Teoria de Orbitales Moleculares para Complejos

27/11/2012
Teora del Orbital Molecular

Espectro de epr[Cu(imidazol
de
)4 X2]n+
H2 O
TOM Covalencia en el enlace M-L

resonancia paramagntica electrnica
N
N
2+
Cu
N
N
[ Cu(imidazol
)4 X2]n+
H2 O
gII
exp
gI
Nmero total de picos

2nCuICu + 1
Nmero total de picos

2nNIN + 1
sim
g||= 2.262
g I = 2.047
A||(Cu)= 540 MHzA||(N)= 40.6 MHz
A I(Cu)= 81 MHz A I (N)= 38.2 MHz
La observacin delacoplamiento hiperfino

momento magntico del espn electrnico y el
Evidencia de
momento magntico del espn nuclear del
covalencia en Cu
N
Cu (I = 3/2) y ste a su vez con el con el
momento magntico del espn nuclear de los
2500
4 N (I = 1), acoplamiento superhiperfino
J. A. Feeet al
J. Chem. Phys. 75(5) 1981,- 2107

2098
3000
3500
Magnetic field (G)
La observacin de acoplamiento hiperfino (el momento

magntico del espn electrnico y el momento magntico del
espn nuclear del Cu (I = 3/2) primero y luego acoplamiento
superhiperfino con el momento magntico del espn nuclear de
los 4 N (I=1)
Efecto Nefelauxtico
Evidencia indirecta de que los electrones son compartidos entre los
ligantes y los metales centrales viene del efecto nefelauxtico. Se
ha encontrado que la repulsin electrn-electrn en complejos es
menor que en el tomo libre.
Nefelauxtico (del griego nube expandida): La repulsin
interelectrnica es Menor en los complejos que en los tomos
libres.
De datos obtenidos de espectros electrnicos de iones metlicos y
para ligantes, indicando la
disminucin de la repulsin
electrnelectrn (o aumento en el efecto nefelauxtico) cuando un
complejo se forma.
Evidencia de la comparticin de
electrones del metal y los ligantes
en la misma regin del espacio y
por lo tanto de la covalencia en CuN
Series nefelauxticasde iones metlicos y ligantes

Ligante
Metal
F-
0.8
Mn(II)
0.07
H2O
1.0
V(II)
0.10
urea
1.2
Ni(II)
0.12
NH3
1.4
Mn(III)
0.15
en
1.5
Cr(III)
0.20
Ox
1.5
Fe(III)
0.24
Cl-
2.0
Rh(III)
0.28
CN-
2.1
Ir(III)
0.28
Br-
2.3
Co(III)
0.33
N3
2.4
Pt(IV)
0.60
I-
2.1
Pd(IV)
0.70
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El efecto nefelauxtico total del complejo

es
MX
n
proporcional al productode
k h
X M
Jrgensen C.K., Oxidation Numbers and Oxidation
States. Springer; New York, 1969, p 106.
Advances in Quantum
Chemistry,Volumen 8
Ligand
field
theory
Christian K.
Jrgensen
En 1968,
Christian
K.
Jrgensen
ya era
famoso
mundialm
ente por
sus
contribuci
ones a la
teora de
campo
ligante,
espectros
electrnic
os de
metales
de
transicin
y las
tierras
raras,
efectos
nefelauxt
icos y su
forma
poco
ortodoxa
de ver la
electroneg
atividad.
Naci en
Aalborg,
Dinamarc
a
(18.4.1931
),
comenz
sus
27/11/2012
estudios
de
qumica y
matemtic
as en
1950 en la
Universida
d de
Copenagu
e y obtuvo
su
doctorado
en 1957.
Su tesis
Energy
levels of
complexes
and
gaseous
ions,
publicada
en 1957,
fue un
clsico y
se ense
en
muchas
universida
des como
un libro de
texto
bsico.
.
TEORA DEL ORBITAL

