Alginatos
Alginatos
Alginatos
Los alginatos son una familia de polisacridos lineales compuestos por residuos de
cido -D-manurnico (M) y su epmero en el carbono 5, el cido -L-gulurnico (G)
(figura 2.1), unidos por enlaces 1,4 glicosdicos. La composicin qumica de los
alginatos vara en la proporcin de los monmeros, los cuales se pueden presentar
formando regiones homopolimricas denominadas bloques M G, o bien agrupados en
regiones heteropolimricas identificadas como bloques MG. La molcula de alginato
puede contener cuatro diferentes tipos de enlaces: M-G, G-G, G-M y M-M . Una de las
caractersticas ms importantes de los alginatos son su capacidad para formar soluciones
de alta viscosidad, lo cual depende principalmente de su peso molecular (PM), as como
de la distribucin de dichos pesos moleculares, grado de acetilacin y volumen
hidrodinmico de la molcula. La variabilidad en la composicin de los monmeros del
alginato le confiere tambin variablidad en la capacidad de gelificacin; alginatos con
un alto contenido de cido gulurnico generan geles rgidos; mientras que uno de bajo
contenido produce geles suaves y elsticos.
(Sutherland, 1990; Rehm y Valla 1997; Clementi, 1997; Gacesa, 1998).
Citado por :
COMERCIALIZACION Y PRODUCCION
En la actualidad, los alginatos comerciales son extrados de algas marinas, tales como
Laminaria y Macrocystis; sin embargo, tienen un uso limitado en la industria
farmacutica ya que este campo requiere un polmero con caractersticas definidas y
especficas, como son la composicin (relacin G-M) y determinados pesos
moleculares. Estas caractersticas no pueden ser controladas cuando el alginato es
obtenido por algas. La diferencia ms relevante entre el alginato bacteriano y el algal, es
que los alginatos bacterianos poseen un grupo acetilo en el carbono dos o tres del
residuo munurosil, en vez de un hidrxilo, como en los alginatos algales, lo cual cambia
las caractersticas fisicoqumicas, ya que los grupos acetilos presentes en el alginato
disminuye la selectividad y capacidad de unirse con cationes. Otra diferencia importante
y que marca en gran medida la aplicacin del alginato es su PM, los rangos entre los que
oscilan el peso molecular del alginato algal (48 a 180 kDa) es muy diferente a los que se
han obtenido por bacterias (80 a 4000 kDa) (Galindo et al., 2007). Una de las
caractersticas ms importantes del alginato es la capacidad que tiene como
viscosificante, caracterstica que est directamente relacionada con el PM del polmero.
Es por esto que la produccin bacteriana de alginatos, bajo condiciones de cultivo
controladas, ha sido ampliamente estudiada
(Brivonese y Sutherland 1989;Clementi et al., 1995; Pea et al., 1997; Vermani et
al., 1997; Pea et al., 2000; Trujillo-Roldn et al., 2001).
EXTRACCIN ALGINATOS
Los alginatos se extraen de algas marinas pardas (Phaeophyceae) aprovechando sus
propiedades de solubilidad en H2O a pH neutro bsico y insolubilizacin en medio
acido .En las algas, los alginatos estn sobre todo presentes en forma de sales de
calcio insolubles .
La primera etapa de la extraccin consiste en realizar un pretatamiento de lixiviacin
del alga con una acido mineral diluido para protonar los grupos carboxlicos de
alginatos y transformar as el alginato de calcio en cido alginico. Las algas
desmineralizadas son a continuacin tratadas con un lcali(sosa) patra solubilizar el
cido alginico). En forma de alginato de sodio. Tras la eliminacin de los compuestos
insolubles por filtracin y decantacin, el alginato de sodio es de nuevo precipitado
por adicin de un cido mineral .El precipitado es lavado ,esurrido y secado .
La industria agroalimentaria utiliza ampliamente una gama de alginatos (alginato
sdico, alginato, potsico,etc). Por ltimo el aginato es desecado.
M.P
Algas pardas secas y molidas
Acido diluido
Lixiviacin
Sales de calcio.
