Despuracion de Residuos de Taladrinas Oxidacion Humeda

JUAN R.
PORTELA MIGULEZ
Depuracin de residuos de taladrinas mediante

los procesos de oxidacin hmeda y
oxidacin en agua supercrtica
ndice
I.- INTRODUCCIN Y OBJETIVOS ............................................................................................. 1
II.- ANTECEDENTES BIBLIOGRFICOS.................................................................................... 7
1.- TECNOLOGAS DE OXIDACIN AVANZADA............................................................ 8
2.- OXIDACIN HIDROTRMICA........................................................................................ 12
2. 1. OXIDACIN HIDROTRMICA EN CONDICIONES SUBCRTICAS............. 12

2. 1. 1. Fundamentos y caractersticas del proceso ............................................. 12
2. 1. 2. Aspectos energticos ............................................................................... 17
2. 1. 3. Aspectos econmicos .............................................................................. 17
2. 1. 4. Optimizacin del proceso: Estado actual de la tecnologa ..................... 19
2. 1. 5. Consideraciones medioambientales ........................................................ 21
2. 2. OXIDACIN HIDROTRMICA EN CONDICIONES SUPERCRTICAS ........ 23
2. 2. 1. Propiedades del agua en condiciones supercrticas ................................ 24

2. 2. 2. Fundamentos y caractersticas del proceso ............................................. 29
2. 2. 3. Diagrama de flujo general del proceso.................................................... 30
2. 2. 4. Aspectos energticos ............................................................................... 33
2. 2. 5. Aspectos econmicos .............................................................................. 34
2. 2. 6. Consideraciones medioambientales ........................................................ 36
2. 2. 7. Inconvenientes del proceso OASC.......................................................... 36
2. 2. 8. Corrosin en el proceso OASC ............................................................... 37
2. 2. 8. 1. Resistencia de distintos materiales a la corrosin.................. 39
2. 2. 9. Separacin de sales.................................................................................. 42
2. 2. 10. Catlisis en el proceso OASC ............................................................... 44
2. 2. 10. 1. Eleccin del catalizador ..................................................... 46
2. 2. 11. Estado actual de la tecnologa ............................................................... 49
2. 3. CINTICA DE LA OXIDACIN HIDROTRMICA .......................................... 54

2. 3. 1. Mecanismos de reaccin.......................................................................... 54
2. 3. 2. Cintica de oxidacin de residuos simples ............................................. 56
2. 3. 2. 1. Ecuacin general de velocidad .............................................. 56
2. 3. 2. 2. Desarrollo de modelos mecansticos ..................................... 58
2. 3. 3. Cintica de oxidacin de residuos complejos ......................................... 60
2. 3. 3. 1. Modelo cintico generalizado ............................................... 61
3.- RESIDUOS DE TALADRINAS .......................................................................................... 66
3. 1. DESCRIPCIN DE LAS TALADRINAS.............................................................. 66

3. 2. CARACTERSTICAS DE LOS RESIDUOS DE TALADRINAS....................... 69
3. 3. TECNOLOGAS DE TRATAMIENTO APLICABLES ....................................... 70
3. 3. 1. MTODOS NO DESTRUCTIVOS ...................................................... 70
3. 3. 1. 1. Mtodos qumicos............................................................. 70
3. 3. 1. 2. Separacin por membranas............................................... 72
3. 3. 1. 3. Mtodo de evaporacin .................................................... 73
3. 3. 1. 4. Otras alternativas .............................................................. 74
i
ndice
3. 3. 2. MTODOS DESTRUCTIVOS ............................................................. 74

3. 3. 2. 1. Tratamientos biolgicos ................................................... 74
3. 3. 2. 2. Incineracin....................................................................... 75
3. 3. 2. 3. Oxidacin hidrotrmica sub- y supercrtica ..................... 75
III.- MATERIAL Y MTODOS ...................................................................................................... 78
1.- PLAN DE TRABAJO ........................................................................................................... 79
1. 1. Diseo, puesta a punto y validacin del equipo para operacin en discontinuo .... 79
1. 2. Diseo, puesta a punto y validacin del equipo para operacin en continuo......... 80
1. 3. Caracterizacin de los residuos................................................................................ 80
1. 4. Estudio de la cintica de oxidacin de una taladrina simplificada ......................... 80
1. 5. Tratamiento de un residuo taladrinas....................................................................... 81
1. 6. Utilizacin de iniciadores radicalarios..................................................................... 81
2.- COMPOSICIN DE LAS TALADRINAS ESTUDIADAS ............................................. 81
2. 1. Taladrina simplificada.............................................................................................. 81
2. 2. Residuo de taladrinas ............................................................................................... 82
3.- DESCRIPCIN DE LOS EQUIPOS UTILIZADOS ....................................................... 84
3. 1. EQUIPO PARA OPERACIN EN DISCONTINUO ............................................ 84

3. 1. 1. Diseo del sistema de inyeccin y toma de muestras............................ 88
3. 1. 2. Procedimiento de operacin .................................................................. 89
3. 2. EQUIPO PARA OPERACIN EN CONTINUO .................................................. 90

3. 2. 1. Diseo del sistema. ............................................................................... 97
3. 2. 2. Procedimiento de operacin. ................................................................. 98
4.- DETERMINACIONES ANALTICAS REALIZADAS .................................................. 99
4. 1. Demanda Qumica de Oxgeno (DQO) .................................................................. 99

4. 2. Anlisis de la concentracin de fenol ..................................................................... 101
4. 3. Determinacin de cidos orgnicos residuales....................................................... 102
4. 4. Anlisis del efluente gaseoso .................................................................................. 103
4. 5. Determinacin de aceites y grasas .......................................................................... 105
4. 6. Determinacin del Carbono Orgnico Total (COT) .............................................. 106
4. 7. Demanda Bioqumica de Oxgeno (DBO5) ............................................................ 106
4. 8. Determinacin potenciomtrica del pH .................................................................. 107
4. 9. Determinacin de metales disueltos ....................................................................... 107
4. 10. Determinacin de subproductos de reaccin mediante
Cromatografa de Gases/Espectrometra de Masas CG/EM ................................ 108
ii
ndice
IV. RESULTADOS EXPERIMENTALES.............................................................................. 109
1. PRUEBAS CON FENOL EN DISCONTINUO..................................................................... 111

2. PRUEBAS CON RESIDUO DE TALADRINAS EN DISCONTINUO .............................. 119
3. PRUEBAS CON FENOL EN CONTINUO........................................................................... 123
4. PRUEBAS CON EMULSIONES DE ALCOHOLES ETOXILADOS EN CONTINUO.... 126
5. PRUEBAS CON TALADRINA SIMPLIFICADA EN CONTINUO................................... 127
6. PRUEBAS CON RESIDUO DE TALADRINAS EN CONTINUO..................................... 131
7. PRUEBAS CON INICIADORES RADICALARIOS............................................................ 132
V. DISCUSIN DE RESULTADOS ............................................................................................... 135
1.- VALIDACIN DE LOS EQUIPOS EXPERIMENTALES ............................................ 136
1. 1 Validacin del equipo para operacin en discontinuo. Estudio cintico

de oxidacin hmeda de fenol.............................................................................136
1. 1. 1. Aplicacin del mtodo integral........................................................ 138

1. 1. 1. 1. Ajuste de los datos de concentracin residual de fenol ... 141
1. 1. 1. 2. Ajuste de los datos de DQO residual................................. 145
1. 1. 2. Aplicacin del mtodo diferencial.................................................... 147
1. 1. 3. Determinacin de la influencia de las condiciones de operacin.... 148
1. 1. 3. 1. Influencia de la presin ...................................................... 149
1. 1. 3. 2. Influencia de la temperatura............................................... 159
1. 1. 3. 3. Influencia de la presin y la temperatura en el tiempo
de induccin ....................................................................... 153
1. 1. 4. Adecuacin de la ecuacin cintica obtenida a los resultados
experimentales.................................................................................. 157
1. 1. 5. Validacin del modelo cintico propuesto....................................... 160
1. 2.- Validacin del equipo para operacin en continuo ......................................... 162
1. 2. 1. Pruebas con disoluciones de fenol.................................................... 162

1. 2. 2. Pruebas con emulsiones de alcoholes etoxilados............................. 169
1. 2. 3. Estudio cintico de oxidacin de fenol en continuo ........................ 171
2.- COMPARACION CINTICA DE LA OXIDACIN SUBCRTICA Y

SUPERCRTICA DE FENOL ......................................................................................... 177
2. 1. Comparacin cintica para la oxidacin hmeda de fenol..................................... 180

2. 2. Comparacin cintica para la oxidacin supercrtica de fenol .............................. 183
2. 3. Comparacin cintica entre la oxidacin hmeda y supercrtica de fenol ............ 187
3.- CARACTERIZACIN DE LAS TALADRINAS UTILIZADAS .................................. 189
3. 1. Caracterizacin de la taladrina simplificada........................................................... 189

3. 2. Caracterizacin del residuo real taladrinas............................................................. 191
iii
ndice
4.- TRATAMIENTO DEL RESIDUO DE TALADRINAS EN DISCONTINUO ............. 193
4. 1. PRUEBAS CINTICAS DE PIRLISIS/HIDRLISIS Y OXIDACIN ........... 193

4. 2. PRUEBAS GLOBALES DE PIRLISIS/HIDRLISIS Y OXIDACIN........... 197
5.- TRATAMIENTO DE LA TALADRINA SIMPLIFICADA EN CONTINUO ............. 200
5. 1. BALANCES DE CARBONO................................................................................. 200

5. 2. EVOLUCIN DEL CONTENIDO EN ACEITES Y GRASAS........................... 202
5. 3. EVOLUCIN DEL EFLUENTE GASEOSO....................................................... 203
5. 4. EVOLUCIN DE LOS CIDOS ORGNICOS.................................................. 205
5. 5. OTROS PRODUCTOS PRESENTES EN EL EFLUENTE LQUIDO ............... 207
5.6. NALISIS DE DATOS CINTICOS MEDIANTE EL MTODO
INTEGRAL. ........................................................................................................ 208
5. 6. 1. Ecuacin cintica de pseudo-primer orden. Aplicacin a los datos de COT .... 208
5. 6. 2. Ecuacin cintica de pseudo-primer orden. Aplicacin a los datos de DQO .... 212
5. 6. 3. Ecuacin cintica de orden cero.......................................................................... 215
5. 6. 4. Ecuacin cintica de segundo orden ................................................................... 215
5.7. NALISIS DE DATOS CINTICOS MEDIANTE EL MTODO
DIFERENCIAL. .................................................................................................... 218
5. 8. APLICACIN DE UN MODELO CINTICO GENERALIZADO .................... 221
5. 9. PROPOSICIN DE UN MODELO CINTICO GENERALIZADO
BASADO EN EL MONXIDO DE CARBONO ................................................ 227
6.- TRATAMIENTO DEL RESIDUO DE TALADRINAS EN CONTINUO .................... 234
6. 1. BALANCES DE CARBONO................................................................................. 234

6. 2. EVOLUCIN DEL CONTENIDO EN ACEITES Y GRASAS........................... 235
6. 3. EVOLUCIN DE LOS CIDOS ORGNICOS.................................................. 235
6. 4. EVOLUCIN DEL EFLUENTE GASEOSO ....................................................... 235
6. 5. EVOLUCIN DE LA DQO RESIDUAL.............................................................. 236
6. 6. APLICACIN DEL MODELO CINTICO GENERALIZADO
BASADO EN EL CIDO ACTICO................................................................... 237
PROPUESTO ......................................................................................................... 238
6. 8. ENSAYOS DE BIODEGRADABILIDAD............................................................ 239
7- UTILIZACIN DE INICIADORES RADICALARIOS ................................................. 240
7. 1. ADICIN DE INICIADORES EN LA ALIMENTACIN .................................. 241

7. 2. ADICIN DE INICIADORES EN CONTINUO. ................................................. 242
8.- DETERMINACIN DE FENMENOS DE CORROSIN ......................................... 245
VI. CONCLUSIONES ......................................................................................................................... 248
VII. BIBLIOGRAFA........................................................................................................................... 251
iv
ndice
ANEXOS .................................................................................................................................................. 265
I. CALIBRADO DE LAS BOMBAS

II. CALIBRADO DE LOS SENSORES DE TEMPERATURA
III. CINTICA DE DESCOMPOSICIN DEL H2O2 EN LOS PRECALENTADORES
IV. MTODO ANALTICO PARA LA DETERMINACIN DE CIDOS GRASOS
VOLTILES Y NO VOLTILES POR CROMATOGRAFA GASEOSA
v
CAPTULO 1
Introduccin y Objetivos

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6
CAPTULO 2
Antecedentes bibliogrficos
Antecedentes Bibliogrficos: Tecnologas de Oxidacin Avanzada
1.- TECNOLOGAS DE OXIDACIN AVANZADA
En las aguas residuales industriales pueden encontrarse contaminantes de

muy diversa naturaleza, por lo que los mtodos de tratamiento aplicables tambin
son muy variados. Dentro de las tecnologas aplicadas al tratamiento de los
contaminantes orgnicos presentes en las aguas residuales de origen industrial, el
presente trabajo se centra en aquellas que producen una transformacin de los
contaminantes. Los procesos que tienen lugar se caracterizan por transformar la
estructura qumica de los contaminantes mediante reacciones biolgicas y/o
qumicas promovidas por diversos medios. Entre ellos se encuentran :
Procesos biolgicos (aerobios, anaerobios)

Procesos de oxidacin qumica
Procesos de oxidacin avanzada
Procesos de oxidacin electroqumica
Incineracin
Etc.
Generalmente, cuando las aguas residuales son biodegradables, los procesos

biolgicos son los ms econmicos y, por tanto, los ms extendidos. No obstante,
existen muchos casos en los que es necesario recurrir a otras alternativas de
tratamiento, bien sea porque las aguas residuales no sean biodegradables, se
encuentren en concentraciones muy elevadas o presenten grandes variaciones en
su concentracin o composicin que hacen inestable el tratamiento biolgico.
Estos tipos de residuos tienden a tratarse en la actualidad mediante la aplicacin de
tecnologas destructivas, es decir, aquellas que consiguen una transformacin de la
materia orgnica inicial a CO2 y/o a otros compuestos ms biodegradables (Gass
y Baldasano, 1996).
Entre los procesos destructivos, la incineracin es el que se encuentra ms

implantado para el tratamiento de residuos industriales que contienen altas concentraciones
de compuestos orgnicos txicos. Sin embargo, la incineracin presenta importantes
inconvenientes tcnicos y econmicos, adems de un fuerte rechazo social. Entre los
inconvenientes se encuentran los elevados costes de inversin y operacin, la necesidad de
adicionar un combustible auxiliar cuando las aguas residuales son poco concentradas (<
30% en compuestos orgnicos), el requerimiento de grandes excesos de aire y una baja
eficiencia trmica. Otro problema asociado a la incineracin es la oxidacin incompleta de
los residuos, generndose monxido de carbono, xidos de nitrgeno, dioxinas, PCBs,
dibenzofuranos, etc.
8
Los procesos de oxidacin qumica son importantes en el tratamiento de

aguas contaminadas con metales y txicos inorgnicos. Tambin son muy
importantes en el tratamiento de muchos residuos orgnicos, como fenoles,
pesticidas, aminas, mercaptanos y clorofenoles. En los procesos de oxidacin
qumica se utilizan diversos oxidantes como el cloro, el perxido de hidrgeno, el
ozono, el permanganato potsico, etc.
Las oxidaciones en medio acuoso no son generalmente peligrosas. Sin

embargo, bajo ciertas condiciones pueden ocurrir reacciones violentas e incluso
explosivas con el uso de oxidantes fuertes como el perxido de hidrgeno. El
almacenamiento y manejo de oxidantes fuertes requiere precauciones especiales
debido al carcter inestable de las soluciones concentradas, que adems son
extremadamente corrosivas y requieren materiales especficos de construccin,
como aleaciones especiales.
En muchos casos el uso de oxidantes convencionales no resulta un mtodo

viable para eliminar sustancias orgnicas del agua y son necesarios otros procesos
de oxidacin qumica denominados genricamente Procesos de Oxidacin
Avanzada, que se definen como los procesos de oxidacin en medio acuoso que
implican la generacin de oxiradicales muy reactivos, generalmente el radical
hidroxilo (OH ) .
Estos procesos se aplican al tratamiento de aguas contaminadas por

compuestos orgnicos, presentando las siguientes caractersticas generales :
pueden oxidar la materia orgnica hasta dixido de carbono
es posible aplicarlos a residuos de muy diferente naturaleza
los reactivos utilizados como oxidantes se descomponen en productos

inocuos.
La aplicacin de los procesos de oxidacin avanzada al tratamiento de aguas

residuales industriales ha cobrado un gran inters en los ltimos aos, debido al
incremento de las restricciones legales asociadas al vertido de aguas residuales
industriales. En general, estos procesos han seguido dos vas de desarrollo (Gass
y Baldasano, 1996):
9
1) Utilizacin de oxidantes fuertes, tales como el ozono, perxido de hidrgeno,

fotones, electrones, etc., as como la combinacin de ellos (Beltrn y col., 1995a,
1995b, 1996a, 1996b):
Ozono + perxido de hidrgeno (O3/H2O2)

Ozono + radiacin ultravioleta (O3/UV)
Perxido de hidrgeno + radiacin ultravioleta (H2O2/UV)
Perxido de hidrgeno + sales ferrosas (reactivo fenton)
Perxido de hidrgeno + sales ferrosas + UV (proceso foto-fenton)
Irradiacin de electrones de alta energa
etc.,
2) Oxidacin con oxgeno molecular a elevadas temperaturas. Aqu se incluyen los

procesos de oxidacin acuosa a elevadas presiones y temperaturas, motivo de
estudio en la presente Memoria. Estos procesos hidrotrmicos se denominan
generalmente oxidacin hmeda y oxidacin en agua supercrtica (*), y se
tratarn en profundidad en los prximos apartados.
!En la figura II.1.1 se representan esquemticamente las principales tecnologas de

oxidacin avanzada.
(*) A nivel internacional, los procesos de oxidacin acuosa a elevadas presiones y temperaturas se
engloban con el trmino Hydrothermal Oxidation, por lo que trasladando esta expresin al
castellano, en adelante nos referiremos a ellos como procesos de oxidacin hidrotrmica o procesos
hidrotrmicos. En funcin de las condiciones de operacin, estos procesos incluyen :
- Oxidacin subcrtica, comnmente denominada como oxidacin hmeda. En ingls puede

encontrarse como Wet Oxidation (WO) o Wet Air Oxidation (WAO). Este
ltimo se debe a que generalmente se ha utilizado aire como oxidante.
- Oxidacin supercrtica u oxidacin en agua supercrtica (OASC). En ingls el nombre ms utilizado
es Supercritical Water Oxidation (SCWO).
10
Cavitacin
Irradiacin de
Plasmas
electrones
O 3 /UV rayos
OH. Procesos
Hidrotrmicos:
H 2 O 2 /UV Oxidacin sub- y
supercrtica
Procesos redox
H 2 O 2 /O 3 /UV
fotocatalticos
H 2 O 2 /O 3
Figura II. 1. 1. Diferentes tecnologas avanzadas de oxidacin.
11
Antecedentes Bibliogrficos: Oxidacin Hidrotrmica
2. OXIDACIN HIDROTRMICA
2. 1.- OXIDACIN HIDROTRMICA EN CONDICIONES SUBCRTICAS
2. 1. 1.- Fundamentos y caractersticas del proceso
La oxidacin hidrotrmica en condiciones subcrticas, denominada generalmente

como oxidacin hmeda, es un proceso de oxidacin de sustancias orgnicas e
inorgnicas, disueltas en agua, formando una emulsin o en suspensin, a elevadas
presiones y temperaturas, (generalmente en un rango de 20-200 bar y 150-325 oC) sin
alcanzar las condiciones en las que el agua se encuentra en estado supercrtico. Las altas
presiones permiten la disolucin de una mayor concentracin de oxgeno en el agua,
manteniendo sta a la vez en estado lquido, y las altas temperaturas hacen posible que la
reaccin de oxidacin tenga lugar a una alta velocidad, obteniendo elevados porcentajes
de eliminacin en pequeos tiempos de residencia. Adems, al tratarse los residuos en un
sistema cerrado, no existen problemas asociados a emisiones incontroladas de los
efluentes lquido y gaseoso.
El agua lquida favorece la oxidacin, de modo que las reacciones tienen lugar
a temperaturas relativamente menores a las que seran necesarias para oxidar los
mismos materiales por incineracin. Al mismo tiempo el agua modera las
velocidades de oxidacin proporcionando un excelente medio para la transferencia
de calor, eliminando tambin el exceso de calor por evaporacin.
El proceso de oxidacin hmeda es simple, excepcionalmente adaptable a

cambios y variaciones en las caractersticas de la alimentacin y es capaz de tratar una
amplia variedad de residuos oxidables. Los principales productos de la oxidacin
hmeda de compuestos orgnicos son inocuos, generalmente dixido de carbono, agua
y compuestos orgnicos de bajo peso molecular, principalmente cido actico (Foussard
y col., 1989). En el caso de que los compuestos orgnicos contengan heterotomos,
stos se transforman en productos no peligrosos o fcilmente eliminables. El azufre se
oxida a sulfato, que permanece en fase acuosa, sin que se produzcan xidos de azufre
(SOx) y el nitrgeno orgnico se convierte principalmente en NH3, sin que aparezcan
xidos de nitrgeno (NOx). Los metales pasan a su estado de mxima oxidacin y
permanecen en la fase lquida disueltos o en suspensin. El gas procedente de la
oxidacin hmeda contiene principalmente el oxgeno en exceso, dixido de carbono (y
nitrgeno si se usa aire como oxidante), estando esencialmente libre de cualquier
contaminante atmosfrico (Dietrich y col., 1985).
12
El proceso de oxidacin hmeda ha sido aplicado a gran variedad de residuos,

desde compuestos puros hasta residuos industriales complejos, obtenindose en la
mayora de los casos resultados muy favorables. En la tabla II. 2. 1 se han recopilado
los estudios ms representativos que aparecen en la bibliografa en lo que se refiere a
demostracin de la eficacia de la tecnologa en el tratamiento de residuos complejos.
Los estudios referidos a compuestos modelo se encuentran reflejados en el apartado
2.3 (cintica de la oxidacin hidrotrmica) de la presente Memoria, pudindose
encontrar otros ejemplos en una reciente revisin sobre la oxidacin hmeda
(Mishra y col., 1995).
Residuo Rango de Autor

Temperatura
(C)
Lodos depuradora 180-290 Ploos y Rietma, (1973)
Industria 150-250 Lin y col., (1996)
petroqumica
Refinera 260 Ellis, (1998)
Destileras de 237-257 Chowdhury y Ross,
alcohol (1975)
Lodos anaerobios 230 Friedman y col., (1988)
Industria papelera 120-180 Prasad and Joshi., (1987)
Industria olivarera 180-220 Garca y col., (1989)
Carbn activo 190-230 Randall y col., (1985)
contaminado
Aceites usados 200-350 Lpez y col., (1999)
Pesticidas 240-260 Dietrich y col., (1985)
Herbicidas 280 Dietrich y col., (1985)
Tabla II. 2. 1. Resumen de algunos residuos industriales eliminados mediante

oxidacin hmeda.
La oxidacin hmeda fue propuesta y desarrollada por primera vez por

Zimmermann (1958). En la figura II. 2. 1 se representa de forma esquemtica el
diagrama general de proceso que se comercializ con el nombre de Zimpro.
13
Reactor
Intercambiador de
calor Aire
Residuo
Compresor
Efluente gaseoso
Separador
gas-lquido Efluente lquido
Figura II. 2. 1. Esquema general para la oxidacin hmeda mediante el proceso

Zimpro (Zimmermann, 1958).
14
En el proceso Zimpro, la corriente de entrada, conteniendo la materia oxidable,

es bombeada mediante una bomba de alta presin. La corriente de alimentacin es
precalentada mediante un intercambiador de calor por el que pasa el efluente de salida
a alta temperatura. Como oxidante puede utilizarse aire u oxgeno, introducindolo
junto a la alimentacin o inyectndolo directamente en el reactor de oxidacin. El
reactor es una columna vertical de borboteo que proporciona el tiempo de residencia
necesario para las reacciones de oxidacin. El tiempo de reaccin vara desde unos
pocos minutos hasta horas en funcin del tipo de agua residual y de los objetivos de
tratamiento. El calor de oxidacin eleva la temperatura del reactor hasta los niveles de
operacin deseados. Para aquellos sistemas que no generan suficiente calor debido a
un bajo grado de oxidacin, es necesario inyectar vapor en el reactor. El efluente a alta
temperatura se enfra por intercambio de calor con la alimentacin antes de su
despresurizacin a travs de una vlvula de control. El lquido y los gases no
condensables pasan por un separador y son descargados individualmente.
Existe otra configuracin posible para el reactor de oxidacin hmeda,

mediante un sistema denominado VERTECH (Vertical Technology) (Bowers y col.,
1991) consistente en la utilizacin de un reactor de flujo en forma de pozo de 1200 a
1500 metros de profundidad (pueden aprovecharse perforaciones petrolferas en
desuso), cuyo esquema general se muestra en la figura II. 2. 2.
El reactor est formado por dos tubos concntricos de acero por los que entra
y sale el agua residual y el agua tratada, respectivamente. El oxgeno es inyectado en
la parte baja del reactor mediante una bomba a alta presin. Las caractersticas del
reactor hacen que se alcance una presin, debida al peso de las columnas de agua, de
85-100 bar, mantenindose una temperatura en torno a los 260-300 oC, gracias al
calor liberado en las reacciones de oxidacin. Adems por su estructura, el sistema
proporciona grandes superficies de intercambio de calor entre los reactivos que
descienden y los productos ascendentes, que fluyen en contracorriente. Por otro lado
las condiciones aislantes de la tierra minimizan la prdida de calor del reactor.
15
Oxgeno Recirculacin
Efluente
Agua
Gaseoso
residual
concentrada
Agua
Efluente
residual Lquido
diluida
Agua
para
dilucin
1000-1500 Reactor
Fuel metros
para
arranque
Figura II. 2. 2. Sistema Vertech (Bowers y col., 1991).
La tecnologa Vertech se ha diseado principalmente para llevar a cabo la

oxidacin en fase acuosa de lodos orgnicos, procedentes de plantas de depuracin y
de origen industrial. Junto a las ventajas propias de la oxidacin hmeda, este sistema
aade unos reducidos costes de mantenimiento y una alta rentabilidad, necesitando
un mnimo espacio para el tratamiento de grandes cantidades de lodos. Se han
desarrollado modelos matemticos que describen el comportamiento del sistema
operando en condiciones subcrticas (Kaufmann y Peterscheck, 1986; Lovo y col.,
1990) y supercrticas (Kodra y Balakotaiah, 1992).
En ambas configuraciones para la oxidacin hmeda puede utilizarse aire u

oxgeno como agente oxidante. El empleo de aire permite prescindir de la generacin
de oxgeno y/o el almacenamiento de oxgeno lquido y el equipamiento asociado que
ste requiere. As, la oxidacin hmeda con aire ha sido utilizada en mayor extensin.
16
Sin embargo, debido a que el aire contiene aproximadamente un 21% de oxgeno, se

necesitan reactores de mayor volumen y mayores compresores.
2. 1. 2.- Aspectos energticos
Desde el punto de vista energtico, debido al carcter exotrmico de las

reacciones de oxidacin, la oxidacin hmeda puede ser un proceso autosuficiente, o
incluso excedente en energa (Foussard y col., 1989). El calor generado en el proceso
de oxidacin puede ser aprovechado para producir vapor o agua caliente. Tambin
puede producirse energa mecnica usando turbinas en la que se expanden los gases
de salida (Chou y Verhof, 1981). Para que la oxidacin hmeda opere de forma
autognica, es decir, se automantenga sin aadir combustible adicional, se requiere
una cantidad mnima de materia orgnica presente en la alimentacin. No todos los
autores coinciden en esta cantidad, habindose publicado valores de 15 g/L de
DQO (Fousard y col., 1989), 20 g/L de DQO (Yue, 1997) y 30 g/L de DQO
(Imamura, 1999). En cualquier caso, estos valores son siempre mucho menores que
la concentracin necesaria para que se automantenga el proceso de incineracin,
generalmente de 300 a 400 g/L de DQO.
Esta discrepancia se debe a que los autores se refieren a valores de DQO,

pudiendo encontrarse que para distintos compuestos orgnicos responsables de un
mismo valor de DQO, el calor de combustin sea diferente. En la tabla II. 2. 2, se
encuentran los calores de combustin normalizados para varios compuestos.
2. 1. 3.- Aspectos econmicos
El proceso de oxidacin hmeda requiere un equipamiento capaz de operar

en condiciones de alta presin y temperatura, por lo que la inversin inicial necesaria
es elevada. Debido a los altos costes, la aplicacin del proceso est limitada a
aquellos tipos de aguas residuales para las que no sean convenientes otras
alternativas. Esto significa que el empleo del proceso est restringido a residuos que
por un lado no contengan suficiente materia orgnica para su incineracin directa
(sin adicin de combustible auxiliar) y por otro lado sean demasiado txicos para
seguir un tratamiento biolgico (Vorstman y Tels, 1987). Para residuos con DQO
sobre 100-200 g/l resulta ms econmica su incineracin, mientras que residuos no
txicos con DQO < 15 g/l es preferible biotratarlos tras diluirlos.
17
Compuesto Calor de combustin normalizado

(Kcal/g)
Benceno 10,9
Fenol 10,2
Bifenilo 10,4
Alcohol benclico 10,6
Benzaldehido 10,0
Metanol 14,5
Butanol 13,3
Hexanol 13,2
Octanol 13,2
Decanol 13,1
Ciclohexanol 12,4
Dietilenglicol 10,6
cido actico 8,7
cido adpico 9,3
Acetona 11,9
1,4 Dioxano 11,8
Tetrahidrofurano 12,5
Tabla II. 2. 2. Calores de combustin normalizados de distintos compuestos. El

calor de combustin fue calculado a partir del calor de reaccin en la
oxidacin (Compuesto orgnico + a O2 ! b CO2 + c H2O). Este
valor ha sido normalizado dividiendo el calor de combustin
(Kcal/mol) por el contenido en carbono en el compuesto (g/mol).
(Campos y col., 1994).
No obstante, los costes de operacin pueden ser mnimos si se configura el

sistema de modo que sea posible la generacin de energa. En la bibliografa existen
pocas referencias a los costes econmicos y rentabilidad del proceso, centrndose
principalmente en la viabilidad tcnica y la eficacia depurativa del mismo. Existe un
estudio econmico (Baillod y col., 1985) para la oxidacin hmeda como tratamiento
de residuos industriales, utilizando un sistema que opera en continuo y es capaz de
utilizar la energa recuperada durante el tratamiento de residuos de alta DQO.
Teniendo en cuenta los costes del equipamiento y los costes directos e indirectos de
operacin, se propone la oxidacin hmeda como un mtodo econmicamente
atractivo para reducir la demanda de oxgeno y mejorar la biodegradabilidad de
18
aquellos residuos que presenten dificultades en los tratamientos biolgicos. Adems,

si los presupuestos se basan en la eliminacin de DQO y no en la de fenol
(compuesto modelo utilizado en dicho estudio), el coste de la oxidacin hmeda no
es mucho mayor que los presupuestos tpicos para el tratamiento biolgico de
residuos industriales. Por otro lado, un reciente estudio econmico estima que la
oxidacin hmeda presenta un coste de operacin aproximadamente un 30% menor
que la incineracin de lquidos (Aki y Abraham, 1998).
2. 1. 4.- Optimizacin del proceso: Estado actual de la tecnologa
Algunos inconvenientes asociados a la propia naturaleza del proceso de

oxidacin hmeda son los largos tiempos de residencia necesarios para completar la
eliminacin, las limitaciones de transferencia de materia entre fases (gas-lquido) y la
incapacidad para eliminar compuestos refractarios.
Con el fin de aumentar las velocidades de oxidacin y favorecer la eliminacin

de los contaminantes se han realizado numerosos estudios sobre catlisis en
oxidacin hmeda, permitiendo a la vez trabajar en condiciones menos severas de
operacin y disminuyendo, por tanto, los problemas relacionados con la corrosin.
De este modo, sta tecnologa puede ser competitiva respecto a los tratamientos
convencionales. Los catalizadores heterogneos, que pueden ser fcilmente
separados del medio de reaccin en procesos discontinuos o continuos, son ms
adecuados que los catalizadores solubles que han de ser recuperados mediante
procesos de separacin adicionales (Bziat y col., 1999).
Sadana y Katzer (1974) investigaron la oxidacin cataltica de fenol con CuO,

obteniendo conversiones de hasta el 90% en condiciones suaves de presin y
temperatura (17 bar y 145 C, respectivamente). Ito y col. (1989) estudiaron la
oxidacin hmeda de compuestos orgnicos oxigenados y nitrogenados empleando
xido de cobalto (III) como catalizador. Pintar y Levec (1992) trabajaron en la
oxidacin cataltica en fase acuosa de varios contaminantes refractarios mediante la
adicin de distintos catalizadores, como CuO, ZnO y almina.
Luck y col. (1995) demostraron la viabilidad de la oxidacin hmeda cataltica de

lodos de depuradora como alternativa a la incineracin. Mediante el uso de un catalizador de
cobre soportado sobre titanio se permita la operacin a menores presiones y temperaturas.
Sin embargo, los autores consideran necesario un estudio sobre la vida til del catalizador
empleado. Gazellot y col. (1997) consiguieron la conversin total de cido actico hasta CO2
mediante la utilizacin de un catalizador de rutenio soportado sobre carbn activo. La
oxidacin hmeda se llev a cabo a tan slo 175 C, utilizando aire como oxidante. Bziat y
col. (1999) llevaron a cabo la oxidacin total de soluciones acuosas de ciclohexanol, cido
19
succnico y cido actico a temperaturas de 150-200 C gracias a la utilizacin de un

catalizador de rutenio y dixido de titanio.
Una reciente revisin (Imamura, 1999) recopila las investigaciones realizadas

en la oxidacin hmeda con numerosos catalizadores homogneos y heterogneos.
En la tabla II. 2. 3 se recogen algunas patentes relativas al empleo de catalizadores en
la oxidacin hmeda.
Patente N Ao Catalizador
CA 853020584 1985 CoO, NiO, CuO, CrO, CeO
JP 86116707.0 1986 Fe, Co, Ni, Ru, Pd, Pt, Ir, Cu, Au
JP 1955016/86 1986 Pt, Pd, Co, Mn, Fe, Ni, W, Cu, Ce, Ag, Rh, Ru
soportados sobre MgO2, ZrO2, SiO2
JP 89305739.8 1989 Pd, Pt soportados sobre TiO2/ZrO2
JP 31516/89 1989 Pt, Pd, Co soportados sobre MgO2, ZrO2, SiO2
JP 90313238.9 1990 Pt, Pd, Co, Mn, Fe, Ni, Cu, Ag, Ir, Au, Rh, Ru
soportados sobre MgO2, ZrO2, SiO2
JP 90115812.8 1991 Pt, Pd, Co, Mn, Fe, Ni, Cu, Au, Rh, Ru
US WO092/13805 1992 Pt, Pd, Ru, Ir soportados sobre MgO2, ZrO2, SiO2
Tabla II. 2. 3. Patentes sobre diferentes catalizadores susceptibles de ser usados en

los procesos de oxidacin hmeda. (Martn, 1998).
Tambin se han estudiado mtodos alternativos a la catlisis para incrementar las

velocidades de reaccin, tales como iniciacin y co-oxidacin. El primero de ellos se
basa en la adicin de iniciadores (como perxido de hidrgeno, iones metlicos, cidos,
etc.) que aceleren el lento perodo de induccin tpico de los mecanismos por radicales
libres, caractersticos de la oxidacin hmeda (Willms y col., 1987; Vogel y col., 1999 ;
Imamura, 1999; Chen y col., 1999). El segundo, se basa en la reaccin simultnea de al
menos dos especies, una fcilmente oxidable y la otra ms refractaria, de modo que el
componente fcilmente oxidable incremente la velocidad de oxidacin de la especie
refractaria (Willms y col., 1987; Imamura, 1999).
Por otro lado, se han realizado estudios con reactores que favorecen el contacto
entre las fases lquida y gaseosa, eliminando las limitaciones interfaciales y acelerando la
velocidad de reaccin, pudiendo alcanzar un mayor grado de oxidacin y necesitndose
un menor tiempo de residencia. Por ejemplo, se ha aplicado la tecnologa "jet-reactor",
en la que los dos fluidos son introducidos juntos, dispersndose en finas gotitas y
originndose una mezcla intensa (Garca y Garrido, 1990; Gass y col., 1992). Tambin
puede mencionarse la oxidacin de cido actico en un reactor de lecho con goteo
(trickle-bed reactor) (Levec y Smith, 1976).
20
En la tabla II. 2. 4 se presentan las tecnologas que se han desarrollado y

patentado, indicando si el proceso ha sido utilizado industrialmente. Como puede
observarse en dicha tabla, las tendencias de avance tecnolgico se centran en la mejora
de la transferencia de materia gas/lquido y el desarrollo de catalizadores.
Tecnologa Ao Escala Caractersticas

* autoclave vertical sin agitacin
ZIMPRO 1960 Industrial * gas disperso en el lquido
* tiempo de residencia entre 30 y 60 min.
* autoclave horizontal con compartimentos
WETOX 1975 Industrial * agitacin e inyeccin de aire en cada compartimento
* separacin de fases gas/lquido en el mismo reactor
* reactores en serie tipo columna de relleno
LOPROX 1982 Industrial * 1 etapa alcalina y 2 cida
* adicin de catalizadores (temperaturas ms suaves)
* reactor tubular instalado en un pozo de unos 1200 m.
VERTECH 1984 Industrial * la altura de columna proporciona la presin
* tiempo de residencia de unos 60 min.
* dos reactores en serie con mezcladores estticos
KENOX 1986 Industrial * separacin gas/lquido tras la 1 etapa
* inyeccin de aire por la parte inferior y superior
* reactor tubular tipo serpentn
OXYJET 1988 Piloto * inyeccin de O2 con mezclador esttico
* tiempo de reaccin <10 min.
NS-NL 1989 Industrial * reactor adiabtico relleno con catalizador
GALPRO 1990 Piloto * reactor tubular que forma un conjunto nico en

serie : precalentador, reactor, enfriador.
Tabla II. 2. 4. Tecnologas desarrolladas para la oxidacin hmeda (Gass y

Baldasano, 1996).
2. 1. 5.- Consideraciones medioambientales
La oxidacin hmeda no est diseada para ser un proceso de tratamiento en

solitario, ya que en la mayora de los casos se obtienen como productos finales cidos
orgnicos de bajo peso molecular y otros componentes orgnicos simples, los cuales se
21
pueden distribuir entre el lquido efluente y los gases producidos. De este modo, aunque
la eliminacin de la carga contaminante es muy alta, puede necesitarse un tratamiento
posterior.
Una de las posibilidades ms interesantes puede ser la utilizacin de la oxidacin

hmeda como pretratamiento antes de un tratamiento biolgico final (Baldi y col., 1985 ;
Otal y col., 1997). De este modo, ya que el objetivo principal no es obtener una alta
velocidad de eliminacin de DQO, puede obtenerse un aumento en la biodegradabilidad
del residuo trabajando en condiciones menos severas, reduciendo los peligros de
corrosin del reactor y los costes de inversin y de operacin del proceso.
Collivignarelli y Bissolotti (1988) verificaron el incremento en la

biodegradabilidad de residuos de pintura, lixiviado de residuos slidos y residuos
oleosos al ser tratados mediante oxidacin hmeda. Por otro lado, el proceso
LOPROX se utiliza para el pretratamiento mediante oxidacin hmeda a baja
presin de efluentes txicos y de alta carga, permitiendo obviar la necesidad de un
tratamiento biolgico sobredimensionado y cuyo funcionamiento se vea afectado
con mayor o menor frecuencia por episodios de toxicidad que afecten drsticamente
a su rendimiento (Mart y Leyda, 1995; Vogel y col., 1999).
Sin embargo, se ha detectado la formacin de dmeros en la oxidacin

hmeda de compuestos orgnicos como consecuencia de las reacciones radicalarias
(Vogel y col., 1999). Estas especies son muy problemticas si se encuentran
halogenadas, por lo que cualquier proceso de oxidacin hmeda debe ser optimizado
(mediante el ajuste de la temperatura, exceso de oxgeno, tiempo de residencia o
utilizando catalizadores) para eliminar esos productos en el efluente.
As, la oxidacin hmeda cataltica puede ser empleada efectivamente para la

destruccin total de los contaminantes presentes en el agua, sin necesidad de recurrir
a una combinacin con tratamientos biolgicos posteriores (Levec, 1997).
22
2. 2.- OXIDACIN HIDROTRMICA EN CONDICIONES SUPERCRTICAS
La Oxidacin en Agua SuperCrtica (OASC) tiene como antecedente a la

oxidacin hmeda, de la que se diferencia bsicamente por operar en condiciones de
presin y temperatura superiores a las que definen el punto crtico del agua (221 bar
y 374 C, respectivamente).
En la figura II. 2. 3 se presenta el diagrama de fases del agua. A lo largo de la

curva de vaporizacin, a medida que aumentan la presin y la temperatura para las fases
lquida y vapor en equilibrio, en el lquido disminuyen las interacciones intermoleculares
debido a la expansin trmica. Por contra, para el vapor prevalece el efecto de la
compresin frente al de expansin trmica, producindose un aumento de las
interacciones. De este modo, las propiedades del lquido y del vapor se van acercando
hasta que, llegados al punto crtico, coinciden. En ese punto, existe una sola fase (fase
supercrtica) con propiedades intermedias entre las de los lquidos y los gases.
El proceso OASC viene a eliminar los principales inconvenientes propios de

la oxidacin acuosa en condiciones subcrticas gracias a las especiales propiedades
que presenta el agua como medio de reaccin en condiciones supercrticas (Shaw y
col., 1991).
Presin REGIN
SUPERCRTICA
Pc Regin
(22,1 MPa)
Lquida
Regin Punto
Slida Crtic
Regin
Gaseosa
Temperatura
Tc (374 oC)
Figura II. 2. 3. Diagrama de fases del agua
23
2. 2. 1.- Propiedades del agua en condiciones supercrticas
Las propiedades del agua a presiones y temperaturas bajas han sido

ampliamente estudiadas y su comportamiento es conocido. Sin embargo, en las
cercanas del punto crtico estas propiedades sufren grandes modificaciones y no estn
tan bien caracterizadas.
Las especiales propiedades que presenta el agua en estado supercrtico han hecho
que aumente el inters sobre su estudio como medio de reaccin, principalmente para la
oxidacin de compuestos orgnicos, pero tambin como sustituto de disolventes
orgnicos en reacciones qumicas de sntesis. As, adems de la oxidacin hidrotrmica,
se han realizado estudios de hidrogenacin/deshidrogenacin, eliminacin, hidrlisis,
hidratacin/deshidratacin, oxidacin parcial, etc... (Savage, 1999).
A continuacin se detallan las principales caractersticas del agua supercrtica :
a) Densidad
En la cercana del punto crtico, la densidad es una funcin extremadamente

dependiente de la presin, ya que el fluido es altamente compresible, de hecho, en dicho
punto la compresibilidad, por definicin, se hace infinita. As, las propiedades
dependientes de la densidad, tales como el parmetro de solubilidad, la constante
dielctrica del disolvente y el volumen molar parcial del soluto sufren grandes cambios al
producirse pequeas variaciones en la presin y la temperatura. En la figura II. 2. 4 se
presenta el diagrama temperatura-presin-densidad para el agua pura.
Como puede observarse, la densidad del agua supercrtica podr controlarse

desde valores cercanos a los del lquido hasta los valores prximos a los del estado
gaseoso, simplemente variando las condiciones de presin y temperatura. En el punto
crtico la densidad del agua, conocida como densidad crtica, es de 0,325 g.cm-3. En la
regin crtica la densidad del agua es del orden de 0,1 g.cm-3 (Modell, 1989).
24
Figura II. 2. 4. Diagrama temperatura-presin-densidad para el agua pura (Shaw y

col., 1991).
b) Constante dielctrica
La constante dielctrica del agua a 25 C y 1 atm. tiene un valor de 80 y es

consecuencia de las uniones entre distintas molculas por puentes de hidrgeno. Sin
embargo, la constante dielctrica del agua disminuye hasta un valor de 5-10 en las
proximidades del punto crtico y hasta 1-2 a 450 oC (Uematsu y Frank, 1980), por lo
que el agua supercrtica tiene un comportamiento ms parecido a un disolvente
apolar que a uno polar. En la figura II. 2. 5 puede observarse la variacin de la
constante dielctrica con la temperatura.
Las interacciones que predominan en estas condiciones son las dipolo-dipolo.

As, el agua como fluido supercrtico es un disolvente eficaz para los compuestos
orgnicos y es completamente miscible con gran cantidad de gases, incluido el oxgeno.
25
Figura II. 2. 5. Variacin de la constante dielctrica y el producto inico del agua con
la temperatura (Tester y col., 1993).
Por otro lado, el pequeo valor de la constante dielctrica hace que las sales
inorgnicas se hagan prcticamente insolubles en agua supercrtica. Concretamente,
para el NaCl la solubilidad llega a ser menor de 100 ppm y para el CaCl2 puede ser
menor de 10 ppm. En la figura II. 2. 6 puede observarse la variacin de la solubilidad
de distintas sales con la temperatura.
c) Producto inico
El producto inico, o la constante de disociacin (Kw) del agua es hasta tres

rdenes de magnitud mayores en la regin lquida cercana al punto crtico que a
temperatura ambiente. Esto significa que, en esas condiciones, pueden existir
concentraciones mayores de los iones H+ y OH-, por lo que puede ser un medio
efectivo para reacciones orgnicas catalizadas por cidos y bases. Sin embargo, una vez
que se supera el punto crtico, Kw disminuye drsticamente por lo que el agua se
convierte en un medio pobre para las reacciones inicas. En la figura II. 2. 5 pueden
observarse estas variaciones con la temperatura.
26
Figura II. 2. 6. Solubilidad de distintas sales en agua con la temperatura a 250 bar
(Tester y col., 1993)
27
d) Viscosidad
El agua supercrtica presenta una viscosidad un orden de magnitud menor que

el agua lquida y, por lo tanto, los coeficientes de difusin y movilidad inica son un
orden de magnitud mayor.
Cuando la densidad del agua supercrtica es alta, su viscosidad es baja

comparada con la que corresponde al lquido en condiciones normales. De este modo
las molculas de soluto difunden con facilidad a travs del agua supercrtica, hecho que
ayuda a que sea un medio muy favorable para que las reacciones tengan lugar a gran
velocidad.
e) Calor especfico
En la figura II. 2. 7 se puede observar la variacin del calor especfico del agua
en funcin de la presin y temperatura. El calor especfico vara en un amplio rango
de presin y temperatura, con valores que tienden a infinito en la cercana del punto
crtico. Esto se debe al aporte energtico que se necesita para realizar la fuerte
expansin trmica que sufre el agua en las cercanas del punto crtico (Shaw y col.,
1991).
Figura II. 2. 7. Variacin del calor especfico con la presin y la temperatura (Shaw
y col., 1991).
f) Conductividad trmica
La conductividad trmica del agua aumenta, a presin constante, con la

temperatura hasta alcanzar un mximo a los 250 C para disminuir levemente a
temperaturas supercrticas como consecuencia de la ruptura de los puentes de
hidrgeno.
28
2. 2. 2.- Fundamentos y caractersticas del proceso
Gracias a la solubilidad que presentan los compuestos orgnicos y el oxgeno

en el agua supercrtica, es posible obtener una nica fase homognea de reaccin en
la que los contaminantes orgnicos y el agente oxidante estn en ntimo contacto,
por lo que el proceso de oxidacin tiene lugar sin limitaciones interfaciales de
transferencia de materia, lo que aumenta considerablemente la velocidad efectiva de
reaccin y permite prescindir de medios mecnicos de agitacin, simplificando
mucho el diseo del reactor. Por otro lado, debido a la temperatura y densidad
molecular del medio, las reacciones de oxidacin convencionales tienen lugar de
forma rpida y completa.
En principio, cualquier compuesto orgnico puede ser completamente

oxidado con este sistema hasta compuestos relativamente inocuos, dando como
productos mayoritarios dixido de carbono y agua. Los compuestos que contengan
nitrgeno, independientemente de su estado de oxidacin, son oxidados a N2 y N2O,
pues, como predicen los clculos termodinmicos, no se producen otros xidos de
nitrgeno (NOx) debido a las relativamente bajas temperaturas de reaccin. De
hecho, las emisiones de NOx son generalmente del orden de 1 ppb. Los heteroto-
mos de compuestos orgnicos se convierten en compuestos inorgnicos,
generalmente cidos, sales u xidos. El azufre se convierte en sulfato, el fsforo en
fosfato y los halgenos originan los correspondientes halocidos. Excepto cidos
como H2SO4 y HCl, los compuestos inorgnicos son insolubles en las condiciones
de operacin de la OASC. Los cidos pueden ser neutralizados in situ para formar
sales que posteriormente precipitarn, ya que cualquier sal inorgnica u xido que
est inicialmente presente en el residuo a tratar o que se forme por reaccin qumica,
precipitar en las condiciones de reaccin.
El proceso se ha aplicado con xito a gran cantidad de residuos acuosos

orgnicos, en escala piloto y experimental, alcanzando eficacias de destruccin de
hasta 99,999 %, con tiempos de residencia del orden de segundos a minutos. En la
tabla II. 2. 5 se presenta una recopilacin de los residuos industriales ms
representativos que han sido estudiados desde que comenzara a estudiarse el proceso
OASC. Los compuestos modelo que han sido motivo de estudios cinticos sern
abordados en el siguiente captulo.
29
Residuo Rango de Autores

