Titulaciones con EDTA Traducido de una presentacin del profesor Powers,

Univesityof Nebraska, Lincoln. http://bionmr.unl.edu/courses/chem221/lectures/chapter-12.ppt

Introduccin

1.) Complejos Metal Quelato

Cualquier eactivo que reaccione con un analito en una proporcin conocida y
con una constante de equlibrio muy alta puede, en principio, usarse en una
titulacin.
Titulaciones de Complejacin: basadas en la rxn de un ion de un metal con
un agente qumico para formar un complejo metal-ligando.

Metal Ligando Complejo Metal-Ligand

Nota: varios tomos de

EDTA se enlazan a Mn2+

Metal Acido de Lewis ( aceptor de pares de electrones)

Ligando Base de Lewis (donor de pares de electrones)
 Titulaciones con EDTA

Introduccin
1.) Complejos Metal Quelato
Las titulaciones de complejacin son reacciones cido-base de Lewis en las
cuales un ligando dona uno o mas pares de electrones a un ion metlico.
Los ligandos usados en titulaciones de complejacin son normalmente
agentes quelantes.
- Ligandos que se unen al metal a travs de mas de un tomo del ligando.
La mayoria de agentes quelantes contienen N o O.
- Elementos que contienen pares de electrones libres que pueden donarse a
un metal

Complejo Fe-DTPA
 Titulaciones con EDTA

Quelacin de Metales en la Naturaleza

1.) Canales inicos de potasio en membranas celulares
Las seales elctricas son esenciales para la vida
Las seales elctricas estn controladas por el paso selectivo de iones a
travs de las membrans celulares.
- Los canales inicos controlan esta funcin
- Los canales inicos de K son el grupo mas grande y diverso
- Usados en el cerebro, el corazn y el sistema nervioso

En el canal, K+ es
El canal tiene quelado por O
poros que solo
dejan pasar K+

El canal de K+ atraviesa la membrana

La apertura del canal de K permite que K+ salga de

la clula cambiando el potencial elctrico a travs de Current Opinion in Structural Biology 2001, 11:408414
la membrana.
http://www.bimcore.emory.edu/home/molmod/Wthiel/Kchannel.html
 Titulaciones con EDTA

Complejos Metal Quelato

1.) Constantes de Formacin (Kf)
La constante de equilibrio para la rxn entre un ion metlico (M+n) y un agente
quelante (L-P) es conocida como la constante de formacin o la constante de
estabilidad.

Recuerde varios nombres de constantes de equilibrio: Producto de solubilidad

(Ksp), constantes de acidez y basicidad (Ka, Kb), constante de auto ionizacin del
agua (Kw)

Efecto quelato: habilidad que tienen los ligandos multidentados de formar

complejos mas fuertes con metales (comparado con ligandos
monodentados).

Kf = 8x109 Kf = 4x109

Dos molculas de etilendiamina se unen mas fuerte que 4 de metilamina

 Titulaciones con EDTA

Complejos Metal Quelato

2.) Efecto Quelato

Es usual que agentes acomplejantes con mas de un par de electrones para
donar formen complejos mas fuertes con iones metlicos que agentes con
un solo par de electrones.
- Tipicamente mas de un O o N
- Valores de Kf muy altos

Ligando multidentado: Agente quelante con mas de un par de electrones

libres
- La estequiometra es 1:1 independientemente de la carga del ion

Ligando monodentado: Quelante con solo un par de electrones libres

Ligandos multidentados unidos a un metal radioactivo

enlazados a un anticuerpo monoclonal (mAb).

mAb es una proteina que se une a un cierto sitio en un

tumor, entregando una dosis txica de radiacin.
 Titulaciones con EDTA

EDTA

1.) EDTA (Ethylenediaminetetraacetic acid)

Uno de los agentes quelantes mas comunes usados en titulaciones de
acomplejacin en qumica analtica.

