CINTICAQUMICAYCATLISIS 1

CATALIZADORESSLIDOS

Loscatalizadoresdependenparasuactividad,cuandomenosenparte,delaextensinde
sureasuperficial.Esdifcilobtenerreassuperficialesexternasdemsde1m2/gpormedio
deunasubdivisindeslidosnoporososenpartculaspequeas.Paraqueresultenefectivos,
lamayoradeloscatalizadoresslidosdebentenerreassuperficialesdelordende5a1000
m2/g. Por consiguiente, los catalizadores slidos casi siempre son porosos. En este tipo de
materiales, las propiedades geomtricas de los poros pueden afectar a la velocidad total de
reaccin.Algunasveces,elpropiomaterialcatalticopuedeprepararseenunaformaconuna
altareasuperficial.Cuandoestonoesposible,sepuedenusarmaterialesquessepuedan
preparardeestaforma,comoportadoressobreloscualessedispersalasustanciacataltica.El
geldesliceylaalminaseusanmuchocomomaterialesportadores.

La dependencia de las velocidades de adsorcin y de las reacciones catalticas de la
superficie,imponelanecesidaddecontarconunmtodoconfiableparalamedicindelrea
superficial.Parareassuperficialesenelintervalodecientosdemetroscuadradosporgramo,
senecesitaunmaterialporosoconradiosdeporoscilndricosdelordende10a100.

DETERMINACINDELREASUPERFICIAL.

Elmtodomscomnparalamedicindereassuperficialessebasaenlaadsorcinfsica
deungasenlasuperficieslida.Generalmentesedeterminalacantidaddenitrgenogaseoso
adsorbidoenequilibrioalpuntodeebullicinnormal(195.8C)enunintervalodepresiones
inferioresa1atm.Bajoestascondiciones,sepuedenadsorberconsecutivamentevariascapas
de molculas sobre la superficie. Para poder determinar el rea es necesario identificar la
cantidadadsorbidaquecorrespondeaunacapamonomolecular.
Cabe aclarar que el rea superficial medida de
esta manera puede no ser la efectiva para la
catlisis. Por ejemplo, slo algunas partes de la
superficie, esto es, los centros activos, pueden ser
efectivos para una quimisorcin de un reactante,
mientras que el nitrgeno puede ser fsicamente
adsorbido en una extensin superficial mucho
mayor. Adems, cuando el catalizador est
dispersadoenunportadordereaconsiderable,es
posible que slo una parte del rea del portador
estrecubiertacontomoscatalticamenteactivosy
esta rea puede ser de varios tomos de
profundidad.

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Por tanto, los tomos activos pueden estar juntos en grupos de modo que la superficie
catalticaseamenorquesilostomosestuvieranmscompletamentedispersososeparados.
Enelmtodoclsicoparadeterminarreassuperficialesseusaunaparatoensutotalidad
construido de vidrio para medir el volumen del gas adsorbido en una muestra del material
slido.Elaparatooperaapresionesbajasquepuedenvariarsedesdecasicerohasta1atm.La
temperaturadeoperacinesdelordendemagnituddelpuntodeebullicinnormal.Losdatos
obtenidos son volmenes de gas a una serie de presiones en la cmara de adsorcin. Los
volmenesobservadossecorrigenacentmetroscbicosa0Cy1atm(temperaturaypresin
normales)ysegraficanenfuncindelapresinenmilmetros,oenformadelarelacinentre
la presin y la presin de vapor a la temperatura de operacin. Para simplificar el
procedimientoexperimentalclsico,sehadesarrolladounmtododeflujoenelcualsehace
pasar continuamente sobre la muestra del slido, una mezcla de helio (u otro gas no
adsorbido)ydelgasadsorbible.Lapresintotaldeoperacinesconstanteylapresinparcial
del gas se hace variar cambiando la composicin de la mezcla. El procedimiento consiste en
hacer pasar una mezcla de composicin conocida, sobre la muestra slida hasta lograr el
equilibrio,estoes,hastaqueelslidohayaadsorbidounacantidaddelcomponenteadsorbible
correspondiente al equilibrio a su presin parcial en la mezcla. Despus se desorbe el gas
calentando la muestra mientras se hace pasar una corriente de helio puro. La cantidad
desorbida se mide con una celda de conductividad trmica u otro tipo de detector. Esto
proporcionaunpuntoenunaisoterma,talcomolomuestralaFig.3.1.Entoncesserepiteel
proceso con composiciones sucesivamente diferentes hasta obtener la totalidad de la
isoterma.

Fig.31.Isotermasdeadsorcinparavariosgasesenunamuestrade0.606gdegeldeslice.

ElmtododeBrunauerEmmettTellerlocalizaelvolumendeunacapadegas,vm,apartirde
unaecuacinobtenidaextendiendolaisotermadeLangmuirparaaplicarlaaunaadsorcinde
capasmltiples.Eldesarrollosepuederesumirenlasiguienteforma,laecuacin:
v kP KP
= = = (31)
vm k + k P 1 + K P
setransformaa

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P 1 P
= + (32)
v K vm vm
Brunauer, Emmett y Teller adaptaron esta ecuacin para adsorcin en capas mltiples y
llegaronalresultado

P
=
1
+
( C 1) P (33)
v ( P P ) vm C
0
vm C P 0

dondeP0eslapresindevaporodesaturacinyCesunaconstanteparacadatemperaturay
cadasistemagasslido.
Deacuerdoconlaecuacin(33)unagrficadeP/v(P0P)enfuncindeP/P0debedaruna
lnearecta,correspondiendoelintercepto(a)ylapendiente(b)alassiguientesexpresiones:

a=
1
y b=
( C 1)
vm C vm C
Resolvindolas para el volumen de gas correspondiente a la capa monomolecular, se
obtiene
1
vm =
a+b
El volumen vm puede convertirse fcilmente al nmero de molculas adsorbidas. Sin
embargo, para determinar el rea absoluta es necesario seleccionar un valor para el rea
cubiertaporunamolculaadsorbida.Siestareapormolculaes,elreadesuperficietotal
estdadaporlarelacin:
v N
Sg = m 0 (34)
V
dondeN0eselnmerodeAvogadro,6.02x1023molculas/mol,yVeselvolumenpormolde
gasalascondicionesdevm.Puestoquevmseregistraatemperaturaypresinnormales,V=
22400cm3/molg.Eltrminoenelparntesisrectangularrepresentaelnmerodemolculas
adsorbidas. Si vm se basa en una muestra de 1.0 g, Sg es la superficie total por gramo de
adsorbenteslido.
El valor de ha sido objeto de considerables investigaciones. Emmett y Brunauer
propusieron que fuera el rea proyectada por una molcula en la superficie cuando las
molculasestndistribuidasenpaquetesbidimensionales.Elresultadoobtenidoporelloses
unpocomayorqueelqueseobtiene,suponiendoquelasmolculasadsorbidassonesfricasy
quesureaproyectadaenlasuperficieescircular.Laecuacinpropuestaes
23
M
= 1.09 (35)
N0
dondeMeselpesomoleculary esladensidaddelasmolculasadsorbidas.Eltrminoen
parntesis rectangulares representa el volumen de una molcula adsorbida. La densidad
normalmente se toma como la del lquido puro a la temperatura del experimento de
adsorcin.Porejemplo,paraelN2a195.8C,=0.808g/cm3yelreapormolculacalculada
conlaEc.(35)es16.21016cm2,o16.22.SiseusaesteresultadoenlaEc.(34),juntocon
losvaloresconocidosdeN0yV,elreasuperficialporgramoes
Sg=4.35104vm,cm2/gdeadsorbenteslido

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VOLUMENDEESPACIOSVACOSYDENSIDADDELSLIDO.

El volumen de espacios vacos o volumen de poros de una partcula cataltica se puede

estimar hirviendo una muestra previamente pesada sumergida en un lquido como el agua.
Despusdequesehadesplazadoelairedelosporos,lamuestrasesecasuperficialmenteyse
pesa. El aumento de peso dividido entre la densidad del lquido, es igual al volumen de los
poros.

Unprocedimientomsprecisoeselmtododeheliomercurio.Semideelvolumendehelio
desplazadoporunamuestradecatalizador;despusseeliminaelhelioysemideelvolumen
de mercurio desplazado. Puesto que el mercurio no llena los poros de la mayora de los
catalizadoresapresinatmosfrica,ladiferenciadevolmenesdaelvolumendeporosdela
muestradecatalizador.Elvolumendeheliodesplazadoesunamedidadelvolumenocupado
porelmaterialslido.Apartirdeestoydelpesodelamuestra,sepuedeobtenerladensidad
delafaseslida,S.Entonces,lafraccindeespaciosvacosoporosidaddelapartculapuede
determinarseconlaecuacin
volumen de espacios vacios (poros) de la particula mp Vg
p = =
volumen total de la particula mp Vg (1 s )

mp Vg Vg s
p = = (36)
mp Vg (1 s ) Vg s + 1

donde mP es la masa de la partcula y Vg es el volumen de espacios vacos por gramo de

partculas.Sisepesalamuestradepartculas,lamasadivididaentreelvolumendemercurio
daladensidaddelaspartculasporosasP.Ntesequelaporosidadsepuedeobtenertambin
deladensidadpormediodelaexpresin
volumen de espacios vacios Vg
p = = = Vg p (37)
volumen total 1 p

Conelmtodoheliomercuriopuedendeterminarseelvolumendeporos,ladensidaddel
slido y la porosidad de una partcula catalizadora. Los valores de p son del orden de 0.5,
indicando que la partcula tiene aproximadamente la mitad de espacios vacos y la mitad de
material slido. Puesto que las porosidades totales en lechos empacados, son de
aproximadamente 0.4, una regla general para los reactores catalticos de lecho fijo es que
cercadel30%delvolumenesespaciodeporos,30%esdecatalizadorslidoyportadory40%
es de espacios vacos entre las partculas del catalizador. Los catalizadores pueden mostrar
considerablesdiferenciasenestosvalorespromedio.
Para evitar cadas de presin excesivas y mejorar la resistencia mecnica, es conveniente
compactarlaspartculasenformadegrnulosde1/16a1/12plg.Porlogeneral,losgrnulos
soncilndricos,aunqueavecesseusantambinenformagranularoesfrica.Laaglomeracin
de las partculas porosas produce un grnulo que contiene dos regiones de espacios vacos:
espaciospequeosdentrodelaspartculasindividuales,ymayoresentrelaspropiaspartculas.
Por tanto, se dice que estos materiales contienen sistemas porosos bidispersos. Aunque la

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formaylanaturalezadeestasregionesvacaspuedenvariardesdehendidurasmuypequeas
hastaunaregincontinuarodeandoaungrupodepartculas,sehahechocostumbrellamar
porosaambasregiones.Porlocomn,alosespaciosvacosenelinteriordelaspartculasse
lesllamamicroporos,mientrasquealasregionesvacasentrelaspartculasselesdenomina
macroporos.Eltrminopartculaserefiereexclusivamentealapequeaunidadindividualcon
la cual se produce el grnulo. Se empleara esta nomenclatura en la discusin de los
catalizadoresslidos.

