09 - Termoquimica de Los Explosivos
09 - Termoquimica de Los Explosivos
09 - Termoquimica de Los Explosivos
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../
../
Un kilogramo de explosivo gelatinoso de 1.000
kcal/kg dispuesto en una columna de 1 m de longitud y
b) . Deflagración
con una velocidad de detonación de 4.000 mis desa- Es un proceso exotérmico en el que la transmisión
rrolla uña potencia: de la reacción de descomposición se basa principal-
J mehte en la conductividad térmica. Es un femómeno
1.200 kcal superficial en el que el frente de deflagración se pro-
1 m/4.000 mIs
= 48 X 105 kcal/s
paga por el explosivo en capas paralelas a una veloci-
J dad baja que, generalmente, no supera los 1.000 mis.
que es 37 veces superior a la de la central térmica.
El factor tiempo de explosión es tan sumamente im- c) Detonación
../ portante que aún teniendo los explosivos comerciales Es un proceso físico-químico caracterizado por su
un poder calorífico pequeño (la trilita 1.120 kcal/kg)
comparado con otras sustancias combustibles (An- gran velocidad de reacción y formación de gran canti-
tracita por ejemplo 7.000 kcal/kg), la velocidad de dad de productos gaseosos a elevada temperatura,que
J reacción de un explosivo es tal que al detonar sobre adquieren una gran fuerza expansiva. En los explosi-
una plancha de metal puede producir un orificio en vos detonantes la velocidad de las primeras moléculas
ella, pues no da tiempo a que la energía desarrollada gasificadas es tan grande que no ceden su calor por
J se distribuya hacia los lados o hacia arriba donde se conductividad a la zona inalteradade la carga, sino que
opondrá la resistencia del aire. lo transmiten por choque deformándola y produciendo
131
'---
su calentamiento y explosión adiabática con genera- consiste en la propagación de una reacción química
ción de nuevos gases. El proceso se repite con un que se mueve a través del explosivo a una velocidad
movimiento ondulatorio que afecta a toda la masa ex- superior a la del sonido en dicho material, transfor- "--
plosiva {se denomina onda de choque. mando a éste en nuevas especies químicas. La ca-
La energía de iniciación puede ser suministrada de racterística básica de estas reacciones es que es ini-
varias formas, según el explosivo de que se trate. En los ciada y soportada por una onda de choque supersó- "--
explosivos deflagrantes o pólvoras basta con la ener- nica.
gía de una llama, mientras que en los explosivos deto- Como se describe en la Fig. 9.2, en cabeza viaja un
nantes se necesita una energía generalmente en forma choque puro que inicia la transformación química del
de onda de choque. explosivo, que tiene lugar a través de la zona, de "-
Una vez iniciado el explosivo, el primer efecto que se reacción, para terminar en el plano llamado de
produce es la generación de una onda de choque o Chapmant-Jouguet (C-J) donde se admite el equili-
presión que se propaga a través de su propia masa. brio químico, por lo menos en las detonaciones.
Esta onda es portadora de la energia necesaria para ideales. '---.
activar las moléculas de la masa del explosivo alrede-
dor del foco inicial energetizado, provocando así una
reacción en cadena. "-
"--
o
/ ti
más ancha, llegando a tener en el caso del ANFO una
dimensión de varios centímetros. "-
132 "-
/
y teniendo en cuenta que «Up = 0,25 x VD», se ob-
tiene:
.J
PO = Pe X VD 2
4
./
donde:
./
La presión termoquímica o presión máxima dispo-
nible para efectuar un trabajo «PE» se considera que
./ vale generalmente la mitad de la presión de detona-
ción. Si la carga explosiva está en contacto íntimo
Foto 9.1. Detonación de una carga sin confinar con la par0d rocosa del barreno, la presión ejercida
(Nitro-Nobel). sobre la misma por los gases de explosión es igual a
./
la presión termoquímica.
En lo referente a la iniciación de los explosivos, es
P4~4P,/3 preciso suministrar en un punto de éstos un determi-
DIRECCION DE PROGRESION DE LA DETONACION-+
./
P6:P, nado nivel de energía por unidad de volumen. Una de
las teorías para explicar el mecanismo de iniciación
\PUNTO OE INICIACION PLANO c.J DE LA ONDA DE CHOQUE es la denominada de los «puntos calientes o hot
./
\ PRODUCTOS
\",
DEEXPLOSION
IP5) P3) P2 ) EXPLOSIVO
SIN
REACCIONAR spots», que son pequeños elementos de materia en
Ps /IJi../ j P, los cuales se encuentra la energía aportada global-
P4 ZDNA DE REACCION mente al explosivo. Los puntos calientes se pueden
./
formar por compresión adiabática de pequeñas bur-
bujas de aire, gas o vapor retenidas dentro del explo-
sivo, por fricción entre los cristales constituyentes de
la sustancia explosiva y por el calentamiento produ-
./
PERFI L DE PRESIONES A LO LARGO DE LA COLUMNA
cido en el movimiento viscoso de la masa explosiva
I en condiciones extremas.
