Serie Espectroquimica

Serie espectroqumica
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La serie espectro qumica es una lista de ligantes ordenados por fuerza del ligante y una
lista de iones metlicos basada en su nmero de coordinacin, grupo y su identidad. En
la Teora del campo cristalino, los ligantes modifican la diferencia en energa entre los
orbitales d ( - parmetro de desdoblamiento del campo ligante), que se ve reflejado
principalmente en las diferencias en color entre complejos metal-ligante similares.
Una serie espectroqumica parcial listando los ligantes de menor a mayor :
I < Br < S2 < SCN < Cl < NO3 < N3 < F < OH < C2O42 H2O < NCS < CH3CN
< py (piridina) < NH3 < en (etilendiamina) < bipy (2,2'-bipiridina) < phen (1,10fenantrolina) < NO2 < PPh3 < CN CO
Complejos: El Enlace en los Compuestos de Coordinacin
En esta seccin se consideran los modelos de enlace que explican algunas caractersticas
claves de los complejos: cmo se forman los enlaces metal-ligando, por qu prefieren
ciertas geometras, y por qu estos compuestos tienen colores tan brillantes y con
frecuencia son paramagnticos. Como se vio en los enlaces covalentes de otros
compuestos, a menudo se requiere ms de un modelo para contar la historia completa.
Aplicacin de la teora del enlace de valencia a complejos

La teora del enlace de valencia (TEV), que se emple para explicar el enlace y la
estructura en compuestos de los grupos principales, tambin se usa para describir el
enlace en los iones complejos. En la formacin de los iones complejos, los orbitales
llenos de los ligandos solapan con los orbitales d vacos del ion metlico. El ligando
(base de Lewis) dona un par de electrones, y el ion metlico (cido de Lewis) lo acepta
para formar uno de los enlaces covalentes del ion complejo (aducto de Lewis) Tal
enlace, en el cual un tomo del enlace contribuye con ambos electrones, se llama enlace
covalente coordinado, aunque, una vez formado, es idntico a cualquier enlace
covalente sencillo. Recuerda que el concepto de la TEV propone la mezcla de orbitales
s, p y d para dar un conjunto de orbitales hbridos, los cuales tienen geometras
especficas. De manera parecida, para los compuestos de coordinacin, el modelo
propone que el nmero y tipo de orbitales hbridos del ion metlico ocupados por los
pares de electrones cedidos por los ligandos determina la geometra del ion complejo.
Discutamos las combinaciones de orbitales que llevan a los complejos octadrico,
plano-cuadrado y tetradrico.
Complejos octadricos
El ion [Cr(NH3)6]3+, ilustra la aplicacin de la TEV a un complejo octadrico. Los seis

orbitales vacos de menor energa del ion Cr3+ -dos 3d, uno 4s y tres 4p- se mezclan y
convierten en seis orbitales hbridos equivalentes d2sp3 que apuntan hacia los vrtices de
un octaedro. Seis molculas de NH3 donan los pares libres de electrones de los
nitrgenos para formar seis enlaces metal-ligando. Los tres electrones despareados 3d
del ion central Cr3+ ([Ar]3d3), que hacen que el ion complejo sea paramagntico,
permanecen en orbitales sin hibridar.
Complejos plano-cuadrados
Los iones metlicos con una configuracin d8 generalmente forman complejos planocuadrados. En el ion [Ni(CN)4]2- por ejemplo, el modelo propone que un orbital 3d, uno
4s y dos 4p del Ni2+ se mezclan y forman cuatro orbitales hbridos dsp2, los cuales
apuntan a los vrtices de un cuadrado y aceptan un par de electrones de cada uno de los
cuatro ligandos CN-. Sin embargo, una mirada a la configuracin electrnica en el
estado fundamental del Ni2+ ([Ar]3d8) plantea una pregunta clave: cmo puede el ion
Ni2+ ofrecer un orbital vaco 3d si hay ocho electrones distribuidos en tres orbitales
llenos y dos parcialmente llenos? Aparentemente, en la configuracin d8 de Ni2+, los
electrones en los orbitales parcialmente llenos se aparean, dejando un orbital 3d vaco.
Esta explicacin es consistente con el hecho de que el complejo es diamagntico (sin
electrones desapareados) Adems, se requiere que la energa que se gana al usar un
orbital 3d para la formacin de los orbitales hbridos, sea mayor que la energa
requerida para vencer las repulsiones generadas al aparear a los electrones 3d.
Complejos tetradricos
Los iones metlicos con un subnivel d lleno, como Zn2+ ([Ar]d10), forman a menudo
complejos tetradricos. Por ejemplo, en el complejo [Zn(OH)4]2-, la TEV propone que
los orbitales ms bajos disponibles del Zn2+ -uno 4s y tres 4p- se mezclan para
convertirse en cuatro orbitales hbridos sp3 que apuntan hacia los vrtices de un
tetraedro y estn ocupados por un par libre de cada uno de los cuatro ligandos OH-.
Teora del campo cristalino