Temperatura (C)
Industrias papeleras 550-650 Modell y col., (1992)
Industria electrnica 500-650 Steeper y Rice, (1993)
Radioactivos 500-650 Steeper y Rice, (1993)
Residuos DNT 250-500 Li y col., (1993b)
PCBs 600-625 Staszak y col., (1987)
Partculas slidas 540 Pisharody y col.,
(1996)
Compuestos aromticos 400-500 Houser y col., (1996)
Lodos de depuradora 200-600 Goto y col., (1998)
Destileras 200-600 Goto y col., (1998)
Colorantes textiles 340-480 Martn, (1998)
Alonso y col., (1999)
Tabla II. 2. 5. Resumen de algunos residuos industriales eliminados mediante el

proceso OASC. En ninguno de los casos presentados se utilizaron
catalizadores.
2. 2. 3.- Diagrama de flujo general del proceso
En la figura II. 2. 8 se representa un esquema bsico con las etapas del

proceso y componentes fundamentales en un sistema de depuracin OASC, como se
propuso en el proceso MODAR (Modell, 1989). Como es evidente, algunos
elementos pueden variar de un sistema a otro dependiendo de las caractersticas
concretas del residuo a tratar y los objetivos especficos de cada tratamiento. No
obstante, el proceso OASC caracterstico puede dividirse en siete etapas principa-
les (Tester y col., 1993):
1) Acondicionamiento de la alimentacin y presurizacin:
La corriente acuosa de alimentacin, que contiene compuestos orgnicos y/o

inorgnicos, ha de bombearse hasta la presin de operacin (aproximadamente 240
bar) antes de entrar en el reactor. Por otro lado, para conseguir la mezcla de reaccin
adecuada, se bombea el oxidante elegido hasta dicha presin y se introduce en el
reactor.
30
SEPARACIN
ALIMENTACIN PRECALENTAMIENTO REACCIN ENFRIAMIENTO
DE FASES
OXIDANTE
Efluente
Gaseoso
RESIDUO
ACUOSO
FUEL
AUXILIAR
Productos
lquidos
Reactor
SOLUCIN
CASTICA
Figura II. 2. 8. Esquema general de flujo del proceso OASC
31
Si la alimentacin no alcanza el contenido entlpico necesario para que la reaccin

se automantenga sin aporte de calor, o en el caso de la puesta en marcha del sistema, es
posible alcanzar el valor de entalpa adecuado mediante una mezcla con otra corriente
ms concentrada o con la adicin de un combustible auxiliar (gas natural o fuel) antes de
entrar en el reactor. En el caso opuesto es posible diluir la alimentacin con agua o con
una corriente de agua residual de baja concentracin. Cuando el residuo orgnico a tratar
contiene heterotomos como Cl, F, P o S, en la oxidacin se forman cidos minerales,
por lo que es aconsejable introducir en el proceso una corriente alcalina que neutralice
los cidos que se formen, precipitndolos en forma de sales.
2) Precalentamiento:
Las corrientes de alimentacin y oxidante se hacen pasar por sendos

intercambiadores de calor por los que fluye el efluente de salida a alta temperatura.
Esto facilita la iniciacin de la reaccin de oxidacin y favorece el balance energtico
ptimo del sistema. Existen otras posibilidades de diseo para llevar a cabo esta
etapa (Thomason y col., 1990).
3) Reaccin:
La mezcla de las corrientes de oxidante y residuo orgnico a elevada temperatura

en el reactor origina una rpida reaccin exotrmica que aumenta an ms la temperatura
de la mezcla, acelerando el proceso de oxidacin que se completa en tiempos de
residencia muy reducidos. En otros diseos es posible aadir una segunda etapa de
reaccin mediante otro reactor en el que se alcancen los requerimientos de destruccin
para materiales altamente txicos, o para asegurar la oxidacin completa del CO y NH3
(Thomason y col., 1990).
4) Formacin de sales y separacin:
El sistema debe estar diseado para separar las sales, presentes inicialmente en
la alimentacin o formadas durante la reaccin, puesto que precipitan debido a su
insolubilidad en agua supercrtica. Debido a su densidad, las sales caern al fondo del
reactor donde pueden ser disueltas y eliminadas en forma de salmuera concentrada o
eliminadas peridicamente en forma slida.
En otros diseos (Modell y col., 1991) se hace pasar la mezcla de reaccin a travs
de un reactor tubular horizontal a velocidad suficiente para evitar la deposicin de las
sales del medio de reaccin. A la salida de dicho reactor, se enfra el efluente hasta una
temperatura que permite la separacin de las fases gas y lquido, esta ltima conteniendo
las partculas slidas disueltas.
32
5) Enfriamiento:
El efluente de salida presenta un exceso de energa trmica por lo que,

adems de precalentar la lneas de alimentacin, puede ser objeto de un
aprovechamiento energtico. (Vase apartado 2. 2. 4).
6) Despresurizacin:
Una vez enfriado el efluente, se separa en una fase lquida y otra gaseosa. Esta
separacin debe llevarse a cabo en varias etapas para minimizar el desgaste de las
vlvulas y optimizar el proceso de separacin.
7) Purificacin del agua de salida:
Debido a la naturaleza corrosiva del medio de reaccin y al hecho de que los

metales pesados estn presentes en muchos residuos, pueden aparecer en el efluente
trazas metlicas de Cr, Ni, Zn, Hg, etc. (Swallow y col., 1990). Por consiguiente,
puede ser necesaria una etapa de purificacin, por intercambio inico o adsorcin
selectiva, particularmente cuando se utiliza el agua en un proceso de fabricacin o se
pretende obtener agua potable.
Existe tambin la posibilidad de llevar a cabo el proceso OASC mediante el

sistema VERTECH, que ya fue referido en la seccin anterior. Para esto es necesario que
el pozo de reaccin sea lo suficientemente profundo (aproximadamente 3000 m.) para
que la carga hidrosttica proporcione la presin necesaria (Kodra y Balakotaiah, 1992).
2. 2. 4.- Aspectos energticos
Las reacciones de oxidacin que tienen lugar en el proceso OASC son

fuertemente exotrmicas, por lo que, si el residuo contiene una capacidad calorfica
adecuada, slo es necesario un aporte calorfico al iniciar el proceso, llegndose a
generar posteriormente el calor necesario para hacerlo autosuficiente e incluso un
exceso de energa, cuyo aprovechamiento puede llevarse a cabo. Generalmente, una
concentracin del 1-20% en peso de compuestos orgnicos es adecuado para el
tratamiento mediante el proceso OASC. El objetivo para el control de un reactor
OASC comercial es conseguir una flexibilidad en carga orgnica de la alimentacin
mientras se mantiene un balance de calor adecuado sin sobrepasar los lmites de la
temperatura de diseo (Gloyna y col., 1994).
En sistemas en continuo, el efluente puede utilizarse para calentar la corriente

de alimentacin hasta la temperatura supercrtica, por medio de un intercambiador
33
de calor o bien recirculando parte de l al reactor, manteniendo siempre las

condiciones de operacin.
El exceso de energa trmica contenida en el efluente puede ser usado para generar
vapor destinado a la produccin externa de energa elctrica o para cubrir las necesidades de
procesos industriales a alta temperatura. En sistemas a mayor escala puede generarse energa
mediante la expansin directa de los productos del reactor a travs de una turbina de vapor
supercrtico (Tester y col., 1993). Este sistema sera capaz de generar la energa requerida para
la compresin de aire o para el bombeo de oxgeno y de la alimentacin.
Kodra y Balakataiah (1992), analizaron la oxidacin acuosa de residuos

diluidos, encontrando diferencias importantes entre la operacin en condiciones
subcrticas y supercrticas. Los requerimientos energticos son considerablemente
mayores para la oxidacin supercrtica (a temperaturas cercanas a los 600 C) y son
comparables a los de la incineracin. Sus clculos muestran que la eficacia del
intercambiador de calor disminuye significativamente en las cercanas del punto
crtico y se requieren reas de transferencia de calor excesivamente grandes incluso
para residuos que contengan calores de combustin cercanos a 1000 kJ/kg
(aproximadamente 25 g/L de benceno, lo que supondra una DQO de 77g/L ).
2. 2. 5.- Aspectos econmicos
La propia naturaleza y caractersticas del proceso OASC implican elevados

costes de inmovilizado. Por un lado, son necesarias instalaciones capaces de operar a
altas presiones y temperaturas. Por otro lado, los problemas de corrosin obligan a
emplear reactores construidos con aleaciones de alta resistencia a la corrosin
(preferiblemente con gran porcentaje de nquel). Adems, las condiciones de presin
y temperatura hacen mayores los costes de bombeo y compresin. Todo esto
incrementa considerablemente la inversin de capital y dificulta el diseo del reactor,
y como consecuencia, el proceso OASC es nicamente viable, desde el punto de
vista econmico, para el tratamiento de residuos altamente contaminantes y difciles
de eliminar mediante las tecnologas convencionales.
El proceso OASC ser ms econmico cuanto mayor sea la eficacia de

destruccin alcanzada y cuanto ms se reduzca el volumen del reactor (o ms cortos sean
los tiempos de residencia), ya que un elevado porcentaje del coste total del equipo se
debe al propio reactor (Eckert y col., 1990). Otros estudios han confirmado que la
OASC supone un coste menor que otros procesos como por ejemplo la incineracin
(Tester y col., 1993). Otros anlisis econmicos (Modell, 1989 y 1992) muestran que el
proceso OASC puede ser competitivo para determinadas aplicaciones frente a mtodos
convencionales.
34
Sin embargo, en base a los resultados de Kodra y Balakotaiah (1992)

anteriormente comentados, incluso solucionando los problemas de corrosin y
precipitacin de sales, es improbable que el proceso OASC sea comercializado
debido a que los costes de escalamiento presumiblemente sean muy superiores a los
de otras tecnologas disponibles.
Savage y col., (1999) apuestan por el proceso OASC cataltico como alternativa
comercialmente ms competitiva, permitiendo un ahorro considerable de energa.
En otro estudio econmico reciente (Aki y Abraham, 1998) se estimaron los

costes del proceso OASC con y sin catalizador. Los clculos se basan en las ecuaciones
cinticas para la oxidacin de piridina. En la tabla II. 2. 6 se presenta una comparacin de
los costes de las distintas modalidades de oxidacin acuosa frente a los costes de otras
alternativas de tratamiento. Los costes de inmovilizado incluyen intercambiadores de
calor, compresor, bombas de alta presin, reactor (acero inoxidable 316) y separador gas-
lquido. Si el proceso es cataltico tambin se incluye el coste del catalizador. Los costes
de operacin incluyen reactivos (agua, aire u oxgeno, catalizador), consumo de los
equipos (bombas, compresores, precalentador de aire), costes de supervisin y otros
costes asociados (mantenimiento, recambios, tasas, etc...).
COSTES DE INMOVILIZADO COSTES DE OPERACIN
Mtodo de Tratamiento millones Mtodo de Tratamiento Euros

de Euros por m3
OASC cataltica con aire 1,51 Incineracin (lquidos limpios 15-62
con gran calor combustin)
Incineracin 1,76 Incineracin (lquidos) 62-277
OASC con aire 1,84 Incineracin (lquidos muy 459-921
txicos)
Oxidacin hmeda (con O2) 2,16 OASC 43-109
Oxidacin trmica en lecho 5,83 OASC cataltica 21-95
fluidizado
Tabla II. 2. 6. Comparacin de los costes de las distintas modalidades de oxidacin

acuosa frente a los costes de otras alternativas de tratamiento. (Aki y
Abraham, 1998).
35
En este mismo estudio se comprueba que puede resultar ms econmica la

utilizacin de oxgeno frente a aire como oxidante, ya que el equipo de mayor coste
en la instalacin es el compresor.
2. 2. 6.- Consideraciones medioambientales
Las elevadas eficacias de eliminacin de residuos (>99,99%) hacen que el

proceso OASC est considerado ideal desde el punto de vista medioambiental, pues
cumple holgadamente las exigencias ms restrictivas recogidas en la legislacin.
Al igual que en el proceso de oxidacin acuosa en condiciones subcrticas, los

residuos son tratados en un sistema cerrado por lo que el escape de contaminantes al
medio ambiente es slo una posibilidad accidental. Adems, las sales slidas
separadas por precipitacin pueden ser recicladas o descargadas de forma segura,
mientras que el agua presente en la matriz del residuo es recuperada en forma
altamente purificada, pudiendo incluso llegar a ser potable.
Tal y como se coment para el caso de la oxidacin hmeda, tambin es posible

la formacin de dmeros en la oxidacin supercrtica de compuestos orgnicos. En el
caso del fenol, sustancias como dibenzofurano, fenoxifenol, bifenol, dibenzofuranol,
etc., pueden llegar a constituir hasta el 45 % del fenol que ha reaccionado. (Gopalan y
Savage, 1995 ; Krajnc y Levec, 1996). En el caso del clorofenol, han sido detectados
productos an ms txicos como PCBs y clorodioxinas (Li y col., 1993). Estos
compuestos pueden ser completamente destruidos hasta CO2 simplemente utilizando
mayores temperaturas o mayores tiempos de residencia. Por otro lado, sin necesidad de
recurrir a condiciones ms severas, Krajnc y Levec (1994) mostraron que el uso de
catalizadores puede favorecer las reacciones de apertura de anillos y oxidacin completa
frente a los mecanismos que conducen a la indeseada dimerizacin que da lugar a
subproductos an ms contaminantes que el reactivo de partida.
2. 2. 7.- Inconvenientes del proceso OASC
A pesar de las propiedades tan prometedoras que desde un principio ha

presentado y demostrado el proceso OASC, existen dos problemas fundamentales
que han impedido la implantacin comercial de la tecnologa a gran escala:
- El primer problema importante que presenta el sistema es la naturaleza

corrosiva del medio de reaccin debido a las severas condiciones de
operacin. Adems, a veces los problemas de corrosin se ven incrementados
por la presencia de compuestos txicos clorados, puesto que la combinacin de
cloro, oxgeno y agua supercrtica es altamente corrosiva.
36
- El otro gran problema que presenta el proceso OASC aparece en el tratamiento

de residuos inorgnicos, debido a la precipitacin de slidos en el medio de
reaccin. En general, los xidos slidos que se forman no son adherentes y se
desplazan junto al fluido, mientras que las sales, principalmente las que
contienen cloro, sulfato o carbonato, se adhieren tenazmente a las superficies
slidas con las que entran en contacto, llegando a obstruir el reactor en cortos
periodos de tiempo.
Mientras no se encuentre una solucin a ambos problemas, la aplicacin del

proceso OASC a escala industrial estar muy limitada tcnica y econmicamente, y
no llegar a ser un proceso de tratamiento totalmente implantado en la depuracin
de residuos, sino que quedar restringido su uso a casos muy concretos.
Debido a la importancia de los problemas de corrosin y separacin de sales,

a continuacin se dedican dos apartados en los que se profundiza en la naturaleza de
ambos fenmenos y en las investigaciones que se han llevado a cabo hasta el
momento para buscarles solucin.
2. 2. 8. Corrosin en el proceso OASC
Los primeros experimentos con residuos que contenan compuestos clorados

daban lugar a un efluente verde a la salida de reactores de acero inoxidable o de
aleaciones de nquel (Kritzer y col., 1999b). Esta corriente de color verde era
obviamente causada por la disolucin de los componentes del reactor, un fenmeno
generalmente definido como corrosin.
Las primeras investigaciones sobre corrosin se limitaban a cortar los reactores tras
varios cientos de horas de operacin con diferentes residuos, por lo que resultaba difcil
encontrar las causas y mecanismos de los diferentes fenmenos de corrosin observados.
En la ltima dcada, se han llevado a cabo numerosos estudios con objeto de conocer los
fenmenos de corrosin en agua supercrtica, as como comprobar la resistencia de
diferentes materiales en las condiciones en las que se lleva a cabo el proceso OASC.
Existen dos fenmenos por los que se produce la corrosin en agua

supercrtica: corrosin electroqumica y corrosin qumica (Soria, 1998).
CORROSIN ELECTROQUMICA
Se produce cuando en el material se acoplan dos reacciones electroqumicas,

de forma que parte del material acta como nodo y otra parte acta como ctodo.
37
nodo : Me Men+ + n e-
Ctodo : n H+ + n e- n/2 H2
Donde Me es el metal.
Debido a la participacin de la especie H+ es conocida tambin como

corrosin cida. Kriksunov y Macdonald (1995), fueron los primeros que crearon un
modelo terico adecuado para la corrosin teniendo en cuenta la densidad de la
solucin en condiciones supercrticas, que afecta a la concentracin de iones H+ en
dicha solucin. En base a sus estudios cinticos, se deduce que la velocidad de
corrosin electroqumica aumenta hasta temperaturas cercanas al punto crtico
debido al efecto de la temperatura sobre la constante de velocidad. Sin embargo, esta
velocidad comienza a disminuir a temperaturas superiores a las del punto crtico,
pues disminuye drsticamente la concentracin de especies disociadas. Un aumento
de la presin provoca un aumento de la constante dielctrica y de las especies
disociadas, de modo que aumenta la velocidad de corrosin.
Por tanto, para reducir los efectos de la corrosin electroqumica es

aconsejable operar a temperaturas alejadas del punto crtico (inferiores o superiores)
y presiones bajas.
CORROSIN QUMICA
Se debe a la reaccin del material que forma la pared del reactor con especies
qumicas agresivas no disociadas, tales como Cl2, HCl, O2, etc. Estas especies se
encuentran en mayores cantidades a medida que aumenta la temperatura en el agua
supercrtica, por lo que la velocidad de corrosin qumica aumenta siempre con la
temperatura, sin llegar a un mximo.
Por tanto, si tenemos en cuenta los fenmenos de corrosin electroqumica y

qumica conjuntamente, el rango de temperatura en el que la corrosin global es
menor se encuentra en torno a los 450 C.
Los tipos de corrosin ms frecuentes en las condiciones del proceso OASC

son (Soria, 1998) :
- Corrosin uniforme : Se produce una disminucin casi homognea del espesor del
material, ya que toda la superficie acta indistintamente como nodo o ctodo. Es
el tipo de corrosin menos peligroso.
38
- Corrosin tipo picadura: Se produce un ataque preferente en pequeas reas,

provocando la formacin de orificios que van aumentando en profundidad, pues el
fondo acta como nodo y la superficie acta como ctodo. Este tipo de corrosin es
muy peligrosa pues no se puede predecir ni estimar y se produce el deterioro del
material en mucho menos tiempo que en el caso de la corrosin uniforme.
- Corrosin con formacin de grietas: Es similar a la anterior, pero generndose grietas

o zonas estancas que se propagan hasta provocar el deterioro del material.
- Corrosin selectiva: En este caso, uno de los componentes de la aleacin es atacado

preferentemente, producindose su disolucin. Por ejemplo, en aceros inoxidables es
frecuente el ataque preferente del cromo, producindose un debilitamiento del acero y
la contaminacin del efluente.
- Corrosin bajo tensin: Se produce por efecto de esfuerzos por tensin del material o
altas concentraciones de cloruros. Adems, intervienen otros factores como la
temperatura, composicin, etc. Este tipo de corrosin no suele aparecer en aleaciones
de alto contenido en nquel.
2. 2. 8. 1.- Resistencia de distintos materiales a la corrosin
Los materiales que ms se han utilizado para el proceso OASC han sido acero
inoxidable 316 y aleaciones con alto contenido en nquel (Hastelloy C-276 y Inconel
625). Debido a que estos materiales sufren corrosin severa en determinadas
condiciones, se han estudiado el comportamiento de aleaciones de titanio, materiales
cermicos, metales nobles, etc. En la tabla II. 2. 7, se presentan los resultados ms
representativos para los materiales ms investigados.
ACERO INOXIDABLE 316

Como puede observarse en la tabla II. 2. 7, el comportamiento de este material
en distintas condiciones hidrotrmicas puede oscilar desde pobre hasta excelente, segn
la combinacin de la temperatura de operacin, procedimiento operacin y/o diseo del
equipamiento (Kane, 1999). Es bien conocido que los aceros inoxidables son
susceptibles de sufrir corrosin general y localizada en variedad de medios que
contengan cloruros a temperaturas medias y elevadas. Normalmente, los factores
controlantes son la concentracin de sales, concentracin de oxidante, presencia o
ausencia de grietas o depsitos, procedimientos de apagado y limpieza del equipo y pH
del medio. En general, la mayora de los estudios reflejan que el acero 316 sufre
corrosin uniforme y tipo picadura, aunque puede ser utilizado para el proceso OASC a
temperaturas bajas ( 400 C) siempre que el medio est exento de cloro o ste se
encuentre en concentraciones inferiores a 400 mg/L (Danielson, 1995).
39
Material del Nombre Condiciones operativas Comportamient Tipo de

reactor Aleacin o corrosi
frente a la n
corrosin
316 Agua DI. (300-500 C) Excelente U
Acero 316 Organoclorados (600 C) Pobre UyP
Inoxidable 316 Mnimo Cl- y pH 2-11 (500 Bueno PyG
C)
316 pH > 12 (500C) Pobre CBT y O
C-276 Agua DI (300-500 C) Bueno-Excelente UyP
Aleacin 625 Agua DI (300-500 C) Bueno UyP
con alto 625 Organoclorados (600 C) Regular UyP
contenido C-276 Organoclorados (600 C) Regular UyP
en nquel C-276 Organoclorados (300 C) Regular O y CBT
600 Rango subcrtico Excelente U
grado 7 pH 0-10 (500C) + Cl- Excelente U
Titanio 2 y 12 Rango subcrtico Excelente U
2y7 Rango subcrtico Excelente U
Almina
Cermicas SiC, pH 2-12, 400 ppm de Cl- Pobre UyO
Si3N4 (350-550 C)
Zirconio
Tabla II. 2. 7. Comportamiento de los materiales que han sido motivo de estudio en
los ltimos aos. (Kane, 1999).
Tipo de corrosin : U = Uniforme, CBT = Corrosin bajo tensin, P = Picadura,

G= Grietas, O = Otras (Erosin, Galvnica, Selectiva, etc.)
Agua DI = Agua Desionizada
ALEACIONES CON ALTO CONTENIDO EN NQUEL
Los dos tipos que ms se han utilizado son las aleaciones Hastelloy C-276 e
Inconel 625. Ambas son soluciones slidas a base de nquel con grandes cantidades
de Cr y Mo para incrementar la resistencia a fenmenos de corrosin localizada.
Estas aleaciones son necesarias para los casos en los que estn presente compuestos
qumicos muy corrosivos, especialmente para medios oxidantes que contengan altas
concentraciones de cloruros. La aleacin C-276 est normalmente considerada como
la ms resistente a la corrosin, gracias a su alto contenido en molibdeno.
40
No obstante, en una reciente revisin (Kritzer y col., 1999a) se llega a la

conclusin de que las aleaciones ricas en Ni y el acero 316 presentan un
comportamiento similar frente a soluciones concentradas de HCl en condiciones
oxidantes. Esto puede explicarse ya que estos materiales se protegen por pasivacin
al formarse una capa de xido o hidrxido de Cr (III), que es la que ofrece
resistencia a la corrosin (Kritzer y col., 1999b).
ALEACIONES DE TITANIO
La resistencia a la corrosin del titanio en soluciones de HCl es

considerablemente mayor que la de otros materiales, por lo que resulta adecuado en
este tipo de medios (Kritzer y col., 1999a). Esta resistencia se debe a su capacidad de
pasivarse formando una pelcula superficial de TiO2, que es un xido refractario muy
resistente a los ataques cidos y oxidantes fuertes (Soria, 1998). No obstante, esta
capa de xido se destruye en presencia de medios fuertemente alcalinos.
Otro problema que presenta el titanio es la poca resistencia mecnica, por lo

que se aconseja su utilizacin como revestimiento, de modo que la presin del
sistema sea soportada por una carcasa de otro material ms resistente y de menor
coste, como el acero inoxidable 316.
MATERIALES CERMICOS
Los materiales cermicos son conocidos por su buena resistencia frente a los
ambientes corrosivos, por lo que han sido investigados como posibles materiales
para el proceso OASC. Sin embargo, los resultados no han sido favorables.
A pH cercano a 12, materiales como almina (Al2O3), nitruro de silicio (Si3N4),

carburo de silicio (SiC) y zirconia (ZrO2) se disuelven. A pH neutro o cido, la
almina y los materiales cermicos a base de Si se pasivan, por lo que parecen ser
muy resistentes, mientras que la zirconia sufre una transformacin de fase que genera
tensiones e imposibilita su uso. Nuevas investigaciones demostraron que factores
como el tipo de medio, la temperatura y la presencia de impurezas (Kritzer y col.,
1999a) pueden afectar gravemente a los materiales cermicos que en un principio
parecan resistentes en determinadas condiciones.
OTROS MATERIALES
Se han llevado a cabo tests de corrosin para oro y platino en disoluciones de

HCl, encontrndose grandes prdidas de material a temperaturas cercanas a 350 C
debido a la formacin de cloro-compuestos solubles (Kritzer y col., 1999a).
41
Se probaron otros materiales como niobio y tntalo pues suelen ser resistentes a
la corrosin en soluciones acuosas hasta temperaturas de 350 C. No obstante ambos
materiales se oxidaron completamente en pocas horas en presencia de oxgeno.
Como conclusin, es evidente que el problema de la corrosin en el proceso

OASC y en otras aplicaciones del agua supercrtica est an por resolver y se necesitan
nuevas investigaciones en este campo. No se ha encontrado todava ningn material que
resista todas las disoluciones a alta temperatura y es muy improbable que se encuentre en
un futuro prximo. Como consecuencia, los reactores debern construirse de distinto
material en funcin de las especies corrosivas presentes y de la temperatura de operacin.
Esto es una razn en contra del diseo de grandes equipos multiuso y a favor de equipos
pequeos y mviles con piezas reemplazables e intercambiables.
2. 2. 9.- Separacin de sales
Como resultado de la baja polaridad del agua supercrtica, la solubilidad de los

compuestos inicos est muy limitada, por lo que con frecuencia se encuentran
slidos salinos en los reactores OASC. Esta especial caracterstica se present
inicialmente como una ventaja, pues es posible obtener un efluente en el que los
compuestos orgnicos han sido oxidados y los inorgnicos separados aprovechando
su insolubilidad. Sin embargo, se encontr que la mayora de las sales formadas se
adhieren a las superficies del reactor pudiendo por un lado llegar a producir
taponamientos del reactor y, por otro lado, acelerar la corrosin de los materiales
sobre los que se asientan. De este modo, la insolubilidad de las sales ha pasado de
ser una ventaja a ser uno de los principales problemas que estn frenando la
implantacin comercial del proceso OASC.
Para buscar una solucin a este grave problema, hace una dcada comenzaron
a realizarse investigaciones en tres reas de estudio: equilibrio de fases, cristalizacin
y diseo de separadores.
Equilibrio de fases : El primer paso para comprender la formacin de slidos durante

el proceso OASC es establecer los equilibrios de fase bajo las condiciones de operacin
tpicas. El grupo de investigacin dirigido por el profesor Tester en el MIT
(Massachussets Institute of Technology) ha realizado estudios sobre solubilidad de sales
como NaCl y Na2SO4 en condiciones hidrotrmicas mediante una celda pticamente
accesible y capaz de operar a 600 C y 400 bar (Armellini y Tester, 1991 y 1993). En la
figura II. 2. 9 se representa el diagrama de fases para el sistema NaCL-agua a 250 bar.
42
Figura II. 2. 9. Diagrama de fases para el sistema NaCL-agua a 250 bar (Armellini y
Tester, 1991) .
Cristalizacin : Gracias a los experimentos de Armellini y Tester (1991), se han

podido comprender mejor los mecanismos de formacin de sales y se ha estimado el
tamao de las partculas de sales. Se ha encontrado que los cristales de NaCl
formados en condiciones supercrticas son mucho mayores que los de Na2SO4, lo
cual facilita su separacin mediante filtracin o la utilizacin de ciclones.
Diseo de separadores : Conocida la precipitacin de las sales, ha sido necesario

desarrollar configuraciones especiales para el reactor, capaces de operar con sales como
cloruro sdico y sulfato de sodio, que son habituales en la mayora de los residuos
industriales (Barner y col., 1992; Modell y col., 1991). El grupo de investigacin dirigido
por el profesor Gloyna en la Universidad de Texas, ha probado la utilizacin de
hidrociclones (Dellrco y col., 1993) y microfiltracin tangencial (Goemans y col., 1995).
Los hidrociclones son simples y baratos, y no requieren apenas

mantenimiento. En su forma ms simple consisten en un cilindro en el que la
alimentacin entra por un conducto tangencial, un tubo de salida axial por donde se
descarga el efluente, y una base cnica para la descarga de slidos. El hidrocicln es
bsicamente una cmara de sedimentacin en la que la se reemplaza la fuerza
gravitatoria por la centrfuga. En la figura II. 2. 10 se representa esquemticamente
un hidrocicln.
El problema encontrado en la utilizacin de hidrociclones en el proceso OASC es

que se produce la adhesin de sales a las paredes del hidrocicln, por lo que los ensayos
43
no se hicieron a mayor escala. En el caso de la microfiltracin, se encontraron problemas

de corrosin en el filtro, que consista en un acero inoxidable poroso. El proceso
MODAR, evita estos problemas con el diseo de un reactor/separador, dirigiendo la
mayora de los slidos precipitados a una zona del reactor a menor temperatura, donde
son redisueltos y eliminados en forma de solucin salina concentrada (Tester y col.,
1993). En el apartado 2. 2. 11, se encuentra la descripcin de algunos reactores diseados
para llevar a cabo una separacin adecuada de las sales formadas.
Figura II. 2. 10. Esquema de un hidrocicln y las lneas de flujo.
2. 2. 10.- Catlisis en el proceso OASC
La utilizacin de catalizadores puede solventar los mayores problemas que

presenta el proceso OASC y sus objetivos pueden englobarse en:
1) Evitar las altas temperaturas. De esta forma disminuye la velocidad de corrosin y

se evitan las bajas densidades de la mezcla de reaccin. Este ltimo aspecto es tambin
de gran importancia, pues densidades muy bajas dan lugar a la precipitacin de sales,
altos costes energticos y concentraciones de los reactivos muy bajas.
Thornton y Savage (1992a) demostraron que el tiempo de reaccin necesario

para eliminar el 99,9 % de fenol disminuye al aumentar la temperatura hasta que se
alcanza la regin crtica (375-400 C). En esta regin el tiempo requerido para
alcanzar dicha conversin aumenta pues se produce un descenso substancial de la
densidad de la mezcla, y por tanto de la concentracin de los reactivos, al aumentar
la temperatura.
44
Este descenso en la concentracin de los reactivos al aumentar la temperatura

supera al aumento de la constante de velocidad, por lo que la reaccin global
disminuye. Slo a temperaturas mucho ms elevadas la velocidad global llega a ser
tan rpida como la correspondiente a menor temperatura, pero mayor densidad.
Por otro lado, para una presin dada, las solubilidades de las sales ms
comunes son varios rdenes de magnitud mayores a temperaturas cercanas a 400 C
que a 600C. As, operando a temperaturas ms bajas, y por tanto densidades
mayores, pueden mantenerse las sales en solucin, evitando los problemas que
conllevan su deposicin (Savage y col., 1999).
Por ltimo, las bajas densidades implican costes energticos muy elevados,
pues una porcin de la energa empleada en el proceso OASC se invierte en la
expansin de la fase fluida desde agua lquida hasta la fase supercrtica con
densidades cercanas a los gases.
2) Evitar la formacin de subproductos de oxidacin incompleta potencialmente

peligrosos, mejorando la selectividad de la reaccin de oxidacin hasta CO2.
Como ya se coment en el apartado de consideraciones ambientales, es

frecuente la formacin de subproductos indeseados, sobre todo en el tratamiento de
compuestos aromticos. Con la utilizacin de xidos como catalizadores, se crea un
ambiente inico en su superficie que favorece las reacciones heterolticas que dan
lugar a la apertura de los anillos aromticos, evitando as la dimerizacin entre
radicales aromticos (Ding y col., 1996).
Adems, como demostraron Krajnc y Levec (1994), la utilizacin de

catalizadores no slo aumenta la velocidad de eliminacin de un compuesto
determinado, sino que aumenta la selectividad de la reaccin hacia la formacin de
CO2. En la tabla II. 2. 8 se comparan los resultados obtenidos con y sin catalizador.
45
Oxidacin sin Catalizar Oxidacin Cataltica

Compuesto Conversin Reduccin. Conversin Reduc. COT
(%) COT (%) (%) (%)
2-propanol 0 0 9 9
terc-butanol 2 2 32 32
cido actico 2 0 80 80
metil-pirrolidona 7 0 48 41
cido benzico 0 0 63 59
fenol 12 4 96 95
Tabla II. 2. 8. Comparacin entre los resultados obtenidos para distintos

compuestos en el proceso OASC con y sin catalizador (390 C y 235
bar) (Kranjc y Levec, 1994).
2. 2. 10. 1.- Eleccin del catalizador
El uso de catalizadores para mejorar los procesos de oxidacin en fase acuosa

para el tratamiento de residuos aparece en la bibliografa desde hace al menos 40
aos. Existen muchos estudios con catalizadores homogneos y heterogneos, sin
embargo, para la aplicacin del proceso OASC no interesa la utilizacin de
catalizadores homogneos, pues en el efluente aparecern disueltos y ser necesaria
una etapa posterior de separacin y recuperacin del catalizador.
Como es lgico, los estudios se han centrado en aquellos catalizadores

heterogneos que previamente se han utilizado en oxidacin hmeda, como los
metales nobles (principalmente Pt) y xidos de metales de transicin (principalmente
V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, y Zn).
Para que un catalizador sea til debe presentar un buen balance entre su
actividad y su estabilidad. En muchos casos, sustancias con gran actividad cataltica
han tenido que ser descartados porque su actividad no ha podido ser mantenida ni
regenerada efectivamente. Mantener la actividad del catalizador en agua supercrtica
es muy complicado, pues las interacciones entre el agua y el catalizador pueden ser
muy fuertes e irreversibles. Adems, la temperatura de fusin del catalizador debe ser
muy superior a la de operacin y no deben producirse transformaciones de fase que
desintegren las partculas de catalizador (Ding y col., 1996). Por ltimo, debido a la
variabilidad de las aguas residuales es necesario realizar pruebas en cada aplicacin
concreta, pues puede producirse envenenamiento del catalizador por compuestos
presentes en el residuo.
46
En una reciente revisin sobre oxidacin cataltica en agua supercrtica (Ding

y col., 1996), se recopilan todos los resultados obtenidos en la utilizacin de
catalizadores en el proceso OASC. En la tabla II. 2. 9, se presenta una comparacin
de la velocidad de reaccin de distintos compuestos en ausencia o presencia de los
catalizadores ms usuales.
Por otro lado, como medio de acelerar el proceso de oxidacin tambin se ha

estudiado el empleo de oxidantes alternativos. Normalmente se ha venido
empleando oxgeno o aire como oxidantes, aunque tambin se han realizado estudios
en los que se presenta el perxido de hidrgeno como un oxidante ms eficaz en el
caso de OASC tanto de compuestos aromticos como refractarios (Lee y Gloyna,
1990). En otro estudio (Chang y Gloyna, 1993) se demuestra que el permanganato
potsico es un oxidante ms efectivo que el agua oxigenada y el oxgeno en la
destruccin de cido actico en OASC. Este hecho sugiere que la oxidacin puede
estar promovida por el dixido de manganeso u otras especies con manganeso. Este
oxidante es particularmente til cuando la concentracin de materia orgnica es baja.
47
Catalizador Compuesto Condiciones reaccin Veloc. Reaccin (r)*

oxidado Temp (C) Pres. (MPa) no cataltico cataltico
Al2O3 cido actico 418 27,6 7,3 116,7
piridina 418 27,6 1,9 4,3
2,4-diclorofenol 418 27,6 3,0 449,7
c. Metilfosfnico 418 27,6 1,5 74,3
Pt/Al2O3 cido actico 418 27,6 7,3 326,7
piridina 418 27,6 1,9 499,0
2,4-diclorofenol 418 27,6 3,0 499,0
MPA 418 27,6 1,5 >250
Cr2O3 benceno 390 24,1 148,0 76,7
fenol 390 24,1 94,8 47,3
diclorobenceno 390 24,1 233,5 503,5
CuO/ZnO 2-propanol 380-390 23-23,5 0,0 3,0
terc-butanol 380-390 23-23,5 0,7 10,6
cido actico 380-390 23-23,5 0,7 26,6
metilpirrolidona 380-390 23-23,5 2,3 16,0
cido benzico 380-390 23-23,5 0,0 21,0
fenol 380-390 23-23,5 8,0 64,0
Cu2+ p-clorofenol 400 24,3 32,0 42,6
Inconel amonio 680 24,5 8,8 47,3
p-clorofenol 400 24,3 32,0 106,7
MnO2/CeO2 cido actico 418 27,6 7,3 23,2
amonio 450 27,6 0,0 600
benceno 390 24,1 148 462,4
fenol 390 24,1 94,8 135,7
MnCl2 p-clorofenol 400 24,3 32,0 55,5
TiO2 cido actico 418 27,6 7,3 223,3
piridina 418 27,6 1,9 98,3
diclorofenol 418 27,6 3,0 461,7
MPA 418 27,6 1,5 218,4
Pt/TiO2 cido actico 418 27,6 7,3 326,6
piridina 418 27,6 1,9 499,0
diclorofenol 418 27,6 3,0 499,0
MPA 418 27,6 1,5 >250
V2O5 benceno 390 24,1 148,0 263,6
fenol 390 24,1 94,8 465,3
ZrO2 cido actico 418 27,6 7,3 253
piridina 418 27,6 1,9 26,3
MPA 418 27,6 1,5 53,8
Pt/ZrO2 cido actico 418 27,6 7,3 >250
piridina 418 27,6 1,9 451,5
MPA 418 27,6 1,5 >250
Tabla II. 2. 9. Comparacin de velocidades de reaccin para el proceso OASC

cataltico y no cataltico. * r en mg kg-1 s-1 (Ding y col., 1996).
48
2. 2. 11.- Estado actual de la tecnologa
Debido a que la aplicacin industrial del proceso OASC depende de la

solucin de los inconvenientes comentados en el apartado 2. 2. 8, los programas de
investigacin se han centrado en investigar materiales de construccin adecuados y
sobre todo modificaciones en la configuracin del reactor.
En la figuras II. 2.11 a II. 2. 14, se presentan las configuraciones de reactores

ms representativas que se han desarrollado.
OXGENO A ALTA PRESIN
ALIMENTACIN EFLUENTE
AGUA REFRIGERACIN A ALTA PRESIN
Figura II. 2. 11.Esquema del reactor tubular desarrollado en la Universidad de Texas

(Gloyna y col., 1994).
1) Reactor tubular. Ha sido desarrollado por el grupo de investigacin de la

Universidad de Texas y se ha construido a escala piloto, para ms tarde ser
comercializado por Eco-Waste Technologies para aplicaciones concretas a residuos
sin contenido en sales ni compuestos corrosivos (Alcoholes de cadena larga y
aminas). El reactor tubular (construido con titanio) dispone de varios puntos de
alimentacin de oxgeno y agua de refrigeracin. El agua sirve para disminuir la
temperatura de reaccin cuando sea necesario y los nuevos aportes de oxidante
continan la reaccin de oxidacin. (Gloyna y col., 1994 ; Svensson, 1995).
49
Alimentacin Efluente
600 C
Mezcla y
Transferencia
de calor
Oxidacin y
precipitacin
de sales
100-300 C
Agua Solucin
Fria Salina
Figura II. 2 12. Esquema del reactor de tanque desarrollado MODAR, Inc. (Barner
y col., 1992).
2) Reactor de tanque. La empresa fundada por Michael Modell, MODAR Inc., en

colaboracin con la empresa ABB Lummus Crest Inc, desarrollaron un nuevo
reactor capacitado para el manejo de sales. En este reactor, las sales formadas
precipitan por gravedad y vuelven a disolverse en la zona inferior donde la
temperatura es menor. Una pelcula de agua subcrtica evita que las sales se adhieran
a las paredes del reactor (Barner y col., 1992).
3) Reactor de pared porosa. Fue desarrollado por Summit Research Corporation

en New Mexico, a escala de laboratorio. El equipo que aparece representado
esquemticamente en la figura II. 2. 13, ha sido diseado y construido por Goldacker
y col., 1996. Este reactor dispone de un tubo poroso concntrico que separa la fase
de reaccin supercrtica de la pared exterior del sistema, y pretende evitar los
problemas de deposicin de sales y corrosin sobre el acero inoxidable que forma la
carcasa exterior del reactor.
50
Alimentacin
Agua y Oxidante
o H 2O 2
Resistencia
Agua de limpieza o
disolucin de H2 O 2
Agua de
refrigeracin
Pared porosa
(metal o cermica) Carcasa que soporta
la presin
(acero inoxidable)
Efluente
(productos de oxidacin, sales disueltas, agua
de limpieza y refrigeracin)
Figura II.2.13. Reactor de pared porosa, desarrollado por Summit Research

Corporation en New Mexico (Goldacker y col., 1996).
4) Quemador hidrotrmico de carcasa refrigerada. Este equipo a escala piloto est

an en fase de desarrollo en el instituto tecnolgico suizo en Zurich (ETH). El equipo
est diseado para evitar los problemas de corrosin y deposicin de sales pues la
alimentacin se precalienta a temperaturas moderadas (<300 C). La alimentacin debe
tener un contenido orgnico tal que al entrar en contacto con el oxidante se produzca
una autoignicin de modo que se genere una llama hidrotrmica en la que se alcanzan
temperaturas superiores a los 1000 C. El tiempo de reaccin en la llama es de
51
microsegundos, pero las elevadas temperaturas consiguen la combustin de los

compuestos. Alrededor de la llama fluye una corriente de agua subcrtica por lo que las
altas temperaturas no llegan a las paredes del reactor (Weber y Trepp, 1996). En la figura
II. 2. 14 se presenta un detalle de la cmara de ignicin.
Este sistema an no se encuentra optimizado e incluso trabajando con

soluciones sintticas de etanol, tienen problemas para controlar la ignicin de la
llama y su mantenimiento. Por otro lado, en este mismo centro de investigacin se
est desarrollando un equipo en el que se combinan la llama hidrotrmica y una
pared porosa que permita formar una fina capa de agua subcrtica para proteger las
paredes del reactor (La Roche y col., 1996).
Figura II. 2. 14. Detalle de la cmara de ignicin utilizada en el equipo denominado

quemador hidrotrmico de carcasa refrigerada, desarrollado en el
instituto tecnolgico suizo en Zurich (ETH) (Weber y Trepp, 1996).
La primera planta comercial del proceso OASC fue terminada en mayo de

1994, desarrollada por la empresa Eco-Waste Technologies e instalada en la planta
que la Corporacin Hutsman tiene en la ciudad de Austin (Texas) (Svensson, 1995).
Esta planta es capaz de operar hasta un mximo de 270 bar y 537 C, con un caudal
de 25 litros/minuto. Desde el inicio de su funcionamiento, esta planta ha venido
operando con xito, produciendo adems un efluente que ha sobrepasado las
estimaciones ms optimistas (Wofford y col., 1998).
En la tabla II. 2. 10 se presentan diferentes procesos de oxidacin en agua

supercrtica patentados.
52
Tecnologa Ao Escala Caractersticas

* reactor tubular instalado en un pozo de gran
OXIDINE 1984 Industrial profundidad (2500-3000 m)
* reactor tubular con dos etapas : 1) adiabtica, 2)
MODAR 1985 Piloto conversin del CO residual
* adicin de combustible auxiliar si es necesario
* reactor tubular horizontal

ECO-WASTE 1995 Industrial * adicin de combustible auxiliar si es necesario
* oxidacin en dos etapas. Si se supera la
AQUA CRITOX 1998 Piloto temperatura mxima (600 C), se aade agua fra y
oxgeno adicional para continuar la oxidacin
Tabla II. 2. 10. Tecnologas de oxidacin en agua supercrtica.
En la actualidad, lejos de haber disminuido el inters por el proceso OASC, se

han incrementado los trabajos de investigacin y los proyectos industriales que
pretenden implantar esta tecnologa en un futuro cercano. Si hace una dcada casi la
totalidad de las publicaciones provenan de EE.UU., en los ltimos aos se han
incorporado varios pases europeos (entre ellos Espaa con varios grupos de
investigacin de diferentes universidades) y ms recientemente se ha reflejado en la
bibliografa el rpido y creciente inters que est tecnologa ha suscitado en China y
Japn.
La empresa Organo Corporation (Tokyo) y la Agencia Japonesa de Residuos

(Toda City), estn probando un sistema de postratamiento y detoxificacin de lodos
activos a 250 bar y 650 C y pretenden construir una planta piloto de 10 m3/da.
En 1997, la empresa Eco-Waste Technologies (Austin, Texas) firm un

acuerdo con la empresa japonesa de gestin de residuos Shinko Pantec para
desarrollar conjuntamente una planta demostrativa del proceso OASC para
introducirlo en el mercado japons. Por otro lado, Eco-Waste Technologies tiene un
acuerdo similar con la empresa Chematur Engineering AB en Suecia.
Adems, atendiendo a la demanda de mtodos eficaces de destruccin de

residuos, el proceso OASC est siendo utilizado para eliminar armamento militar
inservible. En Arkansas se est construyendo una planta piloto que se espera que
entre en funcionamiento en este ao.
53
2. 3.- CINTICA DE LA OXIDACIN HIDROTRMICA
2. 3. 1.- MECANISMOS DE REACCIN
En el caso de la oxidacin acuosa de compuestos orgnicos con oxgeno

molecular, tanto en condiciones subcrticas como supercrticas, las reacciones parecen
tener lugar a travs de un mecanismo de radicales libres (Li y col., 1991). Este tipo de
mecanismo se ha evidenciado en las condiciones de oxidacin hmeda, donde se
conocen con mayor exactitud las reacciones implicadas (Rivas y col., 1998). Estas
reacciones de oxidacin son de naturaleza autocataltica y se conocen como
autooxidaciones (Vogel y col., 1999). En las oxidaciones hidrotrmicas el disolvente es
agua y los compuestos orgnicos estn presentes de forma ms o menos diluida. A
priori, las interacciones con las molculas de agua pueden ser importantes. Sin embargo,
generalmente la modelizacin de la oxidacin hidrotrmica usando un mecanismo bsico
de autooxidacin puede explicar la mayora de las observaciones y medidas que se
realizan (Vogel y col, 1999 ; Li y col., 1991).
Como puede observarse en la tabla II. 2. 11, en ausencia de iniciadores

externos, los radicales libres se forman a travs de las reacciones de iniciacin, /1/
y /2/, en las que el oxgeno reacciona con los enlaces C-H ms dbiles de los
compuestos orgnicos a oxidar.
El producto de la reaccin /2/ es el perxido de hidrgeno, pero ste posterior-

mente se descompone, por la accin de una especie homognea o heterognea (M) para
generar radicales hidroxilo /3/, o por accin trmica, que es ya importante a las
temperaturas de la oxidacin hmeda /4/(Croiset y col., 1997).
El oxgeno en estado fundamental no reacciona apenas con la mayora de las

molculas orgnicas debido a restricciones de spin. El oxgeno en estado
fundamental es una molcula triplete mientras que la mayora de los compuestos
orgnicos estn en estado de singlete. Sin embargo, los radicales orgnicos
reaccionan a gran velocidad con el oxgeno porque ambos tienen orbitales
semiocupados (Vogel y col., 1999).
54
Iniciacin
RH + O2 R + HO2 (1)
RH + HO2 R + H2O2 (2)
H2O2 + M 2 HO + M (3)
1 (4)
H2 O2 H2 O + O2
2
Propagacin
R + O2 ROO (5)
RH + HO R + H2 O (6)
ROO + RH ROOH + R (7)
Termin!cin
ROO productos de descomposicion (8)
R + R R R (9)
donde R representa el grupo funcional orgnico
Tabla II. 2. 11. Mecanismo de reaccin comnmente aceptado para la autooxidacin de

compuestos orgnicos alifticos con oxgeno (Vogel y col., 1999).
A elevadas temperaturas, la reaccin /1/ es una verdadera fuente de radicales

R, pero es muy lenta a temperaturas bajas. El tiempo que transcurre hasta que la
velocidad de la reaccin /5/ se hace significativa frente a /1/ y /2/ se conoce como
Tiempo de induccin.
Las reacciones de propagacin comienzan cuando el radical R se ha

formado y reacciona rpidamente con el oxgeno para formar un radical perxido
orgnico /5/ (Emanuel y col., 1984). La especie ROO (radical perxido) posterior-
mente abstrae un tomo de hidrgeno del compuesto orgnico, dando lugar a un
hidroperxido orgnico (ROOH) /7/. Por otro lado, tiene lugar la accin de los
radicales hidroxilo a travs de un mecanismo de abstraccin de hidrgeno /6/. El
radical hidroxilo juega un papel importante en las reacciones de combustin, pues
tiene una gran afinidad electrnica (568 kJ), y reacciona de forma no selectiva con
la mayora de los compuestos orgnicos a gran velocidad.
Puesto que los hidroperxidos orgnicos formados son relativamente inestables,

en las reacciones de terminacin la descomposicin de estos intermedios a menudo
lleva a un fraccionamiento molecular con la formacin de posteriores intermedios
55
oxidados (alcoholes, aldehdos, cidos, etc...) con menor nmero de carbonos. Estas
reacciones de escisin continan rpidamente hasta la formacin de cido actico o
frmico, que finalmente sern convertidos en dixido de carbono y agua. El radical R
formado en las etapas anteriores tambin puede reaccionar a gran velocidad con otros R
para formar dmeros, pero debido a que la concentracin de R es mucho menor que la
de oxgeno, la velocidad de la reaccin /9/ es mucho menor que la de la reaccin /5/.
2. 3. 2.- CINTICA DE OXIDACIN DE RESIDUOS SIMPLES
2. 3. 2. 1.- Ecuacin general de velocidad
Frecuentemente se han utilizado expresiones cinticas generales para ajustar

los datos experimentales procedentes de la oxidacin hidrotrmica de compuestos
simples a elevadas presiones y temperaturas. A travs de dichas expresiones es
posible determinar los parmetros de Arrhenius (A = coeficiente pre-exponencial y
Ea = energa de activacin) y los rdenes de reaccin (a,b,c) de los reactivos
participantes en la expresin de desaparicin del compuesto orgnico en cuestin.
Normalmente estas expresiones describen las tendencias generales que presentan los
datos, pero no puede esperarse que describan los detalles de la compleja qumica de
oxidacin. La ecuacin global de velocidad adquiere la forma general que se muestra
en la ecuacin /10/, en la que se incluye un trmino relativo a la concentracin de
agua, que puede ser de gran importancia para las reacciones en condiciones
supercrticas, mientras que se omite en condiciones subcrticas.
Ea
r = A exp(
a b
) [comp.organico] [ O2 ] [ H 2 O]
c
(10)
RT
El volumen especfico de la mezcla de reaccin es prcticamente constante,

puesto que las reacciones se llevan a cabo en condiciones isobricas e isotrmicas. Al
trabajar con un reactor de flujo en pistn, como es frecuente en las publicaciones
revisadas, combinando su ecuacin de diseo caracterstica con la ley general y
expresando la concentracin del compuesto orgnico en trminos de su
concentracin inicial y su conversin (X), se obtiene:
E
= A exp a [comp.organico] 0 (1 X ) [ O2 ] [ H 2 O]
dX a 1
a -1 b c
(11)
d RT
56
donde es el tiempo de residencia y k el coeficiente cintico. Esta ecuacin muestra

que las variables del proceso que influyen en la conversin son el tiempo de
residencia, las concentraciones de compuestos orgnicos, oxgeno y agua, y
finalmente la temperatura y presin del reactor, las cuales pueden influir en la
constante de velocidad. El efecto individual de algunas de esas variables no es
sencillo de evaluar debido a que estn interrelacionadas de manera compleja. Por
ejemplo, los cambios en la presin del reactor mientras se mantiene constante la
temperatura afectaran la densidad de la mezcla de reaccin, que a su vez influyen en
el tiempo de residencia y las concentraciones de compuesto oxidable, oxgeno y
agua.
Suponiendo invariables las concentraciones de agua y oxgeno, ya que se

emplean en exceso podemos separar variables en la ecuacin /11/ e integrarla
analticamente. Usando la condicin inicial de conversin cero para tiempo de
residencia cero se obtiene:
1 / (1 a )
Ea c
X = 1 1 ( 1 a) A exp(- ) [comp.organico] 0 [ O2 ] 0 [ H 2 O] 0 si a 1 (12)
a -1 b
RT
Ea c
X = 1 - exp A exp(- ) [ O2 ] 0 [ H 2 O] 0 (13)
b
si a = 1
RT
Pueden obtenerse valores optimizados para los parmetros a, b, c, A y Ea de la

ecuacin /12/ aplicando un mtodo de regresin no lineal a los datos experimenta-
les. No obstante, lo ms frecuente es utilizar la ecuacin /13/ puesto que predomina
el valor a = 1, con lo que se simplifica el anlisis cintico.
En la tabla II. 2. 12 se presenta una recopilacin de los estudios cinticos ms

representativos realizados con disoluciones acuosas de compuestos modelo. Los
parmetros cinticos obtenidos en estos estudios pueden encontrarse recopilados en
diversas revisiones que aparecen en la bibliografa (Li y col., 1991 ; Tester y col.,
1993 ; Mishra y col., 1995 ; Ding y col., 1996). En el apartado de Discusin de
Resultados aparecen los parmetros cinticos recogidos en la bibliografa para la
oxidacin subcrtica y supercrtica de fenol, y se hace una comparacin de los
mismos con los obtenidos en el presente trabajo.
57
Compuesto Autores
Orgnico
cido propinico Imamura y col., (1982) ; Merchant, (1992).
cido actico Levec y col., (1975) ; Wightman, (1981) ; Imamura y col., (1982) ; Foussard y
col., (1989) ; Willmans, (1990) ; Lee, (1990) ; Rice y col., (1993) ; Meyer y col.,
(1995).
cido frmico Imamura y col., (1988) ; Foussard y col., (1989).
cido butrico Williams y col., (1973) ; Baldi y col., (1985).
cido lctico Li y col., (1999)
Monxido de Helling y Tester, (1988) ; Holgate y Tester, (1994) ; Rofer y Streit, (1989).
carbono
Metanol Rofer y Streit, (1989) ; Webley y col., (1991) ; Tester y col., (1993) ; Phenix,
(1997).
Metano Rofer y Streit, (1989). ; Webley y Tester, (1991) ; Savage y col., (1998).
Etanol Helling, (1986) ; Helling y Tester, (1988).
Fenol Shivaeva y col., (1969) ; Sadana, (1976) ; Pruden y Le, (1976) ; Helling y col.,
(1981) ; Baillod y Faith, (1983) ; Harris y col., (1983) ; Jaulin y Chornet, (1987) ;
Willms y col., (1987) ; Joglekar y col., (1991) ; Thorton y Savage, (1992a) ;Chang
y col., (1995) ; Kolaczkowski y col., (1997) ; Gopalan y col., (1995a) ; Krajnc y
Levec, (1996) ; Koo y col., (1997) ; Portela y col., (1997) ; Oshima y col., (1998).
Derivados fenol Pruden y Le, (1976) ; Baillod y col., (1982) ; Yang y Eckert, (1988) ; Joglekar y
col., (1991) ; Li y col., (1993) ; Mishra y col., (1995). ; Martino y Savage, (1997).
Acetonitrilo Merchant, (1992).
Dicloroetano Baillod and Faith, (1982).
Xileno Willms y col., (1987) ; Crain y col., (1993).
Piridina Imamura y col., (1988) ; Crain y col., (1993).
Colorantes Martn, (1998) ; Chen y col., (1999)
Polietilen glicol Otal y col., (1997)
Amoniaco Imamura y col., (1986) ; Helling y Tester, (1988) ; Webley y col., (1991).
Dietanolamina Mishra y col., (1995)
Tabla II. 2. 12. Resumen de los principales compuestos modelo estudiados por
diferentes autores.
2. 3. 2. 2.- Desarrollo de modelos mecansticos
En el caso de la oxidacin en agua supercrtica, puesto que el medio de reaccin

en el que ocurre la oxidacin de los compuestos orgnicos es una fase homognea
similar a un gas denso, es posible basarse en las reacciones en fase gaseosa para investigar
la cintica qumica de los procesos de OASC. Esta aproximacin es de gran utilidad
puesto que existe una amplia literatura disponible sobre reacciones elementales en fase
58
gaseosa, particularmente para combustin y oxidacin atmosfrica, que tienen lugar

bsicamente a travs de mecanismos de radicales libres. En especial deben tenerse en
cuenta los efectos de la presin y las altas concentraciones de agua (caractersticos de la
OASC) en cualquier mecanismo que se haya obtenido a partir de los datos cinticos de
reacciones elementales de combustin u oxidacin atmosfrica.
Al contrario que las ecuaciones globales de velocidad, los modelos cinticos

basados en reacciones elementales aportan informacin mecanstica, por lo que son
una herramienta mucho ms potente que los modelos empricos. No obstante,
requieren mucha ms informacin sobre todas las reacciones qumicas que tienen lugar
en el medio de reaccin. As, estos modelos han podido realizarse y validarse para la
oxidacin de sustancias muy simples, y an as resulta complicado englobar en el
modelo las ms de 100 reacciones elementales reversibles implicadas (Savage, 1998).
En un estudio (Rofer, 1992) se propone un mecanismo tipo reaccin elemental

en fase gaseosa, dando lugar a una buena correlacin con los datos experimentales de
la oxidacin de monxido de carbono, metano y acetona en reactores discontinuos.
En otros trabajos sobre oxidacin de monxido de carbono en agua supercrtica
(Holgate y col., 1992 ; Holgate y Tester, 1994) se obtienen expresiones de velocidad
consistentes con los estudios en fase gaseosa, con lo que se apoya la hiptesis supuesta.
No obstante, en el estudio realizado para la oxidacin de metanol (Webley y