POt Cuando los puntos calientes reciben una determi-
I nada cantidad de energía, la masa explosiva que les
/ PE Po =1 ot.
I PO'" 2 PE rodea se descompone, produciéndose un despren-
dimiento de energía que a su vez puede crear más
Po
IL - ---- puntos calientes, iniciándose así un proceso en ca-
./
dena. Esta es la base de la sensibilización de algunos
agentes explosivos mediante la adición de microes-
feras de vidrio, partículas sólidas, etc.
/
Figura 9.3. Perfil de presiones en la detonación de una co-
lumna de explosivo.
...
- ductos de explosión, determinada por Cook ca'n fo- 4. TERMOQUIMICA DE LOS EXPLOSIVOS
/ tografías de rayos X, alcanza un valor de 0,25'la velo-
cidad de detonación. Por esto, si la presión máxima
de la onda explosiva es:
La termoquímica de los explosivos se refiere a los
/ cambios de energía interna, principalmente"en forma
de calor. La energía almacenada en un explosivo se
PO = Pe X VD x Up
encuentra en forma de energía potencial, latente o
/ estática. La energía potencial liberada a través del pro-
ceso de detonación se transforma en energía cinética o
donde: mecánica.
La ley de conservación de la energía establece que
/ PO = Presión de detonación. en cualquier sistema aislado la cantidad total de ener-
Pe = Densidad del explosivo. gía es constante, aunque la forma puede cambiar:
VD = Velocidad de detonación.
/ Up = Velocidad de partícula. Energía Potencial + Energía Cinética = Constante
133
/
\..
Pero no toda la energía suministrada se transforma Hp (explosivo)= 3 (-87,3) + (-7) = -268,0 kcal.
en trabajo útil ya que tienen lugar algunas pérdidas.
Existen dos métodos alternativos que pueden usarse Hp (pcoductos)
= (-94,1) + 7 (-57,8) + 3(0) = -498,7
para calcular los cambios de energía: uno, aplicando kcal.
las leyes físicas y químicas conocidas y otro, mediante Qmp = -ilHp (explosivo)
= -[-498,7 + 268,9] = 229,8
el análisis de los productos finales. Este último, resulta
kcal. "
complejo ya que los productos que pueden analizarse
de forma conveniente raramente son los que están
presentes en los instantes de presión y temperatura Como el peso molecular del explosivo "P m" es:
máximas. Por esto, es frecuentemente necesario reali- "
zar unos cálculos teóricos basados en el conocimiento Pm = 3 (80,1) + 1 (14) = 254,3 g.
de las leyes químico-físicas para predecir las propie-
dades de los explosivos o parámetros de la detonación.
Un cálculo aproximado de tales parámetros puede el Calor de Explosión por kilogramo que resulta es:
hacerse para aquellos explosivos con un balance de
oxígeno nulo o muy ajustado, con los que en la detona- - 229,8 kcal x 1000 g/kg = 903,7 kcal/kg.
ción ideal sólo se produce caz, HzO, Nz Y02> pues es Qkp - 254,3 g
posible aplicar el método de análisis termodinámico.
Cuando las sustancias explosivas no tienen balance de
oxígeno equilibrado, la determinación de los paráme- El calor a presión constante no tiene interés técnico,
tros de detonación lleva consigo laresolución por un pues el proceso de la detonación tiene lugar a volumen "-
método iterativo de un sistema de ecuaciones no li- constante. Así, para calcular éste último es necesario
neales. incrementar el calor a presión constante con el trabajo
Seguidamente, se exponen los parámetros termo- consumido en la expansión adiabática.
químicos más importantes y el método simplificado de
cálculo. Qmv - Qmp + 0,58 x npg
siendo:
Qe = - il (Ue + P.V)
Así, en el ejemplo anterior resultará:
donde:
Qmv = 229,8 + 11 x 0,58 = 236,18 kcal/mol.
Qe = Calor liberado por la explosión.
Ue = Energía interna del explosivo. 236,18 x 1000 = 928,74 kcal/kg.
