ndice

INTRODUCCION................................................................................................... 2
UNIDAD 4. SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA.............................................3
4.1 Introduccin a la segunda ley de la termodinmica...................................3
4.2 Dispositivos de energa trmica.................................................................4
4.3 Maquinas trmicas..................................................................................... 4
4.4 Refrigeradores y bombas de calor.............................................................5
4.5 Procesos reversibles e irreversibles...........................................................7
4.6 El ciclo de Carnot y principios de Carnot....................................................8
4.7 La escala termodinmica de temperatura...............................................10
4.8 La mquina trmica de Carnot.................................................................10
4.9 El refrigerador y la bomba de calor de Carnot.........................................11
4.10 La desigualdad de Clausius....................................................................12
4.11 Entropa................................................................................................. 15
4.12 El principio del incremento de entropa.................................................16
4.13. Diagramas TS y HS............................................................................17
4.14. Las relaciones T dS............................................................................... 18
4.15 El cambio de entropa de sustancias puras............................................20
4.16 El cambio de entropa de lquidos y slidos...........................................22
4.17 El cambio de entropa de gases ideales.................................................22
4.18 Eficiencias adiabticas de algunos dispositivos de flujo permanente... .23
4.19 Balance general de entropa..................................................................26
Conclusin........................................................................................................ 26
Bibliografa........................................................................................................ 27

INTRODUCCION
La segunda ley de la termodinmica establece cuales procesos de la naturaleza
pueden ocurrir o no. De todos los procesos permitidos por la primera ley, solo
ciertos tipos de conversin de energa pueden ocurrir. Los siguientes son algunos
procesos compatibles con la primera ley de la termodinmica, pero que se
cumplen en un orden gobernado por la segunda ley. (1) Cuando dos objetos que
estn a diferente temperatura se ponen en contacto trmico entre s, el calor fluye
del objeto ms clido al ms fro, pero nunca del ms fro al ms clido. (2) La
sal se disuelve espontneamente en el agua, pero la extraccin de la sal del agua
requiere alguna influencia externa. (3) Cuando se deja caer una pelota de goma al
piso, rebota hasta detenerse, pero el proceso inverso nunca ocurre. Todos estos
son ejemplos de procesos irreversibles, es decir procesos que ocurren
naturalmente en una sola direccin. Ninguno de estos procesos ocurre en el orden
temporal opuesto. Si lo hicieran, violaran la segunda ley de la termodinmica. La
naturaleza unidireccional de los procesos termodinmicos establece una direccin
del tiempo.

UNIDAD 4. SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA

4.1 Introduccin a la segunda ley de la termodinmica.
La primera ley de la termodinmica es la ley de conservacin de la energa
generalizada para incluir el calor como una forma de transferencia de energa.
Esta ley slo afirma que un aumento en algunas de las formas de energa debe
estar acompaado por una disminucin en alguna otra forma de la misma. La
primera ley no produce ninguna restriccin sobre los tipos de conversiones de
energa que pueden ocurrir. Adems no hace distincin entre el trabajo y el calor.
De acuerdo con la primera ley, la energa interna de un sistema se puede
incrementar ya sea agregando calor o realizando un trabajo sobre el sistema. Pero
existe una diferencia muy importante entre el trabajo y el calor que no se evidencia
de la primera ley. Por ejemplo, es posible convertir completamente el trabajo en
calor, pero en la prctica, es imposible convertir completamente el calor en trabajo
sin modificar los alrededores. La segunda ley de la termodinmica establece
cuales procesos de la naturaleza pueden ocurrir o no. De todos los procesos
permitidos por la primera ley, solo ciertos tipos de conversin de energa pueden
ocurrir. Los siguientes son algunos procesos compatibles con la primera ley de la
termodinmica, pero que se cumplen en un orden gobernado por la segunda ley.
1) Cuando dos objetos que estn a diferente temperatura se ponen en
contacto trmico entre s, el calor fluye del objeto ms clido al ms fro,
pero nunca del ms fro al ms clido.
2) La sal se disuelve espontneamente en el agua, pero la extraccin de la sal
del agua requiere alguna influencia externa.
3) Cuando se deja caer una pelota de goma al piso, rebota hasta detenerse,
pero el proceso inverso nunca ocurre.
Todos estos son ejemplos de procesos irreversibles, es decir procesos que
ocurren naturalmente en una sola direccin. Ninguno de estos procesos ocurre en
el orden temporal opuesto. Si lo hicieran, violaran la segunda ley de la
termodinmica. La naturaleza unidireccional de los procesos termodinmicos
establece una direccin del tiempo. La segunda ley de la termodinmica, que se
puede enunciar de diferentes formas equivalentes, tiene muchas aplicaciones
prcticas. Desde el punto de vista de la ingeniera, tal vez la ms importante es en
relacin con la eficiencia limitada de las mquinas trmicas. Expresada en forma
simple, la segunda ley afirma que no es posible construir una mquina capaz de
convertir por completo, de manera continua, la energa trmica en otras formas de
energa.