Losgrnulosdeusomscomnsonquizlosdealmina.Laspartculasporosasdealmina
(20a200micrasdedimetro)conmicroporosde10a200dedimetro,sepuedenpreparar
fcilmente mediante secado por aspersin. Estas partculas, relativamente blandas, se
procesanparaformargrnulos.Lamacroporosidadyeldimetrodelosmacroporosdependen
de la presin de granulacin y pueden hacerse variar en un amplio intervalo. La Tabla 31
muestra las propiedades macro y micro de cinco tipos de grnulos de almina preparados a
diversaspresiones.Ladensidaddelgrnuloqueseregistraenlasegundacolumna,esmso
menosproporcionalalapresinusada.Lacomparacindelamayordensidaddegrnuloscon
la ms baja, muestra que el volumen de macroporos ha disminuido de 0.670 a 0.120 al
aumentar la presin de granulacin, mientras que el volumen de micro poros slo ha
disminuidode0.434a0.365.
Tabla31Propiedadesfsicasdegrnulosdealmina.

Densidad,g/cm3 Vol.deporos,cm3/g Fraccindeespaciovacos

Partcula Grnulo Micro Macro Total Macro Micro
1.292 1.121 0.365 0.120 0.543 0.134 0.409
1.264 1.010 0.383 0.198 0.587 0.200 0.387
1.238 0.896 0.400 0.308 0.634 0.275 0.359
1.212 0.785 0.416 0.451 0.680 0.353 0.327
1.188 0.672 0.434 0.670 0.725 0.450 0.275

Se ha comprobado que.la superficie externa de las partculas ms finas es pequea con

respecto a la superficie interna de losporos. Por tanto, la superficie de un grnulo cataltico
corresponde predominantemente a los pequeos poros del interior de las partculas. La
superficie externa de las partculas y, desde luego, el rea externa de los grnulos, son
despreciables.
Losvolmenesylasporosidadesdemacroporosymicroporosdeuncatalizadorbidisperso
secalculanusandolosmismosmtodosdelossistemasporososmonodispersos.

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DISTRIBUCINDELTAMAODELOSPOROS.

Laefectividaddelasuperficieinterna parareaccionescatalticaspuede dependernoslo

de la cantidad de espacios vacos (Vg), sino tambin del tamao de las aberturas. Por
consiguiente, es deseable conocer la distribucin del volumen de espacios vacos en un
catalizador en base al tamao y a las aberturas. Este es un problema difcil puesto que los
espaciosvacosdeunadeterminadapartculanosonuniformesencuantoatamao,formay
longitudy,porlogeneral,estninterconectados.Adems,estascaractersticaspuedenvariar
notablementedeuntipodepartculacatalticaaotro.LaFig.32muestrafotografasconun
microscopioelectrnico(detipoanalizador)departculasporosasdeplata(Sg=19.7m2/g).El
materialsepreparreduciendounprecipitadodefumaratodeplataporcalentamientoa350
C en una corriente de nitrgeno. Es probable que las regiones oscuras de mayor tamao
representenespaciosvacosentrelaspartculasindividuales,ylaszonasoscurasmspequeas
sean espacios vacos en el interior de las partculas. Las porciones claras son plata slida. La
compleja y desordenada geometra muestra que es muy poco realista describir los espacios
vacoscomoporos.Sepuedepredecirqueotrosmaterialesmuyporososcomolaalminayla
slice,tienenfasesvacasigualdecontinuasycomplejas.ParaunmaterialcomoelVycor,con
una porosidad relativamente baja (0.3) y una fase slida continua, el concepto de espacios
vacoscomoporosesmuypocorazonable.

2
Fig.32.Microfotografaselectrnicasdepartculasdepartculasporosasdeplata(reasuperficialaproximada=19.7m /g)a
300aumentos(1cm=33000)y10000aumentos(1cm=10000).

EnvistadelaevidenciadeltipodelaFig.33,espocoprobablequesellegueacontarcon
descripciones cuantitativas detalladas de la estructura de los espacios vacos en los
catalizadoresslidos.Porconsiguiente,paraexplicarenformacuantitativalasvariacionesen
la velocidad de reaccin con respecto a la localizacin en una partcula cataltica porosa, es
necesarioutilizarunmodelosimplificadodelaestructuradelosporos.Elmodelodebesertal
que permita evaluar las velocidades de difusin de los reactantes a travs de los espacios
vacosdelasuperficieinterior.
En todos los modelos comunes, los espacios vacos se
representan como poros cilndricos. Por tanto, el tamao de un
espaciovacoseinterpretacomounradioadeunporocilndrico,
y la distribucin del volumen de poros se define en trminos de
esta variable. No obstante, y tal como lo indica el ejemplo del
catalizadordeplata,estonosignificaquelosespaciosvacossean
poroscilndricosperfectamentedefinidos.

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Existen dos mtodos establecidos para medir la distribucin del volumen de poros. El
mtododepenetracindemercuriodependedelhechodequeelmercuriotieneunatensin
superficialconsiderableynomojaalamayoradelassuperficiescatalticas.Estosignificaque
la presin requerida para forzar al mercurio hacia los poros depende del radio de stos. La
presinvarainversamentecona;serequieren100psi(aproximadamente)parallenarporos
para los cuales a = 10 000 y 10 000 psi para a = 100 . Para evaluar una distribucin del
volumen de poros hasta de 100 a 200 , basta con usar tcnicas y equipos simples, pero
cuandosetratadevaloresinferioresaa=100,quecorrespondenalamayorpartedelrea,
se requieren aparatos de alta presin de diseo especial. En el segundo mtodo, el
experimento de adsorcin de nitrgeno se contina hasta que la presin del nitrgeno se
aproximaalvalordesaturacin(1atmalpuntodeebullicinnormal).AP/P01.0,dondeP0es
lapresindesaturacin,todoelvolumendeespaciosvacossellenaconnitrgenoadsorbido
ycondensado.Seestableceentoncesunaisotermadedesorcin,disminuyendolapresinen
incrementos y midiendo la cantidad de nitrgeno evaporado y desorbido para cada
incremento. Puesto que la presin de vapor de un lquido que se evapora de un capilar
dependedelradiodeste,estosdatospuedengraficarsecomovolumendesorbidoenfuncin
del radio del poro. De esta forma, el procedimiento tambin proporciona la distribucin del
volumendeporos.Puestoquelapresindevapornoseafectasignificativamenteporradios
de curvatura mayores de unos 200 , este mtodo no es adecuado para poros superiores a
200.
Cuando no se cuenta con un porosmetro de mercurio de alta presin, la totalidad del
intervaloderadiosdeporos(10a10000)quesuelepresentarseenuncatalizadorosoporte
bidispersocomolosgrnulosdealmina,sehacenecesariousarunacombinacindelosdos
mtodos.Paraunadistribucindeporosmonodispersos,talcomolaquecorrespondeaungel
deslice,elmtododedesercindenitrgenoessuficiente,puesexistenpocosporosderadio
mayor a 200 . En un sistema de poros bidisperso, la parte predominante de la reaccin
cataltica se verifica en poros menores de unos 200 (regin microporosa), pues esto
correspondealamayorpartedelasuperficie.Sinembargo,eltransportedereactantesaestos
pequeosporosserealizaprincipalmenteenporosde200a10000(lareginmacroporosa).
Por tanto, es necesario contar con la distribucin completa del volumen de poros para
establecerlaefectividaddelasuperficieinterior,estoes,lavelocidadtotaldereaccin.
Mtodo de penetracin de mercurio. Igualando la fuerza debida a la tensin superficial
(que tiende a mantener al mercurio fuera de poro) a la fuerza aplicada, Ritter y Drake
obtuvieronlaexpresin
a2 p = 2 a cos (38)
o
2 cos
a= (39)
p

donde es el ngulo de contacto entre el mercurio y la pared del poro (Fig. 34). Aunque
probablementevarahastaciertopuntoconlanaturalezadelasuperficieslida,140parece
serunbuenvalorpromedio.Entonces,laecuacinbaseparaevaluarelradiocorrespondiente
aunadeterminadapresines
8.75 105
a ( A) =
(
p lbf in 2 )

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Fig.34.Penetracindemercurioenunporoderadioa.

Seobtienenresultadoserrneoscuandolapartculaporosacontieneespaciosvacosgrandes
que solamente estn conectados a otros espacios ms pequeos. Estos poros grandes de
cuello de botella se llenaran de mercurio a la presin alta correspondiente a los poros de
interconexinpequeos.Pararesultadosexactos,cadareginporosadebeestarconectadaa
cuandomenosunporodemayortamao.
Mtododedesercindenitrgeno.Amedidaquesecontinaelexperimentodeadsorcinde
nitrgenoatemperaturasbajashastallegarapresionesmsaltas,sepresentaunaadsorcin
en capas mltiples y en ltima instancia, las capas adsorbidas son suficientemente gruesas
para llenar completamente el poro. Entonces, la subsecuente acumulacin de nitrgeno
resultaraenunacondensacincapilar.Puestoquelapresindevapordisminuyeamedidaque
eltamaodelcapilarsehacemspequeo,dichacondensacinsepresentarprimeroenlos
porosmspequeos.Lacondensacinsercompleta,estoes,P/P0 1.0,cuandolatotalidad
de la regin de espacios vacos est llena de nitrgeno condensado. Ahora, si la presin se
reduceenunacantidadpequea,seevaporarunpocodelnitrgenodelmeniscoformadoen
losextremosdelosporosmsgrandes.Losporosquequedenvacosdecondensadoporeste
proceso,sernaquellosenlosquelapresindevapordelnitrgenoseamayorquelapresin
seleccionada.LaecuacindeKelvinproporcionalarelacinentrelapresindevaporyelradio
delasuperficiecncavadelmeniscodelquido.Puestoquepartedelnitrgenoseadsorbeen
la superficie y, por consiguiente, no est presente como condensacin capilar, la relacinde
Kelvindebecorregirseconrespectoalespesor delascapasadsorbidas.Conestacorreccin,
elradiodelporoquedaexpresadoenfuncindelarelacindepresindesaturacin(presin
devaporenelporo,P,divididaentrelapresindevapornormal,P0)pormediode
2 V1 cos
a = (310)
(
RT ln P P 0 )
Donde V1=volumenmolardellquidocondensado
=tensinsuperficial
=ngulodecontactoentrelasuperficieyelcondensado
Puestoqueelnitrgenomojacompletamentelasuperficiecubiertaconlacapaadsorbida,=
0 y cos = 1. El espesor depende de P/P0. La relacin exacta ha sido motivo de muchos
estudios,perogeneralmenteseusalaformadeWheeler:
1 n
0 P0
A = 9.52 log (311)
P

Paranitrgenoa195.8C(puntodeebullicinnormal),laEc.(310)paraa enAngstroms
es

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1
P0
a = 9.52 log (312)
P

conelvalordedadoporlaecuacin(311).
ParaundeterminadovalordeP/P0,lasEcs.(311)y(312)danelradiodeporoporencima
delcualtodoslosporosestarnvacosdecondensadocapilar.Portanto,sisemidelacantidad
de desorcin para varios valores de P/P0, se puede evaluar el volumen de los poros
correspondientes a diversos radios. La diferenciacin de la curva para un volumen de poros
acumulativo en funcin del radio, proporciona la distribucin del volumen. Varios
investigadores describen el mtodo de clculo con este procedimiento. Al igual que en el
mtodo de penetracin de mercurio, se presentarn errores a menos que cada poro est
conectadoacuandomenosunporomayor.
Combinandomedicionesdepenetracindemercurioydedesorcindenitrgenosepuede
obtener informacin del volumen de poros en la totalidad del intervalo de radios para un
catalizadorgranuladoconteniendomicroporosymacroporos.

