters. Si la composicin vara, el nmero de moles de cada especie
ni ser otra variable a considerar, y por tanto:
U = f (T,P, V,n1.......ni)
H = f (T,P, V,n1.......ni)
(VII.1)
(VII.2)
A = f (T,P, V,n1.......ni)
G = f (T,P, V,n1.......ni)
(VII.3)
(VII.4)
As, para determinar cmo varan la funciones termodinmicas durante un proceso

irreversible como pueda ser una reaccin qumica, lo que se hace es "congelar" la reaccin
y variar la composicin del sistema de forma reversible modificando en una cantidad dni la
composicin del sistema, y observando cmo vara U, H, A, G (la variacin ser la misma
que cuando la modificacin es irreversible puesto que son funciones de estado)
Por ejemplo :
(VII.5)
y por tanto:
(VII.6)
Fisicoqumica
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Pgina: 141
Por definicin, se llama potencial qumico, , a:
(VII.7)
Por ser la derivada parcial de una funcin de estado, el potencial qumico es tambin una
funcin de estado, y por tanto =f (T,P,V,n i). Es una propiedad intensiva, y sus unidades
sern (joules/mol).
Para una sustancia pura el potencial qumico es la energa de Gibbs molar.
(VII.8)
Si consideramos por tanto sistemas en los que la composicin pueda cambiar (sistemas
abiertos o que puedan reaccionar qumicamente), las ecuaciones de Gibbs se pueden
rescribir como:
(VII.10)
Ecuaciones de Gibbs para sistemas de
(VII.11)
una sola fase, considerando slo el
(VII.12)
trabajo PV.
(VII.13)
En el caso de el sistema est constituido por varias fases, en cada una de ellas se podr
asignar un valor a las propiedades extensivas, ej. G de forma que el valor total de estas
Fisicoqumica
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Pgina: 142
ser el correspondiente a la suma de los valores en las distintas fases G=G , y cualquier
variacin en cada una de las fases vendr dada por:
(VII.14)
de modo que globalmente para el sistema:
(VII.15)
De este modo, las ec. de Gibbs pueden rescribirse como:
(VII.15)
(VII.16)
Ecuaciones de Gibbs para sistemas de
varias fases, considerando slo el
(VII.17) trabajo PV.
(VII.18)
Condicin de equilibrio material,
As y de acuerdo con los criterios anteriormente establecidos, se obtiene la siguiente

ecuacin:
(VII.19)
Fisicoqumica
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Pgina: 143
cuando el sistema termodinmico est en equilibrio material, es decir no hay cambio

macroscpico en la composicin a lo largo del tiempo, y no hay transporte global de
materia de una parte a otra del sistema.
Potencial qumico de un gas ideal puro
El potencial qumico es una propiedad intensiva por lo tanto slo depende de la T y de la

P, y por supuesto de la naturaleza de la sustancia, pero no de su masa. En general, y por
simplicidad, cuando se estudia el equilibrio qumico una de las variables se mantiene
constante, esta variable suele ser la temperatura. Por lo tanto lo que nos interesa conocer
es como varia el potencial qumico de un gas ideal puro a una T=cte cuando se varia la
presin. La energa libre de Gibbs para este gas ser:
(VII.20)
Si dividimos por el nmero de moles del gas y puesto que la T es constante se obtiene:
Poniendo =G/n:
d = VdP
(VII.21)
Siendo V el volumen molar.
Sustituyendo el valor del volumen molar de

la ecuacin de estado del gas ideal
(VII.22)
As, si el gas experimenta una transformacin isotrmica desde una presin P 1 a una
presin P2, la variacin en el potencial qumico se obtiene integrando la ecuacin anterior
entre ambas presiones.
Fisicoqumica
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Pgina: 144
con lo que:
(VII.23)
Si la P1 es 1 bar, se puede definir el potencial qumico normal del gas ideal puro a la
temperatura T como:
(VII.24)
y sustituyendo en la ecuacin anterior se obtiene que a cualquier temperatura T, el

potencial qumico del gas ideal depende slo de la presin a la que se encuentre:
Siendo P0 1 bar, por lo tanto P tendr
(VII.25) tambin como unidades el bar.
Evidentemente, el potencial qumico del gas tambin depende de la T, porque el potencial

qumico normal del gas, 0, tiene un valor diferente a cada temperatura.
Potencial qumico de una mezcla de gases ideales
Propiedades de una mezcla de gases ideales.
Una mezcla de gases ideales cumple la ecuacin de estado: PV=ntotalRT a todas las
temperaturas, presiones y composiciones, siendo. ntotal la suma de los moles de gases
presentes.
La presin parcial Pi de cada uno de los gases en la mezcla es la presin que ejercera el
gas puro a esa temperatura si ocupara todo el volumen del sistema PiV=niRT. De forma
que la presin de la mezcla es la suma de las presiones parciales.
Fisicoqumica
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Cuando la mezcla de gases se realiza mezclando isotrmicamente los componentes puros,

no hay transferencia de energa en forma de calor. (suponiendo que no ocurre ninguna
reaccin qumica)
Cualquier mezcla de gases que cumpla estas propiedades ser considerado como una
mezcla de gases ideales.
Para conocer el potencial qumico de cada uno de los gases que componen la mezcla se
hace un razonamiento similar al desarrollado para obtener el potencial qumico de un gas
ideal puro, llegando a la expresin:
Donde el miembro izquierdo de la ecuacin

representa el potencial qumico del gas i en la
mezcla a la temperatura T y a la presin parcial
(VII.26)
Pi.
Como vemos esta expresin es anloga a la del gas ideal puro, pero considerando que
cada gas en la mezcla tendr una presin parcial Pi= iP, que depende de su fraccin molar
en la mezcla y de la presin total del gas.
Habitualmente
esta
ecuacin
se
expresa
(VII.27)
simplemente como:
A partir de la ec.(VII.20) ( dG=-SdT+VdP) se tiene:
dG = (G/T)PdT + (G/P)TdP
(VII.28)
Y al comparar las dos ecuaciones, se tiene:
Fisicoqumica
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Pgina: 146
(G/T)P = -S
(VII.29)
(G/P)T = V
(VII.30)
Las que indican lo siguiente:
a) en la ec.(VII.29) al aumentar la T, disminuye la energa de Gibas, si la presin es

constante y la disminucin es mayor para gases que tienen valores grandes de
entropa, comparada con la de lquidos y slidos cuyas entropas son pequeas.
b) en la ec.(VII.30) Como V es positivo, a temperatura constante al aumentar la

presin aumenta la G de Gibbs. A mayor volumen ms pronunciado es el aumento
para un aumento dado de presin. Para los gases el aumento es ms rpido que
para lquidos y slidos.
Energa de Gibbs para gases Reales.
La forma funcional de la ec.(VII.21) se puede trasformar a una expresin equivalente al del

gas ideal, se introduce entonces una funcin de estado que expresa la energa de Gibbs
molar de los gases reales mediante la ecuacin:
= o(T) + RT ln f
(VII.31)
Donde f se denomina la fugacidad del gas. De la misma forma que la presin mide la
energa de Gibbs de un gas ideal, la fugacidad la mide para un gas real. Se tratar de
id
correlacionar esta funcin con propiedades medibles del gas. Osea
= Vid dP; la
id
energa de Gibbs para los gases ideales = V dP, y para los reales, donde V y V son los
volmenes molares para los gases reales e ideales, respectivamente. Restando estas dos
id
id
ecuaciones se tiene d( ) =(V- V ) dP.
Fisicoqumica
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*
e integrando entre los lmites P y P:

P
id
id
(V- Vid) dP
( ) (* * ) =
(VII.32)
P*
Se hace ahora P*0. Las propiedades de cualquier gas real se aproximan a las de uno
ideal cuando la presin del gas tiende a cero. Luego P*0, * *
id
. la expresin se
convierte en
P
( id) =
(V- Vid) dP
(VII.33)
Pero como
id
=o(T) + RT ln P , entonces en conjunto con la ecuacion (VII.31): se
obtienen las ecuaciones siguientes:

P
(V - V id )dP
RT(ln f - ln P)
(VII.34)
0
P
ln f = ln P + (1/RT) (V - V id )dP
(VII.35)
Esta ltima ecuacin se evala grficamente si se conoce V=F(P); se presenta la cantidad
(V- Vid)/RT como funcin de la presin. El rea bajo la curva desde P=0 hasta P, es el
valor del del segundo trmino de la derecha de la ec.(VII.35). Si V se puede expresar en
funcin de P mediante una ecuacin de estado, la integral puede evaluarse
id
analticamente, ya que V =RT/P, la integral puede expresarse en funcin del factor de

id
compresibilidad Z, donde V=Z V .
Por tanto la integral se reduce a:

P
ln f = ln P +
((Z-1)/P) dP
(VII.36)
Fisicoqumica
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Problemas de Planteamiento terico

Variaciones de entropa y energa libre en una reaccin qumica.
Para una reaccin qumica determinada la variacin de entropa estndar a una

temperatura T viene dada por la ecuacin:
Recordemos que la entropa de cualquier

sustancia pura puede calcularse haciendo uso
del Tercer Principio de la Termodinmica
A cualquier temperatura la variacin de entropa de la reaccin viene dada por la

diferencia entre las entropas de productos y reactivos, generalmente tabuladas a 298K.
Sin embargo, no siempre las reacciones se llevan a cabo a esta temperatura, para calcular
la variacin de entropa a otra temperatura bastar con integrar la ecuacin anterior entre
298K y la temperatura a la cual se realiza la reaccin (si no hay cambios de fase en ese
rango de temperatura). Para ello ser necesario conocer la dependencia de la entalpa
normal de reaccin con la temperatura:
Del mismo modo que hemos calculado la variacin de entropa estndar de una reaccin
se calcula la variacin de energa libre estndar para la reaccin y se define como:
Fisicoqumica
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Generalmente se tabulan los valores de las energas de Gibbs de las sustancias qumicas a
298K, pero lo que realmente se tabula es la variacin de energa libre de
formacin de las sustancias a partir de los elementos que los constituyen en sus estados
estndar. Es por esto que la ecuacin anterior puede ser sustituida por esta otra ecuacin:
Para obtener los valores de energa de Gibbs normal de reaccin, Gio, basta con considerar
que la reaccin de formacin de un compuesto qumico es un proceso isotrmico e isobrico,
por lo que
Equilibrio qumico
En este tema vamos a estudiar el modo en que un sistema alcanza el equilibrio material,
pero centrndonos en las causas por las que cambia la composicin qumica del sistema
hasta alcanzar el equilibrio qumico. Estudiaremos desde un punto de vista termodinmico
las reacciones qumicas, que son procesos irreversibles, aunque nos centraremos en el
anlisis del sistema una vez alcanzado el equilibrio, y en cmo podemos modificar las
condiciones de trabajo con el fin de obtener mayor o menor cantidad de productos.
En un sistema en el que puede cambiar la composicin, las condiciones de espontaneidad

y equilibrio vienen dadas por las ecuaciones de Gibbs. Y en el caso ms sencillo, que es
suponer un sistema cerrado y de una sola fase, en el que slo sea posible realizar un
trabajo P-V, y que se encuentre en equilibrio trmico y mecnico, la condicin de
equilibrio material dada por la expresin:
Fisicoqumica
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sistema cerrado, una sola fase, slo trabajo P-V y en equilibrio

trmico (dT=0) y mecnico (dP=0)
Por simplicidad, para estudiar cmo se alcanza el equilibrio qumico vamos a suponer que
realizamos la siguiente reaccin:
Supongamos que partimos de un sistema en el que se mezclan distintas sustancias

qumicas y que al hacer la mezcla, el sistema no est en equilibrio. Supongamos que la
cantidad inicial de A es nA0, la de B nB0, y la de C nB0. Al mezclar dichas sustancias se
produce una reaccin entre ellas, formndose ciertas cantidades de las sustancias D y E.
Para saber que cantidades de reactivos se han consumido definimos el grado de avance
de la reaccin , de modo que cuando a moles de A, b moles de B y c moles de C hayan
reaccionado para dar d moles de D y e moles de E, el grado de avance de la reaccin ser
1. Por lo tanto en cualquier momento nosotros podemos calcular el nmero de moles de
cada una de las sustancias.
Por ejemplo para la sustancia A se aplicara la ecuacin:
y de forma general para cualquiera de las

sustancias que intervienen en la reaccin:
Si diferenciamos esta ltima ecuacin, como las cantidades iniciales de reactivos o
productos en la mezcla de reaccin, ni0, son constantes y i tambin es constante, se
obtiene:
Fisicoqumica
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Y sustituyendo esta expresin en la condicin de equilibrio material se obtiene
y como debe cumplirse para cualquier valor infinitesimal de d se tiene que:
condicin de equilibrio qumico en un sistema cerrado, una

sla fase, slo trabajo P-V y en equilibrio trmico (dT=0) y
mecnico (dP=0)
Por simplicidad, vamos a comenzar por estudiar equilibrios qumicos en mezclas de gases
ideales. Para estudiar cmo se alcanza el equilibrio qumico de forma isotrmica en una
mezcla de gases ideales, debemos recordar que el potencial qumico de cada uno de los
gases que componen la mezcla es:
Equilibrio qumico en una mezcla de gases ideales:
Si estudiamos una mezcla reactiva de gases ideales una vez que se ha alcanzado el
equilibrio termodinmico, veremos que debe satisfacerse la condicin de equilibrio
trmico, la condicin de equilibrio mecnico y la condicin de equilibrio qumico que viene
dada por:
Si por ejemplo analizamos la reaccin:
Fisicoqumica
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una vez alcanzado el equilibrio qumico, debe
cumplirse que a una T dada,
Y al reordenar trminos,
El primer trmino de la ecuacin en realidad es la variacin de energa de Gibbs normal

para la reaccin a una determinada temperatura, G0(T), y por estar "fijadas" T y P=1bar,
tiene un valor constante. As la ecuacin anterior se transforma en:
donde al producto de presiones parciales

elevadas a los correspondientes coeficientes
estequiomtricos se le denomina constante
de equilibrio normal de reaccin, KP0
Por tanto,
Importante de tener en cuenta es que la variacin de energa libre normal para la reaccin
slo depende de la temperatura (ya que se define a la presin de 1bar). Por tanto, para
una reaccin dada entre gases ideales, la constante de equilibrio normal slo depende de
la temperatura, siendo independiente de de la presin, del volumen y de las cantidades
de reactivos y productos presentes en la mezcla.
Fisicoqumica
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Constante de equilibrio en funcin de las concentraciones
La constante de equilibrio tambin puede ser expresada en funcin de las concentraciones

de los gases una vez que el sistema ha alcanzado el equilibrio, para ello se hace uso de la
ecuacin de estado del gas ideal PiV=niRT, y como la concentracin molar ci de la especie
i es ci=ni/V se obtiene que Pi=ciRT.
Sustituyendo para la reaccin anterior los valores de las presiones parciales de equilibrio
de cada uno de los gases que intervienen en la reaccin, la constante de equilibrio en
funcin de las concentraciones se expresa segn la siguiente ecuacin:
dividiendo
concentraciones
multiplicando
molares
por
las
la
cantidad c0=1mol/l se obtiene que:

donde (c+d-a-b)=n es la variacin en el
nmero de moles de gas, el nmero de
moles de productos menos el de
reactivos.
En esta ltima ecuacin, el primer trmino del miembro de la derecha se conoce como la
constante de equilibrio en funcin de las concentraciones que llamaremos KC0. As la
relacin entre ambas constantes es:
Fisicoqumica
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Es importante lo siguiente:
Puesto que Kp0 slo depende de la temperatura, la constante KC0 tambin es funcin
nicamente de la temperatura.
Discusin cualitativa del equilibrio qumico
La constante de equilibrio normal resulta del producto y cociente de nmeros positivos y

por lo tanto es positiva. Si la constante es muy grande indica que en los productos de
presiones parciales en el equilibrio, el numerador debe ser mucho mayor que el
denominador, lo que significa que las presiones de equilibrio de los productos sern
mayores que las de los reactivos.
Dependencia de la constante de equilibrio con la temperatura.
Como se ha indicado previamente la constante de equilibrio depende nicamente de la

