TEMA 1

Fenómenos superficiales

1.1 Tensión interfacial 2

1.2 Ecuación de Young-Laplace 4
1.3 Consecuencias de la tensión interfacial en las propiedades de partículas muy pequeñas 5
1.3.1. Aumento de la presión de vapor en las superficies curvas 6
1.3.2. Aumento de la solubilidad de los sólidos 8
1.4 Capilaridad 9
1.5 Medida de la tensión interfacial 11
1.6 Modelo de Gibbs 13
1.7 Ecuación de Gibbs-Duhem superficial 15
1.8 Adsorción de un soluto en la interfase gas-líquido. Isoterma de adsorción de Gibbs 16
1.9 Monocapas de Langmuir 19
1.10 Coloides 24
1.11 Interfases entre fases condensadas 26
1.12 Detergencia 28

Cuestiones y problemas 30
Bibliografía 33
Resumen

Las propiedades superficiales de los sistemas tienen un gran impacto en fenómenos tales como la
catálisis, lubricación, corrosión, detergencia, capilaridad, galvanotecnia, recubrimientos funcionales, etc. En
esta lección se van a estudiar los fundamentos y ecuaciones que describen dichos fenómenos superficiales así
como sus consecuencias y aplicaciones. Comenzaremos la lección con la definición de la tensión interfacial,
propiedad intensiva que puede expresarse en términos de una fuerza por unidad de longitud o de energía por
unidad de área (trabajo que hay que efectuar para aumentar la superficie del sistema). Cuando la fase que
está en contacto con el líquido es gaseosa, se habla de tensión superficial. Las unidades en sistema
internacional de la tensión superficial son los N·m-1 y veremos la estrecha relación entre tensión superficial
y fuerzas intermoleculares, así como la variación de la tensión superficial con la temperatura. Obtendremos
la ecuación de Young-Laplace, que establece que por efecto de la tensión interfacial la presión dentro de una
superficie convexa (por ejemplo una gota) es mayor que fuera de ella, y esta diferencia es tanto mayor cuanto
menor es el radio. Una consecuencia de la ecuación de Young-Laplace es el efecto de una superficie curva en
la presión de vapor de un líquido. Su efecto cuantitativo viene dado por la ecuación de Kelvin, que muestra la
existencia de un aumento de la presión de vapor en superficies convexas – o una disminución en superficies
cóncavas – y analizaremos sus efectos en fenómenos como la sobresaturación o la condensación capilar.
Interpretaremos el fenómeno de capilaridad en términos de las fuerzas de interacción líquido/líquido y
líquido/sólido y cuantitativamente ayudándonos de la ecuación de Young-Laplace y en términos del
ángulo de contacto. Seguidamente analizaremos los métodos experimentales para determinar el valor de la
tensión superficial que podemos clasificar en métodos estáticos y dinámicos. Posteriormente pasaremos a
considerar el caso más general de que en cada fase puedan existir varios componentes, con lo que nos
encontramos con una nueva variable, la concentración. Aplicaremos las ecuaciones de la Termodinámica a la
superficie y obtendremos la ecuación de Gibbs-Duhem superficial. A partir de ésta se puede determinar el
valor de la concentración superficial de exceso del soluto (ecuación de Gibbs). A partir de las curvas
características de la tensión superficial frente a la concentración de la disolución clasificaremos los solutos
en tres tipos: (1) los que dan lugar a un ligero aumento de la tensión superficial al aumentar su
concentración; (2) los que dan lugar a un descenso continuo y pronunciado de la tensión superficial al
aumentar la concentración y (3) los que producen un acusado descenso de la tensión superficial a
concentraciones bajas para después adquirir un valor aproximadamente constante cuando aumenta la
concentración. Estos últimos son los tensoactivos o surfactantes y analizaremos la formación de películas
superficiales en líquidos (monocapas de Langmuir). Seguidamente pasaremos a definir los coloides y
finalmente nos ocuparemos de las interfaces entre sustancias condensadas (líquido/líquido y
líquido/sólido) y se describirán los fenómenos de adhesión y cohesión para terminar la lección con algunas
nociones sobre detergencia.
 Fenómenos superficiales

