Organo Mercuriales

ORGANOMERCURIALES (II) Y IV) COMPUESTOS DE
ORGANOESTAO CON SUSTITUYENTES QUE CONTIENEN

NITRGENO
Abstracto
Los nuevos compuestos del tipo AgCl, Arco, HgCl, Ar, Hg, (Arch,), Hg, ArSnPh y Arco,
SnPh, se describen. Los grupos arilo llevar diversos sustituyentes, pero todos tienen un
grupo en la posicin 2 que consiste en un tomo de nitrgeno, que podra, en principio,
coordinar con el tomo de metal, por ejemplo, -NMe,, -CH, NMe,, -CONH,, -NHCO'Bu,
-SO, NMe,, -oxaz (oxaz = 4,4-dimetil-2-oxazolina). 'H y 13C completa las asignaciones
de RMN se realizan para todos los compuestos; los datos no aportan pruebas de N -) la
coordinacin de Hg en solucin. datos de IR sugieren que dicha interaccin es, como
mximo, muy dbil en los slidos.
1. Introduccin
Organomercuriales y complejos orgnicos de estao se han usado durante muchos
aos como intermedios en la qumica orgnica [1,2] y en la preparacin de otros
compuestos organometlicos [3]. Su conveniencia se encuentra en la facilidad con que
se transfieren sus grupos orgnicos a otros tomos, por lo general la sustitucin de un
haluro u otro grupo aninico. De esta manera, muchos de los nuevos complejos de
cyclometalated de otro modo inaccesibles por clsicos reacciones de Grignard o de
litiacin se han obtenido [3a, 3i, 4].
Estbamos interesados en el desarrollo de rutas generales para la sntesis de
compuestos de oro ario (II1) en la que los grupos que contienen nitrgeno sustituyentes
permitiran quelacin. Aunque varios mtodos han sido reportados para la formacin de
oro (III) bonos -electrodos [5], la reaccin de transmetalacin entre los compuestos
organomercuriales o orgnicos del estao y oro (III) se ha encontrado sales a ser el
mtodo ms adecuado para la preparacin de complejos de ciclo de aurated [4,6,7].
Hemos extendido este mtodo para la preparacin de derivados de aril- y benciloaminas, aril-sulfonamidas, y aril-, benzyland picolinilo-amidas. Dado que la mayora de
los compuestos de mercurio y estao intermedias no se ha informado anteriormente,
como se describe aqu su preparacin y caracterizacin, y examinar la posibilidad de
coordinacin del grupo que llevan nitrgeno al mercurio.
Sus reacciones transmetalacin con compuestos de oro y la caracterizacin de los
complejos de oro cyclometalated sern discutidos en otra parte [8].
2. Resultados y discusin
2.1. Preparacin de organomercuriales y complejos orgnicos de estao
Los mtodos de preparacin usados y los materiales obtenidos se resumen en las Ecs.
(L) - (7). Los precursores aromticos se prepararon mediante procedimientos
publicados y sus limitaciones realizadas por rutas normales (vase la Tabla 1 para Refs.
[9-191).
El cloro-organomercurio (I1) Los compuestos 2a-2c, que contiene sustituyentes de
amida, se obtuvieron por reaccin directa del aromtico con mercurio (H) etilo seguido
por cloruro de litio (Ec. (1)). Todos los otros compuestos de cloro de mercurio y el
trifenil-organoestao (IV) compuestos (2d-2U) se obtuvieron mediante litiacin de los
compuestos aromticos correspondientes utilizando n-butil-litio, seguido por la adicin
de un equivalente molar de cloruro de mercurio (H) o trifenilestao (IV ) de cloruro de
(ecuaciones (2.) - (4)). El uso de 2: l proporciones dio el mercurio derivados bis-arilo 2v2y (las ecuaciones (5) - (7).). Los rendimientos fueron generalmente razonablemente
buena (50-70%, vase la Tabla 2), con excepciones importantes de los compuestos de
mercurio bis-arilo. Todos los compuestos son nuevos con la excepcin de 2s, que se
inform aqu con los datos de RMN ms detalladas que en la publicacin original [20].
2.2. Caracterizacin
Los datos de espectrometra de masas para anlisis y los compuestos de mercurio y
estao se dan en la Tabla 2. En los espectros de masas, por lo general se observan los