temperatura, vamos a ver cual es esta relacin. Para ello partimos de la ecuacin que
define la constante de equilibrio, y tomamos la derivada respecto a la temperatura, lo que
nos permite conocer como cambia dicha constante cuando cambia T :
por otro lado sabemos que:
Fisicoqumica
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y si derivamos esta ecuacin con respecto a T.
Adems como:
, de donde se deduce que:
o bien:
lo que llevado a la ecuacin que nos da la variacin del Ln (Kp) con la Temperatura (T),
implica que:
Al reordenar trminos se obtiene la siguiente ecuacin:
conocida como ecuacin de Van't Hoff.
Esta expresin permite conocer la constante de equilibrio a una temperatura T 2 una vez
que conocemos el valor de dicha constante a la temperatura T1, para ello basta con
realizar la integral entre las temperaturas mencionadas.
Fisicoqumica
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Para poder resolver la integral del segundo miembro es necesario saber cmo vara la
entalpa normal de reaccin con la temperatura. En reacciones en fase gaseosa, y si las
temperaturas no son muy diferentes, en primera aproximacin podemos considerar que
la entalpa de la reaccin es independiente de la temperatura, por lo que la ecuacin de
Van't Hoff integrada ser:
Desplazamiento del punto de equilibrio qumico.
Una vez alcanzado el equilibrio qumico a una temperatura, presin y composicin, si

modificamos cualquiera de estas variables, el sistema se altera variando su estado hasta
alcanzar un nuevo equilibrio. Vamos a considerar ahora como podemos variar la posicin
de equilibrio y como se modifica este con el cambio. Para un cambio de temperatura a
presin constante significa que a partir de la ecuacin de Van't Hoff y teniendo en cuenta
que:
se obtiene la siguiente expresin:
.
As, podemos tener dos situaciones:
Fisicoqumica
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a) Si la reaccin es endotrmica, es decir su variacin de entalpa es positiva.

En este caso, puesto que KP0 y RT2 son valores positivos, la variacin de la
constante de equilibrio con la temperatura tendr un valor positivo. Si se produce
un aumento de temperatura dT>0, luego dKP0 tambin ser positivo, lo que indica
que, a presin constante, un aumento de temperatura produce un aumento de la
constante de equilibrio de las reacciones endotrmicas.
Al aumentar la constante de equilibrio, como en el numerador se encuentran las

presiones parciales de los productos, la fraccin molar de estos habr aumentado
respecto a la correspondiente a una menor temperatura, mientras que habrn
disminuido las de los reactivos. Por lo tanto en una reaccin endotrmica, un
aumento de la temperatura a presin constante favorece la obtencin de los
productos.
b) Si la reaccin es exotrmica, es decir su variacin de entalpa es negativa. En este

caso, puesto que KP0 y RT2 son positivos, como la variacin de entalpa es negativa,
la variacin de la constante con la temperatura ser negativa. Si se produce un
aumento de la temperatura dT>0, luego dKP0 ser negativo, lo que indica que, a
presin constante, un aumento de temperatura produce una disminucin de la
constante de equilibrio de las reacciones exotrmicas.
Al disminuir la constante de equilibrio, las fracciones molares de los productos

deben
disminuir
para
satisfacer
la
nueva
condicin
de
equilibrio
consecuentemente las de los reactivos aumentar. Por lo tanto en una reaccin

exotrmica, un aumento de la temperatura a presin constante dificulta la
obtencin de los productos.
Fisicoqumica
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Cambio de presin a temperatura constante.

Como hemos visto, la KP0 es independiente de la P. Sin embargo si se modifica la P del
sistema, se favorece o dificulta la obtencin de productos, debiendo ser analizado el
efecto sobre el equilibrio de la reaccin en cada caso particular.
Para estudiar cmo se desplaza el equilibrio cuando se produce un cambio de presin

vamos a suponer la siguiente reaccin qumica:
En este ejemplo la constante de equilibrio viene definida por:
,
donde las Pi,eq son las presiones parciales de los gases en la mezcla de reaccin una vez
que se ha alcanzado el equilibrio qumico.
Sin embargo es posible medir la presin parcial Pi de los gases en cualquier instante antes
de alcanzar el equilibrio, de tal forma de en ese momento es posible definir el cociente de
reaccin Qp, que viene dado por:
donde PA y PB son las presiones parciales de A y B en un instante dado. Cuando el sistema

se encuentra en equilibrio qumico Qp=KP0 .
Supongamos que la reaccin anterior est en equilibrio y que duplicamos la presin

manteniendo la temperatura constante.
Fisicoqumica
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Como:
el efecto de duplicar P supone duplicar PA y PB, y que el cociente de reaccin se modifique

ya que los coeficientes estequiomtricos de A y B no son iguales, por tanto el sistema deja
de estar en equilibrio. El valor de Qp en este caso se har mayor que KP0, y para alcanzar
nuevamente el equilibrio dichas magnitudes deben igualarse, por ello la presin parcial de
B debe disminuir disminuyendo su fraccin molar.
Adicin de un gas inerte a volumen y temperatura constante.
Si aadimos un gas inerte a una mezcla de gases en equilibrio qumico manteniendo el

volumen y la temperatura constantes, no se modificarn las presiones parciales de dichos
gases (aumenta la P total del sistema pero disminuyen las fracciones molares) y por lo
tanto el cociente de reaccin se mantendr constante. Como consecuencia no se alterar
el equilibrio. Esto es lgico, ya que en ausencia de interacciones intermoleculares, los
gases ideales que reaccionan "no tienen forma de saber" si existe algn gas inerte
presente.
Adicin de un gas reaccionante a volumen y temperatura constante
Supongamos que estamos estudiando la siguiente reaccin:
y que el sistema est en equilibrio qumico. Si a este sistema le adicionamos una cierta
cantidad de A y mantenemos constante el volumen y la temperatura, P A aumentar
Fisicoqumica
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mantenindose constantes el resto de las presiones parciales (aumenta la P total pero

disminuyen las fracciones molares excepto la de A). Como A es un reactivo su presin
parcial se encontrar en el denominador del cociente de reaccin, por lo que Q P se hace
menor que KP0. Para que vuelvan a igualarse el equilibrio se ha de desplazar consumiendo
parte de la cantidad de A aadida, o lo que es lo mismo, se favorece la obtencin de
productos.
Fisicoqumica
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VIII. EQUILIBRIO DE FASES.
En el Captulo VI se vio que cualquier sistema evoluciona de forma espontnea hasta

alcanzar el equilibrio, y que es posible determinar si un sistema est en equilibrio con su
entorno si la Suniverso o si las funciones de estado del sistema U, H, A y G permanecen
constantes con el tiempo. En caso contrario analizando como variaran estas funciones de
estado se puede determinar en qu sentido evolucionar el sistema, para lo cual se
emplean las ecuaciones de Gibbs.
As, la condicin de equilibrio material en un sistema compuesto por varias fases y

especies es,
dn i
=0
(VIII.1)
condicin que se cumple cuando no hay cambios macroscpicos en la composicin del

sistema, ni transporte de materia de una fase a otra del sistema.
Modo en se alcanza el equilibrio material entre fases.
Supongamos que tenemos dos fases en equilibrio trmico y mecnico, y que ambas fases
contienen el componente i. Si una cantidad dni moles de sustancia fluyen
espontneamente de la fase a la fase , debe ser porque con ese flujo G se minimiza:
dG
SdT
VdP
i
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dn i
(VIII.2)
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Lo que aplicado a un sistema en equilibrio trmico y mecnico constituido por dos fases:
dn i
dn i
(VIII.3)
Como por otra parte, el flujo de ni moles entre las fases implica que:
dn i
dn i
dn i
(VIII.4),
(VIII.5)
se tiene que:
)dn i
Como dni se ha definido como un valor positivo, (cantidad de moles de sustancia i que
llegan a la fase , el flujo de materia se debe a que:
(VIII.6)
alcanzndose el equilibrio material cuando los potenciales qumicos de la sustancia son

iguales en las dos fases:
(VIII.7)
Luego podemos decir: En un sistema cerrado en equilibrio termodinmico, el potencial

qumico de un componente dado es el mismo en todas las fases en las que el
componente est presente.
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VIII.1 REGLA DE LAS FASES
Para describir el estado de equilibrio de un sistema de varias fases y diversas especies

qumicas deberemos conocer el nmero de variables intensivas independientes que
definen el sistema. Para conocer este nmero se aplica la regla de las fases :
L=C-F+2;
donde L es nmero de variables intensivas independientes (grados de libertad), C el