Algunosmodelosparaeltratamientocuantitativodelaefectividaddelasuperficiecataltica
internaslorequierenelradiodeporospromedio, a ,enlugardeladistribucindelvolumen
de poros. Wheeler ha desarrollado una ecuacin simple para a que solamente utiliza
medicionesdereadesuperficieyde volumende poros.Supngasequetodoslosporosde
unapartculahipotticasonrectos,cilndricos,nointerconectadosyquetienenelmismoradio
a y la misma longitud L . El radio promedio de los poros puede determinarse escribiendo
ecuacionesparalasuperficietotalyelvolumendelapartculahipottica,yhaciendoqueestas
cantidadesseanigualesalasuperficiempSgyalvolumenmpVgdelapartculareal;esdecir,
(
mp Sg = 2 a L n ) (313)

(
mp Vg = a 2 L n ) (314)

dondem,ynsonlamasayelnmerodeporosporpartcula.Dividiendolasdosecuacionesse
obtieneelradiopromediodeporos
2Vg
a= (315)
Sg

Estaexpresinconcuerdabienconlosvolmenespromedioobtenidosapartirdelacurvade
distribucinparasistemasdeporosmonodispersos.
Elvalordelvolumenpromediosecalculaconlosdatosdevolumendeporosusadospara
obtenerlacurvadedistribucinylaexpresin
Vg

a dV
a= 0
(316)
Vg

Resumen.Parafinalizarelestudiodelaspropiedadesfsicasdeloscatalizadores,conviene
recordarlosobjetivosdelanlisisdelaspropiedadesylaestructuradelosslidosporosos.Las
reacciones heterogneas con catalizadores slidos se verifican en zonas superficiales activas
para la quimisorcin. El nmero de estos centros activos y la velocidad de reaccin son, en

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general, proporcionales a la extensin de la superficie. Esto hace necesario conocer el rea
superficial,lacualsedeterminapormediodeexperimentosdeadsorcinabajatemperatura,
enelintervalodepresinparaelcualseadsorbefsicamenteunacapamonomoleculardeun
gas (generalmente nitrgeno) en la superficie del catalizador. La efectividad, de la superficie
interior de una partcula (y prcticamente toda la superficie est en el interior) depende del
volumen y del tamao de los espacios vacos. El volumen de poros (y la porosidad) puede
obtenerseconsimplesmedicionesdetipopicnmetro.Eltamaopromedio(radiodeporos)
puedeestimarsepormediodelaEc.(818),apartirdelreasuperficialydelvolumendeporos
en sistemas monodispersos. La determinacin de la distribucin completa del volumen de
porosenbasealosradios,requieredelusodemedicionesdepenetracindemercurioode
datosdeadsorcindenitrgeno,apresionesenlascualessepresentecondensacincapilar,y
avecesesnecesarioemplearmtodos.Esposibleobtenervaloresbastanteexactosdelradio
mediodeporosenbaseaestosdatosdevolumendeporosyradios.Ntesetambinquees
suficienteunamedicindelaisotermacompletadeadsorcinydesorcinconnitrgenopara
calcular elreadesuperficieyelvolumen de poros,ascomoladistribucindetamaosde
poros,enelintervalo10<a<200.

TEORASDELACATLISISHETEROGNEA.

La comprensin del mecanismo de funcionamiento de los

catalizadoreshasidounproblemamuydesafianteyelusivo.La
aceptacin que ha llegado a tener varias teoras desaparece
comoexplicacingeneraldelaactividadcatalticaamedidaque
sevanobteniendonuevasevidenciasexperimentales.

En orden cronolgico, Sebatier sugiri que el mecanismo de la actividad del nquel como
catalizador de hidrogenacin, puede involucrar la formacin de un compuesto qumico; el
hidruro de nquel. Desde entonces se le ha seguido dando importancia al factor qumico.
Posteriormente; Taylor, Balandinz y Beeck comprobaron la importancia de las propiedades
geomtricas. De acuerdo con este concepto, la actividad cataltica de una superficie slida
depende de la separacin entre los tomos, lo que facilita la adsorcin de las molculas
reactantes. Con el paso del tiempo, han surgido muchas dudas sobre la teora geomtrica,
exceptoenloqueserefierealaspelculasmetlicas.LasinvestigacionesdeBoudartyBeeck
debilitaron los conceptos de las consideraciones geomtricas, acentuando la importancia de
las propiedades electrnicas. En 1948, Dowden y colaboradores propusieron que los
catalizadores se clasificaran, en base a su movilidad de electrones, como conductores,
semiconductoresyaislantes.

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Los catalizadores conductores son los metales (plata, platino, vanadio, hierro, etc.) y
exhiben la propiedad de quimisorcin por transferencia de electrones. Los catalizadores
semiconductores son los xidos, tales como NiO, Cu2O y ZnO. Estos materiales pueden
intercambiarelectronesdelasbandasdevalenciacompletasdeuncompuesto,cuandoseles
suministra suficiente energa, por ejemplo, mediante un calentamiento. Como consecuencia
de esta transferencia electrnica, el semiconductor se transforma en un conductor. Los
catalizadores aislantes incluyen algunas sustancias de uso muy comn como gel de slice,
alminaysuscombinaciones.Aunatemperaturaselevadas,sesuponequeloselectronesno
pueden moverse a travs de estos slidos con la suficiente libertad como para que puedan
actuar como conductores. Estas sustancias son tambin cidos fuertes. Su actividad en las
muchasreaccionesdehidrocarburosquecatalizan,sedebeprobablementealaformacinde
iones carbonio en los centros cidos de la superficie. Aunque se han publicado muchos
artculos sobre los mecanismos de los iones carbonio, el trabajo original de Whitmore y la
posterior investigacin de Greensfelder describen perfectamente los conceptos bsicos.
Conviene hacer notar que la teora electrnica tambin tiene incertidumbres, y que en la
actualidad debe considerarse como un concepto transitorio. No obstante, proporciona un
mtodoconveniente,yprobablementetil,paraclasificarloscatalizadoresslidos.

Paracomprendercabalmenteelcomportamientodeloscatalizadoresslidosesnecesario
conocer la estructura qumica de la especie adsorbida. Hasta ahora, esto constituye un
problema sin solucin, excepto en unos cuantos casos. Sin embargo, algunos adelantos
recienteseneldesarrolloymejoradediversastcnicasespectroscpicasparaelanlisisdelas
propiedades superficiales y globales de los slidos, han hecho concebir grandes esperanzas.
EstastcnicasincluyendispersinderayosX,resonanciamagnticanuclear,espectroscopiade
Raman, microscopa electrnica de alta resolucin, absorcin de rayos X ampliada,
espectroscopaestructuralfinayespectroscopiafotoacstica.Esmuypocoprobablequesurja
una teora general de la catlisis que sea aplicable a una gran variedad de reacciones. Sin
embargo, estos nuevos mtodos instrumentales pueden proporcionar las explicaciones del
comportamientodemuchosprocesoscatalticosimportantes.

CATALISISPORSLIDOS.

Uncatalizadorpuedeoriginarlossiguientesefectos:
1.Aumentodelavelocidaddereaccin.
2.Orientacindelareaccinhaciaunproductodeterminado.
3.Eliminacindereaccioneslateralesdesfavorables.
4.Iniciacindeunanuevareaccin.

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La naturaleza qumica de una sustancia determina si esta es o
no un catalizador en potencia. La eficacia como tal y la
posibilidaddeempleodependedesuspropiedadesfsicas,tales
como el rea de superficie, la porosidad, el dimetro de los
poros,eldimetrodelaspartculas,laresistenciaestructural,la
capacidadcalorfica,laconductividadtrmicaylaestabilidaden
lascondicionesdereaccin.

Silanaturalezaqumicaesadecuada,lavelocidaddereaccinestantomayorcuantoms
grande sea la superficie especfica, que a su vez depende del dimetro de los poros y de la
porosidad. El dimetro de los poros controla la accesibilidad a la superficie interna por su
efecto sobre la velocidad de difusin. Los catalizadores industriales solamente en contados
casos son sustancias puras; en general, el componente principal est mezclado con otras
sustancias,deactividadcatalticavariable,paramejorarsuaccinosuduracinporalgunode
losconceptossiguientes:
1.Aumentodelasuperficiedisponible.
2.Estabilizacincontraelcrecimientodeloscristalesylasinterizacin.
3.Creacindeunaorientacinfavorabledelasmolculasdelasuperficie.
4.Aumentodesuresistenciamecnica.

CLASIFICACINDELOSCATALIZADORES.

Laacumulacindeexperienciaprcticahaceposiblelimitarelnmerodeslidosquepueden
catalizar un cierto tipo de reaccin qumica. Los metales quimisorben oxgeno e hidrgeno,
porloquesuelensercatalizadoresefectivosparalasreaccionesdeoxidacinreduccinyde
hidrogenacindeshidrogenacin.
Deestaforma,elplatinoesunbuencatalizadorparalaoxidacindelSO2,yelNiseemplea
conxitoenlahidrogenacindehidrocarburos.Losxidosmetlicos,comosemiconductores,
catalizanlosmismostiposdereacciones,perogeneralmenteserequierentemperaturasms
elevadas.Debidoalafuerzarelativadelenlacedequimisorcinentrealgunosgasescomoel
O2yelCOylosmetales,estosgasessonvenenocuandoseusanmetalescomocatalizadores
de hidrogenacin. Los xidos semiconductores son menos susceptibles a este tipo de
envenenamiento.Losxidosdelosmetalesdetransicin,talescomoMoO3yCr20,sonbuenos
catalizadores para la polimerizacin de olefinas. Adems, el cloruro de alcohilaluminio y
titanio [por ejemplo, Al(C5H3)3 + TiC4]28 constituye un excelente catalizador para producir
polmerosolefinicosisotacticos.**Loscatalizadoresdesliceyalminasonmuyusadospara
alcohilaciones,isomerizaciones,polimerizacionesy,especialmente,crackingdehidrocarburos.
Enestoscasos,secreequeelmecanismosebasaenionescarbonioformadosenloscentros
cidos del catalizador. Aunque los catalizadores slidos han sido objeto de ms estudios,
Existen cidos gaseosos y lquidos, especialmente H2SO4 y HF, muy conocidos como
catalizadoresdealcohilacineisomerizacin.Loscatalizadoressuelenserdeaccinespecfica.
Un ejemplo importante es la efectividad del hierro para producir hidrocarburos a partir de
hidrgenoymonxidodecarbono(sntesisdeFischerTropsch).Loscatalizadoresdefuncin
doble para reacciones de isomerizacin y de cambios de estructura, consisten de dos
sustancias activas muy prximas entre s. Por ejemplo, Ciapetta y Hunterzg encontraron que
un catalizador de slicealmina sobre el cual se dispersara nquel, resultaba mucho ms
efectivoparalaisomerizacindelnhexanoquelaslicealminasola.Laraznsebasaenel
hechodequelasolefinasseisomerizanmsfcilmentequeloshidrocarburosparafnicos.El

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nquelprobablementeactacomoagentedehidrogenacin,produciendohexeno,despusde
locuallaslicealminaisomerizaelhexenoaisohexeno.Finalmente,elnquelesefectivoenla
hidrogenacin del hexeno para formar hexanos. Se han escrito muchos artculos sobre los
catalizadoresslidosyexistenreferenciasconresmenesmuytiles.