picos M + H; en algunos casos, el M - tambin se observ ion H o era el ion primario.
Todos mostraron los patrones de distribucin de istopos correctos.
Espectros de RMN (Tablas 3 y 4) han sido totalmente asignado. Para 'H, esto por lo
general se podra hacer a partir de los patrones de acoplamiento, en especial para las
molculas de menos simtricas. Para 13C, DEPT 90 y 'H-13C espectros COSY fueron
tiles. C ', C * y C6 por lo general pueden ser reconocidos por tener los tres
desplazamientos qumicos ms altos para los carbonos del anillo [21]. Debido a su baja
intensidad de los satlites 199Hg (Il / 2, el 19%) no siempre fueron vistos, pero los
discernible tambin fueron tiles para hacer asignaciones. La aplicacin directa de la
expectativa [21] que "J Z + 3J> * J> 4J fue a menudo complicada por la presencia de los
sustituyentes.
El acoplamiento entre 199Hg y el tomo de carbono directamente unido siempre es
sustancial, siendo 1735-2603 Hz para AgCl y 830 a 943 Hz para Ar, Hg, que son los
rangos normales [21-231. La diferencia entre los derivados de mono- y bis-arilo se
explica generalmente enel supuesto de que los bonos Hg-C tienen alta (Hcg) 6
carcter; en el caso de los compuestos bis-arilo, los 6s-orbitales son compartidos entre
los dos grupos, lo que reduce el s caracteres por bono y, por tanto, la contribucin de
Fermi-contacto para el acoplamiento [24].
El acoplamiento tambin se ve que los istopos de estao ( '17Sn, I = l / 2, 7,6%; "9SN,
I = l / 2, 8,6%), y los" valores J indican que el estao es, como se esperaba, cuatro .
coordenadas ('J (C-'19Sn) = 543, 596 Hz para los tomos de carbono aromticos>
Coordinacin de ligandos adicionales que no es conocido por tetra-orgnico de estao
(IV) compuestos; si ocurri que dara lugar a dos conjuntos de acoplamientos, ambos
inferiores a los observados [25].
Para los derivados de mercurio, no se espera que la quelacin por el ligando C-N para
Ar, Hg, pero es, en principio, posible en ArHgCl. Por desgracia, su presencia o ausencia
no ser revelada en las constantes de acoplamiento. Sin embargo, los desplazamientos
qumicos de los grupos que contienen nitrgeno son muy cercanos a los de las
molculas aromticas no coordinados. Para el oro (m) complejos que contienen
ligandos de los mismos, (campo abajo) los desplazamientos qumicos coordinacin
positivos sustanciales (CCS) se observan cuando los sustituyentes estn coordinados
[8,23]. Se han presentado pruebas para la quelacin en ArHgX (Ar = o C, H, CH (CH,)
NMe ,; X = Cl, OAc), en la que los tomos de carbono benclicos son quirales [26]: a
baja temperatura (210 K) la seal para los grupos NMe se divide en dos (ver B y C
En la Tabla 4). Esto se atribuy al bloqueo por la coordinacin de la inversin en el
tomo de nitrgeno, lo que hace los grupos metilo diasteroscopic. Sin embargo, los
valores de la CCS siguen siendo muy pequea, mientras que, en el oro (III) del ligando
hmedo (hmedo = o-C6H4CH2 NME) [23], los grupos NMe muestran una ccs de
alrededor de 9 ppm cuando se NME, grupo es coordinada pero slo alrededor de 0,4
ppm cuando est definitivamente no coordinado (vase por los datos (hmeda) HgCl, a
en la Tabla 4). El CH benclico, el grupo muestra de manera similar a ccs de 14- 16 ppm
en oro (II1) complejos [23]. Por lo tanto, debe concluirse que, por ArHgCl en solucin,
ninguna asociacin entre los tomos de nitrgeno de cualquiera de los presentes
ligandos y el mercurio es muy dbil y sin duda altamente fluxiones.
Los valores ccs de los tomos de carbono de mercurio de ruedas son sustanciales
(aproximadamente 20 ppm) y positiva (campo abajo turno). El tomo de carbono
adyacente (C6) tambin muestra un ccs positivas, pero mucho ms pequeo: 8-10
ppm. El efecto sobre C * es generalmente mucho ms pequeo, siendo compensado