4.2 Dispositivos de energa trmica

En el desarrollo de la segunda ley de la termodinmica, es muy conveniente tener
un hipottico cuerpo que posea una capacidad de energa trmica relativamente
grande (masa x calor especfico) que pueda suministrar o absorber cantidades
finitas de calor sin experimentar ningn cambio de temperatura. Tal cuerpo se
llama depsito de energa trmica, o slo depsito.
Conocido tambin como foco trmico: cuerpo con una gran capacidad de energa
trmica etc.
Un cuerpo no tiene que ser muy grande para considerarlo como un depsito;
cualquier cuerpo fsico cuya capacidad de energa trmica es grande con respecto
a la cantidad de energa que suministra o absorbe se puede modelar como
depsito.

4.3 Maquinas trmicas

Una mquina trmica es un dispositivo que convierte energa trmica en otras
formas tiles de energa, como la energa elctrica y/o mecnica. De manera
explcita, una mquina trmica es un dispositivo que hace que una sustancia de
trabajo recorra un proceso cclico durante el cual 1) se absorbe calor de una
fuente a alta temperatura, 2) la mquina realiza un trabajo y 3) libera calor a una
fuente a temperatura ms baja. Por ejemplo, en un motor de gasolina, 1) el
combustible que se quema en la cmara de combustin es el depsito de alta
temperatura, 2) se realiza trabajo mecnico sobre el pistn y 3) la energa de
desecho sale por el tubo de escape. O en un proceso caracterstico para producir
electricidad en una planta de potencia, el carbn o algn otro tipo de combustible
se queman y el calor generado se usa para producir vapor de agua. El vapor se
dirige hacia las aspas de una turbina, ponindola a girar. Posteriormente, la
energa asociada a dicha rotacin se usa para mover un generador elctrico.
En la operacin de cualquier mquina trmica, se extrae una cierta cantidad de
calor de una fuente a alta temperatura, se hace algn trabajo mecnico y se libera
otra cantidad de calor a una fuente a temperatura ms baja. Resulta til
representar en forma esquemtica una mquina trmica como se muestra en la
figura 15.1. La mquina, representada por el crculo en el centro del diagrama,
absorbe cierta cantidad de calor QC (el subndice C se refiere a caliente) tomado
de la fuente a temperatura ms alta. Hace un trabajo W y libera calor QF (el
subndice F se refiere a fro) a la fuente de temperatura ms baja. Debido a que la
sustancia de trabajo se lleva a travs de un ciclo, su energa interna inicial y final
es la misma, por lo que la variacin de energa interna es cero, es decir U = 0.
Entonces, de la primera ley de la termodinmica se tiene que el trabajo neto W
realizado por la mquina es igual al calor neto que fluye hacia la misma. De
la figura 15.1, el calor neto es Qneto = QC - QF, por lo tanto el trabajo es:
W = QC - QF

(15.1)

Donde QC y QF se toman como cantidades positivas. Si la sustancia de trabajo es

un gas, el trabajo neto realizado en un proceso cclico es igual al rea encerrada
por la curva que representa a tal proceso en el diagrama PV.

4.4 Refrigeradores y bombas de calor

Un refrigerador es un dispositivo que extrae calor de un foco que est ms fro
que el ambiente (como el interior de un frigorfico, a 5C) y lo vierte en el ambiente
(a 22C, por ejemplo). Para funcionar, un refrigerador requiere un trabajo
adicional Win, que aumenta el calor de desecho Qout que se entrega al ambiente.
Un frigorfico o un aparato de aire acondicionado
son ejemplos de refrigeradores. En su uso
habitual, lo que hacen los refrigeradores y
aparatos de aire acondicionado es principalmente,
mantener constante la temperatura del interior de
una cmara o habitacin, expulsado de forma
continua el calor que va entrando por las paredes
(aparte, si se introduce un objeto caliente en un
frigorfico, ste se encarga de bajar la temperatura
del objeto, consumiendo un trabajo adicional).
Ambos operan sobre el mismo principio. Un compresor eleva la temperatura del
fluido de trabajo a base de realizar trabajo sobre l. El fluido, a temperatura
superior a la ambiente, es puesto en contacto con ste en un condensador (una
rejilla,p.ej.), liberando calor Qout. El fluido enfriado, pasa por una vlvula de
expansin,
donde
su
temperatura cae por debajo de
la
del
foco fro. Puesto en contacto
con este
foco (la cmara frigorfica o la
habitacin) mediante otra rejilla
conocida
como evaporador,
absorbe
calor de
ste, Qin. De ah vuelve al
compresor, recomenzando el
ciclo.

Para los refrigeradores se define el coeficiente de desempeo (COPR) segn el

mismo principio que para las mquinas trmicas siendo lo que se saca el calor
Qin que se extrae del foco fro y lo que cuesta el trabajo Win necesario para ello
5