Sosa
Acido mineral
Precipitacin
Lavado y escurrido
Neutralizacin
Secado
Secado
cido alginico
Picado
(Producto)
Alginatos
JOS JURADO
Proceso de produccin de alginato de sodio a nivel planta piloto
El fundamento de la extraccin de alginato de las algas es convertir todas las sales de
alginato en sales de sodio, disolver stas en agua y eliminar los residuos insolubles por
medio de una filtracin. El proceso contina con la adicin de una sal de calcio para
formar alginato de calcio, el cual tiene una textura fi brosa que no se disuelve en agua, y
pueden ser separados del agua residual. El alginato de calcio se suspende en agua y se
aade cido para convertirlo en cido algnico. Este cido algnico fi broso se separa
fcilmente. Despus se coloca en un mezclador de tipo planetario con el alcohol y se
aade poco a poco carbonato de sodio a la pasta, hasta que el cido algnico se convierte
en alginato de dio. La pasta de alginato de sodio se extrude en forma de pellets, que
luego se secan y se muelen (McHugh, 2003).
Reduccin del tamao de la materia prima.
Es necesario reducir el tamao de las algas para favorecer las reacciones qumicas del
proceso y facilitar el transporte del material algal. Las algas pueden ser procesadas
frescas o secas. La norma para el tamao de las algas secas y molidas es la siguiente:
100% debajo de 6 mm; 95% debajo de 3.3 mm; 2% mximo debajo de 0.3mm. Las
algas deben contener al menos 83% de materia seca (17% de humedad) y menos del 3%
de arena (Kelco, com. pers.). Para la molienda se emplea un molino de martillos
convencional.
Hidratacin de las algas
Para ablandar los tejidos y evitar la pigmentacin del alginato, las algas se hidratan con
una solucin de formaldehdo al 0.1% (mnimo 15 min, mximo 12 h).Este tiempo
depende de la especie. Algunas son ms blandas que otras. Las especies con estipe
grueso requieren hasta 12 h. El formaldehdo reacciona con los compuestos fenlicos
que se encuentran dentro del alga para producir productos insolubles. La proporcin de
alga seca con respecto al agua es de 1:9. Esta proporcin se debe minimizar a un nivel al
que las algas absorban toda el agua posible y que al fi nal de la hidratacin no quede
sobrenadante. Para el caso de Macrocystis pyrifera, a nivel planta piloto se procesaron
Preextraccin
cida
Algunos autores mencionan que este tratamiento cido se usa para convertir las sales de
alginato de calcio y otros iones (Na+, K+, etc.), en cido algnico insoluble (Haug,
1964; Myklestad, 1968). Este intercambio no es necesario para la mayora de las
especies y el lavado slo es para eliminar sales externas. Contrariamente, un tratamiento
a pH menor a 4, como proponen otros autores (Haug, 1964; Myklestad, 1968) puede
producir depolimerizacin del alginato y bajar su viscosidad (Hernndez et al., 1999a),
as las algas hidratadas se drenan. La solucin residual contiene laminaran y fucoidano,
que se pueden separar por medio de precipitacin con etanol. El drenado de las algas se
puede llevar a cabo fcilmente si se tiene en el interior del tanque una malla. Las algas
se dejan en el mismo tanque para el tratamiento con cido clorhdrico (fi gura 1, foto
1A). Se adiciona agua al tanque con las algas hidratadas en una proporcin de 10 partes
de agua por una parte del alga seca inicial. Esta cantidad debe ser sufi ciente para que
las algas se agiten libremente. Se agrega HCl industrial Las algas se agitan en el tanque
por 15 min a temperatura ambiente y se drena la solucin cida residual. Las algas se
lavan por 15 min con un volumen igual de agua (1:10).