por los efectos de los sustituyentes. Los "valores ccs H son todas muy pequeas.
Los espectros de IR slido estado de ArHgCl muestran absorciones que corresponden a
los grupos arilo sustituidos. Tambin tienen patrones muy similares de bandas en la
"regin: una banda de absorcin relativamente fuerte entre 3,50 y 323 cm- '500-300
cm- (Tabla 51, y una banda ms dbil entre 470 y 450 cm-', los cuales estn asignados
a la v (Hg-Cl) y v (Hg-C), respectivamente, el bis (organo) -. de mercurio (II) los
compuestos de visualizacin slo una banda correspondiente a la vibracin de mercurio
de carbono a frecuencias similares a las de HgCl.
Se ha propuesto que la frecuencia v (Hg-Cl) estara relacionado con el nmero de

coordinacin del mercurio [27], en que un valor ms bajo que el de [Hg (C, H,) Cl] (331
cm- ' ) podra indicar una interaccin Hg-N. Esta sugerencia no tiene en cuenta las
propiedades electrnicas (inductivas y de campo efectos) de los diversos sustituyentes
en el anillo aromtico, que estn unidos a influir en los puntos fuertes de tanto el
mercurio bonos-cloro-mercurio de carbono y. De manera correspondiente se observa un

rango de valores V (Hg-Cl).
De hecho, slo cinco de los presentes compuestos exhiben ArHgCl v (Hg-Cl) inferior a
331 cm- '(2a, 2c, 2k, 2u, 2v, Tabla 5). Estos todos contienen sustituyentes amida o
sulfonamida que son los ms electronegativo de cualquiera de los estudiados. Los otros
compuestos tienen mayores frecuencias de tensin Hg-Cl. En ningn caso, por lo tanto,
es fuerte interaccin Hg-N probable. Puede ser significativo con los grupos
sustituyentes muestran desplazamientos a baja frecuencia que 2k tiene la frecuencia
de tensin de la relacin con las molculas aromticas no coordinadas ms alto de HgC (Tabla los registrados (468 cm- ', frente a 2 m, 446; 20, 452; . 2p, 5) Estos cambios
podran interpretarse como el resultado 450; 2t, 445 cm- '). de una interaccin entre el
tomo de nitrgeno y el Es tambin digno de mencin que las vibraciones centro de
mercurio en estado slido asociados. Sin embargo, en el caso de los derivados de
oxazolina, los cambios son considerablemente menores que las de los correspondientes
compuestos de oro (II1), que son conocidos por ser fuertemente quelado [8].
Tablas
3. Conclusin
Los compuestos (H) de mercurio que se describen aqu son todos de dos coordenadas,
tanto en solucin como en estado slido. Para AgCl y el arco, HgCl existe en el mejor de
una interaccin muy dbil entre los grupos sustituyentes que contienen nitrgeno y el
tomo de mercurio. El tetra-orgnico de estao (W) compuestos de visualizacin
normal de cuatro coordinacin.
4. Seccin experimental
Las reacciones se llevaron a cabo en atmsfera de nitrgeno y los disolventes se
separaron por destilacin bajo una atmsfera inerte antes de su uso a partir del agente
de secado apropiado [9]. espectros de IR (4000-300 cm- '> se registraron en un Nicolet
5PC transformada de Fourier espectrmetro de infrarrojos en Nujol evala entre placas
de KBr.' espectros de H y 13C RMN se registraron en un espectrmetro Brucker AC-200
a 200 y 50,3 MHz respectivamente, en CDCl o (CD,), as que usar la seal de disolvente
como patrn interno. los anlisis micro fueron realizadas por el Departamento de
Qumica Servicio Microanaltica UMIST y el ion positivo bombardeo de tomos rpidos
espectros de espectrometra de masas por el Centro para el UMIST espectrometra de
masas.
Los precursores aromticos se prepararon por mtodos de la bibliografa y las