MOLECULAR
Teora del Orbital Molecular

Es una teora mecnico cuntica y es la combinacin lineal de orbitales atmicos,
Formula la TOM
Z. Physik, 1927,
40, 742.
Z. Physik, 1927, 42,
93.
Friedrich Hund
1896 - 1997
CLOA.
Orbitales atmicos son soluciones a la ecuacin de Schdinger

moleculares.
Adapta la
TOM a
molculas
diatmicas
Robert
Cuatro principios para la formacin de enlace:

Sander
son
Mullike
n 1896
1986
Premio
Introduce la
aproximacin de la
CLOA
Trans. Faraday Soc.
1929, 25, 668.
Sir John Edward

Lennard-Jones
1894 1954
orbitales
Nobel en
Qumica 1966
a)
b)
Los orbitales atmicos a combinarse deben poseer una energa similar

La simetra de los orbitales atmicos debe ser tal que haya una traslape
neto.
c)
El traslape de obitales debe ser mximo.
Por su trabajo
sobre los
enlaces
qumicos y la
estructura
electrnica de
las molculas
mediante la
TOM.
Phys. Rev., 1928,

32, 186.
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Combinacin lineal de orbitales atmicos
Modelo de enlace
para un compuesto
octadrico
[Co(NH 3)6]3+
Un modelo para un complejo
Los orbitales de los ligantes deben de tener la misma

simetra que los orbitales metlicos; en el caso de Co +3
los orbitales a combinar son los 4s0 4p0 3d6. Revisando
las propiedades de simetra de un Oh en tablas se ve
que:
Ligand group orbitals, LGOs
N
H
El orbital s se transforma en a1g
H
H
El conjunto de orbitales p en t1u

Los orbitales d pierden degeneracin y forman
conjuntos eg y t2g
3+
[ Co(NH
3)6]
Los orbitales
e del metaltienensus lbulossobrelos ejes
g
cartesianos
y participan
en el enlace
.
3+
[ Co(NH
3)6]
El conjunto t tiene lbulos dirigidosentre los ejes de

2g
enlacepor lo que no habr superposicin
con los orbitales
de los ligantes
.
x2-y2 = (x +-x y -y)
27/11/2012
3+
[ Co(NH
3)6]
3+
[ Co(NH
3)6]
El signode la funcinde ondade a es positivo

. Y los 6
1g
ligantes interaccionan
cona de la mismamanera
.
1g
Los orbitalesde los ligantesse traslapancon los orbitales

del metalde simetra
e
g
3+
[ Co(NH
3)6]
3+
[ Co(NH
3)6]
Los orbitales
de los ligantesse traslapanconel orbital
dx2-y2 de simetra
e.
g
Los 3 orbitalesde los ligantesde simetrat que se

1u
sobreponencon orbitalesmetlicos
p son:
Modelo de enlace
para un compuesto octadrico
[Co(NH3)6]3+
Total de electrones 18.
12 e- de los pares libres de los NH3 y 6 e- del Co+3.
En consecuencia la configuracin electrnica del
orbital molecular ser a1g 2 t1u6 eg4 t2g6 .
El complejo es diamagntico.
[ Co(NH) ]3+
36
27/11/2012
Tabla de Caracteres O
h
In 1968, Christian K. Jrgensen had already been world famous for
his pioneering contributions in ligand field theory, electronic spectra
of transition and rare-earth (RE) elements, nephelauxetic effects and
his unorthodox views on electronegativity.
Born in Aalborg, Denmark (18 April 1931), he started his studies of
chemistry and mathematics in 1950 at the University of Copenhagen
and obtained his doctorate in 1957. His thesis Energy levels of
complexes and gaseous ions, published in 1957, became a classic
one and was taught in many universities as a basic textbook.
Christian was an extraordinary man, a genius with very deep vision of
the chemical phenomena, which he could understand intuitively as
very few people could. He was generous. His kind nature which is a
gift in addition to his geniality made him extend great assistance to
his fellow scientists giving advice, sending many papers at the time
where the internet was still unavailable. He was always willing to
discuss with his colleagues showing great interest and help.
[CoCl4]-2
Modelo de orbitales
moleculares de
enlace para un
compuesto
tetradrico
En el compuesto tetradrico ML4 con simetra Td los orbitales metlicos s y p