Extraccin
Para extraer el alginato de la pared celular y la matriz intercelular de las algas, stas se
transportan por bombeo a un tanque enchaquetado con suministro de vapor. Para ello se
emple una marmita enchaquetada de acero inoxidable de 70 cm de altura mxima x
110 cm de dimetro, un motor de de HP y un motorreductor con una velocidad de
salida de 120 rpm. Se emple un aspa con tres paletas inclinadas, que fueron sufi cientes
para mover efi cientemente la pasta de alginato de sodio que se forma (fi gura 2, foto
1B). El alga pretratada se coloca en 16.6 partes de agua por una parte de algas (con base
en el peso seco del alga inicial). Este volumen puede variar con la especie; las algas que
producen baja viscosidad (ej. Sargassum) requieren menos agua (Rodrguez et al.,
2008). Las algas que producen mayor viscosidad requieren ms agua. Se calienta la
solucin a
80C y se agrega sufi ciente carbonato de sodio en polvo para llegar a un pH 10. El
volumen de agua debe ajustarse para formar una pasta que se pueda agitar, pero lo sufi
cientemente espesa para que la friccin entre el lquido y las algas favorezca la
extraccin del alginato. Para estudiar esta etapa se dise un experimento en el que se
midi la viscosidad de la solucin a diferentes tiempos. La premisa era hacer la
medicin an con las algas dentro de la solucin (sin fi ltrar) a lo largo del tiempo de
extraccin para encontrar el mximo valor de viscosidad que se presenta en el proceso,
ya que coincide con el mximo rendimiento posible. Esta viscosidad se denomin
viscosidad de proceso o viscosidad aparente (Hernndez et al., 1999b). Las mediciones
de viscosidad aparente se realizaron en un viscosmetro Brookfi eld modelo LVT, con la
aguja 4, que es la que se emplea para productos de alta viscosidad. Se sabe que las
soluciones de alginato exhiben un comportamiento de carcter no-newtoniano, donde la
viscosidad depende
de la velocidad de deformacin (shear rate), por lo que las mediciones se realizaron a la
misma velocidad de rotacin de la aguja (60 rpm) para que estas fueran comparativas.
Estas condiciones corresponden a una velocidad de corte o shear rate de 12.5 seg-1.
Esta forma de medicin es la que comnmente se emplea por la industria de los
alginatos para evaluar su calidad en trminos de viscosidad (Kelco, 1984), un valor fi
nal de viscosidad de proceso adecuado al fi nal de la etapa es:entre 3000 a 4000 mPas y
se logra despus de 2 h de agitacin. El pH de la solucin puede disminuir a medida que
el alginato se extrae del alga y se debe ajustar nuevamente a 10. En esta etapa se puede
controlar la viscosidad del alginato a obtener. Las temperaturas elevadas y tiempos de
agitacin prolongados producirn alginatos de menor viscosidad, a diferencia de
cuando
se emplean menores temperaturas y tiempos de agitacin, debido a la degradacin del
alginato por rompimiento de las cadenas de los cidos urnicos que lo conforman. Es
conveniente preparar una curva de variacin de la viscosidad del alginato obtenido en
funcin de los parmetros de tiempo y temperatura para cada especie a procesar, ya que
las propiedades reolgicas dependen de las condiciones de proceso, puesto que la
cadena polimrica del alginato es especialmente sensible a temperaturas altas de
extraccin (Truss et al.,2001). Al fi nal de la extraccin el alga debe quedar
prcticamente desintegrada (McHugh, 1987; Arvizu et al.,1996; Hernndez et al.,
1999b). El tiempo de extraccin (2 h) tambin fue confi rmado para Laminaria digitata
(Vauchel et al., 2008b). Se ha propuesto una nueva alternativa para esta etapa llamada
extrusin reactiva, en la
que se reduce el consumo de agua y reactivo y se incrementa el rendimiento en 15%
(Vauchel et al., 2008a). Este grupo de investigadores franceses tambin desarrollaron
un modelo que describe la cintica de esta etapa, en la que resalta el incremento del
rendimiento a medida que se reduce el tamao de partculas de algas (Vauchel et al.,
2009). El incremento en rendimiento de alginatos a la temperatura de 80C ha sido
confirmado para especies del genero Sargassum (Davis et al., 2004).
El agua de lavado del tanque de extraccin puede servir para bombear la pasta y diluir la
solucin a fi ltrar. El serpentn en el interior del tanque sirve para mantener la solucin a
una temperatura de 75oC, lo que evita que aumente su viscosidad sin problemas de
degradacin. Para una especie como Macrocystis pyrifera, el volumen de agua para
llegar a 45 mPas y 75oC es de una parte de alga seca por 55 partes de agua. Cuando la
solucin se ha ajustado a la viscosidad y temperatura mencionada, se bombea hacia un
fi ltro rotatorio al vaco. Se puede emplear un equipo de la compaa ALAR (foto 2).