A diferencia del rendimiento de una mquina trmica, el coeficiente de desempeo

puede ser mayor que la unidad (normalmente lo es, de hecho).
Una bomba de calor se basa en el mismo principio que un refrigerador, salvo que
se emplea para pasar calor del ambiente a un foco ms caliente, como una
habitacin, para caldearla. Para esto el, circuito debe estar situado de manera
opuesta al caso del refrigerador. El compresor enva el fluido a alta presin al un
condensador en el interior de la habitacin, donde libera calor por estar a ms
temperatura que el ambiente. Pasa entonces por la vlvula hacia el exterior, donde
se evapora y cae por debajo de la temperatura exterior, absorbiendo calor en el
evaporador. Vuelve entonces al compresor, reiniciando el ciclo.
En el uso habitual, lo que hace una bomba de calor
es
principalmente
mantener
constante
la
temperatura del interior de una cmara o habitacin,
reintroduciendo de forma continua el calor que va
escapando por las paredes (aparte, si se introduce
un objeto fro en una habitacin, la bomba de calor
se encarga de elevar la temperatura del objeto,
consumiendo un trabajo adicional).
En el caso lmite de una estufa (de resistencia elctrica, por ejemplo), lo que
ocurre es que no se extrae calor del exterior y todo el calor que entra en la
habitacin procede del trabajo consumido.
Para que un mismo aparato pueda funcionar como aire acondicionado en verano y
bomba de calor en invierno, es necesario un sistema de vlvulas que permita que
el vapor fluya en direcciones opuestas segn el uso que se le d.
En el caso de una bomba de calor lo que se saca es el calor Qout, por lo que el
coeficiente de desempeo de una bomba de calor se define como

De esta definicin se tiene que el coeficiente de desempeo de una bomba de

calor y del refrigerador correspondiente se diferencia en 1.

y por tanto el coeficiente de desempeo de una bomba de calor es como mnimo

1. Un valor de 1 quiere decir que no se extrae ningn calor del foco fro, sino que
simplemente se transforma trabajo en calor. Esto es lo que hace, por ejemplo, una
estufa de resistencia.
Para una bomba de calor real el COP puede ser de 4. Esto quiere decir que para
aportar 4J de calor a una habitacin solo consume 1J de energa elctrica
(mientras que una estufa consumira los 4J). Las bombas de calor son por tanto
ms eficientes como sistema de calefaccin, pero requieren instalaciones ms
grandes y poseen problemas de funcionamiento si la temperatura exterior es
demasiado baja.

4.5 Procesos reversibles e irreversibles

Un proceso reversible es aquel que puede invertirse sin modificar el entorno, es
decir, tanto el sistema como los alrededores regresan a sus estados iniciales al
final del proceso inverso. Esto slo es posible si el intercambio de calor y trabajo
neto entre el sistema y el entorno es cero para el proceso combinado (original e
invertido). Los procesos que no son reversibles son conocidos como irreversibles.
En realidad, los procesos reversibles no suceden en la naturaleza. Son meras
idealizaciones cuyo inters se debe a: (1) son fciles de analizar gracias a que un
sistema pasa por una serie de estados de equilibrio y (2) sirven como modelos
ideales con los cuales pueden compararse los procesos reales.
Los factores que ocasionan la irreversibilidad de un proceso se llaman
irreversibilidades. Entre ellos estn la friccin, la expansin libre de un gas, la
mezcla de dos gases, la transferencia de calor debida a una diferencia finita de
temperaturas, la resistencia elctrica, la deformacin inelstica de slidos y las
7

reacciones qumicas. La presencia de cualquiera de estos efectos produce un

proceso irreversible.

4.6 El ciclo de Carnot y principios de Carnot

El ciclo de Carnot (Sadi Carnot, francs, 1796 1832), es de gran importancia
desde el punto de vista prctico como terico. Carnot demostr que una mquina
trmica que operara en un ciclo ideal reversible entre dos fuentes de calor, sera la
mquina ms eficiente posible. Una mquina ideal de este tipo, llamada mquina
de Carnot, establece un lmite superior en la eficiencia de todas las mquinas.
Esto significa que el trabajo neto realizado por una sustancia de trabajo llevada a
travs de un ciclo de Carnot, es el mximo posible para una cantidad dada de
calor suministrado a la sustancia de trabajo. El teorema de Carnot se enuncia de
la siguiente forma:
ninguna mquina trmica real que opera entre dos fuentes de calor, puede
ser ms eficiente que una mquina de Carnot, operando entre las dos
mismas fuentes.
Para describir el ciclo de Carnot, se debe suponer que la sustancia que trabaja
entre las temperaturas TC y TF es un gas ideal contenido en un cilindro con un
mbolo mvil en un extremo. Las paredes del cilindro y del mbolo no son
conductores trmicos, por lo que no hay prdida de calor al ambiente. El ciclo de
Carnot es un proceso cclico reversible que utiliza un gas ideal, que consta de dos
procesos isotrmicos y de dos procesos adiabticos, como se muestra en la figura
15.4, donde se indican los cuatro pasos del ciclo.
La representacin grfica del ciclo de Carnot en un diagrama PV se muestra en la
figura 15.5, donde:
1. El proceso A-B es una expansin isotrmica a la temperatura TC, donde el gas
se pone en contacto trmico con una fuente de calor a esa TC. Durante el proceso,
el gas absorbe calor QC de la fuente desde la base del cilindro y realiza trabajo
WAB al subir el mbolo.

2. En el proceso Bcilindro
se
pared trmicamente
gas se expande
Durante el proceso la temperatura baja de TC a TF y el gas
elevar el mbolo.