P = Presión. Qkv = 254,3
V = Volumen.
.. Si existen productos sólidos entre los de explosión,
Como «Ue+PV" se refiere al calor contenido o ental-
.""
. Sial, All03, cloruros, carbonatos, etc., en la primera
fase de la explosión se invierte calor de la reacción en "
pía «Hp" entonces puede escribirse Qe= -LiHp. Así, el
calor de explosión a presión constante es igual al cam- su fusión, por lo que el calor total calculado debe
bio de entalpía, y puede estímarse estableciéndose el disminuirse con el correspondiente al producto de la
balance térmico de la reacción, multiplicando los ca- cantidad del componente sólido por el calor latente de '
fusión.
lores de formación de los productos finales por el nú-
mero de moles que se forman de cada uno, y sumán-
dolos, para restar a continuación el calor de formación
del explosivo.
6. BALANCE DE OXIGENO
ilHp (exploslvo) = Hp (p,oductOs) - Hp (explosivo)
134
.-/
TABLA 9.1. CALORES DE FORMACION y PESOS MOLECULARES DE ALGUNOS EXPLOSIVOS
Y PRODUCTOS DE EXPLOSION
../
CALOR DE
SUSTANCIA FORMULA PESO FORMACION
.-/ MOLECULAR (kcal/mol)
.../
../
4 C'JHs (NOJh -+ 12 CO2 + 10H2O + 6 N2 + O2
2 CHJC6H2 (N02h -+ 12 CO + 2CH4 + H2 + 3N2
La explosión de 1 g-mol de NG genera 29/4 = 7,25
,./' g/mol de productos gaseosos a oac y a presión atmos-
../ se necesitan 16,5 moles de O2 para alcanzar el equili- férica, por lo que el volumen de explosión será:
brio de oxígeno de 2 moles de TNT u 8,25 moles de O2 7,25 g-mol x 22,4 I/g-mol = 162.4 1.
por mol de TNT. El balance de oxígeno de la reacción
.../ será: A una temperatura mayor el volumen de gases au-
menta de acuerdo con la ley de Gay-Lussac. Así, para el
3,00
../
100%- (8,2p x 100)= 63,6%, expresado como
caso anterior considerando un incremento de 15°C se
tiene:
-63,6%.
283
162.4 x - = 171,31.
En los explosivos con balance de oxígeno positivo, el 273
../ oxígeno disponible se combina con los átomos de car-
bono para formarC02 y óxidos de nitrógeno, algunos de
Normalmente, el volumen de explosión se expresa
color rojb. Los humos rojos indican una cantidad de
combustible insuficiente en la reacción, que puede ser en términos de moles de gas por kilogramo de explo-
sivo.
../ debida a una mezcla, segregación o pérdidade com-
135
.../
'-
npg x 1000 We = P X V2
nex x P m
Para el caso de 1g-mol de nitroglicerina, sustitu- "-
donde: yendo en la ecuación anterior, se tiene:
Fe = Magnitud de la fuerza.
de los productos, de tal manera que se puede estable- "-
cer:
di = Elemento de distancia a través de la que
se apl ica la fuerza.
"-
mlxa¡_mlxb¡
Como la fuerza es igual a la presión por unidad de Te
superficie, puede escribirse:
m2 X a2 - m2 X b2 "-
Te
dWe = P x A, x di
wel
X
S VI >J'
Te X [m 1 x al + m2 x a2 - + mn x an - - (m 1 x
x bl + m2 x b2 + - + mn x bn)] = °kV Te
\...
o
136 "-
Para los productos sólidos la influencia de la tem- men de los gases a 20°C por kilogramo de explosivo,
peratura es menor y se puede despreciar, tomando dividido por 1.000, es decir:
¡ así: Vuo
el=-
1000
CINa - 0,219 kcal/kg
SiOz - 0,190 manteniendo «el'» con un valor concreto.
AlzO3 - 0,200 Si en la ecuación de Sarrau se considera «V» (vo-
CO 3Naz - 0,362 lumen del barreno aproximadamente igual al del
CO3Ca - 0,320 cartucho, en la primera fase de la explosión) y una
i
MnO - 0,201
densidad del explosivo «Pe»' expresada en kg/l, para
CO 3Kz - 0,278 1
CIK - 0,172 un kg de explosivo, se tendrá «V =-» y entonces:
Pe
CaO - 0,228
FezO3 - 0,145 » Pe
P = R x Te X ~ X Pe
BIBLlOGRAFIA
-
,¡'
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