Ejercicio 2. Propiedades Magnéticas

EJERCICIO 2.
PROPIEDADES MAGNTICAS
2. Las medidas de los momentos magnticos medidos a temperatura
ambiente de los siguientes complejos, han resultado:
[Co(NH)6]Cl2
ef = 5.21 M.B.
K2Ca[Co(NO2)6]
ef = 1.81 M.B.
Explicar la diferencia observada en estos dos complejos y dar una

interpretacin a los valores observados en ambos casos, respecto de los
valores esperados para la contribucin del espn electrnico slo.
El paramagnetismo en los complejos tiene su origen en la existencia de

electrones desapareados en los niveles de orbitales moleculares. En la aproximacin
ms simple del campo cristalino (TCC), sin embargo, se considera que los electrones de
valencia del ion central no pierden su carcter d y, entonces, este modelo nos permite
explicar las propiedades magnticas de los compuestos de coordinacin, considerando
el efecto electrosttico discriminatorio de los ligandos sobre los orbitales d del ion
metlico central. Este efecto hace que los orbitales d del ion central, originalmente
pentadegenerados en el ion libre, se desdoblen dando nuevos niveles de menor
degeneracin, determinados por la simetra del entorno de ligandos, y separados por
energas, , caractersticas de cada complejo que ya indicamos en el ejercicio 1. Al
formarse el complejo, los electrones d del ion central deben pasar a una configuracin
electrnica conforme a los nuevos niveles desdoblados, siguiendo el principio de
construccin y el de exclusin de Pauli. Adems, dependiendo de la diferencia de
energa entre los nuevos niveles producidos por el desdoblamiento, el principio de
construccin (segn el cual los niveles deben llenarse de menor a mayor energa), puede
verse alterado por la competencia entre y los trminos de correlacin electrnica, por
ejemplo el parmetro de repulsin interelectrnica medio P. Para valores de
suficientemente pequeos (campo cristalino dbil) el complejo adopta una
configuracin electrnica de espn alto (HS) y para valores de suficientemente
grandes (campo cristalino fuerte), el complejo adopta una configuracin electrnica de
espn bajo (LS). En condiciones electrnicas similares del ion central, como los dos
complejos del enunciado del ejercicio (Co2+ en ambos casos), el valor de depende
fundamentalmente del tipo de ligando. Por ello, en primer lugar, debemos averiguar la
simetra del esqueleto bsico de los complejos objeto de este ejercicio para averiguar el
tipo de desdoblamiento, as como la carga formal sobre el cobalto, para asignar las
correspondientes configuraciones electrnicas.
[Co(NH)6]Cl2: esta molcula contiene el ion complejo [Co(NH)6]2+ y, puesto que los
ligandos NH3 son neutros, el cobalto tiene una carga formal +2. El ion central Co2+ esta
rodeado de seis ligandos NH3 por lo que la simetra ms probable para el complejo debe
ser la octadrica, Oh.
K2Ca[Co(NO2)6]: esta molcula contiene el ion complejo [Co(NO2)6]4 y los seis
ligandos NO2 deben definir, tambin, una simetra octadrica, Oh . La carga formal
sobre el cobalto debe ser, como en el otro caso, +2. El ion central es Co2+.
La configuracin electrnica del Co2+ es [Ar]d7. En los complejos, los siete

electrones d podrn dar lugar a una de las configuraciones electrnicas de campo
cristalino siguientes:
Campo dbil espn alto (HS) (t2g)5(eg)2: tres electrones desapareados (S = 3/2)
Trmino fundamental: 4T1g
Campo fuerte espn bajo (LS) (t2g)6(eg): un electrn desapareado (S = 1/2).

Trmino fundamental: 2Eg
El momento magntico terico debido slo al espn esperado debe ser, para cada
uno de los casos anteriores, segn las expresiones (17.9.2):
1
En el caso HS,
S = [4 S ( S + 1)]
En el caso LS,
S = [4 S ( S + 1)]
= 3,88 M. B.
= 1,73 M. B.
Si observamos los datos experimentales del ejercicio, el valor del