Tester, 1989), aunque parece evidente suponer que el mecanismo de reaccin ocurre
a travs de radicales libres, el mecanismo de reaccin en fase gaseosa por medio de
radicales libres modificado para altas presiones es incapaz de predecir las
conversiones observadas. Posteriormente, Dagaut y col., (1996) si obtuvieron buena
correlacin con los resultados experimentales utilizando un modelo detallado basado
en 127 reacciones en fase gaseosa.
En el caso de la oxidacin de amonaco en agua supercrtica (Webley y col.,

1991), la mejor correlacin con los datos experimentales se obtuvieron basndose en
un modelo de oxidacin cataltica de amonaco en fase gaseosa, ya que se comprob
que la reaccin estaba catalizada por las paredes del reactor.
Brock y Savage (1995), han desarrollado un modelo unificado para compuestos

simples (metano, metanol, monxido de carbono e hidrgeno) basado en 148
reacciones elementales reversibles. Los resultados obtenidos predicen adecuadamente la
cintica OASC para el metano y el hidrgeno, pero las predicciones son menos exactas
para el caso del metanol y el monxido de carbono. Los mejores resultados para los
cuatro compuestos se obtienen a temperaturas elevadas, donde el medio de reaccin
OASC puede ser aproximado a un gas ideal.
59
Gopalan y Savage (1995), son los nicos que han desarrollado un modelo para
una sustancia de mayor complejidad como el fenol, y para ello consideraron 121
reacciones reversibles en proceso de oxidacin. Obtuvieron una energa de
activacin y un orden de reaccin para el oxgeno mayores a los experimentales,
principalmente debido a las aproximaciones que fue necesario realizar para
simplificar el modelo.
Estos resultados sirven de base para reforzar la suposicin de que la OASC

tiene lugar bsicamente a travs de mecanismos de radicales libres (Antal y col.,
1988), como se haba evidenciado en las condiciones de oxidacin hmeda.
2. 3. 3.- CINTICA DE OXIDACIN DE RESIDUOS COMPLEJOS
El estudio del comportamiento cintico asociado a la destruccin de mezclas

de compuestos es muy importante en el diseo y operacin del proceso OASC para
residuos complejos. Sin embargo, identificar todos los compuestos implicados y
establecer sus complicados mecanismos de reaccin requiere una inversin
substancial de esfuerzo, tiempo y dinero. Adems, debido a que cada componente
lleva asociado un coeficiente de velocidad, las variaciones en la composicin del
residuo darn lugar a desviaciones del coeficiente global de reaccin. De este modo,
es muy til el desarrollo de modelos generalizados en el que componentes con
comportamientos similares se agrupen de modo que se obtenga mecanismo
simplificado de reaccin con un amplio margen de aplicabilidad.
Basndose en las velocidades globales de reaccin en experimentos de oxidacin

hmeda, se han propuesto modelos matemticos generalizados que describen rutas de
reaccin simplificadas. Un ejemplo es el modelo propuesto para la descomposicin
trmica de los lodos residuales de una planta de lodos activos (Takamatsu y col., 1970)
en el que se considera que el lodo est formado por cuatro elementos bsicos: materia
slida (X), materia soluble no voltil a 120 C (Y), materia soluble voltil a 120 C (Z) y
agua, que se transforman unos en otros segn el siguiente esquema simplificado:
60
En otro estudio cintico sobre oxidacin hmeda de lodos (Ploos Van Amstel
y Rietema, 1973) se sugiere una divisin del lodo en tres grupos: a = componentes
fcilmente oxidables; b = componentes difciles de oxidar; y c = componentes no
oxidables. Esta ltima fraccin se debe al hecho de que se trabaja a temperaturas
inferiores a 300 C, donde los cidos orgnicos voltiles son difcilmente oxidados.
El efecto de la hidrlisis se supone despreciable y se considera una reaccin de
primer orden para los componentes del lodo y el oxgeno. Este modelo ha sido
posteriormente simplificado por Foussard y col. (1989), considerando slo
componentes fcilmente oxidables (a) y componentes difciles de oxidar (b).
Suponiendo una reaccin de primer orden respecto al compuesto orgnico se
pueden escribir las expresiones de velocidad como:
da
- = ka a (14)
dt
db
- = kb b (15)
dt
La velocidad total de oxidacin es la suma de ambas velocidades, pues se considera

que ambas reacciones son paralelas.
Normalmente los datos cinticos obtenidos corresponden a la reaccin global

de oxidacin, pero pueden existir reacciones de hidrlisis, pirlisis y deshidratacin
que estn en competencia. Debido a la falta de informacin y a la pequea extensin
que alcanzan estas reacciones frente a la oxidacin, la mayora de los estudios
cinticos asumen que la velocidad global de reaccin est dominada por la oxidacin.
2. 3. 3. 1.- Modelo cintico generalizado
El grupo de investigacin de la Universidad de Texas (Li y col.,1991) ha

propuesto un modelo cintico generalizado para la oxidacin hidrotrmica, tanto en
condiciones subcrticas como supercrticas, basado en un esquema de reaccin
simplificado que se centra en los intermedios de oxidacin estables que verdaderamente
limitan la velocidad de reaccin.
En este modelo, la velocidad global de la oxidacin hmeda depende de la

velocidad de formacin de productos finales y de las velocidades de formacin y
destruccin de los intermedios estables. Los intermedios de reaccin tpicos son cido
61
actico, metanol y etanol, con energas de activacin mucho mayores (170-350 kJ/mol)
que las de los compuestos orgnicos de mayor peso molecular (20-100 kJ/mol). De
estos, el cido actico se toma como el ms representativo como limitante de la
velocidad, pues aunque su energa de activacin no es la mayor, presenta una constante
pre-exponencial considerablemente menor que el metanol y el etanol.
Se define la existencia de tres grupos de sustancias orgnicas en los efluentes

lquido y gaseoso. El grupo A incluye todos los compuestos orgnicos iniciales y los
intermedios de oxidacin excepto el cido actico. El grupo B contiene los
intermedios refractarios representados por el cido actico y el grupo C incluye a los
productos finales de oxidacin. Los compuestos del grupo A son transformados a
los del grupo C a travs de tres rutas simplificadas, como se representa esquemtica-
mente a continuacin:
Las concentraciones de los grupos A o B pueden expresarse mediante datos

de carbono orgnico total (COT) o demanda qumica de oxgeno (DQO).
Considerando que la reaccin es de primer orden para los grupos A y B y de
orden n para el oxgeno, las ecuaciones de velocidad para la oxidacin de los grupos
A y B en un reactor isotrmico, ideal, discontinuo agitado o reactor de flujo pistn
con una velocidad de flujo volumtrico constante pueden expresarse:
d[ A] E1 E2

dt
k 0
e [ ]
= 1 RT [ A] O2
n1
[ ]
+ k 20 e RT [ A] O2
n2
(16)
d [B] E3 E2
= k3 e [ B] [O2 ] k2 e RT [ A] [O2 ]
n3 n2
0 RT 0
(17)
dt
Estas ecuaciones pueden reescribirse tambin segn las expresiones /18/ y /19/:
62
d [ A]
= (k1 + k2 ) [ A] (18)
dt
d [ B]
= k3 [ B] k2 [ A] (19)
dt
donde
E1
k1 = k e 0
1
RT
[O ] 2
n1
E2
k2 = k e 0
2
RT
[O ] 2
n2
E3
k3 = k e 0
3
RT
[O ] 2
n3
En muchos casos, al igual que en la cintica de compuestos simples, n1, n2 y n3

son cercanos a cero, especialmente si se usa oxgeno en exceso.
Para tiempo igual a cero, [A] = [A]0 y [B] = [B]0 las ecuaciones /18/ y /19/
pueden resolverse analticamente como se puede comprobar en las ecuaciones /20/
y /21/.
[ A] = [ A]o e ( k 1 + k2 ) t
(20)
k2 [ A]0
[ B] = [ B]0 e k t
3
+
k1 + k2 k3
[e k 3t
e ( k1 + k 2 ) t ] (21)
Combinando las ecuaciones /20/ y /21/, obtenemos
[ A + B] = [ A]0 k2
e k 3 t
+
( k2 k3 ) ( k1 + k 2 ) t
e +
[B]0 e k3 t (22)
[ A + B ]0 [ ]o [ ]0 1 2 3
A + B k + k k k1 + k2 k3 [ A]o + [B]0
y en el caso que [B]0 es igual a cero, la ecuacin anterior puede simplificarse :
[ A + B] = k2
e k 3 t
+
( k2 k3 ) ( k1 + k 2 ) t
e (23)
[ ]0
A k1 + k 2 k 3 k1 + k2 k3
63
Si k2 es mucho menor que k1, los compuestos orgnicos pueden ser ms

fcilmente oxidados hasta los productos finales. Si k2 se hace mayor, se formar ms
cido actico. Los valores de k1 pueden ser determinados a partir de los datos de
velocidad inicial basadas en parmetros como DQO o COT, ya que el grupo A es un
trmino colectivo que engloba los compuestos iniciales e intermedios inestables. La
conversin del grupo A hasta cido actico a travs de la ruta 2 no cambia significati-
vamente la DQO o el COT del efluente. As, los parmetros cinticos basados en la
DQO y COT estn directamente relacionados con la ruta 1 y, por tanto, con k1. Los
parmetros cinticos recopilados para la oxidacin subcrtica y supercrtica de cido
actico (Wightman, 1981; Chang y col., 1993) pueden usarse para determinar k3. Los
valores de k2 pueden obtenerse mediante el ajuste de la ecuacin /23/ a los datos
experimentales por tcnicas de ajuste no lineal.
Como la oxidacin hmeda del grupo A puede considerarse como un sistema de

reacciones paralelas, la selectividad, , se define como la relacin entre la velocidad de
formacin de cido actico frente a la de dixido de carbono (el producto de la
oxidacin final) a partir del grupo A. Si se suponen reacciones de primer orden, puede
obtenerse la siguiente expresin para I.
r2 k 2 [ A] k 2 k 20 ( Ea 2RT Ea1 )
I = = = = e (24)
r1 k1 [ A] k1 k10
La velocidad global de reaccin depende de los niveles de energa de activacin

para los tres pasos de reaccin. Puesto que el cido actico es un intermedio refractario,
Ea3 es mayor que Ea1 y Ea2. Para la mayora de los residuos orgnicos, Ea2 puede ser
aproximadamente igual a Ea1, ya que los grupos B y C representan series de productos
de degradacin que derivan de reacciones similares. Por esta razn, I puede ser una
dbil funcin de la temperatura y puede ser un indicador de la extensin de ambas
reacciones paralelas.
El significado fsico de I se puede explicar por medio de un ejemplo

describiendo la oxidacin hmeda de compuestos orgnicos. Primero, An, se define
como representante de un compuesto dado o una mezcla. Para un componente
puro, el subndice n sera el nmero de tomos de carbono por molcula. As, la
oxidacin de An puede expresarse como una serie de reacciones de escisin:
An + O2 n
k
An 1 + CO2 + H2 O (25)
kn 1
An 1 + O2
An 2 + CO2 + H2 O (26)
A3 + O2 3
k
A2 ( HAc) + CO2 + H2 O (27)
64
Si se supone que las constantes de velocidad para cada etapa de reaccin son
aproximadamente iguales y representadas por k, la ecuacin global de reaccin desde
la ecuacin /25/ hasta la /27/ se convierte en la expresin /28/:
An + (n 2) O2
HAc + (n 2) CO2 + (n 2) H 2 O
k
(28)
Como la formacin de un mol de cido actico produce (n-2) moles de CO2, por medio
de la siguiente relacin se puede obtener el valor medio de la selectividad:
_ velocidad media de formacion de acido acetico 1

= = (29)
velocidad media de formacion de CO2 ( n 2)
donde n-2 sera el nmero de reacciones intermedias en serie desde la mezcla inicial
hasta la formacin de un intermedio refractario.
Segn la ecuacin /29/, el valor de para una corriente de alimentacin de

acuerdo con las suposiciones anteriores, estara entre 0 y 1. Si la concentracin de
componentes orgnicos de cadena corta, incluyendo aquellos con dos tomos de
carbono (excepto el cido actico) como el etanol, es alta en un agua residual, el valor
de ser mayor. Por ello se puede utilizar para determinar el carcter refractario
de la corriente residual para un proceso de oxidacin hidrotrmica.
El desarrollo que se ha expuesto para el modelo cintico generalizado es idneo

para residuos orgnicos representados por hidrocarburos con y sin oxgeno. Este
esquema de reaccin propuesto se ha modificado posteriormente (Li y col., 1993a)
para residuos representados por compuestos orgnicos nitrogenados y clorados.
Para compuestos orgnicos con contenido en nitrgeno, el nitrgeno gaseoso

est llamado a ser el producto final predominante de la OASC, a pesar del estado de
oxidacin inicial del mismo (Killilea y col., 1992) y como producto intermedio de
mayor estabilidad se toma el amonaco (Webley y col., 1991).
En el caso de los compuestos orgnicos clorados el planteamiento es anlogo.

El cloruro de metilo es un intermedio de reaccin representativo entre los
hidrocarburos clorados de cadena corta que probablemente se formarn.
El modelo cintico generalizado propuesto se ha probado para el ajuste de

gran variedad de datos experimentales (Li y col., 1991 ; Lin y col., 1996 ; Levec,
1997), demostrando su validez para representar la oxidacin acuosa, en condiciones
subcrticas y supercrticas, de residuos simples y complejos.
65
Antecedentes Bibliogrficos: Residuos de Taladrinas
3. - RESIDUOS DE TALADRINAS
3. 1. - DESCRIPCIN DE LAS TALADRINAS
Las taladrinas son un tipo de productos que pertenecen al grupo de los

denominados fluidos de corte y mecanizado, cuya principal utilidad es mejorar el
mecanizado de las piezas metlicas, gracias a sus propiedades lubricantes y
refrigerantes, consiguiendo un mejor acabado superficial, aumentando la
productividad de las mquinas y asegurando una vida ms larga de las herramientas.
Por tanto, las principales funciones que se persiguen con el uso de estas
sustancias son (Ortz, 1995):
* lubricacin, protegiendo las herramientas al reducir la friccin,
* refrigeracin, evitando un sobrecalentamiento de piezas y herramientas,

que provocara microsoldaduras que originaran un mal acabado
superficial,
* evacuacin de limaduras, evitando el efecto abrasivo de las mismas.
* proteger de la corrosin a mquinas y piezas
Para mejorar su capacidad lubricante, la taladrina incluye en su formulacin

una cierta cantidad de aceite y, para aumentar su capacidad refrigerante, se incluye
agua. Esto hace, que a nivel industrial existan muchos tipos diferentes de taladrinas
(emulsiones aceite-agua), dependiendo de que se desee aumentar la capacidad
lubricante (taladrinas de alto contenido en aceite) o la refrigerante (taladrinas de alto
contenido en agua).
Adems de los anteriores compuestos, los fluidos de corte han de incorporar

otro gran conjunto de aditivos, entre los que cabe destacar a los siguientes:
tensioactivos (sulfonatos de sodio, glicoles), inhibidores de la corrosin (aminas,
amidas, boratos, nitritos, etc.), humectantes (alcoholes, fosfatos, etc.),
antiespumantes (steres, siliconas, derivados etoxilados), biocidas (formoles, fenoles,
etc.), aditivos para operacin a alta presin, etc.
Habitualmente, las taladrinas se comercializan como concentrados, que

posteriormente son diluidos con agua en la propia factora. As, los productos
comerciales, pueden clasificarse en tres grandes grupos (Arce y Zarate, 1993):
66
* Taladrinas minerales, a base de emulsiones de aceite, que contienen

entre el 60 y el 80% de aceites minerales, un 20% de emulgentes,
hasta el 10% de agua y un 10% de aditivos, que incluyen
anticorrosivos, bactericidas y aditivos de alta presin.
Se emplean en operaciones en las que es fundamental su capacidad

lubricante y el concentrado descrito se suele diluir al 5%.
* Taladrinas semi-sintticas, que contienen entre el 20 y el 50% de

agua, de un 10 a un 40% de aceite mineral o sinttico, de un 10 a un
30% de emulgentes y entre el 10 y el 30% de aditivos preponderando,
entre stos, los anticorrosivos.
Se emplean cuando tanto la capacidad lubricante como la refrigerante

son igualmente importantes, y el concentrado descrito se suele aplicar
diluyndolo al 2-6%.
* Taladrinas sintticas, cuya composicin incluye entre el 40 y el 60

% de agua, un 20% de humectantes, entre el 15 y el 40% de
anticorrosivos y sobre el 10% de otros aditivos. El aceite puede estar
presente en proporciones muy reducidas.
Se emplea cuando se desea maximizar la capacidad refrigerante, y el

concentrado se aplica diluido al 2-5%.
Para aumentar la vida media de la taladrina es necesario proceder a una

desionizacin del agua de dilucin, lo que suele realizarse mediante resinas de
intercambio inico utilizando agua de la red.
En general, las grandes empresas del sector utilizan simultneamente

diferentes tipos de taladrinas, dado que existen muchos tipos de mecanizados
diferentes, que requieren fluidos de corte de distintas propiedades. En la figura II.
3. 1, se presenta una composicin tpica de cada uno de los tipos de taladrinas
existentes.
67
COMPOSICIN DE LAS
TALADRINAS MINERALES
Aditivos
(25%)
Aceites
(75%)
COMPOSICIN DE LAS TALADRINAS

SEMISINTTICAS
Aditivos
(30%)
Agu
(50%)
Aceites
(20%)
COMPOSICIN DE LAS TALADRINAS

SINTTICAS
Aditivos
(40%)
Agu
(60%)
Figura II. 3. 1. Composicin tpica de diferentes tipos de taladrinas. (Labarta e

Ipiazar, 1996).
68
3. 2.- CARACTERSTICAS DE LOS RESIDUOS DE TALADRINAS
Existen varios fenmenos que provocan el agotamiento de las taladrinas que son
utilizadas durante un periodo de tiempo continuado. Por un lado, debido a las
temperaturas que se alcanzan durante las operaciones de mecanizado de metales y a la
volatilidad que presentan algunos de los componentes de las taladrinas, se producen
prdidas por evaporacin. Adems, existen otros dos factores que provocan el consumo
peridico de estos fluidos. Por una parte, la operacin de mecanizado supone la
existencia de prdidas de taladrina como consecuencia de derrames, arrastre con las
piezas, etc. Estos residuos se unen a las aguas de planta y generan el vertido conocido
como "aguas aceitosas". Por otra parte, los baos de taladrinas se contaminan como
consecuencia de la incorporacin de compuestos extraos (metales principalmente) y/o
su degradacin microbiolgica, siendo necesario proceder a su reposicin peridica. Los
vertidos que se generan son los denominados "taladrinas agotadas".
En orden a minimizar el consumo de taladrinas, las grandes factoras suelen

disponer de depsitos centralizados, en los que se recupera el producto una vez
utilizado en las diferentes mquinas, con el fin de reutilizarlo, tras un proceso de
purificacin (separacin de limaduras). Este procedimiento, as como otra serie de
medidas, contribuyen a minimizar el gasto de taladrinas en la empresa.
En algunas instalaciones, las prdidas son tan cuantiosas que es necesaria la

reposicin continua de los baos de taladrinas con taladrinas frescas, lo que aumenta
en gran medida la vida media de dichos baos. No obstante, en este ltimo caso, la
cantidad de taladrina presente en las aguas aceitosas es bastante elevada.
En cualquier caso, la utilizacin de las taladrinas genera unos vertidos irritantes y

txicos, ya que contienen metales pesados (procedentes de la operacin de mecanizado),
biocidas, grmenes (debido al crecimiento de microorganismos que utilizan la materia
orgnica que contienen) y productos de descomposicin de carcter txico
(nitrosaminas, etc.), etc. As, el residuo tiene capacidad irritante por contacto con la piel y
ha sido catalogado como Residuo Peligroso en la Legislacin Espaola (ley 10/1998,
de 21 de abril, Bsica de Residuos Peligrosos). Por todo esto, la evacuacin de los
vertidos de taladrinas a los colectores ocasiona importantes problemas operativos en las
instalaciones depuradoras de aguas residuales urbanas (EDAR).
Todo lo anterior implica la necesidad incuestionable de tratar los vertidos procedentes de

la utilizacin de las taladrinas previamente a su evacuacin a los cauces receptores o a los
colectores. Esto es de especial importancia en zonas tales como la Baha de Cdiz, en las que la
industrializacin est referida bsicamente a industrias del sector metalrgico: Astilleros Espaoles,
S.A., Automotive Components Group Espaa (DELPHI), Construcciones Aeronaticas, S.A.,
69
etc. La Consejera de Medio Ambiente de la Junta de Andaluca cifra la produccin de residuos

derivados de la utilizacin de taladrinas en 2000 toneladas/ao, concentrndose su produccin en
las zonas industriales de la Baha de Cdiz, Sevilla, Huelva y Linares. Adems, concentraciones de
industrias de este sector son frecuentes en otras zonas de la geografa espaola (Pas Vasco, por
ejemplo). As, el consumo total de taladrinas en las industrias del pas suele ser muy elevado, del
orden de 200.000 m3 al ao (Labarta e Ipiazar, 1996).
3. 3.- TECNOLOGAS DE TRATAMIENTO APLICABLES
Las industrias generadoras de residuos de taladrinas se ha estado enfrentando

a una situacin difcil en la que muchos sistemas de tratamiento necesitan ser
actualizados o renovados debido a un incremento en la rigurosidad de las
regulaciones medioambientales y a dificultades en el tratamiento de las aguas
residuales conteniendo taladrinas. Estas dificultades se deben, en parte, a los
recientes cambios en la formulacin de las taladrinas, que han pasado a ser en su
mayora sintticas (gran porcentaje de agua), en detrimento de las taladrinas a base de
emulsiones de aceite, siendo ms difcil proceder a la ruptura de la emulsin y por
tanto a la separacin de la parte oleosa de la taladrina.
Existen varios mtodos diferentes para el tratamiento de los fluidos de corte,

de los cuales se har referencia a continuacin.
3. 3. 1.- MTODOS NO DESTRUCTIVOS
3. 3. 1. 1.- Mtodos qumicos
Son los mtodos que ms se emplean para el tratamiento de los residuos de

fluidos de mecanizado, debido a su gran adaptabilidad tanto a volmenes muy grandes
de agua residual como a pequeos volmenes (Burke, 1991). Pueden diferenciarse dos
categoras bsicas: separacin de fases con sales inorgnicas y con polmeros.
Todos los mtodos qumicos de tratamiento se basan fundamentalmente en la

atraccin y neutralizacin de las cargas superficiales. Lgicamente, la mejor forma de
separar o romper la emulsin es cancelar la carga superficial negativa de las gotas de
aceite. Histricamente, esto se ha llevado a cabo mediante la adicin de cidos
inorgnicos como sulfrico o clorhdrico y sales tales como cloruro sdico, cloruro
clcico, sulfato y cloruro hierro y de magnesio y sulfato de aluminio. En el mtodo
qumico, la adicin de un cantidad suficiente de catin dar lugar al proceso de
desemulsificacin. Este mtodo es ms adecuado para residuos formados bsicamente
por emulsiones de aceite.
70
A lo largo de los aos, los qumicos han buscado fluidos de mecanizado ms

estables, adicionando agentes emulsionantes y dispersantes, para resistir el ataque de las
sales presentes en las aguas duras y los cationes liberados en los procesos de corte y
mecanizado de los metales, que tienden a romper la emulsin de los fluidos. As, los
fluidos formulados para resistir estos ataques son los que presentan mayor dificultad
frente al mtodo qumico. En la figura II. 3. 2 se representa esquemticamente un
aceite emulsionado.
- - - Extremo ++++ ----

Extremo
- - - oleoflico
- - ++++ - - - - hidroflico
- - - - Molcula Polar Emulsionante
-
(altamente cargada)
Gota de
Aceite Ligera carga negativa
- - -
-
Fase - - - -
- Oleosa - - -
Fase
- - - -
Acuosa - - - -
- - -
- -
-
- - - -
2-3 m
Figura II. 3. 2. Representacin esquemtica de una emulsin de aceite en agua.
Debido a que nunca se conoce exactamente la composicin del residuo a

tratar y a la interaccin entre las mezclas de fluidos de mecanizado, el procedimiento,
ms que una ciencia, es un arte a base de pruebas y errores.
Uso de polmeros
El fundamento bsico de la utilizacin de polmeros es similar al de adicin de

sales inorgnicas, esto es, aadir cationes de gran carga para desestabilizar las cargas
aninicas. Ocasionalmente es necesario utilizar adems cidos, sales inorgnicas e
hidrxido sdico, aunque las cantidades necesarias son menores cuando se emplean
polmeros.
71
Los polmeros se basan en compuestos orgnicos de alta carga y la qumica de

estos compuestos se encuentra patentada. Estos polmeros pueden ser aninicos o
no inicos, y el uso de uno u otro tipo depende de los resultados obtenidos en
pruebas a escala laboratorio.
Algunos inconvenientes asociados al uso de polmeros se enumeran a

continuacin:
1.- Los polmeros son caros. Un mal uso puede dar lugar a un elevado coste para el
tratamiento.
2.- Las fases aceitosas recuperadas, aunque contienen menor cantidad de agua
que al emplear el mtodo qumico, pueden ser ms difcil de desemulsionar,
por lo que el proceso puede ser ms costoso.
3.- Algunos tipos de polmeros tienen un estrecho rango de aplicacin. En un

sistema de tratamiento con grandes variaciones en las caractersticas de los
residuos, el uso de polmeros puede tener sus limitaciones.
4.- Debido a que la qumica de los polmeros est patentada, el operador de la

planta de tratamiento puede no ser capaz de resolver los problemas del
sistema de manera sencilla, por lo que se necesita un operador bien formado o
una asistencia in situ del suministrador.
3. 3. 1. 2.- Separacin por membranas
Para la separacin de fluidos de mecanizado, la microfiltracin (10-1 a 8,0 micras) no

presenta una membrana lo suficientemente fuerte para proporcionar una separacin
adecuada, especialmente para fluidos semisintticos y sintticos. Al otro lado del espectro, las
membranas de smosis inversa (10-4 a 10-3 micras) se ensucian fcilmente con los
compuestos orgnicos, especialmente con aceite. De este modo, los estudios se han centrado
en la ultrafiltracin (10-3 a 10-1 micras) como la tcnica de separacin por membranas ms
adecuado, proporcionando separaciones eficaces y una vida de las membranas de hasta 4
aos. Se trata de un proceso de separacin por membrana a baja presin, utilizando un
tanque, una bomba, un pre-filtro y una membrana de ultrafiltracin.
Aunque la ultrafiltracin tiene la ventaja de una simplicidad mecnica frente al

mtodo qumico, hay algunas limitaciones fundamentales del proceso (Burke, 1991).
1.- La temperatura del fluido a tratar no debe exceder de 40 C en un perodo de

tiempo continuo, pues podra daarse permanentemente la membrana.
72
2.- El pH juega un papel importante en la duracin de la membrana. Algunas

membranas pueden tolerar rangos de pH variables, sin embargo, el rango de
operacin usual est entre pH 2,5 y 12.
3.- Un nivel alto de slidos pueden obturar irreversiblemente los microporos de la

membrana.
4.- Grandes cantidades de grasas libres, tales como aceites de corte no

emulsionados pueden ensuciar las membranas, en algunos casos de forma
permanente.
5.- Los disolventes, especialmente aquellos que atacan los plsticos, pueden
destruir literalmente las membranas.
6.- Las membranas deben mantenerse hmedas y limpias cuando no se usan, o

puede tener lugar un ensuciamiento por bacterias, siendo en algunos casos
irreversible.
7.- Ciertos compuestos orgnicos de bajo peso molecular y metales disueltos

pueden atravesar la membrana.
3. 3. 1. 3.- Mtodo de evaporacin
Este mtodo se considera normalmente til para pequeos volmenes de

residuo, ya que incluso cuando opera en las condiciones ptimas el proceso consume
gran cantidad de energa (Burke, 1991).
En el caso de este tipo de tratamiento, los fluidos evaporados se expulsan

directamente a la atmsfera y no pasan por ninguna planta de tratamiento de gases
(en la mayora de los casos, se necesita un permiso para poner en marcha un
evaporador y descargar los efluentes a la atmsfera).
Las caractersticas del efluente lquido procedente de un evaporador

atmosfrico son normalmente de una excelente calidad. Algunos inconvenientes son:
1.- Requiere un elevado consumo energtico por litro de residuo evaporado.
2.- Presenta riesgos de explosin o incendio cuando no se emplean los fluidos

adecuados o no se siguen todas las medidas de seguridad.
3.- Se necesita, en la mayora de los pases, un permiso de emisiones gaseosas.
73
4.- Los gases pueden ser corrosivos y de mal olor, especialmente al tratar fluidos
sulfurosos.
5.- Se necesita grandes espacios para el tratamiento de volmenes diarios.
6.- Los evaporadores asistidos con vaco, aunque tienen menor gasto energtico,
son de mayor complejidad y requieren un mayor mantenimiento de operacin.
Es importante destacar que incluso el mtodo de tratamiento ms caro, la

evaporacin, representa un ahorro considerable frente al vertido directo.
3. 3. 1. 4.- Otras alternativas
Actualmente aparecen en la bibliografa nuevas tecnologas que estn siendo

investigadas para el tratamiento de residuos de taladrinas. Entre ellas se encuentran la
electrocoagulacin (Alava y col., 1994), tratamiento integrado coagulacin/floculacin-
ultrafiltracin (Benito y col., 1997), etc....
3. 3. 2 .- MTODOS DESTRUCTIVOS
3. 3. 2. 1.- Tratamientos biolgicos
Tal y como se ha expuesto con anterioridad, una de las caractersticas que

deben reunir los aceites de corte o taladrinas es no ser fcilmente biodegradables y
para ello incluyen algunos aditivos especficos en su formulacin. En los fluidos de
corte tradicionales se combata el desarrollo bacteriano mediante la utilizacin de
bactericidas y fungicidas, con el inconveniente de perder sus caractersticas con el
tiempo y de ser selectivos sobre familias de microorganismos, con el consiguiente
desarrollo en las instalaciones de floras autctonas resistentes. El descubrimiento de
productos resistentes a las bacterias, como los compuestos de boro y los poliglicoles,
ha permitido desarrollar fluidos denominados bioestticos, ms resistentes a la
degradacin microbiana. De este modo, es obvio que la aplicacin de tratamientos
biolgicos presentar graves problemas como nica etapa de tratamiento.
Normalmente, tras un tratamiento principal fisicoqumico que se limita a reducir la
carga contaminante y eliminar txicos, en una segunda etapa, el tratamiento
biolgico se encarga del afinamiento del residuo.
El tratamiento biolgico de las taladrinas ha comenzado a investigarse en los ltimos 10

aos, utilizndose principalmente el proceso aerbico en lecho fluidizado (Kim y col, 1992a) y el
proceso de lodos activos (Kim y col., 1992b). En general, estos sistemas de tratamiento muestran
74
una eliminacin eficaz de los compuestos orgnicos biodegradables, pero en los efluentes tratados
permanece una cantidad sustancial de compuestos orgnicos residuales, que parecen ser no
biodegradables o difcilmente biodegradables. Debido a que la porcin no biodegradable puede ser
considerable (35 %), puede necesitarse un tratamiento adicional en funcin de los lmites legales
que se necesiten alcanzar.
Tambin se han desarrollado mtodos combinados que utilizan procesos

biolgicos y fsicos, como es el caso de un reactor biolgico de crecimiento suspendido
combinado con una unidad de ultrafiltracin (Sutton y Mishra, 1996). Este sistema es
particularmente til cuando son necesarios largos tiempos de retencin para los slidos
biolgicos, pues en estos casos la retencin fsica y posterior hidrlisis son crticas para
conseguir la degradacin biolgica de los contaminantes.
En un trabajo de investigacin de este Departamento (lvarez, 1998) se

estudi la biodegradabilidad aerobia de aguas con residuos de taladrinas, previamente
tratadas por mtodos convencionales y sin tratar. En el caso del residuo tratado, una
vez diluido se obtuvo una biodegradabilidad del 50-55% de reduccin del carbono
orgnico total en 8-10 das. Sin embargo, el residuo bruto resulto ser no
biodegradable en las condiciones estudiadas.
3. 3. 2. 2.- Incineracin
Generalmente, los aceites usados se caracterizan por la facilidad que

presentan, sin apenas tratamiento, para la obtencin de energa calorfica por
combustin directa. Esto ha impedido en muchos casos la realizacin de una gestin
medioambientalmente correcta del aceite usado ya que, un volumen importante ha
sido quemado durante aos sin control medioambiental alguno (Quintana, 1992).
Sin embargo, los residuos de taladrinas siempre presentan una proporcin

elevada de agua, por lo que la incineracin no es un mtodo viable de tratamiento.
Actualmente, como ya se ha comentado, las tcnicas de tratamiento ms

empleadas se basan principalmente en mtodos qumicos de separacin de fases, y en
menor medida tcnicas de evaporacin y ultrafiltracin. La aplicacin de estas tcnicas
presenta unos costos elevados para atender a las exigencias de la legislacin en vigor y
pueden generar otros residuos de difcil tratamiento y elevada polucin ambiental.
3. 3. 2. 3.- Oxidacin hidrotrmica sub- y supercrtica
Tal y como se ha expuesto en los anteriores apartados, la oxidacin

hidrotrmica se presenta como una tecnologa limpia en el tratamiento de residuos
75
difcilmente biodegradables y de alta toxicidad, por lo que podra ser una alternativa
viable a los tratamientos convencionales en el caso de los residuos de taladrinas.
Existen escasos estudios en la bibliografa sobre la aplicacin de los procesos

hidrotrmicos a los residuos oleosos y solamente referencias puntuales en el caso
concreto de los aceites de corte.
Un trabajo previo de nuestro grupo de investigacin estudi la oxidacin

hmeda de residuos oleosos procedentes de las sentinas de los barcos (Lpez, 1996).
Se estudi el tratamiento de aceites de motor y fuel-oil en un rango de temperaturas
de 200 a 350 C, proponindose un modelo cintico que describe la evolucin del
proceso de oxidacin en trminos de contenido en grasas y DQO.
Se han encontrado otras referencias en las que se estudia la oxidacin hmeda de

aceites de arenas bituminosas (Adegbesan y col., 1986) y aceites ligeros (Xia y col., 1995),
y un estudio reciente (Goldacker y col., 1996), propone la extraccin con CO2
supercrtico de contaminantes de un aceite lubricante, para en una segunda etapa llevar a
cabo la oxidacin de los mismos en el propio CO2 supercrtico como medio de reaccin.
En 1996, el Departamento de Energa de los Estados Unidos inici un programa

para investigar la efectividad del proceso OASC en el tratamiento de residuos altamente
clorados, conteniendo metales pesados y compuestos radioactivos (Garca, 1996). Como
substituto de un residuo real se utiliz un aceite de corte altamente clorado (TRIM SOL)
y se realizaron siete pruebas en un reactor de tanque (MODAR) a temperaturas de 600-
620 C, obtenindose una eliminacin mayor del 99,9 %.
Cansell y colaboradores (1998) hicieron una prueba de oxidacin supercrtica

de aceites de corte para estudiar la influencia de la alta concentracin de cloruros en
la corrosin del reactor y en la composicin de metales en el efluente. Obtuvieron
una reduccin del carbn orgnico disuelto del 88,8%, trabajando a 490 C y 15
segundos de reaccin. Detectaron mayor cantidad de metales a la salida,
demostrando por tanto que tuvo lugar corrosin del reactor.
En la Universidad de Valladolid se han realizado algunas pruebas de oxidacin

supercrtica de residuos de taladrinas a escala de planta piloto (Soria, 1998), obteniendo
eliminaciones de DQO de hasta 99,9 % a temperaturas cercanas a 600 C y tiempos de
reaccin de unos 2 minutos. No obstante, el efluente lquido sobrepasaba los niveles de
vertido por el contenido en nitratos y un pH cercano a 2.
A modo de comparativa, la tabla II. 3. 1 presenta las principales caractersticas

de algunas alternativas de tratamiento de residuos aceitosos.
76
Caractersticas Mtodo qumico Tcnicas con Proceso Oxidacin Proceso OASC
membranas biolgico hmeda
Proceso establecido Si Si Si Si No
Eficacia eliminacin Variable Muy elevada Baja Muy elevada Total
aceite
Variacin flujo Causa algunos Bajo efecto Puede causar Ningn efecto Ningn efecto
alimentacin problemas graves problemas
Variacin en la Causa graves Muy bajo efecto Causa graves Bajo efecto Bajo efecto
concentracin problemas de problemas
funcionamiento
Slidos en Pueden causar Puede obturar la Bajo efecto Puede causar Puede causar
suspensin fallos en los equipos membrana. problemas problemas
Espacio requerido Grande Moderado-bajo Grande Bajo Bajo
Mantenimiento Bajo. Moderado Bajo Alto Alto
Eliminacin de 1 vez al mes Cuando se limpia laSe van eliminando No se generan Se van eliminando
lodos membrana continuamente continuamente
Reactivos 20 ppm mnimo Ninguno Aire Oxidantes si no Oxidantes si no
se emplea aire se emplea aire
Sustitucin Con frecuencia Sustitucin Escasos Reactor cuando Reactor cuando
componentes del membranas cada 3-5 aparezca aparezca
proceso aos corrosin corrosin
Tabla II. 3. 1. Comparativa entre diferentes alternativas de tratamiento de residuos aceitosos

(Mtodo qumico y tcnicas con membranas adoptado de Benito y col., 1997).
77
CAPTULO 3
Material y mtodos
Material y Mtodos
1.- PLAN DE TRABAJO
Debido a la complejidad que conlleva la operacin a altas presiones y

temperaturas, y la ausencia de equipos adecuados cuando se inici la investigacin, ha
sido necesario dedicar una fraccin considerable del trabajo al diseo y puesta a punto de
los sistemas experimentales utilizados y al desarrollo de procedimientos de operacin
adecuados. Se ha utilizado un reactor de tanque agitado para la realizacin de pruebas en
discontinuo en el rango subcrtico, y un reactor tubular para la realizacin de pruebas en
continuo en los rangos sub- y supercrtico. Por otra parte, al abordar el estudio de
mezclas complejas de las que slo se conoca una composicin aproximada, ha sido
necesaria la puesta a punto de numerosas tcnicas analticas.
Con el fin de cumplir los objetivos especficos planteados en la presente

Memoria se han seguido las siguientes etapas:
1. 1.- Diseo, puesta a punto y validacin del equipo para operacin en

discontinuo
Para la realizacin de estudios cinticos es necesario que el reactor opere

isotrmicamente y que sea posible conocer con exactitud el tiempo transcurrido
desde el comienzo de la reaccin hasta la obtencin de cada una de las muestras.
Para ello fue necesaria la puesta a punto del sistema controlador de temperatura
(PID) y disear un sistema de inyeccin y toma de muestras (vase apartado 3. 1. 1).
Para validar el equipo y el modo de operacin se realiz un estudio cintico de la

oxidacin de disoluciones acuosas de fenol a temperaturas comprendidas entre 150-
350 C y presiones de 100-200 bar. De cada experimento se obtuvo una curva de
desaparicin de fenol frente al tiempo, de la que puede determinarse el tipo de cintica de
reaccin mediante la aplicacin de los mtodos diferencial e integral de anlisis de datos.
Adems, se comprob si tienen lugar otras posibles reacciones que puedan

competir con la oxidacin, como es el caso de la pirlisis y la hidrlisis. Para
determinar la influencia de estos procesos de pirlisis en las pruebas de oxidacin se
realizaron previamente ensayos en las mismas condiciones de presin y temperatura
pero en ausencia total de oxgeno. En estos casos, se utiliz nitrgeno como gas
inerte con el que inyectar la muestra y alcanzar la presin de reaccin. Se realizaron
pruebas a 200, 250 y 300 C de temperatura y 100 bar de presin.
Por ltimo, una vez comprobada la validez del equipo y de los modos de
operacin, se realizarn pruebas similares para el residuo real de taladrina.
79
Material y Mtodos
1. 2.- Diseo, puesta a punto y validacin del equipo para operacin en

continuo
El equipo para operacin en continuo ha sido montado en su totalidad para el

desarrollo de la presente Memoria. En base a la experiencia adquirida durante las
estancias en centros de investigacin pioneros en el proceso OASC (Universidad de
Texas e Instituto Tecnolgico de Massachusetts), se ha diseado un equipo capaz de
operar en continuo a escala de laboratorio en condiciones de operacin que cubren el
rango subcrtico y supercrtico, y que dispone de los elementos necesarios para la
realizacin de pruebas cinticas de oxidacin en condiciones isobricas e isotrmicas.
Una vez realizado el diseo, construccin y el montaje del equipo, se estudi la

oxidacin de disoluciones acuosas de fenol, con el fin de comprobar si los resultados
obtenidos en nuestro equipo coincidan con los publicados en la bibliografa. Una vez
realizadas todas las modificaciones necesarias para obtener los resultados esperados, se
prob el funcionamiento del equipo con uno de los componentes de la taladrina, los
alcoholes etoxilados, que forman una emulsin de poca estabilidad y puede ser til para
adecuar los procedimientos de operacin para este tipo de alimentacin ms problemtica.
1. 3.- Caracterizacin de los residuos
Dada la complejidad de las taladrinas y la variabilidad en su composicin y

concentracin, es necesario caracterizar previamente el residuo con el fin de
planificar las pruebas experimentales y estudiar la eliminacin de su carga
contaminante. La caracterizacin se realiz principalmente en trminos de carbono
orgnico total (COT), demanda qumica de oxgeno (DQO) y contenido en aceites y
grasas. Por otro lado se ha realizado una caracterizacin de los efluentes lquido y
gaseoso resultantes del proceso.
1. 4.- Estudio de la cintica de oxidacin de una taladrina simplificada
Para iniciar los estudios de oxidacin en el equipo continuo, se comenz con

una taladrina de composicin simplificada suministrada por la empresa Brugarolas,
S. A. (vase apartado 2. 1).
Se han realizado pruebas de oxidacin en un amplio rango de condiciones de

operacin y se han obtenido los datos cinticos en funcin de la eliminacin de DQO,
COT y aceites y grasas. A partir de estos datos experimentales ha sido posible
determinar la ecuacin cintica que rige el proceso de oxidacin. Adems, se ha
probado la adecuacin de un modelo cintico generalizado existente en la literatura y
de gran utilidad para el estudio de tratamiento de residuos complejos.
80
Material y Mtodos
1. 5.- Tratamiento de un residuo de taladrinas
Una vez estudiado el proceso de oxidacin con la taladrina de composicin

simplificada, se realizaron pruebas de oxidacin del residuo industrial de taladrinas
(vase apartado 2. 2.) en las condiciones de operacin ms representativas y de
mayor eficacia, a fin de comparar el comportamiento de ambos substratos frente a la
oxidacin hidrotrmica.
1. 6.- Utilizacin de iniciadores radicalarios
Se han realizado una serie de experimentos de oxidacin utilizando perxido

de hidrgeno como generador de radicales que favorecen el inicio de la reaccin e
incrementan la eficacia del proceso. Se han estudiado diferentes procedimientos de
operacin para la adicin de dichos iniciadores al sistema de reaccin.
2.- COMPOSICIN DE LAS TALADRINAS ESTUDIADAS
Tal y como se ha comentado anteriormente, se han realizado pruebas de oxidacin

con dos taladrinas distintas: 1) Una taladrina de composicin simplificada y con
proporciones conocidas de sus componentes, que facilit la realizacin de pruebas de
oxidacin y permiti un estudio cintico ms detallado en funcin de su composicin. 2)
Una residuo real de taladrinas, que ha permitido verificar la viabilidad del proceso con una
taladrina que ha sufrido transformaciones de sus componentes iniciales y que ha
incorporado sustancias desconocidas durante su uso en el mecanizado de piezas.
Ambos substratos fueron diluidos con agua desionizada para realizar las
pruebas experimentales, de modo que la concentracin de partida estuvo
comprendida en un rango de 2500-4000 mg/L de DQO.
A continuacin se describe la informacin que fue suministrada por la

empresa Brugarolas, S. A. junto a las muestras de taladrina.
2. 1.- Taladrina simplificada
El aceite de corte simplificado que nos fue suministrado viene denominado

como ELM-172, y su frmula no corresponde exactamente a las taladrinas
comerciales, pues slo presenta los componentes esenciales y carece de otros
aditivos complementarios. An as, su composicin es compleja, pues no se trata de
una mezcla de 5 componentes puros, sino de 5 grupos o familias de compuestos
81
Material y Mtodos
qumicos similares. La informacin que nos fue suministrada corresponde a la

taladrina en su forma concentrada y aparece recogida en la tabla III. 2. 1. Adems del
concentrado, se dispone de cada componente por separado.
COMPONENTE DESCRIPCIN % en
peso
Aceite mineral Corresponde a una mezcla de hidrocarburos 89,0
derivados del petrleo.
Alcohol etoxilado Alcoholes saturados C13/C15 condensados 1,8
con 2 moles de oxido de etileno.
Nonilfenol 4 M.O. E. Corresponde a un nonilfenol condensado 2,7
con 4 moles de xido de etileno.
Nonilfenol 10 M.O.E. Corresponde a un nonilfenol condensado 3,5
con 10 moles de xido de etileno.
cidos grasos Mezcla de cidos grasos C16-C20 (Oleico 3,0
30%, Linoleico 30%, ...) con un 25%
aproximadamente de cidos resnicos.
Tabla III. 2. 1. Composicin del concentrado correspondiente a la taladrina

simplificada.
2. 2.- Residuo de taladrinas
La empresa DELPHI, S. A., suministr 25 litros de una taladrina, catalogada

como Servol 2 GM, que haba sido utilizada en operaciones de mecanizado de piezas de
acero. Posteriormente, se contact con la empresa Brugarolas, S. A. para que nos
suministrase la mayor informacin posible a cerca de la composicin del concentrado de
partida correspondiente a la taladrina mencionada. La informacin que nos fue
suministrada aparece recogida en la tabla III. 2. 2. Como puede observarse, los
porcentajes de cada componente pueden oscilar en un rango considerable.
Segn la descripcin de la empresa para la taladrina Servol, es un fluido de

corte biosttico (impide la proliferacin de bacterias y hongos) y con elevado poder
anticorrosivo. Est compuesto por steres sintticos de gran poder lubricante, que da
lugar a microemulsiones transparentes y estables con aguas de 0 a 100 HF de
dureza. Adems, Servol est exento de compuestos como nitritos, fenoles, cloro,
azufre, metales pesados, compuestos aromticos y biocidas. Por esto, se indica que
las emulsiones Servol son biodegradables a concentraciones inferiores al uno por
mil, si no han sido contaminadas por aceites extraos.
82
Material y Mtodos
COMPONENTE % en peso
Agua 25-35
Borato de alcanolamina secundaria 20-30
steres sintticos (PM 1200) 5-15
cidos grasos C12- C22 5-15
Aceite mineral parafnico 10-15
Amida de cido graso 5-10
Derivado de triazol <1
Silicatos <1
Alcoholes etoxilados. 5-10
Glicoles 2-4
Tabla III. 2. 2. Composicin del concentrado correspondiente a la taladrina

Servol 2 GM. Este concentrado fue enriquecido en aceite
mineral y diluido al 5 % en agua para su uso en los procesos de
mecanizado.
En base a su composicin original, la taladrina Servol 2GM puede catalogarse

como taladrina semi-sinttica (vase apdo. 3. 1 de los Antecedentes Bibliogrficos).
Sin embargo, la empresa suministradora indic que el concentrado original se
enriquece en aceite mineral y posteriormente se lleva a cabo una dilucin al 5 % para
su uso, pudiendo considerarse el preparado final como una taladrina intermedia
entre las semi-sintticas y las minerales.
83
Material y Mtodos
3.- DESCRIPCIN DE LOS EQUIPOS UTILIZADOS
En el presente trabajo de investigacin se han utilizado dos equipos

experimentales para la realizacin de pruebas a altas presiones y temperaturas.
Ambos equipos son a escala laboratorio: un reactor de tanque agitado y un reactor
tubular. El primer equipo fue adquirido de la empresa Autoclave Engineers para
posteriormente aadir algunas modificaciones en su diseo y realizar su puesta a
punto para la realizacin de estudios cinticos en discontinuo. El sistema con reactor
tubular para operacin en continuo ha sido completamente diseado, montado y
puesto a punto para la realizacin del presente trabajo.
A continuacin se describirn los equipos tal y como han sido utilizados

finalmente. Las modificaciones que se han ido produciendo en diversas partes de los
equipos, as como las variaciones en los modos de operacin que se han llevado a
cabo, sern descritas en los apartados referentes a la puesta apunto y validacin de
ambos equipos.
3. 1.- EQUIPO PARA OPERACIN EN DISCONTINUO
El equipo para operacin en discontinuo utilizado para el desarrollo

experimental del presente trabajo se encuentra representado esquemticamente en la
figura III. 3. 1. En la figura III. 3. 2 se muestra una fotografa de la vista general del
equipo. Este equipo, debido a sus caractersticas mecnicas y a consideraciones de
seguridad, ha sido utilizado a temperaturas de 150-350 C y presiones de 100-200
bar. A continuacin se describen cada uno de los elementos que componen dicha
instalacin, agrupndolos en tres apartados: sistema de calefaccin, reactor y sistemas
de inyeccin y toma de muestras.
84
Material y Mtodos
(10) Toma de Muestras

Gaseosas (5) Manmetro
(3) Sonda de Temperatura
(6) Entrada (9) Toma de

de Gases Muestras Lquidas
(8) Inyector
(4) Reactor
PID
Aire (2) Controlador de

Temperatura
(7) Sistema
de Agitacin
(1) Horno
Figura III. 3. 1. Esquema general del equipo para operacin en discontnuo

85
Material y Mtodos
Figura III. 3. 2. Fotografa general del equipo para operacin en discontinuo
A) Sistema de calefaccin
En l se agrupan los dispositivos necesarios para alcanzar y mantener la

temperatura de reaccin:
(1) Horno. Se trata de un calefactor elctrico cilndrico que rodea al reactor. Su

potencia es de 1,2 kw y permite elevar la temperatura hasta 780 oC.
(2) Controlador de temperatura. Se trata de un controlador tipo PID (ICP, modelo

TC21), capaz de mantener constante la temperatura de operacin con un error
de 2C.
(3) Sonda de temperatura. Est constituida por un termopar tipo k que toma la
temperatura en el interior del reactor y est conectado al controlador.
86
Material y Mtodos
B) Reactor
Est formado por el cuerpo del reactor y sus dispositivos complementarios:
(4) Cuerpo del reactor. Se ha utilizado un equipo de la firma AUTOCLAVE

ENGINEERS modelo BOLTED CLOSURE PACKLESS AUTOCLAVE . El
reactor est construido en acero inoxidable 316 y tiene un volumen de 300 cm3.
(5) Manmetro. Indica la presin en el interior del reactor. El rango de medida es de

0 a 550 bar.
(6) Entrada de gases. La presin necesaria para las reacciones se obtiene mediante el
establecimiento de una presin inicial (en fro) a travs de la introduccin de aire o
nitrgeno directamente al reactor desde una botella de 50 litros y 200 bar.
- En el caso de las pruebas de pirlisis/hidrlisis se utiliz nitrgeno como gas inerte

con el que alcanzar la presin de trabajo (pureza > 99%, Carburos Metlicos).
- Para las pruebas oxidativas se emple aire sinttico con una proporcin de 79 1
% de nitrgeno y 21 1 % de oxgeno. (pureza > 99%, Carburos Metlicos).
(7) Sistema de agitacin. Se trata de un agitador mecnico 0.7502

MAGNEDRIVE, capaz de trabajar hasta 3000 r.p.m. Consta de una cabeza girada
por transmisin a correa. La hlice interior es girada por transmisin magntica.
C) Sistema de inyeccin y toma de muestras
(8) Inyector. Est formado por un tubo de acero de 1/4", con un dimetro interno
de 0,89 mm, en cuyos extremos se han colocado vlvulas on-off modelo swagelok
(SS1VS4), y tiene un volumen aproximado de 4 mL. Aqu se coloca la muestra a
oxidar, que ser introducida en el reactor mediante aire a presin.
(9) Toma de muestras lquidas. Consta de un tubo de acero introducido hasta el

fondo del reactor y conectado en el otro extremo a un sistema de recoleccin
anlogo al inyector descrito anteriormente. Se dispone de cinco recolectores de
muestra que han de intercambiarse, por lo que no es posible la toma de muestras a
intervalos menores de 2 minutos.
(10) Toma de muestras gaseosas. Consta de un tubo de acero introducido hasta el

espacio de cabeza del reactor. Por medio de una vlvula on-off y una vlvula
micromtrica es posible despresurizar las muestras que van a analizarse.
87
Material y Mtodos
3.1.1.- DISEO DEL SISTEMA DE INYECCIN Y TOMA DE MUESTRAS
Para realizar un seguimiento del avance de una reaccin, con el fin de

determinar su cintica, es necesario conocer exactamente el tiempo de reaccin
transcurrido. Para ello ha de conocerse el instante exacto en el que la reaccin
comienza y el momento en el que la reaccin se paraliza. Teniendo en cuenta el
tiempo de calentamiento que requiere el horno para alcanzar la temperatura de
consigna y el tiempo necesario para enfriar el interior del reactor (40 y 30 minutos,
respectivamente, para una temperatura de 300 C), resulta evidente que no es posible
obtener datos cinticos si la materia prima a oxidar se encuentra inicialmente en el
interior del reactor.
Tras varios intentos de solucionar el problema modificando el modo de

operacin (calentamiento rpido, calentamiento sin agitacin, etc.), finalmente fue
necesario modificar el diseo original del equipo mediante la construccin de un sistema
de inyeccin que permitiese introducir una disolucin concentrada de la materia prima a
tratar cuando el reactor se encontrase en las condiciones de operacin deseadas.
Puesto que las pruebas iniciales se realizaron con fenol, teniendo en cuenta la
solubilidad del fenol en agua (93 g/L) y que las concentraciones iniciales que se
deseaban alcanzar en el reactor estaban en torno a los 2 g/L, se dise un inyector
con un volumen de 4 mL. As, se obtiene la concentracin deseada en el reactor
introduciendo un pequeo volumen de disolucin concentrada de fenol (40 g/L), de
modo que no se alteran las condiciones de presin y temperatura de reaccin.
En el caso de las pruebas con taladrinas, un volumen de inyector de 4 mL fue

suficiente para alcanzar las concentraciones deseadas en el interior del reactor, por lo
que no fue necesario modificar el diseo.
La disolucin concentrada de materia prima se introduce en el inyector mediante

una jeringa y se determina la cantidad exacta introducida por diferencia de pesada de la
misma. Se comprob que tras la inyeccin siempre queda retenida cierta cantidad en las
paredes del inyector, que posteriormente debe ser recuperada y medida de modo que sea
posible determinar adecuadamente la cantidad real introducida.
Los sistemas de toma de muestra lquida se han diseado de forma que recojan
una alcuota del fondo del reactor y que tras el cierre de las vlvulas correspondientes
puedan ser desconectados y enfriados rpidamente, de tal manera que la reaccin se
paralice.. El contenido es despresurizado mediante la apertura de una de las vlvulas on-
off y recogido para su posterior anlisis. El volumen de cada toma muestra se eligi de 4
mL, mnima cantidad necesaria para los anlisis correspondientes. De esta forma, el
88
Material y Mtodos
volumen total de reaccin no vara excesivamente durante la extraccin de muestras

sucesivas (para 6 muestras se extrae aproximadamente un 20% del volumen de lquido
en el reactor).
3. 1. 2.- PROCEDIMIENTO DE OPERACIN
A continuacin se describe el modo de operacin llevado a cabo para la

realizacin de una prueba:
1.- Se hace vaco en el interior del reactor y, por succin, se introducen desde una
probeta de 100 a 150 mL de agua desionizada en el interior del reactor. La
cantidad exacta introducida se calcula por diferencia de pesada de la probeta
antes y despus de la succin.
2.- Se introduce aire sinttico o nitrgeno en el reactor desde una botella de 50 litros
y 200 bar hasta que el manmetro marque una determinada presin, de modo
que a la temperatura de reaccin, la presin se encuentre aproximadamente 35
bar por debajo de la deseada.
3.- Se fija en el controlador la temperatura de reaccin, se conecta el horno y se

espera a que se estabilice la temperatura del sistema. Se ajusta el sistema de
agitacin a 400-700 r.p.m. para asegurar la homogeneizacin del reactor.
4.- A continuacin, se introduce en el inyector de 1 a 4 mL de disolucin

concentrada del residuo a estudiar. La cantidad a inyectar se calcula de forma
terica, de modo que en todos los experimentos se disponga de una cantidad de
oxgeno aproximadamente 10 veces la estequiomtrica.
5.- Una vez estabilizada la temperatura del sistema, se abre la vlvula de la botella de aire
o nitrgeno (que debe tener una presin superior a la de reaccin) y posteriormente
se abren las vlvulas del inyector, de modo que la muestra a inyectar es desplazada
rpidamente hacia el interior del reactor mediante la sobrepresin exterior, que
servir adems para que en el interior del reactor se alcance la presin de reaccin
deseada. Ese instante se toma como tiempo cero de reaccin.
6.- Por ltimo, se realizan tomas de muestras lquidas a diferentes tiempos de

reaccin. Generalmente se toman entre 6 y 8 muestras para cada experimento,
siendo el intervalo de tiempo menor cuanto mayor es la temperatura de reaccin.
El volumen de cada muestra es aproximadamente 4 mL, por lo que la presin
del sistema apenas se ve afectada por la toma de muestras. En aquellas pruebas
89
Material y Mtodos
en las que la presin disminuye apreciablemente como consecuencia de un

mayor nmero de muestras recogidas, se introduce nitrgeno en el reactor para
restablecer las condiciones de operacin.
7.- Una vez recogida cada muestra, se lleva rpidamente a temperatura ambiente
introducindola en un bao de agua. Posteriormente las muestras son
refrigeradas a 4 C hasta proceder a su anlisis.
8.- Por ltimo, se enfra el reactor mediante un dispositivo interno de refrigeracin.