El tratamiento de la TEV es fcil de representar y racionaliza el enlace y la forma, pero
trata a los orbitales como algo ms que espacios vacos que aceptan pares de electrones.
En consecuencia, no revela nada acerca de los colores de los compuestos de
coordinacin y algunas veces predice de manera incorrecta sus propiedades magnticas.
En contraste, la teora del campo del cristal proporciona poca informacin sobre el
enlace metal-ligando, pero explica claramente los colores y el magnetismo. Para
hacerlo, resalta los efectos sobre las energas de los orbitales d del ion metlico a
medida que los ligandos se aproximan.
El modelo del campo del cristal, formulado por Bette y van Vleck en 1929, explica que
las propiedades de los complejos resultan de la separacin de las energas de los
orbitales d debido a interacciones de tipo electrostticas entre iones metlicos y los
ligandos. El modelo asume que un ion complejo se forma como resultado de atracciones
electrostticas entre el catin metlico y la carga negativa de los ligandos. Esta carga
negativa es parcial en un ligando polar neutro como el amoniaco o completa como en un
ligando aninico como el Cl-. Los ligandos se aproximan al ion metlico a lo largo de
los ejes x, y y z, lo cual minimiza la energa total del sistema.
Considrese, en primer lugar, el caso de un complejo octadrico. Los seis ligandos se
consideran cargas puntuales que se sitan en los ejes cartesianos cuyo origen es el ion
metlico. Pero para llegar a esta situacin final en la T.C.C. se consideran situaciones
previas a ella. En principio, los cinco orbitales d del tomo metlico, en estado gaseoso
y libre, tienen la misma energa (son degenerados). Si los ligandos se aproximaran al ion
metlico creando un campo de simetra esfrica los cinco orbitales d interaccionaran
por igual con los ligandos aumentando la energa de los mismos por igual. Pero al
concentrar al considerar a los ligandos como cargas puntuales en un campo de simetra
octadrica la situacin cambia. Los electrones de los orbitales d del metal que apuntan
directamente hacia los ejes de coordenadas x, y, z (donde estn los ligandos), esto es, los
orbitales dx2-y2 y dz2 son repelidos ms intensamente por las cargas negativas de los
ligandos que los electrones de los orbitales dxy, dxz y dyz, dirigidos entre los ligandos.
En consecuencia, la energa de los orbitales dx2-y2 y dz2 aumentar (como consecuencia
de la fuerte interaccin con los ligandos) y la de los orbitales dxy, dxz y dyz disminuir
respecto a la energa de los orbitales d en un campo de simetra esfrica. Es decir, en un
campo de simetra octadrica los cinco orbitales d del metal pierden parcialmente la
degeneracin originando 2 series degeneradas: una de mayor energa, eg, doblemente
degenerada y otra de menor energa, t2g, triplemente degenerada. La separacin o
diferencia de energa entre las series de orbitales eg y t2g se denomina parmetro de
desdoblamiento del campo de los ligandos, DO (el subndice o indica que el campo es
octadrico).
Figura 10. Desdoblamiento de orbitales d en un entorno octadrico.
El parmetro de desdoblamiento DO vara con la naturaleza de los ligandos y con la del

ion metlico central. As, a partir del valor de O obtenido para una serie de complejos del
mismo ion metlico, los ligandos se clasifican en una secuencia denominada serie
espectroqumica, la cual es una ordenacin de los ligandos segn el orden creciente de
energa de las transiciones que se observan cuando el ligando se encuentra en el

complejo:
I<Br<S2<SCN<Cl<NO3<N3<F<OH<C2O42<H2O<NCS<CH3CN<py<NH3
< <en<bipy<phen<NO2<PPh3<CN<CO
Los ligandos que aparecen al comienzo de la serie originan DO ms pequeos que los
que originan aquellos que se encuentran al final de la serie. Los primeros se denominan
ligandos de campo dbil y los ltimos ligandos de campo fuerte.
Los valores de DO tambin dependen del ion metlico. En este sentido, las variaciones
ms importantes a tener en cuenta son:
El estado de oxidacin del metal: DO aumenta con el estado de

oxidacin del centro metlico.
La naturaleza del ion metlico. Este punto se refiere a la serie de

transicin a la que pertenece: DO aumenta al descender en un grupo.
As el valor de DO es grande para los metales de la segunda y tercera
series de transicin.
Para determinar la configuracin electrnica del metal de transicin en un complejo hay