nmero de componentes qumicos del sistema, y F el nmero de fases presentes en el
sistema. Cuando en el sistema pueden ocurrir una o varias reacciones qumicas (r),
entonces el nmero de variables intensivas independientes se reduce en el nmero de
reacciones que ocurren y la regla de las fases se transforma en: L=C-F+2-r
Pero adems si en el sistema existen relaciones debidas a la estequiometra o de

conservacin de la electroneutralidad del sistema, el nmero de variables intensivas
independientes se reduce en un nmero correspondiente a estas relaciones que
llamaremos a. La regla de las fases con todas estas restricciones queda definida por la
siguiente ecuacin:
L=C-F+2-r-a
Ejemplos
Ejemplos de aplicacin de la regla de las fases.
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DIAGRAMA DE FASES PARA SISTEMAS DE UN COMPONENTE.
Vamos a centrarnos en el estudio del equilibrio de fases en sistemas formados por un solo
componente. Para especificar el estado termodinmico de un sistema formado por una
sustancia pura el nmero variables intensivas independientes que hay conocer (grados de
libertad) es: Si hay presente una fase, L=1componente-1fase+2=2 variables, es necesario
especificar por ejemplo la P y la T.
Si hay presente dos fases, L=1componente-2fases+2=1 variable, es necesario especificar

slo P o T.
Si hay presente tres fases, L=1componente-3fases+2=0 variables.
Por
tanto
podemos
representar
cualquier estado de equilibrio del

sistema formado por una sustancia
pura mediante un punto en un
diagrama bidimensional de presintemperatura.
Este
diagrama
se
denomina diagrama de fases. Un

ejemplo del diagrama de fases de
una sustancia pura se muestra en la
figura siguiente.
Figura VIII.1
En el diagrama de la Figura VIII.1, las lneas AB, BD y BC corresponden a valores (P,T) en las
que coexisten dos fases:
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En AB coexisten en equilibrio slido y gas. La curva AB es la curva de presin de vapor del

slido:
En BD coexisten en equilibrio slido y lquido

En BC coexisten en equilibrio lquido y gas.
El punto B marca los valores de P y T en los que coexisten tres fases, slido, lquido y gas, y
se denomina Punto Triple. Este punto, que indica la temperatura mnima a la que el
lquido puede existir, es caracterstico de cada sustancia, y puede emplearse como
referencia para calibrar termmetros.
El punto C indica el valor mximo (Pc, Tc) en el que pueden coexistir en equilibrio dos
fases, y se denomina punto crtico. Representa la temperatura mxima a la cual se puede
licuar el gas simplemente aumentando la presin como ya se vio. Fluidos con T y P
mayores que Tc y Pc se denominan fluidos supercrticos.
Definiciones:
Punto de ebullicin: se define punto de ebullicin de un lquido a la presin P, como la

temperatura a la cual la presin de vapor de equilibrio del lquido es igual a dicha presin,
en el grfico anterior para la presin P el punto de ebullicin es T 2. La curva BC representa
la presin de vapor del lquido en funcin de la temperatura, y/o la temperatura de
ebullicin en funcin de la presin.
Punto de fusin: se define punto de fusin de un slido a la presin P, como la

temperatura a la cual el slido y el lquido se encuentran en equilibrio a dicha presin, en
el grfico anterior para la presin P el punto de fusin de ls sustancia ser T1.
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Si la presin es de 1 atmsfera (o ms correctamente, de 1 bar) a estos puntos se les

denomina punto de ebullicin y punto de fusin normales respectivamente.
Ejemplo de interpretacin de la trayectoria de un proceso termodinmico en el

diagrama P-T
Veamos el proceso representado en la figura VIII.1 por el trazo naranja. Supongamos que
se introduce en un recipiente cerrado provisto de un pistn una cierta cantidad de
sustancia en fase gaseosa, a la temperatura y presin (TE, PE), representado en el diagrama
de la figura por el punto E.
De forma isotrmica es posible aumentar la presin del gas (disminuyendo el volumen del
recipiente por medio del pistn), no observndose nada ms que un aumento en la
densidad del mismo, hasta alcanzar el punto F, en el que se observa como el gas comienza
a condensar. En el punto F coexisten en equilibrio lquido y gas, luego sus potenciales
qumicos a esa PF y TF son iguales. A TF y una P<PF el gas es menor que lquido.
Si se reduce ms el volumen del sistema, el resultado es que condensa ms gas,

mantenindose constante la P y la T. Cuando todo el gas ha condensado, podemos tratar
de seguir reduciendo el volumen del sistema, con lo que aumentamos de forma
isotrmica la P del lquido, hasta llegar al punto G del diagrama.
A TF y una P>PF el gas es mayor que
lquido por lo que es estable esta ltima fase.
Desde el punto G es posible por ejemplo disminuir la temperatura del lquido

manteniendo la P constante hasta alcanzar el punto H, momento en el que el lquido
comienza a solidificar.
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En este punto coexisten en equilibrio lquido y slido, sus se hacen iguales y la

disminucin de energa del sistema se traduce en un aumento de la fase slida,
permaneciendo constate la P y la T hasta que ha solidificado todo el lquido. Una
disminucin posterior de la energa a P constante supondra el enfriamiento del slido.
VIII.2 Efecto de la presin y de la temperatura. Ecuacin de Clausius Clapeyron.
La ecuacin de Clapeyron permite calcular la pendiente de una lnea de equilibrio entre

dos fases en el diagrama de fases P-T de un sistema de un componente.
Deduccin:
Consideremos un punto cualquiera sobre una lnea de equilibrio entre dos las fases, que
llamaremos y . La condicin para que exista equilibrio de fases es que:
(VIII.8),
pero para una sustancia pura
(VIII.9),
(G / n )
por tanto en un punto sobre la curva de equilibrio de dos fases
(VIII.10)
y cualquier variacin infinitesimal que suponga un desplazamiento sobre la curva de

equilibrio implica que:
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dG
(VIII.11)
dG
O lo que es lo mismo,
S dT
V dP
S dT
V dP
(VIII.12)
y reagrupando trminos
dP
dT
S
V
(VIII.13)
Por otra parte si se considera que en un cambio de fase reversible a T y P constantes:
H
T
(VIII.14)
se tiene que:
dP
dT
H
: Ecuacin de Clapeyron
T V
(VIII.15)
Consideraciones sobre la ecuacin de Clapeyron:
En un cambio de fase lquido-vapor, tanto H como V son positivos, por tanto la

pendiente de la lnea de equilibrio lquido-vapor es positiva. Lo mismo sucede con la lnea
slido-vapor.
Fisicoqumica
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En un cambio de fase slido-lquido, H es positivo y en general V tambin, por lo tanto

la pendiente de esta lnea tambin ser positiva. Existen sin embargo algunas excepciones
como el H2O, Ga o Bi debido a una disminucin de volumen que sufren estos
componentes al fundirse, en estos casos la pendiente de la lnea de equilibrio slidolquido ser negativa.
En el cambio de fase slido-lquido V es mucho menor que en los cambios de fase slidogas o lquido-gas. Por esta razn la pendiente en el primer caso es mucho mayor que en
los ltimos.
Aplicacin de la ecuacin de Clapeyron a distintos cambios de fase.
Equilibrio lquido-vapor y slido-vapor
En estos dos casos el Volumen molar del gas es mucho mayor que el del lquido o que el
del slido por lo que puede hacerse la aproximacin,
Vg
Vl
(VIII.16)
Vg
Si adems se hace la suposicin de que el gas se comporta como gas ideal, la ecuacin de
Clapeyron se transforma en:
dP
dT
H
T V
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H
TVg
P H
RT 2
(VIII.17)
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Esta ecuacin se suele expresar como:
d ln P
dT
H
RT 2
(VIII.18)
llamada ecuacin de Clausius Clapeyron
Si el rango de temperatura analizado es pequeo, se puede suponer que H es constante

a lo largo de la lnea de equilibrio, y por tanto: la ecuacin de Clausius-Clapeyron
integrada
d ln P
ln
P2
P1
dT
RT 2
H 1
R T2
(VIII.19)
1
T1
(VIII.20)
La ecuacin de Clausius-Clapeyron slo es aplicable para obtener la presin de vapor de

un slido o un lquido a una cierta temperatura, conocido otro punto de equilibrio entre
las fases. Esto es as porque para llegar a esta expresin desde la ecuacion de Clapeyron,
se hace despreciar la aproximacin del volumen molar del slido o del lquido frente al del
gas, que adems se supone de comportamiento ideal.
Equilibrio solido-lquido
Para estudiar los equilibrios de fase slido-lquido, no puede utilizarse la ecuacin de