Se toma una muestra de unos 50 mL de la fase gaseosa y se vaca el reactor para
proceder a su limpieza.
En el caso de las pruebas con fenol, se realizan tres limpiezas con 200 mL de
agua destilada a 90 oC y fuerte agitacin. Cada tres pruebas se realiza una limpieza
total mediante la apertura del reactor. En el caso de pruebas con taladrinas, siempre
se limpia el reactor completamente al finalizar cada prueba.
3. 2.- EQUIPO PARA OPERACIN EN CONTINUO
En la figura III. 3. 3 se presenta una fotografa de la vista general del equipo

para operaciones en continuo utilizado para el desarrollo experimental del presente
trabajo. A su vez, dicho equipo se encuentra representado esquemticamente en la
figura III. 3. 4.
Todas las partes del equipo a partir de las bombas de alta presin estn
construidas en acero inoxidable 316. Este equipo ha sido utilizado a temperaturas de
300-500 C y presiones de 150-260 bar.
En la figura II. 3. 5 se presenta un detalle de los precalentadores, reactor,

toma de muestras y sensores de temperatura que se encuentran sumergidos en el
bao de arena.
90
Material y Mtodos
Figura III. 3. 3. Vista general del equipo para operacin en continuo
91
Material y Mtodos
Tanque de oxidante
Tanque de agua (H 2 O 2 )
desionizada Tanque de Residuo
Vlvulas Caudalmetro
Bomba de Burbuja
antirretorno Bomba de alta presin
de alta presin
Efluente
Manmetro Gaseoso Al Cromatgrafo
P
P Manmetro de Gases
Precalentadores Termopares
elctricos P
Agua Refrigeracin
T T Separador
Gas-Lquido
Filtro
Bao de Arena
Efluente
Fluidizado Reactor Tubular
Lquido
Vlvula
Precalentador Precalentador
Reguladora
Alimentacin Oxidante
de Presin
T
Bomba Soplante Controlador de
Aire Comprimido
Temperatura
T
Figura III. 3. 4. Esquema general del equipo para operacin en contnuo

92
Material y Mtodos
Termopar Lnea Lnea

a la entrada entrada entrada
del reactor oxidante residuo
Toma de
muestras directa
(entrada reactor)
Efluente
Precalentador
Toma de
muestras directa
(entrada reactor)
Termopar
a la salida
del reactor
Figura III. 3. 5. Detalle de los elementos sumergidos en el bao de arena
A continuacin se describen cada uno de los elementos que componen la

instalacin, agrupndolos en los siguientes apartados: sistema de alimentacin,
precalentamiento, bao de arena y reactor, enfriamiento, toma de muestras y otros
elementos.
93
Material y Mtodos
A) Sistema de alimentacin
En l se agrupan los dispositivos necesarios para suministrar y presurizar las

corrientes de entrada al sistema:
(1) Depsitos de lquidos : Se dispone de un depsito especfico para cada una de las posibles
alimentaciones al sistema. (a) Depsito para agua desionizada. (b) Tanque agitado de 5 L
para el residuo a tratar. (c) Bureta para la disolucin de reactivo oxidante.
(2) Bomba de alimentacin: Se trata de una bomba dosificadora Dosapro-Milton Roy,

modelo Milroyal D (MD 93 S (F) 6 N 300), capaz de proporcionar un caudal de
3,56 L/h a una presin de hasta 300 bar.
(3) Bomba de oxidante: Se trata de una bomba dosificadora Dosapro-Milton Roy,

modelo Milroyal D (MD 46 S (F) 3.2 N 300), capaz de proporcionar un caudal de
0,56 L/h a una presin de hasta 300 bar.
(4) Bomba de iniciador : Esta tercera bomba slo es necesaria en las pruebas con iniciadores, en la
que a travs de la lnea de toma de muestras a la entrada del reactor (vase figura III. 3. 6), se
introduce una disolucin de H2O2 en el reactor, directamente y sin precalentar en el reactor. Se
trata de una bomba dosificadora Dosapro-Milton Roy, modelo(MD.93.S.6.M.300), capaz de
suministrar un caudal de 3,77 L/h a una presin mxima de 260 bar.
B) Sistemas de precalentamiento
Ambas corrientes de entrada son precalentadas por separado mediante dos

sistemas diferentes:
(3) Precalentadores elctricos: Se encuentran colocados justo antes de la entrada en el bao de

arena. Se trata de dos resistencias de 500 W de potencia colocadas en un tubo de cuarzo
de unos 50 cm de longitud, sobre los que se encuentran enrollados los tubos de 1/8 por
los que circulan las corrientes de entrada. En el caso de la corriente de alimentacin de
residuo el tubo enrollado tiene una longitud de 300 cm, mientras que el correspondiente
a la lnea de oxidante es de 200 cm. Con este sistema, las corrientes de alimentacin
pueden alcanzar una temperatura de hasta 300 C.
(4) Precalentamiento en el interior del bao de arena: Antes de su unin en el reactor, las
corrientes de entrada continan su precalentamiento en el interior del bao de arena
hasta alcanzar la temperatura de operacin. En el caso de la lnea de alimentacin del
residuo, se dispone de un primer tramo de 385 cm de tubo de 1/8 conectado a un
segundo tramo de 125 cm de tubo de 1/4. En el caso de la lnea de oxidante, se dispone
94
Material y Mtodos
de un primer tramo de 200 cm de tubo de 1/8 conectado a un segundo tramo de 100

cm de tubo de 1/4. En este ltimo caso, la longitud del precalentador es inferior ya que
el caudal suministrado por la bomba de oxidante es menor.
C) Bao de arena y reactor
El sistema alcanza la temperatura de reaccin deseada mediante un bao de arena

(almina) modelo Techne SBL-2 de 3000 W de potencia, capaz de alcanzar temperaturas
de hasta 600 C. Se instal una sonda de temperatura (termopar tipo k) y se conect a un
controlador de temperatura (PID) Eurotherm 2132, que fue acoplado mediante un rel
de estado slido de 15 A. El bao de arena fue fluidizado mediante una corriente de aire
impulsada por una bomba soplante (Rietschle modelo DTE).
El reactor est formado por un tubo de 250 cm de longitud y 1/4 de dimetro

externo (dimetro interno 4,57 mm), enrollado y sumergido en el bao de arena. Antes de la
entrada en el reactor las dos corrientes de entrada se mezclan en una conexin T
(Swagelok 1/8) y se mide la temperatura de entrada mediante un termopar tipo k insertado
en otra conexin T (Autoclave 1/8). Justo a la salida del reactor, tambin se mide la
temperatura de la corriente mediante un termopar tipo k insertado en otra conexin T
(Autoclave 1/8).
D) Enfriamiento
Inmediatamente a la salida del reactor, la corriente es rpidamente enfriada en

un intercambiador de calor de tubos de acero concntricos por el que circula agua
fra. El intercambiador tiene una longitud de 150 cm, siendo el tubo exterior de 3/8
de dimetro y el tubo interno de 1/8 de dimetro.
E) Toma de muestras
Una vez enfriada a temperatura ambiente, la corriente de salida pasa a travs

de un filtro de 5-9 m de poro (Hoke) para, posteriormente ser despresurizada
mediante una vlvula reguladora de presin (Autoclave Engineers) diseada para
operar en un rango de 60-600 bar. Finalmente, la corriente pasa al separador gas-
lquido, formado por una ampolla de vidrio con un volumen de 150 mL.
El efluente gaseoso puede hacerse pasar por el caudalmetro de burbuja o

directamente a un cromatgrafo de gases para llevar a cabo su anlisis.
El efluente lquido es recogido en matraces aforados para hacer posible la

medicin directa del caudal de salida por el mtodo absoluto.
95
Material y Mtodos
En el caso de las pruebas realizadas con taladrinas, debido a que stas no son
tan solubles en agua como el fenol, fue necesario modificar el diseo del sistema de
modo que fuese posible tomar muestras justo a la entrada y salida del reactor. De
este modo se puede conocer con exactitud la concentracin de la corriente que entra
y sale del reactor, eliminando as los errores debido a porciones de residuo que
queden retenidas a lo largo de todo el recorrido del sistema experimental. En la
figura III. 3. 6 aparece un detalle de dichas tomas de muestra directa.
Los sistemas de toma de muestra directa estn formados por dos tubos de
1/16 que atraviesan sus respectivos intercambiadores de calor y disponen en su
extremo final de vlvulas micromtricas (Nova Swiss) que permiten la toma de
muestra sin desestabilizar la presin del sistema.
Los intercambiadores de calor para las tomas de muestra directa a la entrada y

salida del reactor, que se muestran en la figura III. 3. 6, tienen una longitud de 40 cm,
siendo el tubo exterior de 1/4 de dimetro y el tubo interno de 1/16 de dimetro.
MUESTRA SALIDA
REACTOR
Intercambiadores
de calor Enfriamiento y
despresurizacin
MUESTRA ENTRADA
REACTOR
REACTOR
Figura III. 3 . 6. Detalle de los sistemas de toma de muestra directa a la entrada y

salida del reactor.
96
Material y Mtodos
F) Otros elementos
Otros elementos de inters del sistema son los manmetros de alta presin
(Autoclave Engineers) colocados a la entrada y salida del sistema. Adems, existe una
lnea de seguridad con un disco de ruptura (SITEC) que libera la presin del sistema
si sta excede de 345 bar.
3. 2. 1. - DISEO DEL SISTEMA
Elementos del equipo tales como bombas de alimentacin, bomba soplante,

bao de arena, controladores de temperatura, medidores de presin, sensores de
temperatura, tubos de acero, conexiones, vlvulas, disco de ruptura, filtros, etc., estn
disponibles comercialmente y han sido seleccionados por sus caractersticas para
cumplir las prestaciones necesarias del equipo que se pretenda montar. Una vez
adquiridos, ha sido necesario su acoplamiento al sistema y calibracin en el caso que
fuese necesario.
En la puesta a punto del equipo es fundamental la calibracin de las bombas

de alimentacin y la calibracin de los sensores de temperatura (Vanse anexos I y
II) . Tambin se ha realizado el diseo de unas pantallas de proteccin de metacrilato
que protejan al operador de posibles proyecciones en caso de accidentes o
funcionamiento no controlado en el equipo.
Los elementos que han sido diseados en el sistema en continuo son : sistema
de precalentamiento, reactor tubular e intercambiador de calor :
* El sistema de precalentamiento, debe asegurar que las corrientes de

alimentacin alcancen la temperatura de operacin antes de su entrada al
reactor y que la disolucin de perxido de hidrgeno, utilizada como
generador de oxgeno, se descomponga completamente.
* El reactor tubular debe tener un volumen y una geometra que permita un

rango de tiempos de residencia adecuados y cumplir la aproximacin de flujo
en pistn.
* El intercambiador de calor a la salida debe asegurar el enfriamiento rpido

de el efluente hasta una temperatura cercana a la ambiental, para cualquier
temperatura y caudal de operacin.
97
Material y Mtodos
3. 2. 2. - PROCEDIMIENTO DE OPERACIN
A continuacin se describe el modo de operacin llevado a cabo para la

realizacin de una prueba:
1.- Se accionan las dos bombas dosificadoras usando agua desionizada como
alimentacin y se ajusta la presin del sistema por medio de la reguladora de
presin. Se miden los caudales para comprobar que las bombas estan bien
cebadas, no hay fugas y el sistema mantiene constante el caudal deseado. Las
medidas de caudal tienen una exactitud del 2%.
2.- Se accionan los precalentadores elctricos y el bao de arena fluidizado, fijando la

temperatura de operacin deseada. Una vez que el reactor alcanza la temperatura
deseada, vuelven a medirse los caudales y se espera a que el sistema se estabilice.
Las temperaturas a la entrada y salida del reactor normalmente oscilan en 4 C,
tomndose el promedio entre ambas como la temperatura de reaccin. Una vez
superado el punto crtico del agua, la presin se estabiliza en 0,3 MPa.
3.- Se cambian las conexiones de alimentacin de modo que comiencen a bombearse

el residuo a oxidar y el oxidante por sus respectivas lneas de alimentacin.
Normalmente, antes de tomar la primera muestra se espera unas tres veces el
tiempo necesario para que la alimentacin recorra todo el sistema completo.
4.- Antes y despus de cada toma de muestra lquida se procede a la medicin de

caudales. En una misma prueba, suelen tomarse tres muestras lquidas y se miden los
caudales de 4 a 6 veces, por lo que el sistema opera un mnimo de 30 minutos sin
variar las condiciones de operacin. Durante todo este tiempo, el efluente gaseoso
circula hasta el cromatgrafo de gases, atravesando el circuito de inyeccin.
5.- Tras la toma de la tercera muestra lquida, se acciona el cromatgrafo para

analizar la muestra gaseosa que en ese momento pasa por el circuito de
inyeccin. Inmediatamente despus se mide el caudal del efluente gaseoso.
6.- A continuacin, puede modificarse alguna de las variables de operacin para

comenzar la siguiente prueba. Una vez finalizadas las pruebas, se apagan todos
los sistemas de calentamiento y se conecta el depsito de agua desionizada a la
alimentacin. En la lnea de oxidante se mantiene la disolucin de perxido de
hidrgeno para favorecer la eliminacin de residuos en el sistema. Normalmente,
el sistema se limpia durante dos horas, hasta que la temperatura baja de 200 C.
98
Material y Mtodos
4.- DETERMINACIONES ANALTICAS REALIZADAS
Para la caracterizacin de las taladrinas se llevaron a cabo los siguientes

anlisis: DQO, COT, pH, nitritos, nitratos, aceites y grasas, cloruros, boro, fenol,
slidos en suspensin y metales disueltos (Fe, Cu, Ni y Mo).
En las pruebas de oxidacin realizadas con fenol, los anlisis que se

realizaron fueron:
.- Muestras Lquidas: DQO, COT, pH, concentracin de fenol residual y

cidos grasos voltiles (C2 - C7).
.- Muestras Gaseosas: CO2, O2, N2 y CH4
En las pruebas de oxidacin realizadas con taladrinas, los anlisis que se

realizaron fueron :
.- Muestras Lquidas: DQO, COT, DBO5, pH, aceites y grasas, y cidos

grasos voltiles (C2-C7) y no voltiles (C10-C20).
.- Muestras Gaseosas: CO, H2, CO2, O2, N2 y CH4.
A continuacin se describen los mtodos de anlisis utilizados para la

determinacin de los parmetros indicados:
4. 1.- Demanda Qumica de Oxgeno (DQO)
Este parmetro es indicativo de la cantidad de materia orgnica oxidable

presente en el medio y resulta de gran inters conocer su evolucin, pues indica el
alcance de la oxidacin y el grado de depuracin conseguido.
El anlisis se llev a cabo segn el mtodo del dicromato. Se introducen 2 mL

de muestra en viales conteniendo el reactivo oxidante.. En las determinaciones de
DQO de los componentes de la taladrina no solubles en agua (aceite mineral, mezcla
de cidos grasos, etc.) se aade al vial una microgota (determinando su masa por
pesada del vial en una balanza analtica de 5 cifras) y 2 mL de agua desionizada.
El reactivo oxidante est formado por dicromato potsico 0,5 N, disuelto en

una mezcla del 50 % de cido sulfrico y 50 % cido ortofosfrico. Esta solucin
oxidante incluye, adems, sulfato de plata que acta como catalizador de la reaccin.
Adems se aade una punta de esptula de sulfato de mercurio (II), para evitar
posibles interferencias de haluros.
99
Material y Mtodos
Se introducen los viales en un reactor MERCK TR 205, dotado de

temporizador y control automtico de temperatura, donde se mantienen a 150 oC
durante dos horas. Posteriormente se determina el exceso de dicromato presente en
el vial por espectrofotometra (absorbancia a = 585 nm), en un espectrofotmetro
SQ-118, de la firma comercial MERCK.
Este mtodo es vlido para muestras con DQO inferiores a 2500 mg O2/L,
por lo que las muestras con un mayor contenido de materia oxidable han de diluirse
previamente con agua desionizada.
El mtodo espectrofotomtrico requiri una calibracin previa con patrones

de DQO conocida. En la figura III. 4. 1 se presenta la representacin grfica de la
recta de calibrado. Los patrones se basaron en disoluciones de glucosa de una
concentracin adecuada para dar la DQO requerida, cubriendo el rango de DQO
utilizado en los experimentos.
Los resultados de la calibracin muestran la linealidad de la respuesta en el

mencionado rango. Los resultados se expresan como mg de oxgeno necesarios para
oxidar completamente un litro de muestra (mg O2/L).
3000
DQO (mgO 2/L)
2500
2000
1500
1000 y = 3887,5x
r 2 = 0,9998
500
0
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7
Absorbancia (585nm)
Figura III. 4. 1. Recta de calibrado para la DQO por el mtodo espectrofotomtrico.
100
Material y Mtodos
4. 2.- Anlisis de la concentracin de fenol
Resulta imprescindible conocer con precisin y fiabilidad la concentracin de

fenol durante la reaccin, pues se trata de un parmetro fundamental para los
estudios cinticos. Para ello, se realizaron los anlisis en un cromatgrafo de gases
PERKIN ELMER (Autosystem). Se utiliz una columna capilar con relleno Nukol
(SUPELCO), de 30 metros de longitud y dimetro de 0,25 milmetros. Se utiliz un
detector de ionizacin a la llama (FID). El volumen de muestra inyectado es de 1 L.
Las condiciones de operacin son las siguientes:
- Temperatura inyector: 250oC

- Temperatura detector (FID): 275oC
- Temperatura horno: 180 oC
- Gas portador: helio (Caudal = 1,2 mL/min. )
- Relacin de Split (20:1)
Se realiz una calibracin multinivel del mtodo con patrn externo,

utilizando disoluciones de fenol de concentracin conocida en el rango de 10 a 3000
mg/L. Se eligieron 5 niveles, realizando cada medida por cuadruplicado. En la figura
III. 4. 2, se muestran los resultados de la calibracin.
16000
14000
12000 r2 = 0,9993
rea (x 10 -3)
10000
8000
6000
4000
2000
0
0 500 1000 1500 2000
Concentracin fenol (mg/L)
Figura III. 4. 2. Recta de calibrado para el fenol
101
Material y Mtodos
4. 3.- Determinacin de cidos orgnicos residuales
Los cidos orgnicos se forman como intermedios de reaccin, sobre todo el

cido actico, y presentan gran resistencia a la oxidacin. Su anlisis da idea del
mecanismo de reaccin y permite conocer las condiciones en las que se producen en
mnima cantidad.
La determinacin de cidos grasos voltiles y no voltiles en el efluente lquido se

realiz por cromatografa gaseosa en un cromatgrafo de gases HP 5890 Serie II. Se
utiliz una columna capilar con relleno Nukol (SUPELCO), de 15 metros de longitud,
con un dimetro interno de 0,53 milmetros y un espesor de pelcula de 0,5 m. Se utiliz
un detector de ionizacin a la llama (FID). El volumen de muestra inyectado es de 0,5
L. Todos los detalles del mtodo de anlisis y las condiciones de operacin se
encuentran recogidas en el anexo IV. En las figuras III. 4. 3 y III. 4. 4 se presentan
cromatogramas tpicos para los cidos grasos voltiles y no voltiles, respectivamente.
Figura III. 4. 3. Cromatograma tpico para los cidos grasos voltiles
102
Material y Mtodos
Figura III. 4. 4. Cromatograma tpico para los cidos grasos no voltiles
4. 4.- Anlisis del efluente gaseoso
Estos anlisis son necesarios para estimar la evolucin de los gases producidos
durante la oxidacin, realizar los balances de carbono en el proceso y verificar la
permanencia de oxgeno en exceso al finalizar la reaccin.
En el equipo discontinuo, las muestras gaseosas fueron tomadas una vez

concluida cada prueba y alcanzada la temperatura ambiente. En el equipo en
continuo, el cromatgrafo de gases estaba conectado on-line con la salida del
efluente gaseoso.
Se emple un cromatgrafo de gases Hewlett Packard serie 6890. En cada

determinacin se inyect una muestra de 1 mL, previo paso de gran cantidad de
muestra a travs del circuito de inyeccin del sistema.
Se utilizaron dos columnas en serie conectadas por una vlvula nematica de

seis vas, con el objeto de conseguir la separacin adecuada de CO y CO2 en un mismo
pinchazo. La primera columna es la Porapack-Q y la segunda un tamiz molecular.
103
Material y Mtodos
Para el calibrado del sistema se utiliz un gas de ensayo patrn de

composicin conocida de H2, O2, N2, CO2 y CH4 (suministrado por Carburos
Metlicos, S. A.). El CO fue adquirido en un patrn independiente al 8 % (resto de
Nitrgeno), suminitrado por Air Liquide.
En la figura III. 4. 5. se muestra el cromatograma tpico correspondiente a

una prueba de oxidacin, y en la tabla III. 4. 1 se recoge la concentracin de cada
componente en los gases patrn, tiempos de retencin y factores de respuesta.
Figura III. 4. 5. Cromatograma de gases tpico en una prueba de oxidacin
104
Material y Mtodos
Componente Tiempo Concentracin Factor

Retencin Patrn Respuesta
(min) % 106)
(
Patrn 1
Hidrgeno 1,72 5 90162
Dixido Carbono 2,63 20 1393
Oxgeno 4,53 2 1625
Nitrgeno 5,31 5 1489
Metano 7,34 68 1964
Patrn 2
Nitrgeno 5,31 92 1489
Monxido de 8,46 8 1501
Carbono
Tabla III. 4. 1. Datos de los gases patrn empleados.
4. 5.- Determinacin grasas y aceites
La determinacin del contenido de aceites y grasas en la taladrina a estudiar y

en los efluentes tratados es de gran importancia por tratarse de un componente
fundamental de los aceites de corte y cuya presencia en un efluente confiere la
catalogacin como residuo peligroso. La evolucin de este parmetro es fundamental
para determinar las condiciones ptimas de operacin del proceso.
Para determinar la concentracin residual de aceite se utiliz el mtodo de

particin-gravimetra (5550 C, mtodos normalizados de la APHA-AWWA-WPCF,
1990). El procedimiento se ha realizado sobre muestras de 250 mL, que una vez
acidificadas hasta pH=2 o inferior con HCl, a las que se ha realizado una extraccin
mltiple con triclorotrifluoretano. Las fracciones de fase orgnica son filtradas (filtro
Whatman n 40) y recogidas en un matraz de fondo redondo para su destilacin en un
rotavapor a 70 oC. Para ello se coloca el matraz en el bao durante 15 minutos, haciendo
vaco durante el ltimo minuto a fin de extraer el aire contenido en el matraz. Por ltimo,
se enfra el matraz en un desecador durante 30 minutos y se calcula el contenido de
aceites y grasas por diferencia de pesada con el matraz limpio y tarado.
105
Material y Mtodos
4. 6.- Determinacin del Carbono Orgnico Total (COT)
Este parmetro es representativo de la cantidad de materia orgnica presente

en un agua y complementa la informacin que se obtiene de la DQO. Conociendo el
valor de COT de la alimentacin y del efluente podemos conocer el avance de la
oxidacin y la selectividad de la reaccin hasta CO y CO2. Adems, si se conoce la
composicin del efluente gaseoso, es posible realizar los balances de carbono
correspondientes a la entrada y salida del reactor.
Se utiliz un analizador de carbono orgnico total Shimadzu TOC-5050A, de

acuerdo con el mtodo normalizado de combustin-infrarrojos (5310B, mtodos
normalizados de la APHA-AWWA-WPCF, 1990).
El valor de carbono orgnico total se obtiene por diferencia entre la cantidad

de CO2 desprendido de la oxidacin completa de la muestra a 685 C (Carbono
Total, TC) y el CO2 desprendido del tratamiento cido de la muestra con cido
fosfrico (Carbono Inorgnico, IC).
En el caso de componentes no hidrosolubles de la taladrina sinttica, tales

como aceite mineral y mezcla de cidos grasos, se llev a cabo la medida de COT
previa combustin de las muestras slidas en un mdulo Shimadzu conectado al
equipo anteriormente descrito.
4. 7 .- Demanda Bioqumica de Oxgeno (DBO5)
Este parmetro es indicativo de la cantidad de materia orgnica biodegradable

que contiene un agua. En el caso de aquellas pruebas en las que no se ha degradado
la materia orgnica en su totalidad, es interesante conocer el grado de
biodegradabilidad del efluente obtenido.
La determinacin de la DBO5 se realiz mediante una tcnica instrumental

manomtrica, utilizando un aparato VELP SCIENTFICA, de acuerdo con el
mtodo normalizado 5210B de la APHA-AWWA-WPFC (1990). Las muestras se
incubaron durante 5 das a 20 C, con agitacin y en oscuridad.
Debido a la ausencia de poblacin microbiana en las muestras oxidadas, se

emplearon inculos procedentes del tanque de aireacin de la EDAR de Puerto Real,
realizndose el correspondiente ensayo de control de la aportacin de DBO5 debida
al mismo.
106
Material y Mtodos
4. 8- Determinacin potenciomtrica del pH
Puesto que se forman cidos durante la reaccin, resulta interesante conocer la

evolucin del pH durante la reaccin y comparar los resultados obtenidos con
diferentes condiciones de operacin.
Se realiz la determinacin del pH a las muestras recogidas para cada tiempo

de reaccin. Se emple un pH-metro 2002 (Crison) de alta resolucin calibrado
diariamente con soluciones tampn de pH 7.02, 4.00 y 2.00. Adems dispone de
una sonda de temperatura, que realiza la compensacin automtica de la misma.
4. 9. Determinacin de metales disueltos
Se analizaron aquellos metales cuya presencia pueda ser debida a la

mecanizacin de piezas de acero o a los fenmenos de corrosin en el reactor : Fe,
Cr, Ni y Mo. Las muestras fueron acidificadas con HNO3 hasta pH inferior a 2 y
enviadas a los Servicios Centrales de la Facultad de Ciencias para su anlisis. Las
tcnicas analticas empleadas se resumen a continuacin:
Hierro. La determinacin se realiz mediante espectrometra de absorcin atmica en

la modalidad de Horno de Grafito, utilizando un espectrmetro PU 9200X, y segn
recoge el mtodo normalizado 3500-Fe-B de la APHA-AWWA-WPCF (1990).
Cromo total. La determinacin se realiz mediante espectrometra de emisin

atmica en la modalidad ICP (Inductively Coupled Plasma), utilizando un
espectrmetro PU 7000, y segn recoge el mtodo normalizado 3500-Cr-C de la
APHA-AWWA-WPCF (1990).
Nquel. La determinacin se realiz mediante espectrometra de absorcin atmica en

la modalidad de Horno de Grafito, utilizando un espectrmetro PU 9200X, y segn
recoge el mtodo normalizado 3500-Ni-B de la APHA-AWWA-WPCF (1990).
Molibdeno. La determinacin se realiz mediante espectrometra de emisin

atmica en la modalidad ICP (Inductively Coupled Plasma), utilizando un
espectrmetro PU 7000, y segn recoge el mtodo normalizado 3500-Mo-C de la
APHA-AWWA-WPCF (1990).
107
Material y Mtodos
4. 10.- Determinacin de subproductos de reaccin mediante Cromatografa de

Gases/Espectrometra de Masas (CG/EM)
Esta potente tcnica instrumental puede suministrar informacin adicional

sobre subproductos de oxidacin presentes en muy bajas concentraciones en los
efluentes obtenidos y que no han sido detectados por las restantes tcnicas
analticas.
En determinadas pruebas de oxidacin se recogi hasta 500 mL de muestra

para proceder a su extraccin con hexano y posterior concentracin. Los anlisis
de las fases acuosa y orgnica mediante CG/EM fueron realizados por los Servicios
Centrales de la Universidad de Cdiz.
Se utiliz un equipo Voyager (Thermo Quest) que incluye un cromatgrafo de

gases GC 8000 TOP y un espectrmetro de masas Fison de baja resolucin
(Quadropolo). Se realiz la inyeccin en el modo splitless, y se utiliz una columna
capilar semi-polar de 30 metros de longitud. La asignacin de los compuestos se
llev a cabo por comparacin de los espectros de masas con la librera Willey.
108
CAPTULO 4
Resultados experimentales
Resultados Experimentales
Con objeto de facilitar la consulta de los resultados experimentales, en

este captulo se han agrupado la totalidad de los datos procedentes de los
experimentos realizados. En el apartado de Discusin de Resultados se har
referencia a las tablas de datos que a continuacin se exponen.
Los resultados experimentales se encuentran agrupados en las siguientes

categoras :
TIPO DE PRUEBA TABLAS

1. Pruebas con fenol en discontinuo IV.1.1 a IV. 1.8
2. Pruebas con residuo de taladrinas en discontinuo IV.2.1 a IV. 2.4
3. Pruebas con fenol en continuo IV.3.1 a IV. 3.3
4. Pruebas con emulsiones de alcoholes etoxilados en continuo IV.4.1
5. Pruebas con taladrina simplificada en continuo IV.5.1 a IV. 5.4
6. Pruebas con residuo de taladrinas en continuo IV.6.1 a IV. 6.2
7. Pruebas con iniciadores radicalarios IV.7.1 a IV. 7.4
110
1. PRUEBAS CON FENOL EN DISCONTINUO
Tabla IV. 1. 1. Pruebas de Pirlisis/Hidrlisis a una presin de 100 bar
N N T [Fenol]0 tiempo [Fenol]f Conversin DQOf Conversin pH

Prueba Muestra (C) (mg/L) reaccin (mg/L) Fenol (mgO2/L) DQO
(min.) (%) (%)
1.1 1 200 1649 5 1569 4,9 4260 0 6,7
1.1 2 200 1649 10 1438 12,8 3869 5,2 7,0
1.1 3 200 1649 15 1410 14,5 3842 5,8 7,0
1.1 4 200 1649 20 1529 7,3 3827 6,2 7,0
1.1 5 200 1649 30 1468 11 3831 6,1 6,5
1.1 6 200 1649 40 1562 5,3 4015 1,6 6,8
1.1 7 200 1649 60 1563 5,2 4001 1,9 6,8
1.1 8 200 1649 85 1548 6,1 3979 2,4 6,8
1.2 1 250 1651 5 1399 15,3 3753 8,1 7,3
1.2 2 250 1651 10 1431 13,3 3968 2,9 7,3
1.2 3 250 1651 15 1458 11,7 4007 1,9 7,0
1.2 4 250 1651 20 1580 4,3 3925 3,9 7,0
1.2 5 250 1651 30 1461 11,5 3992 2,9 7,3
1.2 6 250 1651 40 1433 13,2 3842 5,9 7,1
1.2 7 250 1651 60 1421 13,9 3920 4,0 7,0
1.2 8 250 1651 85 1521 7,9 3955 3,2 7,0
1.3 1 300 1560 2 1530 1,9 3815 1,1 -
1.3 2 300 1560 4 1550 0,6 3834 0,6 -
1.3 3 300 1560 9 1555 0,3 3840 0,5 -
1.3 4 300 1560 15 1540 1,3 3852 0,2 -
1.3 5 300 1560 20 1545 1,0 3845 0,4 -
1.3 6 300 1560 40 1535 1,6 3830 0,7 -
1.3 7 300 1560 60 1542 1,2 3835 0,6 -
(-) Dato no disponible
111
1. PRUEBAS CON FENOL EN DISCONTINUO (continuacin)
Tabla IV. 1. 2. Pruebas de Oxidacin a una presin de 100 bar
N N T [Fenol]0 Exceso tiempo [Fenol]f Conversin DQOf Conversin pH

Prueba Muestra (C) (mg/L) O2 reaccin (mg/L) Fenol (mgO2/L) DQO
(%) (min.) (%) (%)
1.4 1 150 1304 800 2 1135 13,0 3076 4,6 5,2
1.4 2 150 1304 800 5 1218 6,6 3161 2,0 6,3
1.4 3 150 1304 800 7 1153 11,6 3180 1,4 7,2
1.4 4 150 1304 800 12 1129 13,4 3218 0,2 7,2
1.4 5 150 1304 800 16 1135 13,0 3140 2,7 7,6
1.4 6 150 1304 800 25 1157 11,3 3195 1,0 7,6
1.4 7 150 1304 800 30 1157 11,3 3099 3,9 7,5
1.4 8 150 1304 800 40 1166 10,6 3135 2,8 6,6
1.4 9 150 1304 800 60 1119 14,2 3035 5,9 6,5
1.5 1 200 1122 1000 8 1116 0,5 2740 1,3 4,9
1.5 2 200 1122 1000 10 1119 0,3 2755 0,7 4,9
1.5 3 200 1122 1000 13 1120 0,2 2765 0,4 4,4
1.5 4 200 1122 1000 16 1041 7,2 2674 3.6 3,9
1.5 5 200 1122 1000 19 815 27,3 2018 27,3 3,8
1.5 6 200 1122 1000 22 385 65,7 1505 45,8 3,4
1.5 7 200 1122 1000 25 86 92,3 840 69,7 3,2
1.5 8 200 1122 1000 28 14 98,8 720 74,1 3,2
1.5 9 200 1122 1000 31 5 99,5 574 79,3 3,4
1.5 10 200 1122 1000 34 5 99,5 456 83,6 3,4
112

(%) (min.) (%) (%)
1.6 1 250 796 920 2 624 21,6 1829 6,6 5,9
1.6 2 250 796 920 4 378 52,5 1536 21,6 3,9
1.6 3 250 796 920 7 28 96,5 474 75,8 3,5
1.6 4 250 796 920 12 4 99,5 355 81,9 3,5
1.6 5 250 796 920 16 3 99,6 341 82,6 3,5
1.6 6 250 796 920 20 2 99,7 332 83,1 3,5
1.6 7 250 796 920 24 2 99,8 339 82,7 3,6
1.6 8 250 796 920 35 0 100 374 80,1 3,6
1.7 1 300 460 950 1 294 36,1 1081 4,1 4,4
1.7 2 300 460 950 3 27 94,1 425 62,3 3,7
1.7 3 300 460 950 6 2 99,6 209 81,5 3,7
1.7 4 300 460 950 10 1,4 99,7 176 84,4 3,8
1.7 5 300 460 950 14 0,9 99,8 125 88,9 3,9
1.7 6 300 460 950 18 0 100 159 85,9 3,9
1.7 7 300 460 950 22 0 100 175 84,5 3,9
1.7 8 300 460 950 40 0 100 185 83,6 4,0
113
(%) (min.) (%) (%)
1.8 1 150 1439 1170 120 1251 13,0 3263 8,3 -
1.8 2 150 1439 1170 130 1328 7,7 3369 5,4 -
1.8 3 150 1439 1170 140 1259 12,5 3298 7,4 -
1.8 4 150 1439 1170 150 1282 10,9 3261 8,4 -
1.8 5 150 1439 1170 160 1235 14,2 3210 9,8 -
1.8 6 150 1439 1170 170 1272 11,6 3357 5,7 -
1.8 7 150 1439 1170 180 1134 21,2 3162 11,2 -
1.8 8 150 1439 1170 190 695 51,7 2527 29,0 -
1.8 9 150 1439 1170 200 265 81,6 2005 43,7 -
1.8 10 150 1439 1170 210 29,4 98,0 1113 68,7 -
1.8 11 150 1439 1170 235 2,3 99,8 656 81,6 -
1.8 12 150 1439 1170 260 2,1 99,9 650 81,7 -
1.9 1 200 1592 760 2 1384 13,0 3618 8,2 6,7
1.9 2 200 1592 760 5 1491 6,3 3791 3,8 5,1
1.9 3 200 1592 760 7 1494 6,2 3788 3,8 5,0
1.9 4 200 1592 760 12 1331 16,4 3632 7,8 4,0
1.9 5 200 1592 760 16 978 38,6 3233 17,9 3,6
1.9 6 200 1592 760 20 376 76,4 2497 36,6 3,2
1.9 7 200 1592 760 25 31 98,0 948 75,9 3,2
1.9 8 200 1592 760 40 7 99,6 593 84,9 3,5
114

(%) (min.) (%) (%)
1.10 1 250 1115 1050 1 944 15,4 2645 4,1 6,5
1.10 2 250 1115 1050 4 117 89,5 1193 56,7 2,7
1.10 3 250 1115 1050 7 4 99,6 587 78,7 3,1
1.10 4 250 1115 1050 10 3 99,7 484 82,5 3,1
1.10 5 250 1115 1050 14 2,4 99,8 453 83,6 3,2
1.10 6 250 1115 1050 17 1,6 99,85 453 83,6 3,2
1.10 7 250 1115 1050 25 1 99,9 421 84,7 3,2
1.10 8 250 1115 1050 40 0,7 99,94 381 86,2 3,3
1.11 1 300 810 1170 1 308 61,9 1754 12,5 6,7
1.11 2 300 810 1170 3 21 97,4 509 74,6 5,1
1.11 3 300 810 1170 5 2,7 99,7 313 84,4 5,0
1.11 4 300 810 1170 8 1 99,9 294 85,3 4,0
1.11 5 300 810 1170 11 1 99,9 281 86,0 3,6
115

(%) (min.) (%) (%)
1.12 1 150 1504 1120 2 937 37,7 3510 5,7 -
1.12 2 150 1504 1120 5 993 34,0 3639 2,2 -
1.12 3 150 1504 1120 8 843 43,9 3620 2,7 -
1.12 4 150 1504 1120 12 845 43,8 3596 3,5 -
1.12 5 150 1504 1120 15 945 37,2 3594 3,4 -
1.12 6 150 1504 1120 19 930 38,2 3605 3,1 -
1.12 7 150 1504 1120 25 950 36,8 3615 2,9 -
1.12 8 150 1504 1120 40 940 37,5 3599 3,3 -
1.12 9 150 1504 1120 60 900 40,1 3610 3,0 -
1.13 1 200 1536 1090 1 1473 4,1 3849 0,0 6,6
1.13 2 200 1536 1090 4 1472 4,2 3825 0,0 4,8
1.13 3 200 1536 1090 7 1418 7,7 3798 0,1 4,1
1.13 4 200 1536 1090 10 1219 20,6 3617 4,8 3,5
1.13 5 200 1536 1090 14 803 47,7 3203 15,7 3,0
1.13 6 200 1536 1090 19 153 90,0 1945 48,8 2,7
1.13 7 200 1536 1090 25 11 99,3 786 79,3 2,8
1.13 8 200 1536 1090 40 5 99,7 640 83,2 2,9
1.13 9 200 1536 1090 70 3,8 99,8 - - 2,9
116

(%) (min.) (%) (%)
1.14 1 250 1511 1110 1 1259 16,7 3580 4,2 3,1
1.14 2 250 1511 1110 4 95 93,7 1625 56,5 2,7
1.14 3 250 1511 1110 7 4,6 99,7 815 78,2 2,8
1.14 4 250 1511 1110 10 3,8 99,7 695 81,4 2,8
1.14 5 250 1511 1110 14 2,4 99,8 610 83,7 2,9
1.14 6 250 1511 1110 18 1,2 99,9 535 85,7 2,8
1.14 7 250 1511 1110 23 0,9 99,9 509 86,4 3,0
1.14 8 250 1511 1110 41 0,8 99,9 480 87,2 3,1
1.15 1 300 1542 1090 1 266 82,7 2177 42,9 3,4
1.15 2 300 1542 1090 3 8,9 99,4 688 82,0 3,3
1.15 3 300 1542 1090 5 1,5 99,9 567 85,1 3,4
1.15 4 300 1542 1090 8 0,9 99,9 479 87,4 3,5
1.15 5 300 1542 1090 12 0 100 454 88,1 3,7
1.15 6 300 1542 1090 16 0 100 416 89,1 3,8
1.15 7 300 1542 1090 20 0 100 347 90,9 3,8
1.15 8 300 1542 1090 40 0 100 364 90,5 3,8
117
N N T [Fenol]0 Exceso tiempo [Fenol]f Conversin DQOf Conversi pH

Prueba Muestra (C) (mg/L) O2 reaccin (mg/L) Fenol (mgO2/L) n
(%) (min.) (%) DQO
1.16 1 350 825 1050 1 93,3 88,7 1060 48,1 3,5
1.16 2 350 825 1050 3 4,1 99,5 333 83,4 3,8
1.16 3 350 825 1050 5 1,4 99,8 266 87,0 3,8
1.16 4 350 825 1050 8 1 99,9 243 88,1 3,9
1.16 5 350 825 1050 12 0 100 222 89,1 4,1
1.16 6 350 825 1050 15 0 100 212 89,6 4,1
1.16 7 350 825 1050 25 0 100 213 89,6 4,1
1.16 8 350 825 1050 40 0 100 182 91,1 3,9
118
2. PRUEBAS CON RESIDUO DE TALADRINAS EN DISCONTINUO
Tabla IV. 2. 1. Pruebas de Pirlisis/Hidrlisis con toma sucesiva de muestras
TEMPERATURA = 250 C Y PRESIN = 150 Bar
N N tiempo DQOo DQOf Conversin pH

Prueba Muestra reaccin (mgO2/L) (mgO2/L) DQO
(min.) (%)
2.1 1 1 9011 5699 36,8 -
2.1 2 4 9011 5655 37,1 -
2.1 3 7 9011 4535 49,7 -
2.1 4 12 9011 4276 52,5 -
2.1 5 17 9011 3992 55,7 -
2.1 6 25 9011 3713 58,8 -
2.1 7 35 9011 3368 62,6 -
2.1 8 70 9011 3062 66,0 7,6
2.2 1 1 9291 3585 61,4 -
2.2 2 4 9291 2685 71,1 -
2.2 3 7 9291 2381 74,4 -
2.2 4 12 9291 2284 75,4 -
2.2 5 17 9291 2128 77,1 -
2.2 6 25 9291 2062 77,8 -
2.2 7 35 9291 2005 78,4 -
2.2 8 70 9291 2087 77,5 7,3
119
2. PRUEBAS CON RESIDUO DE TALADRINAS EN DISCONTINUO (continuacin)
Tabla IV. 2. 2. Pruebas de Pirlisis/Hidrlisis con toma sucesiva de muestras
N N tiempo DQOo DQOf Conversin pH

Prueba Muestra reaccin (mgO2/L) (mgO2/L) DQO
(min.) (%)
2.3 1 1 9347 5015 46,3 -
2.3 2 4 9347 3707 60,3 -
2.3 3 7 9347 3017 67,7 -
2.3 4 12 9347 2409 74,2 -
2.3 5 17 9347 2374 74,6 -
2.3 6 35 9347 2465 73,6 -
2.3 7 70 9347 2341 75,0 7,9
120
Tabla IV. 2. 3. Pruebas de Oxidacin con toma sucesiva de muestras
N N Exceso tiempo DQOo DQOf Conversin pH

Prueba Muestra O2 reaccin (mgO2/L) (mgO2/L) DQO
(%) (min.) (%)
2.4 1 987 1 5439 3370 38,0 -
2.4 2 987 4 5439 2928 46,2
2.4 3 987 7 5439 2508 53,9 -
2.4 4 987 12 5439 2167 60,2 -
2.4 5 987 17 5439 1960 64,0 -
2.4 6 987 25 5439 1726 68,3 -
2.4 7 987 35 5439 1808 66,8 -
2.4 8 987 70 5439 1551 71,5 3,4
2.5 1 550 1 9435 6220 34,1 -
2.5 2 550 4 9435 4577 51,5 -
2.5 3 550 7 9435 3917 58,5 -
2.5 4 550 12 9435 3573 62,1 -
2.5 5 550 17 9435 2974 68,5 -
2.5 6 550 25 9435 2705 71,3 -
2.5 7 550 35 9435 2533 73,1 -
2.5 8 550 70 9435 2399 75,0 3,3
121
Tabla IV. 2. 4. Pruebas con una sola toma de muestra y contabilizado de la materia adherida a las paredes del reactor.
PRESIN = 150 Bar
N Tipo de T Exceso tiempo DQOo Conversin GRASAS0 Conversin pH

Prueba Prueba (C) O2 reaccin (mgO2/L) DQO (mg/L) GRASAS
(%) (min.) (%) (%)
2.6 Pirlisis/Hidrlisis 250 Sin O2 70 9394 12,6 2499 17,9 -
2.7 Pirlisis/Hidrlisis 250 Sin O2 70 9624 24,1 2563 22,2 7,6
2.13 Oxidacin 250 870 70 9996 64,8 2684 90,6 3,3
2.14 Oxidacin 250 676 70 9118 72,2 2489 88,8 -
2.15 Oxidacin 350 866 70 4782 80,0 1292 83,1 3,9
2.16 Oxidacin 350 884 70 4685 83,9 1275 89,7 -
2.17 Oxidacin 350 945 5 4766 78,6 1300 92,9 -
2.18 Oxidacin 350 995(*) 5 5768 75,2 1308 92,6 3,8
(*) Prueba realizada con H2O2 como fuente de O2
122
3. PRUEBAS CON FENOL EN CONTINUO
N T tiempo [Fenol]0 [Fenol]0 Exceso [Fenol]f Conversin COTf Conversin pH

Prueba (C) reaccin (mg/L) Cond. Operacin O2 (mg/L) Fenol (mg/L) COT
(s) * (mg/L) (%) (%) * (%)
3.1 300 39,0 296 244 98 33 89 - - 5,9
3.2 380 30,7 378 170 46 213 44 - - 5,8
3.3 420 6,0 252 33 141 231 13 - - 5,9
3.4 300 41,8 423 346 11 320 22 - - 4,0
3.5 380 34,5 2,0 695 313 0 476 28 - - 4,0
3.6 300 24,4 0,4 764 568 290 10 99 - - 3,1
3.7 300 27,4 0,4 489 364 103 46 53 - - 3,5
3.8 380 18,4 2,0 545 245 76 468 20 3 - - 3,4
3.9 400 5,7 0,1 610 102 65 521 14 2 425 9 5,6
3.10 420 4,0 0,1 529 70 98 460 13 3 - - 6,5
3.11 303 24,6 0,4 798 593 74 706 15 2 - - 3,5
3.12 380 14,0 1,6 890 400 40 688 26 5 - - 3,5
3.13 300 67,7 1,8 759 565 172 145 83 9 350 40 2,8
3.14 380 38,3 1,0 767 345 153 140 82 6 383 35 2,9
3.15 400 14,2 0,4 693 115 170 464 37 5 504 5 3,5
3.16 420 11,3 0,3 697 92 183 633 17 3 534 0 4,5
3.17 380 49,4 1,4 443 199 204 80 83 7 216 36 3,1
3.18 380 35,7 0,9 445 200 193 189 60 6 279 18 3,2
3.19 380 22,5 0,5 454 201 190 308 32 3 323 7 3,4
3.20 380 16,6 0,4 437 199 207 329 25 4 335 0 3,6
(*) El valor sealado tras el smbolo representa el intervalo de confianza del 95 %
123
3. PRUEBAS CON FENOL EN CONTINUO (continuacin)

Prueba (C) reaccin (mg/L) Cond.Operacin O2 (mg/L) Fenol (mg/L) COT
(s) * (mg/L) (%) (%) * (%)
3.21 380 22,4 0,6 509 221 159 301 41 3 - - 3,4
3.22 380 15,7 0,4 503 220 155 301 27 3 - - 3,4
3.23 400 18,2 0,7 452 75 175 403 20 4 - - 4,2
3.24 400 13,6 0,3 502 84 156 342 32 5 - - 3,7
3.25 400 8,51 0,2 510 85 156 320 37 5 - - 3,6
3.26 400 17,6 0,4 569 78 224 406 23 6 391 10 4,3
3.27 400 13,3 0,3 569 79 162 432 26 6 382 12 4,4
3.28 400 8,2 0,2 501 83 152 394 27 6 383 0 4,2
3.29 400 11,3 0,3 509 85 156 470 14 3 391 0 4,9
3.30 400 17,4 0,4 522 87 139 490 18 4 383 4 -
3.31 400 13,1 0,3 522 87 143 434 27 4 385 4 -
3.32 400 11,2 0,4 521 87 143 467 22 2 397 0 -
3.33 400 8,3 0,2 519 86 153 432 28 3 387 3 -
3.34 400 18,0 0,5 477 80 173 346 27 6 341 7 -
3.35 400 13,1 0,4 481 81 153 359 25 5 344 7 -
3.36 400 11,1 0,3 484 82 147 367 24 6 361 3 -
3.37 400 8,4 0,3 507 86 96 427 16 6 382 2 -
3.38 400 18,8 0,5 545 96 223 388 29 6 373 11 4,5
3.39 400 13,7 0,4 562 99 209 442 21 7 405 6 4,9
3.40 400 9,6 0,3 502 88 258 388 23 7 361 6 4,8
124
3. PRUEBAS CON FENOL EN CONTINUO (continuacin)