tienen simetras a1 y t2.
Los 5 orbitales d se dividen en conjuntos:
e (dx2-y2 , dz2) y t2 (dxy, dyz, dxz)
Los 4 orbitales LGOs contrudos con los orbitales de los pares libres de los
ligantes constan de un conjunto t2 y un orbital con simetra a1. Los orbitales del
LGOs t2 pueden interaccionar con ambos conjuntos de orbitales metlicos t2 (p y
d) para dar los siguientes conjuntos de orbitales moleculares :
Modelo de enlace
para un compuesto tetradrico
En el complejo [CoCl4]-2 los ligantes aportan 8 e- en

total, y el Co2+ d7, aporta 7 electrones, lo que da un
total de 15.
12 electrones llenan los 6 orbitales moleculares de
energa ms baja (el conjunto e) y los 3 electrones
finales quedan desapareados y ocupan orbitales
moleculares t2 que son de antienlace.
[ CoCl]-2
4
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Tabla de Caracteres
T
d
Modelo de orbitales
moleculares de enlace
para un compuesto plano
cuadrado
[ Ni(CN) ]-2
4
[Ni(CN)4]-2
En el grupo D
los
4h
orbitales de los
Para complejos ML4 con una geometra plana
ligantes se
pueden
cuadrada con los cuatro ligantes idnticos la agrupar
simetra
segn los
es D4h.
orbitalesdel grupoa +
1g
eg+b1g
En este caso los orbitales metlicos
Representacinde los
orbitales
metlicos p tambin pierden su del grupo de
los ligantes(tipo) para
degeneracin y aparecen como
la
geometra planoLos cuatro ligantes que se orientan sobre los cuadrado
ejes x e .
y dan lugar a orbitales del LGOs con simetra
y eu.
en orbitales
Los orbitales
Modelo de enlace
para un compuesto plano cuadrado
[Ni(CN)4]-2
3d8 4s0
[ Ni(CN
) ]-2
4
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Tabla de Caracteres
D
4h
Modelo de orbitales
moleculares del enlace
Orbitales Molecularestipo
Orbitales Moleculares tipo
1.
2.
3.
4.
Superposicin
Existen cuatro tipos de orbitales pueden de

formar
un orbital
enlaces con un orbital d del metal
metlico
d con
Un orbital p perpendicular al eje del enlace
diversos tipos de
orbitales
Un orbital d que se encuentra en un plano que
incluye al tomo metlico
a)d-p
b)d-d
Un orbital * que se encuentra en el plano c)
que
d-*
incluye al tomo metlico.
d-*
Un orbital * que se encuentra en el plano d)
que
incluye al tomo metlico.
Tipo
Descripcin
p- d
Donacin de electrones de orbitales p

RO-, RS-, O2-, F-,
llenos de ligante a orbitales d vacos del Cl- , Br-, I-, R2Nmetal
d- d
Donacin de electrones de orbitales d R3P, P3As, R2S

llenos del metal a orbitales d vacos
de ligante.
d- *
Donacin de electrones de orbitales d

CO, RNC, piridina,
llenos del metal a orbitales de CN-, N2,
antienlace vacos del ligante
NO2, etileno
d- *
Donacin de electrones de orbitales

d llenos del metal a orbitales *
vacos del ligante.
Ejemplo
H2, R3P, alcanos

Se podra pensar que el tomo
metlico utiliza tanto sus orbitales t1u
(4p) como los t2g (3d) sin embargo los
primeros se encuentran dirigidos hacia
los ligantes y se emplean para formar
enlaces fuertes.
Los orbitales t2g del metal son de no
enlace en el sistema pero pueden
formar con facilidad los enlaces con
un grupo de orbitales de ligante
LGO que presenten la simetra t2g
27/11/2012

Al producir orbitales del grupo t2g a partir
de 12 orbitales atmicos apropiados (px y
py de cada tomo del ligante) tambin se
obtienen otras 3 series de LGO t1u, t2u,
t1g.
El LGO t1u presenta una simetra
adecuada para el traslape con t1u del
metal pero el enlace que se obtiene
utilizando estos orbitales tendera a
debilitar el sistema sigma.