Clausius-Clapeyron ya que para obtenerla se han realizado una serie de aproximaciones
vlidas cuando una de las fases que interviene es gas.
Fisicoqumica
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En este caso la variacin de la P de equilibrio cuando cambia la T se obtiene directamente

a partir de la ecuacin de Clapeyron:
H
dT
T V
dP
(VIII.21)
Los valores de H fusin y de V fusin, varan a lo largo de la curva de equilibrio slidolquido, las funciones de estado H y V son funciones de T y P, y por lo tanto lo son tambin
H fusin y de V fusin.
Sin embargo la elevada pendiente de esta lnea en el diagrama
P-T implica que a menos que P cambie en una cantidad considerable, la variacin de T ser
muy pequea, por tanto podemos tomar como aproximacin:
P2
P1
H fus T2
ln
Vfus
T1
(VIII.22)
Transiciones de fase slido-slido.
Muchas sustancias presentan ms de una forma slida. Cada una de ellas tiene una
estructura cristalina diferente que es estable termodinmicamente en un intervalo de P y
T. En general, a este fenmeno se le denomina polimorfismo, y a las diferentes
estructuras cristalinas posibles, formas polimrficas. En el caso particular de que la
sustancia sea un elemento, al polimorfismo se le denomina alotropa. La forma estable a
una determinada P y T es la de mnima G, pero en ocasiones se puede mantener durante
cierto tiempo la fase denominada meta estable (inestable termodinmicamente), si la
velocidad del proceso espontneo de conversin de fase es lo suficientemente lento: por
ejemplo el Cdiamante es una fase meta estable a 25C y 1 bar(760 mm Hg), la fase estable
es el
Cgrafito, pero ambas se pueden tener en esas condiciones de P y T dado que la
cintica del cambio de fase es muy lenta.
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EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES.
Vamos a tratar brevemente las propiedades y el equilibrio de fases de sistemas con varios
componentes, dado el inters que estos tienen en ingeniera qumica, ciencia de
materiales etc., si bien por sencillez analizaremos slo sistemas formados por dos
componentes.
Equilibrio lquido-lquido en mezclas binarias.
Si consideramos la mezcla a P y T constante de dos lquidos A y B, en cantidades
nA y nB,
esta se producir cuando G disminuya, es decir cuando la energa libre de la mezcla sea
menor que la energa libre de los dos componentes puros. As si definimos la
energa libre de mezcla Gmezcla como el cambio en la energa libre del sistema al llevar a
cabo el proceso de mezclar ambos lquidos:
G mezcla
(n A
n B )G ( A
B)
(n A G A
(x A G A
xBGB )
nB GB )
(VIII.23)
y por mol de mezcla:
G mezcla
G(A
B)
(VIII.24)
que debe ser < 0 para que el proceso tenga lugar.
La Gmezcla, a T y P constantes, puede variar con la composicin del sistema (con la

fraccin molar de sus componentes), segn se representa esquemticamente en la figura
VIII.2:
Fisicoqumica
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Pgina: 173
Figura VIII.2
i)
En (a) la Gmezcla es negativa en todo el rango de composicin, por lo que

ambos lquidos son totalmente miscibles a la presin y temperatura
implicadas.
ii)
En (b) Gmezcla >0, por lo que ambos lquidos son inmiscibles, a la P y T de

trabajo.
iii)
En (c) se representa una situacin ms compleja. Gmezcla <0, luego ambos

lquidos son miscibles. Sin embargo, si la mezcla tiene una composicin entre 1
y 2, Gmezcla es menor si el sistema se separa en dos fases, de composicin 1
y 2 respectivamente. Se habla en este caso de que a la P y T de trabajo los
lquidos son parcialmente miscibles. Los lquidos son miscibles en composicin
< 1 y > 2, pero no en composiciones intermedias.
Para entender cmo es posible que dos lquidos sean parcialmente miscibles a una T y P, y
que en otras condiciones sean totalmente miscibles o inmiscibles, basta con analizar
cules son las contribuciones de la entalpa y de la entropa al proceso de mezcla, y ver
por ejemplo cual es el efecto que produce la variacin de la T:
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H mezcla
H(A
S mezcla
S( A
B)
B)
xA HA
x A SA
(VIII.25)
xB HB
(VIII.26)
x B SB
En general, Smezcla>0, luego Gmezcla <0 si Hmezcla <0, o si Hmezcla >0 pero menor
que el trmino (-TSmezcla). Aunque considerramos que Hmezcla y Smezcla varan poco
con la Temperatura, si la variacin de esta no es muy grande, una variacin de
Temperatura (T), puede implicar un cambio de signo en Gmezcla, pudindose obtener
diagramas de fase lquido-lquido ms o menos complejos como los de la figura, en los que
la P se mantiene constante, y en los que se observan puntos de temperatura crtica
inferior, temperatura inferior de cosolubilidad
(LCST), de temperatura crtica superior, temperatura superior de cosolubilidad (UCST), o

ambos respectivamente.
Figura VIII.3
Fisicoqumica
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Pgina: 175
Equilibrio lquido-gas de mezclas binarias.
Hemos visto que a una T y P dadas, en un sistema constituido por dos fases (ej. lquido y
gas) de una sustancia pura, el equilibrio termodinmico se produce cuando los potenciales
qumicos de la sustancia son iguales en ambas fases:
g
i
l
i
(VIII.27)
En el caso de una mezcla homognea de varias sustancias, disolucin, el equilibrio

material se produce igualmente cuando los potenciales qumicos de cada una de las
sustancias son iguales en ambas fases.
Por sencillez, vamos a considerar que

las sustancias que forman la mezcla
binaria en fase gaseosa se comportan
como gases ideales, y que en fase
lquida constituyen una disolucin
ideal (los dos componentes lquidos
son estructuralmente y qumicamente
muy similares, de forma que las
interacciones
moleculares
soluto-
disolvente, soluto-soluto y disolventedisolvente son iguales).
Figura VIII.4
Fisicoqumica
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Una caracterstica de las disoluciones ideales es que a una temperatura dada, cada
componente de la disolucin ejerce una presin de vapor que es proporcional a su
fraccin molar en la fase lquida (i) y a la presin de vapor del componente puro a esa
temperatura (Pi*), conocida como la Ley de Raoult: Pi
x i Pi0
(VIII.28)
Donde Po es la presin del vapor del componente puro.
Recordando que el potencial qumico de un gas ideal (i) en una mezcla de gases es:
o
i
RT ln
Pi
Po
(VIII.29)
y teniendo en cuenta que en equilibrio, para cada componente se debe cumplir
g
i
l
i
(VIII.30)
se obtiene que el potencial qumico de cada componente de la disolucin ideal en la fase

lquida a una T dada, es:
l
i
g
i
o
i
RT ln Pio
RT ln x i
(VIII.31)
.
Si xi=1, se tiene el lquido puro, pudindose definir el potencial qumico de una sustancia
pura en fase lquida como:
o
i
(l )
g
i
(g ) RT ln Pio
Fisicoqumica
(VIII.32)
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Pgina: 177
que depende de la temperatura y de la presin de vapor del compuesto puro a dicha

temperatura. As, en el caso de disoluciones ideales, el potencial qumico de cada
componente en la fase lquida vendr dado por la expresin:
(l )
o
i
(VIII.33)
(l ) RT ln x i
.
En la formacin de una disolucin ideal a T y P constantes,
G mezcla
ni
ni
o
i
RT
n i ln x i
(VIII.34)
.
Si se considera la formacin de un mol de disolucin ideal:
G mezcla
RT
x i ln x i
(VIII.35)
Por tanto la formacin de una disolucin ideal es siempre un proceso espontneo.

