El Primer Trabajo de Termodinamica

FACULTAD DE INGENIERIA QUIMICA CICLO VI
dass
Universidad Nacional
FACULTAD
INGENIERIA QUIMICA
PRIMER TRABAJO
ALUMNO
ROJAS VELASQUEZ, AIRTUN FIDEL
Catedrático: ING. ROSALIO CUSI

PALOMINO
Curso: TERMODINAMICA I
Escuela: INGENIERIA QUIMICA
Ciclo: VI
2010
UNIVERSIDAD SAN LUIS GONZAGA DE ICA TERMODINAMICA I

CAPITULO I: ASPECTO GENERALES
1.1 INTRODUCCIÓN
TERMOQUÍMICA
1.1.1 SISTEMAS
Es una parte pequeña del universo que se aísla para someterla a estudio. El resto
se denomina entorno.
Pueden ser:
 Abiertos (intercambia materia y energía con el entorno).
 Cerrados (no intercambia materia y sí energía).
 Aislados (no intercambia ni materia ni energía).
SISTEMA
ENTORNO
En las reacciones químicas:
SISTEMA = Conjunto de sustancias químicas (reactivos y productos)
1.1.2 ANTECEDENTES:
La primera mención de la idea de utilizar vapor para obtener energía aparece en
La pneumática, del inventor y matemático griego Herón de Alejandría, en el siglo
I. Allí describió su eolípila, una turbina de vapor que consistía en una caldera
conectada mediante dos tubos a los polos de una esfera hueca que podía girar
libremente.
La esfera estaba equipada con dos boquillas biseladas por donde salía vapor que
producía la rotación de la esfera. Se han encontrado otras referencias en trabajos
de la edad media y del renacimiento, pero no parece que se hayan construido
dispositivos prácticos hasta que el arquitecto e inventor italiano Giovanni Branca
diseñó una caldera que expulsaba vapor, el cual empujaba unas paletas que
sobresalían de una rueda, haciéndola girar.
.La primera máquina de vapor, construida por el ingeniero inglés Thomas Savery
en 1698, consistía en dos recipientes de cobre que se llenaban alternativamente
del vapor de una caldera.

La máquina de Savery se utilizaba para extraer agua de las minas, como la

desarrollada en 1705 por el inventor británico Thomas Newcomen.
El inventor escocés James Watt mejoró la máquina de Newcomen e introdujo el

primer avance significativo de la caldera, el recipiente esférico o cilíndrico que se
calentaba por abajo con una hoguera.
La caldera de Watt, construida en 1785, consistía en un armazón horizontal

cubierto de ladrillo con conductos para dirigir los gases calientes de la
combustión sobre la caldera. Watt, uno de los primeros ingenieros que aprovechó
las propiedades termodinámicas del vapor de agua, utilizó la válvula de seguridad
de palanca, manómetros para medir la presión y grifos para controlar el flujo de
agua y vapor en sus calderas.
1.1.3 OBJETIVOS GENERALES Y ESPECÍFICOS

TERMODINÁMICOS
1.1.3.1Objetivos generales.
1) Dar a conocer los conceptos básicos de las variables involucradas en el
estudio de la termodinámica.
2) Lograr un incremento en el conocimiento de la termodinámica.
1.1.3.1Objetivos específicos
1) Explicar visualmente en que consiste el calor, Q
2) Dar a conocer que se entiende por trabajo, W
3) Transmitir los conceptos de la energía interna.
4) Representar las clases de sistemas utilizados en la termodinámica.
5) Enunciar las leyes de la termodinámica.

CAPITULO II: MARCO TEORICO
2.1 DEFINICIÓN de Termoquímica.

Es la parte de la Química que se encarga del estudio del intercambio
energético de un sistema químico con el exterior.
Hay sistemas químicos que evolucionan de reactivos a productos

desprendiendo energía. Son las reacciones exotérmicas.
Otros sistemas químicos evolucionan de reactivos a productos precisando

energía. Son las reacciones endotérmicas.
2.1.1Variables de estado
Son magnitudes que pueden variar a lo largo de un proceso (por ejemplo, en
el transcurso de una reacción química)
Ejemplos:
 Presión.
 Temperatura.
 Volumen.
 Concentración.
2.1.2Funciones de estado
Son variables de estado que tienen un valor único para cada estado del
sistema.
Su variación sólo depende del estado inicial y final y no del camino

desarrollado.
Son funciones de estado: Presión, temperatura, energía interna, entalpía.
NO lo son: calor, trabajo.

2.2 PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA
2.2.1 ENERGÍA INTERNA (U): Es la energía total del sistema,

suma de energías cinéticas de vibración, etc, de todas las moléculas.
 Es imposible medirla.
 En cambio, sí se puede medir su variación.
Actualmente, se sigue el criterio de que toda energía aportada al sistema

(desde el entorno) se considera positiva, mientras que la extraída del sistema (al
entorno) se considera negativa.
Así, Q y W > 0 si se realizan a favor

del sistema.
U es función de estado.
2.2.1.1 Calor a volumen constante (Qv)

Es el intercambio de energía en un recipiente cerrado que no cambia de
volumen.
Si V = constante, es decir, ΔV = 0  Δ W = 0 
2.2.1.2 Calor a presión constante (Qp)

La mayoría de los procesos químicos ocurren a presión constante,
normalmente la atmosférica.
En este caso, como p = cte, se cumple que W = – p · ΔV (el signo negativo

se debe al criterio de signos adoptado). Si ΔV > 0 el sistema realiza un trabajo
hacia el entorno y en consecuencia pierde energía.
ΔU = Qp – p xΔV ΔU2 – U1 = Qp – p x (V2 – V1)
Q p + U1 + p x V1 = U2 + p x V2