El equipo se alimenta con la solucin del tanque de dilucin, bombendola hacia la cuna
receptora. El equipo cuenta al frente con una navaja que se mueve lentamente de
manera automtica a una velocidad de desplazamiento programada por el usuario, de
manera que corta una pequea cantidad del material fi ltrante a medida que el tambor
est en rotacin. A nivel planta piloto la navaja se mueve intermitentemente 1 mm cada
3.5 segundos y se mantiene una rotacin del tambor de 2 rpm. El mejor material fi
ltrante es la tierra de diatomeas (Celite 545). La lava expandida o perlita es la otra
opcin, la cual generalmente es ms econmica. Este dato es importante, porque se
estima que se emplear 1 kg de material fi ltrante por kg de alginato producido
(McHugh, 1987; Hernndez et al., 1999b). Precipitacin del alginato de calcio
La solucin de alginato sale a presin del fi ltro y llega a un tanque de precipitacin a
una temperatura de 50- 60oC. Al fi nal de la tubera de descarga se instala un dispositivo
tipo regadera para que la solucin se descargue en el tanque de precipitacin en forma
de gotas. Se emple un tanque de fi bra de vidrio de 120 cm de dimetro x 150 cm de
alto, el cual fue equipado con un motor de 1 HP, con un reductor de velocidad variable y
un aspa tipo propela para agitar la mezcla (fi gura 4). En un tanque independiente se
prepara una solucin de CaCl2 al 10% (p/v). En la descarga tambin se tiene una salida
en forma de regadera, de manera que la solucin de
CaCl2 tambin se descarga en forma de gotas. La cantidad total de reactivo a emplear
corresponde a dos veces la cantidad de alginato a precipitar. Por ejemplo, si se va a
precipitar una solucin que contiene 2 kg de alginato, se emplearn 4 kg de CaCl2. La
solucin clarificada de alginato de sodio y la solucin de CaCl2 se aaden a una
velocidad sincronizada, de tal manera que ambas soluciones terminen de aadirse
simultneamente. Esta velocidad estar determinada por la velocidad de fi ltracin.
La velocidad de agitacin debe ser controlada de tal manera que permita la formacin
de fibras pequeas que puedan ser filtradas fcilmente. Si la agitacin es muy dbil, se
formarn cogulos que son difciles de filtrar. Si por el contrario, la agitacin es muy
fuerte, se formarn fibras muy pequeas que sern difciles de recuperar. La velocidad
de agitacin se debe acelerar a medida que el volumen en el tanque va aumentando,
por eso es importante que el motor tenga velocidad variable. Es recomendable dejar las
fibras dentro del tanque por lo menos 15 min antes de pasar a la siguiente etapa para que
stas terminen de reaccionar con el calcio y sea ms fcil separarlas (McHugh, 1987;
Hernn-
Conversin del alginato de calcio en cido algnico Las fibras de alginato de calcio se
transforman en cido algnico mediante lavados cidos. Se pueden prensar, secar y
moler para su venta como alginato de calcio, pero este producto tiene poco mercado, por
lo que se transforma en cido algnico u otra de sus sales. Las fibras de alginato de
calcio se descargan por gravedad a una malla metlica (tipo mosquitero), si la
precipitacin se realiz bajo las condiciones adecuadas, el lquido podr ser separado
fcilmente. Las fibras no se deben comprimir para evitar interferencia en la siguiente
reaccin. Se emple un tanque de 100 cm de dimetro 105 cm de alto, con un motor
de 1 HP y un agitador con tres aspas tipo paleta (fi gura 5), Las fibras se depositan en el
tanque y se adiciona suficiente agua para que se puedan agitar libremente, se adiciona
HCl industrial hasta lograr un pH de 2 y se agita durante 15 min. Las fibras se descargan
sobre una malla, se llena nuevamente el tanque con agua, se regresan las fibras al tanque
y se adiciona suficiente cido para llegar a un pH de 1.8. Se agitan nuevamente por 15
min y se descargan las fibras. El procedimiento se repite para un tercer lavado con cido
a pH 1.8. A nivel industrial esta etapa se lleva a cabo en un sistema en contracorriente
bajo el siguiente esquema, se usan tres tanques cuadrados que tienen un cuadro menor
adicionado a un extremo, desde donde se suben las fi bras a un transportador helicoidal.