Prueba (C) reaccin (mg/L) Cond.Operacin O2 (mg/L) Fenol (mg/L) COT
(s) * (mg/L) (%) (%) * (%)
3.41 420 21,1 0,4 706 92 237 529 25 6 515 5 4,6
3.42 420 13,2 0,4 606 79 315 481 19 7 449 3 4,7
3.43 420 8,0 0,3 575 75 344 480 17 7 450 0 5,1
3.44 450 16,5 0,4 488 60 476 277 43 6 303 19 -
3.45 450 11,6 0,3 490 60 473 321 34 6 321 14 -
3.46 450 7,0 0,3 513 60 470 393 23 7 386 2 -
3.47 500 14,9 0,2 760 67 300 358 53 7 380 35 -
3.48 500 9,5 0,2 715 56 395 446 38 7 424 22 -
3.49 500 5,3 0,2 647 50 465 531 18 6 452 9 -
3.50 475 16,5 0,5 724 71 318 389 46 2 410 26 -
3.51 475 10,3 0,3 696 68 341 448 36 3 480 10 -
3.52 475 5,8 0,1 619 61 415 533 14 2 478 0 -
3.53 425 13,0 1,1 713 91 327 559 26 3 536 2 -
3.54 425 23,4 0,8 813 103 425 556 32 4 613 1 -
125
4. PRUEBAS CON EMULSIONES DE ALCOHOLES ETOXILADOS EN CONTINUO
N T tiempo Exceso DQOo DQOf Conversin
Prueba (C) reaccin O2 (mg/L) (mg/L) (%)
(s) (%)
4.1 400 23,8 161 1607 169 89,5
4.2 400 14,4 195 1469 201 86,3
4.3 400 10,3 230 1347 284 78,9
4.4 450 15,4 164 801 68 91,5
4.5 450 10,7 172 778 63 92,0
4.6 450 6,5 234 665 141 78,8
4.7 400 17,5 201 808 247 69,5
4.8 400 17,6 272 425 128 69,9
4.9 400 10,4 175 571 240 58,0
Se modifica el diseo del equipo adicionando los sistemas de toma de muestra directa
4.10 400 7,4 238 625 277 55,6
4.11 400 18,0 522 282 147 64,1
4.12 400 12,1 271 334 181 63,8
4.13 400 7,7 47 658 259 61,4
4.14 400 18,1 284 353 223 48,8
4.15 400 12,1 227 491 322 39,4
4.16 400 7,4 257 646 385 37,4
4.17 400 17,5 254 345 150 66,1
4.18 400 11,8 211 522 237 55,9
4.19 400 7,0 216 689 291 53,0
4.20 400 7,5 256 529 235 59,2
4.21 450 7,8 427 355 68 82,5
4.22 450 15,0 615 226 59 81,3
4.23 450 7,7 sin O2 425 508 0
4.24 450 15,3 sin O2 259 378 0
4.25 450 8,7 528 381 96 76,3
4.26 425 10,3 389 280 117 68,6
126
5. PRUEBAS CON TALADRINA SIMPLIFICADA EN CONTINUO
N T tiempo Exceso O2 DQO0 DQOf Conversin COT0 COTf Conversin pH

Prueba (C) reaccin (%) (mgO2/L) (mgO2/L) DQO (mgC/L) (mgC/L) COT
(s) (%) (%)
5.1 425 13,7 169 1633 524,2 67,9 483 193 60,0 3,5
5.2 400 17,9 168 1940 600 69,1 472 233 50,6 3,5
5.3 425 13,8 154 1877 590,7 68,5 501 195 61,2 3,7
5.4 400 17,8 154 1718 596 65,3 452 205 54,6 3,5
5.5 500 9,7 201 1706 44,3 97,4 447 9 97,9 4,9
5.6 475 10,8 201 1824 107,5 94,1 475 32 93,2 4,3
5.7 450 12,0 205 1938 229 88,2 500 77 84,6 3,9
5.8 425 10,8 201 2062 474 77,0 553 177 68,0 3,5
5.9 400 12,0 205 2357 835 64,6 572 315 45,0 3,4
5.10 500 6,6 185 2529 98 96,1 681 44 93,5 4,3
5.11 475 7,2 204 2716 227 91,6 724 90 87,6 3,6
5.12 450 8,1 206 2694 464 82,8 719 177 75,4 3,4
5.13 425 9,5 206 2787 755 72,9 746 283 62,1 3,2
5.14 400 12,4 206 2734 1041 61,9 729 371 49,1 3,2
5.15 475 5,3 144 2597 305 88,3 672 104 84,5 3,4
5.16 450 5,9 135 2757 495 82,0 703 190 73,0 3,9
5.17 425 6,9 170 2751 783 71,5 694 284 59,1 3,2
5.18 400 9,0 174 2882 969 66,4 700 367 47,6 3,8
127
5. PRUEBAS CON TALADRINA SIMPLIFICADA EN CONTINUO (continuacin)

(s) (%) (%)
5.19 350 33,5 167 1963 646 67,1 520 239 54,0 3,3
5.20 300 40,2 167 1822 1120 38,6 489 377 22,9 3,6
5.21 250 42,3 165 2175 2076 4,6 562 534 5,0 3,9
5.22 350 26,8 182 1843 648 64,8 496 244 50,8 3,5
5.23 300 31,8 179 2202 1143 48,1 602 399 33,7 3,4
5.24 500 8,7 152 1716 88 94,9 466 33 92,9 4,7
5.25 475 9,5 150 1797 82 95,4 513 66 87,1 3,8
5.26 450 10,5 142 2060 268 87,0 573 123 78,5 3,8
5.27 425 12,3 146 2141 528 75,3 611 229 62,5 3,7
5.28 400 16,4 151 2142 784 63,4 587 312 46,8 3,4
5.29 300 36,6 227 2186 1340 38,7 589 408 30,7 3,4
5.30 500 5,9 191 2082 90 95,7 532 66,6 87,5 3,9
5.31 475 6,4 180 2073 219 89,4 547 108 80,3 3,6
5.32 450 7,2 174 2122 476 77,6 604 186 69,2 3,3
5.33 425 8,4 178 2322 746 67,9 602 270 55,1 3,3
5.34 400 11,0 193 2141 771 64,0 531 283 46,7 3,3
128
Tabla IV. 5. 3. Pruebas de Oxidacin a una presin de 250 bar. Grasas y efluente gaseoso.
N T tiempo Exceso O2 GRASASf Conversin

Prueba (C) reaccin (%) (mg/L) GRASAS % CO2 % CO % CH4 % O2
(s) (%)
5.1 425 13,7 169 64 88,7 8,5 13,3 0,1 77,0
5.2 400 17,9 168 41,5 92,5 8,5 9,8 0,02 80,7
5.3 425 13,8 154 - - - - - -
5.4 400 17,8 154 - - - - - -
5.5 500 9,7 201 22 95,8 26,8 1,0 0,9 70,0
5.6 475 10,8 201 - - 20,8 5,0 0,5 72,1
5.7 450 12,0 205 35 94,0 15,2 9,3 0,3 73,9
5.8 425 10,8 201 213 67,3 8,2 9,9 0 81,3
5.9 400 12,0 205 65 90,3 7,1 10,4 0 82,3
5.10 500 6,6 185 - - - - - -
5.11 475 7,2 204 - - - - - -
5.12 450 8,1 206 - - - - - -
5.13 425 9,5 206 10 98,9 - - - -
5.14 400 12,4 206 13,5 98,4 - - - -
5.15 475 5,3 144 13,5 98,3 18,8 7,9 0,3 72,0
5.16 450 5,9 135 37 95,5 10,7 9,7 0,1 78,8
5.17 425 6,9 170 30 96,3 8,1 9,4 0 82,0
5.18 400 9,0 174 19 97,7 5,6 6,8 0 87,3
129

(s) (%)
5.19 350 33,5 167 8,8 98,6 9,9 3,5 0 82,3
5.20 300 40,2 167 26,0 95,5 5,2 1,6 0 92,4
5.21 250 42,3 165 463,7 29,8 0,4 0,04 0 98,5
5.22 350 26,8 182 8,8 98,5 8,7 3,2 0 87,5
5.23 300 31,8 179 28,4 96,0 5,3 1,4 0 92,6
5.24 500 8,7 152 2,0 99,6 27,9 4,3 0,7 66,7
5.25 475 9,5 150 3,6 99,4 22,0 8,0 0,4 69,2
5.26 450 10,5 142 4,4 99,3 14,0 10,9 0,1 74,6
5.27 425 12,3 146 9,6 98,7 10,1 11,8 0 77,4
5.28 400 16,4 151 20,8 97,0 7,9 9,1 0 82,6
5.29 300 36,6 227 50,6 92,7 5,7 1,8 0 91,3
5.30 500 5,9 191 - - 21,5 3,1 0,3 74,5
5.31 475 6,4 180 16,8 97,4 17,1 7,5 0,2 74,7
5.32 450 7,2 174 7,6 98,9 10,0 8,4 0 81,2
5.33 425 8,4 178 7,2 99,0 7,7 8,8 0 83,2
5.34 400 11,0 193 14,4 97,7 6,5 6,4 0 86,7
130
6. PRUEBAS CON RESIDUO DE TALADRINAS EN CONTINUO
Tabla IV. 6. 1. Pruebas de Oxidacin a una presin de 250 bar.

(s) (%) (%)
6.0 500 8,8 0 2317 487 79,0 636 153 75,9 -
6.1 500 5,8 197 2503 134 94,6 596 41 93,1 -
6.2 460 7,1 219 2201 288 86,9 500 94 81,2 -
6.3 400 10,9 183 2581 723 72,0 465 213 54,2 -
6.4 350 38,1 180 1833 645 64,8 409 175 57,2 -
6.5 350 40,4 177 1838 675 63,3 417 217 48,0 3,8
6.6 300 47,4 182 1152 774 32,8 249 226 9,2 4,1
6. PRUEBAS CON RESIDUO DE TALADRINAS EN CONTINUO

Tabla IV. 6. 2. Pruebas de Oxidacin a una presin de 250 bar. Grasas y efluente gaseoso

(s) (%)
6.0 500 8,8 0 - - 12,3 68,9 9,4 0,3
6.1 500 5,8 197 24,4 96,9 24,5 2,7 0,2 72,1
6.2 460 7,1 219 8,4 98,8 15,0 8,7 0,1 75,8
6.3 400 10,9 183 27,2 96,7 5,4 7,4 0 86,9
6.4 350 38,1 180 13,6 97,7 6,6 2,9 0 90,1
6.5 350 40,4 177 26,8 95,4 9,6 3,9 0 86,0
6.6 300 47,4 182 43,6 88,1 2,3 0,4 0 96,7
131
7. PRUEBAS CON INICIADORES RADICALARIOS. TALADRINA SIMPLIFICADA EN CONTINUO

(s) (%) (%)
7.1 450 8,0 170 2536 442 82,6 644 153 76,2 3,9
7.2 400 12,2 176 2538 939 63,0 645 306 52,6 3,5
7.3 350 46,7 173 2527 650 74,3 642 233 63,7 3,9
7.4 300 54,6 164 2566 957 62,7 652 337 48,3 3,5
7.5 450 7,1 193 2178 330 84,8 644 134 79,2 4,0
7.6 400 10,7 198 2259 643 71,5 642 236 63,2 3,3
7.7 350 40,7 193 2019 408 79,8 647 165 74,5 3,8
7.8 300 48,4 169 2136 523 75,5 667 202 69,7 3,4
7.9 450 6,9 217 2063 313 84,8 631 122 80,7 3,9
7.10 400 10,2 222 2150 439 79,6 612 250 59,2 3,3
7.11 350 37,6 250 1840 247 86,6 589 104 82,4 4,0
7.12 300 45,7 231 1925 391 79,7 602 134 77,7 -
7.13 495 5,2 223 2276 200 91,2 - - - -
7.14 450 6,4 214 2303 505 78,1 - - - -
7.15 400 10,0 179 2416 964 60,1 - - - -
7.16 495 9,4 176 2699 109 96,0 - - - -
7.17 450 11,6 136 2813 451 84,0 - - - -
7.18 400 16,6 227 2574 822 68,1 - - - -
132
7. PRUEBAS CON INICIADORES RADICALARIOS. TALADRINA SIMPLIFICADA EN CONTINUO

(s) (%)
7.1 450 8,0 170 23 96,1 11,0 10,1 0 77,7
7.2 400 12,2 176 23,2 96,3 5,9 7,3 0 86,0
7.3 350 46,7 173 8,5 98,7 11,6 4,2 0 83,2
7.4 300 54,6 164 17,7 97,3 9,9 2,3 0 87,5
7.5 450 7,1 193 18 97,6 14,7 9,1 0,4 75,9
7.6 400 10,7 198 21,2 97,2 9,7 7,4 0 82,4
7.7 350 40,7 193 12 98,4 13,8 2,1 0 83,6
7.8 300 48,4 169 6,4 99,2 13,2 1,4 0 86,4
7.9 450 6,9 217 6,8 99,1 13,8 6,4 0 79,1
7.10 400 10,2 222 4 99,4 10,5 5,6 0 83,4
7.11 350 37,6 250 0 100 15,2 0,7 0 83,8
7.12 300 45,7 231 - - 10,6 0,4 0 88,5
7.13 495 5,2 223 7,2 99,0 17,7 5,0 0 76,9
7.14 450 6,4 214 16,8 97,7 10,3 10,1 0 79,2
7.15 400 10,0 179 - - 5,7 6,9 0 87,0
7.16 495 9,4 176 - - 25,0 4,1 0,4 69,9
7.17 450 11,6 136 - - 16,2 12,6 0,1 70,3
7.18 400 16,6 227 - - 7,8 6,3 0 66,5
133
7. PRUEBAS CON INICIADORES RADICALARIOS. RESIDUO DE TALADRINAS EN CONTINUO

(s) (%) (%)
7.19 450 6,8 208 2518 169 93,3 657 119 81,9 4,4
7.20 400 10,7 197 2582 338 86,9 673 190 71,8 3,6
7.21 350 39,8 194 2549 385 84,9 665 193 71,0 3,7
7.22 300 47,0 187 2581 329 87,3 673 91 86,5 4,5
7.23 500 8,7 173 2300 58 97,5 632 34 94,6 5,3
7.24 500 8,8 0 2309 229 90 634 88 86,2 5,4
7. PRUEBAS CON INICIADORES RADICALARIOS. RESIDUO DE TALADRINAS EN CONTINUO

Tabla IV. 7. 4. Pruebas de Oxidacin a una presin de 250 bar. Grasas y efluente gaseoso

(s) (%)
7.19 450 6,8 208 3,9 99,4 16,5 4,4 0 78,7
7.20 400 10,7 197 5,3 99,3 10,0 6,7 0 82,8
7.21 350 39,8 194 1,9 99,7 9,5 2,4 0 87,6
7.22 300 47,0 187 4,4 99,3 7,3 0,5 0 91,8
7.23 500 8,7 173 - - 38,7 7,6 1,6 51,0
7.24 500 8,8 0 - - 30,8 47,4 10,3 5,8
134
CAPTULO 5
Discusin de resultados
Discusin de Resultados: Validacin de los Equipos Experimentales
1.- VALIDACIN DE LOS EQUIPOS EXPERIMENTALES
Como ya se indic en la Introduccin y en el apartado correspondiente al Plan

de Trabajo, la adquisicin de un nuevo equipo comercial o el montaje de un sistema
de diseo propio, requiere un estudio contrastado que verifique un correcto
funcionamiento del equipo y un desarrollo adecuado del modo de operacin para la
realizacin de las pruebas experimentales. En la medida de lo posible se han de
controlar todas las variables que influyan en la reaccin, de tal manera que los
resultados obtenidos en el equipo sean extrapolables y reproducibles en otros
laboratorios.
Por estos motivos, en el presente trabajo se ha dedicado un esfuerzo

considerable a la validacin de los equipos, por ser la primera vez que entraban en
funcionamiento, y de los modos de operacin, por carecer de experiencia previa en
pruebas cinticas de oxidacin hidrotrmica. El compuesto qumico elegido como
modelo ha sido el fenol, por ser representativo de compuestos aromticos presentes en
numerosos residuos industriales y por haberse encontrado en la literatura gran cantidad
de informacin procedente de diferentes autores que han estudiado su cintica de
oxidacin en distintos sistemas y en un amplio rango de condiciones de operacin.
En este apartado se recogen los estudios cinticos de oxidacin de fenol

realizados en los equipos para operacin en discontinuo y en continuo, contrastando
los resultados obtenidos con los que aparecen en la bibliografa. Posteriormente, en
base a los resultados obtenidos en la presente Memoria y los que aparecen
publicados, se realiza una discusin comparativa de la cintica de oxidacin
subcrtica y supercrtica de fenol.
1.1.-VALIDACIN DEL EQUIPO PARA OPERACIN EN DISCONTINUO.

ESTUDIO CINTICO DE OXIDACIN HMEDA DE FENOL
Una vez puestos a punto todos los elementos del equipo experimental
(controlador de temperatura, sistema de inyeccin y toma de muestras, etc..) se han
realizado un conjunto de pruebas en las que se ha registrado la variacin de la
concentracin de fenol y de la DQO frente al tiempo de reaccin en diferentes
condiciones de operacin.
Debido a las severas condiciones de presin y temperatura en las que se

realiza el proceso, es interesante evaluar si las disoluciones de fenol se ven afectadas
por las condiciones hidrotrmicas a travs de reacciones de hidrlisis o pirlisis. Para
ello, las tres primeras pruebas realizadas en el equipo discontinuo se llevaron a cabo
136
en condiciones de presin y temperatura anlogas a las correspondientes a las

pruebas oxidativas previstas, pero en ausencia total de oxgeno. En la figura V.1.1 se
muestran grficamente los datos obtenidos en la prueba n 1.3, que corresponde al
experimento de pirlisis/hidrlisis realizado a 300 C y 150 bar (tabla IV. 1. 1 del
apartado Resultados Experimentales).
Tal y como puede observarse en dicha figura, la concentracin de fenol

([Fenol]) permanece aproximadamente constante, lo que indica que las molculas de
fenol son resistentes a la degradacin trmica en medio acuoso en las condiciones de
operacin estudiadas. De este modo, los datos de eliminacin de fenol obtenidos en
las pruebas de carcter oxidativo son considerados como resultado de un nico tipo
de reaccin, la reaccin de oxidacin.
2000
1800
[Fenol] 1600
(mg/L) 1400
1200
1000
800
600
400
200
0
0 10 20 30 40 50 60
tiempo reaccin (min)
Figura V. 1. 1. Resultados obtenidos en la prueba de pirlisis/hidrlisis realizada a

300 C y 150 bar
Estos resultados eran los esperados, pues segn aparece en la bibliografa (Koo
y col., 1997 ; Krajnc y Levec, 1996) en experimentos a mayores temperaturas y tiempos
de reaccin, no se ha observado una disminucin de la concentracin de fenol mayor
del 2 %. Adems, estos resultados tambin indican que el procedimiento de toma
sucesiva de muestras de pequeo volumen no afecta al sistema de forma apreciable.
Para el anlisis de los datos cinticos correspondientes a las pruebas de

oxidacin se han empleado los mtodos integral y diferencial. El mtodo integral se
ha utilizado para determinar la ecuacin cintica por su simplicidad de aplicacin y por
estar recomendado cuando se ensayan expresiones cinticas relativamente sencillas o
137
cuando no es posible disponer de un gran nmero de datos. El mtodo diferencial,

que requiere mayor exactitud y mayor cantidad de datos, ha sido aplicado a aquellas
pruebas en las que se obtuvo un mayor nmero de datos durante la fase rpida de
reaccin, verificando las predicciones estimadas por el mtodo integral.
1. 1. 1.- APLICACIN DEL MTODO INTEGRAL
Bsicamente, el mtodo consiste en seleccionar una forma de ecuacin cintica

que parezca apropiada para la reaccin en cuestin e integrarla. Una vez integrada, se
obtiene una funcin de la concentracin con el tiempo que puede ajustarse a los datos
experimentales, comprobando la adecuacin de la ecuacin propuesta en funcin de la
bondad del ajuste. En el caso de que el ajuste no sea satisfactorio se descarta dicha
ecuacin y se ensayan otras posibles ecuaciones cinticas (Levenspiel, 1987).
El anlisis de los datos de las distintas pruebas han demostrado que la cintica
de la oxidacin del fenol sigue un mecanismo de pseudo primer orden en todos los
casos ensayados, no obstante, se probaron otros modelos cinticos tales como orden
cero, reacciones en las que cambia el orden, reacciones mltiples, etc.
La oxidacin completa de fenol viene dada por la siguiente reaccin:
C6 H 5 OH + 7 O2 6 CO2 + 3 H 2 O (1)
Por tanto, resulta lgico seleccionar la ecuacin cintica correspondiente a

reacciones bimoleculares irreversibles de segundo orden en su forma ms general.
Supngase la reaccin
A + B Productos (2)
con la correspondiente ecuacin cintica
dC A dC B
-rA = - = - = kC A C B
dt dt (3)
Si se define la conversin fraccional XA de un reactivo dado A, como la

fraccin de ese reactante convertido en producto, se tiene que:
138
N Ao - N A
XA =
N Ao (4)
Teniendo en cuenta que las cantidades de A y B que han reaccionado en

cualquier tiempo t son iguales y vienen dadas por CAoXA= CBoXB, se puede escribir la
ecuacin anterior en funcin de XA de la siguiente forma:
dX A
- r A = C Ao = k( C Ao - C Ao X A )( C Bo - C Ao X A )
dt (5)
Designando a la relacin molar inicial de los reactivos por M = CBo/CAo, se obtiene:
dX A
- r A = C Ao = k C 2Ao (1- X A )(M - X A )
dt (6)
que por separacin de variables e integracin, resulta:
dX
= C Ao k dt
A t
(7)
0 (1 - X A )(M - X A ) 0
Tras descomponer en fracciones parciales, integrar y efectuar las operaciones

oportunas se obtiene:
C B C Ao
ln = ( C Bo - C Ao )kt (para M 1)
C Bo C A (8)
En el caso en que CBo sea mucho mayor que CAo, CB permanece prcticamente
constante durante la reaccin y la ecuacin obtenida se simplifica aproximndose a
las expresiones correspondientes a las reacciones de primer orden. Por tanto, la
reaccin de segundo orden se convierte en una reaccin de pseudo-primer orden:
139
CA
- ln = k, t (9)
C Ao
De este modo, representando -ln (CA/CAo) frente a t, se obtiene una recta que
pasa por el origen y cuya pendiente es el coeficiente cintico k, que puede ser as
fcilmente calculado (figura V. 1. 2).
- ln C A /C A o
pendiente = k'
Figura V. 1. 2. Ensayo de la reaccin de pseudo-primer orden
Esta aproximacin simplifica en gran medida el estudio cintico de la reaccin,

por lo que se consider oportuno realizar las pruebas experimentales con altas
concentraciones iniciales de oxgeno, de modo que al ajustar los datos experimentales
se pudiese suponer cintica de pseudo primer orden. Para ello, ha sido necesario
introducir en el reactor una cantidad de oxgeno muy superior a la que se requiere,
segn la relacin estequiomtrica, para la oxidacin completa del fenol.
Como puede observarse en las tablas incluidas en los resultados

experimentales de la presente Memoria (tablas IV. 1. 2 - IV. 1. 8), en todas las
pruebas oxidativas realizadas, la cantidad de oxgeno inicial es aproximadamente 10
veces la estequiomtrica. Adems, en todas las pruebas ha persistido una DQO
residual, por lo que el oxgeno consumido siempre ha sido menor al correspondiente
a la oxidacin completa. Por otro lado, los anlisis del efluente gaseoso han
verificado la validez de la aproximacin, puesto que, como puede apreciarse al
analizar el oxgeno residual en dicha fase, ste permanece en una elevada proporcin
(>18 %, frente al 21% de partida correspondiente al aire sinttico).
140
Los ajustes cinticos pueden realizarse utilizando las concentraciones de fenol

en el efluente o los valores de la DQO residual. En los siguientes apartados se
realizan ambos tipos de ajuste.
1. 1. 1. 1.- Ajuste de los datos de concentracin residual de fenol
Como se expuso en los antecedentes bibliogrficos, la oxidacin ocurre a

travs de un mecanismo radicalario, presentando un perodo de induccin en el
que se generan los radicales iniciadores, y en el que la reaccin tiene lugar en muy
pequea medida. Una vez formada los suficientes iniciadores, comienza el perodo
de reaccin rpida, durante el cual se oxida prcticamente la totalidad del
compuesto orgnico presente en la disolucin. Por ltimo, existe un perodo final
de reaccin en el que se oxida lentamente la pequea proporcin residual del
compuesto orgnico (Vorstman y Tels, 1987; Joglekar y col., 1991).
En el presente trabajo se ha encontrado que la distribucin de datos

experimentales de concentracin frente al tiempo siguen la evolucin descrita para
temperaturas menores a 250 C. Al aumentar la temperatura, el perodo de induccin
se hace cada vez ms corto, para desaparecer completamente a la temperatura de 350
C. Como se expone en el apartado 1.1.3.3 de la Discusin de Resultados, el tiempo
de induccin tambin se ve afectado, aunque en menor medida, por la presin de
reaccin.
En la figura V. 1. 3 se presentan los datos obtenidos en la prueba

correspondiente a la oxidacin a 200 C y 100 bar (prueba n 1.5, tabla IV. 1.2).
Como puede observarse, el conjunto de todos los datos no se ajusta a una recta que
pase por el origen como predice el modelo. La apariencia curva de la representacin
se debe a la existencia de los tres perodos distintos de reaccin mencionados
anteriormente. Sin embargo, los datos correspondientes a la fase de reaccin rpida
se ajustan a una recta con un coeficiente de correlacin de 0,98.
141
o
200 C
5
100 bar
-ln[Fenol]/[Fenol]o
4
0
0 10 20 30 40
tiempo de reaccin (min)
Figura V. 1. 3. Ensayo de reaccin de pseudo primer orden para la 200 C y 100 bar.
Este resultado puede considerarse como un buen ajuste, dada la alta velocidad
a la que ocurre la reaccin y la imposibilidad de realizar la toma de muestras a
intervalos menores. Por otro lado, ha de tenerse en cuenta el inevitable error que se
genera durante la toma de muestras, ya que la reaccin ocurre a elevada temperatura
y se paraliza enfriando el sistema de toma de muestras en un bao de agua, de modo
que el tiempo transcurrido desde la toma de muestras hasta la paralizacin de la
reaccin puede alcanzar varias decenas de segundos. Esta oscilacin puede ser de
cierta importancia para reacciones rpidas, tal como es el caso que nos ocupa.
A partir del ajuste realizado a los datos experimentales es posible estimar el

tiempo de induccin correspondiente a unas determinadas condiciones de
operacin. El tiempo de induccin es la intercepcin de la lnea de ajuste con el eje
de abcisas.
En las pruebas realizadas a 150 C, el perodo de induccin se aumenta debido

a la baja temperatura. De hecho, tras 60 minutos, an no se aprecia una disminucin
en la concentracin de fenol (pruebas 1.4 y 1.12). Fue necesario realizar una prueba a
150 C durante un tiempo de reaccin de 260 minutos para que fuese posible
observar el perodo de reaccin rpida (prueba 1.8). En la figura V. 1. 4, puede
observarse el ajuste lineal realizado para los datos correspondientes al perodo
rpido de reaccin de dicha prueba.
142
7
- ln [Fenol]/[Fenol]o
6
150 C
5 200 bar
0
0 50 100 150 200 250 300
Figura V. 1. 4. Ensayo correspondiente a la prueba de 150 C.
Cuando se trabaja a una temperatura de 250 C, el tiempo de induccin se

reduce considerablemente, y en las pruebas a 300 y 350 C no aparece el perodo de
induccin, de modo que los datos se ajustan a una recta que pasa por el origen. En
estos casos, debido a la extrema velocidad de reaccin, en los primeros minutos de
reaccin ya se ha oxidado prcticamente la totalidad del fenol, por lo que el ajuste a
la ecuacin cintica ha de realizarse solamente con los primeros datos obtenidos.
En la figura V. 1. 5 se representan los datos obtenidos a 300 C y 200 bar

(prueba 1.15), donde los datos correspondientes a los 5 primeros minutos de
reaccin se ajustan a una recta con un coeficiente de correlacin de 0,996.
143
8
- ln [Fenol]/[Fenol] o
7
4 300 oC
200 bar
3
0
0 5 10 15 20 25 30 35 40
Figura V. 1. 5. Ajuste lineal de los datos correspondientes a la prueba realizada a

300 C y 200 bar
Anlogamente, en las restantes pruebas los datos experimentales se han

ajustado con similar exactitud, por lo que puede darse como vlida la suposicin de
cintica de pseudo primer orden. En la tabla V. 1. 1, se presentan los resultados
correspondientes a los coeficientes cinticos de pseudo primer orden (k), tiempos de
induccin (tind) y coeficientes de correlacin (r2) para cada una de las pruebas
experimentales.
144
PRUEBA PRESIN TEMPERATURA k tind r2

(bar) (oC) (min-1) (min)
1.4 100 150 - > 60 -
1.5 100 200 0,445 18,9 0,983
1.6 100 250 0,868 3,1 0,999
1.7 100 300 0,988 0,4 0,992
1.8 150 150 0,130 184 0,977
1.9 150 200 0,388 15,3 0,965
1.10 150 250 0,911 1,1 0,982
1.11 150 300 1,180 0,1 0,993
1.12 200 150 - > 60 -
1.13 200 200 0,392 12,6 0,994
1.14 200 250 0,935 0,9 0,996
1.15 200 300 1,722 0 0,996
1.16 200 350 1,734 0 0,992
Tabla V. 1. 1. Datos cinticos obtenidos para las diferentes pruebas experimentales
1. 1. 1. 2.- Ajuste de los datos de DQO residual
De acuerdo con el modelo cintico generalizado que se expuso en los

antecedentes, es posible predecir la cintica de oxidacin de un residuo en base a la
evolucin de la DQO a diferentes tiempos de reaccin. No obstante, debido a la
complejidad del mecanismo de oxidacin del fenol en fase acuosa, gran cantidad de
intermedios resultantes de una oxidacin parcial contribuyen al valor medido de la
DQO en cada muestra, por lo que la precisin del ajuste lgicamente ser menor. A
modo de ejemplo, en la figura V. 1. 6 se presenta el ajuste a los datos
correspondientes a la prueba realizada a 150 C y 150 bar (prueba 1.8).
145
1,8
- ln DQO/DQOo
1,6
1,4
1,2
1
150 C
0,8
150 bar
0,6
0,4
0,2
0
100 150 200 250 300 350
Figura V. 1. 6. Ajuste de los datos de DQO residual en la prueba realizada a 150 C

y 150 bar.
Los datos de DQO de las restantes pruebas tambin se ajustan a una cintica
se pseudo-primer orden. En la tabla V. 1. 2, se presentan los resultados
correspondientes a los coeficientes cinticos (k), tiempos de induccin (tind) y
coeficientes de correlacin (r2) para cada una de las pruebas experimentales.
146
PRUEBA PRESIN TEMPERATURA k tind r2

(bar) (oC) (min-1) (min)
1.4 100 150 - > 60 -
1.5 100 200 0,070 16 0,98
1.6 100 250 0,280 3,4 0,98
1.7 100 300 0,497 0,9 0,96
1.8 150 150 0,030 177 0,97
1.9 150 200 0,138 15,3 0,96
1.10 150 250 0,251 0,78 0,99
1.11 150 300 0,423 0 0,96
1.12 200 150 - > 60 -
1.13 200 200 0,051 10,3 0,99
1.14 200 250 0,265 0,76 0,98
1.15 200 300 0,572 0 0,99
Tabla V. 1. 2. Datos cinticos obtenidos a partir de las medidas de DQO residual
1. 1. 2.- APLICACIN DEL MTODO DIFERENCIAL
Con este mtodo se emplea directamente la ecuacin diferencial a ensayar. Se

evalan todos los trminos de la ecuacin, incluida la velocidad de reaccin
expresada matemticamente como dC/dt, y se comprueba el ajuste de la ecuacin a
los datos experimentales.
Supongamos una cintica general de orden n,
- r = k C nA (10)
tomando logaritmos queda
log(-r ) = log k + n log C A (11)
147
La estimacin de las velocidades de reaccin se ha realizado mediante

aproximacin de los diferenciales a incrementos, tomando -r = - CA/t para cada
intervalo, al que le corresponde una concentracin media (Cmedia). Una vez realizados
los clculos necesarios, se representa log(-r) frente a logCA y debe obtenerse una
recta cuya pendiente indica el orden de reaccin n.
Este mtodo, que requiere un mayor nmero de datos experimentales, no ha

podido ser aplicado a todas las pruebas como en el caso del mtodo integral. Un
ejemplo de los resultados obtenidos para la prueba 1.5 se presentan en la figura V. 1.
7, donde (-r) representa la velocidad de oxidacin del fenol.
3,0
2,5
200 C
100 bar
log (-r )
2,0
1,5
1,0
y = 1.1087x - 0.5859
r 2 = 0,991
0,5
0,0
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5
log ( [Fenol]media )
Figura V. 1. 7. Ajuste de los datos experimentales por el mtodo diferencial
Como puede observarse en la grfica, se obtiene un valor de 1,109 para la

pendiente, por lo que puede considerarse el orden de reaccin como 1, de modo que se
corroboran los resultados obtenidos mediante el mtodo integral. Al igual que para el
mtodo integral, se ajustan slo los datos correspondientes al periodo de reaccin rpida.
1. 1.3.- DETERMINACIN DE LA INFLUENCIA DE LAS CONDICIONES

DE OPERACIN
Los procesos de oxidacin hmeda y oxidacin en agua supercrtica tienen

como caracterstica principal las condiciones de alta presin y temperatura de
148
operacin, por lo que resulta interesante hacer una estimacin de la influencia de

dichas variables sobre la cintica de oxidacin.
1. 1. 3. 1.- Influencia de la presin
La presin puede afectar de tres diferentes formas a la velocidad de reaccin

en los procesos de oxidacin acuosa. Las dos primeras se deben a los cambios que
sufre la densidad al variar la presin, modificndose por tanto la concentracin de
los reactivos y del agua. Esta influencia de la presin sobre la densidad debe ser
mnima en condiciones subcrticas, donde el agua lquida se comporta como un
fluido prcticamente incompresible. En condiciones de presin y temperatura
cercanas al punto crtico del agua, la densidad sufre grandes cambios al variar la
presin, por lo que debe esperarse una influencia significativa.
Por otro lado, segn la teora del estado de transicin, el coeficiente de

velocidad puede verse afectado por la presin a travs de una expresin similar a la
que define la variacin de dicho coeficiente con la temperatura. No obstante, dicho
efecto suele ser poco significativo y es difcil de apreciar, necesitndose variaciones
en varios cientos de atmsferas para que se pudiese estimar.
En la tabla V. 1. 3 aparecen recogidos los valores de la densidad del agua para

las condiciones en las que se han realizado los experimentos, observndose las
pequeas variaciones que sufre la densidad al aumentar la presin de 100 a 200
bares. A 150 C, la densidad permanece constante al aumentar la presin. A mayor
temperatura, comienza a apreciarse una ligera variacin de la densidad con la
presin, tal y como ocurre a 200 y 250 C, donde la densidad sufre un aumento algo
inferior al 1 %. Sin embargo, a la temperatura de 300 C esta variacin se hace algo
ms acusada, aumentando en un 2,6 % al incrementarse la presin en 100 bares,
por lo que es posible apreciar un pequeo efecto en funcin de la presin de trabajo.
DENSIDAD (gr/L)
150 oC 200 oC 250 oC 300 oC
100 bar 925,9 869,6 806,4 714,3
150 bar 925,9 877,2 813 727,3
200 bar 925,9 877,2 813 735,3
Tabla V. 1. 3. Densidad del agua a distintas presiones y temperaturas (Medici, 1969).
149
Para determinar el posible efecto de la presin sobre la velocidad de reaccin

se han comparado los coeficientes cinticos de pseudo-primer orden obtenidos para
los datos de concentracin de fenol y DQO. En la tabla V. 1. 4 se muestran los
valores de k para las pruebas realizadas a 100, 150 y 200 bares para tres temperaturas
diferentes (200, 250 y 300 oC).
k (min-1)
100 bar 150 bar 200 bar
200 C 0,445 0,388 0,392
Datos Fenol 250 C 0,568 0,911 0,935
300 C 0,988 1,181 1,722
200 C 0,070 0,138 0,051
Datos DQO 250 C 0,280 0,251 0,265
300 C 0,497 0,423 0,572
Tabla V. 1. 4. Valores de k para distintas presiones y temperaturas.
En todos los casos, la relacin O2 estequiomtrico/O2 proporcionado ha sido

prcticamente la misma, de modo que una mayor presin no ha significado un
mayor aporte de oxidante. Como puede observarse en la tabla, para una misma
temperatura, los valores de k obtenidos en base a los datos de concentracin de
fenol presentan cierta tendencia a aumentar con la presin, siendo este efecto ms
claro para las pruebas a 300 C. Sin embargo, tal y como se observa para los valores
de k obtenidos en base a los datos de DQO, no existe una tendencia clara al
aumentar la presin. As, para la temperatura de 250 C, k tiene un valor de 0,280
min-1 para 100 bar, y un valor de 0,251 para 150 bar.
Por tanto, el efecto que la presin pueda ejercer sobre los coeficientes
cinticos no se considerar en la discusin posterior por ser poco significativo y no
disponer de suficientes datos para modelizarlo.
1. 1. 3. 2.- Influencia de la temperatura
El coeficiente de velocidad aumenta exponencialmente con la temperatura del

sistema. Esta dependencia se ajusta de forma satisfactoria mediante la expresin de la
ley de Arrhenius
150
Ea
k = A e- RT (12)
donde
Ea es la energa de activacin (J/mol)
R es la constante de los gases (8,314 J*mol-1*K-1)
A es el factor pre-exponencial, tambin llamado factor de frecuencia (s-1)
T es la temperatura absoluta (K)
Para estimar el trmino dependiente de la temperatura puede transformarse la

ecuacin anterior tomando logaritmos,
Ea
lnk = ln A - (13)
RT
de modo que puede hacerse una representacin de los datos del coeficiente de
velocidad a distintas temperaturas, obteniendo el valor de la energa de activacin a
partir de la pendiente resultante.
Puesto que la influencia de la presin sobre el valor de los coeficientes de

velocidad se ha considerado despreciable, para la determinacin de la energa de
activacin se han utilizado todos los valores de k obtenidos para cada temperatura.
En la figura V. 1. 8 se presentan los ajustes obtenidos para los datos cinticos
obtenidos en base a la concentracin de fenol y a la DQO.
151
1
Datos Fenol
0,5
y = -4136.8x + 7.7424
Ln k' 0 r 2 = 0.99
-0,5
-1
-1,5
-2
Datos DQO
-2,5
y = -4,641x + 7,4426
-3 r 2 = 0,99
-3,5
-4
1,5 1,6 1,7 1,8 1,9 2 2,1 2,2 2,3 2,4
-1
1/T (K )
Figura V. 1. 8. Representacin de Arrhenius para los coeficientes de velocidad de

pseudo-primer orden frente a 1/T.
Los resultados de los ajustes aparecen recogidos en la tabla V. 1. 5.
A (s-1) Ea (kJ/mol)
Datos de fenol 38,6 7,7 34,4 9,9
Datos de DQO 28,4 6,7 38,6 7,7
Tabla V. 1. 5. Resultados del ajuste a la ecuacin de Arrhenius. Los valores

presentan un intervalo de confianza del 95 %.
Como puede observarse en la tabla, para los datos de DQO se obtiene una
energa de activacin ligeramente mayor que el obtenido a partir de la desaparicin
del fenol como tal. Este resultado es lgico desde el punto de vista terico, ya que la
eliminacin de la DQO no se debe nicamente a la desaparicin del fenol, sino
tambin a la oxidacin de los intermedios de reaccin que presentan una mayor
resistencia a la oxidacin, como son los cidos orgnicos de cadena corta.
Por otro lado, a partir de los ajustes realizados se han determinado los valores
correspondientes al factor pre-exponencial de la ecuacin de Arrhenius (A). Este
parmetro incluye el nmero de choques moleculares y el factor estrico. En el ajuste
realizado para el fenol se obtuvo un valor ligeramente superior al correspondiente a
los datos de DQO. Este resultado es el esperado desde el punto de vista terico, ya
152
que un valor mayor de A indica una mayor proporcin de choques moleculares

efectivos, dando lugar a un coeficiente de velocidad mayor.
1. 1. 3. 3. Influencia de la presin y la temperatura en el tiempo de

induccin
Como se expuso en los antecedentes bibliogrficos, el tiempo de induccin es

el intervalo de tiempo en el que se forman los radicales iniciadores de la reaccin y
durante el cual la reaccin tiene lugar a velocidad prcticamente inapreciable.
Como se ha comentado con anterioridad, el clculo emprico del tiempo de

induccin se ha realizado a partir de las ecuaciones correspondientes al ajuste lineal
de los datos cinticos de cada prueba (-ln [Fenol]/[Fenol]0 frente al tiempo ). El
tiempo de induccin (tind) viene dado como el valor de tiempo para el cual la recta
correspondiente al ajuste lineal de primer orden corta el eje de abcisas.
Como se observa en la tabla V. 1. 6, el tiempo de induccin se ve claramente

afectado por la temperatura y, en menor medida, por la presin.
Tiempo de Induccin (min)

150 oC 200 oC 250 oC 300 oC
100 bar > 60 18,9 3,1 0,4
150 bar 184 15,3 1,1 0,1
200 bar > 60 12,6 0,9 0
Tabla V. 1. 6. Tiempos de induccin para distintas condiciones de operacin
Con el fin de poder predecir el tiempo de induccin en funcin de las

condiciones de operacin, se ha ensayado un ajuste no lineal a una ecuacin de tipo
Arrhenius que incluye un trmino para la presin (ecuacin /14/), obteniendo un
coeficiente de correlacin de 0,999.
KI E
t Ind = exp ind (14)
P RT
153
Donde Eind es la energa de activacin para el periodo de induccin, KI una

constante de ajuste y P la presin de operacin. En la figura V. 1. 9, se muestran las
curvas predichas para el tiempo de induccin frente a los datos experimentales.
225
100 bar
200
Experimental (100 bar)
tind 175
150 bar
(min)
150 Experimental (150 bar)
125 200 bar

Experiemntal (200 bar)
100
75
50
25
0
420 440 460 480 500 520 540 560 580
T (K)
Figura V. 1. 9. Curvas predichas y valores experimentales para los tiempos de
induccin a diferentes presiones y temperaturas.
Se obtuvo un valor para la Eind de 84,842 kJ/mol y un valor de KI de 9,1868 *

10 (min -1). Este valor de energa de activacin, tal como se espera tericamente, es
-7
muy superior al obtenido para el perodo de reaccin rpida, pues en el perodo de

induccin la reaccin es muy lenta, y la duracin del tiempo de induccin est muy
influenciada por la temperatura de reaccin.
Se ha buscado un significado fsico para la ecuacin de ajuste obtenida para el

tiempo de induccin. En base a la ecuacin cintica de pseudo-primer orden
(ecuacin /9/), es posible expresar el tiempo de reaccin de la siguiente forma:
1 [ Fenol ]
t = - ' ln (15)
k [ Fenol ]o
Del mismo modo, puede suponerse una ecuacin similar para el tiempo de
induccin, ya que diversos autores han determinado que este perodo tambin sigue
una cintica de pseudo primer orden (Joglekar y col., 1991; Willms y col., 1987)
154
[ Fenol ] [ Fenol ]
ln ln
1 [ Fenol ] [ Fenol ]o [ Fenol ]o E
t ind = ln = = * exp ind (16)
k ind [ Fenol ]o E ind Aind RT
Aind * exp
RT
Igualando las ecuaciones /14/ y /16/, es posible identificar ambos coeficientes pre-
exponenciales :
KI ln[ Fenol ] / [ Fenol ]o [ Fenol ] A K

= - = exp ind I (17)
P Aind [ Fenol ]0 P
Esto indicara que a medida que aumenta la presin, mayor es el valor de la

relacin [Fenol]/[Fenol]0, y por tanto, se requiere una menor desaparicin de fenol
para generar los radicales necesarios para que comience la fase rpida de reaccin.
155
1. 1. 4.- ADECUACIN DE LA ECUACIN CINTICA OBTENIDA A

LOS RESULTADOS EXPERIMENTALES
Una vez que la ecuacin cintica ha sido parametrizada, y se ha modelizado la

variacin del tiempo de induccin con la presin y la temperatura, es posible
predecir los resultados experimentales de oxidacin hmeda de fenol mediante la
siguiente expresin :
[ Fenol ] 9,1868 * 10 -7
ln = 2,304 e 34300 / RT t * e84842 / RT (18)
[ Fenol ]o P
En la figura V. 1. 10 se muestra el ajuste de la modelizacin cintica realizada a

los resultados experimentales obtenidos en las distintas condiciones de operacin.
Como puede observarse, existe una buena correlacin entre los resultados
experimentales y las predicciones del modelo para todo el rango de presiones y
temperaturas estudiado. En el caso de la menor presin, 100 bar, existe un pequeo
desfase entre los resultados experimentales y las predicciones del modelo para la
temperatura de 200 C. Esto es debido al error cometido en la prediccin del tiempo
de induccin correspondiente a dichas condiciones de operacin. No obstante, la
prediccin de la evolucin de los datos experimentales en la fase de reaccin rpida
es correcta.
Un estudio similar puede hacerse para la relacin DQO/DQOo frente a la

temperatura, tal y como se muestra en la figura V. 1. 11. En este caso la ecuacin
del modelo vendr dada por :
DQO 9,1868 * 10 -7
ln = 1707 e 3860 / RT t * e84842 / RT (19)
DQOo P
Como puede observarse, los resultados siguen una tendencia similar, aunque
en todos los casos el grado de eliminacin de DQO es menor, debido al carcter
refractario de algunos productos intermedios de oxidacin como los cidos
actico, propinico, butrico y otros compuestos que no son oxidados en las
condiciones de operacin de la oxidacin hmeda.
156
1,1
1
0,9 150 o C
[Fenol]/[Fenol] o
o
0,8 200 C
0,7
0,6
250 o C
(a) 100 bar
0,5
0,4
0,3
0,2 300 o C
0,1
0
0 5 10 15 20 25 30 35 40
tiempo reaccin (min
1,1
1
0,9 150 o C
0,8 200 o C
[Fenol]/[Fenol] o
0,7 (b) 150 bar

0,6
0,5 250 o C
0,4
0,3 300 o C
0,2
0,1
0
0 5 10 15 20 25 30 35 40
1,1
1
0,9 150 o C
[Fenol]/[Fenol] o
0,8
(c) 200 bar
0,7 200 o C
0,6
0,5 250 o C
0,4
0,3
300 o C
0,2
0,1
0
0 5 10 15 20 25 30 35 40
Figura V. 1. 10. Concentracin normalizada de fenol frente al tiempo de reaccin para

distintas temperaturas y presiones. Los smbolos corresponden a los datos
experimentales y las lneas a la prediccin del modelo cintico propuesto.
157
1,1
1
0,9 150 o C
0,8
DQO/DQOo
0,7
0,6 200 o C (a) 100 bar
250 o C
0,5
0,4
0,3 300 o C
0,2
0,1
0
0 5 10 15 20 25 30 35 40
1,1
1
o
0,9 15 C
0,8
0,7
DQO/DQOo
0,6 20 o
C (b) 150 bar
0,5
o
0,4 25 C
0,3
0,2
0,1 30 o
C
0
0 5 10 15 20 25 30 35 40
1,1
1
0,9 150 o C
0,8
DQO/DQOo
0,7 200 o C
0,6 (c) 200 bar
0,5
0,4 250 o C
0,3
0,2
0,1 300 o C
0
0 5 10 15 20 25 30 35 40
Figura V. 1. 11. Evolucin de la DQO normalizada frente al tiempo de reaccin para distintas
temperaturas y presiones. Los smbolos corresponden a los datos
experimentales y las lneas a la prediccin del modelo cintico propuesto.
158
De este modo, se producen mayores desviaciones del modelo para valores

altos de conversin. La razn es que los parmetros cinticos, energa de activacin
y factor pre-exponencial, han sido calculados para el periodo de reaccin rpida, en
el que tiene lugar la oxidacin del fenol, pero no la de los cidos orgnicos que dan
lugar a una DQO residual cuya eliminacin requiere unas condiciones de operacin
ms severas. De este modo, la DQO nunca se elimina completamente y, an a la
mayor temperatura estudiada, siempre queda un valor residual para la relacin
DQO/DQO0.
Por tanto, es necesario hacer una correccin al modelo de modo que el valor
predicho para la relacin DQO/DQO0 tienda al valor residual observado
experimentalmente. Estos valores residuales de DQO/DQO0 son de 0,155, 0,137
y 0,100 para presiones de 100, 150 y 200 bar, respectivamente. Dichos valores han
sido utilizados para corregir las predicciones del modelo en el periodo final de
reaccin.
Como puede observarse, el modelo predice correctamente la evolucin de la

DQO experimental para todas las condiciones de operacin estudiadas. Para el
caso de 100 bar y 200 C, existe un desfase considerable entre los resultados
experimentales y las predicciones del modelo, debido al error cometido en la
prediccin del tiempo de induccin correspondiente a dichas condiciones de
operacin. No obstante, la prediccin de la evolucin de los datos experimentales en
la fase de reaccin rpida es correcta.
159
1. 1. 5.- VALIDACIN DEL MODELO CINTICO PROPUESTO
Tal y como se ha comprobado en el apartado anterior, el modelo cintico

propuesto es consistente con los resultados experimentales para diferentes
condiciones de operacin. Sin embargo, tambin es necesario comprobar la validez
del modelo cintico desarrollado, y por tanto la validez del equipo y los modos de
operacin utilizados, frente a los resultados experimentales publicados por otros
autores. Se han elegido los resultados experimentales procedentes del grupo de
investigacin de la Universidad de Michigan, pues en la ltima dcada han realizado
un profundo estudio cintico de la oxidacin de fenol (Thornton y Savage, 1990 ;
Thornton y Savage, 1992a ; Thornton y Savage 1992b ; Li y col., 1992 ; Gopalan y
Savage, 1995a). Otro factor decisivo para esta eleccin fue que estos autores son los
nicos que publican todas las condiciones de operacin y los resultados
experimentales necesarios. En la figura V.1.12, se presenta el ajuste de la
modelizacin cintica desarrollada en la presente Memoria y los resultados
experimentales que aparecen en la literatura. Los datos experimentales que aparecen
en dicha figura fueron obtenidos en un reactor tubular operando en continuo a una
temperatura de 300 C y una presin de 280 bar.
Como puede observarse en la figura V. 1. 12, el modelo cintico propuesto

predice adecuadamente los resultados experimentales publicados por otros autores,
utilizando un equipo y unas condiciones de operacin distintas a las del presente
trabajo. Estos resultados verifican la bondad del modelo propuesto, por lo que
puede considerarse que la puesta a punto del equipo, el mtodo de trabajo y
el protocolo de operacin seguidos son adecuados para la realizacin de
estudios cinticos a alta presin y temperatura.
160
Conversin 0,8
Fenol
0,6
0,4 Modelo propuesto
!"#"$"Resultados bibliografa
0,2
0
0 1 2 3 4 5
tiempo reaccin (minutos)
Figura V. 1. 12. Prediccin de la conversin por el modelo cintico propuesto

(ecuacin /18/) y datos experimentales publicados (# Thornton
y Savage, 1990 ; !"Thornton y Savage, 1992a ; $ Li y col., 1992).
Las condiciones de operacin son 280 bar y 300 C.
161
1. 2.- VALIDACIN DEL EQUIPO PARA OPERACIN EN

CONTINUO
El diagrama de flujo del equipo para operacin en continuo presentado en el

apartado de Material y Mtodos, corresponde a la configuracin final que se ha
utilizado en los estudios cinticos del presente trabajo de investigacin. Sin embargo,
el diseo inicial fue motivo de sucesivas modificaciones que se fueron llevando a
cabo durante la validacin del equipo, ya que los resultados que se obtuvieron en las
primeras etapas de funcionamiento no eran concordantes con los resultados
experimentales reflejados en la bibliografa. Estas discrepancias obligaban a analizar
el sistema, buscar las posibles causas y llevar a cabo las modificaciones pertinentes
hasta que los resultados obtenidos coincidiesen con los esperados.
En el proceso de validacin del equipo se han realizado pruebas en dos etapas

diferenciadas:
a) Pruebas con una disolucin acuosa de fenol, por los mismos motivos que se
expusieron en el caso del reactor para operacin en discontinuo y tambin por ser
el fenol un compuesto muy soluble, que forma una disolucin estable y que no se
ve afectado por fenmenos de pirlisis y/o hidrlisis.
b) Pruebas con una emulsin de alcoholes etoxilados, que siendo uno de los
componentes de las taladrinas, forma una emulsin de poca estabilidad y puede
indicarnos posibles anomalas en el funcionamiento del sistema para este tipo de
substratos.
A continuacin se exponen los resultados ms significativos de ambas etapas y

las modificaciones que fue necesario realizar en el equipo.
1. 2. 1. PRUEBAS CON DISOLUCIONES DE FENOL
Los principales problemas que se encontraron y las soluciones adoptadas se

resumen a continuacin :
1) Problemas relacionados con el aporte de oxidante. En pruebas con caudales

altos, y por tanto tiempos de residencia bajos (por ejemplo, la prueba 3.6), se obtuvieron
conversiones anormalmente altas respecto a las recogidas en la bibliografa. Adems,
estas conversiones eran mayores que las obtenidas con caudales ms bajos, por lo que
resultaba evidente que existan anomalas en el funcionamiento del equipo.
162
Una posible causa poda ser que, a pesar de los clculos de diseo (vase
anexo III), la longitud de los precalentadores no fuese suficiente para que todo el
perxido de hidrgeno se descompusiera en oxgeno y agua, de modo que su
elevado poder oxidante como tal diese lugar a conversiones mayores. Se procedi a
desmontar el sistema y aadir una nueva seccin de precalentador en el interior del
bao de arena (1 metro de tubo de 1/4, cuyo volumen equivale a unos 11 metros
de tubo de 1/8).
La repeticin de la misma prueba, una vez hechas las modificaciones pertinentes,

confirm la hiptesis supuesta. Como puede verse en la figura V. 1. 13, en la prueba 3. 6
la conversin fue del 98,6 %, mientras que en la prueba 3. 11, en las mismas condiciones
de operacin pero con la nueva seccin de precalentador, la conversin fue del 15 %, lo
que se ajusta a los resultados que aparecen en la bibliografa.
Experimentos a 300 C y O2 en exceso

100
90
Conversin 80 Prueba 3.6 (precalentador inicial)

(%) 70
60
50
40
# Thornton y col., 1990
30
& Thornton y col., 1991
20 x Thornton y col.,1992
% Li y col., 1992
10
Prueba 3. 11 (nuevo tramo precalentador)
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110
tiempo reaccin (s)
Figura V. 1. 13. Resultados obtenidos antes y despus de aadir un nuevo tramo de

precalentador.
La resolucin de este problema demostr que la presencia de H2O2 en el reactor

acelera fuertemente la reaccin, por lo que se consider oportuno estudiar este fenmeno
como optimizacin del proceso de eliminacin de taladrinas (vase apartado V. 7).
2) Problemas relacionados con los caudales de entrada. Un segundo problema se

present al realizar pruebas a 400 C y distintos tiempos de reaccin, obtenindose
conversiones en orden inverso al esperado, ya que al aumentar los caudales de
alimentacin (disminuir los tiempos de reaccin) se produca una mayor conversin. Se
163
realizaron de nuevo esas mismas pruebas para comprobar si los resultados obtenidos
eran fortuitos, fruto de alguna anomala no controlada en el sistema, pero los resultados
volvieron a repetirse. Este efecto puede observarse en la figura V. 1. 14. (pruebas 3.23 a
3.33), en la que los puntos correspondientes a las pruebas realizadas correlativamente se
muestran unidas por una lnea.