EDTA tiene 2 nitrgenos y 4 oxgenos en su estructura con un total de 6

pares de electrones libres que puede donar a iones metlicos.
- Valores de Kf muy altos
- 6 sitios cido-base en su estructura
 Titulaciones con EDTA

EDTA

2.) Formas Acido-Base

EDTA existe en hasta 7 especies diferentes dependiendo del pH de la
solucin.

La especie mas bsica (Y4-) es la que mas reacciona con iones metlicos.

Complejo EDTA-Mn
 Titulaciones con EDTA

EDTA

2.) Especies Acido-Base

La fraccin (a) de la especie mas bsica de EDTA (Y4-) en funcion de [H+]
(pH) del medio
K1K2 K 3 K 4 K5 K6
aY 4
{[H ] [H ] K1 [H ] K1K2 [H ] K1K2 K 3 [H ]2 K1K2 K 3 K 4 [H ]K1K2 K 3 K 4 K5 K1K2 K 3 K 4 K5 K6 }
6 5 4 3

Fraccin (a) de EDTA en la forma Y4-

:
[Y 4 ]
aY 4 2
[H6Y ] [H 5 Y ] [H 4Y ] [H 3Y ] [H2Y 2 ] [HY 3 ] [Y 4 ]

[Y 4 ]
aY 4
EDTA
donde [EDTA] es la suma de las concentraciones de las especies libres de
EDTA en sln

aY4- depende del pH de la solucin

 Titulaciones con EDTA

EDTA

3.) Complejos de EDTA

La especie mas bsica de EDTA (Y4-) reacciona con la mayoria de iones
metlicos para formar un complejo 1:1.
- Las otras especies deEDTA tambien quelan iones metlicos

[MY n- 4 ]
Kf
[M n ][Y 4 ]
Note que esta rxn solo involucra Y4- y no las otras especies de EDTA

Recuerde: La concentracin de Y4- y la concentracin total de EDTA en sln

[EDTA] estn relacionadas entre si por:

[Y 4 ] aY 4 EDTA
Recuerde que aY4-depende del pH
 Titulaciones con EDTA

EDTA

3.) Complejos de EDTA

La especie mas bsica de EDTA (Y4-) reacciona con la mayora de iones
metlicos para formar un complejo 1:1.
 Titulaciones con EDTA

EDTA

3.) Complejos de EDTA

Substituya [Y4-] en Kf

4
] aY 4 EDTA
[MY n- 4 ]
[Y Kf
[M n ][Y 4 ]

[MY n- 4 ] [EDTA] es la concentracin

Kf de EDTA no enlazada a los
[M n ]a Y 4- [EDTA] iones metlicos

Si el pH esta regulado, aY4- es una constante que ;puede combinarse con Kf

[MY n- 4 ]
Constante de formacin condicional o K'f K K f a Y 4-
efectiva : [M n ][EDTA]
(a un pH dado)
 Titulaciones con EDTA

EDTA

3.) Complejos de EDTA

K'f K f a Y 4-

A cualquier pH, podemos calcular aY4- y

evaluar Kf
 Titulaciones con EDTA

EDTA

4.) Ejemplo:
Cul es la concentracin de Fe3+ libre en una sln 0.10 M Fe(EDTA)- a pH
8.00?
 Titulaciones con EDTA

EDTA

5.) Limitaciones del pH

El complejo metal EDTA se vuelve menos estable a medida que el pH
decrece
- Kf disminuye
- [Fe3+] = 5.4x10-7 M a pH 2.0 -> [Fe3+] = 1.4x10-12 M a pH 8.0

Para lograr una titulacin completa (Kf 106), EDTA requiere un valor
mnimo de pH para la titulacin de cada ion metlico

El punto final es mas difcil de distinguir a

medida que el pH disminuye, limitando la
utilidad de EDTA como titulante.
 Titulaciones con EDTA
Ph mnimo para la
titulacin efectiva de
EDTA iones metlicos

5.) Limitaciones del pH

Si uno ajusta el pH de una titulacin
con EDTA:
un tipo de ion metlico (p. ej. Fe3+)
puede titularse sin interferencia de
otros (p. ej. Ca2+)
 Titulaciones con EDTA