Los orbitales t1u y t1g deben seguir siendo
de no enlace por la simple razn de que
no existen orbitales t2u o t1g en el metal ya
que slo aquellos orbitales que tienen la
misma
simetra
pueden
interactuar,
mezclarse o combinarse.
Por consiguiente el enlace se encuentra
restringido a los orbitales de simetra T2g.
La influencia de estas interacciones ser diferente

segn la energa de los orbitales de grupo t2g.
Puede tratarse de orbitales p llenos (Cl-). Estos
orbitales son muy estables por lo que se encontrarn
muy abajo en la escala energtica de los Orbitales
Moleculares.
Pueden ser por otra parte orbitales vacos de alta
energa tipo orbitales d de una fosfina o un orbital
molecular de antienlace de un grupo carbonilo.
Un caso muy importante de enlace

sucede con los ligantes tales como R3P y
R2S. El tomo de fsforo y de azufre
tienen orbitales 3d vacos que pueden
recibir densidad electrnica del metal.
Estos orbitales poseen electronegatividad
baja (<metal) y por lo tanto el GOL t2g se
encontrar en una situacin energtica
superior a la de los correspondientes
orbitales del metal.
En esta figura se representa una parte de los tres orbitales

del grupo cuando se trata de orbitales
d (PR) u orbitales
3
antienlazantes de una molcula
CO. de
Los orbitales de los ligantes de alta energa
d -d,
d -*

vacos se llaman -cidos pues reciben

densidad electrnica del metal (LM),
ejemplo R3P y R2S.
por
El hecho de que los orbitales t2g del ligante se

encuentren vacos permite a los t2g* elevar su
energa sin ningn costo energtico los orbitales
t2g se estabilizan. De esta manera el enlace de
este tipo (idntico a la retrodonacin en la
teora de enlace de valencia) puede
estabilizar un complejo al incrementar la energa
de enlace.
27/11/2012
Orbitales Moleculares
tipo
El enlace mediante ligantes
como los que contienen fsforo y
azufre
proporciona
una
explicacin respecto a que son
ligantes de campo fuerte.
Si se examina el extremo de
campo
fuerte
de
la
serie
espectroqumica: N3-, CN-, CO y
ligantes que contienen P y deben
su posicin a la capacidad de
formar enlaces .
Las consecuencias en este caso son:

El nivel t2g de enlace disminuye su energa lo que hace que se incremente la
magnitud de 10 Dq.
Dicho aumento a veces es tan grande que los complejos resultantes son
incoloros (cabonilos metlicos) debido al desplazamiento hacia el azul del
mximo de absorcin que se sita completamente fuera de la regin visible
y dentro del UV.
Estos ligantes forman enlaces

entre un orbital d del metal y un
orbital de antienlace * del
ligante.
Diagrama energticotipo
a partir del diagramatipo
( centro) para ligantes
-bsicos
( derecha) y ligantes
cidos
( izquierda
)
Los iones halogenuro como Cl
orbitales p llenos y adems poseen orbitales
vacos. Estos iones se encuentran en el extremo
del campo dbil lo cual podra indicar que la
interaccin con los orbitales p es ms importante
que la que se lleva a cabo con los orbitales
Los ligantes con orbitales estables llenos de
electrones se llaman -bsicos
del enlace (LM) generan un enlace del
mismo sentido (LM).
( octaedro
)
Los orbitalesde los ligantes capacesde formar
enlaces debende ser perpendiculares