El alginato de calcio se agrega al primer tanque que contiene cido previamente usado
en el segundo tanque, despus de agitar por 15 min, el slido (ahora una mezcla de
cido algnico y alginato de calcio) se transporta. por medio de un gusano sin fi n, que
tiene una malla en
el fondo, hacia el segundo tanque, el cual contiene cido previamente usado en el tercer
tanque. La agitacin se repite y el slido se alimenta al tercer tanque que contiene cido
sin usar, Despus de agitar y separar el slido, ahora como cido algnico, se lava con
agua; si sta es abundante o si el agua es escasa, se manda sinlavar a la siguiente etapa.
En esta etapa se puede controlar la viscosidad fi nal del alginato, variando los pHspara
Prensado
A nivel planta piloto, se emple una prensa hidrulica con una canasta perforada. Las fi
bras se envuelven en una lona resistente y se someten a una presin de 8-10 toneladas.
Se libera la presin, se revuelven las fi bras y se prensan nuevamente. El proceso se
repite hasta que ya no es posible eliminar ms agua. A nivel industrial se puede emplear
una prensa de tornillo o Screw Press, de la marca Rietz S-Press (htt
p://www.bepex.com/spre ss. htm), en donde el lquido se elimina en tres reas de la
prensa para maximizar su salida y la recuperacin del slido. Est equipado con un
motor independiente en el tornillo, que permite variar el tiempo de retencin del
producto. Este equipo permite reducir la humedad en las fibras hasta obtener un 25% de
slidos.
Esta es una de las etapas que ms celosamente guardan las industrias. Las fibras
prensadas de cido algnico se colocan en un mezclador de doble planetario de 29 litros,
con una compuerta para la adicin de reactivos y otra para la toma de muestras (fi bras
de alginato) (foto 3); se agrega sufi ciente alcohol etlico al 96%, de manera que la
mezcla alcohol y agua, remanente en el cido algnico, sea 55:45. Para la estimacin de
alcohol que se emplear durante la neutralizacin, se determina primero la cantidad de
agua que se encuentra en las fi bras de cido algnico. Esto se obtiene restando el peso
del cido algnico hmedo menos el peso del alginato seco esperado, basado en un
anlisis previo a nivel laboratorio.Una opcin adicional es determinar la humedad del
cido algnico.
Secado
Para esta etapa se puede emplear un secador de aire caliente. Las fibras se prensan para
eliminar los lquidos residuales, se desmenuzan y se colocan sobre charolas con
bastidores de acero inoxidable y fondo de malla Nm. 40, que permite la circulacin del
aire. Con este sistema, la temperatura ptima de secado es de 60oC durante 2.5 h, con lo
que se obtiene una humedad en el alginato de 12% o menos. La mxima humedad
recomendada para almacenar el alginato es de 12%. Existen en el mercado secadores
ms efi cientes. Lo ms adecuado es enviar muestras del producto a los proveedores y
determinar la cantidad de producto a procesar.
Costos de produccin
La estimacin de costos de produccin se realiz considerando que una sola empresa
cosechara todas las algas disponibles en la pennsula (100,000 toneladas. frescas) y que
podran obtener 25% de rendimiento promedio de alginato (base seca) (2,500 toneladas
de alginato) con el proceso descrito. Los costos fueron calculados por kilo de alginato
producido (datos en centavos de dlar), basados en la asesora de un experto de la FAO,
Com. Pers.). Como los datos no provienen de un anlisis formal con una memoria de
clculo, deben ser considerados como una primera aproximacin.
M.P
Algas pardas
Acido diluido
Hidratacin
Pre-extraccin
Extraccin
Sales de calcio
Dilucin
Filtracin
Precipitacin
Secado
Molienda
Tamizado.
Alginato de sodio.
Diagrama n de bloques del proceso de produccin de alginatos.
Avances tecnolgicos en la produccin de alginatos en Mxico