Fenómenos superficiales

Habitualmente cuando se inicia el desarrollo de la Termodinámica Química se

considera que cualquier fase de un sistema termodinámico es estrictamente homogénea, con
propiedades intensivas constantes en toda ella y que las superficies límite entre las fases son
meras superficies geométricas de separación.
Sin embargo esta no es la situación real puesto que las regiones de contacto entre las
fases tienen características particulares. Estas regiones tridimensionales de contacto entre
fases se llaman interfases y tienen un espesor de algunos diámetros moleculares. Estas
interfases se forman siempre en cualquier tipo de contacto entre fases.
En este tema estudiaremos la Termodinámica de superficies y veremos como los
fenómenos superficiales, ligados a la existencia de estas interfases, poseen gran importancia
no sólo desde el punto de vista teórico sino desde el punto de vista práctico, como se pone de
manifiesto en la acción de lubricantes, detergentes, adhesivos, etc.
El hecho de que las superficies poseen propiedades peculiares nos lo muestra la
experiencia. Por todos es conocido que cuando se ponen en contacto gotas de un líquido, se
unen para formar otra mayor, reduciendo así la relación superficie/volumen, de hecho si fuera
cierto lo contrario los líquidos llegarían a vaporizarse. El líquido sería, pues, inestable.
Desde un punto de vista molecular la explicación es sencilla y se ilustra en la Figura
1. Consideremos una molécula en el seno de un líquido en equilibrio con su vapor, dicha
molécula está rodeada por todos los lados de otras iguales, con las que ejerce fuerzas
atractivas, denominadas de cohesión. A pesar de la agitación térmica, que desplaza las
moléculas de un lado a otro, por término medio la resultante de estas fuerzas es nula por
simetría. En la superficie, en cambio, existe una fuerte asimetría, ya que en la fase vapor hay
muchas menos moléculas, que en general están lejos e interaccionan débilmente. En
consecuencia, para las moléculas superficiales la resultante de las fuerzas atractivas no es nula
y está dirigida perpendicularmente a la superficie y hacia el interior del líquido. Esto provoca
que una molécula en la superficie posea más energía que otra en el interior del líquido, de ahí
que el líquido tienda a disminuir su superficie que le resulta energéticamente desfavorable.
Por el contrario cuando se aumenta la superficie de un líquido, lo que se hace es desplazar
moléculas del interior a la superficie, donde su energía es mayor y, por tanto es necesario
realizar un trabajo equivalente.

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Figura 1. Fuerzas atractivas que actúan sobre las moléculas de un líquido.

1.1 Tensión interfacial

Como acabamos de comentar para aumentar la superficie de un sistema hay que

efectuar un trabajo sobre el mismo, Ws, este trabajo es proporcional al incremento de dicha
superficie:
Ws   dA (1)

donde la constante de proporcionalidad  es la tensión interfacial y dA la variación de la

superficie. También puede expresarse como una fuerza por unidad de longitud (actuando
sobre una línea imaginaria que dibuja la superficie). Tiene dimensiones de trabajo por
superficie y las unidades en el Sistema Internacional son J·m-2 o N·m-1.
La tensión interfacial es una magnitud intensiva cuyo valor es siempre positivo y
depende de la naturaleza de las fases en contacto. Cuando una de las fases es líquida y la otra
gaseosa,  recibe el nombre de tensión superficial.
Para la mayoría de los líquidos orgánicos e inorgánicos, los valores de  a la
temperatura ambiente se encuentran comprendidos entre 15 y 50 mN·m-1 (o dinas·cm-1). Para
el agua,  tiene un valor muy alto, 73 mN·m-1 (o dinas·cm-1), debido a la intensidad de las
fuerzas intermoleculares asociadas con el enlace de hidrógeno. Los metales líquidos tienen
tensiones superficiales muy elevadas; la del Hg a 20 °C es de 490 dinas·cm-1. Para una
interfase líquido-líquido donde cada líquido está saturado del otro,  es normalmente menor
que la tensión superficial del líquido puro que tenga mayor tensión superficial.
En líquidos puros, para pequeños intervalos de temperatura, la tensión superficial
disminuye de forma casi lineal con la temperatura (Figura 2). Guggenheim propuso la
siguiente ecuación empírica para reproducir la tensión superficial de un líquido.

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 Fenómenos superficiales

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 T
   0 1   (2)
 TC 
donde 0 es un parámetro característico del líquido y Tc es su temperatura crítica. En esta
ecuación puede verse como al alcanzar la temperatura el valor crítico, la tensión superficial
vale cero.