Adems, por ser muy similares las molculas de soluto y disolvente, y las interacciones
entre ellas, no hay cambio en el volumen al realizar la disolucin ideal, V mezcla=0, ni
cambio en la entalpa, Hmezcla=0. En consecuencia, la variacin de entropa en el proceso
ser:
S mezcla
(VIII.36)
x i ln x i
Relaciones presin-composicin y temperatura-composicin en disoluciones ideales
Si la disolucin es ideal, ambos componentes obedecen la ley de Raoult, luego la presin

total es una funcin lineal de la fraccin molar de cualquiera de los dos componentes en la
fase lquida (xi):
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Pgina: 178
P1
P1o x 1
P2
P2o (1 x 1 )
P2o
x 1 ( P1o
P2o )
(VIII.37)
Para conocer la relacin entre la presin total del sistema y la composicin del vapor,
basta suponer el comportamiento ideal del gas: la presin parcial de cada gas ( Pi) ser
igual a la presin total (P) por su fraccin molar (yi), es decir, se cumple la ley de Dalton,
por tanto la composicin del gas se relaciona con la composicin del lquido por la
expresin:
y1
P1
P
P1o x 1 /(P2o
x 1 ( P1o
P2o ))
(VIII.38).
Por lo que la relacin entre la presin del gas y su composicin vendr dada por:
P1o P2o /(P1o
y 1 ( P1o
P2o ))
(VIII.39)
El conocimiento de la relacin
entre la P del sistema y la
composicin de las dos fases,
lquida y gas, permite dibujar el
diagrama
de
fases
constante:
Figura VIII.5
Por encima de la lnea de

vaporizacin, ej. en el punto A,
slo existe fase lquida. Por
Fisicoqumica
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Pgina: 179
debajo de la lnea de condensacin, baja presin, slo existe fase gas. La regin entre las
dos curvas es bifsica, coexisten en equilibrio lquido y vapor.
En el punto B la mezcla se separa en una fase lquida y otra gaseosa, cuya composicin se
determina trazando la llamada lnea de equilibrio, que representa la presin del sistema y
pasa por el punto B. La lnea de equilibrio corta la lnea de vaporizacin en el punto L, cuya
abcisa determina la composicin de la fase lquida x2. La lnea de equilibrio corta la lnea
de condensacin en el punto V, cuya abcisa determina la composicin de la fase gas y2.
Figura VIII.6
En el diagrama anterior se observa como en el caso de una disolucin ideal el vapor se

enriquece en el componente ms voltil (P*2>P*1 luego a una T y P dada, y2> x2).
Si representamos a P constante, el diagrama de fases temperatura-composicin, se

observa como la lnea de vaporizacin no es una recta, y que la curvatura de la lnea de
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condensacin est invertida respecto al diagrama de fase isotrmico, ya que si: P 2>P 1,
T*/V2<T*/V1.
Esto tiene una importante aplicacin, ya que hace posible la separacin de lquidos
miscibles mediante la destilacin. Segn el diagrama, si partimos de una disolucin ideal
de los lquidos 1 y 2, cuya composicin sea 2=0.4, la temperatura de ebullicin ser la
ordenada del punto L. A esa temperatura, la composicin del gas se determina por la
abscisa del punto V. Como se ve el gas tiene una composicin ms rica en el componente
ms voltil, en este caso el 2.
Si el gas se separa y se enfra, el condensado ser ahora una disolucin de composicin

2=0.6. Este lquido puede volver a calentarse hasta su nuevo punto de ebullicin, ms
bajo que el anterior, y tras repetir varias veces el proceso de recogida del vapor,
condensacin, y re evaporacin, se pueden separar los lquidos que formaban la
disolucin ideal.
Relaciones presin-composicin y temperatura-composicin en disoluciones no-ideales.
Muy pocos sistemas forman disoluciones ideales en todo el rango de composicin, aunque
todas se aproximan al comportamiento ideal cuando estn suficientemente diluidas. De
hecho se habla de disoluciones diluidas ideales (o idealmente diluidas) cuando la fraccin
molar del disolvente se aproxima a la unidad, de forma que las molculas de soluto slo
interaccionan con el disolvente dada su dilucin.
En el caso de disoluciones no-ideales el potencial qumico se define en funcin de la

actividad (a), que podramos considerar como una "concentracin efectiva":
o
i
(VIII.40)
RT ln a i
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si el i0 es el potencial qumico de la sustancia en su estado normal.

a = P/P0 en el caso de gases ideales , siendo P0 = 1bar
a = Pi en el caso de gases ideales en una mezcla
a = 1 en el caso de slidos o lquidos puros, ya que por definicin i=i0
a = i en el caso de disoluciones ideales
a = ii en el caso de disoluciones reales; el coeficiente de actividad, i es una medida de la
discrepancia del comportamiento de la sustancia i respecto a la idealidad.
Figura VIII.7
El modelo de disolucin ideal implica que las interacciones entre los componentes de la
disolucin son idnticas, sin embargo en la mayor parte de los casos, las interacciones
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intermoleculares en la disolucin son ms dbiles que en los lquidos puros, lo que implica
que "las molculas pueden pasar a la fase gaseosa con mayor facilidad". En estos casos,
Pi> Piideal, o lo que es lo mismo i>1. El sistema presenta una desviacin positiva de la Ley
de Raoult., como se indica en la Figura VIII.7..
Figura VIII.8
El caso opuesto, en el que las interacciones intermoleculares son mayores en la disolucin

que en los lquidos puros, tambin es posible. Un caso muy frecuente es el de las
disoluciones de sustancias que pueden formar entre si enlaces por puentes de hidrgeno,
pero no en los lquidos puros (ej. acetona-cloroformo). En cuyo caso Pi< Piideal y i<1. El
sistema presenta una desviacin negativa de la Ley de Raoult figura VIII.8.
Las desviaciones positivas o negativas de la ley de Raoult llevan implcito que los
diagramas de fase lquido-gas de las disoluciones no-ideales sean ms complejos. En la
imagen se muestran dos ejemplos. En el caso del diagrama de la derecha, correspondiente
Fisicoqumica
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a la disolucin cloroformo-acetona la curva de presin de vapor muestra un mnimo

(mximo en la curva de temperatura de ebullicin en el diagrama temperaturacomposicin) en el que la composicin de la fase lquida y de la fase gas son idnticas.
Estos puntos singulares (pueden ser mximos o mnimos) se denominan puntos

azeotrpicos. En las disoluciones que forman azetropos no es posible separar sus
componentes mediante destilacin fraccionada.
Figura VIII.9
Equilibrio de fases slido-lquido en sistemas de dos componentes
Por simplicidad, y como en los casos anteriores, supondremos que el sistema est
formado por dos componentes totalmente miscibles, y que ninguno de ellos es un
electrolito. Convencionalmente llamaremos disolvente (B) al componente ms abundante
de la disolucin, y soluto (A) al componente minoritario, si bien desde un punto de vista
termodinmico no sera necesario.
Fisicoqumica
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Al enfriar la disolucin a presin constante se producir la solidificacin, pero la

experiencia diaria muestra que son posibles dos situaciones:
Slido A lquido (A+B). Al descender la temperatura se alcanza el lmite de

solubilidad del soluto en el disolvente, dando como resultado A slido en equilibrio con la
disolucin saturada de A en B.
Slido B lquido (A+B). A una determinada temperatura solidifica el disolvente, se ha

alcanzado el punto de solidificacin de la disolucin.
El modelo empleado para tratar ambas situaciones es el mismo. As, si tomamos por
ejemplo el primer caso: en el equilibrio Slido A A en disolucin, debe cumplirse que
los potenciales qumicos de A en ambas fases sean iguales, es decir:
o
A
(sl.)
o
A
o
A
(disolucin)
(lq) RT ln a A
(VIII.41)
o
A
(sl.)
o
A
(lq)
(VIII.42)
RT ln a A
En esta expresin, el trmino de la izquierda corresponde a la diferencia entre la energa

libre de Gibbs molar del slido y del lquido puros en el punto de fusin (T f), es decir, es la
energa libre de fusin Gfusin, y por tanto:
G fusin
A
Fisicoqumica
H fA
T S fA
H fA
H fA
Tf , A
RT ln a A
(VIII.43)
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Al reagrupar trminos se tiene que:
H fA
R
ln a A
1
Tf , A
1
T
(VIII.44)
o en su forma diferencial:
ln a A
T
H fA
RT 2
(VIII.45)
Estas ltimas ecuaciones indican cmo vara el lmite de solubilidad de un soluto o el