80
70
Conversin
(%) 60
50
40
30 % Li y col.,1992
#Thornton y col., 1990
20
'"pruebas 3.23-3.33
10
0
0 10 20 30 40 50 60
tiempo reaccin (s)
Figura V. 1. 14. Resultados anmalos obtenidos en las pruebas a 400 C.
Puesto que se trataba de un error sistemtico que se repeta continuamente, se

analizaron las posibles causas :
a) Fugas no controladas en el sistema. Aunque una vez desmontado el sistema se

encontraron fugas en una de las conexiones de los sensores de temperaturas, esa no
parece ser la causa del orden inverso de conversiones.
b) Al aumentar los caudales aumenta el n de Reynolds, mejora la mezcla y, por

tanto, aumenta la conversin. En todas las pruebas se trabaja en rgimen turbulento
y en estado supercrtico, por lo que no deben existir problemas de mezcla.
c) A los caudales ms altos an queda H2O2 sin descomponer y acta como promotor de
radicales, de modo que se acelera la oxidacin. Aunque esta causa explicara el orden inverso
de conversiones, en todos los casos deberan superarse las conversiones que aparecen en la
bibliografa y, tal y como puede observarse en la figura V. 1. 14, esto no ocurre.
164
d) La relacin entre los caudales suministrados por las bombas de alimentacin al

sistema puede influir en los resultados. En las pruebas anteriores la bomba de
compuesto orgnico suministraba el 90% del caudal total y la bomba de oxidante
solamente el 10 % restante. Esta relacin de caudales puede estar muy
descompensada, y su efecto puede ser ms notorio a caudales bajos debido a los
pulsos de las bombas. Esto concuerda con el hecho de que en otras pruebas
realizadas con anterioridad (pruebas 3.9 y 3.15), en las que la relacin de caudales fue
75 % alimentacin de fenol y 25 % alimentacin de oxidante, se obtuvieron
resultados satisfactorios. Por este motivo se consider esta ltima relacin de
caudales como adecuada para la realizacin de las pruebas.
En la figura V. 1. 15 se presentan las conversiones obtenidas en las pruebas

3.34 - 3.37, en las que se obtienen resultados con un orden coherente. No obstante,
para comprobar si la relacin de caudales an era insuficiente, se realiz un cambio
en la disposicin de las lneas de alimentacin, de modo que en las pruebas 3.38, 3.39
y 3.40 se impuls la disolucin de fenol con la bomba de menor caudal (25 % del
total) y la disolucin de oxidante con la bomba de mayor caudal (75 % del total). Los
resultados obtenidos fueron similares, por lo que se consider que la disposicin
inicial de las lneas de alimentacin es adecuada siempre que la relacin de caudales
sea al menos de 25 % para el oxidante y 75 % para el compuesto orgnico.

80
Conversion 70
(%)
60
50
40
30
# Thornton y col., 1990
20 % Li y col., 1992
o pruebas 3.34 - 3.37
10 $ pruebas 3.38 - 3.40
0
0 10 20 30 40 50 60
tiempo reaccin (s)
Figura V. 1. 15. Resultados obtenidos en las pruebas a 400 C tras eliminar las fugas
y modificar la relacin de caudales
165
Como puede observarse en la figura V. 1. 15, los nuevos grupos de datos se

ajustan a los resultados de Thornton y col. (1990), cuyos experimentos estn
realizados en condiciones muy similares a las nuestras (160 ppm de fenol, y 195% de
exceso de O2). No obstante, las conversiones obtenidas son inferiores a las
publicadas por Li y col. (1992), cuyos experimentos estan realizados en condiciones
algo distintas (25 ppm de fenol y 800 %exceso de O2).
En las siguientes figuras puede observarse como los datos obtenidos tras las
modificaciones realizadas concuerdan con los que aparecen en la bibliografa.

100
90
Conversin
(%) 80
70
60
50
40 ( Thornton y col.,199
& Thornton y col.,199
30 x Thornton y col., 199
% Li y col., 1992
20 ! Este Trabajo
10
0
0 20 40 60 80 100 120
tiempo reaccin (s)
y modificar la relacin de caudales.
166

80
70
Conversin
(%) 60
50
40
30 ( Thornton y col., 199

x Thornton y col.,199
20
% Li y col., 1992
$ Gopalan y col.,1995
10
! Este trabajo
0
0 10 20 30 40 50
tiempo reaccin (s)
y modificar la relacin de caudales.
Por otro lado, aquellas pruebas realizadas a una temperatura de 300 C en el

equipo para operacin en continuo, se han comparado con pruebas homlogas
realizadas en el equipo discontinuo y con las que aparecen en la bibliografa. En la
figura V. 1. 18 se muestran las conversiones experimentales en cada caso junto a las
predicciones realizadas por la ecuacin cintica correspondiente al rango subcrtico
(ecuacin /18/).
167
Conversin 0,8
Fenol
0,6 Operacin en discontinuo
Operacin en continuo
0,4 Resultados Bibliograf
Prediccin ecuacin /18/

0,2
0
0 1 2 3 4 5 6
Figura V. 1. 18. Representacin conjunta de los resultados obtenidos para

operacin en continuo y discontinuo, la prediccin realizada
por el modelo cintico propuesto (ecuacin /18/) y datos
experimentales publicados (Thornton y Savage, 1990 ;
Thornton y Savage, 1992 ; Li y col., 1992). Todos los
resultados corresponden a una temperatura de 300 C.
168
1. 2. 2. PRUEBAS CON EMULSIONES DE ALCOHOLES ETOXILADOS
Los alcoholes etoxilados presentes en la composicin de la taladrina

simplificada utilizada en el presente trabajo, son una mezcla de alcoholes saturados
C13-C15 condensados con dos molculas de xido de etileno. Estos compuestos son
poco solubles en agua y a concentraciones altas (>500 mg/L) forman emulsiones
poco estables.
Los principales problemas que se encontraron en la operacin con estos

compuestos y las soluciones adoptadas se resumen a continuacin :
1) En pruebas iniciales se prepararon emulsiones concentradas de alcoholes etoxilados

(alrededor de 2500 mg/L). Estas emulsiones son inestables y, pese a mantenerse el
tanque de alimentacin bajo agitacin, la concentracin de alcoholes etoxilados vari
a lo largo de las pruebas, de modo que los resultados no fueron vlidos. Tambin se
probaron concentraciones de 1200 mg/L, pero la existencia de variaciones obligaron
a trabajar con concentraciones menores (alrededor de 300 mg/L).
2) Se realiz una prueba de pirlisis/hidrlisis a 400 C (prueba 4.7), obtenindose

conversiones excesivamente elevadas (61%). Esto haca pensar en importantes
reacciones de descomposicin hidrotrmica o en que parte de los tensioactivos
introducidos en el sistema quedaban retenidos en el recorrido en vez de ser
realmente degradados. Este ltimo hecho se confirm al realizar las siguientes
pruebas, pues se detect restos de pruebas anteriores a la salida del reactor .
3) Para verificar si la supuesta conversin se deba realmente a descomposicin

trmica, se realiz una prueba idntica a la de pirlisis pero a temperatura
ambiente. Se encontr que la concentracin del efluente a la salida era
considerablemente menor a la esperada tericamente en funcin de la
concentracin de la alimentacin de partida y la dilucin que produce la corriente
acuosa introducida por la lnea de oxidante. De este modo, puesto que parte de los
alcoholes etoxilados quedaban retenidos a lo largo de las conducciones del
sistema, se consider imprescindible modificar el equipo para poder realizar
tomas de muestra justo a la entrada y a la salida del reactor. Esto nos
permite conocer la conversin real obtenida y anula los errores asociados a la
inestabilidad de la disolucin y a fenmenos de adsorcin en las conducciones. En
la figura III. 3. 6, del apartado de Material y Mtodos se presenta un esquema de
dichas tomas de muestra.
4) Una vez modificado el equipo se hicieron varios ensayos para determinar el modo
de operacin ms adecuado en la toma de muestras con los nuevos sistemas.
169
Una apertura brusca de las vlvulas en los tomadores de muestra producen

desestabilizacin en el sistema y no conduce a resultados reproducibles.
Una toma de muestras continua (abriendo ligeramente las vlvulas durante

todo el desarrollo de la prueba) obliga a medir los caudales de toma de
muestras, pues influyen en los clculos de concentracin que se obtiene a la
entrada y salida del reactor. Adems los resultados obtenidos en las
muestras sucesivas son variables.
El mejor modo de operacin encontrado, una vez se alcance el estado

estacionario, consiste en tomar muestra lentamente a la salida del reactor
tras purgar la lnea durante unos minutos. Posteriormente, se cierra la toma
de muestras a la salida y se procede de la misma forma con la toma de
muestras a la entrada.
En las pruebas de pirlisis realizadas a 450 C con toma de muestras directa

(pruebas 4.22 y 4.23) se encontr que las muestras a la entrada y salida del reactor
eran de idntica concentracin, por lo que no tena lugar ningn tipo de degradacin
en esas condiciones.
En las pruebas de oxidacin se encontr que la muestra correspondiente a la

salida del reactor era idntica a la que se obtena como efluente a la salida del sistema,
de modo que una vez que los alcoholes etoxilados eran oxidados no se producan
adsorciones sobre las conducciones del equipo. No existen datos en la bibliografa
para la oxidacin hidrotrmica de alcoholes etoxilados por lo que no ha sido posible
contrastar los resultados obtenidos en este trabajo.
170
1.2.3.-ESTUDIO CINTICO DE OXIDACIN DE FENOL EN

CONTINUO
Una vez se ha comprobado que los resultados obtenidos siguen la tendencia

esperada y que el equipo funciona correctamente en las condiciones de operacin
deseadas, se complet el conjunto de experimentos necesarios para abordar un
estudio cintico de oxidacin de fenol en continuo (tablas IV. 3. 1.-IV. 3. 3.)
Tal y como se vio en los antecedentes bibliogrficos, la velocidad global de

desaparicin de fenol puede expresarse como :
d [ Fenol ] E

dt RT
[ ] [ H O]
= A exp a [ Fenol ] O2
a b
2
c
(20)
donde a, b y c son los rdenes de reaccin para el fenol, oxgeno y agua,

respectivamente, y el coeficiente de velocidad de reaccin ha sido expresado
mediante la ecuacin de Arrhenius.
Es necesario sealar, que las expresiones cinticas globales de este tipo deben
considerarse como ecuaciones que describen la tendencia general de los datos
experimentales, pero no describen en ningn caso el complejo mecanismo de
oxidacin que tiene lugar en el proceso. As, la energa de activacin obtenida no es
la intrnseca y slo puede considerarse como un parmetro que predice la
dependencia de la temperatura para la oxidacin de un compuesto en el rango
estudiado.
171
La ecuacin /20/ considera que el agua puede participar activamente en las

reacciones implicadas y no es simplemente un medio inerte en el que tienen lugar las
reacciones de oxidacin. Esta participacin activa del agua ya fue puesta de
manifiesto por Helling y Tester (1987), y por Rofer y Streit (1988) en sus respectivos
estudios sobre oxidacin de monxido de carbono y metano en agua supercrtica.
Sin embargo, algunos autores han asumido en sus estudios que el agua no participa
apreciablemente en la reaccin de oxidacin (Krajnc y Levec, 1996). Por otro lado,
es posible incluso encontrar en la bibliografa rdenes de reaccin negativos para el
agua (Oshima y col., 1998).
Por tanto, puede concluirse que la verdadera influencia del agua en la

velocidad global de reaccin an no se conoce. Los posibles efectos del agua como
disolvente sobre la velocidad de oxidacin han sido extensamente explicados por
Koo y col. (1997), concluyendo que no pueden explicarse mediante equilibrio de
fases, fenmenos de solvatacin, electrosttica o teora del estado de transicin.
Parece ser que el agua participa en la reaccin como reactante por medio de un
mecanismo de reaccin de mltiples etapas. Estos autores han sido los primeros en
distinguir entre el efecto de la presin y de la concentracin de agua en la velocidad
de oxidacin. Esto fue posible con la adicin de un componente inerte (He) al
reactor, cambiando la densidad del agua sin variar la presin total. En el resto de los
estudios publicados cambian la densidad del agua mediante variaciones en la presin
del sistema. De esa forma encontraron que la velocidad era insensible a incrementos
de presin si se mantiene constante la densidad del agua, pero muy sensible al
incremento de la concentracin de agua a presin constante.
Puesto que el medio de reaccin consiste en ms de un 99,9 % de agua, su

efecto en la eliminacin de fenol es difcil de determinar. Los experimentos
realizados en el presente trabajo no han sido diseados para evaluar el efecto de la
concentracin de agua, por lo que en el estudio cintico se ha considerado un orden
cero para el agua.
Para determinar los parmetros cinticos globales asociados a los datos

experimentales, la ecuacin /20/ se ha expresado de la siguiente forma :
d [ Fenol ]
[ ]
Ea
ln = ln A + a ln [ Fenol ] + b ln O2 (21)
dt RT
172
Se ha realizado una regresin lineal mltiple de los datos experimentales a la

ecuacin /21/. Para ello fue necesario estimar previamente las velocidades
experimentales de desaparicin de fenol. La estimacin de dichos valores se realiz
en dos etapas :
1) Se representaron los valores normalizados de concentracin de fenol

([Fenol]/[Fenol]o) frente al tiempo de reaccin, y se realiz un ajuste a una ecuacin
de tipo exponencial. En la figura V. 1. 19, aparecen los datos experimentales y las
curvas de ajuste. En la tabla V. 1. 7 se presentan las expresiones de ajuste y los
coeficientes de correlacin obtenidos.
2) La funcin que representa la velocidad ha sido deducida mediante la derivacin de

las expresiones exponenciales obtenidas en la primera etapa. Dando valores a la
variable tiempo se obtienen los datos de velocidad de reaccin correspondientes..
1,0
[Fenol]/[Fenol]o 400 C
420 C
0,9
450 C
475 C
0,8 500 C
0,7
0,6
0,5
0,4
0 5 10 15 20 25
tiem po reaccin (s)
Figura V. 1. 19. Ajustes realizados para la evolucin de la concentracin

normalizada de fenol frente al tiempo de reaccin a diferentes
temperaturas.
173
Temperatura Ecuacin de ajuste para r2

(C) [Fenol]/[Fenol]o vs t
400 exp(-0.0195 t) 0.96
420 exp(-0.0241 t) 0.94
450 exp(-0.0353 t) 0.99
475 exp(-0.0379 t) 0.98
500 exp(-0.0492 t) 0.99
Tabla V. 1. 7. Resultados del ajuste para la evolucin de la concentracin

normalizada de fenol frente al tiempo de reaccin a diferentes
temperaturas.
Los parmetros cinticos obtenidos por regresin lineal mltiple se presentan

en la ecuacin /22/.
55,2 16,9
r = 10 2 ,26 2 ,22 exp
RT
[ Fenol ]

[ ]
0 , 95 0 , 41
O2
0 , 03 0 , 26
(22)
Como puede observarse, el orden de reaccin respecto al fenol es cercano a la

unidad, lo que est de acuerdo con los resultados que aparecen en la bibliografa
(vase tabla V. 1. 7 del siguiente apartado). Por otro lado, no se ha encontrado una
dependencia significativa para la concentracin de oxgeno, lo que no coincide con
algunos resultados que aparecen en la bibliografa, en los que el orden del oxgeno
est entre 0,3 y 0,5. No obstante, el resultado obtenido es el esperado, pues en todos
los experimentos se ha mantenido un exceso de oxgeno (generalmente, la relacin
molar oxgeno/fenol ha sido mayor que 21 y, en la mayora de los casos, la
conversin para el fenol y el COT ha sido inferior al 40% y al 15%,
respectivamente).
No obstante, aunque los parmetros cinticos obtenidos por regresin lineal

mltiple parecen ser vlidos desde el punto de vista cualitativo, existe una gran
incertidumbre asociada a ellos, por lo que la ecuacin /22/ no ser utilizada para
describir la cintica del proceso.
Puesto que el orden de reaccin global es aproximadamente uno, y se ha

utilizado exceso de oxgeno, parece adecuado realizar una aproximacin de pseudo-
primer orden para describir la cintica del proceso.
174
Los coeficientes cinticos de pseudo-primer orden corresponden con los

exponentes obtenidos en las ecuaciones de ajuste presentadas en la tabla V. 1. 5. En
la figura V. 1. 20 se muestra el ensayo de Arrhenius realizado para los coeficientes de
pseudo-primer orden, y en la ecuacin /23/ se presentan los parmetros cinticos
obtenidos.
-2,5
ln k '
-3
-3,5
y = -4,712x + 3,084
-4
r2 = 0,9785
-4,5
1,2 1,3 1,4 1,5 1,6
1000/T (K-1)
Figura V. 1. 20. Ensayo de Arrhenius para los coeficientes de pseudo-primer orden.
39,2 10,7
r = 101,34 0,77 exp [ Fenol ] (23)
RT
Para mostrar la adecuacin de la ecuacin cintica obtenida a los resultados

experimentales, en la figura V. 1. 21 se representan los valores de conversin
predichos por la ecuacin /23/ frente a los resultados experimentales.
175
60
50
Conversin Predicha (%)
40
30
20
10
0
0 10 20 30 40 50 60
Conversin Experimental (%)
Figura V. 1. 21. Conversiones experimentales frente a las predichas a partir de la

ecuacin /23/.
Como puede observarse, la ecuacin cintica obtenida considerando la

aproximacin a pseudo-primer orden predice razonablemente bien los resultados
experimentales obtenidos en las pruebas de oxidacin de fenol en agua supercrtica.
Solamente dos datos experimentales presentan una discrepancia considerable
respecto a las conversiones predichas a partir de la ecuacin /23/. Sin embargo, la
eliminacin de esos dos datos del anlisis cintico no dio lugar a variaciones
significativas en el ajuste. De este modo, la ecuacin /23/ se ha tomado como una
expresin simple y vlida para representar los datos experimentales del presente
trabajo de investigacin.
En el apartado siguiente se contrastan los resultados obtenidos en este trabajo

frente a los que aparecen en la bibliografa.
176
Discusin de Resultados: Comparacin Cintica
2.- COMPARACIN CINTICA DE LA OXIDACIN SUBCRTICA Y

SUPERCRTICA DE FENOL
Debido al gran inters que los procesos de oxidacin hidrotrmica han

suscitado en las tres ltimas dcadas como prometedoras tecnologas para el
tratamiento de residuos industriales, numerosos autores han estudiado su efectividad
y la cintica de las reacciones implicadas. Como resultado, existe en la literatura una
enorme cantidad de informacin describiendo las reacciones orgnicas en este
medio. No obstante, los modelos cinticos publicados para un mismo compuesto
pueden diferir considerablemente de un laboratorio a otro. Este hecho pone de
manifiesto que algunos datos cinticos publicados son solamente adecuados para el
equipo en el que fueron obtenidos, apareciendo una falta de reproducibilidad de un
estudio a otro. Algunos factores tales como operacin no isotrmica, diferente
geometra y material del reactor, procedimientos de operacin, etc..., pueden dar
lugar a disparidad entre los resultados obtenidos en unas condiciones tan severas y
en un medio de reaccin tan complejo como el que corresponde a la oxidacin
hidrotrmica.
Entre los compuestos modelo que han sido estudiados, el mayor nmero de
investigaciones en condiciones sub- y supercrticas se han dirigido a los compuestos
fenlicos y sus derivados, ya que se encuentran presentes en numerosos residuos
industriales, incluso a concentraciones de hasta 15.000 ppm (Garca-Portilla y col.,
1989). Adems, estos compuestos estn considerados como residuos peligrosos por
la legislacin espaola (Ley 10/1998), ya que son muy txicos, e incluso en el rango
de partes por billn pueden ser nocivos para algunas formas de vida acutica
(Kulkarni y Dixit, 1991).
En la tabla V. 2. 1, se presentan los resultados cinticos que aparecen en la

bibliografa hasta el momento, junto a los que se han obtenido en el presente trabajo
de investigacin. Como puede observarse, los parmetros cinticos publicados
muestran grandes variaciones de un estudio a otro. Sin embargo, es importante
sealar que resulta lgico que los rdenes de reaccin globales varen si las
condiciones de reaccin son diferentes. Adems, los parmetros de Arrhenius son
muy sensibles a los rdenes de reaccin, que se han obtenido experimentalmente o
se han asumido, en la expresin de velocidad. Por esas razones, puesto que las
condiciones de operacin utilizadas en los distintos trabajos de investigacin son
diferentes, los parmetros cinticos obtenidos para un mismo compuesto orgnico
pueden variar.
177
Concentraci Rango Presin* Fuente Exceso Tipo a b c A Ea Referencia
Fenol Temperatura (MPa) de O2 de O2 Operacin (kJ/mol)
(#)
(mg/L) (oC) (%)
OXIDACIN HMEDA
1400-8900 180-210 0,5-3,5 () O2 - discontinuo 1 1 0 10^9,29 107 Shivaeva y col., 1969
- 90-180 - O2 - - 1 0,5 0 - 175 Sadana, 1976
1400,3000 200-250 5,5-15 Aire - continuo 1 1 0 10^4,93 45 Pruden y Le, 1976
2500-10000 185-230 10,4-15,6 () O2 - - 1 0-1 0 - 20 Helling y col., 1981
5000 204-260 2-2,5 () O2 - discontinuo 1 - 0 - 33 Baillod Faith, 1983
10-100 175-220 9,3 () O2 - - 1 0 0 10^8,42 93 Harris y col., 1983
1000 140-180 2,6-5 O2 - - 1 1 0 10^5,52 56,6 Jaulin Chornet, 1987
140-154 130-200 13,8 Aire - - 1 0,5 0 10^12,0 112 Willms y col., 1987
200 150-195 0,3-1,0 O2 - - 1 0,5 0 10^8,97 93 Mundale y col., 1991
200 150-180 0,3-1,1 () O2 - discontinuo 1 1 0 10^4,86 50 Joglekar y col., 1991
1000 170-230 2,9-3,9 O2 - - 1 1 0 10^8,65 113,3 Chang y col., 1995
940 145-210 2-4,5 Aire - discontinuo 1 1 0 10^9,82 92 Kolaczkowski y c, 1997
340-1390 150-300 10-20 Aire 750-1500 discontinuo 1 0 0 10^1,58 34 Este Trabajo
OXIDACIN EN AGUA SUPERCRTICA
100-400 284-429 29-34 O2 - continuo 1 1 0 10^5,42 63,8 Wightman, 1981
3-37 420-480 27 O2 >200 continuo 0,8 0,5 0,42 10^2,34 51,8 Gopalan y col., 1995
3-37 420-480 27 O2 50-400 continuo 1,0 1,23 -0,05 10^14,7 176,4 Gopalan y S.,1995 (1)
500-1000 380-450 23-26,5 H2O2 50-1000 continuo 1 0,4 (3) 10^8,69 124,7 Krajnc y Levec, 1996
828 380-440 19-27 O2 0-1750 discontinuo 1 (2) 1,38 10^4,95 99,6 Koo y col., 1997
0,5-12,2 370-430 25,6-33,7 O2 200-900 continuo 1 0,48 -0,45 10^4,45 50,4 Oshima y col., 1998
50-593 400-500 25 H2O2 100-475 continuo 1 0 0 10^1,34 39,2 Este Trabajo
Tabla V. 2. 1. Resultados cinticos obtenidos en el presente trabajo y aquellos que aparecen en la bibliografa para la oxidacin hidrotrmica no cataltica de fenol. Los
parmetros a, b, c, A y Ea corresponden a la ecuacin /20/.
(-) no disponible (#) unidades en La+b+c-1mol1-a+b+c s-1 (*) Presin total, salvo los marcados con () para presin parcial de oxgeno.
(1) Resultados basados en un modelo de reacciones elementales
(2) ecuacin tipo Langmuir en la que se incluye la relacin entre la concentracin de fenol y oxgeno
(3) se incluye una ecuacin considerando el volumen molar de reaccin.
No obstante, las expresiones globales de velocidad deberan predecir

resultados similares (velocidades de reaccin o conversiones) para unas mismas
condiciones de operacin, al menos en el rango de operacin en el que dichos
trabajos de investigacin fueron llevados a cabo.
Con el fin de comparar todas las expresiones de velocidad presentes en la

bibliografa, se han utilizado las ecuaciones /24/ y /25/ para calcular las
conversiones predichas por cada uno de los autores que aparecen en la tabla V. 2. 1
(estas ecuaciones fueron deducidas y explicadas en el apartado 2. 3. 2 titulado
cintica de oxidacin de residuos simples incluido en los Antecedentes
Bibliogrficos, siendo numeradas como ecuaciones /12/ y /13/).
1/(1 a )
Ea c
X = 1 1 ( 1 a) A exp(-

) [Fenol]0 [ O2 ]0 [ H 2 O]0
a-1 b

si a 1 (24)
RT
Ea c
X = 1 - exp A exp(- ) [ O2 ] 0 [ H 2 O] 0 si a = 1 (25)
b
RT
donde X es la conversin para el fenol, es tiempo de residencia en el reactor y el

subndice 0 indica valores iniciales.
Todas las comparaciones cinticas han sido realizadas utilizando los

parmetros cinticos incluidos en la tabla V. 2. 1 y unas condiciones de operacin
idnticas para todos los estudios. Es decir, para unas mismas condiciones de
temperatura, presin, concentracin de oxgeno, fenol y agua, se han utilizado las
ecuaciones /24/ y /25/ para calcular las conversiones predichas por los diferentes
autores. Este tipo de comparacin es vlida siempre que se considere oxgeno en
exceso, ya que las ecuaciones /24/ y /25/ han sido deducidas bajo esa condicin.
Por otro lado, cuando las condiciones de operacin elegidas para realizar una
comparacin entre distintos autores no incluyan oxgeno en exceso, puede realizarse
una comparacin entre distintos estudios por medio de la ecuacin general de
velocidad (ecuacin /20/), ya que su utilizacin no requiere utilizar exceso de
oxgeno.
179
Se han realizado tres comparaciones cinticas distintas en el presente trabajo :

a) estudios publicados para oxidacin hmeda de fenol ; b) estudios publicados para
oxidacin supercrtica de fenol y c) diferencias entre los estudios sub- y supercrticos.
2. 1.- Comparacin cintica para la oxidacin hmeda de fenol
En general, se han encontrado grandes discrepancias entre las predicciones de

los distintos autores. Dentro del rango de condiciones de operacin que
habitualmente se han utilizado para la oxidacin hmeda de fenol, es posible
encontrar situaciones de acuerdo y desacuerdo entre los distintos estudios.
1) Comparacin de las velocidades de reaccin: Considerando una

concentracin inicial de fenol de 500 mg/L, una concentracin estequiomtrica de
oxgeno (7 moles de O2 por cada mol de fenol) y una temperatura de 180 C, es
posible encontrar ciertas coincidencias entre las velocidades de reaccin que
predicen distintos autores. En la figura V. 2. 1, se muestran las distintas
velocidades de reaccin calculadas utilizando los parmetros cinticos de cada
autor en la ecuacin /20/, observndose que los seis valores centrales son
bastante similares.
2) Comparacin de las conversiones alcanzadas: Considerando una

concentracin inicial de fenol de 800 mg/L, tres veces la concentracin
estequiomtrica de oxgeno (21 moles de O2 por cada mol de fenol) y una
temperatura de 200 C, se obtienen resultados totalmente dispares para las
predicciones hechas por distintos autores. En la figura V. 2. 2, se muestran las
distintas conversiones calculadas utilizando los parmetros cinticos de cada autor
en las ecuaciones /24/ /25/ (segn sea a 1 o a=1, respectivamente).
180
0,14
Velocidad reaccin predicha (mmol L s )
-1
0,12
-1
0,1
0,08
0,06
0,04
0,02
0
Willms y col Pruden y Le Kolaczkowski Harris y col., Joglekar y col Este Trabajo Jaulin Mundale y Shivaeva y Chang y col
1987 1976 y col., 1997 1983 1991 Chornet, 1987 col., 1991 col., 1969 1995
Autor
Figura V. 2. 1. Velocidades de reaccin predichas por diferentes autores. Se ha utilizado la ecuacin

/20/ considerando una concentracin de fenol de 500 mg/L, concentracin
estequiomtrica de oxgeno y una temperatura de 180 C.
100
90
80
70
Conversin predicha (%)
Willms y col., 1987

60 Pruden y Le, 1976
Kolaczkowski y col., 1997
50
Joglekar y col., 1991
40 Jaulin y Chornet 1987

Mundale y col., 1991
30
Harris y col., 1983
20 Este trabajo
Shivaeva y col., 1969
10 Chang y col., 1995
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
tiempo de residencia (s)
Figura V. 2. 2. Conversiones predichas por diferentes autores. Se han utilizado las ecuaciones /24/
y /25/, considerando una concentracin de fenol de 800 mg/L, tres veces la
concentracin estequiomtrica de oxgeno y una temperatura de 200 C.
181
Las diferencias encontradas en los parmetros cinticos que aparecen en la

bibliografa, pueden deberse a varios aspectos que dificultan su estimacin
(Kolaczkowski y col., 1997):
a) Los coeficientes globales de velocidad pueden cambiar de acuerdo con el

mecanismo de oxidacin del fenol. As, dependiendo de las condiciones de
reaccin, la contribucin relativa de cada una de las reacciones elementales que
tienen lugar entre un gran nmero de especies (oxgeno, radicales hidroxilo, etc...)
pueden variar.
b) En las condiciones de operacin tpicas de la oxidacin hmeda, la concentracin

de saturacin del oxgeno vara considerablemente con la presin y la temperatura.
c) La geometra y el material del reactor puede jugar un papel significativo en la

velocidad de oxidacin, ya que se asume que la oxidacin del fenol sigue un
mecanismo por radicales, y la generacin de stos, est condicionada por la
presencia de ciertos metales que pueden actuar como potenciadores de radicales
libres.
d) La distribucin de las especies voltiles entre las fases vapor y lquida pueden
conducir a errores en los resultados. Sin embargo, en el caso del fenol este efecto
es mnimo debido a su baja volatilidad.
e) Otras fuentes de error son impredecibles, tales como procedimiento de toma de

muestras, presencia de impurezas, tratamiento matemtico de los datos, etc...
Como ejemplo, Tufano (1993) analiz los datos de Thornton y Savage (1990)
mediante un procedimiento matemtico ms complejo y encontr un valor de
energa de activacin bastante menor, aunque los rdenes parciales de reaccin
eran similares.
Entre los parmetros cinticos publicados para la oxidacin hidrotrmica de

fenol, puede observarse la existencia de dos grupos de valores de energa de
activacin, 20-63,8 kJ/mol y 92-175 kJ/mol, lo que podra sugerir dos
comportamientos diferentes para el fenol frente a la oxidacin en funcin de las
condiciones empleadas. Es interesante sealar que, aunque las variaciones en los
valores de Ea son importantes, no se ha publicado ningn valor comprendido entre
64 y 92 kJ/mol. Adems, los factores pre-exponenciales encontrados por diferentes
autores difieren extremadamente, con lo que se contribuye a las discrepancias
encontradas.
182
Una posible explicacin para la existencia de esos dos grupos de Ea

mencionados, puede encontrarse en la bibliografa. Pruden y Lee (1976) propusieron
que los valores menores de Ea podan ser caractersticos de la oxidacin total hasta
dixido de carbono y agua, mientras que los valores mayores eran probablemente el
resultado de reacciones de polimerizacin bajo condiciones en las que la relacin
oxgeno/fenol est cercana a la estequiomtrica o en condiciones de defecto de
oxgeno. Tal y como Delvin y Harris (1984) propusieron, el mecanismo de oxidacin
de disoluciones acuosas de fenol con oxgeno disuelto vara cuando la relacin
oxgeno/fenol pasa de exceso de oxgeno a exceso de fenol. As, bajo condiciones de
exceso de oxgeno, no se observaron compuestos como intermedios cclicos,
dihidrofenoles o quinonas. Estos argumentos coinciden con los resultados obtenidos
en el presente trabajo de investigacin (Ea = 30-40 kJ/mol) en el que no se llev a
cabo ningn experimento en condiciones de defecto de oxgeno.
2. 2.- Comparacin cintica para la oxidacin supercrtica de fenol
En este caso, se ha encontrado mayor acuerdo entre las predicciones de los

distintos autores. No obstante, de nuevo es posible encontrar comportamientos muy
distintos al realizar pequeos cambios dentro del rango de condiciones de operacin
que habitualmente se han utilizado para la oxidacin supercrtica de fenol. Esto se
observa en las figuras V. 2. 3 y V. 2. 4, que corresponden a los dos siguientes casos:
1) Considerando una concentracin inicial de fenol de 50 mg/L, tres veces la

concentracin estequiomtrica de oxigeno necesaria para oxidar completamente al
fenol (21 moles de O2 por cada mol de fenol) y una temperatura de 400 C, es
posible encontrar buena concordancia entre las conversiones predichas por
distintos autores. En la figura V. 2. 3, se muestran las distintas conversiones
calculadas utilizando los parmetros cinticos de cada autor en las ecuaciones
/24/ /25/ (segn sea a 1 o a=1, respectivamente).
2) No obstante, si se considera una concentracin inicial de fenol de 100 mg/L, dos

veces la concentracin estequiomtrica de oxgeno (14 moles de O2 por cada mol
de fenol) y una temperatura de 420 C, se obtienen mayores discrepancias entre
las predicciones hechas por distintos autores. En la figura V. 2. 4, se muestran las
distintas conversiones calculadas utilizando los parmetros cinticos de cada autor
en las ecuaciones /24/ /25/ (segn sea a 1 o a=1, respectivamente).
183
100
90
80
Conversion predicha (%)
70
60
Oshima y col., 1998
50
Wightman, 1981
40 Gopalan y Savage, 1995
30
Este Trabajo
Gopalan y col., 1995
20
Koo y col., 199
10 Kranjnc y Levec, 1996
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
tiempo residencia (s)
y /25/, considerando una concentracin de fenol de 50 mg/L, tres veces la
10
90
80
Conversin predicha (%)
70
60
Oshima y col., 1998
50
Gopalan y Savage, 1995
40 Wightman, 1981
Kranjnc y Levec, 1996
30
Este Trabajo
20
Gopalan y col., 1995
10 Koo y col., 1997
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 10
tiem po residencia (s)
y /25/, considerando una concentracin de fenol de 100 mg/L, dos veces la
184
Como se ha mencionado con anterioridad, las expresiones globales de

velocidad describen la tendencia general de los datos, por lo que pueden verse
afectados por cualquier aspecto que influya sobre las reacciones de oxidacin, y
siempre llevan asociado un margen de incertidumbre como resultado de los ajustes
matemticos de los datos experimentales a las ecuaciones cinticas.
Entre todos los parmetros de ajuste incluidos en una expresin general de

velocidad, los rdenes de reaccin tienen una importancia crtica, por lo que las
condiciones de operacin utilizadas en un determinado estudio cintico limitarn la
aplicacin de la expresin cintica obtenida.
Por ejemplo, si un conjunto de experimentos se realiza sin exceso de oxgeno,

el orden de reaccin resultante para el oxgeno ser cercano a la unidad. Por otro
lado, si en todos los experimentos se utiliza un gran exceso de oxgeno, el orden de
reaccin correspondiente ser cercano a cero. Diferentes experimentos, con y sin
exceso de oxgeno, sern descritos apropiadamente si se utiliza el orden de reaccin
adecuado en la expresin cintica. Sin embargo, si un estudio cintico incluye todo
el rango de concentraciones de oxgeno, desde defecto hasta gran exceso,
probablemente el orden de reaccin resultante est cercano a 0,5 y la expresin
cintica obtenida no sea capaz de predecir adecuadamente aquellos experimentos en
los que la concentracin de oxgeno corresponda a los extremos del rango utilizado.
Como resultado, es obvio que la utilidad de una expresin general de

velocidad es muy limitada, incluso en el rango de condiciones de operacin en el que
fue obtenida. As, la expresiones de velocidad obtenidas en el presente trabajo
solamente sern tiles para describir la oxidacin hidrotrmica de fenol en
condiciones de exceso de oxgeno.
A modo de ejemplo, se ha realizado otro test de consistencia entre diferentes

estudios. En este caso, se ha probado la expresin de velocidad obtenida en el
presente trabajo para la oxidacin supercrtica de fenol (ecuacin /23/) para predecir
los resultados experimentales correspondientes al grupo de investigacin de la
Universidad de Michigan (Thornton y Savage, 1990 ; Thornton y Savage, 1992a ;
Thornton y Savage 1992b ; Li y col., 1992 ; Gopalan y Savage, 1995a). En la figura V.
2. 5 se presentan las conversiones predichas frente a las experimentales. Como puede
observarse, en general el modelo predice conversiones inferiores a las observadas
experimentalmente, principalmente para altas conversiones. Es necesario resaltar que
las mayores discrepancias se obtienen para aquellos datos correspondientes a
experimentos realizados a 380 C (representados como crculos blancos). En este
rango de operacin, debido a la cercana del punto crtico, las propiedades del agua
son muy sensibles a pequeas variaciones en las condiciones de operacin, dando
185
lugar a una gran dispersin de los datos experimentales. Sin embargo, aquellos
experimentos realizados a temperaturas entre 400 y 480 C, y con oxgeno en exceso
(representados como crculos negros) se ajustan relativamente bien a la ecuacin de
velocidad que se propone en el presente trabajo.
Asimismo, se ha utilizado la expresin cintica propuesta por dicho grupo de

investigacin (Gopalan y col., 1995a) para predecir los resultados experimentales
obtenidos en el presente trabajo. En la figura V. 2. 6 se muestran los resultados
obtenidos.
100
o Experimentos a 300-380C
80 Experimentos a 400-480 C
Conversion predicha (%)
60
40
20
0
0 20 40 60 80 100
Conversin experimental (Universidad de Michigan)
Figura V. 2. 5. Conversiones experimentales publicadas por el grupo de

investigacin de la Universidad de Michigan frente a las que
predice la ecuacin cintica propuesta en el presente trabajo.
186
100
80
Conversin predicha por
Gopalan y col.,1995
60
(%)
40
20
0
0 20 40 60 80 100
Conversin experimental obtenida
en el presente trabajo
Figura V. 2. 6. Conversiones experimentales correspondientes al presente trabajo

frente a las que predice la ecuacin cintica propuesta por Gopalan y
col.(1995a).
Como puede observarse, ambos estudios pueden considerarse consistentes y,

en gran medida, reproducibles. Es decir, para unas mismas condiciones de
operacin, las expresiones cinticas deducidas en la presente Memoria representan
con razonable exactitud los resultados experimentales obtenidos en la Universidad
de Michigan, y viceversa. Por tanto, puede considerarse que el equipo experimental y
los modos de operacin utilizados en el presente trabajo son vlidos para la
realizacin de estudios cinticos, siendo posible abordar el estudio del tratamiento de
taladrinas con la garanta de que la experimentacin es correcta.
2. 3.- Comparacin cintica entre la oxidacin hmeda y supercrtica de fenol
La oxidacin hidrotrmica de fenol, ya sea en condiciones sub- o supercrticas,

podra ser considerada como un mismo proceso. Los reactivos implicados son fenol,
oxgeno y agua y, tal y como se ha descrito en el apartado de antecedentes
bibliogrficos, se acepta un mecanismo a travs de radicales libres tanto en oxidacin
hmeda como en la supercrtica. La principal diferencia se debe a la existencia de dos
187
fases en el rango subcrtico y una sola fase en condiciones supercrticas. Sin embargo,
si las condiciones de operacin en el rango subcrtico se seleccionan de modo que se
eliminen las limitaciones de transferencia de materia, esa diferencia puede ser
mnima. Adems, el efecto de la presin puede considerarse despreciable en el rango
de operacin habitual (Koo y col., 1997).
Si el razonamiento anterior puede ser considerado como vlido, un mismo

modelo cintico debera ser aplicable para todo el intervalo de condiciones de
operacin tpicos de la oxidacin hidrotrmica.
Se ha realizado una comparacin entre las ecuaciones de velocidad

correspondientes a la oxidacin sub- y supercrtica, utilizando la ecuacin /20/ y los
parmetros cinticos de la tabla V. 2. 1. Se ha encontrado que, para cualquier
concentracin de fenol, oxgeno o agua, las velocidades de reaccin obtenidas a
partir de los estudios de oxidacin hmeda son siempre distintas a aquellas que
predicen los estudios de oxidacin en agua supercrtica. Curiosamente, para una
temperatura dada, inferior o superior al punto crtico del agua, las velocidades
predichas por los estudios de oxidacin hmeda son siempre mayores que las que
predicen los estudios de oxidacin supercrtica.
Este resultado de nuevo confirma que las expresiones generales de velocidad

son solamente aplicables a las condiciones de operacin en que fueron calculadas.
Con el fin de evitar las limitaciones propias de las ecuaciones globales de

velocidad, el uso de modelos cinticos detallados basados en mecanismos de
reacciones elementales estudiadas en condiciones hidrotrmicas sera la solucin ms
correcta y adecuada. Sin embargo, en este sentido las investigaciones an se
encuentran en su etapa inicial y no se conocen los complejos mecanismos que tienen
lugar. Como se ha comentado en los Antecedentes Bibliogrficos, Gopalan y Savage
(1995b) desarrollaron un modelo cintico para la oxidacin del fenol basado en un
mecanismo detallado de reacciones elementales en fase gaseosa, que fue modificado
para que se ajustase a las condiciones de presin tpicas de la oxidacin hidrotrmica.
Tal y como puede verse en la tabla V. 2. 1, los valores de Ea y el orden de reaccin
para el oxgeno resultaron mayores que los determinados experimentalmente. Los
autores asumen que este primer intento de modelizacin mecanstica de un sistema
de reacciones complejo ha requerido numerosas aproximaciones y simplificaciones,
de modo que se necesitan diversas mejoras para modelizaciones futuras.
188
Discusin de Resultados: Caracterizacin de las taladrinas utilizadas
3.- CARACTERIZACIN DE LAS TALADRINAS UTILIZADAS
Tal y como se ha descrito en el apartado 2 de Materiales y Mtodos, se han realizado

pruebas de oxidacin con dos taladrinas distintas: (1) Una taladrina de composicin
simplificada, cuyos componentes se encuentran en proporciones conocidas y (2) Un
residuo de taladrinas generado en una industria del sector automovilstico.
Dada la complejidad de las taladrinas y la variabilidad en su composicin y

concentracin, la caracterizacin se ha realizado principalmente en trminos de
carbono orgnico total (COT), demanda qumica de oxgeno (DQO) y contenido en
grasas y aceites. Adems, se han realizado anlisis de otros componentes que pueden
ser de inters en el proceso de oxidacin.
3. 1.- CARACTERIZACIN DE LA TALADRINA SIMPLIFICADA
La taladrina de composicin simplificada no corresponde exactamente a las

taladrinas comerciales, pues slo presenta los componentes esenciales y carece de otros
aditivos complementarios. An as, su composicin es compleja, pues no se trata de
una mezcla de 5 componentes puros, sino de 5 grupos o familias de compuestos
qumicos similares (vase tabla III. 2. 1 de Material y Mtodos).
Se determin la DQO para cada uno de esos grupos de compuestos qumicos.

En el caso de muestras no solubles en agua, como se ha descrito en el apartado de
Materiales y Mtodos, dicha determinacin se realiz adicionando una microgota de
muestra al vial de reaccin. Debido a los posibles errores del mtodo analtico, se
realizaron numerosos anlisis hasta asegurar la fiabilidad de los resultados. En la tabla
V. 3. 1 se muestran los valores promedio obtenidos (DQO referido a gramos de
muestra) y la fiabilidad de la medida.
Por otro lado, se determin el COT asociado a cada uno de dichos

componentes. Para aquellos componentes solubles en agua o emulsionables, se
prepararon patrones de concentracin conocida y se determin el COT
correspondiente. Para aquellos componentes no solubles y difcilmente emulsionables,
se tom una muestra de peso conocido y se procedi a la medida directa en el mdulo
de slidos del analizador de COT. Los resultados obtenidos aparecen recogidos en la
tabla V. 3. 2.
189
DQO Intervalo Error Desv. n de

Muestra (mgO2/mg confianza (%) Standard anlisis
muestra) (95%)
(valor promedio)
Aceite mineral 3,215 0,037 1,141 0,097 27
cido olico 2,847 0,026 0,908 0,066 25
Mezcla cidos grasos 2,761 0,038 1,364 0,077 16
Disolucin 10 MOE 2,213 0,059 2,677 0,096 10
Emulsin alcoholes 2,431 0,240 9,883 0,459 14
etoxilados
Disolucin taladrina 3,101 0,061 1,978 0,129 17
Muestra taladrina 3,105 0,031 0,983 0,060 15
Tabla V. 3. 1. Resultados de las determinaciones de DQO realizadas a la taladrina

simplificada y a distintos componentes por separado.
COT Intervalo Error Desv n de

Muestra (% Carbono) confianza (%) standard anlisis
(95%)
(valor promedio)
Aceite mineral 83,21 0,46 0,55 0,332 2
Mezcla cidos grasos 71,01 0,37 0,52 0,269 2
Taladrina 83,16 1,35 1,63 0,976 2
Tensioactivo 4 MOE 64,29 1,20 1,86 0,863 2
Disolucin taladrina 83,82 3,02 3,60 3,082 4
Disolucin 10 MOE 69,97 5,51 7,88 5,626 4
Emulsin alcoholes 62,97 2,51 3,98 2,214 3
etoxilados
Tabla V. 3. 2. Resultados de las determinaciones de COT (expresadas como porcentaje de

carbono) realizadas a la taladrina simplificada y a distintos componentes por
separado.
190
3. 2.- CARACTERIZACIN DEL RESIDUO DE TALADRINAS
En este caso, no se dispone de muestras individuales de los componentes de la

taladrina, por lo que se ha realizado directamente una caracterizacin global del
residuo. En la tabla V. 3. 3 se muestran los parmetros de mayor inters determinados
para la caracterizacin del residuo.
Como puede comprobarse, debido a la demanda qumica de oxgeno que presenta

(188 gO2/L), el contenido en materia grasa (50 g/L) y la presencia de compuestos
contaminantes (como es el caso del boro), resulta evidente considerar los residuos de
taladrinas como peligrosos, y problemticos por su alta carga orgnica. As, los ensayos
de DBO5 han demostrado la escasa biodegradabilidad que poseen incluso a diluciones de
1/500, ya que un inculo procedente de una E.D.A.R. local, durante un perodo de
incubacin de cinco das, slo elimin un 20 % de la materia oxidable presente.
Determinacin Analtica Residuo

Taladrina
DQO (mg O2/L) 188.162
COT (mg C/L) 52.910
Aceites y grasas (mg/L) 50.062
pH (unidades de pH) 9,08
DBO5 (mg O2/L) 35.280
Nitritos (mg NO2-/L) 66
Nitratos (mg NO3-/L) 140
Amonio (mg NH4+/L) 38
Fenol (mg/L) no detectado
Boro (mg/L) 610
Hierro (mg/L Fe) 32,9
Cromo (mg/L Cr) 0,31
Niquel (mg/L Ni) 0,32
Molibdeno (mg/L Mo) < 0,02
Slidos en suspensin (mg/L) 74,25
Tabla V. 3. 3. Resultados analticos para el residuo de la taladrina comercial.
191
Los parmetros indicadores de la carga orgnica, DQO, COT y el contenido en

grasas y aceites, sern empleados para realizar el seguimiento de la eficacia del
tratamiento de oxidacin. Es importante destacar que el contenido en grasas y aceites
supone aproximadamente un 85 % de la DQO total de residuo, por lo que el estudio
de su evolucin es de gran importancia. El elevado contenido en aceites y grasas indica
que el concentrado original Servol 2GM ha sido enriquecido con una elevada
proporcin de aceite antes de ser preparada la emulsin diluida con agua. De este
modo, aunque el concentrado original corresponde a una taladrina semi-sinttica, el
preparado que se utiliz en el mecanizado de piezas y que ha dado lugar al residuo
estudiado en el presente trabajo, corresponde a una taladrina mineral con una
composicin similar a la que hemos denominado taladrina simplificada.
192
Discusin de Resultados: Tratamiento del residuo de taladrinas en discontinuo
4.-TRATAMIENTO DEL RESIDUO DE TALADRINAS EN DISCONTINUO
Las primeras pruebas realizadas con el residuo de taladrinas fueron llevadas a

cabo en el reactor para operacin en discontinuo. Tras la experiencia adquirida con las
disoluciones de fenol, se consider oportuno llevar a cabo un estudio similar, utilizando
un procedimiento de operacin anlogo (vase apdo. 3.3.1 de Materiales y Mtodos)
inyectando un pequeo volumen de residuo de taladrina de alta concentracin una vez
que el reactor se encontraba a la temperatura deseada, y llevando a cabo una sucesiva
toma de muestras a intervalos de tiempo preestablecidos.
Se llevaron a cabo pruebas de oxidacin con exceso de oxgeno y pruebas de

hidrlisis/pirlisis en ausencia de oxidante. A continuacin se discuten los resultados
obtenidos en estas pruebas preliminares.
4. 1. PRUEBAS CINTICAS DE PIRLISIS/HIDRLISIS Y OXIDACIN
En las tablas IV. 2. 1 a IV. 2. 4 se presentaron los resultados correspondientes

a estas pruebas. Puesto que la concentracin inicial en el reactor vara ligeramente de
una prueba a otra, en la figura V. 4. 1 se muestran los resultados obtenidos en base al
porcentaje de eliminacin de DQO.
100
90 250 C y 150 bar

ELIMINACIN DQO
(%) 80
70
60
50
Prueba 2.1 (Pirlisis/Hidrlisis
40 Prueba 2.2 (Pirlisis/Hidrlisis
30 Prueba 2.3 (Pirlisis/Hidrlisis
20 Prueba 2.4 (Oxidacin)
10 Prueba 2.5 (Oxidacin)
0
0 10 20 30 40 50 60 70
Figura V.4.1. Evolucin del porcentaje de eliminacin de DQO en distintas pruebas

de oxidacin y pirlisis/hidrlisis. En todas las pruebas las
condiciones de operacin fueron a 250 C y 150 bar.
193
La figura V. 4. 1 muestra los resultados correspondientes a dos pruebas de

oxidacin y tres en ausencia de oxidante, todas ellas realizadas en las mismas
condiciones de operacin. Considerando que las tres pruebas de pirlisis/hidrlisis
se han realizado en condiciones prcticamente idnticas, los resultados obtenidos
son poco repetitivos. Adems, si se comparan las pruebas en presencia y ausencia de
oxidante, los resultados obtenidos estn en discordancia con lo esperado
tericamente, puesto que en dos de las pruebas de pirlisis/hidrlisis se elimina
mayor porcentaje de DQO que en las pruebas anlogas de oxidacin. En caso de
tener lugar reacciones de pirlisis/hidrlisis y oxidacin, su efecto sera aditivo, por
lo que no resulta lgico que se produzca un mayor descenso de DQO en aquellas
pruebas en las que no hay oxidante.
Adems, pueden destacarse las siguientes observaciones :
* En las pruebas en ausencia de oxidante se produce un descenso de la DQO de

hasta un 75%, lo que resulta ilgico, pues la DQO es un parmetro afectado
fundamentalmente por reacciones de oxidacin y, en muy menor medida por
descomposicin trmica o hidrlisis.
* Aunque las dos pruebas de oxidacin realizadas en las mismas condiciones de

operacin dan lugar a resultados similares, las pruebas de pirlisis/hidrlisis
presentan gran variabilidad y en dos ocasiones se obtienen porcentajes de
eliminacin incluso superiores a las pruebas homlogas de oxidacin. Este resultado
no tiene sentido terico, pues las taladrinas estn diseadas para soportar altas
temperaturas, y an en el caso de que existiesen reacciones de hidrlisis y/o pirlisis
en gran extensin, su contribucin al descenso de la DQO debido a la formacin de
gases (CO, CO2, CH4, H2, etc.) no debera ser tan acusado.
No obstante, se detectaron diferencias cualitativas entre ambos tipos de

pruebas, puesto que el pH resultante de las pruebas de oxidacin se encuentra en
torno a 3,5, lo que indica la tpica formacin de cidos en la oxidacin hidrotrmica,
mientras que en las de pirlisis el pH siempre se encuentra cercano a la neutralidad.
Estos hechos hicieron poner en duda la idoneidad del sistema y el procedimiento

de operacin para residuos complejos como el que se pretenda estudiar. A continuacin
se exponen las posibles causas que podran explicar los resultados obtenidos:
1) La concentracin inicial en el reactor se calcula a partir del volumen inyectado de

taladrina y el volumen de agua en el interior del reactor. Puesto que tras la inyeccin
siempre queda un pequeo resto de taladrina en el sistema de inyeccin, se lleva a
cabo una limpieza de ste con 20 ml de agua a 50 C y se evala la fraccin que no ha
194
sido introducida en el reactor mediante la DQO del agua de lavado. As, es posible
que dicho lavado no sea totalmente efectivo y por tanto aparezca un pequeo error en
la correccin de la cantidad de taladrina introducida.
2) En las tomas de muestras lquidas, es posible que algunos componentes queden

adheridos a la superficie del toma-muestras y no se contabilice su aporte a la
DQO global de la muestra tomada.
3) Podra ocurrir que a elevadas temperaturas se produzca una rotura de la emulsin

y algunos componentes de la taladrina queden adheridos a las paredes del reactor.
Esta fraccin de componentes no sera extrada del reactor en la toma de muestras
lquidas, por lo que tambin conduciran a un descenso errneo de la DQO.
4) Una vez inyectada la taladrina en el interior del reactor, que se encuentra a 250 C,
los componentes ms voltiles presentes en la taladrina pueden pasar a la fase
gaseosa, de modo que no son contabilizados en el anlisis de las muestras lquidas.
Con el fin de verificar el efecto de sta ltima posible causa, se realiz la

siguiente comprobacin. Al terminar una prueba experimental y una vez enfriado el
sistema (por tanto, los compuestos voltiles habran condensado nuevamente) se
toma una muestra lquida y se analiza. Dicha muestra present valores de DQO muy
similares a los de la muestra tomada en las condiciones de reaccin (a los 70
minutos), por lo que los fenmenos de volatilizacin no deben ser significativos en
este caso.
Probablemente, los tres primeros puntos mencionados contribuyan en mayor

o menor medida a los resultados observados en la figura V. 4. 1. Con el fin de
obtener informacin adicional que diese la clave del problema, se realiz una prueba
similar a las anteriores, en ausencia de oxidante y a la temperatura de 60 C. La
evolucin de la DQO en las muestras sucesivas que se tomaron puede observarse en
la figura V. 4. 2.
A raz de los resultados, puede concluirse que los dos primeros factores
mencionados, aunque pueden ser la causa de pequeos errores de clculo, no son
responsables de la acusada eliminacin de DQO que fue observada en las pruebas
anteriores.
195
12000
DQO 11000
(mgO2/L)
10000
9000
8000
7000
6000
5000
4000
3000
2000
1000
0
0 5 10 15 20 25
tiem po (m inutos)
Figura V. 4. 2. Evolucin de la DQO a 60 C y en ausencia de oxidante.
Por tanto, parece ser que la rpida disminucin de DQO, tanto en presencia o
ausencia de oxidante, se deben a que una fraccin del residuo queda retenido en las
superficies del reactor y conduce a errores en los resultados de los anlisis de las
muestras sucesivas. En este sentido, las pruebas con toma sucesivas de muestra no
son representativas de la evolucin real que el residuo sigue en el interior del reactor,
por lo que se decidi modificar el procedimiento de operacin.
4. 2. PRUEBAS GLOBALES DE PIRLISIS/HIDRLISIS Y OXIDACIN
En las restantes pruebas en discontinuo se realiz una sola toma de muestras a

los 70 minutos de reaccin y el resto de los anlisis se realizaron una vez el sistema
fue enfriado a temperatura ambiente. Este tipo de pruebas se han denominado
globales, por estudiar el proceso para un nico tiempo de reaccin. De esta forma,
adems es posible analizar todo el volumen contenido en el reactor, as como
recuperar con disolvente todas aquellas sustancias que quedan en el reactor, siendo
posible cerrar el balance de materia correspondiente a cada prueba.
En la tabla V. 4. 1 se muestra una comparativa entre los porcentajes medios de

eliminacin obtenidos en la muestra correspondiente a 70 minutos de reaccin para las
pruebas a 250 C, con toma sucesiva de muestras y en las que se tom una nica
muestra. Como puede observarse los resultados son del mismo orden, por lo que se
196
comprueba que la toma sucesiva de muestras no afecta significativamente al sistema.