Llamaremos entalpía “H” a “U + p x V” de manera que:
H1 = U 1 + p x V 1 H2 = U 2 + p x V 2
Con lo que queda: Qp + H1 = H2 
H es una función de estado
REPRESENTACIÓN ESQUEMÁTICA DE UNA

REACCIÓN:
La flecha oscura indica la ruta directa de reactivos a productos. La serie de
flechas grises es una ruta teórica por la cual los reactivos se convierten en
elementos y después estos en productos (todos en estado estándar)
Relación Qv con Qp.
En gases aplicando la ecuación de los mismos:
p x ΔV = Δ n x R x T

Si p y T son constantes, la ecuación se cumplirá para los estados inicial y

final: (p x V1 = n1 x R x T) (p x V2 = n2 x R x T) con lo que restando ambas
expresiones también se cumplirá que:
pxV=nxRxT
Como ΔH = Δ U + p x Δ V se cumplirá que:
En reacciones de sólidos y líquidos apenas se produce variación de volumen

y Qv ΔQp, es decir:
Ejemplo:
Determinar la variación de energía interna para el proceso de combustión de 1
mol de propano a 25ºC y 1 atm, si la variación de entalpía, en estas
condiciones, vale -2219,8 kJ.
C3H8(g) + 5 O2(g) → 3 CO2(g) + 4 H2O(l)
Δ H = –2219,8 kJ
nreactivos = 1 + 5 = 6; nproductos = 3 (sólo moles de gases) Δ n = -3
Δ U = Δ H – Δ n x R x T = –2219 kJ + 3 mol x (8,3 Jxmol–1xK–1) x 298 K
2.2.2 ENTALPÍA ESTÁNDAR DE LA REACCIÓN

Se llama entalpía de reacción al incremento entálpico de una reacción en la
cual, tanto reactivos como productos están en condiciones estándar (p = 1 atm;
T = 298 K = 25 ºC; concentración de sustancias disueltas = 1 M).
Se expresa como Δ H0 y como se mide en J o kJ depende de cómo se ajuste

la reacción.
Ecuaciones termoquímicas
Expresan tanto los reactivos como los productos indicando entre paréntesis
su estado físico, y a continuación la variación energética expresada como Δ H
(habitualmente como Δ H0).

Ejemplos:
CH4(g) + 2 O2(g) → CO2(g) + 2 H2O(l); Δ H0 = –890 kJ

H2(g) + ½ O2(g) → H2O(g); Δ H0 = –241,4 kJ
¡CUIDADO!: Δ H depende del número de moles que se forman o producen. Por

tanto, si se ajusta poniendo coeficientes dobles, habrá que multiplicar Δ H0 por
2:
2 H2(g) + O2(g) → 2 H2O(g) Δ H0 = 2 x (–241,4 kJ)
Con frecuencia, suelen usarse coeficientes fraccionarios para ajustar las

ecuaciones:
H2(g) + ½ O2(g) → H2O(g) ; Δ H0 = –241,4 kJ
2.2.2.1 Entalpía estándar de FORMACIÓN (calor de

formación).
Es el incremento entálpico (Δ H) que se produce en la reacción de
formación de un mol de un determinado compuesto a partir de los elementos en
el estado físico normal (en condiciones estándar).
Se expresa como Δ Hf0. Se trata de un “calor molar”, es decir, el cociente

entre Δ H0 y el número de moles formados de producto. Por tanto, se mide en
kJ/mol.
Ejemplos:
C(s) + O2(g) → CO2(g) Δ Hf0 = – 393,13 kJ/mol

H2(g) + ½ O2(g) → H2O(l) Δ Hf0 = – 285,8 kJ/mol
LEY DE HESS.
Δ H en una reacción química es constante con independiente de que la

reacción se produzca en una o más etapas.
Recuerda que H es función de estado. Por tanto, si una ecuación química se

puede expresar como combinación lineal de otras, podremos igualmente calcular
Δ H de la reacción global combinando los Δ H de cada una de las reacciones.

Ejemplo:
Dadas las reacciones:
(1) H2(g) + ½ O2(g) → H2O(g) Δ H10 = –241,8 kJ
(2) H2(g) + ½ O2(g) → H2O(l) Δ H20 = –285,8 kJ
calcular la entalpía de vaporización del agua en condiciones estándar.
La reacción de vaporización es: (3)
H2O(l)  H2O(g) Δ H03 = ?
(3) puede expresarse como
(1) – (2), →
2.2.2.2 Cálculo de Δ H0 (calor de reacción) a partir

de Δ H0f.
Aplicando la ley de Hess que veremos después podremos demostrar que:
Recuerda que Δ Hf0 de todos los elementos en estado original es 0.
Ejemplo:
Conocidas las entalpías estándar de formación del butano (C4H10), agua líquida
y CO2, cuyos valores son respectivamente -124,7, - 285,8 y -393,5 kJ/mol,
calcular la entalpía estándar de combustión del butano (entalpía molar).
La reacción de combustión del butano es:
C4H10(g) +13/2O2(g) → 4 CO2(g) + 5H2O(l) Δ H0= ?
Δ H0 = Δnp Δ Hf0(productos) – Δ nr Δ Hf0(reactivos) = 4 mol (–393,5 kJ/mol) + 5 mol