C, la base del
reemplaza por una
no conductora y el
adiabticamente.
realiza trabajo WBC al

3. En el proceso C-D el gas se coloca en contacto trmico con una fuente de calor
a temperatura TF y se comprime isotrmicamente a una temperatura TF. Durante el
proceso, el gas libera calor QF a la fuente y el trabajo realizado sobre el gas por un
agente externo es WCD.
4. En el proceso final D-A, la base del cilindro se reemplaza por una pared
trmicamente no conductora y el gas se comprime adiabticamente. La
temperatura del gas aumenta de TF a TC y el trabajo realizado sobre el gas por un
agente externo es WDA.
Primer principio de Carnot: el rendimiento de una mquina trmica irreversible
es siempre menor que el rendimiento de una reversible que opera entre los
mismos dos focos trmicos.
Segundo principio de Carnot: todas las mquinas trmicas reversibles que
operan entre los mismos focos tienen el mismo rendimiento.

4.7 La

escala

termodinmica de temperatura
La escala termodinmica de temperaturas es una escala libre de las propiedades
de la materia:

Se puede demostrar que el cociente

focos, y ms an:

es funcin de la temperatura de los

Podemos suponer que

, es decir, una constante por la temperatura
termodinmica del foco que, por convenio, se considera positiva. Por tanto
tenemos que
. Adems se observa que la temperatura del foco caliente
es mayor que la temperatura del foco fro.
Para que coincidan numricamente las temperaturas termodinmica y del gas
ideal en el punto triple se le asigna a la temperatura en ese punto el
valor

, aunque el concepto es diferente.

10

Definiendo la temperatura en el punto triple, se puede comprobar fcilmente que la

temperatura termodinmica y la del gas ideal coinciden en todo el rango de
valores.

4.8 La mquina trmica de Carnot

El ciclo ideal de Carnot fue propuesto por el fsico francs Sadi Carnot, que vivi a
principios del siglo XIX. Una mquina de Carnot es perfecta, es decir, convierte la
mxima energa trmica posible en trabajo mecnico. Carnot demostr que la
eficiencia mxima de cualquier mquina depende de la diferencia entre las
temperaturas mxima y mnima alcanzadas durante un ciclo. Cuanto mayor es esa
diferencia, ms eficiente es la mquina. Por ejemplo, un motor de automvil sera
ms eficiente si el combustible se quemara a mayor temperatura o los gases de
escape
salieran
a
menor
temperatura.

El Ciclo llamado de Carnot es un ciclo reversible que consta de cuatro tramos: dos
a temperatura constante (dos procesos isotrmicos), y otros dos sin absorcin ni
cesin de calor (dos procesos adiabticos). Es decir, se trata de una
transformacin bitrmica (entre dos temperaturas).
El rendimiento de queda establecido con la siguiente relacin. Re = 1 - Tc/Th.

11

4.9 El
refrigerador
y la bomba de calor de Carnot
Al ser un ciclo reversible, podemos invertir cada uno de los procesos y convertir la
mquina de Carnot en un refrigerador. Este refrigerador extrae una cierta cantidad
de calor | Qf | del foco fro, requiriendo para ello una cierta cantidad de
trabajo | W | , arrojando una cantidad de calor | Qc | en el foco caliente.
El coeficiente de desempeo de un refrigerador reversible como el de Carnot es

ya que, como en la mquina de Carnot, la cantidad de calor intercambiada con

cada foco es proporcional a la temperatura de dicho foco.
Para un refrigerador que trabaje entre una temperatura de 5C y 22C, este
coeficiente de desempeo vale

Este valor es el mximo que puede alcanzar un refrigerador real, aunque los
valores prcticos del COP estn muy por debajo de esta cantidad.
Si el refrigerador de Carnot se considera como una bomba de calor, su coeficiente
de desempeo es

12

que para los mismos valores de las temperaturas de los focos nos da

tambin muy por encima de los valores reales de las bombas de calor.

4.10 La desigualdad de Clausius

Fue establecida por primera vez por el fsico alemn R.J.E. Clausius (1822-1888)
y se expresa como

Es decir, la integral cclica de d Q/T siempre es menor o igual a cero. La

integracin se efecta sobre un ciclo completo y puede ser reversible o
irreversible.
Si el ciclo es reversible

Si el ciclo es irreversible
13

CONCEPTO DE ENTROPA
La desigualdad de Clausius es la base para la
definicin de una nueva propiedad llamada
entropa. Se considera un ciclo reversible
formado por dos procesos internamente
reversibles A y B como se muestra en la
figura.

Aplicando la desigualdad de Clausius, se tiene lo siguiente:

sQ

Puesto que
es la misma para ambas trayectorias entre los estados 1 y 2, el
valor de esta integral depende slo de los estados extremos y no de la trayectoria
seguida. En consecuencia debe representar el cambio de una propiedad ya que es
independiente de la trayectoria. A esta propiedad se denomina entropa y se
designa por S.