Por ello, puede deducirse que el error se encuentra en la adsorcin de compuestos a las
paredes del reactor, por lo que para solventar esta fuente de error se debe contabilizar
la fraccin adsorbida mediante la limpieza exhaustiva del reactor una vez enfriado.
Tipo de prueba Pruebas Eliminacin 95%

DQO Conf.
(%promedio)
Pirlisis/hidrlisis (muestras sucesivas) 2.1, 2.2 y 2.3 73 5,7
Pirlisis/hidrlisis (muestra nica) 2.6, 2.7, 2.8 y 2.9 74 5,3
Oxidacin (muestras sucesivas) 2.4 y 2.5 73 2,2
Oxidacin (muestra nica) 2.13 y 2.14 75 2,8
Tabla V.4.1. Comparativa entre los porcentajes de eliminacin de DQO

correspondiente a la muestra recogida a los 70 minutos de reaccin a
250 C con distintos procedimientos de operacin.
En la tabla V. 4. 2 se presenta un resumen de los resultados obtenidos en las

pruebas globales contabilizando la materia adsorbida a las paredes del reactor,
pudiendo observarse como una vez recuperada y contabilizada la fraccin de
componentes que no son extradas con las muestras lquidas, los porcentajes de
eliminacin son sensiblemente menores a los obtenidos anteriormente, mxime en el
caso de las pruebas realizadas en ausencia de oxidante, tal y como era de esperar.
Prueba Temp. Tipo de prueba % Elimin. % Elimin.

N (C) DQO Grasas
2.6 pirlisis/hidrlisis 12,6 17,9
2.7 250 pirlisis/hidrlisis 24,1 22,2
2.10 350 pirlisis/hidrlisis 46,2 55,2
2.13 250 oxidacin 64,8 90,6
2.14 oxidacin 72,2 88,8
2.15 350 oxidacin 80,0 83,1
2.16 oxidacin 83,9 89,7
Tabla V. 4. 2. Resultados correspondientes a las pruebas globales contabilizando la

materia adsorbida a las paredes del reactor (enfriamiento de todo el
sistema tras 70 minutos de reaccin).
197
En este caso, se obtiene una clara diferencia entre las pruebas que se realizan
en presencia o ausencia de oxidante, obtenindose los mayores porcentajes de
eliminacin para el caso de las reacciones de oxidacin. As, es ms efectiva la
eliminacin en presencia de oxidante para temperaturas inferiores en 100 C.
Como es lgico, la desaparicin de grasas es siempre superior a la eliminacin de

DQO, pues la oxidacin parcial y fraccionamiento de las molculas de grasa tiene lugar
con mayor facilidad, mientras que se requiere ms tiempo para la oxidacin completa de
los compuestos generados a partir de las grasas. Hay que destacar que los valores
obtenidos para la eliminacin de grasas a 350 C son inferiores a los correspondientes a
250 C, lo cual no resulta coherente. La diferencia entre los porcentajes de eliminacin de
DQO y grasas en las pruebas de oxidacin a 250 C es sensiblemente superior a la
observada en las restantes pruebas, lo que parece indicar que la eliminacin de grasas es
superior a la esperada, debido probablemente a una recuperacin insuficiente de la
materia adherida a las paredes del reactor. En la figura V. 4. 3 se presentan los valores
medios resultantes de ste ltimo conjunto de pruebas
100
90
% 80
Eliminacin 70
60
50
40
30
20
10
0
oxidacin oxidacin pirol/hidrol GRASAS
pirol/hidrol DQO
350C 250C 350C 250 C
Figura V. 4. 3. Valores medios obtenidos en las distintas pruebas con balance global
(para 70 minutos de reaccin).
Por otro lado, se realizaron pruebas similares a las anteriores pero con un tiempo
de reaccin de 5 minutos, con el fin de comprobar si para alcanzar ese grado de
depuracin del residuo es necesario un tiempo de reaccin prolongado o si las reacciones
tienen lugar en los primeros minutos sin que se produzca una evolucin significativa en
el tiempo restante. Como se aprecia en la tabla V. 4. 3, las reacciones de
pirlisis/hidrlisis han tenido lugar en poca extensin a los 5 minutos, mientras que en el
caso de la oxidacin, se observa como el mximo porcentaje de eliminacin de DQO y
198
grasas ya se ha alcanzado a los cinco minutos. Para el caso de las pruebas de oxidacin,
se observa un porcentaje de eliminacin de grasas a los 5 minutos superior al
correspondiente a 70 minutos, lo que de nuevo pone de manifiesto las posibles fuentes
de error en la recuperacin de sustancias adheridas a las paredes del reactor.
Tipo de Prueba n Prueba Tiempo % Elimin. % Elimin.

(min) DQO Grasas
Pirlisis/Hidrlisis 2.10 y 2.11 70 41,5 48,2
2.12 5 13,0 10,4
Oxidacin 2.15 y 2.16 70 83,5 86,4
2.17 y 2.18 5 76,9 92,7
Tabla V. 4. 3. Resultados de las pruebas a 350 C y tiempos de reaccin de 5 y 70

minutos.
Los resultados obtenidos a lo largo de todas las pruebas realizadas en discontinuo

han revelado informacin til para una primera aproximacin al tratamiento de
taladrinas, pero tambin han puesto de manifiesto que el equipo discontinuo es vlido
para realizar pruebas puntuales en las que se estime la mxima conversin alcanzada, el
tiempo de reaccin necesario, etc, pero no resulta idneo para la realizacin de estudios
cinticos de descomposicin oxidativa para el caso concreto de las taladrinas.
Esto se debe a la imposibilidad de realizar una toma sucesiva de muestras

debido a la propia composicin del residuo, lo que obliga a realizar una prueba
completa y su correspondiente anlisis de todo el producto y las fracciones de cada
limpieza del reactor para cada uno de los tiempos de reaccin a ensayar. Este
procedimiento es excesivamente lento y los resultados pueden presentar grandes
oscilaciones como resultado de las numerosas manipulaciones a realizar
(extracciones, limpiezas con disolvente, etc..) al terminar cada prueba experimental.
Por otro lado, puesto que a los 5 minutos de reaccin ya se ha alcanzado un

elevado porcentaje de depuracin, sera necesario estudiar tiempos del orden de
segundos, mxime en el caso de pruebas de oxidacin a mayores temperaturas.
Por todas estas razones, se decidi realizar el estudio cintico de los residuos
de taladrina en el equipo en continuo, que permite realizar las pruebas en las
condiciones de operacin necesarias y no presenta los inconvenientes que hasta
ahora se haban encontrado.
199
Discusin de Resultados: Tratamiento de la taladrina simplificada en continuo
5.- TRATAMIENTO DE LA TALADRINA SIMPLIFICADA EN CONTINUO
Tras la experiencia adquirida en las pruebas en discontinuo, se decidi estudiar

el proceso de eliminacin de taladrinas en el equipo de flujo en continuo. Debido a
los problemas anteriormente encontrados y al hecho de que hasta el momento dicho
equipo nunca haba sido utilizado con emulsiones complejas, se crey conveniente
estudiar en primer lugar la taladrina simplificada. De esta forma resulta menos
problemtica la realizacin de las pruebas y el anlisis de los resultados.
Al igual que en los casos anteriores, se calcul la concentracin de la

alimentacin de residuo y de oxidante necesarias para que en funcin de los caudales
de ambas lneas de entrada se obtenga la concentracin deseada en el reactor y un
exceso de oxgeno de aproximadamente el 200%.
5. 1. BALANCES DE CARBONO
La realizacin de un balance de carbono al sistema nos permite evaluar las

posibles interferencias que puedan producirse en la realizacin de las pruebas
experimentales. As, en el clculo de la conversin alcanzada en una prueba concreta,
pueden llegarse a resultados errneos si una fraccin del residuo queda retenida en el
interior del sistema o si algunos componentes no son detectados a la salida del
mismo. Estos problemas pueden ser ms probables y acusados en el caso de
residuos complejos, como es el caso de las taladrinas, en cuya composicin se
incluyen adems componentes grasos que pueden quedar adheridos a las paredes, tal
y como se comprob en las pruebas realizadas en discontinuo.
El balance de carbono para una determinada prueba, asumiendo las

consecucin del estado estacionario, se ha realizado en base a la siguiente ecuacin :
ENTRADA = SALIDA LQUIDO + SALIDA GAS
mg C mg C mg C
[ alimentacion ] = [ efluente liquido ] + [ efluente gaseoso]
min min min
Los clculos realizados para cada uno de estos trminos se resumen a continuacin :
a) ENTRADA : En funcin de la concentracin (en trminos de COT, es decir,

mgC/L) de la emulsin de taladrina que se recoge justo antes de su entrada en el
reactor y teniendo en cuenta el caudal de la bomba de alimentacin del residuo
(mg/min, medidos experimentalmente en cada prueba), se estiman los mgC/min
que entran al reactor.
200
b) SALIDA LQUIDO : A partir del valor de carbono total que presenta el efluente
lquido (mgC/L) y el caudal total medido experimentalmente para dicho efluente
(mg/min), se evalan los mgC/min que abandonan el reactor en esta fase.
c) SALIDA GAS : Conocido el caudal del efluente gaseoso generado en cada

prueba y analizados los porcentajes de CO2, CO y CH4 que componen dicho gas,
puede calcularse los mgC/min a la salida del reactor en la fase gaseosa.
Una vez conocidos todos los trminos del balance, el porcentaje de cierre del
balance de carbono, que se expresar como %C, se ha calculado en base a la
siguiente ecuacin :
mgC / min SALIDA LIQUIDO + mgC / min SALIDA GAS

%C= 100
mgC / min ENTRADA
En la tabla V. 5. 1 se presentan los resultados obtenidos en los balances de

carbono realizados en las pruebas realizadas con taladrina simplificada en continuo.
Como puede observarse en dicha tabla, los balances de carbono en todos los
casos son muy cercanos al 100% terico, lo que nos indica que el sistema opera
correctamente y que las determinaciones analticas realizadas a las fases lquida y
gaseosa engloban a todos los posibles productos de reaccin. Las desviaciones
observadas frente al 100% terico pueden ser de muy variada procedencia, ya que en
los numerosos clculos realizados se incluyen muchas medidas experimentales que
llevan asociadas un determinado grado de error. No obstante, la existencia de valores
por encima y por debajo del terico nos indican que los errores cometidos son
aleatorios. Tambin se observa como a medida que aumenta la experiencia en la
manipulacin del sistema disminuye la desviacin del cierre del balance.
Una vez verificada la ausencia de fenmenos no controlados en el sistema en

continuo cuando se opera con mezclas complejas, y corroborada la adecuacin de las
determinaciones analticas realizadas, es posible abordar el estudio cintico del
proceso de degradacin de las taladrinas.
201
Prueba T ENTRADA SALIDA LQUIDO SALIDA GAS Balance

(C) (mgC/min) (mgC/min) (mgC/min) (%C)
5.1 425 9,9 4,6 8,3 131
5.2 400 10,7 6,2 6,9 123
5.5 500 10,1 0,2 10,3 105
5.6 475 10,6 0,7 9,9 100
5.7 450 11,1 1,7 9,5 101
5.8 425 18,7 6,0 10,1 86
5.9 400 18,7 10,4 11,7 118
5.15 475 30,2 7,0 26,3 110
5.16 450 31,8 10,0 19,9 94
5.17 425 31,5 13,9 18,7 104
5.18 400 34,2 16,7 13,4 88
5.19 350 23,8 11,0 13,9 104
5.20 300 22,2 17,1 7,0 109
5.21 250 25,5 24,3 0,5 97
5.22 350 28,4 14,4 15,5 106
5.23 300 34,5 23,4 8,3 92
5.24 500 11,8 0,8 14,4 129
5.25 475 13,0 1,7 13,6 118
5.26 450 14,7 3,2 11,3 99
5.27 425 15,5 5,8 9,8 101
5.28 400 14,6 7,8 7,7 106
5.29 300 25,1 23,4 3,4 107
5.30 500 20,0 1,5 20,2 109
5.31 475 20,4 4,0 21,6 126
5.32 450 20,2 6,9 15,9 113
5.33 425 22,3 10,1 14,3 109
5.34 400 19,8 10,5 10,9 108
PROMEDIO 107 4
Tabla V. 5. 1. Balances de carbono para las pruebas con taladrinas simplificada en

continuo (en todos los casos la presin de operacin fue de 250 bar).
Se presenta el valor promedio con el 95 % de confianza.
5. 2. EVOLUCIN DEL CONTENIDO EN ACEITES Y GRASAS.
Tal y como puede observarse en la tabla V.5. 2, en casi la totalidad de las

pruebas realizadas la desaparicin de grasas ha sido mayor del 95%. A raz de los
resultados obtenidos resulta evidente que la degradacin de las grasas tiene lugar
rpidamente incluso a temperaturas moderadas (<350 C).
No obstante, al ser tan escasa la presencia de aceites y grasas en el efluente

lquido, la determinacin del contenido final de grasas mediante el mtodo de
202
particin-gravimetra implica unos errores de estimacin considerables. Por ambas

razones, no es posible realizar un estudio cintico fiable y concluyente en base a la
evolucin de este parmetro.
Prueba Temperatura t reaccin Grasa residual Conversin

n (C) (s) (mg/L) (%)
5.21 250 42,3 463,7 29,8
5.23 300 31,8 28,4 96,0
5.20 300 40,2 26,0 95,5
5.29 300 54,6 17,7 97,3
5.22 350 26,7 8,8 98,5
5.19 350 33,5 8,8 98,6
5.18 400 9,0 19 97,7
5.34 400 11,0 14,4 97,7
5.9 400 12,0 65 90,3
5.14 400 12,4 13,5 98,4
5.2 400 17,9 41,5 92,5
5.17 425 6,9 30 96,3
5.33 425 8,4 7,2 99,0
5.13 425 9,5 10 98,9
5.8 425 10,8 213 67,3
5.1 425 13,7 64 88,7
5.16 450 5,9 37 95,5
5.32 450 7,2 7,6 98,9
5.12 450 8,1 4,4 99,3
5.7 450 12,0 35 94,0
5.15 475 5,3 13,5 98,3
5.31 475 6,4 16,8 97,4
5.11 475 7,2 3,6 99,4
5.10 500 6,6 2 99,6
5.5 500 9,7 22 95,8
Tabla V. 5. 2. Resumen de la conversin obtenida para las grasas en distintas pruebas.
5. 3. EVOLUCIN DEL EFLUENTE GASEOSO
La determinacin de la composicin del efluente gaseoso es fundamental en el

proceso OASC, cuyo objetivo es generar efluentes exentos de compuestos
contaminantes. Entre los posibles productos gaseosos, los xidos de nitrgeno
(NOx) y el monxido de carbono son los ms contaminantes. Tal y como se
encuentra recogido en el apartado de Antecedentes Bibliogrficos, generalmente no
se generan xidos de nitrgeno en las condiciones de operacin del proceso OASC y
nunca han sido detectados a concentraciones superiores a varias ppb. No obstante,
es comn la formacin de monxido de carbono como producto de oxidacin
203
incompleta en la oxidacin hidrotrmica, por lo que resulta de inters conocer las

condiciones en las que se puede minimizar su presencia en el efluente gaseoso.
Los productos detectados en el efluente gaseoso de las pruebas de oxidacin

de taladrinas son CO, CO2, CH4, H2, N2 y O2. De estos gases, CO2, CO y CH4 han
sido detectados y cuantificados como productos de reaccin en las pruebas con
taladrinas. Otros productos presentes en el efluente gaseosos son O2 y N2. La
presencia de O2 se debe a su utilizacin en exceso, quedando gran cantidad sin
consumirse tras el periodo de reaccin. El N2 puede deberse a oxidacin de materia
nitrogenada y/o a la contaminacin por aire en las conducciones hasta el
cromatgrafo de gases. Se ha comprobado la existencia de contaminaciones de N2
por restos de aire en las conducciones, pues este gas se ha detectado en todas las
pruebas realizadas, incluso en aquellas en las que no exista alimentacin de
compuestos orgnicos. Este hecho impide la cuantificacin del posible N2 generado
en el proceso, ya que, si se produce, las cantidades no son suficientes para ser
distinguidas frente a la cantidad aportada por contaminacin.
Tambin se ha detectado la presencia de H2 en algunas pruebas, pero en

cantidades tan pequeas que no han podido ser cuantificadas.
En la figura V. 5. 1 se presenta una comparacin entre la composicin

porcentual del efluente gaseoso a distintas temperaturas. Como puede observarse, a
400 C, la formacin de CO es incluso mayor que la de CO2, siendo casi un 15% del
efluente gaseoso. A medida que aumenta la temperatura de operacin, el porcentaje de
CO va disminuyendo hasta llegar a valores inferiores al 1 % a 500 C, mientras que el
porcentaje de CO2 se va haciendo mayoritario. Esto es debido a que las reacciones de
oxidacin se completan en mayor grado al aumentar la temperatura y el CO que se
genera es tambin oxidado a CO2 si la temperatura es suficientemente alta.
El CO puede formarse a partir de un fraccionamiento en enlaces saturados o

insaturados de cadenas carbonadas, para dar aldehdos que pueden generar cidos o
CO si hay defecto de oxgeno. En el caso del proceso OASC, an en presencia de
oxgeno tambin puede generarse CO y acumularse, ya que la reaccin de formacin
es ms rpida que la de desaparicin por transformacin a CO2.
204
30
% en el 25
efluente
gaseoso 20
15
10
0 CO2
CO
500 475 450 425 CH4
400
Tem peratura (C)
Figura V. 5. 1 Evolucin de la composicin del efluente gaseoso a distintas

temperaturas (Los resultados presentados corresponden a las pruebas
5.5 a 5.9. Los tiempos de reaccin oscilan entre 10 y 12 segundos).
La presencia de CH4 nicamente en las pruebas realizadas a mayor

temperatura podra explicarse en base a la existencia de rutas de pirlisis/hidrlisis
que tienen lugar paralelamente a la oxidacin, y que no son significativas a
temperaturas inferiores. El CH4 generado, debido a su elevada energa de activacin
(Webley y Tester, 1991), 179 kJ/mol, requerira un mayor tiempo de reaccin para
ser posteriormente oxidado a CO y CO2.
5. 4. EVOLUCIN DE LOS CIDOS ORGNICOS
La formacin de cidos orgnicos como productos de la oxidacin

hidrotrmica es un hecho ampliamente conocido. En el presente trabajo, puesto que
la alimentacin contiene aceite mineral (formado por largas cadenas alifticas) y
cidos grasos no voltiles (C16-C20 y cidos resnicos), resulta lgico que el efluente
lquido presente cidos orgnicos de distinta longitud de cadena.
En la tabla V. 5. 3 se presentan los cidos orgnicos detectados frente a todos

aquellos que podan ser determinados mediante el mtodo cromatogrfico utilizado.
Con el fin de mostrar la importancia relativa de los cidos presentes en el efluente, en
dicha tabla tambin se presenta la concentracin mxima encontrada de cada cido.
205
cido Lmite Concentracin Prueba

deteccin mx. detectada
(mg/L) (mg/L)
actico 4,3 42,2 5.14 (400 C)
propinico 3,1 7,9 5.11 (475 C)
isobutrico 2,4 4,3 5.14 (400 C)
butrico 2,4 6,0 5.17 (425 C)
isovalrico 2,1 2,3 5.27 (425 C)
valrico 2,0 no detectado
isocaproico 1,9 no detectado
caproico 1,8 no detectado
heptanoico 1,8 no detectado
caprlico 1,2 no detectado
cprico 1,1 no detectado
larico 1,2 no detectado
mirstico 1,3 no detectado
palmtico 1,5 5,9 5.12 (450 C)
esterico 1,8 14,9 5.34 (400 C)
olico 1,7 16,8 5.13 (425 C)
linolico 1,8 2,2 5.34 (400 C)
araqudico 2,2 no detectado
Tabla V. 5. 3. cidos orgnicos detectados en el efluente lquido.
A partir de los resultados que aparecen en dicha tabla, puede suponerse que los
cidos grasos de cadena larga detectados se deben a que inicialmente estn presentes en
la alimentacin, pero desaparecen con rapidez para dar lugar a cidos de cadena corta.
No se han detectado en ningn caso cidos orgnicos de longitud de cadena intermedia
(C6-C14) por lo que el proceso de oxidacin, ms que una degradacin progresiva, debe
implicar una ruptura de la cadena en fracciones de pequea longitud, que dan lugar a los
cidos grasos voltiles detectados en mayor nmero de ocasiones.
Tambin es necesario destacar que el cido actico es mayoritario frente a

cualquier otro cido detectado, aunque en todo caso su concentracin es bastante
pequea (< 50 mg/L). Adems, el cido actico ha sido detectado en todas las
pruebas realizadas, mientras que los restantes slo se han detectado en determinadas
pruebas. La evolucin del cido actico con el tiempo de reaccin a diferentes
temperaturas se presenta y modeliza en el apartado 5. 4 de la presente Memoria.
Por otro lado, tambin se ha medido el pH de los efluentes obtenidos en las

pruebas experimentales. En todos los casos, el pH de la alimentacin ha sido
206
aproximadamente 5,7. En el rango de temperaturas de 300 a 475 C, los valores de

pH en el efluente han oscilado siempre entre 3,2 y 3,9, sin que haya podido
establecerse una correlacin con el tiempo de reaccin o la temperatura debido a las
fluctuaciones observadas. En el caso de las pruebas realizadas a 500 C, se han
obtenido pHs de 4,3, 4,7 y 4,9 para tiempos de reaccin de 7, 9 y 10 segundos. Esto
indica que a mayor temperatura, los intermedios de reaccin de carcter cido son
finalmente oxidados casi en su totalidad.
La presencia de una pequea cantidad de cidos orgnicos en el efluente no

representa un mayor problema medioambiental en cuanto a su vertido, por ser
fcilmente biodegradables.
5. 5. OTROS PRODUCTOS PRESENTES EN EL EFLUENTE LQUIDO
Como se deduce de los apartados anteriores, la presencia de cidos orgnicos y

aceites y grasas en el efluente lquido es muy reducida y solamente supone una pequea
fraccin de la materia orgnica residual. Es decir, si se considera el contenido residual de
COT en el efluente lquido, generalmente menos de un 30% de ese COT puede
atribuirse al contenido en grasas y aceites y cidos orgnicos. Por tanto, el efluente
lquido contiene materia carbonada de composicin desconocida. Puesto que los
productos de oxidacin de un residuo complejo pueden ser de muy distinta naturaleza,
se crey conveniente realizar un anlisis por cromatografa gaseosa-espectrometra de
masas a diversas muestras provenientes de pruebas de oxidacin.
As, se han detectado gran cantidad de hidrocarburos saturados de distinta

longitud de cadena (C20-C31), cuya procedencia se debe, probablemente, a un
fraccionamiento del aceite mineral (mezcla de hidrocarburos derivados del petrleo).
No obstante, los resultados de estos anlisis no son concluyentes, pues la

asignacin de los picos del espectrofotmetro de masas se realiz por comparacin
con los espectros recogidos en libreras computerizadas. En estos casos, es
recomendable confirmar la identidad de los compuestos por comparacin de su
espectro con el espectro de un compuesto autntico obtenido con el mismo
instrumento y bajo idnticas condiciones.
207
5. 6. ANLISIS DE DATOS CINTICOS MEDIANTE EL MTODO

INTEGRAL
De forma anloga a como se abord el estudio cintico de la oxidacin del

fenol, se ha realizado la aproximacin de pseudo-primer orden al ajuste de los
resultados experimentales de la oxidacin de la taladrina simplificada. En este caso, al
no tratarse de un compuesto puro, el seguimiento de la concentracin de residual de
taladrina se ha llevado a cabo en trminos de parmetros globales como DQO, COT
y contenido en grasas y aceites. De este modo, se ha realizado el estudio cintico en
base a estos parmetros.
5. 6. 1. Ecuacin cintica de pseudo-primer orden. Aplicacin a los datos de COT.
En base a los resultados recogidos en las tablas IV. 5. 1 y IV. 5. 2 del apartado
Resultados Experimentales, se ha ensayado una cintica de pseudo-primer orden
(ecuacin /9/) para cada una de las temperaturas estudiadas. En lasfigura V. 5. 2 se
recogen los resultados obtenidos.
As mismo, en la tabla V. 5. 4 se presentan los resultados obtenidos de los

ajustes para la suposicin de cintica de pseudo-primer orden, as como los datos
necesarios para realizar un ensayo de Arrhenius.
4
500 C
- ln(COT/COTo ) 3 475 C
450 C
425 C
2 400 C
0
0 5 10 15 20
Figura V. 5. 2. Ensayo de cintica de pseudo-primer orden para los datos de COT

residual a distintas temperaturas.
208
Temperatura k Coeficiente 1000/T ln k

(C) (s-1) Correlacin (K-1)
r2
400 0,0449 0,86 1,4859 -3,1033
425 0,0888 0,96 1,4327 -2,4214
450 0,1540 0,99 1,3831 -1,8708
475 0,2444 0,97 1,3369 -1,4089
500 0,3646 0,96 1,2937 -1,0089
Tabla V. 5. 4. Resultados del ensayo de cintica de pseudo-primer orden para los

datos de COT residual.
Como puede observarse, los datos experimentales para cada temperatura se

ajustan relativamente bien a una lnea recta que pasa por el origen, siendo el ajuste
algo peor para las temperaturas de 400 y 425 C, pudiendo atribuir este hecho a los
errores experimentales. Al existir pruebas con una misma temperatura nominal pero
con caudales de alimentacin muy diferentes, pueden existir diferencias de
temperaturas de 4 C entre las pruebas de un mismo grupo, por lo que las
velocidades de reaccin pueden verse ligeramente afectadas. A modo de ejemplo, en
la tabla V. 5. 5 se presentan las temperaturas reales a las que tuvieron las pruebas que
se han englobado en el grupo de 475 C.
Prueba tiempo Tentrada Tsalida Tmedia Tbao

reaccin (s) (C) (C) (C) (C)
5.6 10,8 472 474 473 499
5.25 9,5 477 476 476,5 486
5.11 7,2 473 478 475.5 491
5.31 6,4 473 475 474 491
Tabla V. 5. 5. Temperaturas reales en las pruebas englobadas en el grupo de 475 C.
En base a los coeficientes cinticos obtenidos para las cinco temperaturas

ensayadas se ha realizado un ajuste a la ecuacin de Arrhenius linealizada, tal y como
se presenta en la figura V. 5. 3.
209
-0,5
ln k'
-1
-1,5
-2
-2,5
y = -11,039x + 13,324
-3
r2 = 0,996
-3,5
-4
1,2 1,25 1,3 1,35 1,4 1,45 1,5 1,55
1000/T (K-1)
Figura V. 5. 3. Ensayo de la ecuacin de Arrhenius para los coeficientes cinticos

resultantes de los ensayos de pseudo-primer orden.
La buena correlacin obtenida entre los coeficientes cinticos obtenidos a

distintas temperaturas refuerzan la suposicin de que el proceso pueda representarse
por una cintica de pseudo-primer orden. En la figura V. 5. 4, se muestra este mismo
ensayo utilizando los coeficientes cinticos calculados para a cada una de las pruebas
por separado. En la figura V. 5. 5 se ha procedido de igual forma pero considerando
la temperatura de reaccin propia de cada una de las pruebas, obtenida como la
media entre la temperatura de entrada y salida del reactor en cada caso.
En todos los casos los parmetros que definen la recta de ajuste son similares,
por lo que las energas de activacin y los factores pre-exponenciales resultantes no
son muy diferentes. Como es lgico, en la figura V. 5. 3 se obtiene la mejor
correlacin ya que los coeficientes cinticos correspondientes ya haban sido
calculados a partir de un ajuste previo. No obstante, se tomarn los resultados de la
figura V. 5. 5 por ser los ms representativos de la realidad, pudiendo determinarse
estadsticamente los errores asociados a los parmetros de ajuste. En la tabla V. 5. 6
se presentan los resultados obtenidos para los parmetros de Arrhenius.
210
1,2 1,25 1,3 1,35 1,4 1,45 1,5 1,55

0
-0,5
lnk' -1
-1,5
-2
-2,5
y = -10,544x + 12,69
-3 r2 = 0,95
-3,5
-4
1000/T (K-1)
Figura V. 5. 4. Ensayo de la ecuacin de Arrhenius para todos los coeficientes

cinticos de pseudo-primer orden englobados en temperaturas de
400, 425, 450, 475 y 500 C.
1,20 1,25 1,30 1,35 1,40 1,45 1,50 1,55 1,60

0
ln k'
-1
-2
y = -10,532x + 12,66
r2 = 0,978
-3
-4
1000/T (K-1)
Figura V. 5. 5. Ensayo de la ecuacin de Arrhenius para todos los coeficientes

cinticos de pseudo-primer orden, considerando la temperatura de
reaccin de cada una de las pruebas.
211
A (s-1) Ea (kJ/mol)
10 5,500,45 87,56 8,53
Tabla V. 5. 6. Parmetros de Arrhenius con 95 % de lmite de confianza para el

ajuste realizado en la figura V. 5. 5.
5. 6. 2. Modelo cintico de pseudo-primer orden. Aplicacin a los datos de

DQO.
De forma anloga al apartado anterior, se ha realizado el mismo tratamiento a

los datos cinticos basados en medidas de la DQO residual.
4,5
4,0
- ln(DQO/DQOo ) 475 C
3,5
450 C
3,0
500 C
2,5 425 C
400 C
2,0
1,5
1,0
0,5
0,0
0 5 10 15 20
Figura V. 5. 6. Ensayo de cintica de pseudo-primer orden para los datos de DQO

residual a distintas temperaturas.
Al igual que en el estudio realizado con los datos de COT, los datos
experimentales de DQO para cada temperatura pueden ajustarse a una lnea recta que
pasa por el origen, siendo peores los ajustes a temperaturas de 400 y 500 C. En este
caso, existe mayor dispersin en los resultados experimentales debido al mayor error
que presenta el anlisis de DQO (aproximadamente un 5 %) frente al que presenta la
COT (aproximadamente un 2%). Los resultados obtenidos de los ajustes para la
212
suposicin de cintica de pseudo-primer orden, as como las variables necesarias para

aplicar el modelo de Arrhenius, aparecen recogidos en la tabla V. 5. 7.

r2
400 0,0651 0,91 1,4859 -2,7318
425 0,1257 0,97 1,4327 -2,0739
450 0,1939 0,97 1,3831 -1,6404
475 0,3088 0,94 1,3369 -1,1751
500 0,4296 0,91 1,2937 -0,8449
Tabla V. 5. 7. Resultados del ensayo de cintica de pseudo-primer orden para los

datos de DQO residual.
En base a los coeficientes cinticos obtenidos para las cinco temperaturas

ensayadas se ha realizado un ajuste a la ecuacin de Arrhenius linealizada, tal y como
se presenta en la figura V. 5. 7.
1,2 1,25 1,3 1,35 1,4 1,45 1,5 1,55

0
-0,5
ln k'
-1
y = -9,7592x + 11,837
r2 = 0,994
-1,5
-2
-2,5
-3
-3,5
1000/T (K-1)

resultantes de los ensayos de pseudo-primer orden.
213
De nuevo, la buena correlacin obtenida entre los coeficientes cinticos obtenidos a

distintas temperaturas ratifican la validez de la aproximacin cintica de pseudo-primer
orden. Si este mismo ensayo se realiza con los coeficientes cinticos correspondientes a cada
una de las pruebas por separado, se obtiene la figura V. 5. 8, en la que de nuevo se considera
la temperatura de reaccin propia de cada una de las pruebas, obtenida como la media entre
la temperatura de entrada y salida del reactor en cada caso. En la tabla V. 5. 8 se presentan los
resultados obtenidos para los parmetros de Arrhenius.
1,20 1,25 1,30 1,35 1,40 1,45 1,50 1,55 1,60

0
-0,5
ln k'
-1
-1,5
-2
-2,5
y = -9,4882x + 11,513
-3 r2 = 0,97
-3,5
-4
1000/T (K-1)
Figura V.5. 8. Ensayo de Arrhenius para todos los coeficientes cinticos de pseudo-
primer orden, considerando la temperatura de reaccin de cada una
de las pruebas.
A (s-1) Ea (kJ/mol)
10 5,000,48 78,88 9,29
Tabla V. 5. 8. Parmetros de Arrhenius con 95 % de lmite de confianza para el

ajuste realizado en la figura V. 5. 8.
Si se comparan los resultados obtenidos en funcin de los parmetros de COT y

DQO, que se recogen en las tablas V. 5. 6 y V. 5. 8, se observan dos hechos
fundamentales : 1) La energa de activacin obtenida en funcin del COT es mayor, lo
cual resulta lgico puesto que para que disminuya el contenido en carbono de las
muestras lquidas es necesario que las reacciones de oxidacin avancen en mayor grado y
214
se formen gases como CO y CO2. En el caso de la DQO, cualquier avance en la

oxidacin de componentes ya hace disminuir la DQO global del lquido. 2) Los errores
cometidos en el caso de la DQO son mayores, debido al mayor error intrnseco a dicha
determinacin, pero sigue siendo vlida la aproximacin de pseudo-primer orden.
Puesto que los valores ms contrastados y fiables corresponden a las

determinaciones de COT, en este apartado y en adelante, salvo que se indique
expresamente lo contrario, se realizarn todos los ensayos de ecuaciones cinticas en
base a los datos de COT.
5. 6 . 3. Ecuacin cintica de orden cero
La ecuacin resultante tras la aplicacin del mtodo integral para este tipo de
cintica es :
dCOT
=k (26)
dt
Se ensay el ajuste de los datos experimentales a la ecuacin /26/

obtenindose como resultado que la cintica supuesta no es adecuada.
5. 6 . 4. Ecuacin cintica de segundo orden
Para una reaccin del tipo 2A Productos , la ecuacin cintica integrada

es:
dCOT
= k COT 2 (27)
dt
De nuevo, el ajuste de los datos experimentales a la cintica supuesta no fue

satisfactorio.
Para una reaccin bimolecular irreversible de segundo orden tipo

A + B Productos , prescindiendo de la aproximacin de pseudo-primer orden,
la ecuacin cintica correspondiente puede expresarse como:
215
M XA
ln = k C Ao ( M 1) t para M 1) (28)
M (1 X A )
donde M se define como CBo/CAo (vase el apartado V. 1. 1)
En base a los datos experimentales de concentraciones iniciales de taladrinas y

oxgeno, y las conversiones obtenidas, se ha realizado el ajuste lineal de la ecuacin
/28/. En la figura V. 5. 9 se presentan los datos experimentales y las lneas de ajuste,
mientras que en la tabla V. 5. 9 se muestran los resultados obtenidos.
3,5
ln[(M-XA)/M(1-X A)]
500 C
3
475 C
2,5 450 C
425 C
2 400 C
1,5
0,5
0
0 5 10 15 20
Figura V. 5. 9. Resultados del ensayo de cintica de segundo orden para los datos de
COT residual.

r2
400 0,0411 0,88 1,4859 -9,5401
425 0,0737 0,87 1,4327 -8,7543
450 0,1456 0,98 1,3831 -7,9133
475 0,2322 0,95 1,3369 -7,3100
500 0,3489 0,93 1,2937 -6,8280
Tabla V. 5. 9. Resultados del ensayo de cintica de segundo orden.
216
Si se comparan estos coeficientes de correlacin con los obtenidos para el

modelo de pseudo-primer orden (tabla V. 5. 4) puede observarse que los datos
experimentales presentan un peor ajuste a una cintica de segundo orden. Esto
puede ser debido a que, aunque la concentracin de oxgeno afecta a la cintica de
reaccin, la presencia de un exceso de oxgeno en todas las pruebas haga que el
orden de reaccin del oxgeno sea cercano a cero, por lo que la reaccin puede
expresarse ms adecuadamente por una cintica de pseudo-primer orden.
No obstante, en base a los coeficientes cinticos obtenidos para las 5

temperaturas ensayadas se ha realizado un ajuste a la ecuacin de Arrhenius
linealizada, tal y como se presenta en la figura V. 5. 10.
-6
-6,5
ln k
-7
-7,5
-8
-8,5
y = -14,339x + 11,81
-9
2
r = 0,995
-9,5
-10
1,28 1,3 1,32 1,34 1,36 1,38 1,4 1,42 1,44 1,46 1,48 1,5
-1
1000/T (K )

resultantes de los ensayos de segundo orden.
De nuevo, la correlacin de los coeficientes cinticos a distintas temperaturas

cumple razonablemente la expresin de Arrhenius. Con el fin de comprobar cual de
las dos cinticas posibles es ms adecuada para representar a los datos
experimentales, en el prximo apartado se aplica el mtodo diferencial de anlisis de
datos cinticos.
217
5. 7. ANLISIS DE DATOS CINTICOS MEDIANTE EL MTODO

DIFERENCIAL
De forma anloga al estudio realizado en el caso del fenol en el presente

trabajo, se ha realizado un ajuste de los datos experimentales a una ecuacin global
de velocidad. Se ha omitido el trmino relativo a la concentracin de agua, pues las
condiciones de operacin utilizadas en las pruebas no permiten estudiar el efecto del
agua como reactivo. La ecuacin ensayada se muestra a continuacin :
Ea
r = A exp(
a
) [taladrina] [ O2 ]
b
(29)
RT
donde la concentracin de taladrina se expresar en trminos de COT
Tomando logaritmos a ambos lados de la igualdad se obtiene :
Ea
ln r = ln A + a ln [taladrina] + b ln [ O2 ] (30)
RT
La determinacin de la velocidad de desaparicin se ha realizado de forma

anloga al caso del fenol (Apdo. V.1.2.3). Se han ajustado los datos de desaparicin
de COT con el tiempo a una funcin exponencial, siendo posible obtener la
velocidad de reaccin mediante derivacin analtica de la expresin obtenida. En la
figura V. 5. 11, se presentan los ajustes realizados a la evolucin de la concentracin
normalizada (COT/COTo) con el tiempo de reaccin. En la tabla V.5.10, aparecen
los resultados de los ajustes.
Temperatura Ecuacin de ajuste Coeficiente

(C) para COT/COTo Correlacin
frente al tiempo
r2
400 exp (-0,0462t) 0,89
425 exp (-0,0819t) 0,88
450 exp (-0,1573t) 0,98
475 exp (-0,2469t) 0,95
500 exp (-0,3662t) 0,94
Tabla V. 5. 10. Resultados de los ajustes realizados en la figura V. 5. 10.
218
1,0
0,9 400 C
COT/COTo
0,8 425 C
450 C
0,7
475 C
0,6 500 C
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
0 5 10 15 20
Figura V. 5. 11. Evolucin de la COT normalizada para distintas temperaturas.
Una vez obtenido los valores de velocidad de reaccin experimental para cada
prueba, se procede a determinar los parmetros cinticos globales asociados a los
datos experimentales mediante regresin lineal mltiple a la ecuacin /30/. La
expresin de velocidad resultante se presenta a continuacin :
r = 6,41 * 10 4 0,005 exp(( 94,3 23,7)) / RT ) * [COT ]

0 ,90 0 , 20
[ ]
* O2
0 ,52 0 , 41
(31)
Estos resultados son concordantes con la aproximacin de pseudo-primer

orden, puesto que el orden respecto al COT es cercano a uno. El orden respecto al
oxgeno es mayor que cero, pero el error que lleva asociado indica que su influencia
no est bien definida desde el punto de vista estadstico. Los parmetros de
Arrhenius son similares a los de pseudo-primer orden. En la figura V. 5. 12, se
presenta una comparacin entre las velocidades de reaccin predichas a partir de la
ecuacin /31/ y las velocidades experimentales.
219
-1
rpredicha (mol*L -1 *s-1)
-2
-3
-4
-5
-5 -4 -3 -2 -1 0
rexperim ental (mol*L-1 *s-1)
Figura V. 5. 12. Velocidades experimentales frente a las predichas por la ecuacin

general obtenida por regresin lineal mltiple (ecuacin /31/).
220
5. 8. APLICACIN DE UN MODELO CINTICO GENERALIZADO
Tal y como se ha descrito en el apartado de Antecedentes Bibliogrficos

(vase apartado 2.3.3.1.), en el caso de residuos complejos puede resultar adecuada la
aplicacin del modelo cintico generalizado propuesto por Li y col. (1991) para la
oxidacin hidrotrmica.
En este modelo, la velocidad global de la oxidacin depende de la velocidad de

formacin de productos finales y de las velocidades de formacin y destruccin de cido
actico, considerado como el intermedio de mayor estabilidad frente a la oxidacin.
Si aplicamos el modelo generalizado a nuestro caso concreto, los compuestos

incluidos en la alimentacin al reactor son transformados a productos gaseosos a
travs del esquema de reacciones que se presenta a continuacin:
K1 PRODUCTOS
TALADRINA + O 2
GASEOSOS
K2 K3
CIDO
+ O2
ACTICO
donde el grupo denominado Taladrina incluye a todos los compuestos

iniciales e intermedios de oxidacin excepto al cido actico.
Todas las concentraciones utilizadas en la aplicacin del modelo se han

referido a valores de COT. Es decir, las concentraciones de taladrina, de cido
actico o productos gaseosos determinados por cromatografa, se han expresado en
funcin de los mgC/L correspondientes en cada caso. Por otro lado, todos los
valores obtenidos han sido normalizados dividindolos por los mgC/L iniciales en la
alimentacin de cada prueba, de modo que todas las pruebas puedan ser comparadas
entre s aunque la concentracin inicial sea diferente. En el trmino productos
gaseosos se incluyen CO2, CO y CH4.
Considerando vlida la aproximacin de pseudo-primer orden, a partir de las

ecuaciones de velocidad para la oxidacin de la taladrina y el cido actico en un
reactor isotrmico, ideal, de flujo pistn con una velocidad de flujo volumtrico
constante (siendo para tiempo igual a cero, COT = COT0 y [cido actico]0= 0), las
expresiones que definen la evolucin de cada grupo son:
221
COTTaladrina = COTo e ( k1 + k2 ) t (32)
[e k 3 t e ( k1 + k 2 ) t ]
k 2 COTo
COTAcetico = (33)
k1 + k 2 k 3
k 1 COTo ( k1 + k 2 ) t k1COTo
COTGas = e + +
k1 + k 2 k1 + k 2
(34)
k k COT0 1 k 3t 1 k + k2 k3
+ 3 2 e + e ( k1 + k2 ) t + 1
k1 + k 2 k 3 k 3 k1 + k 2 k 3 ( k1 + k 2 )
COTTaladrina + COTAcetico k2 ( k 2 k 3 ) ( k1 + k 2 ) t
= e k3 t + e (35)
COT0 k1 + k 2 k 3 k1 + k 2 k 3
De la ecuacin /35/ puede obtenerse la evolucin de la conversin obtenida

en funcin de la COT, tal y como se expresa en la siguiente ecuacin :
k2 ( k 2 k 3 ) ( k1 + k 2 ) t
X =1 e k3 t e (36)
k1 + k 2 k 3 k1 + k 2 k 3
Los parmetros cinticos que aparecen en la bibliografa para la oxidacin

hidrotrmica del cido actico (Wigtman., 1991) han sido utilizados para determinar k3 a
distintas temperaturas. Por tanto, utilizando las ecuaciones /32/ y /33/ se tiene un
sistema de dos ecuaciones con dos incgnitas cuya resolucin se explica a continuacin:
- A partir de la ecuacin /32/, los valores de (k1 + k2) se han calculado

mediante una regresin exponencial de los datos experimentales. El trmino
COTTaladrina se obtiene sustrayendo a la COT residual la fraccin que corresponde al
cido actico formado.
- Una vez conocidos los valores de (k1 + k2) y k3, el valor de k2 ha sido
despejado de la ecuacin /33/ para cada prueba experimental. Una vez que se conoce
k2, es posible calcular k1 directamente, puesto que se conoce la suma (k1 + k2). En la
tabla V. 5. 11 se presentan los resultados obtenidos.
222
Temperatura k1+k2 k3 k2 (promedio) k1 (promedio)

(oC)
400 0,0448 0,0101 0,0020 0,00013 0.043 0,00013
425 0,0931 0,0303 0,0031 0,00066 0,090 0,00066
450 0,1609 0,0849 0,0049 0,00060 0,156 0,00060
475 0,2585 0,2218 0,0089 0,00323 0,250 0,00323
500 0,3936 0,5446 0,0191 0,01048 0,375 0,01048
Tabla V. 5. 11. Coeficientes cinticos de k2 y k1 calculados a distintas temperaturas.