(285,8 kJ/mol) –1 mol (–24,7 kJ/mol) = –2878,3 kJ

Luego la entalpía estándar de combustión será: ΔH°combustión =

-2878,3KJxmol-1; puesto que hay que dividir Δ H0 entre en número de moles de
butano quemados.
Energía de enlace.
“Es la energía necesaria para romper un ml de un enlace de una
sustancia en estado gaseoso”
En el caso de moléculas diatómicas con un solo enlace, se corresponde con

la energía necesaria para disociar 1 mol de dicha sustancia en los átomos que la
constituyen.
Para moléculas poliatómicas, la energía de enlace se toma como el valor

medio necesario para romper cada uno de los enlaces iguales. Así por ejemplo, se
sabe que para romper el primer enlace H–O del H2O se precisan 495 kJ/mol
mientras que sólo se precisan 425 kJ/mol para romper el segundo, por lo que se
suele tomar el valor medio (460 kJ/mol) como energía del enlace H–O.
A—B(g) → A(g) + B(g) Δ H = Eenlace= Ee
Ejemplo:
H2(g) → 2 H(g) Δ H = 436 kJ
 Es positiva (es necesario a portar energía al sistema)
 Es una entalpía molar que se mide en kJ/mol.
 Es difícil de medir.
 Se suele calcular aplicando la ley de Hess
Ejemplo de cálculo de energías de enlace.
Calcular la energía del enlace H- Cl en el cloruro de hidrógeno conociendo

ΔHf0(HCl) cuyo valor es –92,3 kJ/mol y las entalpías de disociación (energías
de enlace) del H2 y del Cl2 de la tabla adjunta.
La reacción de disociación del HCl será:
(4) HCl(g) → H(g) + Cl(g) ΔH0 = ?

(1) ½ H2(g) + ½ Cl2(g) → HCl(g) ΔHf0(HCl) = –92,3 kJ

(2) H2(g) → 2H(g) Ee(H2) = 436,0 kJ
(3) Cl2(g) → 2Cl(g) Ee (Cl2) = 243,4 kJ
(4) = – (1) + ½ (2) + ½ (3)

ΔH0 = – (–92,3 kJ) + ½ x (436,0 kJ) + ½ x (243,4 kJ) = 432,0 kJ
Puesto que en la reacción (4) se disocia un mol de enlaces H–Cl.
2.2.2.3 Cálculo de ΔH0 a partir de las Energía de

enlace.
Aplicando la ley de Hess también puede obtenerse la energía de una
reacción si sabemos qué enlaces se tienen que romper y cuáles se tienen que
formar. Para ello utilizaremos la siguiente expresión:
Ejemplo:
Partiendo de los datos de la tabla, calcular el valor de H 0 de la reacción de
hidrogenación del eteno.
La reacción es: CH2=CH2(g) + H2(g) →CH3–CH3(g)
En el proceso se rompe un enlace C=C y otro H–H y se forman 2 enlaces C–H

nuevos (el etano tiene 6 mientras que el eteno tenía sólo 4) y un enlace C–C.
ΔH0 = Δ Ee (enl. rotos) – Δ Ee (enl. formados) =

1xEe(C=C) + 1xEe (H–H) – 1xEe(C–C) – 2xEe(C–H)
1 mol · 611 kJ/mol + 1mol x 436 kJ/mol – (1 mol x 347 kJ/mol – 2 mol x 413
kJ/mol) = –126 kJ
Casos
El caso más típico de entalpía es la llamada entalpía termodinámica. De ésta,

cabe distinguir la función de Gibbs, que se corresponde con la entalpía libre,
mientras que la entalpía molar es aquella que representa un mol de la sustancia
constituyente del sistema.

Ejemplo:
Debemos considerar que los procesos de transferencia térmica en un sistema,

deben estar contenidos en un ambiente, como por ejemplo: el circuito cerrado de
un fluido dentro de las cañerías de un sistema de refrigeración como los de los
frigoríficos y el ambiente donde se acondiciona la temperatura que debe estar
aislado del medio exterior.
Dentro del sistema el fluido pasa por diferentes estados físicos tomando como
referencia la salida de alta presión del compresor tenemos;
A.- A un fluido refrigerante el compresor le adiciona energía comprimiéndolo a

alta presión en estado gaseoso, las variables son: estado del fluido = Gaseoso,
Presión del fluido = Alta, Volumen del fluido = grande, Densidad del fluido =
baja, Temperatura = Alta.
B.- En un medio que permite la transferencia térmica llamado condensador, el

fluido realiza un trabajo cediendo energía calórica al medio ambiente, es decir se
enfría y cambia de estado gaseoso al estado líquido, las variables son: estado del
fluido = gaseoso a la entrada del intercambiador de calor y líquido a la salida del
intercambiador de calor; presión del fluido = muy alta; volumen del fluido
líquido = mínimo, densidad del fluido = grande o máximo. El fluido líquido se
junta en un depósito.
C.- Con un medio de control adecuado llamado elemento de expansión se regula

el caudal del fluido líquido.
D.- Nuevamente el fluido en estado líquido se inyecta en un medio que permite la

transferencia térmica llamado evaporador, realizando ahora un trabajo inverso es
decir el líquido proveniente del depósito y a presión alta es regulado por la
válvula de expansión por diferencia de presiones, disminuyendo bruscamente de
presión lo que origina que se expanda, esto precipita su evaporación para lo que
requiere extraer calor del entorno (por lo que decimos que se está enfriando ya
que se siente helado al tacto, pues nos "roba calor”.
Calor que utiliza para cambiar de estado líquido a gaseoso) (ver adiabática), los
productos que están en el compartimiento del evaporador realizan un trabajo
cediendo ese calor, este calor calienta el evaporador y el fluido refrigerante por
ende absorbe calor expandiéndose (y evaporándose) más, las variables son:
estado del fluido = líquido a la entrada del intercambiador de calor o evaporador
y gaseoso a la salida del intercambiador de calor. Presión del fluido = mínima o