Curvas de Titulacin con EDTA

1.) Curva de Titulacin

La titulacin de un ion metlico con EDTA es similar a la titulacin de un cido
fuerte (M+) con una base dbil (EDTA)

K'f K f a Y 4-

La curva de titulacion tiene tres regiones:

- Antes del punto de equivalencia (exceso de Mn+)

- En el pt de equivalencia ([EDTA]=[Mn+]

- Despus del pt de equivalencia (exceso de EDTA)

pM log [M n ]
 Titulaciones con EDTA

Curvas de Titulacin con EDTA

2.) Ejemplo
Calcule [Mn+] y pM para una sln de Mg2+ 0.0500 M (50.0 mL) regulada a pH
10.00 y titulada con 0.0500 M EDTA luego de agregar (a) 5.0 mL, (b) 50.0 mL
y (c) 51.0 mL de EDTA?

Kf = 108.79 = 6.2x108

aY4- at pH 10.0 = 0.30

Volumen EDTA en el pt de equivalencia:

Ve ( mL )0.0500 M 5.00 mL ( 0.0500 M ) Ve 50.00 mL

mmol de EDTA mmol de Mg2+

 Titulaciones con EDTA

Curvas de Titulacin con EDTA

2.) Ejemplo
(a) Antes del Pt de Equivalencia ( 5.0 mL de EDTA)

Antes del punto de equivalencia, [Mn+] = concentracin de Mn+ sin reaccionar, en

exceso. La disociacin de MYn-4 es despreciable.

mol de Mg2+
Antes de empezar mol de EDTA agregado

2 [(0 .0500 M Mg2 )(0 .0500 L) - (0 .0500 M EDTA)(0 .0050 L)]

[Mg ]
[0.0500 L 0.0050 L]

Volumen original de la Volumen de titulante

Efecto de
solucin agregado
dilucin

[Mg 2 ] 0.0409 M pMg 2 log [Mg 2 ] 1.39

 Titulaciones con EDTA

Curvas de Titulacin con EDTA

2.) Ejemplo
(b) En el Punto de Equivalencia ( 50.0 mL de EDTA)

Virtualmente todo el ion metlico est ahora en la

forma MgY2-
Original volume of
Original [Mn+] Mn+ solution Mol Mg+ mol MgY2-

(0 .0500 L)
[MgY 2 ] (0 .0500 M )
(0.0500 L 0.0500 L)

Original volume Volume titrant

Dilution effect
solution added

[MgY 2 ] 0.0250 M
 Titulaciones con EDTA

Curvas de Titulacin con EDTA

2.) Ejemplo
(b) En el Punto de Equivalencia ( 50.0 mL de EDTA)

Clculo de [Mg2+ ] libre:

Initial Concentration (M) 0 0 0.0250

Final Concentration (M) x x 0.0250 - x

[Mg( EDTA)- 2 ]
K'f K f aY 4
[Mg2 ][EDTA]
8 ( 0.0250 x )
( 6.2 10 )( 0.30 )
( x )( x )
Resuelva x usando la ecuacin cuadrtica:

x [Mg 2 ] [EDTA ] 1.16 10 5 pMg 2 4.94

 Titulaciones con EDTA

Curvas de Titulacin con EDTA

2.) Ejemplo
(c) Despus del Punto de Equivalencia ( 51.0 mL de EDTA)

Virtualmente, todo el ion metlico est ahora en la forma MgY2- y hay un

exceso de EDTA sin reaccionar. Una pequea cantidad de Mn+ existe en
equilibrio con MgY4- y EDTA.