(se presenta el intervalo de confianza del 95 %).
De este modo, para cada temperatura de operacin tenemos un valor promedio

de k1 y k2, siendo posible estimar sus correspondientes los parmetros de Arrhenius por
regresin lineal. En la figura V. 5. 13 se representa el ensayo de la ecuacin de Arrhenius
para los coeficientes cinticos calculados a distintas temperaturas.
Llegados a este punto, se dispone de todos los parmetros cinticos necesarios

para la modelizacin del proceso, tal y como aparece recogido en la tabla V. 5. 12.
Coeficiente A (s-1) Ea (kJ/mol) fuente

(s-1)
k1 7,768 * 10^5 93,08 Este trabajo
k2 5,143 * 10^4 96,24 Este trabajo
k3 2,55 * 10^11 172,7 Wightman, (1981)
Tabla V. 5. 12. Parmetros de la ecuacin de Arrhenius para los coeficientes

cinticos utilizados en el modelo cintico generalizado.
223
-0,5
ln k1 -1
-1,5
-2
-2,5
-3
y = -11,195x + 13,563
2
-3,5
r = 0,993
-4
1,2 1,3 1,4 1,5
1000/T (K-1)
-3,5
ln k2 -4
-4,5
-5
-5,5
-6 y = -11,576x + 10,848
2
-6,5
r = 0,97
-7
1,2 1,3 1,4 1,5
1000/T (K-1)

k1 y k2 obtenidos para el modelo cintico generalizado.
En la figura V. 5. 14, se presentan las conversiones predichas por el modelo

cintico generalizado frente a las obtenidas experimentalmente.
224
100
90
80
70
60
50
40
30
30 40 50 60 70 80 90 100
Figura V. 5. 14. Conversiones experimentales frente a las predichas aplicando el

modelo cintico generalizado (ecuacin /36/).
Como puede observarse en dicha figura, para todo el intervalo de

conversiones se obtienen predicciones bastante aceptables. La existencia de valores
por encima y por debajo de la diagonal indica que no existe un error sistemtico en el
modelo, siendo de carcter aleatorio las diferencias encontradas. Adems, en varios
casos puntuales, la prediccin del modelo coincide perfectamente con los resultados
observados experimentalmente.
Por otro lado, a partir de las ecuaciones /32-34/, el modelo permite predecir
la evolucin de cada uno de los compuestos, o grupo de compuestos, que
intervienen en el esquema de reaccin. En la siguiente figura, se presentan la
evolucin predicha por el modelo para cada uno de los compuestos a diferentes
temperaturas y los resultados experimentales correspondientes.
225
1,0 0,1 1,0 0,1
0,9 0,09 0,9 gas 425 C 0,09

400 C
0,8 0,08 0,8 lquido 0,08
gas
c. actico
0,7 lquido 0,07 0,7 0,07
cido actico
c. actico
cido actico
COT/COT0
COT/COT0
0,6 0,06 0,6 0,06
0,5 0,05 0,5 0,05
0,4 0,04 0,4 0,04
0,3 0,03 0,3 0,03
0,2 0,02 0,2 0,02
0,1 0,01 0,1 0,01
0,0 0 0,0 0
0 5 10 15 20 0 5 10 15 20
tiempo reaccin (s) tiempo reaccin (s)
1,0 0,1
1,0 0,1
0,9 0,09
450 C 0,9 475 C 0,09
0,8 0,08
0,8 0,08
0,7 0,07
COT/COT0
0,7 0,07
cido actico
gas
cido actico
COT/COT0 gas
0,6 0,06
lquido 0,6 0,06
lquido
0,5 c. actico 0,05 0,5 0,05
c. actico
0,4 0,04 0,4 0,04
0,3 0,03 0,3 0,03
0,2 0,02 0,2 0,02
0,1 0,01 0,1 0,01
0,0 0 0,0 0
0 5 10 15 20 0 5 10 15 20
1,0 0,1
0,9 0,09
500 C
0,8 0,08
cido actico
0,7 0,07
COT/COT0
0,6 gas 0,06
0,5 lquido 0,05

c. actico
0,4 0,04
0,3 0,03
0,2 0,02
0,1 0,01
0,0 0
0 5 10 15 20
tiempo reaccin (s)
Figura V.5.15. Evolucin observada experimentalmente a distintas temperaturas

para los distintos componentes del esquema de reaccin junto a las
predicciones del modelo generalizado.
Como puede apreciarse, el modelo predice razonablemente bien la evolucin

observada experimentalmente para cada uno de los componentes a distintas
temperaturas. Aunque existen algunos datos que se desvan de las predicciones, para
el conjunto de temperaturas estudiadas puede considerarse que el modelo representa
adecuadamente la formacin y desaparicin de los compuestos o grupos de
compuestos implicados.
226
No obstante, es importante destacar el hecho de que a pesar de haber tomado

el cido actico como producto intermedio principal y de carcter ms refractario
frente a la oxidacin, las concentraciones detectadas en las distintas pruebas son en
todos los casos muy bajas, generalmente inferiores 40 mg/L. De hecho, el pequeo
valor calculado para la selectividad (promedio k2/k1 = 0,04, calculado de la tabla V. 5.
11) indica que la formacin de productos gaseosos est muy favorecida frente a la
formacin de cido actico. De este modo, en el modelo generalizado podra incluso
haberse prescindido de este intermedio sin que la evolucin de la COT y los
productos gaseosos variase significativamente.
Sin embargo, se ha detectado la presencia de CO como producto de una oxidacin

incompleta en gran cantidad de pruebas, en muchos casos en porcentajes mayores a los que
aparece el CO2. Este hecho, junto a la conocida toxicidad del CO en las emisiones gaseosas,
hace que resulte de mayor importancia la modelizacin del proceso en base a la evolucin de
este producto intermedio. En el siguiente apartado se propone un modelo generalizado
basado en el monxido de carbono como intermedio refractario de mayor importancia.
5. 9. PROPUESTA DE UN MODELO CINTICO GENERALIZADO

BASADO EN EL MONXIDO DE CARBONO
El modelo generalizado propuesto en 1991 por Li y colaboradores se desarrolla

en funcin de un intermedio refractario, el cido actico, que no tiene excesiva relevancia
en el caso de la oxidacin de las taladrinas estudiadas en la presente Memoria. Dado que
la presencia de monxido de carbono si parece tener una importancia significativa como
intermedio de reaccin, en la presente Memoria se presenta un nuevo modelo
generalizado en el que la velocidad global de la oxidacin depende de la velocidad de
formacin de CO2 como producto final de oxidacin, y de las velocidades de formacin
y destruccin del CO, considerado como intermedio de gran estabilidad frente a la
oxidacin y que se genera en cantidades considerables.
El esquema de reacciones aplicable en este caso se presenta a continuacin:
K1
TALADRINA + O2 CO2
K3
K2
CO + O2
227
De forma anloga al caso anterior, todas las concentraciones utilizadas en la

aplicacin del modelo se han referido a valores de COT, que han sido normalizados
dividindolos por los mgC/L iniciales. Mediante el mismo procedimiento utilizado
en el apartado anterior se resuelven las ecuaciones diferenciales que definen el
proceso, resultando:
COTTaladrina = COTo e ( k1 + k2 ) t (37)
[e k 3t e ( k1 + k 2 ) t ]
k 2 COTo
COTCO = (38)
k1 + k 2 k 3
k 1 COTo ( k1 + k 2 ) t k1COTo
COTCO2 = e + +
k1 + k 2 k1 + k 2
(39)
k k COT0 1 k 3t 1 k + k2 k3
+ 3 2 e + e ( k1 + k2 ) t + 1
k1 + k 2 k 3 k 3 k1 + k 2 k 3 ( k1 + k 2 )
y la conversin
COTTaladrina + COTCO k2 ( k2 k3 ) ( k1 + k 2 ) t
X =1 =1 e k3 t e (40)
COT0 k1 + k2 k3 k1 + k2 k3
En este caso, se trata de la conversin referida a los efluentes lquido y

gaseoso, pues se considera la aportacin del CO al contenido de carbono del
efluente.
Los parmetros cinticos recopilados para la oxidacin supercrtica de CO

(Holgate y col., 1992) han sido utilizados para determinar k3 a distintas temperaturas.
De este modo, al igual que en el apartado anterior, utilizando las ecuaciones /37/ y
/38/ se tiene un sistema de dos ecuaciones con dos incgnitas de sencilla resolucin.
- A partir de la ecuacin /37/, los valores de (k1 + k2) se han calculado

mediante una regresin exponencial de los datos experimentales. En este caso, el
trmino COTTaladrina corresponde al COT del efluente, puesto que el CO formado no
contribuye al contenido de carbono orgnico en el lquido.
228
- Una vez conocidos los valores de (k1 + k2) y k3, el valor de k2 ha sido
despejado de la ecuacin /38/ para cada prueba experimental. Una vez que se
conoce k2, se calcula k1 directamente, puesto que se conoce la suma (k1 + k2). En la
Tabla V. 5. 13 se presentan los resultados obtenidos.
Temperatura k1+k2 k3 k2 (promedio) k1 (promedio)

(oC)
400 0,0449 0,0126 0,0307 0,0047 0.0142 0,0047
425 0,0888 0,0296 0,0574 0,0082 0,0314 0,0082
450 0,1540 0,0658 0,0961 0,0063 0,0579 0,0063
475 0,2444 0,1387 0,1638 0,0449 0,0806 0,0449
500 0,3946 0,2785 0,2616 0,2599 0,1030 0,2599
Tabla V. 5. 13. Coeficientes cinticos de k2 y k1 calculados a distintas temperaturas.

(se presenta el intervalo de confianza del 95 %).
De este modo, para cada temperatura de operacin tenemos un valor

promedio de k1 y k2, siendo posible estimar sus correspondientes parmetros de
Arrhenius por regresin lineal. En la figura V. 5. 16 se presenta el ensayo de la
ecuacin de Arrhenius para los coeficientes cinticos calculados.
229
-1
-1,5
ln k1 -2
-2,5
-3
-3,5
-4
y = -10,313x + 11,227
-4,5 2
r = 0,9635
-5
-5,5
1,2 1,3 1,4 1,5
1000/T (K-1)
0
-0,5
ln k2 -1
-1,5
-2
-2,5
-3
-3,5 y = -11,103x + 13,027
2
-4 r = 0,999
-4,5
-5
1,2 1,3 1,4 1,5
-1
1000/T (K )
Figura V. 5. 16. Ensayo de la ecuacin de Arrhenius para los coeficientes cinticos k1 y

k2 obtenidos para el modelo cintico generalizado propuesto.
.
Los parmetros cinticos empleados en la modelizacin del proceso aparecen
recogidos en la tabla V. 5. 14.
Coeficiente A (s-1) Ea (kJ/mol) fuente

k1 7,51 * 10^4 85,74 Este trabajo
k2 4,54 * 10^5 92,31 Este trabajo
k3 3,16 * 10^8 134 Holgate., (1992)
Tabla V.5.14. Parmetros de la ecuacin de Arrhenius para los coeficientes cinticos

utilizados en el modelo cintico generalizado.
230
En la figura V. 5. 17, se presentan las conversiones predichas por el modelo

cintico generalizado frente a las conversiones observadas experimentalmente.
100
80
60
40
20
0
0 20 40 60 80 100
Figura V. 5. 17. Conversiones experimentales frente a las predichas por el modelo

cintico propuesto en este trabajo (ecuacin /40/).
En este caso, el nmero de pruebas en las que ha sido posible la comparacin

con los resultados experimentales es menor, puesto que no en todas las pruebas se
dispone de los datos de CO y CO2 necesarios para la aplicacin del modelo.
De nuevo, a partir de las ecuaciones del modelo es posible predecir la

evolucin de cada uno de los compuestos participantes en el esquema de reaccin.
En la figura V. 5. 18, se presenta la evolucin predicha por el modelo para cada uno
de los compuestos a diferentes temperaturas y los resultados experimentales
correspondientes.
231
1,0 1,0
0,9 0,9 CO2

o
400 C 425 o C
0,8 0,8 CO
0,7 lquido
0,7
COT/COT0
COT/COT0
0,6 CO2 0,6
0,5 CO 0,5
0,4 lquido 0,4
0,3 0,3
0,2 0,2
0,1 0,1
0,0 0,0
0 5 10 15 20 0 5 10 15 20
1,0 1,0
0,9 CO2 450 oC 0,9
475 oC
0,8 CO 0,8
0,7 lquido
0,7
COT/COT0
COT/COT0
0,6 0,6 CO2

0,5 0,5 CO
0,4 0,4 lquido
0,3 0,3
0,2 0,2
0,1 0,1
0,0 0,0
0 5 10 15 20 0 5 10 15 20
1,0
0,9
500 oC
0,8
0,7
COT/COT0
0,6
CO2
0,5
CO
0,4 lquido
0,3
0,2
0,1
0,0
0 5 10 15 20
tiempo reaccin (s)
Figura V.5.18. Evolucin observada experimentalmente a distintas temperaturas

para los distintos componentes del esquema de reaccin junto a las
predicciones del modelo generalizado propuesto.
Como puede observarse, el modelo propuesto representa adecuadamente la

evolucin de los datos experimentales en todo el rango de temperaturas estudiado.
Los datos correspondientes al CO2 son los que ms se desvan de las predicciones,
especialmente a temperaturas altas. Este hecho puede deberse a una sobreestimacin
232
del contenido de este compuesto en el efluente gaseoso, lo que coincide con el

hecho de que los balances de carbono (apartado 5.1) sean ligeramente superiores al
100%. No obstante, para el conjunto de temperaturas estudiadas, puede considerarse
que el modelo propuesto es til para representar los resultados experimentales y
predecir la evolucin de los efluentes lquido y gaseoso.
Para aquellos residuos en los que la formacin de monxido de carbono sea

de mayor importancia que la formacin de cido actico, resulta conveniente la
utilizacin del modelo que se propone en la presente Memoria, puesto que permite
predecir la evolucin de un intermedio refractario y altamente contaminante.
233
Discusin de Resultados: Tratamiento del residuo de taladrinas en continuo
6.- TRATAMIENTO DEL RESIDUO DE TALADRINAS EN CONTINUO
Tras el estudio realizado en base a una taladrina simplificada, se han realizado

pruebas con muestras del residuo industrial de taladrinas. De todas las pruebas
realizadas con la taladrina simplificada, se han elegido las condiciones de operacin
ms representativas, con objeto de comparar el comportamiento de ambos
substratos frente a la oxidacin hidrotrmica.
De este modo, se han estudiado temperaturas de 300, 350, 400, 450, y 500 C.
Los tiempos de reaccin elegidos son intermedios entre los que se han estudiado
anteriormente y, de nuevo, se ha empleado un exceso de oxgeno de
aproximadamente el 200%.
6. 1. BALANCES DE CARBONO
En la tabla V. 6. 1 se presentan los resultados obtenidos en los balances de

carbono en las pruebas realizadas con taladrina real en continuo.
ENTRADA SALIDA LQUIDO SALIDA GAS

Prueba T (mgC/min) (mgC/min) (mgC/min) %C
(C)
6.1 500 22,6 1,6 22,5 106
6.2 450 19,0 3,6 20,2 125
6.3 400 17,5 8,0 11,8 114
6.4 350 15,8 6,8 9,3 102
6.5 350 15,8 8,3 11,8 127
6.6 300 9,4 8,6 2,5 118
Tabla V. 6. 1. Balances de carbono para las pruebas con residuo de taladrinas en

continuo.
Como puede observarse, los balances de carbono en todos los casos son
cercanos al 100 % terico, aunque existe una tendencia a sobreestimar el contenido
de carbono a la salida del sistema. Es importante destacar que la contribucin de la
fase gaseosa es claramente predominante en el contenido de carbono del efluente y,
tal y como se expuso en el apartado anterior, es posible que la estimacin del CO2
sea ligeramente superior a la cantidad real.
234
6. 2. EVOLUCIN DEL CONTENIDO EN ACEITES Y GRASAS
Tal y como ocurra en el caso de la taladrina simplificada, en casi la totalidad

de las pruebas realizadas la desaparicin de grasas ha sido mayor del 95% frente a la
cantidad inicial. Como puede observarse en la tabla V. 6. 2, la degradacin de las
grasas tiene lugar rpidamente incluso a temperaturas moderadas (300 C).
Prueba Temperatura tiempo reaccin Grasa residual % Conv

n (C) (s) (mg/L)
6.1 500 5,8 24,4 96,9
6.2 450 7,1 8,4 98,8
6.3 400 10,9 27,2 96,7
6.4 350 38,1 13,6 97,7
6.5 350 40,4 26,8 95,4
6.6 300 47,4 43,6 88,1
Tabla V. 6. 2. Conversin obtenida para las grasas en distintas pruebas.
6. 3. EVOLUCIN DE LOS CIDOS ORGNICOS
La evolucin de los cidos orgnicos es similar a la obtenida para la taladrina

simplificada. Los cidos grasos de cadena larga solamente fueron detectados en
pequeas cantidades para las pruebas a temperaturas 350 C, pues el pequeo
porcentaje presente en la alimentacin, desaparece con rapidez para dar lugar a
cidos de cadena corta. No se han detectado en ningn caso cidos orgnicos de
longitud de cadena intermedia (C6-C14).
El cido actico ha sido detectado en todas las pruebas realizadas, siendo

siempre mayoritario frente a los restantes cidos voltiles. Las concentraciones
mximas de cido actico en el efluente han sido 83,9 y 23,8 mg/L para las pruebas
realizadas a 350 y 400 C, respectivamente. Otros cidos como propinico y butrico
slo se han detectado en determinadas pruebas, preferentemente en las de menor
temperatura.
6. 4. EVOLUCIN DEL EFLUENTE GASEOSO
Pese a que la composicin inicial de la taladrina Servol 2GM incluye materia

nitrogenada, sta se encuentra en pequeas concentraciones y no se ha detectado un
aumento del porcentaje de N2 en el efluente gaseoso, encontrndose resultados
235
anlogos a los de otras pruebas en los que se atribuye la presencia de N2 a

contaminaciones por restos de aire en las conducciones.
Como puede observarse en la figura V. 6. 1, los resultados obtenidos siguen

una tendencia anloga a los de la taladrina simplificada, siendo tambin importante la
formacin de monxido de carbono para el residuo de taladrinas.
30
% gas en el
25
efluente
20
15
10
CO2
0 CO
500 450 400 CH4
Tem peratura (C)
Figura V. 6. 1. Evolucin de la composicin del efluente gaseoso a distintas

temperaturas.
6. 5. EVOLUCIN DE LA DQO RESIDUAL
Los resultados obtenidos para la eliminacin de DQO son comparables a los

obtenidos con la taladrina simplificada, salvo a 400 y 450 C donde son mayores.
Este hecho podra explicarse en base a fenmenos de co-oxidacin (vase apartado
2.1.4 de los Antecedentes Bibliogrficos). Es decir, debido a la presencia de gran
cantidad de compuestos qumicos en el residuo de taladrinas, puede ocurrir que
aquellos que presentan menor resistencia a la oxidacin favorezcan la eliminacin de
otros compuestos difcilmente oxidables a temperaturas moderadas.
En la tabla V. 6. 3, se presenta una comparacin de pruebas similares

realizadas con ambas taladrinas.
236
Temperatura t reaccin % Conversin % Conversin

(C) (s) (T. Simplificada) (Residuo)
500 6 95,7 94,6
450 7 77,6 86,9
400 11 64,0 72,0
350 40 67,1 64,0
300 47 38,6 32,8
Tabla V.6. 3. Comparativa entre los porcentajes de eliminacin de DQO en pruebas

con la taladrina simplificada y el residuo industrial.

BASADO EN EL CIDO ACTICO
En la figura V. 6. 2, se presentan las conversiones experimentales en base al

valor de COT frente a la predichas aplicando el modelo cintico generalizado
propuesto por Li y col., (1991), incluyendo los coeficientes cinticos calculados para
la taladrina simplificada.
100
!"Residuo de Taladrinas
80 #"Taladrina Simplificada
60
40
20
0
0 20 40 60 80 100
Conversin Experim ental (%)
Figura V. 6. 2. Conversiones experimentales y predichas por el modelo cintico

generalizado propuesto por Li y col., (1991) incluyendo los
coeficientes cinticos obtenidos en el presente trabajo.
Como puede observarse, generalmente las conversiones experimentales

superan las que predice el modelo, aunque las desviaciones no son muy superiores a
las obtenidas con la taladrina simplificada. En cualquier caso, para el rango completo
237
de conversiones puede suponerse un comportamiento anlogo entre el residuo

industrial de taladrinas y la taladrina simplificada, obtenindose incluso mejores
resultados de depuracin para el residuo en determinadas ocasiones. Como se ha
visto en el apartado 6. 3, la formacin de cido actico tampoco es significativa en el
caso del residuo de taladrinas, por lo que resulta ms interesante aplicar el modelo
generalizado propuesto en la presente memoria.
6.7. APLICACIN DEL MODELO CINTICO GENERALIZADO PROPUESTO
Al igual que en el caso de la taladrina simplificada, el efluente gaseoso de las

pruebas de oxidacin del residuo de taladrinas present cantidades importantes de
monxido de carbono (hasta 8,7 % a 450 C, prueba 6.2). Por este motivo, resulta de
gran inters la aplicacin del modelo generalizado basado en la formacin y
desaparicin de dicho intermedio de reaccin.
En la figura V. 6. 3, se presenta una comparacin entre los resultados

experimentales y los predichos por el modelo cintico generalizado propuesto en la
presente Memoria. Como puede observarse, en dos casos las conversiones
experimentales superan sensiblemente las predichas por el modelo. Sin embargo, en
tres ocasiones se obtiene un excelente acuerdo entre las conversiones predichas y las
observadas experimentalmente.
100
!"Residuo de Taladrinas
#"Taladrina Simplificada
80
60
40
20
0
0 20 40 60 80 100
Conversin Experim ental (%)
Figura V. 6. 3. Conversiones experimentales y predichas por el modelo cintico

generalizado propuesto en el presente trabajo.
238
En base a los resultados expuestos en los apartados 6.1 a 6.7, puede

considerarse un comportamiento anlogo para el tratamiento por oxidacin
hidrotrmica del residuo industrial de taladrinas y la taladrina simplificada. Por tanto,
los estudios que se han realizado en mayor profundidad para la taladrina simplificada
son aplicables al residuo de taladrinas, que an siendo de composicin ms compleja,
presenta proporciones similares para los componentes mayoritarios.
6. 8. ENSAYOS DE BIODEGRADABILIDAD
Se han realizado ensayos de biodegradabilidad (DBO5) a los efluentes

obtenidos de las pruebas realizadas a un temperatura de 500 C, sin iniciador (prueba
6.1) y con iniciadores radicalarios (prueba 7.23). En ambos casos, la flora microbiana
procedente de una E.D.A.R. convencional degrad aproximadamente un 70% de la
materia oxidable presente, lo que indica que el efluente obtenido no presenta
componentes txicos. Este resultado es especialmente significativo en el caso de la
prueba con utilizacin de iniciadores radicalarios, pues es posible que en la oxidacin
se produzcan compuestos ms txicos que los de partida.
239
Discusin de Resultados: Utilizacin de iniciadores radicalarios
7.- UTILIZACIN DE INICIADORES RADICALARIOS
Tal y como se ha demostrado en los apartados anteriores, la eficacia del

proceso OASC en la eliminacin de la materia orgnica presente en las taladrinas es
muy elevada (> 95 %) a temperaturas de 475-500 C.
Con el fin de obtener resultados similares en condiciones menos severas, se ha

probado la utilizacin de iniciadores radicalarios que aceleren las reacciones de
oxidacin y mejoren la eficacia del proceso a menores temperaturas, incluso dentro
del rango subcrtico.
El perxido de hidrgeno, que ha sido utilizado como generador de oxgeno

en el presente trabajo de investigacin, tambin ha sido utilizado como generador de
radicales iniciadores en las pruebas correspondientes a este bloque. Para ello, en estas
pruebas ha sido necesario poner en contacto directo el residuo y el perxido de
hidrgeno, es decir, sin que este ltimo se haya descompuesto para dar oxgeno y
agua. De esta forma, al producirse la descomposicin trmica del perxido de
hidrgeno, los radicales que se generan en las primeras etapas de descomposicin
/41/ reaccionan con los compuestos orgnicos presentes en el medio /42/.
H 2 O2
2 HO (41)
Calor
RH + HO R + H2 O (42)
Tal y como se ha descrito en el apartado de Antecedentes Bibliogrficos, los

radicales hidroxilo (HO) son muy reactivos y su presencia en el medio evita los
periodos de induccin necesarios para que la reaccin entre en su etapa de
propagacin, en el que la oxidacin tiene lugar a gran velocidad.
De este modo, los radicales generados por la descomposicin del perxido de

hidrgeno son utilizados para iniciar la reaccin, pero por otro lado se mantiene el
aporte de oxgeno en exceso para continuar las reacciones de oxidacin /43/ y /44/.
R + O2 ROO (43)
ROO + RH ROOH + R (44)
A continuacin se presentan los resultados obtenidos en las distintas pruebas

con utilizacin de iniciadores.
240
7. 1 - ADICIN DE INICIADORES EN LA ALIMENTACIN
En el primer bloque de pruebas (pruebas 7.1 a 7.4) se prob el efecto de los

iniciadores con el procedimiento de operacin ms sencillo: se realizaron pruebas
idnticas a las de los apartados anteriores, pero adicionando a la emulsin preparada
como alimentacin, un mililitro de perxido de hidrgeno (35% v/v) por cada litro.
De esta forma, durante el recorrido de la alimentacin por los tubos

precalentadores tendr lugar la descomposicin del H2O2 y la reaccin habr
comenzado antes de llegar al reactor. Una vez en el reactor, se espera que la reaccin
con el oxgeno proveniente de la lnea de oxidante sea ms efectiva pues la
alimentacin llega con radicales previamente formados.
Las muestras recogidas en la toma directa a la entrada del reactor demostraron

que las reacciones de oxidacin ya haban comenzado en los precalentadores,
presentando un color amarillento y un descenso en la DQO. No obstante, tal y
como puede observarse en la tabla V. 7. 1, los resultados globales de eliminacin de
DQO obtenidos son comparables a los correspondientes a las pruebas homlogas
sin iniciadores.
Con iniciador Sin iniciador
T tiempo tiempo
(C) reaccin % Conversin reaccin % Conversin
(s) (s)
300 54 62,7 40 56,7
350 47 74,3 34 75,0
400 12 62,5 12 63,0
450 8 82,8 8 82,6
Tabla V.7. 1. Comparativa entre los porcentajes de eliminacin de DQO en pruebas

con taladrina simplificada, con y sin adicin de iniciador en el depsito
de alimentacin.
Por tanto, la adicin de perxido de hidrgeno directamente a la alimentacin,

aunque produce el inicio de la reaccin en los precalentadores, no mejora la eficacia
del proceso de oxidacin.
241
7. 2 - ADICIN DE INICIADORES EN CONTINUO
En este bloque de pruebas (pruebas 7.5-7.24), mediante la utilizacin de una

tercera bomba de alta presin se adicion una corriente continua de H2O2,
directamente y sin precalentamiento, a la entrada del reactor. Este modo de
operacin permite que la descomposicin del perxido de hidrgeno genere
radicales libres en el interior del reactor. No obstante, la cantidad de perxido
introducida al reactor es mnima, y el exceso de oxgeno utilizado en estas pruebas
proviene de la lnea de oxidante, de forma anloga a las pruebas sin iniciadores.
En este caso se obtuvieron diferencias significativas respecto a las pruebas homlogas

realizadas sin iniciador. En la figura V. 7. 1 se presenta una comparacin entre los resultados
obtenidos con y sin iniciadores para el caso de la taladrina simplificada.
100
90
80
Conversin DQO (%)
70
60
50
40
30
20
10
Con iniciador
0 Sin iniciador
500 C (9 s) 450 C (8 s) 400 C (12 s) 350 C (40 s) 300 C (40 s)
Temperatura y tiempo reaccin
Figura V.7.1. Conversiones obtenidas con y sin la adicin de iniciadores en

continuo para las pruebas con taladrina simplificada.
Como puede observarse, las mayores diferencias se obtienen para las

temperaturas menores. Este hecho resulta lgico pues a elevadas temperaturas la
reaccin comienza rpidamente sin que sea necesaria la presencia de iniciadores. A
menores temperaturas, el oxgeno no es tan reactivo y la presencia de radicales
hidroxilo acelera considerablemente el proceso de oxidacin.
242
En el caso de las pruebas realizadas con el residuo de taladrinas, la adicin

continua de iniciadores radicalarios (pruebas 7.19-7.23) produce el mismo efecto
comentado anteriormente. En la figura V. 7. 2 se presenta una comparacin entre los
resultados obtenidos con y sin iniciadores para las pruebas con residuo de taladrinas.
100
90
80
Conversin DQO (%)
70
60
50
40
30
20
10
Con iniciador
0 Sin iniciador
500 C (6-9 s) 450 C (7 s) 400 C (11 s) 350 C (40 s) 300 C (47 s)
Temperatura y tiempo reaccin
Figura V.7.2. Conversiones obtenidas con y sin la adicin de iniciadores en

continuo para las pruebas con residuo de taladrinas.
En base a las pruebas realizadas con iniciadores para la taladrina simplificada,

se ha calculado la energa de activacin correspondiente al proceso de oxidacin
resultante. Tal y como se muestra en la figura V. 7. 3, se ha encontrado un valor
para la energa de activacin sensiblemente inferior al resultante para el proceso sin
iniciadores. Este hecho demuestra que la adicin de una mnima cantidad de
radicales libres al medio de reaccin acelera las reacciones de oxidacin, por lo que
puede optimizarse el proceso operando a temperaturas moderadas con un pequeo
gasto adicional en reactivo generador de radicales.
243
! con iniciadores
-1 Ea = 65,86 kJ/mol
lnk'
A = 1,2 *10^4 s -1
-2 r2 = 0,99
-3
" sin iniciadores
Ea = 87,56 kJ/mol
-4 A =3,15*10^5 s -1
r2 = 0,99
-5
-6
1,2 1,3 1,4 1,5 1,6 1,7
1000/T (K-1)
Figura V.7.3. Parmetros de Arrhenius obtenidos con y sin la adicin de iniciadores

en continuo
Como se muestra en la tabla V. 7. 2, a 300 C el coeficiente cintico con

iniciadores casi cuadruplica a su homlogo en ausencia de iniciadores. La relacin
entre ambos coeficientes cinticos disminuye a medida que la temperatura aumenta,
para llegar a ser prcticamente anlogos a 500 C.
300 C 350 C 400 C 450 C 500 C
kSin iniciciadores (s-1) 0,328 1,434 5,035 14,859 38,122

kCon iniciciadores (s-1) 1,254 3,802 9,779 22,070 44,831
kCon / kSin 3,821 2,651 1,942 1,485 1,176
Tabla V. 7. 2. Comparativa entre los coeficientes cinticos con y sin adicin de

iniciador en continuo.
244
Discusin de Resultados: Determinacin de fenmenos de corrosin
8.- DETERMINACIN DE FENMENOS DE CORROSIN
Tal y como aparece recogido en los Antecedentes Bibliogrficos (apdo. 2.2.8),

los fenmenos de corrosin suponen uno de los mayores inconvenientes que
presenta el proceso OASC. El reactor utilizado en el presente trabajo de
investigacin es de acero inoxidable 316, aleacin formada por aproximadamente un
66 % de hierro, 17 % de cromo, 15 % de nquel y 2,5 % de molibdeno. Este
material, a pesar de estar diseado para soportar condiciones altamente oxidantes,
puede sufrir serios ataques bajo las severas condiciones del proceso OASC.
Tras ms de 500 horas de funcionamiento en condiciones supercrticas y en

presencia de oxidante, se ha evaluado la extensin de los fenmenos de corrosin en el
reactor utilizado en la parte experimental incluida en la presente Memoria. Para ello se
han realizado dos tipos de determinaciones : 1) medida de los metales presentes en el
efluente del reactor 2) examen de una seccin del reactor mediante microscopa
electrnica de barrido, microscopa metalogrfica y espectroscopa de energa dispersiva.
1) Anlisis de los metales presentes en el efluente
Se realiz una prueba a 500 C en presencia de oxidante, utilizando agua

desionizada como alimentacin. Se recogi un litro de muestra de alimentacin y de
efluente y se concentraron 50 veces mediante evaporacin. En la tabla V. 8. 1, se
presentan los resultados obtenidos para el anlisis de metales.
MUESTRA [Cr] g/L [Mo] g/L [Ni] g/L [Fe] g/L

Alimentacin no no no 1,3
(agua desionizada) detectado detectado detectado
Efluente 60 2,5 1,1 1,3
Tabla V. 8. 1. Contenido en metales para la alimentacin y el efluente.
Como puede observarse, mientras que en la alimentacin slo se detecta la

presencia de una mnima cantidad de hierro, en el efluente aparecen pequeas
concentraciones de los metales caractersticos del reactor. Esto parece indicar la
existencia de fenmenos de corrosin de tipo intergranular. Este tipo de corrosin
podra definirse como una disolucin preferencial de los lmites de grano y regiones
prximas, que es tpico de aceros austenticos, y que se favorece cuando el acero se
somete de forma prolongada a temperaturas entre los 425 y 800 C. En esas
condiciones se ha comprobado la formacin de precipitados de carburos de Cromo
en los lmites del grano pudiendo a continuacin tener lugar un ataque preferencial
sobre estos precipitados que son mucho menos resistentes a la corrosin que la
245
matriz de la aleacin (Jones, 1992). Este fenmeno explicara los resultados

experimentales encontrados en el presente trabajo.
2) Examen de una seccin del reactor
Con el fin de confirmar la existencia de corrosin en la superficie del reactor,

se examin un fragmento del reactor tubular usado en la parte experimental de la
presente Memoria y se compar con un fragmento sin usar del mismo material. En
la figura V. 8. 1 se muestran las fotografas obtenidas al microscopio metalogrfico y
al microscopio electrnico.
Tubo nuevo Reactor
Figura V. 8. 1. Examen de un corte longitudinal para un fragmento de tubo nuevo y

un fragmento del reactor tubular utilizado en el presente trabajo.
Arriba, fotografa al microscopio metalogrfico; abajo, fotografa al
microscopio electrnico.
246
En el corte longitudinal del tubo nuevo se observa la rugosidad inicial del

material debida al proceso de estrusin. Al microscopio electrnico se observan
algunas imperfecciones en el acabado de la superficie del metal.
En el corte longitudinal del reactor se observa un ennegrecimiento y pulido

del material, debido a las condiciones de temperatura a las que ha sido sometido y al
efecto de erosin producido por la circulacin del agua supercrtica. Al microscopio
electrnico se observa como las imperfecciones tpicas del material sin usar han sido
eliminadas.
En la figura V. 8. 2 se presenta el examen de una seccin transversal del

reactor tubular embutido en baquelita, donde no se aprecian fisuras ni picaduras en
la superficie del metal.
Baquelita
Superficie del reactor
Figura V. 8. 2. Examen de un corte transversal embutido en baquelita para un

fragmento de reactor tubular utilizado en el presente trabajo.
Por ltimo, los resultados del estudio mediante espectroscopa de energa

dispersiva no revelaron ninguna diferencia apreciable en la composicin del acero
correspondiente al tubo nuevo y al reactor utilizado en el presente trabajo.
A raz de los resultados obtenidos en este apartado, a pesar de que se haya

detectado la presencia de metales en el efluente del reactor, el estudio de la superficie
del reactor ha revelado que no existen evidencias significativas de fenmenos de
corrosin que hayan afectado al acero inoxidable 316, por lo que los fenmenos de
corrosin intergranular antes descritos han debido de tener lugar de forma muy
reducida, debido a que la temperatura mxima a las que se ha sometido el acero es de
500 C, y estos procesos son importantes por encima de los 800 C (Gonzlez
Fernndez, 1989).
247
CAPTULO 6
Conclusiones
Conclusiones

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Conclusiones
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3

.

250
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264
ANEXOS
Anexos
ANEXO I
CALIBRADO DE LAS BOMBAS
Tras el acoplamiento de las bombas de alimentacin al sistema y la realizacin

de pruebas de presurizacin hasta presiones de 270 bar y posterior comprobacin de
estanqueidad y eliminacin de fugas, es necesario realizar una calibracin para
conocer el caudal que ser suministrado una vez que se fije un determinado
porcentaje en el regulador de caudal de cada bomba.
Se realizaron pruebas de ambas bombas por separado y conjuntamente en

diferentes condiciones: a presin y temperatura atmosfricas, a presin de operacin
(250 bar) y temperatura ambiente, y en las condiciones de operacin (250 bar y
temperatura 300-500 C). En cada uno de los casos, para un mismo porcentaje en el
regulador de caudal se obtuvo un caudal ligeramente distinto, por lo que se utiliz la
calibracin correspondiente a las condiciones de operacin. En las figuras A.1 y A.2,
se presentan los resultados obtenidos en el calibrado de las bombas de alimentacin
y oxidante, respectivamente.
Como puede observarse, en funcin del caudal requerido para una

determinada prueba, es posible determinar aproximadamente el % del regulador que
es necesario seleccionar. No obstante, durante la realizacin de cada prueba
experimental resulta imprescindible verificar los caudales reales obtenidos.
266
Anexos
70
60
50
Caudal (mL/min)
40
30
20
Q = 0,792 * (%Regulador Caudal) - 2,1678
10 r2 = 0,991
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
% Regulador Caudal
Figura A. 1. Resultados de la calibracin de la bomba de alimentacin en

condiciones de alta presin y temperatura
10
7
Caudal (mL/min)
3
Q = 0,0981* (% Regulador Caudal) - 0,0787
2
r2 = 0,984
1
0
0 20 40 60 80 100
% Regulador Caudal
Figura A.2. Resultados de la calibracin de la bomba de oxidante en condiciones

de alta presin y temperatura
267
Anexos
ANEXO II
CALIBRADO DE LOS SENSORES DE TEMPERATURA
Con el fin de verificar el buen funcionamiento de los sensores de

temperatura se realiz una prueba de calentamiento de una solucin de glicerina
(Peb = 300 C) en la que se introdujeron todos los termopares que iban a ser
utilizados en el equipo en continuo. Como puede observarse en la figura A.3, los
sensores dan una lectura similar a la temperatura alcanzada, aunque es necesario
considerar un error de 3 C.
300
T (C)
250
200
Termopar 1
150
Termopar 2
100 Termopar 3
Termopar 4
50
0
0 20 40 60 80 100 120 140
Tiem po calentam iento (m in)
Figura A.3. Seguimiento del calentamiento de glicerina mediante 4 termopares a

utilizar en el equipo en continuo.
Por otro lado, una vez instalados en el sistema, se comprob que los
termopares a la entrada y salida del reactor realmente daban una lectura de la
temperatura del fluido que circula por el interior del tubo, y no se ven afectados
por la temperatura de los alrededores debido a fenmenos de transmisin de calor
por conduccin. En la figura A.4 puede comprobarse como en diferentes
268
Anexos
condiciones de operacin, cada termopar tiene su propia lectura,

independientemente de la temperatura global.
250
(1) (2) (3)
T (C)
200
150
Termopar a la entrada
100
del reactor
Termopar a la salida
del reactor
50
Termopar en el interior
del bao de arena
0
0 20 40 60 80 100 120 140
tiem po (m in)
Figura A. 4 Lecturas de temperatura en distintos puntos del sistema

(1) se desconectan las resistencias del bao de arena.
(2) se desconecta la fluidizacin del bao de arena
(3) se desconectan las bombas de alimentacin.
269
Anexos
ANEXO III
CINTICA DE DESCOMPOSICIN DEL H2O2 EN LOS

PRECALENTADORES
A continuacin se presentan los clculos realizados para determinar el

porcentaje de descomposicin del perxido de hidrgeno durante su recorrido en
los precalentadores antes de su entrada en el reactor. Se han considerado las
condiciones de operacin menos severas, de modo que en cualquier otro caso la
descomposicin del H2O2 sea mayor :
- Temperatura en precalentador elctrico : 200 C

- Temperatura en el bao de arena : 400 C
- Caudal mximo en la bomba de oxidante : 10 mL/min
Los coeficientes cinticos de descomposicin utilizados en los clculos son

los publicados por Croiset y col. (1997). Como puede observarse en la tabla A. 1,
segn el rango de temperatura los coeficientes cinticos a utilizar son diferentes.
En la tabla A. 2 se presenta el porcentaje de descomposicin del perxido

en el primer precalentador, en el que la temperatura se encuentra en el rango
subcrtico. En la tabla A. 3. se presenta el porcentaje alcanzado en el tramo de
precalentador inmerso en el bao de arena, en el que la temperatura se encuentra
en el rango supercrtico.
Coeficiente cintico
Rango subcrtico
Descomposicin homognea k h = 10 3 , 6 e 49000 / RT (s-1)
Descomposicin catalizada k C = 10 1,5 e 40800 / RT (cm. s-1)
Rango supercrtico
Descomposicin homognea kh = 1013, 7 e 180000 / RT (s-1)
Descomposicin catalizada kC = 103,3 e 62500 / RT (cm. s-1)
S
Descomposicin global k G = k h + k C (s-1)
V
Tabla A. 1. Coeficientes cinticos de descomposicin del perxido de hidrgeno

en condiciones hidrotrmicas (Croiset y col., 1997).
270
Anexos
Descomposicin del perxido de hidrgeno

(Rango Subcrtico)
Condiciones
T (K) 473
Caudal (mL/min) 10
Densidad (mg/mL) 0,800
Tiempo (s) 14,8
[H2O2]inicial (mmol/L) 0,22647
R (J/Kmol) 8,314
Descomposicin homognea T<350 C
-1
Kh (s ) 0,015
% descomposicin
[H202]final (mmol/L) 0,180 20,4
Catlisis por superficie reactor T<374 C

-1
KC (cm s ) 0,001
% descomposicin
[H202]final (mmol/L) 0,223 1,5
Dimensiones precalentador
tubo 1 / 8
Dimetro Interno (cm) 0,14
Longitud (cm) 200
2
Superficie (cm ) 88,0
3
Volumen (cm ) 3,08
-1
Relacin S/V (cm ) 28,6
-1
Constante global kG (s ) 0,0436
% descomposicin
[H202]final (mmol/L) 0,1188 47,5
Tabla A. 2. Porcentaje de descomposicin del perxido de hidrgeno en el primer

precalentador.
271
Anexos
Descomposicin del perxido de hidrgeno

(Rango Supercrtico)
Condiciones
T (K) 673
Caudal (mL/min) 10
Densidad (mg/mL) 0,166
Tiempo (s) 3,1
[H2O2]inicial (mmol/L) 0,11885
R (J/Kmol) 8,314
Descomposicin homognea T>380 C
-1
Kh (s ) 0,536
% descomposicin
[H202]final (mmol/L) 0,0229 80,7
Catlisis por superficie reactor T>374 C

-1
KC (cm s ) 0,028
% descomposicin
[H202]final (mmol/L) 0,109 9,0
Dimensiones precalentador
tubo 1 / 8
Dimetro Interno (cm) 0,14
Longitud (cm) 200
2
Superficie (cm ) 88,0
3
Volumen (cm ) 3,08
-1
Relacin S/V (cm ) 28,6
-1
Constante global kG (s ) 1,3389
% descomposicin
[H202]final (mmol/L) 0,0019 98,4
Tabla A. 3. Porcentaje de descomposicin del perxido de hidrgeno en el

segundo precalentador.
272
Anexos
Por tanto, tomando la concentracin inicial de perxido de hidrogeno como

0,2265 mmol/L a la entrada del primer precalentador, y la concentracin final
como 0,0019 mmol/L a la salida del segundo precalentador, la descomposicin
global en el sistema de precalentadores ha sido del 99,1 %.
Aunque los clculos tericos realizados predicen una descomposicin

prcticamente completa del H2O2 (incluso para las pruebas a 400 C y caudal alto),
las pruebas experimentales de validacin del equipo posteriores sugirieron la
necesidad de prolongar los precalentadores, quedando finalmente tal y como
aparecen recogidos en el apartado de Material y Mtodos.
273
Anexos
ANEXO IV
MTODO ANALTICO PARA LA DETERMINACIN DE

CIDOS GRASOS VOLTILES Y NO VOLTILES POR
CROMATOGRAFA GASEOSA
En la tabla A. 4 se presentan los detalles del procedimiento analtico seguido.
CROMATGRAFO: HP 5890 Serie ll

COLUMNA: NUKOL, 15m * 0,53 mm ID, 0,50 m film
DETECTOR: FID, 250 C
Aire sinttico P = 3 bar
Hidrgeno P = 1 bar
Make-up: Helio P = 4 bar
GAS PORTADOR: Hidrgeno P = 6 bar
Presin en cabeza de columna: P = 30 KPa
Caudal del portador : 20 mL/min
RAMPAS DE TEMPERATURA:
Temperatura inicial: 110 C
Rampa inicial: 8 C/min
Temperatura final: 220 C
Tiempo final: 6 min
VOLUMEN INYECTADO: 0,5 L
INYECCCIN DIRECTA, SIN SPLIT
TIEMPO TOTAL ANLISIS : 19,75 min
Tabla A. 4. Caractersticas del equipo y el mtodo de anlisis para los cidos

grasos voltiles y no voltiles.
En la tabla A. 5 se recoge la informacin referente a los patrones adquiridos

para llevar a cabo la calibracin del mtodo cromatogrfico.
274
Anexos
cido Pureza PM (g/mol) Concentracin. Frmula

(%) (g/L)
voltiles
Frmico 95,40 46,03 0,500 HCOOH
Actico 99,00 60,05 0,558 CH3-COOH
Propinico 99,90 74,08 0,777 CH3-CH2-COOH
Butrico 99,00 88,11 0,880 CH3-(CH2)2-COOH
Isobutrico 99,00 88,11 0,880 CH3-CH(CH3)-COOH
Valrico 99,00 102,13 1,045 CH3-(CH2)3-COOH
Isocaproico 99,00 116,16 1,155 CH3-CH(CH3)-(CH2)2-COOH
Isovalrico 99,00 102,13 1,045 CH3-CH(CH3)CH2-COOH
Heptanoico 99,00 130,19 1,320 CH3-(CH2)5-COOH
no voltiles
Caprlico 99,00 144,20 1,722 C8 H16 O2
Cprico 99,00 172,30 1,052 C10 H20 O2
Larico 99,00 200,30 1,022 C12 H24 O2
Mirstico 99,00 228,40 1,020 C14 H28 O2
Palmtico 99,00 256.4 1,034 C16 H32 O2
Esterico 99,00 284,50 1,026 C18 H36 O2
Olico 99,00 282,50 1,398 C18 H34 O2
Linolico 99,00 280,40 1,060 C18 H32 O2
Araqudico 99,00 312,50 1,058 C20 H40 O2
Tabla A. 5. Informacin referente a los patrones utilizados en la cromatografia

gaseosa
En la tabla A. 6 se presentan los resultados obtenidos en la calibracin del

mtodo cromatogrfico, y en las figuras A. 5 y A.6 se recogen las rectas de
calibrado para los cidos voltiles y no voltiles, respectivamente.
275
Anexos
Tiempo
2
cido retencin FACTOR r
(min)
frmico - -
actico 0,67 1,73 0,9968
propinico 0,90 1,2447 0,9963
isobutrico 0,99 0,9477 0,99
butrico 1,24 0,9416 0,993
isovalrico 1,43 0,8302 0,9915
valrico 1,83 0,812 0,992
isocaproico 2,26 0,7446 0,992
caproico 2,58 0,7307 0,9923
heptanoico 3,47 0,7177 0,9952
Caprlico 4,4 0,4713 0,9971
Cprico 6,6 0,454 0,9969
Larico 8,7 0,4673 0,9938
Mirstico 10,8 0,5233 0,9821
Palmtico 12,7 0,6003 0,963
Esterico 14,6 0,72 0,9509
Olico 14,9 0,6991 0,9563
Linolico 15,5 0,7189 0,9613
Araqudico 17,3 0,87 0,9399
Tabla A. 6. Resultados obtenidos en la calibracin del mtodo

(mg/L = AREA/1000 * FACTOR)
276
Anexos
CIDO ACTICO CIDO PROPINICO

600 900
800
500
(mg/L) (m g/L) 700
400 600
500
300
400
200 y = 1,730 300 y = 1,245
r2 = 0,997 200 r 2 = 0,996
100
100
0 0
0 100 200 300 400 0 200 400 600 800
AREA/1000 AREA/100
CIDO BUTRICO CIDO ISOBUTRICO

1000 1000
900 900
800 800
(mg/L) 700 (m g/L) 700
600 600
500 500
400 y = 0,942 400
300 r 2 = 0,993 300 y = 0,948
200 200 r 2 = 0,990
100 100
0 0
0 200 400 600 800 1000 0 200 400 600 800 1000
AREA/1000 AREA/100
CIDO VALRICO CIDO CAPRICO

1200 1200
1000 1000
(mg/L) (m g/L)
800 800
600 600
400 y = 0,812 400 y = 0,731

r2 = 0,992 r 2 = 0,992
200 200
0 0
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 0 400 800 1200 1600 2000
AREA/1000 AREA/100
CIDO ISOVALRICO CIDO HEPTANICO

1200
1400
1000 1200
(mg/L)
800 1000
(m g/L)
800
600 y = 0,830
r 2 = 0,992 600
400 y = 0,718
400 r 2 = 0,995
200
200
0 0
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 0 500 1000 1500 2000
AREA/1000 AREA/1000
Figura A. 5. Rectas de calibrado para los cidos grasos voltiles.
277
Anexos
CIDO CAPRLICO CIDO CPRICO

1800 1200
1600
1000
(mg/L) 1400 (mg/L)
1200 800
1000
600
800
600 y = 0,471 400 y = 0,454
400 r2 = 0,997 r 2 = 0,998
200
200
0 0
0 1000 2000 3000 4000 0 500 1000 1500 2000 2500
REA/1000 REA/100
CIDO LARICO CIDO MIRSTICO

1200 1200
1000 1000
(mg/L) (mg/L)
800 800
600 600
400 y = 0,467 400 y = 0,523

r 2 = 0,995 r 2 = 0,9821
200 200
0 0
0 500 1000 1500 2000 2500 0 500 1000 1500 2000 2500
REA/1000 REA/100
CIDO PALMTICO CIDO ESTERICO

1200 1200
1000 1000
(mg/L) (mg/L)
800 800
600 600
400 y = 0,600 400

r 2 = 0,963 y = 0,720
200 200 r2 = 0,951
0 0
0 500 1000 1500 2000 0 500 1000 1500 2000
REA/1000 REA/100
CIDO OLICO CIDO LINOLICO

1600 1200
1400
(mg/L) 1000
1200 (mg/L)
800
1000
800 600
600 400 y = 0,719
y = 0,699 r 2 = 0,961
400
r2 = 0,956 200
200
0 0
0 500 1000 1500 2000 2500 0 500 1000 1500 2000
REA/1000 REA/100
Figura A. 6. Rectas de calibrado para los cidos grasos no voltiles
278
Nomenclatura utilizada
-NOMENCLATURA UTILIZADA-
- a, b, c = rdenes de reaccin
- = Selectividad definida en el modelo cintico generalizado
- A, B = Reactivos genricos
a+b+c-1 1-a-b-c -1
- A = Factor de Frecuencia (L mol s )
-1
- CA, CB = Concentracin de los reactivos A y B (mol L )
-1
- COT = Carbono orgnico total en la fase lquida (mgC L )
-1
- DQO = Demanda qumica de oxgeno (mg O2 L )
-1
- Ea = Energa de Activacin (J mol )
-1
- EInd = Energa de Activacin del periodo de induccin (J mol )
a+b+c-1 1-a-b-c -1
- k = Coeficiente cintico de velocidad (L mol s )
- k1 , k2, k3 = Coeficientes cinticos de velocidad de las reacciones 1, 2, 3,
respectivamente.
-1
- k = Coeficiente cintico de pseudo-primer orden (t )
- NA = Nmero de moles del reactivo A
- M = CBo/CAo
- P = Presin (bar)
-1 -1
- r = Velocidad de reaccin (mol L s )
-1 -1
- R = Constante de los gases (8,314 J mol K )
- t = Tiempo reaccin (s) (salvo indicacin expresa en minutos)
- tind = Tiempo induccin (min)
- T = Temperatura (K) (salvo indicacin expresa en C)
- = Tiempo de residencia (s)
- XA = Conversin fraccional del reactante A
-1 -1
- [Fenol] = Concentracin fenol (mol L ) (salvo indicacin expresa en mg L )
- [ x ] = Concentracin del compuesto x, generalmente expresada

-1
en trminos de COT (mgC L )
Subndices
0 indica valores iniciales
f indica valores finales
279

Despuracion de Residuos de Taladrinas Oxidacion Humeda

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JUAN R.

Depuracin de residuos de taladrinas mediante

I.- INTRODUCCIN Y OBJETIVOS ............................................................................................. 1

II.- ANTECEDENTES BIBLIOGRFICOS.................................................................................... 7

1.- TECNOLOGAS DE OXIDACIN AVANZADA............................................................ 8

2.- OXIDACIN HIDROTRMICA........................................................................................ 12

2. 1. OXIDACIN HIDROTRMICA EN CONDICIONES SUBCRTICAS............. 12

2. 2. OXIDACIN HIDROTRMICA EN CONDICIONES SUPERCRTICAS ........ 23

2. 2. 1. Propiedades del agua en condiciones supercrticas ................................ 24

2. 3. CINTICA DE LA OXIDACIN HIDROTRMICA .......................................... 54

3.- RESIDUOS DE TALADRINAS .......................................................................................... 66

3. 1. DESCRIPCIN DE LAS TALADRINAS.............................................................. 66

3. 3. 2. MTODOS DESTRUCTIVOS ............................................................. 74

III.- MATERIAL Y MTODOS ...................................................................................................... 78

1.- PLAN DE TRABAJO ........................................................................................................... 79

2.- COMPOSICIN DE LAS TALADRINAS ESTUDIADAS ............................................. 81

3.- DESCRIPCIN DE LOS EQUIPOS UTILIZADOS ....................................................... 84

3. 1. EQUIPO PARA OPERACIN EN DISCONTINUO ............................................ 84

3. 2. EQUIPO PARA OPERACIN EN CONTINUO .................................................. 90

4.- DETERMINACIONES ANALTICAS REALIZADAS .................................................. 99

4. 1. Demanda Qumica de Oxgeno (DQO) .................................................................. 99

IV. RESULTADOS EXPERIMENTALES.............................................................................. 109

1. PRUEBAS CON FENOL EN DISCONTINUO..................................................................... 111

V. DISCUSIN DE RESULTADOS ............................................................................................... 135

1.- VALIDACIN DE LOS EQUIPOS EXPERIMENTALES ............................................ 136

1. 1 Validacin del equipo para operacin en discontinuo. Estudio cintico

1. 1. 1. Aplicacin del mtodo integral........................................................ 138

1. 2.- Validacin del equipo para operacin en continuo ......................................... 162

1. 2. 1. Pruebas con disoluciones de fenol.................................................... 162

2.- COMPARACION CINTICA DE LA OXIDACIN SUBCRTICA Y

2. 1. Comparacin cintica para la oxidacin hmeda de fenol..................................... 180

3.- CARACTERIZACIN DE LAS TALADRINAS UTILIZADAS .................................. 189

3. 1. Caracterizacin de la taladrina simplificada........................................................... 189

4.- TRATAMIENTO DEL RESIDUO DE TALADRINAS EN DISCONTINUO ............. 193

4. 1. PRUEBAS CINTICAS DE PIRLISIS/HIDRLISIS Y OXIDACIN ........... 193

5.- TRATAMIENTO DE LA TALADRINA SIMPLIFICADA EN CONTINUO ............. 200

5. 1. BALANCES DE CARBONO................................................................................. 200

6.- TRATAMIENTO DEL RESIDUO DE TALADRINAS EN CONTINUO .................... 234

6. 1. BALANCES DE CARBONO................................................................................. 234

7- UTILIZACIN DE INICIADORES RADICALARIOS ................................................. 240

7. 1. ADICIN DE INICIADORES EN LA ALIMENTACIN .................................. 241

8.- DETERMINACIN DE FENMENOS DE CORROSIN ......................................... 245

VI. CONCLUSIONES ......................................................................................................................... 248

VII. BIBLIOGRAFA........................................................................................................................... 251

ANEXOS .................................................................................................................................................. 265

I. CALIBRADO DE LAS BOMBAS

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13     * "  +   

1.- TECNOLOGAS DE OXIDACIN AVANZADA

En las aguas residuales industriales pueden encontrarse contaminantes de

Procesos biolgicos (aerobios, anaerobios)

.

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