muy baja. Volumen del fluido gasificado = Máximo. Densidad del fluido =
Mínimo. Temperatura del fluido refrigerador muy baja.
Después de esta etapa se vuelve otra vez al ciclo iniciado en el punto A

repitiendo (en teoría) infinitamente el ciclo completo (ver retroalimentación).
Debemos observar que en este sistema hay 3 importantes elementos que

combinados adecuadamente hacen posible la refrigeración mecánica, hoy
indispensable en la vida del hombre moderno.
1.- El primer elemento es el compresor que suministra potencia o adiciona

energía mecánica externa al sistema al comprimir el fluido gaseoso interno, de tal
manera que la presión (y como consecuencia la temperatura) del mismo
aumentan.
2.- El segundo elemento es el medio difusor de energía calorífica, llamado

intercambiador de calor que permite liberar el calor del fluido desde este al
entorno próximo (medio ambiente que lo rodea, flujo de agua, etc) a través de las
paredes de los tubos y aletas del condensador.
De esta forma el fluido refrigerante a alta presión en el interior del condensador

por efecto del enfriamiento del mismo cambia de estado gaseoso a fase líquido
sin disminuir (idealmente) su presión.
El refrigerante ahora más frío, líquido y a alta presión (10 kg/cm² - 15 kg/cm²) es
incompresible por lo tanto se debe recolectar en un tubo o depósito, como
ejemplo; los tubos de gas butano licuado (gas que se usa en las cocinas
domésticas).
3.- El fluido guardado en el depósito en estado líquido es transferido al tercer

elemento del sistema llamado la válvula de expansión (válvula de temperatura
estable) que regulará el caudal o flujo másico del líquido refrigerante
entregándolo al cuarto elemento del sistema, un nuevo intercambiador de calor
que ahora funcionará inversamente, por lo que su nombre varía al de evaporador
(ya que el refrigerante se evapora en su interior), es decir captará el calor del aire
del medio ambiente o entorno que lo rodea a través de sus paredes hacia el
refrigerante.
Es por esto que al ir recorriendo el interior de los tubos del evaporador el fluido
se va calentando, con lo que las moléculas del refrigerante en estado líquido al
incrementar su energía interna aumentan su frecuencia vibratoria (La cantidad de
calor de un cuerpo a nivel molecular se manifiesta como mayor o menor
vibración, en donde la inamovilidad atómica y molecular representa ausencia
total de calor, 0 kelvin o cero absoluto).

Llegando a un punto que es tan grande la velocidad de estas que se escapan

cambiando de estado de líquido a gaseoso.
Este ciclo en teoría se repite infinitamente, como se podrá observar el

funcionamiento de este ingenio llamado máquina de refrigeración se puede
extractar en dos pasos:
A.- Etapa de alta presión que estará compuesta por el compresor, condensador y
depósito acumulador.
B.- Etapa de baja presión compuesta por el elemento de expansión y el

evaporador.
Entalpía química
Para una reacción exotérmica a presión constante, la variación de entalpía del
sistema es igual a la energía liberada en la reacción, incluyendo la energía
conservada por el sistema y la que se pierde a través de la expansión contra el
entorno.(Es decir que cuando la reacción es exotérmica la variación de entalpía
del sistema es negativa).
Análogamente, para una reacción endotérmica, la variación de entalpía del

sistema es igual a la energía absorbida durante la reacción, incluyendo la energía
perdida por el sistema y la ganada a través de la expansión contra el entorno. (En
las reacciones endotérmicas el cambio de entalpía es positivo para el sistema,
porque gana calor)
La entalpía total de un sistema no puede ser medida directamente; la variación de

entalpía de un sistema sí puede ser medida en cambio.
La variación de entalpía se define mediante la siguiente ecuación:
• ΔH es la variación de entalpía.
• Hfinal es la entalpía final del sistema. En una reacción química, Hfinal es la
entalpía de los productos.
• Hinicial es la entalpía inicial del sistema. En una reacción química, Hinicial es
la entalpía de los reactivos.
La mayor utilidad de la entalpía se obtiene para analizar reacciones que

incrementan el volumen del sistema cuando la presión se mantiene constante por
contacto con el entorno, provocando que se realice un trabajo mecánico sobre el
entorno y una pérdida de energía. E inversamente en reacciones que causan una

reducción en el volumen debido a que el entorno realiza un trabajo sobre el

sistema y se produce un incremento en la energía interna del sistema.
La entalpía de reacción es la energía asociada a una reacción, y viene dada por la

suma de las entalpías de formación de productos menos la de reactivos según sus
coeficientes estequiométricos (n), siendo las entalpías de formación de los
elementos en su estado natural iguales a cero.
Entalpía estándar o normal
La variación de la entalpía estándar.- Es la variación de entalpía que ocurre en un

sistema cuando una unidad equivalente de materia se transforma mediante una
reacción química bajo condiciones normales. Sus unidades son los kJ/mol en el
sistema internacional.
Una variación de la entalpía estándar de una reacción.- Común es la variación de

la entalpía estándar de formación, que ha sido determinada para una gran
cantidad de sustancias.
La variación de entalpía de cualquier reacción bajo cualesquiera condiciones se

puede computar, obteniéndose la variación de entalpía de formación de todos los
reactivos y productos.
Otras reacciones con variaciones de entalpía estándar son la combustión

(variación de la entalpía estándar de combustión) y la neutralización (variación
de la entalpía estándar de neutralización).
Medio externo
Se llama medio externo o ambiente a todo aquello que no está en el sistema pero
que puede influir en él. Por ejemplo, consideremos una taza con agua, que está
siendo calentada por un mechero. Consideremos un sistema formado por la taza y
el agua, entonces el medio está formado por el mechero, el aire, etc.
Estado de un sistema
Un sistema que puede describirse en función de coordenadas termodinámicas se

llama sistema termodinámico y la situación en la que se encuentra definido por
dichas coordenadas se llama estado del sistema.