Figura 2. Variación de la tensión superficial del agua con la temperatura.

Hemos visto como cuando se estudian superficies hay que incluir el trabajo superficial
en los cálculos termodinámicos. Por tanto el valor de las propiedades termodinámicas y en
particular de la función de Gibbs de una substancia pura, al considerar su superficie, es
función de tres variables independientes: p, T y A.
Para una variación infinitesimal de G:
dG  SdT  Vdp   dA (3)
dado que  es positivo a presión y temperatura constantes la función de Gibbs aumenta con la
superficie
 G 
  0 (4)
 A  p ,T
A presión y temperatura constantes, el sistema evolucionará hasta que G alcance un
valor mínimo, por lo que los sistemas tienden espontáneamente a reducir su área al mínimo.
La tensión superficial puede interpretarse como la función de Gibbs superficial por
unidad de área, GS:

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 Fenómenos superficiales

 G 
GS     (5)
 A  p ,T
la variación de la tensión superficial con la temperatura permite definir la entropía superficial
por unidad de área, SS, y a partir de estas dos magnitudes la entalpía superficial por unidad de
área, HS, que vienen dadas por las ecuaciones:
dG S d
SS    (6)
dT dT
d
HS  G S  TSS    T (7)
dT

1.2 Ecuación de Young-Laplace

Una vez introducido el concepto de tensión interfacial y antes de estudiar la influencia

de la tensión interfacial sobre distintas propiedades observables de las substancias,
deduciremos la ecuación de Young-Laplace. Es la ecuación básica de los fenómenos
superficiales, deducida independientemente por Young y Laplace en 1805. Esta ecuación
indica que en una interfase curva las presiones a cada lado de dicha interfase son
distintas.
Supongamos una gota de la fase  dentro de otra fase  (si el tamaño y la densidad de
esta gota no son grandes podemos despreciar los efectos gravitatorios), Figura 3.

Figura 3. Cálculo del tamaño de una gota

Despreciando dichos efectos gravitacionales, la gota tenderá a disminuir su superficie

adoptando la forma esférica, de mínima relación superficie/volumen, y reduciendo su radio,
en dr, produciéndose la compresión de la gota.

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 Fenómenos superficiales

La situación de equilibrio se alcanzará cuando el trabajo infinitesimal liberado por la

superficie al disminuir su radio, sea igual al trabajo de compresión, la suma de ambos
trabajos será cero.
 dA  pdV  0   8 rdr  ( p   p )4 r 2dr  0 (8)
por tanto:
2
p 

 p 
r
(9)

esta es la ecuación de Young-Laplace.

Puesto que  y r son positivos, p   p    0 , es decir, la presión dentro de la gota es
mayor que fuera de ella, debido a la tensión interfacial. La presión dentro de una superficie
convexa es mayor que fuera de ella y la diferencia es tanto más importante cuanto menor es el
radio.
Esta ecuación se puede generalizar al caso de una superficie cualquiera, cuya
curvatura se puede expresar en función de sus dos radios de curvatura, R1 y R2, obtenemos así
la ecuación general de Young-Laplace:
 1 1 
p   p  ·   (10)
 R1 R 2 
Una vez obtenida la ecuación de Young-Laplace, estamos en condiciones de poder
cuantificar la influencia de la tensión interfacial en propiedades tales como la presión de
vapor de las superficies curvas, la solubilidad de los sólidos o el ascenso capilar.

1.3 Consecuencias de la tensión interfacial en las propiedades de partículas muy

pequeñas

En el caso de partículas muy pequeñas, la energía superficial tiene consecuencias muy

significativas y mensurables en las propiedades de una sustancia. Dos ejemplos claros son el
aumento de la presión de vapor de gotas pequeñas y la mayor solubilidad de partículas
finamente divididas. Seguidamente vamos a analizar estos efectos.

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 Fenómenos superficiales

1.3.1. Aumento de la presión de vapor en las superficies curvas

Una consecuencia muy importante de la ecuación de Young-Laplace es el efecto de la

curvatura de una superficie en la presión de vapor de un líquido, cuya expresión cuantitativa
es la llamada ecuación de Kelvin.
Supongamos una gota esférica de un líquido en contacto con su vapor. La ecuación de
Young-Laplace nos indica que la presión en el interior de la gota será mayor que en la fase
vapor.
Consideremos ahora que la gota (fase ) en equilibrio con su vapor (fase )
experimenta a temperatura constante un cambio de presión, debido a un proceso de
evaporación o condensación.