14

 sQ

ds

rev

kj

2.83
La entropa por unidad de masa, denominada s, es una propiedad intensiva y se
mide con la unidad kJ/(kg.K).El cambio de entropa de un sistema durante un
proceso se determina al integrar la ecuacin 2.83 entre los estados inicial y final:

Para efectuar la integracin

ecuacin 2.85, es necesario
relacin entre Q y T durante un proceso.

en la
conocer la

4.11 Entropa.
La entropa es una propiedad extensiva de un sistema y a veces es llamada
entropa total, mientras que la entropa por unidad de masa s es una propiedad
intensiva y tiene la unidad kJ/kg K. Generalmente, el trmino entropa es usado
para referirse a ambas: a la total y a la de por unidad de masa, ya que el contexto
normalmente esclarece de cul se trata.
15

El cambio de entropa de un sistema durante un proceso puede determinarse

integrando la ecuacin 7-4 entre los estados, inicial y final:
2

1 T

s s 2 s1

int rev

(kj/k)

(7-5)

Note que realmente se ha definido el cambio en la entropa en lugar de la entropa

misma, as como se ha definido el cambio en la energa en lugar de la propia
energa cuando se analiz la relacin de la primera ley. Los valores absolutos de
entropa son determinados con base en la tercera ley de la termodinmica
expuesta posteriormente en este captulo. Los ingenieros estn normalmente
interesados en los cambios en la entropa, por consiguiente, a la entropa de una
sustancia se le puede asignar un valor cero en algn estado de referencia
arbitrariamente seleccionado mientras que el valor de entropa para otros estados
puede determinarse de la ecuacin 7-5 si se elige el estado 1 como el de
referencia (S = 0) y el 2 como en el que la entropa ser determinada.

s
T
1

T
0
1
2

int .rev

int .rev

T0

int .rev

Q
T0

La cual se reduce a:
(kJ/K).
Donde T0 es la temperatura constante del sistema y Q es la transferencia de calor
para el proceso internamente reversible. La ecuacin es particularmente til para
determinar los cambios de entropa de depsitos de energa trmica que pueden
absorber o proporcionar calor indefinidamente a una temperatura constante.
Observe que el cambio de entropa de un sistema durante un proceso isotrmico
internamente reversible puede ser positivo o negativo, dependiendo de la direccin
de la transferencia de calor. La transferencia de calor hacia un sistema aumenta la
entropa de ste, mientras que la transferencia de calor desde un sistema la
disminuye. De hecho, la prdida de calor es la nica manera en que es posible
disminuir la entropa de un sistema.

4.12 El principio del incremento de entropa.

16

Considere un ciclo conformado por dos procesos: el proceso 1-2 que es arbitrario
(reversible o irreversible), y el 2-1, el cual es internamente reversible, como se
muestra en la figura 7-5. De la desigualdad de Clausius,

La segunda integral en la relacin anterior es reconocida como el cambio de

entropa S1 - S2. Por consiguiente,

La cual puede reordenarse como:

ds
Tambin puede expresarse en forma diferencial como:

Q
T

Donde la igualdad se cumple para un proceso internamente reversible y la

desigualdad para uno irreversible. De estas ecuaciones se puede concluir que el
cambio de entropa de un sistema cerrado durante un proceso irreversible es
mayor que la integral de dQ/T evaluada para ese proceso. En el caso lmite de un
proceso reversible, estas dos cantidades se vuelven iguales. Es necesario
enfatizar que en estas relaciones T es la temperatura termodinmica de la frontera
a travs de la cual el calor diferencial dQ se transfiere entre el sistema y los
alrededores.
La cantidad S = S2 - S1 representa el cambio de entropa del sistema.

17

Q / T
1

Para un proceso reversible, se vuelve igual a

, que representa la
transferencia de entropa por medio de calor.
El signo de la desigualdad en las relaciones precedentes es un constante
recordatorio de que el cambio de entropa de un sistema cerrado durante un
proceso irreversible siempre es mayor que la transferencia de entropa. Es decir,
alguna entropa es generada o creada durante un proceso irreversible, y esta
generacin se debe completamente a la presencia de irreversibilidades.

S aislado 0
Esta ecuacin expresa que la entropa de un sistema aislado
durante un proceso siempre se incrementa o, en el caso lmite de un proceso
reversible, permanece constante. En otros trminos, nunca disminuye. Esto es
conocido como el principio de incremento de entropa. Note que en la ausencia de
cualquier transferencia de calor, el cambio de entropa solamente se debe a las
irreversibilidades y su efecto es siempre incrementar la entropa.
La entropa es una propiedad extensiva, por lo tanto la entropa total de un sistema
es igual a la suma de las entropas de las partes del sistema. Un sistema aislado
puede estar compuesto de cualquier nmero de subsistemas. El principio de
incremento de entropa no implica que la de un sistema no pueda disminuir. El
cambio de entropa de un sistema puede ser negativo durante un proceso pero la
generacin de entropa no. El principio de incremento de entropa puede resumirse
como sigue:

Esta relacin sirve como un criterio decisivo si un proceso es reversible,

irreversible o imposible. Las cosas en la naturaleza tienden a cambiar hasta que
logran un estado de equilibrio. El principio de incremento de entropa dicta que la
entropa de un sistema aislado aumenta hasta que su entropa alcanza un valor
mximo. Se dice que el sistema ha alcanzado un estado de equilibrio porque el
principio de incremento de entropa en ese punto prohbe al sistema sufrir
cualquier cambio de estado que produzca una disminucin en la entropa.