ESTRUCTURAYPREPARACINDELOSCATALIZADORES.

Tanto la cintica como la hidrodinmica de las reacciones estn influidas por las
propiedadesfsicasdelaspartculasaisladasdelcatalizador,principalmenteporeldimetro,la
superficie especfica, la porosidad y el dimetro de los poros. Estas propiedades estn
relacionadasconlaactividadcataltica.

La actividad cataltica para una reaccin determinada se mide por comparacin de los
rendimientosdelosproductos,encondiciones,obtenidosconelcatalizadordadoyconotro
que se toma como referencia, o bien por comparacin entre las velocidades espaciales
necesariasparaalcanzarlamismaconversinconambos.
Eltamaodelaspartculasyladistribucindetamaosporencimade74o200mallas,
se mide por tamizado, y por debajo de este tamao, por elutriacin o sedimentacin. Como
dimetro nominal se toma el dimetro medio referido a la superficie, que corresponde a la
media de los inversos de los dimetros. Muchos catalizadores reciben de antemano formas
especiales,comocilindros,anillos,esferasogrnulos.
Superficiedelapartcula.Lassuperficiesespecficasdeloscatalizadoresempleadosenla
prctica cubren un amplio intervalo, desde menos de 1 m2/gr hasta ms de 1000 m2/gr. Se
lograunagransuperficieespecficaconpequeosdimetrosobienconporosidadeselevadas.
La mayor parte de la superficie es interna. Las partculas finas son difciles de manejar,
requiriendopequeasvelocidadesmsicas,tantoporrazonesdeprdidasdepresincomode
arrastre. Por otra parte, no siempre es til la totalidad de su superficie interna debido a la
pequeavelocidaddedifusinatravsdelosporosdepequeodimetro.Enconsecuencia,la
superficie especfica solamente sirve como medida de la actividad del catalizador cuando las
restantespropiedadespermanecenconstantes.
Elreadesuperficiedecatalizadorsemideporadsorcinfsica.

PRINCIPIOSDESELECCINDELOSCATALIZADORES.

Parece ser que el catalizador participa siempre en la reaccin formando compuestos

intermedios, ms o menos estables, que despus reaccionan de algn modo o se
descomponendirectamenteenlosproductosfinales.Deacuerdoconesto,labsquedadeun
nuevocatalizadorpuedeiniciarseconsustanciasdelasqueesdeesperarquetenganaccin

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mutuasobrelosreactantes;peroesmuyposiblequehayaquecontinuarconotrotipo,yaque
en el estudio de las catlisis surgen muchas sorpresas y esta accin mutua puede ser
transitoria.
Enlneasgenerales,sesabeculeseltipoqumicodecatalizadornecesarioencadacaso
determinado. Sin embargo, dentro de los catalizadores del mismo tipo existen diferencias
especficas notables, referidas tanto a la actividad como a la selectividad, resistencia a la
degradacin y costo. Pequeas diferencias en estas propiedades pueden significar grandes
cantidadesdedinerocuandoseoperaenescalaindustrial.Paraalcanzarelobjetivodeseado
serequiereelconocimientodelanaturalezaexactadelainteraccinqumicaconelcatalizador
ylaspropiedadesdeloscompuestosintermedios.

Para ello han de emplearse tanto mtodos inductivos como deductivos, partiendo de la
clasificacindelosmillaresdeobservacionesqueaparecenenlabibliografa,segnestosdos
criterios:1)portiposdereaccionesqumicas,consuscatalizadores,y2)porcatalizadores,con
las reacciones sobre las que actan. A continuacin se dan unas ideas generales en relacin
conambasformasdeclasificacin.
Tiposdecatalizadores.
Loscidosfuertessoncapacesdecederprotonesaunreactanteycaptarlosdenuevo.Eneste
tiposeincluyenloscidoscorrientes,loshalurosdealuminioyeltrifluorurodeboro.Tambin
son de naturaleza cida la slicoalmina, la almina, la slicomagnesia, el slicocirconio y
compuestos anlogos, aunque existen distintas opiniones sobre le origen de la acidez. Estas
reaccionesimplicanlaformacindeuncomplejodeioncarboniopordonacindeunprotn
delcatalizadoraunpardeelectroneslibresenelreactanteorgnico.Segnlascondicionesde
operacin,elcomplejocarboniopuedereaccionarparaefectuarlaalquilacin,elcracking,la
ciclacin,latransferenciadehidrgeno,laisomerizacin,lapolimerizacin,etc.
Lacatlisisbsicaimplicalatransferenciadeunprotndesdeelreactante alcatalizador.
Unejemplodeestetipoeslapolimerizacindelbutadienoporsodioysodamina.
Losxidos,sulfurosehidrurosmetlicosconstituyenunatransicinentreloscatalizadores
cidobase y los metales; pueden catalizar tanto las reacciones de hidrogenacin
deshidrogenacincomolasreaccionescatalizadasporestegrupo,sehaprogresadopocoensu
clasificacinyenelestablecimientodesumecanismodecatlisis,debidoalagranvariedadde
reaccionescatalizadasporestegrupo.
Metales.LosprincipalescatalizadoresmetlicosindustrialesseencuentranenelgrupoVIII
delsistemaperidico,siendo,portanto,elementosdetransicinquetienencompletasocasi
completaslasrbitaselectrnicas3d,4dy5d.Deacuerdoconunateora,loselectronesdelas
molculas adsorbidas pueden llenar los huecos en las capas incompletas, formando as un
enlacequmico;loquesucedadespusdependedelascondicionesdeoperacin.
Tiposdereacciones
Halogenacinydeshalogenacin.Loscatalizadoreseficacesparaestasreaccionesexisten
enmsdeunestadodevalenciaysoncapacesdeaceptarocederhalgenoslibremente.Son
catalizadores de este tipo, para reacciones en fase gaseosa, los haluros de plata y cobre

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depositados sobre portadores tales como la gel de slice; para reacciones en fase lquida, el
mscorrienteeselclorurofrrico.
Hidratacin y deshidratacin. Todos los catalizadores de este tipo tienen una fuerte
afinidadporelagua.Elprincipaleslaalmina.Tambinseempleaelcidofosfricoosussales
cidas sobre portadores, tales como el gel de slicealmina y el gel de slice con xidos de
tntalo,circonioohafnio.
Deshidrogenacin y deshidratacin combinadas. Los catalizadores ms adecuados son
combinaciones de agentes deshidratantes con agentes suavemente deshidrogenantes. Se
incluyen en este tipo el cido fosfrico, la slicomagnesia, la slicoalmina, la almina
obtenidaapartirdelclorurodealuminioyvariosxidosmetlicos.
Hidrogenacinydeshidrogenacin.Suscatalizadoresactivosformanhidrurosinestablesde
superficie.Sonadecuadoslosmetalesdelgrupodetransicinycolindantes,talescomoNi,Fe,
CoyPt,ascomolosxidosylossulfurosdelosmetalesdetransicin.
Intercambio de istopos. Estas reacciones son de gran importancia en el estudio del
mecanismo de reacciones. Para la transferencia de istopos dehidrgeno son eficaces el Ni,
Fe,Ptyvariosxidos,entreellosZnO,SiO2Al2O3yCr2O3.Algunosdeestostienentambin
accinenelintercambiodeistoposdeoxgenoynitrgeno.
Oxidacin. Los catalizadores de este tipo son capaces de ceder y captar nuevamente el
oxgeno, ya que pueden existir en varios estados de oxidacin. Entre ellos se encuentran los
metalesVa,Pt,Ag,Cu,NiyMnysusxidos.
Sin clasificar. Este grupo contiene algunas reacciones cuyo mecanismo no est bien
conocido.

PREPARACINDECATALIZADORES.

Los mtodos y tcnicas experimentales para la preparacin

de catalizadores son particularmente importantes, pues la
composicin qumica no es en s misma suficiente para
determinar la actividad. Las propiedades fsicas, tales como
rea de superficie, tamao de poros, tamao de partcula y
estructura de la misma, tambin tienen influencia sobre la
actividad.Estaspropiedadesquedandeterminadasenbuena
parte por los procedimientos de preparacin. Para empezar,
se har una distincin entre las preparaciones en las cuates
todo el material constituye el catalizador, y aquellas en las
que el ingrediente activo est dispersado en un material de
soporteoportadorquetieneunagranreasuperficial.
Elprimertipodecatalizadorsepreparaporlogeneralporprecipitacin,formacindeungelo
unamezclasimpledeloscomponentes.
Unodelosmtodosparaobtenerunmaterialslidoenformaporosaeslaprecipitacin.En
general,consisteenadicionarunagenteprecipitanteasolucionesacuosasdeloscomponentes
deseados.Confrecuencia,lospasossubsecuentesenelprocesoson:lavado,secadoy,algunas
veces, calcinacin y activacin. Por ejemplo, Un catalizador de xido de magnesio puede
prepararse mediante la precipitacin del magnesio de soluciones de nitrato, aadiendo
carbonatodesodio.ElprecipitadodeMgCO3selava,sesecaycalcina,paraobtenerelxido.
Algunasvariablestalescomoconcentracindelassoluciones,temperatura,tiempodesecado
ycalcinacin.

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Lafabricacindealgunoscatalizadoresseefectaenescalaindustrialporfirmasespecializadas
enestetrabajo;enunprocesoquerequieretcnicasespecialesymuchoscuidadosdebidoal
peligrodeenvenenamientoporpequeascantidadesdeimpurezas.Muchoscatalizadoresse
fabricanconarregloaformulacinespecialdelusuario,yotrospuedenobtenersesolamente
por concesin de ciertos beneficiarios de la patente del proceso. Por ltimo, hay otros que
pueden obtenerse libremente en el mercado, en especial aquellos que se emplean en los
procesosmscomunesyextendidos,puedentenerinfluenciaenelreadesuperficieyenla
estructura de los poros del producto final. Esto explica la dificultad para reproducir
catalizadores e indica la necesidad de seguir cuidadosamente las recetas que ya hayan sido
probadas. De particular importancia es el paso del lavado que elimina todas las trazas de
impurezasquepuedenactuarcomovenenos.