Para que siga existiendo equilibrio líquido-vapor ha de cumplirse que:

d   d   V  dp   V  dp  (11)
luego:
 V  V  
dp  dp  
 

·dp (12)
 V 
Puesto que estamos tratando con una superficie esférica, debe cumplirse la ecuación
de Young-Laplace:

 2   V  V  
 
dp   dp   d    
·dp (13)
 r   V 
Llegamos a una expresión que relaciona la presión de vapor de la gota con la tensión
superficial.
Si consideramos que el volumen molar del líquido es despreciable frente al del vapor y
suponiendo además comportamiento ideal de éste último, se obtiene:
 2  2 RT
d    2 dr    dp (14)
 r  r PV
separando variables:

dp  2 V 
 dr (15)
p RTr 2

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 Fenómenos superficiales

Integrando esta expresión desde r =  (superficie plana, p = p0) hasta un radio r

(superficie curva, p = p), suponiendo V constante, se obtiene una relación entre la presión de
vapor de una superficie plana y una curva en función de la tensión superficial:

p 2 V  2 M
ln   (16)
p0 RTr RT r
donde M y  son la masa molecular y la densidad del líquido, respectivamente. Esta es la
ecuación de Kelvin que indica como varía la presión de vapor de una gota en función de su
tamaño.
Este resultado corresponde a una superficie convexa, para una cóncava, la situación es
la opuesta. Además la ecuación de Kelvin puede generalizarse al caso de gases reales
utilizando fugacidades en vez de presiones y al de superficies no esféricas considerando los
correspondientes radios de curvatura:

f  M 1 1 
ln     (17)
f0 RT  R1 R 2 

El signo positivo corresponde a superficies convexas donde la presión de vapor es

mayor y el signo negativo corresponde a superficies cóncavas donde la presión de vapor es
menor.
El aumento de presión debido a la curvatura explica el fenómeno de la
sobresaturación. Supongamos vapor de agua a 1 atm y 100 C, en estas condiciones el vapor
debería empezar a condensar. Sin embargo, las primeras gotas que se formasen serían muy
pequeñas, para ellas, la presión de vapor de equilibrio será mayor que una atmósfera, y no
podrá haber condensación. Tenemos así un estado inestable de sobresaturación; este estado
inestable resulta ser de equilibrio si se tienen en cuenta los fenómenos superficiales. Si de
alguna manera conseguimos que comience la condensación, las gotas serán de mayor radio y
su presión de vapor irá disminuyendo, con lo que la condensación procederá hasta el final sin
dificultad. Este proceso puede llevarse a cabo sin apenas o incluso sin nada de
sobresaturación, mediante núcleos de condensación. Estos núcleos son substancias ajenas que
poseen superficie de poca curvatura o planas sobre las que el agua puede condensar a su
presión de equilibrio.
La formación de una nube a partir del vapor de agua tiene el mismo fundamento. La
producción artificial de lluvia se consigue sembrando la nube con pequeños cristales de AgI
que actúan como núcleos de condensación.

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 Fenómenos superficiales

1.3.2. Aumento de la solubilidad de los sólidos

Nos ocuparemos ahora de otro efecto relacionado con la existencia de la tensión

interfacial, el aumento de la solubilidad de los sólidos finamente divididos en contacto con un
líquido. La condición de equilibrio de solubilidad es:

 2 (dis)   2 (sol) (18)

Si la disolución es ideal, entonces:
 2 (dis)  *2  RT ln x (19)
siendo x la fracción molar del soluto disuelto, en este caso, su solubilidad.
Para el sólido:
 2 (s)   s   A m (20)
donde Am es el área por mol de sólido. Si suponemos que el sólido consiste en n pequeños
cubos de lado a, entonces el volumen molar del sólido es Vm=n·a3; como el área molar es Am=
n·6·a2, relacionando ambos términos, el área molar es: Am  6Vm / a .