4.13. Diagramas TS y HS.

El diagrama T-S tiene varias propiedades interesantes que lo hacen util para
visualizar procesos y ciclos. A continuacin ilustraremos algunas de estas
propiedades importantes. En un diagrama T-S un ciclo de Carnot queda
representado por dos horizontales (isotermas) y dos verticales (isentrpicas).
18

Por lo tanto un ciclo de Carnot es un rectngulo.

Adems el rea encerrada dentro de un ciclo (o bajo la
curva) representa los calores intercambiados con el
exterior o en cada evolucin.
Lo anterior se debe a que si la evolucin es reversible,
se cumple que dQ = TdS.
En el ejemplo que se ilustra, el calor absorbido es el
rea S1-2-3-S2 y el calor cedido es el rea S1-1-4-S2. Un
concepto interesante que surge de este diagrama es el
de Ciclo de Carnot correspondiente. Si en un
diagrama T-Sse traza un ciclo cualquiera, el rectngulo
que circunscribe al ciclo es el ciclo de Carnot correspondiente. La diferencia de
rea entre ambos ciclos representa la prdida de eficiencia entre el ciclo real y el
Carnot correspondiente.Este concepto nos ser de mucha utilidad al estudiar los
ciclos tpicos de Centrales Trmicas.

4.14. Las relaciones T dS.

La cantidad (dQ/T)int rev corresponde a un cambio diferencial en la propiedad
entropa. Entonces, el cambio de entropa para un proceso puede evaluarse
integrando dQ/T a lo largo de alguna trayectoria imaginaria internamente
reversible entre los estados extremos reales. Para los procesos isotrmicos
internamente reversibles, esta integracin es directa, pero cuando la temperatura
vara durante el proceso, se necesita una relacin entre dQ y T para llevar a cabo
esta integracin. Encontrar tales relaciones es el objetivo de esta seccin. La
forma diferencial de la ecuacin de conservacin de la energa para un sistema
cerrado (una masa fija) sin cambios en energas cintica y potencial y que
contiene una sustancia simple compresible, puede expresarse para un proceso
internamente reversible como:

19

Esta ecuacin es conocida como la primera ecuacin T ds, o de Gibbs. Observe

que el nico tipo de interaccin de trabajo que un sistema simple compresible
puede involucrar cuando es sometido a un proceso internamente reversible es el
trabajo de frontera. La segunda ecuacin T ds se obtiene al eliminar du de la
ecuacin 7-23 usando la definicin de entalpa (h = u + Pv):

Estas relaciones T ds se desarrollan analizando un proceso

internamente reversible, ya que el cambio de entropa entre
dos estados debe evaluarse a lo largo de una trayectoria
reversible. Sin embargo, los resultados obtenidos son
vlidos tanto para los procesos reversibles como
irreversibles porque la entropa es una propiedad y el
cambio en una propiedad entre dos estados es
independiente del tipo de proceso que el sistema
experimenta.
Las ecuaciones 7-23 y 7-24 corresponden a las relaciones
entre las propiedades por unidad de masa de un sistema
simple compresible cuando experimenta un cambio de
estado, y son aplicables si el cambio ocurre en un sistema
cerrado o abierto. (Fig. 7-28).
Las relaciones explcitas para cambios diferenciales en la entropa se obtienen al
resolver para ds las ecuaciones 7-23 y 7-24:

El
cambio
de
entropa durante un proceso puede determinarse al integrar ambas ecuaciones
entre los estados inicial y final. Sin embargo, para realizar estas integraciones
debemos conocer la relacin entre du o dh y la temperatura (como du cv dT y dh
cp dT para gases ideales), as como la ecuacin de estado para la sustancia
(como la ecuacin de estado de gases ideales Pv RT). Para sustancias en las
que existen tales relaciones, la integracin de la ecuacin 7-25 o 7-26 es directa.
Para otras sustancias, tenemos que confiar en los datos tabulados. Las relaciones
T ds para sistemas no simples, es decir, sistemas que incluyen ms de un modo
de trabajo en cuasiequilibrio, pueden obtenerse de forma similar incluyendo todos
los modos de trabajo en cuasiequilibrio pertinentes.

20

4.15 El cambio de entropa de sustancias puras.

La entropa es una propiedad, por lo tanto el valor de la entropa de un sistema se
establece una vez fijado el estado de ste. Las dos propiedades intensivas
independientes fijan el estado de un sistema simple compresible, as como los
valores de la entropa y otras propiedades en ese estado. Es posible expresar en
trminos de otras propiedades el cambio de la entropa de una sustancia,
empezando por su definicin. Pero en general estas relaciones son demasiado
complicadas e imprcticas para clculos manuales; por lo tanto, con el uso de un
estado de referencia adecuado las entropas de sustancias se evalan a partir de
los datos de propiedades medibles siguiendo los clculos bastante complicados,
para despus tabular los resultados de la misma forma en que se hace con otras
propiedades como v, u y h.