reacciones de litiacin se llevaron a cabo como se describi previamente (vase la
Tabla 1 para las referencias).
Las reacciones mercuration directos de la la-lc aril-amidas se realizaron de acuerdo con
el mtodo descrito por Tsuchida Ogata y [28].
El ary-amida apropiada (25 mmol) se disolvi en cido actico glacial (30 cm ") y se
aadi mercurio (B) acetato de etilo (16 mmol) a la solucin. La mezcla se calent a
reflujo durante 6 h, se enfri, se filtr y se aadi a una solucin acuosa (100 CM31 de
cloruro de litio (40 mmol). El floculante slido blanco formado se filtr, se lav con agua
y se sec al vaco.
mtodos de la bibliografa se utilizaron para preparar la otra cloro-organomercurio (I1)
y trifenil-organoestao (IV) compuestos, y los complejos de bis (organomercurio (I1)
(vase la Tabla 1 para las referencias).
El mtodo general es el siguiente. El precursor apropiado (15 mmol) se disolvi en Et
seco, 0 o THF (dependiendo de la solubilidad) (65 CM31 y la solucin
se lleva a la temperatura requerida (-78 "C para la pelcula; 0" C Para AP, he aqu, lp,
Se, IV-lx; 25 "C para el Id-lj, LQ, de izquierda a derecha, Lu y 1 ~). n-butil-litio se aadi
(15 mmol) en hexano con cuidado mediante una jeringa y la mezcla de reaccin se
agit a la misma temperatura durante 30 min (lk, lm, lr-lu), 4 h (Lo y lp) o 24 h (ID- lj,
es, en el lu). Despus de enfriar a - 78 "C, una solucin de cloruro de mercurio (B) (15
mmol) o trifenilestao cloro (IV 1 (15 mmol) en THF seco se aadi gota a gota, la
solucin se calent a temperatura ambiente y se agit durante otras 5 h. . el
precipitado de color gris oscuro se separ por filtracin, la solucin restante se evapor
a sequedad y el residuo se recristaliz en ter dietlico ter o una mezcla de ter
dietlico y diclorometano (2: 1).
El bis (organo) mercurio (II) compuestos 2v-2y se prepararon de una manera muy
similar, como se describe a continuacin. El precursor apropiado Iv-ly (15 mm011 era
disuelto en Et seco, 0 (o THF) a 0 "C (lw-lx) o temperatura ambiente (LY), y dos
equivalentes molares de n-butil-litio (30 mmol) en hexano se aadieron
cuidadosamente. La mezcla se agit durante 30 min (lw-lx) o 24 h (1 ~) a la misma
temperatura y luego se enfri a - 78 "C. Se aadi Mercurio (B) de cloruro de (7,5
mmol) en solucin en THF seco (75 cm3> gota a gota y la solucin se calent a 0 "agua
C. fro (20 cm) se aadi y la agitacin se mantuvo durante otras 3 h. La capa orgnica
se separ, se sec sobre sulfato de magnesio y se evapor a sequedad. El residuo
obtenido se recristaliz a partir de diclorometano.

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