Por tanto, la condición de equilibrio, queda :

 6 
 2*  RT ln x   s  Vm  
 (21)
 a 
Para monocristales: a  , x  x0 . Por tanto:
*2  RT ln x 0   s (22)
Restando la ecuación 22 de la 21 y dividiendo por RT, se llega a la siguiente expresión
que relaciona la solubilidad del sólido con el grado de división:
x Vm  6  
ln    (23)
x 0 RT  a 
Esta ecuación predice, de acuerdo con la experiencia, un aumento de la solubilidad
para sólidos finamente divididos. Como el cristal puede no ser cúbico el factor (6/a) puede, en
general, sustituirse por el término (/a) siendo  un factor numérico que depende de la forma
del cristal y a representa el diámetro promedio de los cristales. Dado que la tensión interfacial
de algunos sólidos puede ser de 5 a 20 veces superior que la de los líquidos, el aumento de la
solubilidad del sólido finamente dividido es apreciable para partículas comparativamente más
grandes que para aquellas en las que el aumento de la presión de vapor es observable. Por
ejemplo, si una muestra de un cristal recién precipitado de BaSO4 se deja el tiempo suficiente

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 Fenómenos superficiales

en contacto con una disolución saturada de la sal, se observa que el tamaño promedio de las
partículas aumenta. Esto es a costa de la desaparición de las partículas más finas (y por tanto
más solubles) que sobresatura la disolución y precipita de nuevo creciendo las partículas más
grandes.
1.4 Capilaridad
Es un hecho conocido que cuando un tubo capilar se sumerge en un líquido, éste
alcanza niveles diferentes en el interior y en el exterior del tubo como consecuencia de los
fenómenos superficiales (Figura 4). Este fenómeno, conocido como capilaridad, es debido a
que las fuerzas de adherencia líquido-sólido son distintas a las fuerzas de cohesión líquido-
líquido.
(a) (b)


h h

Líquido que moja Líquido que no moja

Figura 4. (a) Ascenso capilar; líquido que moja el capilar; (b) descenso capilar; líquido que
no moja el capilar
Cuando las fuerzas de adherencia son más fuertes que las de cohesión, esto es, la
interacción líquido-sólido es energéticamente mas favorable, se produce un ascenso del
líquido por el capilar, la interfacie adopta una forma cóncava y el ángulo de contacto  es
menor que 90. Se dice que el líquido moja al sólido y tanto más cuanto menor sea . La
situación contraria corresponde al descenso capilar, la interfacie adopta una forma convexa y
el ángulo de contacto, , es mayor que 90.
La situación más habitual es el ascenso capilar. Hemos de observar que al pasar de la
interfacie plana a la curva, el área expuesta por el líquido al aire o vapor aumenta, pero esa
desventaja queda compensada por la mayor superficie de interacción líquido-sólido. Para
llegar a una situación aún más favorable el líquido asciende por el capilar puesto que así la
superficie de contacto líquido-sólido es mayor. Este ascenso se produce hasta llegar a una

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 Fenómenos superficiales

situación de equilibrio, en la que la subida del líquido es frenada por el peso de la columna de
líquido. Un ejemplo de líquido que moja el vidrio (recordar por ejemplo los enrases en las
pipetas de laboratorio) es el agua, mientras que el mercurio no moja el vidrio.
A continuación calcularemos la altura alcanzada por el líquido en el capilar. En la
Figura 5.a se muestra la situación inmediatamente después de la introducción del tubo capilar
en el líquido, vemos que se ha formado el correspondiente menisco de forma cóncava
(supondremos que es una superficie semiesférica de radio r).
(a) (b)

Figura 5. Cálculo del ascenso capilar

La presión en la región adyacente inferior al menisco es menor que la presión en la
fase gaseosa en una cantidad igual a 2/r, como muestra la ecuación de Young-Laplace, en
consecuencia su presión es p-2/r. Por otra parte la presión en la región adyacente inferior a
la superficie plana fuera del capilar es p, es decir la presión en la fase gas. Puesto que ambas
presiones no son iguales el líquido no está en equilibrio y se desplazará desde la región de
presiones altas fuera del capilar hacia la región de baja presión dentro del capilar, haciendo
que el líquido ascienda por el tubo capilar (Figura 5.b). El equilibrio se alcanza, como ya
hemos mencionado, cuando el líquido alcanza una altura h tal que la presión ejercida por la
columna de líquido iguala la diferencia de presión 2/r. Por tanto:
2 2
hg (  0 )  h (24)
r rg (  0 )

donde  es la densidad del líquido y 0 la de la fase gas. Además, esta expresión proporciona
una forma de medir la tensión superficial de un líquido.
Si el tubo es de diámetro pequeño, la superficie del menisco no es una semiesfera sino
sólo un casquete esférico, el radio del capilar, R, se relaciona con el del casquete, r, mediante
la expresión: R  r cos  , por tanto obtenemos para el ascenso :