Un caso especial de los mtodos de precipitacin es la formacin de un precipitado coloidal
que se gelifique. Los pasos en el procedimiento son esencialmente los mismos que aquellos
utilizados en el procedimiento de precipitacin. Los catalizadores que contienen slice y
alminasonespecialmenteapropiadosparalapreparacindegeles,yaquesusprecipitados
tienen naturaleza coloidal. Las tcnicas detalladas para producir catalizadores con formacin
degelesoporprecipitacinordinaria,hansidoreportadasporCiapettayPlank.
Algunas veces se puede obtener un material poroso mezclando los componentes con agua,
molindolosaltamaodeseadodelgranoyluegosecndolosycalcinndolos.Finalmente,los
materialesasobtenidosdebernmolerseycribarseparaobtenereltamaooapropiadodela
partcula.Uncatalizadormixtodexidodemagnesioydecalciopuedeprepararseenlaforma
descrita. Los carbonatos se muelen en hmedo en un molino de bolas, se extruyen, secan y
calcinanenunhornoparareducirloscarbonatos.
Losportadorescatalticosproporcionanunmedioparaobtenerunagranreasuperficialcon
una pequea cantidad de material activo. Esto reviste importancia cuando se trata de
sustanciascostosascomoplatino,nquelyplata.Berkmanycolshantratadoeltemadelos
portadoresconbastantedetalle.Lospasosenlapreparacindeuncatalizadorimpregnadoen
unportadorpuedenincluirlosiguiente:1)eliminarelairedelportadorpormediodevaco;2)
ponerencontactoelportadorconlasolucinimpregnante;3)eliminarelexcesodesolucin;
4)secado;5)calcinacinyactivacin.Porejemplo,uncatalizadordenquelparahidrogenacin
puede prepararse en almina, empapando las partculas de almina sometidas al vaco con
unasolucindenitratodenquel,drenandoparaeliminarelexcesodesolucinycalentando
enunhornoparadescomponerelnitratoenxidodenquel.Elpasofinal,osealareduccin
del xido a nquel metlico, se efecta mejor con las partculas colocadas en un reactor y
pasando hidrgeno a travs del equipo. La activacin in situ es necesaria para prevenir la
contaminacin con aire y otros gases que pueden reaccionar con el nquel reactivo
envenenndolo.Enestecasonoserequirilaprecipitacin.Esteesunmtodoadecuadode
preparacin,puestoquelaimpregnacindetodalasuperficieinteriordelportadorseefecta
deunamanerarelativamentesencilla.Porotraparte,silasolucinempleadaparaempaparal
portador contiene venenos potenciales, tales como cloruros o sulfatos, podra ser necesario
precipitarelconstituyenterequeridoylavarloparaeliminarlosposiblesvenenos.
Lanaturalezadelportadorpuedeafectaralaactividadyalaselectividaddelcatalizador.Este
efectoprobablementesedebeaqueelportadorpuedetenerinfluenciasobrelaestructurade
lostomosdelagentecatalticodispersado.Porejemplo,uncambiodesliceaalminacomo
portador,puedehacervariarlaestructuraelectrnicadelostomosdeplatinodepositados.

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Esteproblemaestrelacionadoconlacantidadptimadecatalizadorquedebedepositarseen
un portador. Cuando slo se aade una pequea fraccin de una capa monomolecular,
cualquierincrementoenlacantidaddecatalizadordebeaumentarlavelocidad.Sinembargo,
puede no ser til agregar cantidades considerables al portador.Por ejemplo, la velocidadde
conversin del hidrgeno orto al para, con un catalizador de NiO3 depositado en almina,
resultinferiorpara5.0%deNiO3enpesoquepara0.5%enpesodelmismoxido.Enestos
casos,ladispersindelcatalizadorenelportadortambinpuedeserunfactorimportante.Las
partculas de nquel se depositaron de una solucin de NiNO3 mucho ms concentrada para
lograr un 5.0% de NiO en peso. Esto pudo haber conducido a partculas de nquel mucho
mayores.Esdecir,sedepositaronmuchosmstomosdenquelunosencimadeotros,porlo
que la dispersin del catalizador sobre la superficie era menos uniforme que con el 0.5% en
peso. Es interesante hacer notar que un catalizador de 5.0% de NiO en peso, preparado por
mediode10deposicionesconsecutivassobrelasuperficie,de0.5%cadauna,resultabamucho
msactivo(porunfactordell)queel5.0%enpesoaadidoenunsolotratamiento.
Este mtodo proporcionaba una superficie activa de nquel mucho ms considerable,
probablementeacausadeunamejordispersindelostomosdenquelsobrelasuperficiede
Al2O3. Puesto que la cantidad total de nquel era la misma para los dos procedimientos, se
puede decir que las partculas individuales eran ms pequeas en el catalizador de 10
aplicacionesconsecutivas.Estetipodedatosindicalaimportanciadelamedicindelasreas
desuperficiedequimisorcinparalosreactantesinvolucrados.Sehadesarrolladounatcnica
basadaenlaquimisorcindeH2yCOparaestudiarelefectodeladispersindeuncatalizador
sobre su actividad, y el efecto de la interaccin entre el catalizador y el portador en la
actividad.
Las etapas usuales en la preparacin de un catalizador son: preparacin del agente
qumicamente activo, conformacin segn una estructura adecuada y activacin. Raramente
seempleancomocatalizadoresslidossustanciasqumicamentepuras;enalgunassustancias,
como la almina activada y el gel de slice, se encuentran combinadas las propiedades
favorablesdeactividad,superficie,consistenciaestructuralybajocosto;otraspocas,comolos
metales del grupo del platino o la plata, son tan activas en determinadas aplicaciones que
resultanadecuadasencantidadespequeassinmezcla.
Sin embargo, muchas sustancias activas son demasiado caras
paraserempleadasengranescalaonopuedenprepararsecon
estructura porosa de suficiente resistencia y superficie
especfica, de modo que han de mezclarse con portadores o
soportes.
Enestecaso,elmaterialactivosedistribuyesobretodalasuperficiedelportadorenformade
unapelculadelgada,loquesolamenteexigeunacantidadrelativamentepequeadematerial;
por ejemplo, el platino depositado en la proporcin de 0.5% en peso sobre almina, slice o
carbnpuedetenerunasuperficieefectivasuperiora100m2/grdeportador.
Loscatalizadorespuedenprepararseenpolvos,grnulos,cilindros,anillosyesferas.Aveces
se mezcla el portador y el catalizador en estado de polvo y despus se le da a la mezcla la
formaadecuada;enotroscasos,sedisponeelmaterialactivosobrelasuperficiedelportador,
al que previamente se le ha dado la forma conveniente. La deposicin puede efectuarse de
acuerdoconunodelossiguientesmtodos:
1.Impregnacinporinmersindelportadorenunadisolucindeunasaldelcatalizador,
seguidadesecadoyconversinenlaformaactiva.Estemtodosencillotieneelinconveniente
dequeduranteelsecadolasalemigrahacialasuperficieexterna,dejandodescubiertaparte
delasuperficieinterna.

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2. Precipitacin, realizada tambin por inmersin del portador, empleando un agente
qumicoparadepositarelcatalizadorporprecipitacinenlasuperficie.
3. Coprecipitacin del portador y del catalizador a partir de una disolucin, seguida del
conformadoysecado.
4Mezclaenhmedodeloscomponentesparaformarunlodo,seguidodeconformaciny
secado.
5.Pulverizacinorociadodelasuperficieexternadelportadorcuandoestenoesporoso.
6.Otrastcnicasson:electrodeposicin,adsorcindellquidoovaporydeposicinsobre
lasuperficiedelportadorpordescomposicinqumica.
La activacin de las superficies catalticas es una etapa necesaria tanto en el proceso
original de fabricacin como peridicamente durante su empleo. Esta operacin consiste en
separar losmateriales extraos adsorbidos u otras deposiciones, o bien en alterar de alguna
manera la naturaleza fsica o qumica del catalizador. Las irregularidades de la superficie, los
salientesylasdeformacionesenloscristalesaumentanlaactividad;portanto,esconveniente
suformacin.

INHIBIDORESYPROMOTORES.

Tal como seusa normalmente, el trmino catalizador se refiere a un producto compuesto

empleado en el reactor. Los componentes del catalizador deben incluir la propia sustancia
catalticamente activa y en algunos casos un portador, promotores e inhibidores. Innes ha
definido a un promotor como una sustancia que se aade durante la preparacin de un
catalizador,conelobjetodemejorarlaactividadoselectividadoestabilizaralagentecataltico
paraprolongarsuvida.Elpromotorestpresenteencantidadesmuypequeasytienepors
mismomuypocaactividad.Existenvariostipos,dependiendodelaformaenqueactanpara
mejorarelcatalizador.Losestudiosdepromotoresmsdetalladoshansidoposiblementelos
queserefierenaloscatalizadoresdehierroparalareaccindesntesisdelamonaco.3gSeha
encontradoquelaadicindeAl2O3(elCaOyelK2Otambinactancomopromotores)evitala
reduccin(porsinterizacin)enelreasuperficialduranteelusodelcatalizador,yproporciona
una mayor actividad durante un tiempo ms prolongado. En algunas reacciones de
hidrogenacineisomerizacinseaadencloruroscomopromotores,ylasulfuracinmejora
las catalizaciones de hidrosulfuracin (CoMo). Se cree adems que algunos promotores
tambinaumentanelnmerodecentrosactivos,haciendoquelasuperficiecatalticaseams
activa. La informacin publicada sobre promotores se encuentra en su mayor parte en la
bibliografa de patentes. Un inhibidor es lo opuesto de un promotor. Cuando se aade en
pequeas cantidades durante la preparacin del catalizador, produce una disminucin de la
actividad,laestabilidadolaselectividad.Losinhibidoressontilesparareducirlaactividadde
uncatalizadorconrespectoareaccionessecundariasindeseables.Porejemplo,laplatasobre
almina es un excelente catalizador de oxidacin, que se usa con mucha frecuencia en la
produccindexidodeetilenoapartirdeletileno.Sinembargo,lascondicionesdelareaccin
tambincausanlaoxidacincompletaadixidodecarbonoyagua,porloquelaselectividad

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paraelC2H4Oesbastantebaja.Sehadeterminadoquelaadicindecompuestoshalogenados
alcatalizadorinhibelaoxidacincompletayresultaenunaselectividadsatisfactoria.

Se denomina promotor a un aditivo que, sin tener en s propiedades catalticas, aumenta la
actividaddeuncatalizador.Otrassustanciasqueencantidadespequeasreducenlaactividad
sedenominanvenenos;estosnosuelenaadirsedeliberadamentealcatalizador,sinoquese
depositansobrelduranteeltranscursodelareaccin.Losaceleradoressonsustanciasque
pueden aadirse a un sistema reaccionante para mantener la actividad del catalizador, por
anulacin del envenenamiento o por otras razones. Las sustancias aadidas durante la
fabricacin para reducir la actividad se denominan inhibidores; pueden ser de gran utilidad
cuando la propiedad principal del catalizador es la selectividad y no el aumento de la
velocidad.
Los promotores son el objetivo de muchos trabajos de investigacin en catlisis. Estos
aditivos,encantidadesmuypequeas,puedenejercerdiferentesacciones:
1. Evitar la prdida de superficie durante el uso del catalizador por aumento de su
estabilidadtrmica.
2.Acelerarlaetapalenta,mejorandolacinticaglobal,cuandounareaccinconstadedos
etapasyelcatalizadoracelerasolamenteunadeellas.
3.Distorsionarlaredcristalinadelcatalizador,aumentandoelnmerodedefectosdered
y,enconsecuencia,laactividad.
4.Aumentarelreadesuperficielmiteentreloscristales,yconelloelefectocataltico,si
elmaterialintersticialtieneestaaccinmsacentuadaqueelresto.
Losaceleradorespuedenserdiluyentesquemodificanlacomposicindeequilibrioenuna
direccin favorable, proporcionan un mejor control de la temperatura, o bien pueden
neutralizar el aglutinamiento o el envenenamiento, o mejorar la selectividad por
envenenamientodereaccioneslateralesdesfavorables.
Los venenos actan generalmente por adsorcin sobre la superficie cataltica,
enmascarandoloscentrosactivos.Enalgunoscasospuedeefectuarselasimpledeposicinde
materialinertesobrelasuperficiedelcatalizador,bloqueandolosporosyhaciendoinaccesible
la superficie interna. Algunos venenos originan sinterizacin de la superficie; otros
contrarrestanlaselectividaddelcatalizador,probablementeporadsorcinpreferentesobrela
porcindelasuperficiequecatalizalareaccindeseada.