2.2.3 ENTROPÍA
2.2.3.1 Desigualdad de Clausius:

La desigualdad de Clausius es una relación entre las temperaturas de un número
arbitrario de fuentes térmicas y las cantidades de calor entregadas o absorbidas
por ellas, cuando a una sustancia se le hace recorrer un proceso cíclico arbitrario
durante el cual intercambie calor con las fuentes. Esta desigualdad viene dada
por: dQ / T <= 0; en el caso de una cantidad de infinita de fuentes.
2.2.3.2 Entropía:
En la desigualdad de Clausius no se han impuesto restricciones con respecto a la
reversibilidad o no del proceso, pero si hacemos la restricción de que el proceso
sea reversible podemos ver que no importa el camino que usemos para recorrer el
proceso, el cambio de calor dQ va a hacer igual en un sentido o en otro por lo que
llegaremos a que:
dQ / T = 0
Como estamos imponiendo que usemos un camino cualquiera esta diferencial es

una diferencial exacta y diremos que representa a una función de estado S que
pude representarse por dS. Esta cantidad S recibe el nombre de Entropía del
sistema y la ecuación:
dQ / T = dS
establece que la variación de entropía de un sistema entre dos estados de

equilibrio cualesquiera se obtiene llevando el sistema a lo largo de cualquier
camino reversible que una dichos estados, dividiendo el calor que se entrega al
sistema en cada punto del camino por la temperatura del sistema y sumando los
coeficientes así obtenidos.
En la práctica, generalmente los procesos no son del todo reversible por

lo que la entropía aumenta, no es conservativa y ello es en gran parte el
misterio de este concepto.
Características asociadas a la entropía.
 La entropía se define solamente para estados de equilibrio.

 Solamente pueden calcularse variaciones de entropía. En muchos
problemas prácticos como el diseño de una maquina de vapor,
consideramos únicamente diferencias de entropía. Por conveniencia
se considera nula la entropía de una sustancia en algún estado de
referencia conveniente. Así se calculan las tablas de vapor, e donde
se supone cero la entropía del agua cuando se encuentra en fase
liquida a 0'C y presión de 1 atm.
 La entropía de un sistema en estado se equilibrio es únicamente
función del estado del sistema, y es independiente de su historia
pasada. La entropía puede calcularse como una función de las
variables termodinámicas del sistema, tales como la presión y la
temperatura o la presión y el volumen.
 La entropía en un sistema aislado aumenta cuando el sistema
experimenta un cambio irreversible.
 Considérese un sistema aislado que contenga 2 secciones separadas
con gases a diferentes presiones. Al quitar la separación ocurre un
cambio altamente irreversible en el sistema al equilibrarse las dos
presiones. Pero el medio no ha sufrido cambio durante este
proceso, así que su energía y su estado permanecen constantes, y
como el cambio es irreversible la entropía del sistema a aumentado.
Transferencia de entropía.
La entropía está relacionada con la aleatoriedad del movimiento molecular

(energía térmica), por esto, la entropía de un sistema no decrece si no hay cierta
interacción externa. Ocurre que la única manera que el hombre conoce de reducir
la energía térmica es transferirla en forma de calor a otro cuerpo, aumentando así
la energía térmica del segundo cuerpo y por ende su entropía.
Por otro lado transfiriendo energía térmica es posible reducir la entropía de un

cuerpo. Si esta transferencia de energía es reversible, la energía total permanece
constante, y si es irreversible la entropía aumenta.
Si la transferencia de energía mecánica en un sistema se realiza con

irreversibilidad se producen aumentos de entropía en el sistema, es decir se
generan entropía. Esta generación de entropía trae consigo una perdida de trabajo
utilizable debido a la degradación de la energía mecánica producido por las
irreversibilidades presentes como lo es el roce.
Irreversibilidad y entropía.
Ahora nos podríamos preguntar: De que depende la reversibilidad de un

proceso? Una respuesta a esto es decir que la variación de entropía es el criterio
que permite establecer el sentido en que se producirán un proceso determinado
que cumpla con el primer principio de la termodinámica.
Así, el ingeniero mecánico esta interesado en la reversibilidad y en las

variaciones de entropía por que desde su punto de vista algo se ha "perdido"
cuando se ha producido un proceso irreversible, en una maquina de vapor en una
turbina. Lo que se ha perdido, sin embargo, no es energía, sino una oportunidad.
La oportunidad de transformar energía térmica en energía mecánica. Puesto que

la energía interna de una sustancia que evoluciona en una maquina térmica se
recupera generalmente por absorción del calor, decimos que lo que se pierde es
una oportunidad de convertir calor en trabajo mecánico.
Es imposible extraer calor de una única fuente y hacer funcionar una maquina
cíclica; en cambio podríamos hacer funcionar una maquina entre dos fuentes, una
caliente y otra fría, extrayendo calor de una y entregándosela a la otra, y
disponiendo de una parte de ese calor para producir trabajo mecánico.
Una vez que las fuentes han alcanzado la misma temperatura, esta oportunidad
esta irremediablemente perdida. Por lo tanto cualquier proceso irreversible en
una maquina térmica disminuye su rendimiento, es decir, reduce la cantidad de
trabajo mecánico que puede obtenerse con una cierta cantidad de calor absorbido
por la sustancia que evoluciona.
Principio del aumento de entropía.
Todos los procesos reales son irreversibles. Se producen a una velocidad con
diferencia s finitas de temperatura y de presión entre loa diferentes partes de un
sistema o entre un sistema y el medio ambiente. En mecánica se introducen los
conceptos de energía, cantidad de movimiento y otros por que se conservan.
La entropía no se conserva, sin embargo, excepto en los procesos

reversibles y esta propiedad no familiar, o falta de propiedad de la función
entropía, es una razón del por que existe cierto misterio sobre el concepto de
entropía.