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 Fenómenos superficiales

2  cos 
h (25)
Rg (  0 )
1.5 Medida de la tensión interfacial
Los métodos de medida de la tensión interfacial se dividen en dos grandes grupos:
estáticos y dinámicos. En los primeros, la superficie no varía con el tiempo, mientras que en
los segundos ésta se va formando y renovando continuamente. En líquidos puros, ambos dan
los mismos resultados, pero en disoluciones debido a fenómenos de adsorción superficial, los
valores dinámicos pueden diferir de los estáticos.
a) MÉTODOS ESTÁTICOS.

Método del ascenso capilar. Basado en el fenómeno del mismo nombre, descrito
anteriormente. Posee la ventaja de poder aplicarse a medidas de la tensión interfacial entre dos
líquidos. Aunque posee el inconveniente de la determinación del ángulo de contacto.
Método de Wilhelmy. Basado en la medida, mediante una balanza de precisión, de la
fuerza ejercida por la superficie del líquido sobre una delgada lámina de mica, vidrio o
platino parcialmente sumergidas en el líquido. Si l es el perímetro de la placa, la fuerza
cuando ésta se encuentra parcialmente sumergida es  ·l·cos  , esta fuerza se lee directamente
en una balanza, w, y corrigiendo el empuje de Arquímedes:
w  ( w 0  h 0 )   l cos  (26)

donde w0 es el peso de la placa en el aire y  la densidad del líquido. Este método posee el
inconveniente de que depende de cos  y no es adecuado para medir tensiones interfaciales;
salvados estos dos inconvenientes es quizás uno de lo más precisos.
b) MÉTODOS DINÁMICOS.

Estalagmómetro. Consiste en un estrecho tubo capilar con un ensanchamiento central.

El procedimiento consiste en contar las gotas que se originan en uno de los extremos del
capilar cuando fluye un determinado volumen de líquido. Las gotas se desprenden cuando su
peso iguala a la fuerza debida a la tensión superficial. La tensión superficial es inversamente
proporcional al número de gotas.
Método de la presión de la burbuja. El líquido a medir se introduce en un vaso,
normalmente termostatizado, y en su interior se dispone un capilar de radio R conectado a un
manómetro (Figura 6). Al introducir gas se forma una burbuja en el extremo del capilar, al
tiempo que aumenta la presión en el manómetro.

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 Fenómenos superficiales

Figura 6. Método de la presión de la burbuja

La burbuja, al crecer, disminuye de radio hasta un mínimo r = R, después del cual aumenta.
Según la ecuación de Young-Laplace, la presión máxima ocurrirá para r = R. Para esta
presión máxima (altura h del manómetro), y corrigiendo la altura hidrostática h0 de la burbuja
dentro del líquido, se obtiene fácilmente por la aplicación de la ecuación de Young-Laplace:
  gR (h  0 h 0 ) / 2 (27)

donde  y 0 son las densidades del líquido manométrico y del líquido problema,
respectivamente. Esta ecuación es sólo aproximada y válida para valores pequeños de R.
El radio del capilar se calibra, previamente, utilizando un líquido de tensión superficial
conocida. Es un método poco preciso, aunque muy simple.

Volumen de la gota.
El principio de medida consiste en la determinación exacta del volumen de una gota que
cae desde el extremo de un capilar por su propio peso. El valor de la tensión superficial se
obtiene a partir de los valores del radio del capilar y el volumen de la gota. La Figura 7
muestra una fotografía de un tensiómetro comercial basado en el volumen de gota.
El método consiste en ir lanzando gotas del líquido a través de un capilar. Mientras el
peso de la gota sea lo suficientemente pequeño la tensión superficial será capaz de soportarlo.
Según va creciendo el volumen de la gota por acción de la barrera su peso aumentará hasta un
límite donde no pueda ser sostenido por la tensión superficial y se desprenderá del capilar.