Calcule el exceso de [EDTA]: Volumen de

[EDTA] original titulante en Moles de EDTA en exceso
exceso

(0 .0500 M )(0 .0010 L)

[EDTA]
(0.0500 L 0.0510 L)

Volumen original de sln Volumen de

titulante Efecto de
agregado Dilucin

[EDTA ] 4.95 10 4 M
 Titulaciones con EDTA

Curvas de Titulacin con EDTA

2.) Ejemplo
(c) Despus del Punto de Equivalencia ( 51.0 mL de EDTA)

Calcule [MgY2-]:
Original volume of
Original [Mn+] Mn+ solution Moles Mg+ moles MgY2-

(0 .0500 L) Only Difference

[MgY 2 ] (0 .0500 M )
(0.0500 L 0.0510 L)

Original volume Volume titrant Efecto de

solution added Dilucin

[MgY 2 ] 0.0248 M
 Titulaciones con EDTA

Curvas de Titulacin con EDTA

2.) Ejemplo
(c) Despus del Punto de Equivalencia ( 51.0 mL de EDTA)

[Mg2+-] puede calcularse de la constante de equilibrio, usando [EDTA] y [MgY2-]:

[Mg( EDTA)- 2 ]
K f K f aY 4
'
[Mg2 ][EDTA]

8 ( 0.0248 M )
( 6.2 10 )( 0.30 )
( x )( 4.95 10 4 M )

x [Mg 2 ] 2.7 10 7 pMg 2 6.57

 Titulaciones con EDTA

Curvas de Titulacin con EDTA

2.) Ejemplo
Curva de titulacin para 50.0 mL de Mg2+ 0.0500 M con EDTA 0.0500 M a
pH 10.00.
- Tambin aparece la titulacion de Zn2+ 0.0500 M (50.0 mL)

Observe: El punto de equivalencia es mas

claro para Zn2+ que para Mg2+ porque Zn2+
tiene una constante de formacin mayor

The completeness of these reactions is

dependent on aY4- and correspondingly pH.

pH is an important factor in setting the completeness

and selectivity of an EDTA titration
 Titulaciones con EDTA

Agentes Acomplejantes Auxiliares

1.) Hidrxidos Metlicos

En general, a medida que el pH aumenta, una titulacin de un ion metlico
con EDTA tendr una constante de equilibrio mayor
- Y el punto de equivalencia ser mas claro.

Excepcin: Si Mn+ reacciona con OH- para formar un hidrxido metlico

insoluble

Agentes Acomplejantes Auxiliares: Uno puede agregar un ligando que

acompleje Mn+ con suficiente fortaleza para prevenir la formacin de
hidrxido.
- Amoniaco, tartrato, citrato o trietanolamina enlazan al metal con menos
fortaleza que EDTA
1
La fraccin del ion metlico libre (aM) depende de las aM
constantes acumulativas de formacin() : 1 1 [ L ] 2 [ L ] 2 n [ L ] n

K'f' aY 4 a Zn 2 K f
Use una nueva cosntante de formacin condicional
que incorpora la fraccin del metal libre:
 Titulaciones con EDTA

Agentes Acomplejantes Auxiliares

2.) Ilustracin:
Titulacin de Cu+2 (CuSO4) con EDTA
Adicin de una sln reguladora de amoniaco resulta en una sln azul oscura
- Formacin de un complejo Cu(II)-amoniaco
- Adicin de EDTA desplaza amoniaco (con un cambio de color)

CuSO4 Cu-amoniaco Cu-EDTA

 Titulaciones con EDTA

Indicadores Metal Ion

1.) Determinacin del Punto Final de la Titulacin con EDTA

Cuatro Mtodos:
1. Indicadores metal ion
2. Electrodo de mercurio Medidas de potencial
3. Eelctrodo de pH
4. Electrodo selectivo a iones

Indicadores Metal Ion: Compuestos que cambian de color cuando se enlazan

a un ion metlico
- Similar a un indicador de pH (cambia de color cuando se enlaza a H+)

Para una titulacin con EDTA, el indicador debe enlazar al metal con menos
fortaleza que EDTA
- Similar en concepto a Agentes Acomplejantes Auxiliares
- Debe entregarle el ion metlico a EDTA

Punto Final indicado por un

cambio de color de rojo a azul
(red) (colorless) (colorless) (blue)
 Titulaciones con EDTA