Cuando se mezcla un vaso de agua caliente con uno de agua fría, el calor
entregado por el agua caliente es igual al recibido por el agua fría, sin embargo la
entropía del agua caliente disminuye y la del agua fría aumenta; pero el aumento
es mayor que la disminución por lo que la entropía total del sistema aumenta.
¿De donde ha salido esta entropía adicional?. La respuesta es que

ha sido creada durante el proceso de mezcla. Por otra parte, una vez que fue
creada, la entropía no puede ser destruida. El universo debe cargar con este
aumento de entropía.
"La energía no puede ser creada ni destruida”, nos dice el primer principio de la
termodinámica. "La entropía no puede ser destruida, pero puede ser creada",
nos dice el segundo principio.
Calculo de variaciones de entropía.
Proceso isotérmico: Como la temperatura es constante se saca fuera de la

integral y quedaría:
S2 - S1 =q / T
Proceso no isotérmico: En muchos procesos, la absorción reversible de calor

esta acompañada por un cambio de temperatura, es este caso expresamos el calor
en función de la temperatura integramos y obtendremos:
En un proceso a volumen constante:
dq = cv. dT
Entonces:
S2 -S1 = cv. lnT2/T1
En un proceso a presión constante:
dq = cp.dT
Entonces:
S2 -S1 = cp. lnT2/T1
Proceso adiabático: En un proceso adiabático como no existe

transferencia de calor la variación de entropías es cero.

Ejemplo:
Calcula ΔS0 para las siguientes reacciones químicas:
a) N2(g) + O2(g) → 2 NO(g);
b) 3 H2(g) + N2(g) → 2 NH3(g).
Datos: S0 (J·mol–1 x K–1): H2(g) = 130,6; O2(g) =205; N2(g) = 191,5; NO(g) =
210,7; NH2(g) =192,3
a) ΔS0 = 2 mol x 210,7 J x mol-1 x K-1 – (191,5 J x mol-1 x K-1 + 205 J x mol-1 x K-1)
= 24,9JK-1
b) ΔS0 = 2 x 192,3 J x K-1 – (3 mol x 130,6 J· mol-1 x K-1 + 191,5 J x K-1) =
-198,7JK-1
2.2.4 ENERGÍA LIBRE DE GIBBS

Espontaneidad y energía libre
Recuerda que:
 El cambio de energía libre de Gibbs cuando una reacción química o un

cambio físico, transcurren a presión y temperatura constantes, vale:
ΔG = ΔH - TΔS
 El signo de ΔG es el indicador de la
espontaneidad de un proceso para un
sistema cerrado. Si hay una
disminución neta de energía libre, ΔG
es negativo y el proceso es
espontáneo.
 Las reacciones exotérmicas (ΔH < 0)

en las que aumenta el desorden (ΔS >
0) son espontáneas (ΔG < 0).
 El estado normal o estándar para ΔGº

es el mismo que para ΔHº (1 atm y a
una temperatura especificada,
normalmente 25 ºC). Para los
elementos en sus estados estándar, ΔGf
º =0;

 El cambio de energía libre estándar de una reacción se puede calcular a

partir de:
ΔGº = ΔHº - TΔSº
ΔGº = ΔGfºProductos - ΔGfºReactivos
2.2.4.1 Energía libre de Gibbs y espontaneidad de reacción. Se pueden

dar cuatro casos:
1. Exotérmicas y con aumento del desorden: ΔG < 0, son espontáneas a

cualquier Tª.
(Ambos aspectos, entálpico y entrópico, favorecen la espontaneidad)
2. Endotérmicas con aumento del desorden: son espontáneas si la Tª es

suficientemente alta como para conseguir que ΔG < 0.
(El aspecto energético desfavorece la espontaneidad y el entrópico la
favorece)
3. Exotérmica con aumento del orden: son espontáneas si la Tª es

suficientemente baja como para conseguir que ΔG < 0.
(El aspecto energético favorece la espontaneidad y el entrópico la
desfavorece.)
4. Endotérmicas con aumento del orden: ΔG > 0, no son espontáneas a

ninguna Tª, ocurre el proceso inverso.
(Ambos aspectos desfavorecen la espontaneidad)
En termodinámica, la energía libre de Gibbs (o energía libre) es un potencial

termodinámico, es decir, una función de estado extensiva con unidades de energía,
que da la condición de equilibrio y de espontaneidad para una reacción química (a
presión y temperatura constantes).
La segunda ley de la termodinámica postula que una reacción química espontánea

hace que la entropía del universo aumente, ΔSuniverso > 0, así mismo ΔSuniverso esta en
función de ΔSsistema y ΔSalrededores. Por lo general sólo importa lo que ocurre en el
sistema en estudio y; por otro lado el cálculo de ΔSalrededores puede ser complicado.
Por esta razón fue necesario otra función termodinámica, la energía libre de
Gibbs, que sirva para calcular si una reacción ocurre de forma espontánea
tomando en cuenta solo las variables del sistema.