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 Fenómenos superficiales

Figura 7. Tensiómetro de volumen de gota

Este volumen crítico es proporcional al valor de . Mediante el balance de fuerzas entre el

peso y la tensión interfacial el volumen crítico de la gota se puede relacionar directamente con
la tensión superficial y con la diferencia de densidad de las fases adyacentes:
2 rcap  Vgota g (28)

el factor ( 2 rcap ) es la longitud de la circunferencia de la gota a lo largo de la cual actúa la

tensión interfacial compensando su peso ( V gota g ), donde  es la diferencia de densidad

entre el líquido de medida y el aire. Como la gota no cae directamente desde el extremo del
capilar sino que se va estrechando formando un cuello, se necesita una corrección:
2 rcap  f Vgota g (29)

donde f es un factor de corrección que depende de rcap.

Por tanto la tensión interfacial viene dada por:

f Vgota g
 (30)
2 rcap

El cálculo del volumen de la gota se hace por medio de la velocidad de flujo del
líquido y el radio del capilar.
1.6 Disoluciones. Modelo de Gibbs.
Ahora abordaremos el caso más general de que en cada fase puedan existir varios
componentes, con lo que nos encontraremos con una nueva variable: la concentración.

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 Fenómenos superficiales

Existen dos aproximaciones diferentes para el estudio termodinámico de estos

sistemas. La correspondiente a Guggenheim y la aproximación de Gibbs. Esta última esta más
extendida y será la que adoptaremos aquí.
En el modelo de Gibbs se sustituye el sistema termodinámico real (fases  y ) por un
sistema hipotético (fases X e Y) en el que se introduce la presencia de la interfase por medio
de una fase superficial bidimensional, “superficie divisoria de Gibbs”, con volumen nulo,
pero valores distintos de cero para el resto de las propiedades termodinámicas. La localización
de esta superficie divisoria es arbitraria, pero normalmente se sitúa en el interior o muy cerca
de la interfase del sistema real.
Por otro lado las propiedades intensivas en las fases X e Y presentan los mismos
valores que en el seno de las fases  y  del sistema real.
Para cualquier propiedad extensiva del sistema real ha de cumplirse:
Y  Y X  Y Y  YS (31)
donde Y S  Y  Y X  Y Y , es la propiedad de exceso superficial, es decir, la propiedad
asociada a la superficie divisoria. Representa la diferencia entre el valor real de la propiedad y
el valor que tendría la propiedad si no se formará la interfase.
En definitiva el modelo de Gibbs asigna a la superficie divisoria los valores de las
propiedades termodinámicas que sean necesarios para hacer que el sistema hipotético tenga
propiedades iguales a los del sistema real. Los valores de las propiedades termodinámicas de
la superficie divisoria dependen de la localización de esta.
Ahora introduciremos el concepto de concentración superficial de exceso. Estas
concentraciones nos serán de gran utilidad en el estudio posterior de este tipo de sistemas. La
concentración superficial de exceso del componente i, i, se define como:
n Si n i  n i ,X  n i ,Y
i   (32)
A A
donde n iS es la cantidad del componente i de exceso superficial y A es el área. Es decir, es la
diferencia entre la concentración superficial real del componente i y la concentración
superficial que habría de dicho componente suponiendo que no se formara la interfase.
Para tener un concepto más claro de estas concentraciones superficiales de exceso,
consideremos una columna de área transversal constante A. La fase X ocupa el espacio entre
la altura z = 0 y z = h, que es donde hemos situado la superficie divisoria, y tiene un volumen
V X  Ah . La fase Y ocupa el espacio de z = h a z = b y tiene un volumen V Y  A(b  h) . La
concentración molar de la especie i en función de la altura se muestra en la Figura 8.

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 Fenómenos superficiales

Figura 8. Perfil de concentraciones

El número real de moles de la especie i en el sistema viene dado por la integral
extendida a toda la longitud de la columna del producto de su concentración por el elemento
diferencial de volumen:
b b b
n i   c i ·dV   c i ·A·dz  A  c i ·dz (33)
0 0 0

este valor es correcto y no depende de la situación de la superficie divisoria.