momento magntico experimental ef = 1.81 M.B. del complejo K2Ca[Co(NO2)6] es
muy prximo al valor terico 1,73 M.B. de slo espn para un electrn desapareado
(tabla I). Este valor experimental indica que K2Ca[Co(NO2)6] debe ser un complejo de
espn bajo (LS) con la configuracin electrnica de campo cristalino (t2g)6(eg)1. El valor
experimental a temperatura ambiente tan prximo al terico de solo espn parece indicar
que el paramagnetismo de este complejo procede totalmente de la contribucin del espn
y, por lo tanto, la contribucin orbital debe estar totalmente cancelada. En efecto, si
consultamos el diagrama de correlacin para d7 en simetra Oh y la tabla 18.IV
confirmamos que el trmino del estado fundamental de este complejo con la
configuracin electrnica supuesta es 2Eg, con cancelacin total de la contribucin
orbital al momento magntico. Como estudiamos en la addenda al archivo XVIII, la
diferencia entre el valor experimental (1,81 M.B.) y el terico para el espn (1,73
M.B.), debe asignarse en estos casos a un efecto Zeeman de segundo orden, producido
por un acoplamiento espn-rbita que permita cierta ocupacin del estado excitado 4T1g
que no tiene totalmente cancelada la contribucin orbital. En estos casos, el cambio en
el valor de ef respecto del de solo espn, puede estimarse en:
= s 1
10Dq
(Ad. 1)
donde es el parmetro del acoplamiento espn-rbita, 10Dq = es el del campo

cristalino, y = 4 para trminos A o = 2 para trminos E. El parmetro es positivo
para capas menos que semillenas y negativo para capas ms que semillenas. Por lo
tanto, debe esperarse que el momento magntico observado sea menor que el de espn
slo para iones de configuraciones d1-d4 y mayor que el de espn slo para ms de cinco
electrones. Si conociramos el valor de 10Dq para este complejo, lo que podramos
calcular a partir de su espectro electrnico, sera posible confirmar esta interpretacin
usando la frmula (Ad. 1).
Para el otro complejo debemos discutir algunas cuestiones antes de proponer la
interpretacin ms probable. En primer lugar, la observacin del dato obtenido
experimentalmente, ef = 5.21 M.B., comparado con los datos tericos de la tabla I para
la contribucin de espn slo, podra conducirnos a plantear una especie de espn alto
con cuatro o, incluso, con cinco electrones desapareados en la que casi toda la
contribucin al momento magntico procediese del espn. Sin embargo, estas
posibilidades deben descartarse pues implicaran que el cobalto tuviese una carga
formal +4 (o +5), lo que entrara en contradiccin con la estequiometra del complejo.
Tabla I.- Momentos
n de electrones
desapareados
1
2
3
4
5
g = 2,00232
magnticos de espn slo
ef ( )
1/2
1
3/2
2
5/2
1,73
2,83
3,88
4,90
5,92
Podramos plantear la posibilidad de que el [Co(NH)6]Cl2 fuese un complejo de

bajo espn, con un electrn desapareado (contribucin terica al momento magntico
1,73 M.B.) y que la diferencia hasta el valor experimental de 5,211,73=3,78 M.B. se
debiese a una contribucin orbital. Esta posibilidad tambin debe descartarse pues, en
ningn caso, la contribucin orbital al momento magntico en un complejo es del orden
de la de espn, siendo siempre mucho menor, pues siempre est, al menos, parcialmente
cancelada en el complejo como hemos estudiado.
Es ms probable que el [Co(NH)6]Cl2 sea un complejo de Co(II) en el que el
campo cristalino creado por los ligandos NH3, no sea lo suficientemente fuerte para
generar una configuracin electrnica de bajo espn como la del K2Ca[Co(NO2)6]. El
complejo, entonces, sera de espn alto (HS), con tres electrones desapareados cuya
contribucin de espn terica es de 3,88 M.B., y el resto debe ser producido por la
contribucin orbital, si esta ltima no est cancelada.
Estos diagramas confirman que en complejos con una configuracin electrnica de

campo cristalino (t2g)5(eg)2 como la que hemos supuesto y un trmino orbitalmente
triplete del estado fundamental 4T1g para el [Co(NH)6]Cl2, la contribucin orbital no
esta totalmente cancelada.
Los datos experimentales del ejercicio y la interpretacin que les hemos dado,
estn de acuerdo con el hecho de que el ligando nitrito NO2 (cuando se une por el
nitrgeno como tomo dador) sea un ligando ms fuerte en la serie espectroqumica que
el NH3.
Es interesante, observar que el compuesto [Co(NH)6]Cl3 es de bajo espn, como
consecuencia del aumento de O respecto del de Co2+, al aumentar la interaccin
electrosttica con la carga del ion central prevista por la TCC.

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