Indicadores Metal Ion

2.) Ilustracin
Titulacin de Mg2+ con EDTA
- (Indicador) Negro de EriocromoT

Adicin de EDTA

Antes Cerca Despus

Equivalence point
 Titulaciones con EDTA

Indicadores Metal Ion

3.) Indicadores Metal Ion Comunes

La mayoria son indicadores de pH y pueden usarse solo en un rango de pH
dado
 Titulaciones con EDTA

Indicadores Metal Ion

3.) Indicadores Metal Ion Comunes

Rangos tiles de pH
 Titulaciones con EDTA

Tcnicas de Titulacin con EDTA

1.) Casi todos los elementos pueden determinarse mediante titulaciones con
EDTA
Siempre y cuando la concentracin sea suficientemente alta

Referencias:
1) G. Schwarzenbach and H. Flaschka, Complexometric Titrations,
Methuen:London, 1969.
2) H.A. Flaschka, EDTA Titrations, Pergamon Press:New York, 1959
3) C.N. Reilley, A.J. Bernard, Jr., and R. Puschel, In: L. Meites (ed.) Handbook of
Analytical Chemistry, McGraw-Hill:New York, 1963; pp. 3-76 to 3-234.

Algunas Tcnicas Comunes :

a) Titulacin Directa
b) RetroTitulacin
c) Titulaciones de desplazamiento
d) Titulaciones Indirectas
e) Agentes Enmascarantes
 Titulaciones con EDTA
Tcnicas de Titulacin con EDTA

2.) Titulacin Directa

Adicin de un regulador de pH apropiado y titulacin del analito con EDTA

Puede requerir un agente acomplejante auxiliar para prevenir la precipitacin

de un hidrxido metlico.

3.) RetroTitulacin
Un exceso conocido de EDTA es agregado al analito
- Quedando EDTA libre despus de que todo el ion metlico ha sido enlazado al
EDTA

El exceso de EDTA es luego titulado con una solucin patrn de un segundo

ion metlico

Esta aproximacin es necesaria si el analito:

- precipita en presencia de EDTA
- Reacciona lentamente con EDTA
- Bloquea el indicador K f ( analyte )aY 4 Kf (sec ond metal ion )aY 4
El segundo ion metlico no debe desplazar el analito del EDTA
 Titulaciones con EDTA
Tcnicas de Titulacin con EDTA

4.) Titulacin por Desplazamiento

Usada para algunos analitos que no tienen un indicador ion metlico
satisfactorio

El Analito (Mn+) es tratado con un exceso de Mg(EDTA)2-, produciendo

desplazamiento del ion Mg2+.
Requisito: Kf ( M n )aY 4 Kf ( Mg2 )aY 4

Mn+ + MgY2- Myn-4 + Mg2+

La cantidad de Mg2+ desplazado luego se determina por titulacin con una

solucin patrn de EDTA
- Concentracin de Mg2+ liberado = [Mn+]
 Titulaciones con EDTA
Tcnicas de Titulacin con EDTA

5.) Titulacin Indirecta

Usada para determinar aniones que precipitan con iones metlicos

El anion precipita de la solucin por adicin de un exceso de ion metlico

- Ejemplo: SO42- + exceso de Ba2+
- El precipitado es filtrado y lavado
El precipitado luego reacciona con exceso de EDTA para traer el ion metlico
de regreso a la solucin

El exceso de EDTA es titulado con una solucin de Mg2+

[Total EDTA] = [MYn-4] + [Y4-]

complejo libre

Conocido determine Titule

 Titulaciones con EDTA
Tcnicas de Titulacin con EDTA

6.) Agentes Enmascarantes

Un reactivo agregado para prevenir la reaccin de un cierto ion metlico con
EDTA

Al3+ ya no esta disponible para enlazar EDTA porque forma un complejo con F-

Requisito: Kf ( AlF 3 ) Kf ( Al ( EDTA ))

6

Desenmascaramiento: Liberacin del ion metlico del agente enmascarante