punto de fusin de una disolucin en funcin de su composicin. En el caso de
disoluciones ideales aA=A, lo que implicara que a cualquier temperatura la solubilidad de
A es la misma, independientemente del disolvente. En el caso de disoluciones reales esto
no es cierto ya que el coeficiente de actividad depende de cul sea el disolvente.
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APNDICE A.
CANTIDADES FISICAS Y UNIDADES.
Los objetos o conceptos de la Ciencia, y en particular los de la Fsica slo tienen sentido si
algn reflejo de esos objetos o entes, se puede medir. As por ejemplo el objeto "masa" es
real en la medida que se infiera "cunta masa es" (esto es cierto a nivel macroscpico; en
mecnica cuntica, las cosas no son as: en determinadas circunstancias slo podemos
conocer aproximadamente una cantidad fsica o no conocerla en absoluto y sin embargo
es real). Como la tecnologa es un efluente de la ciencia, la primera tambin presenta esa
condicin de objetos medidos, stos se llaman cantidades fsicas y son:
1.- masa
2.- longitud
3.- tiempo
4.- cantidad de carga elctrica
Las tres primeras interesan a nuestro ramo.
Existen distintos sistemas de medida de las cantidades fsicas. En el sistema anglosajn la

masa se mide en libras (otra unidad es el slug), la longitud en pies y el tiempo en
segundos. En el sistema internacional de unidades (SI), la masa se mide en kilogramos, la
longitud en metros y el tiempo en segundos.
No obstante ello, cada uno de los sistemas de medidas tienen subsistemas de medidas
que se denominan tcnicos.
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LONGITUD, MASA Y TIEMPO
La longitud y el tiempo son conceptos a priori, intuitivos.

La masa es " la cantidad de materia" o bien, una medida de la inercia. su expresin se
materializa en la 1 ley de Newton:
F=m dv/dt
En donde, m es la masa ( kg ), dv/dt es variacin de velocidad respecto a una variacin del

tiempo (m/seg2 ), tambin llamada aceleracin y F es la fuerza ( Kgm/seg2 = 1 newton=1
N) . Este ltimo es otro concepto que se explica as: si una partcula o cuerpo de masa m
experimenta una variacin de velocidad dv, entonces, para que esa variacin ocurra, se
ejercer sobre el mismo una fuerza F. Como se ve, la 1 ley de Newton rene en sus
trminos todas las cantidades fsicas definidas anteriormente. La velocidad, otro concepto
involucrado, es la variacin de espacio en un lapso de tiempo:
v=dx/dt;
con unidades m/seg.
Por razones histricas y prcticas, en el dominio de la tecnologa se trabaja con los

conceptos de fuerza, longitud y tiempo. Esto es debido al parmetro "aceleracin de
gravedad" (g), que es la aceleracin con que los cuerpos caen sobre la tierra, y que al nivel
del mar tiene un valor de 9.81 m/seg2 (sistema mtrico) y 32.2 pies/seg2 (sistema
anglosajn).
As,
Fisicoqumica
Fg = m [kg ] x 9.8 [ m/s2 ]
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Si una masa de un kg experimenta una variacin de 9.8 m/s2 en un segundo, entonces la

fuerza, Fg, ejercida es 9.8 newton ( nt ), de acuerdo con la expresin (2-3).
Los sistemas tcnicos se diferencian porque dieron otro nombre a la fuerza Fg; el sistema
tcnico derivado del mtrico la llam kilogramo fuerza (Kgf) o gramo fuerza
(gmf) y el
sistema anglosajn, libra fuerza (lbf).
1 kgf = 1 kgm x 9,8 m/seg2 = 9.8 nt

1 lbf=1 lbmx 32.2 pie/seg2
Es decir, un kgf es la fuerza necesaria para que la masa de un kg, adquiera una aceleracin
de 9.8 m/seg2, ec. (2-4).
Sea gc la constante para pasar a un sistema a otro, entonces, las dimensiones de esta
constante, de acuerdo a ecs. (2-4) y (2-5), es:
gc=9.8 ( kgm m/seg2 )/ ( kg.f ).
(Tcnico mtrico)
gc=32.2 ( lbm m/ s2 )/ ( lbf ) (Tcnico anglosajn)
Luego: F = m g/gc, con dimensiones (kgf).
Por tanto, para pasar del sistema fuerza, longitud, tiempo (sistema tcnico de unidades:
kgf, m, seg), al sistema masa, longitud, tiempo (kgm, m, seg, sistema SI) habr que
multiplicar la fuerza por gc; o, a la inversa, del M-L-T al F-L-T, se dividir por gc.
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TRANSFORMACIN UNA UNIDAD FSICA DE UN SISTEMA A OTRO.
Las equivalencia entre los sistemas tcnicos, para la longitud , la masa y la fuerza es:
a) 1pie
= 0.3048 m;
1 = 0.3048 ( m/pie )
1 = (1/0.3048) (m/pie)
b) 1 lbf = 0.455923 kgf;
1 = 0.455923 ( kgf/lbf )
1 = (1/0.455923) (lbf/kgf)
c) 1slug=14.594 kg;
1 = 14.594 ( kg/slug )
1 = (1/14.594) (slug/kg)
Uno de los equivalentes de energa es : 1 kcal = 4183,3 Joules (J), que implica
1 = 4183,3 J/kcal, o bien 1 =(1/4183.3) kcal/J
Estos nmeros "1" son adimensionales, por ello, al multiplicar stos por una unidad
consistente de la cantidad fsica, no alterar a tal cantidad, con tal de que la multiplicacin
sea adecuada.
Ejemplo.
Puesto que 4183.3 Joules/kcal = 1, es igual al factor de conversin para pasar de kcal a
joules, luego si se tiene una cantidad de 4 Kcal y se quiere transformar a Joules, entonces
la conversin se efecta de la siguiente manera:
4183.3(J/kcal) x 4 (kcal) = 16733.2 J

Como puede verse, kcal del numerador, con kcal del multiplicador se eliminan y slo
queda la dimensin Joule (J).
Inversamente, si se quiere transformar 3000 J a kcal:
( 1/4183,3) (kcal/J) x 3000 (J) = 0.717 kcal
Fisicoqumica
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Este procedimiento es vlido para pasar de cualquiera unidad a otra, con tal de que stas
expresen la misma cantidad fsica.
IV. FORMAS DE ENERGA, TEMPERATURA Y PRESIN. UNIDADES DE MEDIDA.
Cualquier efecto, aunque sea pequeo requiere energa, por ejemplo, un ruido tenue, el
movimiento de una partcula ligera, la produccin de una onda, la transformacin del agua
en vapor, etc. Las principales formas de energa son trabajo, W; calor, Q; energa cintica,
K; energa potencial, EP; energa interna, U; y trabajo de flujo, PV.
TRABAJO, W.
1 kcal = 4183,3 ntm (joules)

1 kcal = 427 kgf m
1 kcal = (1/860) kwh
En los pases anglosajones: 1 BTU = 778.26 lbf pie
A estas relaciones se le denomina equivalente mecnico del calor.
Otras unidades corrientemente utilizados son: kilocalora internacional y la British Thermal

Unit (BTU); tambin es ampliamente usado el kwh (kilo watt hora).
1 kcal = (1/860) kwh internacional