DESACTIVACINCATALIZADORES.

Porlogeneral,laactividaddeuncatalizadordisminuyeconeltiempo.Eneldesarrollodeun
nuevo proceso cataltico, la vida del catalizador suele ser una consideracin econmica muy
importante. La suspensin de un proceso y de las unidades auxiliares de separacin y
preparacin para regenerar o reemplazar un catalizador resulta prohibitiva excepto a
intervalos muy infrecuentes. En muchos casos se han descubierto sustancias muy catalticas

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CINTICAQUMICAYCATLISIS 20

quehantenidoquedescartarsedebidoaqueresultabaimposiblemantenersuactividadyla
regeneracinnoeraprctica.Portanto,esimportantecomprendercmopierdensuactividad
los catalizadores. En algunos sistemas, la actividad cataltica disminuye tan lentamente, que
sloserequiereregenerarosustituirelcatalizadordespusdeunperiododemesesoaos.
Ejemplos de esto son los catalizadores con promotores para el amonaco sinttico y los
catalizadores que contienen metales como platino y plata. Por otra parte, los catalizadores
para el cracking y otras reacciones de los hidrocarburos pueden perder gran parte de su
actividadencuestindesegundos.Ladisminucindelaactividadsedebealosvenenos,que
definiremoscomosustanciasquedisminuyenlaactividaddelcatalizadoryqueseencuentran
enlosreactantesoseproducenenlareaccin.Laregeneracinfrecuentedeloscatalizadores
paraelcrackingesnecesariadebidoalaacumulacindeunodelosproductos,carbn,enla
superficie.

La disminucin lenta de la actividad casi siempre se debe a la quimisorcin de reactantes,
productos o impurezas de la corriente lquida. La desactivacin rpida es causada por la
deposicinfsicadeunasustanciaquebloquealoscentrosactivosdelcatalizador.Usaremosel
trmino envenenamiento para describir ambos procesos, aunque a la desactivacin rpida
tambin se le llama impurificacin. La desactivacin tambin puede originarse en una
prolongadaexposicinatemperaturaselevadasenlaatmsferareaccionante.
Loscatalizadoresquesedesactivanconeltiempoesnecesarioregenerarlososustituirlosen
algnmomento.Siladesactivacinesrpidaysedebeaunadeposicinoaunbloqueodela
superficie,elprocesosueledenominarseensuciamientoylaseparacindelslidodepositado
sedenominaregeneracin.Unejemplocorrientedeensuciamientoloconstituyeladeposicin
decarbnenelcraqueocataltico.
C10H22C5H12+C4H10+Csobreelcatalizador
Si la superficie del catalizador se modifica lentamente por quimisorcin sobre los centros
activos de sustancias que no se separan fcilmente, el proceso se suele denominar
envenenamiento;larestauracindelaactividad,cuandoesposible,sedenominareactivacin.
Silaadsorcinesreversiblepuedesersuficienteunavariacindelascondicionesdeoperacin
paralareactivacindelcatalizador,perosilaadsorcinnoesreversibleelenvenenamientoes
permanente y puede ser necesario un tratamiento qumico de la superficie o la sustitucin
totaldelcatalizadorgastado.
Ladesactivacinpuedeseruniforme(entodosloscentrosactivos)oselectiva,encuyocasose
atacan y desactivan preferentemente los centros ms activos (los que suministran la mayor
partedelaactividaddelcatalizador).
Utilizaremos el trmino desactivacin para todos los tipos de prdida de actividad del
catalizador, tanto cuando sea rpida como cuando sea lenta, y denominaremos venenos a
cualquiersustanciaquesedepositesobrelasuperficieparadisminuirsuactividad.
Los venenos pueden diferenciarse en trminos de la forma en que operan. Podemos
clasificarlosen:

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Venenosdepositados.Bajoestacategoraseclasificaalcarbndepositadoenloscatalizadores
empleadosenlaindustriapetrolera.Elcarbncubrelossitiosactivosdelcatalizadorypuede
tapar parcialmente las entradas de los poros. Este tipo de envenenamiento es, en parte,
reversible,ylaregeneracinpuedeefectuarsequemandoelcarbnaCOyCO2conairey/o
vapor. El proceso de regeneracin es una reaccin heterognea gasslido de tipo no
cataltico.Eneldiseodelreactor,sedebeprestaratencinalaregeneracinademsdelas
etapasreaccionantesdelciclo.
Venenos quimisorbidos. Los compuestos de azufre y otros materiales son frecuentemente
quimisorbidosencatalizadoresdenquel,cobreyplatino.Ladeclinacinenlaactividaddeeste
tipodevenenossedetienecuandosealcanzaelequilibrioentreelvenenoenlosreactantesy
elpresenteenlasuperficiedelcatalizador.Silafuerzadeadsorcindelcompuestoesbaja,la
actividadserestaurarcuandoelvenenoseeliminedelosreactantes.Sielmaterialadsorbido
est adherido firmemente, el envenenamiento es ms permanente. El mecanismo parece
consistir en un recubrimiento de los centros activos, que de otra manera podran adsorber
molculasreaccionantes.
Venenosdeselectividad.Todavanosecomprendeconclaridadelmecanismodeselectividad
deunasuperficieslidaparacatalizarunareaccinconrespectoaotra.Sinembargo,sesabe
que algunos materiales presentes en las corrientes de reactantes se adsorbern en la
superficie, catalizando despus otras reacciones no deseables, con lo cual se disminuye la
selectividad. Las pequeas cantidades de nquel, vanadio, hierro, etc., presentes en el
petrleo, pueden actuar como venenos por medio de este mecanismo. Cuando estas
fracciones de petrleo se someten a un cracking, los metales se depositan en el catalizador
actuandocomocatalizadoresdedeshidrogenacin.
Venenosdeestabilidad.Cuandolamezcladedixidodeazufreyairequesesuministraaun
catalizador de platinoalmina, contiene vapor de agua, se presenta una disminucin de la
actividad de oxidacin. Este tipo de envenenamiento se debe al efecto del agua sobre la
estructura del portador de almina. La temperatura tiene un efecto pronunciado sobre el
envenenamientodeestabilidad.Amedidaqueaumentalatemperatura,sepuedenpresentar
sinterizaciones y fusiones localizadas, y esto, por supuesto, cambia la estructura del
catalizador.
Venenos de difusin. Este tipo de envenenamiento se mencion ya con relacin a la
deposicindecarbnenloscatalizadoresdecracking.Elbloqueodelasentradasdelosporos
impide que los reactantes se difundan a la superficie interna. Los slidos arrastrados por los
reactantesolosfluidosquepuedanreaccionarconelcatalizadorformandounslido,sonla
causamscomndeestetipodeenvenenamiento.

La siguiente Tabla muestra algunos ejemplos de diferentes venenos para diversos
catalizadores.

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Tabla1Venenosparadiversoscatalizadores.
Tipode
Catalizador Reaccin Venenos
envenenamiento
Quimisorcin Basesorgnicas
Carbn,
Deposicin
hidrocarburos

Slicealmina Cracking Estabilidad Agua

Selectividad Metalespesados

CompuestosdeS,Se,
Hidrogenacin Te,P,As,Zn,haluros,
Nquel,platino,
Hg,Pb,NH3,C2H2,
cobre Quimisorcin H2S,Fe2O3,etc.
Deshidrogenacin
Cobalto Hidrocracking Quimisorcin NH3,S,Se,Te,P
Plata C2H4+OC2H4O Selectividad CH4,C2H6
OxidodeVanadio Oxidacin Quimisorcin As
Sntesisdelamoniaco O2,H2O,CO,S,C2H2

Hidrogenacin Bi,Se,Te,P,H2O
Hierro Quimisorcin
Oxidacin VSO,Bi

MECANISMODEDESACTIVACINDELCATALIZADOR.

Ladesactivacinobservadaenunapastilladecatalizadorporosodependedevariosfactores:
las reacciones reales del descenso de actividad, la presencia o ausencia de disminucin de
difusinenlosporosdelasespeciesreactantes,elmodoenquelosvenenosactansobrela
superficie,etc.Seconsideranestosfactoresunoalavez.
Reacciones de disminucin de actividad. En trminos generales, la disminucin de actividad
puedeoriginarsedecuatroformas.
SisedenominaPalasustanciaquesedepositayhacequehacequelasuperficiesedesactive,
entonces:
Enprimerlugar,unproductodereaccinpuededepositarsesobrelasuperficieydesactivarla;
sedenominadesactivacinenparalelo.
AR+P
En segundo lugar, un producto de reaccin puede descomponerse o reaccionar
posteriormente dando una sustancia que se deposite sobre la superficie y la desactive; se
denominadesactivacinenserie.
ARP
En tercer lugar, una impureza de la alimentacin puede depositarse sobre la superficie o
reaccionar dando una sustancia que ataque a la superficie y la desactive; se denomina
desactivacinlateral.

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AR
PR
Uncuartoprocesodedisminucindeactividaddelcatalizadorcorrespondealamodificacin
estructural o sinterizacin de la superficie del catalizador, debida a la exposicin del
catalizadoracondicionesextremas.Estetipodedisminucindeactividaddependedeltiempo
que el catalizador est en un entorno de temperatura elevada, y como no depende de las
sustanciasdelacorrientegaseosa,sedenominadesactivacinindependiente.
La diferencia caracterstica entre los primeros tres tipos de reacciones de descenso de
actividadesqueladeposicindependedelaconcentracindelreactante,deladelproducto,y
de alguna otra sustancia de la alimentacin, respectivamente. Como la distribucin de estas
sustanciasvariarconlaposicinenlapastilla,lazonadedesactivacindependerdeltipode
reaccindedescensodeactividadqueseefecte.