2.2.4.2 Cálculo de la energía libre de Gibbs
Los cambios en la energía libre
Contenido de calor; T es la temperatura y S es la entropía del sistema. Fue

desarrollada en los años 1870 por el físico-matemático estadounidense
Williard Gibbs.
2.2.4.3 Cambios de energía libre estándar
La energía libre de reacción, se denota, ΔSreacción, es el cambio de energía en una

reacción a condiciones estándares. En esta reacción los reactivos en su estado
estándar se convierten en productos en su estado estándar.
Dada la siguiente ecuación química:
La energía libre se calcula como
Donde A y B son los reactivos en estado estándar y; C y D son los productos en

su estado estándar. Además a, b, c y d son sus respectivos coeficientes
estequiométricos.
En general:
Donde m y n son los coeficientes estequiométricos.
Así como en el cálculo de la entalpía, en la energía libre estándar de formación

para cualquier elemento en su forma estable (1 atm y 25ºC) es 0
La variación de energía libre de Gibbs para un proceso a temperatura constante

viene dada por:
La temperatura puede ser un factor determinante a la hora de hacer que un

proceso sea espontaneo o no lo sea.

Significado de ∆G
La condición de equilibrio es
La condición de espontaneidad es
El proceso no es espontáneo cuando:
(Esta última condición nos dice que la

reacción no se producirá).
La energía de Gibbs molar parcial, es lo

que se conoce con el nombre de potencial
químico, que es lo que se maneja en cálculos termodinámicos en equilibrio, ya
que el equilibrio químico entre dos sistemas implica la igualdad de potenciales
químicos y su uso facilita los cálculos.
2.2.4.4 Demostración matemática
Partimos de:
Como:
Reemplazando:
Multiplicando por T:
Es decir:
Unidades
Al ser una magnitud extensiva, es decir, que depende de la cantidad de sistema,
normalmente se va a referir en unidades de energía por unidad de cantidad de

materia. En el Sistema Internacional de Unidades se utiliza el kJ/mol, aunque

también se puede utilizar kcal/mol.
Como los valores de ΔH suelen ser muy grandes, se expresan en kJ y por el

contrario, los valores de ΔS se expresan en J/K, por lo que, en los cálculos, es
necesario expresar ambas unidades de la misma manera: ambas en J o ambas en
kJ.
La representación gráfica de ΔG frente a T es una línea recta, donde la

ordenada en el origen es ΔH y la pendiente es ∆S, dado que según la
ecuación de Gibbs: ΔG=ΔH - T·ΔS
Luego será espontánea.
2.3 SEGUNDO PRINCIPIO DE LA

TERMODINÁMICA.
“En cualquier proceso espontáneo la entropía total del universo tiende a
aumentar siempre”.
A veces el sistema pierde entropía (se ordena) espontáneamente. En dichos

casos el entorno se desordena.
2.4 TERCER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA

“La entropía de cualquier sustancia a 0 K es igual a 0” (máximo orden).
¡CUIDADO!: Las S de los elementos en condiciones estándar no son “0”

sino que son positivas.

Equivale a decir que no se puede bajar de dicha temperatura.
En procesos reversibles y a temperatura
Y se puede calcular ΔS de un sistema como:
Y si el proceso químico se produce a presión constante:
ΔS0 (entropía molar estándar) se mide en J x mol–1 x K–1.
ΔSreacción se mide en J x K–1.
2.5 EJERCICIOS EXPERIMENTALES USANDO

TABLAS DE ENTROPÍA Y ENTALPÍA:
Hallar la energía de Gibbs y la temperatura; graficar:
Resolver: CO2(g) + H2(g) → CO(g) + H2O(g)

∆H -94,05 0,0 -26,4 -57,80
Hallando la variación de entalpia ∆H° Rx = ∑H°prod. -
∑H°react. = (-26,42 + -57,80) - (-94,05 + 0,0)

∆H° = 9,83 CO2(g) + H2(g) → CO(g) + H2O(g)

∆S 51,06 31,21 47,3 45,11
Hallando la variación de entropía ∆S° Rx = ∑S°prod. -
∑S°react. = (47,3 + 45,11) - (51,06 + 31,21)
∆S° = 10,14 Reemplazando datos obtenidos en la siguiente
formula:∆G = ∆H - T∆S * 0 = 9,83 - (10,14)T ↔ 10,14T = 9,83
T =0,969 * ∆G = 9,83 - (0)(10,14) ↔ ∆G = 9,83 - 0 ∆G = 9,83
La reacción no es espontanea
TABULANDO:T0.9690∆G09.83
Resolver: CO(g) + H2(g) →

HCHO(g) ∆H -26,42 0,0
-27,7
Hallando la variación de entalpia ∆H° Rx =
∑H°prod. - ∑H°react. = (-27,7 - (-26,42 +
0,0) ∆H° = -1,28 CO(g) + H2(g)
→ HCHO(g) ∆S 47,3 31,21
52,26
Hallando la variación de entropía ∆S° Rx =

∑S°prod. - ∑S°react. = (52,26 - (47,3 +
31,21) ∆S° = -26,25
 Reemplazando datos obtenidos en la siguiente
formula:∆G = ∆H - T∆S * 0 = -1,28 - (-26,25)T ↔ 26,25T = 1,28
T =0,049 * ∆G = -1,28 - (0)(-29,25) ↔ ∆G = -1,28 - 0 ∆G = -1,28La
reacción es espontanea