1 kcal = 3.9683 BTU
El BTU se define como la 1/180 parte de la cantidad de energa necesaria para elevar la
temperatura de 1 libra de agua desde 32F a 212F.
Fisicoqumica
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La siguiente relacin es vlida:
1 BTU/ (lb F) = 1 kcal/(kg C)
El trabajo efectuado en la unidad de tiempo es la Potencia (P); algunas unidades son:

kgfm/seg, kcal/minuto, BTU/h, HP, watt, Kilowatt. Al Joule/seg se le denomin watt (w).
CALOR, Q.
El calor, es energa en transicin (en movimiento), desde un cuerpo o sistema, hacia

otro, debido slo a diferencia de temperaturas entre los sistemas. As, no se puede
hablar que un sistema tiene "almacenado" calor.
La interaccin ocurre por radiacin y/o conduccin y/o conveccin.
La conveccin es un proceso de transmisin de calor a causa del transporte de molculas

ms energticas de un lugar a otro. Si entra calor a un gas por la parte inferior del
recipiente que lo contiene, la masa de gas ms caliente se expande ( o dilata), se vuelve
menos densa y comienza a ser desplazada segn movimientos gravitacionales por la parte
ms fra del gas. Pero este proceso es slo una parte de proceso de energa en transicin,
esta ocurrir cuando finalmente la masa de gas entregue (o ceda) energa calrica a otro
cuerpo.
La radiacin, o calor radiante, es una emanacin electromagntica; todos los cuerpos

radian calor. Si dos cuerpos estn interactuando slo con calor radiante, el cuerpo ms
caliente radia ms calor que el que recibe y el cuerpo ms fro radia menos calor que el
que recibe.
De acuerdo a Planck, la radiacin se efecta en cantidades o porciones discretas, llamadas

fotones o cuantos, la energa radiante de un fotn, o, es: o = hv, en donde h = 6.625x10-
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J seg (constante de Planck) y v es la frecuencia en ciclos/seg.
La conduccin: en este caso el proceso es de colisin de las molculas ms rpidas (ms

calientes) que chocan con las ms lentas, y les comunican algo de su energa (vibracional
en el caso de los slidos).
Una unidad de energa (ya mencionada) es el kilogrmetro (kgf m) que es el trabajo

cuando un kgf acta a lo largo de una longitud de 1 m. Esta unidad tcnica se obtiene
cuando se divide el Joule (nt m) por gc.
ENERGA POTENCIAL, EP.
Es la energa asociada a una masa cuando est bajo la accin de un campo de fuerzas, por
ejemplo: gravitatorio.
EP= mgz
En donde, m en kgm; z altura en m, g aceleracin de gravedad, 9.8 m/seg2 y EP en nt m
(=Joule)
Ejemplo.
Una masa de 1kg est situada a una altura de 100 m en el campo gravitatorio terrestre,
tiene una energa potencial : 1kg x 100 m x 9.8 m/s2 = 980 nt.m , o bien; al dividir por g c
que est en (kgm m/seg2)/ kgf:
EP = 980/9,8 = 100 kgf.m (kilogrmetros)
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ENERGA CINTICA, K.
Es la energa asociada a una masa en movimiento debido a su velocidad. Toda masa en

movimiento es capaz de producir un efecto por consiguiente posee energa.
K = m v2/2 ;
m en kg, v en m/seg y K en nt m
K = m v2/(2 gc) en (kgf m).
La energa mecnica total de un sistema o partcula en movimiento es: K+EP.
Ejemplo.
Calcular la energa total (en Joules, kcal, y kgf m) de una partcula disparada en direccin
perpendicular a la tierra, que tiene un peso de 1 kgf y se est moviendo a 1 m/seg y en un
instante dado est a una altura de 20 m
Energa interna, U.-
Es la energa almacenada en un cuerpo o masa, asociada a su actividad molecular. Las

molculas de un cuerpo almacenan energas cinticas, potenciales (a causa de las fuerzas
de atraccin o repulsin entre ellas) y vibracionales. En el caso de un gas perfecto (ideal) la
U es slo funcin de la temperatura.
En los gases reales, lquidos y slidos, a parte de la energa cintica de traslacin de las
molculas, existen energas de rotacin, vibracin y energas potenciales.
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u = energa especfica por unidad de masa en joules/kg o kcal/kg o BTU/lb

U = m u = energa interna total (para m unidades de masa) en joules, kcal o BTU.
Ms adelante se tratar en forma exhaustiva la energa interna de los sistemas.
Temperatura.
La sensacin de caliente o fro que se experimenta al tocar un cuerpo permite conocer

aproximadamente el nivel o grado trmico de un cuerpo, el cual se define como
temperatura. Si un cuerpo est ms caliente que otro se dice que est a mayor
temperatura.
Esta es un ndice de la energa interna de un cuerpo o un sistema. En un gas perfecto la

temperatura es un verdadero ndice de su actividad molecular.
Es decir la energa cintica de translacin de este gas es proporcional a su temperatura

absoluta (que es idntica a la temperatura termodinmica).
Ek =(3/2) n k T
Ek, energa de translacin; n, nmero de moles; k, constante de Boltzmann:

1.381 x 10-16 erg/K; T en K.
La medicin precisa se realiza a travs de los termmetros.

La escalas de temperaturas son la centgrada, C, y la de Farenheit, F.
La relacin entre estas escalas y las temperaturas absolutas son.
T en grados Kelvin = tC + 273.16 (K)
T en grados Rankine = tF + 459.7 (R)
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Bibliografa
Los textos de referencia para el estudio son los siguientes:
Fisicoqumica, Daniels & Alberti, 1976, Mc Graw Hill, Mxico.

Fisicoqumica, G. W. Castellan, , 1998, Addison Wesley de Mxico.
Introduccin a la termodinmica en ingeniera qumica; Smith, Van Ness, Abbot;
1997, McGraw Hill/interamericana Editores, Mxico.
Qumica fisica, Walter J. Moore; 1953, Manuel Marn y Ca Editores, Espaa.-
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Universidad Autnoma Gabriel Ren Moreno

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En esta oportunidad se hace bastante nfasis en los aspectos de orden matemtico el

ingeniera de las reacciones, y diseo de procesos aplicados a la industria qumicopetrolera.

Agradezco la colaboracin de mi familia en particular para la elaboracin de ste

Escribir un libro slo es imposible, si no se cuenta con sugerencias y crticas

Ing. Humberto Ivn Gonzles Tapia

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II. CONCEPTOS BSICOS

Cualquier sistema constituido de pequeas unidades bsicas, denominadas tomos y/o

La materia, a su vez, se clasifica en sustancia y mezclas de sustancias. La primera puede

Las propiedades de las mezclas de sustancias, no obstante, dependen de su composicin

2. Masa atmica (peso atmico).

Todo tomo est compuesto de un ncleo y electrones. El primero tiene un dimetro de

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Elctricamente el ncleo y la nube se equilibran exactamente, los protones tienen carga

La escala de masas atmica tiene como patrn de referencia el nclido

As, masa atmica relativa del hidrgeno:

Masa atmica relativa del oxgeno:

En cualquier muestra macroscpica de un elemento pueden existir varios istopos que se

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La forma natural de cantidad de sustancia se especifica segn el nmero de entidades

como w est en kilogramos:

O bien, si w est en gramos:

Por otra parte si la sustancia es un compuesto y su masa molecular relativa es M (peso

Ing. Humberto Ivn Gonzles Tapia

4. Ecuaciones y reacciones qumicas

H2SO4 + 2 NaOH = Na2SO4 + 2H2O.

Ing. Humberto Ivn Gonzles Tapia

Despus de que ocurren moles de reaccin, las concentraciones molares de las

La variable se denomina grado de avance de la reaccin (tambin extensin de la

0= (-1)(H2SO4 +(-2) NaOH + Na2SO4 + 2H2O

Es decir cualquier reaccin qumica podr escribirse como,

Ing. Humberto Ivn Gonzles Tapia

Donde Ai representan las frmulas qumicas de las diferentes especies de la reaccin y i

4.2 CAPACIDAD DE AVANCE.

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) -llamada capacidad de avance de la i-sima sustancia- en este caso:

ni (final)= (-i)(oi - o).

Ing. Humberto Ivn Gonzles Tapia

MEZCLAS: VARIABLES DE COMPOSICIN.

El estado de una mezcla, no slo depende de la presin, volumen y temperatura como se

No obstante ello, es mejor expresar la composicin en unidades no extensivas, tales

1) Nmero de moles por unidad de volumen, V, de mezcla. ci=ni/V, que se expresa en

ri=n1/nj, donde ni es el nmero de moles de cualquier constituyente de la mezcla y nj es el

mi=ni/wd =ni/ndMd = ri/Md, donde nd y Md son los moles de disolvente existente en la

Ing. Humberto Ivn Gonzles Tapia

l = componente ele-simo, siendo,

n1 = w1/M1, n2 = w2/M2, n3 = w3/M3 ..., ni=wi/Mi ,

wi, es la masa de la sustancia i y Mi su peso molecular. La fraccin molar de un

La suma de las fracciones molares de los constituyentes es:

Este concepto se relaciona con la masa y la aceleracin, de acuerdo con la ecuacin de I.

Es decir la cantidad vectorial llamada fuerza, F, ejercida sobre un sistema o partcula es

Ing. Humberto Ivn Gonzles Tapia

La expresin (II.20), tambin se puede escribir como:

donde mv, se denomina cantidad de movimiento.