a enlaces
Es lgico pensar que para que tenga lugar un
.
enlace bsico el metal deber ser muy positivo
es decir tener estado de oxidacin formal alto.
Por el contrario los ligantes -cidos
estabilizar iones metlicos con gran densidad
electrnica, es decir con estado de oxidacin
bajo, incluso negativo.
Es lo que hacen las fosfinas CO, CN
ligantes orgnicos con enlaces dobles.
10
27/11/2012
( octaedro
)
Orbitales Moleculares tipo (octaedro)
Comoya se haba mencionadoanteriormente
solamente
los orbitalesdel grupot podrninteraccionar
con el ion
2g
metlico
y se esquematiza
dela siguiente
manera
:
-3
Complejo [CoF6]
Los orbitales t2g interaccionan con el GOL t2g

proveniente de los orbitales 2p del flor.
Dado que el F es ms electronegativo que el Co los
orbitales 2p del F tienen una energa menor que los
orbitales 3d de Co.
As que el orbital de enlace se asemejar al orbital
del F ms que al del Co. Y el orbital * se parecer
ms al orbital atmico del Co.
( octaedro
)
Orbitales Moleculares tipo (octaedro)
Como los orbitales 2p de F estn ocupadosComplejo
estos [ CoF6]-3
electrones llenarn los resultantes orbitales
e*
e*
g*
g
g
moleculares t2g . Por lo tanto los electrones que
*
provienen de los orbitales 3d t

encuentran en los orbitales * en una situacin
10Dq
t *
2g
energtica mayor de la que estaran si no se
t
2g
presentara el enlace .
tg
2
Como el nivel energtico de los orbitales
afectado por la interaccin ste se reduce como
una consecuencia del enlace . Este es el motivo de
Complejo
la posicin de F en la posicin extrema de campo
dbil de la serie espectroqumica.
Orbitales del ligante
11

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TOM Covalencia en el enlace M-L

Nmero total de picos

Nmero total de picos

La observacin delacoplamiento hiperfino

J. Chem. Phys. 75(5) 1981,- 2107

Magnetic field (G)

La observacin de acoplamiento hiperfino (el momento

Series nefelauxticasde iones metlicos y ligantes

El efecto nefelauxtico total del complejo

TEORA DEL ORBITAL

Teora del Orbital Molecular

Orbitales atmicos son soluciones a la ecuacin de Schdinger

Cuatro principios para la formacin de enlace:

Sir John Edward

Los orbitales atmicos a combinarse deben poseer una energa similar

Phys. Rev., 1928,

Combinacin lineal de orbitales atmicos

Los orbitales de los ligantes deben de tener la misma

Ligand group orbitals, LGOs

El orbital s se transforma en a1g

El conjunto de orbitales p en t1u

El conjunto t tiene lbulos dirigidosentre los ejes de

x2-y2 = (x +-x y -y)

El signode la funcinde ondade a es positivo

Los orbitalesde los ligantesse traslapancon los orbitales

Los 3 orbitalesde los ligantesde simetrat que se

En el compuesto tetradrico ML4 con simetra Td los orbitales metlicos s y p

En el complejo [CoCl4]-2 los ligantes aportan 8 e- en

Existen cuatro tipos de orbitales pueden de

Donacin de electrones de orbitales p

Donacin de electrones de orbitales d R3P, P3As, R2S

Donacin de electrones de orbitales d

Donacin de electrones de orbitales

H2, R3P, alcanos

Orbitales Moleculares tipo

Orbitales Moleculares tipo

Orbitales Moleculares tipo

Orbitales Moleculares tipo

Orbitales Moleculares tipo

La influencia de estas interacciones ser diferente

Un caso muy importante de enlace

En esta figura se representa una parte de los tres orbitales

vacos se llaman -cidos pues reciben

El hecho de que los orbitales t2g del ligante se

Las consecuencias en este caso son:

Estos ligantes forman enlaces

Orbitales Moleculares tipo

Los orbitalesde los ligantes capacesde formar

enlaces debende ser perpendiculares

Los orbitales t2g interaccionan con el GOL t2g

provienen de los orbitales 3d t

Orbitales del ligante

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