Difusinatravsdelosporos.Enunapastilla,ladifusinatravsdelosporospuedeteneruna
graninfluenciasobreelmodoenquedisminuyelaactividaddelcatalizador.Consideremosen
primerlugarladesactivacinenparalelo:Elreactantepuedeestardistribuidouniformemente
entodalapastilla(mL<1yE=l),oencontrarseprximoalasuperficieexterior(mL>1yd<
1). Por consiguiente, el veneno se depositar de modo anlogo: uniformemente cuando no
exista resistencia a travs de los poros, y en el exterior cuando la resistencia a travs de los
porosseamuygrande.Enelcasoextremodequelaresistenciaatravsdelosporosseamuy
grande,seenvenenaraunapelculadelgadadelasuperficieexteriordelapastilla;estapelcula
aumentardeespesorconeltiempoysufrentesemoverhaciaelinterior.Aestemodelode
envenenamientosedenominamodelodecoraza.
Consideremosahoraladesactivacinenserie.Cuandolaresistenciaaladifusinatravsde
losporosesgrande,laconcentracindelproductoResmayorenelinteriordelapastillaque
en el exterior. Como R es la fuente de envenenamiento, el veneno se depositar en mayor
concentracin en el interior de la pastilla; por consiguiente, en la desactivacin en serie se
puedepresentarunenvenenamientodedentroafuera.
Finalmente,consideremosladesactivacinlateral.Cualquieraquesealaconcentracindelos
reactantes y de los productos, el lugar de deposicin del veneno de la alimentacin esta
determinadoporlavelocidadalaquereaccioneconlasuperficie.Sielcoeficientecinticoes
pequeo,elvenenopenetrademodouniformeenlapastillaydesactivaatodosloselementos
de la superficie cataltica del mismo modo. Cuando el coeficiente cintico es elevado, el
envenenamientoseverificaenelexteriordelapastilla,tanprontocomoelvenenoalcanzala
superficie.
Las consideraciones anteriores muestran que el transcurso de la desactivacin puede ocurrir
dediferentesmodos,dependiendodeltipodereaccindedisminucindeactividadydelvalor
deunfactordedifusinatravsdelosporos.Paralosenvenenamientosenserieyenparalelo,
elmdulodeThieledelareaccinprincipal,eselparmetroadecuadoparaladifusinatravs
de los poros; para las reacciones laterales, el mdulo de Thiele de la desactivacin, es el
parmetroprincipal.

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Los efectos no isotrmicos dentro de las pastillas tambin pueden originar variaciones en la
desactivacin segn la posicin, especialmente cuando la desactivacin se origine por
modificacionesdelasuperficiedebidasatemperaturaselevadas.
Acontinuacinseresumenestasconsideraciones,representandolosdistintosmodosenque
puededesactivarselasuperficie.

Ladeposicindelvenenoestinfluenciadaporelefectodifusionalyporeltipodereaccindedisminucinde
actividad.

Mododeataquedelasuperficieporelveneno.Consideremosunelementodelasuperficiedel
catalizador en un entorno activo y uniforme. Los centros activos de esta superficie pueden
desactivarse de modos diferentes. Por una parte, pueden desactivarse uniformemente; en
otras palabras, todos los centros (los muy activos y los pocos activos) son atacados
indiscriminadamente. Por otra parte, puede ocurrir que se ataquen y desactiven
preferentemente los centros ms activos. Los denominaremos ataque homogneo de los
centrosyataquepreferentedeloscentros,respectivamente.
El ataque homogneo de los centros corresponde al envenenamiento por deposicin fsica
sobre la superficie; tal como el ensuciamiento. Por el contrario, el ataque preferente de los
centroscorrespondealaquimisorcindepequeascantidadesdevenenos.
Enelataquehomogneodeloscentroshemosdeconsiderarotrofactor:siladeposicinfsica
dalugaraunacapaporosadeespesorcreciente,laactividadhadedisminuirdemodogradual

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CINTICAQUMICAYCATLISIS 25

amedidaqueelreactantevayaencontrandomayordificultadparadifundirseatravsdeesta
capacreciente.
Otros factores que influyen sobre el descenso de actividad. Hay otros muchos factores que
puedeninfluireneldescensodeactividaddelcatalizador.Entreestosfactoresseincluyenel
bloqueodelaentradadelosporosporelslidodepositado,elequilibriooelenvenenamiento
reversible en el que se mantiene siempre alguna actividad, la accin de regeneracin
(frecuentemente esta regeneracin deja al catalizador con su superficie activa pero con su
interiorinactivo).

ECUACINCINTICA.

Laactividaddeunapastilladecatalizadorencualquierinstantesedefinecomo:
velocidad a que la pastilla convierte al reac tan te A rA
a= =
velocidad de reaccin de A con una pastilla nueva
rAo
yenfuncindelfluidoquebaalapastilla,lavelocidaddereaccindeAtendrlasiguiente
forma:
velocidad temperatura de concentracion actividad

de = f1 la corriente f 3 dela corriente f 5 dela pastilla
reaccion principal principal del catalizador

Demodoanlogo,lavelocidadconquesedesactivalapastilladecatalizadorpuedeescribirse
delasiguienteforma:
temperatura concentracion estado
velocidad de
= f 2 dela corriente f 4 dela corriente f 6 dela pastilla
desactivacion principal principal del catalizador

Paraunacinticadeordenn,conunadependenciadelatemperaturadeltipodelade
Arrhenius,yparaunapastillaisotrmica,lasexpresionesanterioresseconviertenen,parala
reaccinprincipal.
E
rA = k C An a = k o e RT
C An a
yparaladesactivacin,queengeneraldependedelaconcentracindelassustanciasienfase
gaseosa:
da Ed
= k d C in ' a d = k do e RT C in ' a d
dt
dondedsedenominaordendedesactivacin,nmideladependenciadelaconcentracin,y
Ed es la energa de activacin o dependencia de la desactivacin con la temperatura. Para
pastillasporosasenrgimenderesistenciaaladifusindespreciable,kynsonelcoeficiente
cintico y el orden de reaccin de la reaccin principal, respectivamente. Sin embargo, en
rgimen de fuerte resistencia a la difusin a travs de los poros k y n son las magnitudes
observadas que dan cuenta de estos efectos de difusin a travs de los poros. Para la
desactivacin veremos que los efectos difusionales estn incluidos en el orden de
desactivacin; por consiguiente, el orden 1 constituye una gua importante para conocer el
papeldeladifusinatravsdelosporos.Paradistintasreaccionesdedisminucindeactividad
hemosdeesperardiferentesformasdelasecuacionesanteriores,as:

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Paraladesactivacinenparalelo:
(AR;AP) rA=kCAna
da/dt=kaCAnad

Paraladesactivacinenserie:

(ARP) rA=kCAna
da/dt=kdCRnad

Paraladesactivacinlateral:

(AR;PP) rA=kCAna
da/dt=kdCPnad

Paraladesactivacinindependiente:
(Independientedelaconcentracin)

rA=kCAna
da/dt=kdad

Enciertasreacciones,comoenlasisomerizacionesyenlasdecraqueo,ladesactivacinpuede
producirsetantoporelreactantecomoporelproducto,osea:

AR
AP Y da/dt=kd(CA+CR)nad
RP

ComoCA+CRpermanececonstanteparaunaalimentacindada,estetipodedesactivacinse
reducealcasosencillodedesactivacinindependiente.
Aunquelasexpresionesanterioresdeordennsonmuysencillas,sonlosuficientemente
generalesparaenglobarmuchasdelasecuacionesdeperdidadeactividadutilizadas
actualmente.

SITIOSCATALTICOS.

Centrodecatlisisesladefinicinde"sitio"cataltico.Dadoquetodosloscentroscatalticos
son los mismos para catalizadores moleculares, los pasos elementales son bimoleculares o
unimolecularesomedidasconelmismotipodeleyesquecaracterizanalahomogeneidadde

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CINTICAQUMICAYCATLISIS 27

reacciones.Sinembargo,silareaccinsellevaacaboensolucin,laconstantedevelocidad
individual puede no depender en el ligando ningn reactivo y la solucin de composicin
adems de la temperatura. Para las reacciones catalticas que se llevan a cabo en las
superficies,eltrmino"sitiocataltico"seutilizaparadescribirunlugarenlasuperficiequese
une con productos intermedios de reaccin. Esto implica una cierta divisin arbitraria de la
superficie continua en pequeos conjuntos de los tomos. Este y otros puntos sobre la
superficiedecatalizadorespuedeserobjetodedebateporreferenciaalavezcomplejo,pero
tpico., el tipo de catalizador metlico se muestra en la Figura 33. En este ejemplo, los
catalizadoressonlossitiosenlasuperficiedeunmetal.Conelfindetenermuchostomosde
lasuperficiedemetalcomoseaposibleenundeterminadovolumendecatalizador,elmetalse
encuentraenformadepequeoscristalitos(paraaumentarlasuperficieexpuestademetal),
que se encuentran en a su vez apoyado sobre un slido inerte (para aumentar la zona en la
queelmetalcristalitosresidir).

Fig.33.Representacinesquemticadelaestructuraatmicadeunmetalcristalino.

Se ilustran dos aspectos importantes de la catlisis de superficie que distinguen la catlisis

molculas:(1)Unadistribucindelos"sitios"existentesenlassuperficies.Encontrasteconla
homogeneidad y / o molecular de catalizadores en la que todos los sitios son el mismo, el
catalizadorslidoenlossitiossuperficiespuedentenerunadistribucindereactividades.Los
cristalitosdemetal(quesonlaentidadmolecularcatalizador)sondediferentestamaos.Ellos
tambintienendiferentestiposdetomosdelasuperficiedemetaldisponibleparareacciones
catalticas.Elmetaltomosestnenunarreglohexagonaldeembalajeenunacara,mientras
que otros se enfrenta a constar de los tomos de metal dispuestas en un patrn de
cuadrados. La unin de la reaccin intermedios de estas dos superficies es diferente. Ms
variedadsepuedeencontrarteniendoencuentalostomosenlosbordesentrelosdistintos
rostros.Noobstante,lasimplificacindelasuposicindequeunsolotipodesitioquehayesa
menudo a pesar del hecho de que la situacin es ms compleja. (2) intermedias en lugares
adyacentes pueden interactuar debido a la ampliacin de la naturaleza de la superficie. Esta
opcin no est disponible para los catalizadores moleculares en entidades aisladas. Esto
permitemsposibilidadesdereaccionesentrelassustanciasintermedias.
Paraunslidogascatalizadasenfasedereaccin,elcatalizadorescomnmenteenformade
partculas o "pellets" de distintas formas y tamaos, y formado de diversas maneras. Tal
partculas suelen ser poroso, y la superficie interior accesible a la reaccin de especies suele
sermuchomayorquelasuperficieexteriorencifrasbrutas.Elcarcterporosodelcatalizador
departculasdalugaralaposibleelaboracindeimportantesgradientesdeconcentraciny

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CINTICAQUMICAYCATLISIS 28

temperatura a travs de la partcula, porque de la resistencia a la difusin de material y la
transferenciadecalor,respectivamente.

Desactivacin y regeneracin de un Catalizador. A pesar de los avances en el diseo de
catalizadores, todos los catalizadores estn sujetos a una reduccin en la actividad con el
tiempo (de desactivacin). La velocidad a la que el catalizador se desactiva puede ser muy
rpido, como el de hidrocarburosde craqueo cataltico, o puede ser muy lento, como para
promoverse catalizadores de hierro utilizadas para la sntesis de amonaco, que puede
permanecerenfuncionamientodurantevariosaossinprdidaapreciabledeactividad.