La entropa de una
sustancia pura
se determina a partir de las tablas (igual que otras propiedades).
Los valores de entropa en las tablas de propiedades se ofrecen respecto a un
estado de referencia arbitrario. En las tablas de vapor de agua, a la entropa de
lquido saturado sf a 0.01 C se le asigna el valor de cero, y para el refrigerante
134a, el valor cero es asignado al lquido saturado a -40 C. Los valores de
entropa se vuelven negativos a temperaturas inferiores al valor de referencia.
El valor de la entropa en un estado especificado se determina del mismo modo
que se hace para cualquier otra propiedad. En las regiones del lquido comprimido
y de vapor sobrecalentado, los valores pueden obtenerse directamente de las
tablas al conocer el estado especificado, mientras que para la regin del vapor
hmedo, se determina a partir de:

s s f xs fg

(kj/kg. K)

21

Donde x es la calidad, y los valores sf y sfg se listan en las tablas de saturacin.

En ausencia de datos para lquido comprimido, la entropa de stos se aproxima

saT , p s faT
con la entropa del lquido saturado a la temperatura dada:

(kj/kg.k).

Durante un proceso, el cambio de entropa de una masa especificada m (un

sistema cerrado) simplemente es

S ms m( s2 s1 )

(kj/k)

La cual es la diferencia entre los valores de entropa en los estados final e inicial.
Al estudiar aspectos de la segunda ley para procesos, la entropa normalmente se
usa como una coordenada en diagramas T-s y h-s. Las caractersticas generales
del diagrama T-s para sustancias puras se muestra en la figura 7-11, en el que se
usan datos para el agua.
En este diagrama, las lneas de volumen constante se precipitan ms que las de
presin constante, las cuales a su vez son paralelas a las de temperatura
constante en la regin de vapor hmedo. Asimismo, las lneas de presin
constante casi coinciden con la lnea de lquido saturado en la regin de lquido
comprimido.

22

4.16 El cambio de entropa de lquidos y slidos.

Recuerde que lquidos y slidos pueden aproximarse como sustancias
incompresibles dado que sus volmenes especficos permanecen casi constantes

durante un proceso. Por lo tanto, dv

0 para lquidos y slidos, y para este caso
la ecuacin 7-25 se reduce a
du
cdT
T
T
(7,27)

ds

Ya que cp = cv = c y du = c dT para sustancias incompresibles. Entonces el

cambio de entropa durante un proceso es determinado por integracin como:

Donde Cprom es el calor especfico promedio de la sustancia a lo largo de un

intervalo de temperatura dado. Observe que el cambio de entropa de una
sustancia verdaderamente incompresible slo depende de la temperatura y es
independiente de la presin. La ecuacin 7-28 puede usarse para determinar con
exactitud razonable los cambios de entropa de slidos y lquidos. Sin embargo,
para lquidos que se expanden considerablemente con la temperatura, puede ser
necesario tomar en cuenta los efectos de cambio de volumen en los clculos. ste
es el caso sobre todo cuando el cambio de temperatura es grande. Una relacin
para procesos isentrpicos de lquidos y slidos se obtiene igualando la relacin
del cambio de entropa a cero, lo que da:

Es decir, la temperatura de una sustancia verdaderamente incompresible

permanece constante durante un proceso isentrpico. Por consiguiente, el proceso
isentrpico de una sustancia incompresible es tambin isotrmico. Este
comportamiento se acerca mucho a lquidos y slidos.

4.17 El cambio de entropa de gases ideales.

Una frmula para el cambio de entropa de un gas ideal se obtiene de la ecuacin
7-25 o 7-26, empleando las relaciones de propiedad para los gases ideales
(Sustituyendo du cv dT y P RT/v en la ecuacin 7-25, el cambio diferencial de
entropa de un gas ideal se vuelve

23

El cambio de entropa para un proceso se obtiene integrando esta relacin entre

los estados extremos:

Una segunda relacin para el cambio de entropa de un gas ideal se obtiene de

manera similar a la anterior, sustituyendo dh = cp dT y v = RT/P en la ecuacin
7-26 e integrando. El resultado es:

Con excepcin de los monoatmicos, los calores especficos de los gases ideales
dependen de la temperatura, y las integrales en las ecuaciones 7-31 y 7-32 no
pueden resolverse a menos que se conozca la dependencia de cv y cp respecto a
la temperatura. Incluso cuando se tienen las funciones cv(T) y cp(T) no es prctico
realizar largas integraciones cada vez que se calcula el cambio de entropa. Por lo
tanto se dispone de dos opciones razonables: realizar estas integraciones
suponiendo simplemente los calores especficos constantes o evaluarlas una vez y
tabular los resultados. Ambos enfoques se presentan a continuacin.

4.18 Eficiencias adiabticas de algunos dispositivos de flujo

permanente.
Para el anlisis de procesos adiabticos se extiende a dispositivos de ingeniera
discretos que trabajan bajo condiciones de flujo estacionario, como turbinas,
compresores y toberas, y se examina el grado de degradacin de energa causada
por las irreversibilidades en estos dispositivos. Sin embargo, primero es necesario
definir un proceso ideal que sirva como modelo para los reales. La eficiencia
isentrpica de un compresor se define como la relacin entre el trabajo de entrada
requerido para elevar la presin de un gas a un valor especificado de una manera
isentrpica y el trabajo de entrada real:
Eficiencia isentrpica de turbinas
Para una turbina que opera en forma estacionaria, el estado de entrada del fluido
de trabajo y la presin de escape son fijos. Por lo tanto, el procesoideal para una
turbina adiabtica es un proceso isentrpico entre el estado de entrada y la
presin de escape. La salida deseada de una turbina es el trabajo producido y la
eficiencia isentrpica de una turbina se define como la relacin entre la salida de
trabajo real de la turbina y la salida de trabajo que se lograra si el proceso entre el
estado de entrada y la presin de salida fueran isentrpicos:
24

Normalmente los cambios en las energas cintica y potencial asociados con un

flujo de fluido que circula a travs de una turbina son pequeos en comparacin
con el cambio en la entalpa, de manera que pueden considerarse como
insignificantes. La salida de trabajo de una turbina adiabtica entonces se vuelve
simplemente el cambio en la entalpa, por lo que la ecuacin se expresa:

Donde h2a y h2s son los valores de la entalpa en el estado de salida para los procesos
real e isentrpico, respectivamente.