TABULANDO: T0.0490 ∆G0-1.28
Resolver: Ca(OH)2(S) + 2HCl(g) →

CaCl2(s) + 2H2O(l) ∆H -235,80 2X(-
22,063) -190 2X(-68,32)
Hallando la variación de entalpia ∆H° Rx = ∑H°prod. -
∑H°react. = (-190 +(-2X68,32)) - (-235,80 + (-
2X22,063)) ∆H° = 46,714 Ca(OH)2(S) + 2HCl(g)
→ CaCl2(s) + 2H2O(l) ∆S 18,2 2X44,62
27,2 2X16,72
Hallando la variación de entropía ∆S° Rx = ∑S°prod. -
∑S°react. = (27,2 +(2X16,72)) - (18,2 + (2X44,62))
∆S° = -46,8
 Reemplazando datos a la siguiente formula:∆G = ∆H - T∆S* 0
= -46,714 - (-46,8)T ↔ 46,8T = 46,714 T = 0,998* ∆G = -46,714 -
(0)(-46,8) ↔ ∆G = -46,714 - 0 ∆G = -47La reacción es espontanea

TABULANDO: T0.9980 ∆G0-47
BIBLIOGRAFIA
wikipedia.org/wiki/Termodinámica
www.monografias.com › Fisica
www.fisicarecreativa.com/guias/procesos.pdf
soko.com.ar/Fisica/Termodinamica.htm
www.angelfire.com/musicals/entropia666/
html.rincondelvago.com/termodinamica-y-entropia.html
wikipedia.org/wiki/Energía_libre_de_Gibbs
www.slideshare.net/.../energía-libre-de-gibbs - Estados Unidos

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FACULTAD DE INGENIERIA QUIMICA CICLO VI

Catedrático: ING. ROSALIO CUSI

Escuela: INGENIERIA QUIMICA

UNIVERSIDAD SAN LUIS GONZAGA DE ICA TERMODINAMICA I

CAPITULO I: ASPECTO GENERALES

En las reacciones químicas:

SISTEMA = Conjunto de sustancias químicas (reactivos y productos)

UNIVERSIDAD SAN LUIS GONZAGA DE ICA TERMODINAMICA I

La máquina de Savery se utilizaba para extraer agua de las minas, como la

El inventor escocés James Watt mejoró la máquina de Newcomen e introdujo el

La caldera de Watt, construida en 1785, consistía en un armazón horizontal

1.1.3 OBJETIVOS GENERALES Y ESPECÍFICOS

UNIVERSIDAD SAN LUIS GONZAGA DE ICA TERMODINAMICA I

CAPITULO II: MARCO TEORICO

2.1 DEFINICIÓN de Termoquímica.

Hay sistemas químicos que evolucionan de reactivos a productos

Otros sistemas químicos evolucionan de reactivos a productos precisando

Su variación sólo depende del estado inicial y final y no del camino

Son funciones de estado: Presión, temperatura, energía interna, entalpía.

NO lo son: calor, trabajo.

UNIVERSIDAD SAN LUIS GONZAGA DE ICA TERMODINAMICA I

2.2 PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA

2.2.1 ENERGÍA INTERNA (U): Es la energía total del sistema,

 En cambio, sí se puede medir su variación.

Actualmente, se sigue el criterio de que toda energía aportada al sistema

Así, Q y W > 0 si se realizan a favor

2.2.1.1 Calor a volumen constante (Qv)

2.2.1.2 Calor a presión constante (Qp)

En este caso, como p = cte, se cumple que W = – p · ΔV (el signo negativo

ΔU = Qp – p xΔV ΔU2 – U1 = Qp – p x (V2 – V1)

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Llamaremos entalpía “H” a “U + p x V” de manera que:

Con lo que queda: Qp + H1 = H2 

H es una función de estado

REPRESENTACIÓN ESQUEMÁTICA DE UNA

Relación Qv con Qp.

En gases aplicando la ecuación de los mismos:

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Si p y T son constantes, la ecuación se cumplirá para los estados inicial y

Como ΔH = Δ U + p x Δ V se cumplirá que:

En reacciones de sólidos y líquidos apenas se produce variación de volumen

C3H8(g) + 5 O2(g) → 3 CO2(g) + 4 H2O(l)

nreactivos = 1 + 5 = 6; nproductos = 3 (sólo moles de gases) Δ n = -3

Δ U = Δ H – Δ n x R x T = –2219 kJ + 3 mol x (8,3 Jxmol–1xK–1) x 298 K

2.2.2 ENTALPÍA ESTÁNDAR DE LA REACCIÓN

Se expresa como Δ H0 y como se mide en J o kJ depende de cómo se ajuste

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CH4(g) + 2 O2(g) → CO2(g) + 2 H2O(l); Δ H0 = –890 kJ

¡CUIDADO!: Δ H depende del número de moles que se forman o producen. Por

2 H2(g) + O2(g) → 2 H2O(g) Δ H0 = 2 x (–241,4 kJ)

Con frecuencia, suelen usarse coeficientes fraccionarios para ajustar las

H2(g) + ½ O2(g) → H2O(g) ; Δ H0 = –241,4 kJ

2.2.2.1 Entalpía estándar de FORMACIÓN (calor de

Se expresa como Δ Hf0. Se trata de un “calor molar”, es decir, el cociente

C(s) + O2(g) → CO2(g) Δ Hf0 = – 393,13 kJ/mol

Δ H en una reacción química es constante con independiente de que la

Recuerda que H es función de estado. Por tanto, si una ecuación química se

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La reacción de vaporización es: (3)