No obstante, el ingeniero de diseo cuenta para la inevitable prdida de

catalizador de la actividad, ya sea para permitir la regeneracin del
catalizador o su sustitucin peridica. Dado que estas medidas correctivas
son costosas, tanto en trminos de costo de capital y la prdida de
produccinduranteelapagado,espreferiblereduciralmnimocatalizador
dedesactivacinsiesposible.

Laformamscomndeincrustacionesdecarbnes,porespecies,unprocesoconocidocomo
"coque"puedeserdepositadoenvariasformas,entreellasladegrafitolaminar,dealtopeso
molecular aromticos policclicos (alquitranes), los agregados de polmero, y carburos
metlicos.Laformadelcoquedependedelcatalizador,latemperaturaylapresinparcialde
los compuestos carbonosos. Para reducir al mnimo coque, el reactor puede ser operado a
cortotiemposderesidencia,odehidrgenopuedenaadirsealacorrientedelprocesopara
convertirgasdelafasedecarbonoenelmetano.Estoesventajosaparareduciralmnimola
temperatura arriba de la cama de catalizador, ya que de fase gaseosa de carbono es menos
fcilmenteformadoabajastemperaturas.
Intoxicacin. La intoxicacin es causada por Quimisorcin de los compuestos en la corriente
del proceso, estos compuestos bloquean o modifican los sitios activos en el catalizador. El
venenopuedeprovocarcambiosenlamorfologadelasuperficiedelcatalizador,yaseapor
superficieolareconstruccindesuperficiederelajacin,opuedenmodificarelvnculoentre
el metal catalizador y el apoyo. La toxicidad de un veneno (P) depende de la entalpa de
adsorcin para el veneno, y la energa libre para el proceso de adsorcin, que controla el
equilibrio constante para quimisorcin del veneno (Kp). La fraccin de los sitios bloqueados
porunvenenoreversibleadsorbida(),sepuedecalcularmedianteunaisotermadeLangmuir:
k p Pp
p =
1 + k A PA + k p Pp

donde KA y Kp son las constantes de adsorcin para el reactivo (A) y el veneno,
respectivamente,yPAyppsonlaspresionesparcialesdereactivoyelveneno.Elcatalizador
de la actividad restante es proporcional a la fraccin de desbloquear los sitios, 1 8,. El
compuestoresponsabledelaintoxicacinsueleserunaimpurezaenelflujodealimentacin;
sin embargo, en ocasiones, los productos de la reaccin deseada pueden actuar como

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CINTICAQUMICAYCATLISIS 29

venenos. All son tres tipos principales de los venenos: (1) Las molculas reactivas con
heterotomos (por ejemplo, de azufre); (2) Molculas con mltiples lazos entre los tomos
(porejemplo,loshidrocarburosinsaturados);(3)compuestosmetlicosoionesmetlicos(por
ejemplo,Hg,Pd,Bi,Sn,Cu,Fe).Lafuerzadelvnculoentreelvenenoyelcatalizador(oapoyo)
pueden ser relativamente dbil, o excepcionalmente fuerte. En este ltimo caso, la
intoxicacinconduceaunirreversibleprdidadeactividad.Sinembargo,silaquimisorcinde
bonos es muy dbil, la observ prdida de actividad puede ser revertida mediante la
eliminacin de las impurezas (veneno) de la flujo de alimentacin. Venenos pueden ser
eliminadosporlaseparacinfsica,oenelcasodeunatipo(1)otipo(2)veneno,elveneno
puede convertirse en un compuesto no txico por tratamientos qumicos (oxidacin para el
tipo(l),yeltipodehidrogenacin(2)).Siunproductoesresponsabledelaintoxicacin,puede
ser til para hacer funcionar el reactor a baja la conversin, y / o eliminar selectivamente
productoenlasfasesintermediasdeunpolietpicoreactor.8.6.3AglomeradosSinterizacin
es causada por el crecimiento o aglomeracin de pequeos cristales que componen la
catalizador o su apoyo. La reorganizacin estructural observados durante la sinterizacin
conduceaunadisminucindelasuperficiedelcatalizadory,porconsiguiente,unareduccin
irreversiblecatalizadorenlossitios.Sinterizacinengeneralseproducesilatemperaturadel
catalizadorsuperioraaproximadamenteuntercioalamitaddesutemperaturadefusin(T,).
Lapartesuperiorlmite(esdecir,(1/2)T,,,)seaplicaen"seco"lascondiciones,mientrasque
latemperaturamsbajalmite(esdecir,(1/3)T,)seaplicasielvaporestpresente,yaque
facilita la reorganizacin de vapor de muchos metales, alminas, y slices. Cuadro 8.4 se
enumeranalgunoscatalizadoresdemetalescomunesylatemperaturaalaquelaaparicinde
sinterizacinseesperaqueseproduzca.Paraevitarlasinterizacin,loscatalizadorespueden
ser dopados con estabilizadores que pueden tener un alto punto de fusin y / o prevenir la
aglomeracindepequeoscristales.Porejemplo,cromia,almina,ylamagnesita,quetienen
unaltopuntodefusin,amenudoseaadecomoestabilizadoresdemetalfinamentedividido
catalizadores. Adems, hay pruebas de que la sinterizacin de platino puede prevenirse
mediante la adicin de cantidades nfimas de compuestos clorados para el gas corriente. En
este caso, el cloro aumenta la energa de activacin para el proceso de sinterizacin, y, por
tanto,reducelatasadesinterizacin.
Temperaturasdesintetizacincomnenmetales
Metal Temperaturadesintetizacin
comn./0C;[(1/3)T,1
Cu 360
Fe 500
Ni 500
Pt 570
Pd 570

Catalizadoresporosos.
Silavelocidaddereaccinesproporcionalalasuperficie,queremosuncatalizador,conelrea
msgrandeposibleparaalcanzarlavelocidaddereaccinmsaltaconunmnimodevolumen
totaldelreactor(altaSS).Estosesuelelograrsemediantelaformulacindeloscatalizadores
en forma de polvo, que luego se presionan en pastillas porosas que son envasados en el
reactor de lecho empacado. Estas pastillas porosas pueden ser granos de polvo que se
comprimenenunapastillaoenunaredporosadesecadopreparadoporunapapillaoungel.

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CINTICAQUMICAYCATLISIS 30

Velocidad significado Unidades
R tasahomogneasopseudohomogneo moles/volumentiempo
r" tasaporreacatalizadora moles/zonadetiempo
r' tasaporelpesodecatalizadorUnidades moles/pesodeltiempo

Una pastilla esta tpicamente compuesta por granos de estos materiales porosos y los gases
migran entre ambos granos y dentro de la red porosa en el interior del grano. La almina
preparada de esta manera tiene sitios de superficie que son cidas, y la almina y almina
silicatos se utilizan ampliamente como catalizadores de craqueo de hidrocarburos y tambin
comoapoyoparametalesnobles.Estoscatalizadoresdealminasongeneralmentecristalinos,
pero estos forman diferentes estructuras cristalinas la ms estable aalmina (corindn o
zafiro),quetieneunamuybajasuperficieypocaactividadcataltica.
Zeolitas (aluminosilicatos) son las arcillas cristalinas que pueden ser minerales naturales o
preparados sintticamente por cristalizacin de slice y soluciones de almina. Las zeolitas
tienen un tamao regular de poro porque son cristalinas, y esto ofrece la posibilidad de
"ingeniera" catalizador geomtrico por preparacin de un cristal especial para catalizar
reacciones con selectividad de forma. Hay muchos cristales de zeolita, algunos de origen
naturalenlasarcillasyalgunoscreadossintticamenteenellaboratorio.Estosmaterialesde
Zeolitapuedenserutilizadoscomocatalizadoresdesmismoscomocatalizadorescidos,de
intercambiodeionescationesquetienenactividadcataltica,omedianteeldepsitodesales
quesedescomponenparaformarpartculasdemetaldentrodelaestructuradezeolita.

Elcarbonoesunodelosmaterialesmsfcilesdeprepararconunagranreadesuperficie,y
esto es simplemente hecho por una quema parcial de material orgnico como la madera o
conchas de coco para volatilizar y pirolizar los componentes orgnicos y dejar detrs un
carbono poroso. Las estructuras celulares de la fibra de madera se dejan intactas hasta
alcanzarreasdesuperficiesmuyaltas,dehasta500m2/gdecarbn.As,diezgramosdeeste
tipodecatalizadortieneunasuperficiesuperiorauncampodeftbol.Loscarbonosactivados
sonlosslidosmsfcilesymsbaratosparapreparar,conaltasuperficie,yqueencuentran
ampliousocomoadsorbentesycomoapoyoactivocatalticamenteparametalesyxidos.Ya
que el carbono reacciona rpidamente con el oxgeno, catalizadores de carbn slo puede
utilizarseafaltade02.
"Pellets"catalizadorporosocompuestodelasesferasogranospresionarsimultneamenteen
esferasocilindros.Reactivosdebendifundirenelprecipitadoenelespacioentrelasesferaso
granosyproductosdifusosdelapelletdereaccinqueseproduzca.Aladerechasemuestra
un catalizador monolito en el que uno est recubierto de cermica con una capa de lavado
(gris)decatalizadorporoso.

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Apoyadocatalizadoresdemetalesnobles(Pt,Pd,Ag,Rh,Ni,etc)sonunaclaseimportantede
catalizadores.Depsitodemetalesnoblesenlazonaaltadexidodesoportes(almina,slice,
zeolitas)sedispersaelmetalsobrelasuperficiedemodoquecasitodoslostomodemetalse
encuentraenlasuperficie.Uncrticodepropiedaddeloscatalizadoreseselapoyoquetienen
altadispersin(fraccindelostomosenlasuperficie),yestaesunafuertefuncindeapoyo,
mtodo de preparacin, y el tratamiento condiciones. Desde metales nobles son muy caros,
estoreduceelcostodecatalizador.Sonbastantecomunesalassituacionesenlasquetienen
los nobles metales en un catalizador costo de ms de $ 100,000 en un reactor tpico.
Afortunadamente,estosmetalespuedengeneralmenteserrecuperadosyrecicladoscuandoel
se ha convertido en catalizador desactivado y necesita ser reemplazado. Polvos de estos
materialessonlosprimerospreparadosy,acontinuacin,formadoengrnulosesfricosenun
molino de bolas o en pellets cilndricos por extrusin una pasta. Un componente activo
catalticacomounmetalnobleoelxidounopolivalente,confrecuenciaesaadidoaunade
estas poroso apoya mediante el depsito de los iones de sal y solucin de calefaccin para
secar y descomponer la sal. Nosotros se interesa luego no en el total de superficie de la
pastilla, pero la zona de la cataltica componente activo. As, la mayora de los catalizadores
constardecatalizadorporoso"pellets"quepuedenseresfricas,cilndricas,oplanasytienen
unacaractersticatamaoelegidoparapropiedadesdeseadasreactor,talcomoloexaminar
msadelanteenestecaptulo.Enlamayoradeloscasoslareaccinseproducealolargodel
porosoprecipitado,nosloensusuperficieexterna.

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