Eficiencias isentrpicas de compresores y bombas

La eficiencia isentrpica de un compresor se define como la relacin entre el
trabajo de entrada requerido para elevar la presin de un gas a un valor
especificado de una manera isentrpica y el trabajo de entrada real:

Observe que la eficiencia del compresor isentrpico se define con la entrada de

trabajo isentrpico en el numerador en lugar de en el denominador. Esto es porque
ws es una cantidad menor que wa, y esta definicin impide que nC se vuelva
mayor a 100 por ciento, lo cual implicara falsamente que los compresores reales
se desempean mejor que los isentrpicos. Tambin note que las condiciones de
entrada y la presin de salida del gas son las mismas para ambos compresores:
real e isentrpico.
Cuando son insignificantes los cambios en las energas cinticas y potencial del
gas mientras ste es comprimido, el trabajo de entrada para un compresor
adiabtico es igual al cambio en la entalpa, por lo que para este caso la ecuacin
se vuelve:

Donde h2a y h2s son los valores de la entalpa en el estado de salida para los
procesos de compresin real e isentrpico, respectivamente. Cuando son
insignificantes los cambios en las energas potencial y cintica de un lquido, la
eficiencia isentrpica de una bomba se define en forma semejante:
25

26

Cuando no se intenta enfriar el gas cuando se comprime, el proceso de

compresin real es casi adiabtico y el proceso adiabtico reversible (es decir,
isentrpico) sirve mejor como proceso ideal. Sin embargo, en ocasiones los
compresores son enfriados intencionalmente utilizando aletas o camisas de agua
colocadas alrededor de la carcasa para reducir los requerimientos de trabajo de
entrada.
Eficiencia isentrpica de toberas.
Las toberas son dispositivos esencialmente adiabticos y se usan para acelerar un
fluido, por consiguiente, los procesos isentrpicos sirven como un modelo
conveniente para este tipo de dispositivos. La eficiencia isentrpica de una tobera
est definida como la relacin entre la energa cintica real del fluido a la salida de
la tobera y el valor de la energa cintica a la salida de una tobera isentrpica para
los mismos el estado de entrada y la presin de salida. Es decir:

Observe que la presin de salida es la misma para ambos procesos, real e

isentrpico, pero el estado de salida es diferente. Las toberas no incluyen
interaccin de trabajo y el fluido experimenta un pequeo o ningn cambio en su
energa potencial cuando fluye a travs del dispositivo. Si adems la velocidad de
entrada del fluido es pequea respecto a la velocidad de salida, el balance de
energa para este dispositivo de flujo estacionario se reduce a

Entonces la eficiencia isentrpica de la tobera puede expresarse en trminos de la

entalpa como:

Donde h2a y h2s son los valores de la entalpa en la salida de la tobera para los
procesos real e isentrpico, respectivamente.

27

4.19 Balance general de entropa.

La propiedad entropa es una medida de desorden molecular o aleatoriedad de un
sistema, y la segunda ley de la termodinmica establece que la entropa puede
crearse pero no destruirse. Por consiguiente, el cambio de entropa de un sistema
durante un proceso es mayor a la transferencia de entropa en una cantidad igual
a la entropa generada durante el proceso dentro del sistema; entonces el principio
de incremento de entropa para cualquier sistema se expresa como:

Esta relacin a menudo se nombra como el balance de entropa y es aplicable a

cualquier sistema que experimenta cualquier proceso. La anterior relacin de
balance de entropa puede enunciarse como: el cambio de entropa de un sistema
durante un proceso es igual a la transferencia de entropa neta a travs de la
frontera del sistema y la entropa generada dentro de ste. A continuacin se
analizarn varias condiciones de esta relacin.

Conclusin

A lo largo de esta cuarta unidad se explic la segunda ley de la termodinmica as

como sus conceptos bsicos y su relacin con las maquinas trmicas, motores,
turbinas, Procesos reversibles e irreversibles, el ciclo de Carnot, pero tambin se
explic la entropa, que es como funciona y sus reacciones con diferente tipos de
sustancias por ejemplo las sustancias puras, o no, lquidos y slidos, gases
ideales, hasta su balance general y como funciona este.

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Bibliografa

YUNUS A. ENGEL.2009. TERMODINMICA. University of Nevada, Reno.

Mc Graw Hill. 7 ed. Mxico.

MICHAEL A. BOLES. 2009. TERMODINMICA. North Carolina State

University. Mc Graw Hill. 7 ed. Mxico.

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