que aplicar el Principio de Construccin. Si adems hay ms de un orbital degenerado
disponible se aplicar la regla de mxima multiplicidad de Hund. Los electrones de los
complejos de los tres primeros elementos de la serie 3d ocuparn separadamente los
orbitales de menor energa t2g, con sus espines paralelos. Por ejemplo, los iones Ti2+ y
V2+ tienen las configuraciones electrnicas 3d2 y 3d3 respectivamente. Para el siguiente
ion, Cr2+, de configuracin d4, el cuarto electrn puede ocupar un orbital t2g mediante el
apareamiento electrnico. En este caso, este electrn experimentar una fuerte repulsin
coulombiana, denominada energa de apareamiento, P. Alternativamente, el cuarto
electrn puede ocupar uno de los orbitales eg; en este caso, para evitar el apareamiento
electrnico el electrn ocupa un orbital de energa ms alta (figura 11). En el primer
caso, la configuracin del complejo sera t2g4, mientras que en el segundo caso, la
configuracin sera t2g3eg1. La configuracin que se adopte depender de las magnitudes
relativas de los valores de DO y de P en cada caso.
Figura 11. Configuraciones d2-d4 en entorno octadrico.
Si DO < P, entonces la situacin favorable es la ocupacin del orbital de mayor energa

eg, ya que la repulsin electrnica ser mnima. Este caso se conoce como
configuracin de alto espn, y la configuracin posible t2g3eg1 posee el mayor nmero de
electrones desapareados. Si, por el contrario,
DO > P el apareamiento de los electrones es la situacin energticamente ms favorable.
Este caso se conoce como configuracin de bajo espn porque la configuracin que se
obtiene, t2g4, posee el menor nmero de electrones desapareados. Este tipo de
situaciones slo se presenta cuando el ion metlico posee entre 4 y 7 electrones d.
Los valores de DO y de P dependen del tipo de metal y del ligando. As, los complejos
de bajo espn, normalmente, son frecuentes para aquellos ligandos que ocupan los
ltimos lugares de la serie espectroqumica (como el CN-, CO, etc) cuando se combinan
con metales de la serie 3d. Los complejos de alto espn se presentan con ligandos que
aparecen al comienzo de la serie espectroqumica (F-, OH-...) en combinacin con
metales de la primera serie de transicin. Por otra parte, en los complejos de los metales
de las series 4d y 5d (segunda y tercera series de transicin, respectivamente), los
valores de DO para estos metales son mayores que para los de la primera serie de
transicin y, en consecuencia, estos complejos presentan configuraciones electrnicas
de bajo espn. Un ejemplo es el complejo [RuCl6]2-, que posee la configuracin t2g4 a
pesar de que el Cl- aparece en los primeros lugares de la serie espectroqumica.
Complejos Tetracoordinados
Los complejos ms abundantes, despus de los octadricos, son los complejos
tetradricos y plano-cuadrados. Para describir la estructura electrnica de estos
complejos se aplican los mismos argumentos utilizados en la discusin de los complejos
octadricos.
El campo cristalino tetradrico desdobla tambin a los orbitales d del ion metlico en
dos series, una doblemente degenerada y otra triplemente degenerada: la primera,
denominada serie e, tiene menor energa que la serie triplemente degenerada, t2. Esta
diferencia, con respecto a la simetra octadrica, se puede entender si se analiza la
disposicin espacial de los orbitales en un campo de simetra tetradrica. Los dos
orbitales de simetra e (dz2 y dx2-y2) estn dirigidos hacia regiones intermedias entre los
ligandos, mientras que los que componen la serie t2 apuntan ms directamente hacia los
ligandos (Figura 12). Otra diferencia importante con el campo octadrico es que el
parmetro de desdoblamiento del campo de ligandos, DT, en un complejo tetradrico, es
menor que DO, en un complejo octadrico, como en principio cabe esperar para un
complejo que posee un menor nmero de ligandos (DT < 1/2DO). En consecuencia,
todos los complejos tetradricos son de campo dbil y tienen configuracin de alto
espn.
Figura 12. Desdoblamiento de orbitales en un entorno tetradrico.
Un complejo plano-cuadrado se puede considerar, formalmente, derivado de un

complejo octadrico, que ha experimentado una distorsin tetragonal (alargamiento de
los enlaces de los ligandos axiales) hasta una situacin lmite. Si a un complejo
octadrico regular se le aplica una distorsin tetragonal a lo largo del eje OZ, es decir,
un alargamiento segn el eje z y un acortamiento o compresin de los ligandos segn
los ejes x e y, se reduce la energa del orbital dz2 y en menor medida la de todos los
orbitales d de componente z (dxz y dyz) y aumenta la energa de los orbitales que tienen
componentes x e y, dx2-y2 y dxy. La distorsin tetragonal se presenta en complejos
octadricos de configuracin d7-d9 en los que hay electrones ocupando los orbitales eg.
La distorsin tetragonal llega a ser lmite en complejos de iones metlicos de
configuracin d8 (t2g6eg2), en los que llegan a perderse los dos ligandos en el eje z dando
lugar a complejos tetracoordinados de geometra plano-cuadrada. Esto ocurre para los
iones Rh(I), Ir(I), Pd(II), Pt(II) y Au(III). Para el ion Ni(II) los complejos de
composicin [NiX4]2- (X = halgeno) son tetradricos porque los ligandos haluros son
ligandos de campo dbil. El ion Ni(II) slo forma complejos plano-cuadrados con los
ligandos que ocupan los ltimos lugares de la serie espectroqumica (p. ej. CN-).

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