Por otra parte, el número total de moles de la especie i en la fase X y en la fase Y
pueden escribirse, respectivamente, como:
h
n iX  ciX ·V X  ciX ·A·h  A  ciX ·dz (34)
0

b
n iY  ciY ·V Y  ciY ·A·b  h   A  ciY ·dz (35)
h

A partir de estas expresiones podemos calcular la concentración superficial de exceso

de la especie i.
·

h b
n  n iX  n iY
i  i
A
 
  ci  ciX dz   ci  ciY dz   (36)
0 h

En el ejemplo representado en la Figura 8, la primera de estas integrales,

correspondiente al área sombreada a la izquierda de h es negativa, mientras que la segunda,
correspondiente al área sombreada a la derecha de h es positiva. Es evidente que la suma de
las dos integrales es negativa, es decir, i es negativa. No obstante este valor, como el resto de
las propiedades de exceso superficiales, depende de la posición elegida para la superficie
divisoria, puesto que si movemos h a la izquierda i será positiva.

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-15-
 Fenómenos superficiales

1.7 Ecuación de Gibbs-Duhem superficial

Seguidamente deduciremos la ecuación básica en el estudio de las disoluciones: la
ecuación de Gibbs-Duhem superficial.
Como es conocido, una variación infinitesimal de la energía total del sistema viene
dada por la expresión:
dU  TdS  pdV   dA   i dn i (37)
i

Para las fases X e Y del modelo de Gibbs, corresponderán las siguientes ecuaciones:
dU X  TdSX  pdVX   i dn iX (38)
i

dU Y  TdSY  pdVY   i dn iY (39)

i

Teniendo en cuenta la definición de propiedades de exceso superficial:

dUS  dU  dUX  dU Y (40)
sustituyendo los valores de dU , dU X y dU Y en la ecuación anterior y recordando que la
superficie divisoria tiene volumen nulo obtendremos:
dUS  TdSS   dA   i dn Si (41)
i

A continuación se puede integrar esta ecuación para un proceso en el que el tamaño

del sistema aumenta, manteniendo constantes la presión, la temperatura y las
concentraciones, desde un límite inferior de tamaño prácticamente cero en el que las
propiedades extensivas también son prácticamente cero hasta un límite superior genérico. En
estas condiciones y puesto que las propiedades intensivas temperatura tensión superficial y i
permanecen constantes, se obtiene:
US  TSS   A   i n Si (42)
i

Por último diferenciando esta ecuación y comparándola con la expresión obtenida

anteriormente para dU S , ecuación 41, se obtiene:
SSdT  Ad   n Sidi  0 (43)
i

esta expresión es la ecuación de Gibbs-Duhem superficial.

A temperatura constante, la ecuación de Gibbs-Duhem superficial queda:
Ad   niS d i  0 (T cte.) (44)
i

1.8 Adsorción de un soluto en la interfase gas-líquido. Isoterma de adsorción de

Gibbs

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 Fenómenos superficiales

Consideremos una disolución de un soluto no volátil en equilibrio con una fase

gaseosa, compuesta exclusivamente por los vapores del disolvente, que es el caso más simple
de dos componentes.
Debido a la tendencia del sistema a disminuir su energía superficial, la concentración
superficial de soluto será distinta de su concentración en el seno de la disolución.
- Si el soluto provoca un aumento de la tensión superficial su concentración en la
interfase será menor que en el seno de la disolución.
- Por el contrario si el soluto disminuye la tensión superficial, tiende a acumularse en la
interfase.
Ahora vamos a dar forma cuantitativa a estas ideas. A presión y temperatura
constantes la ecuación de Gibbs-Duhem superficial es:
Ad  n1Sd1  n S2d 2  0 (45)
dividiendo por el área, A:
d  1d1  2d 2  0 (46)
Esta expresión recibe el nombre de isoterma de adsorción de Gibbs.
Los valores de i no están perfectamente definidos, puesto que como ya sabemos
dependen de la situación de la superficie divisoria. No obstante los valores de 1 y 2 no son
independientes entre sí y además la relación entre ambos es independiente de la situación de
la superficie divisoria. Para obtener magnitudes con significado físico, escogeremos una
superficie divisoria en concreto y referiremos las i a esa superficie. Generalmente se escoge
aquella para la que la concentración superficial de exceso del disolvente se hace cero (1 = 0).
Procediendo de esta manera la isoterma de adsorción de Gibbs toma la forma:
d  2 (1) d 2  0 (47)

donde el subíndice 1 indica que la concentración superficial de exceso del soluto está referida
al disolvente, es decir, es una medida relativa de la concentración superficial de exceso del
soluto y se denomina adsorción relativa del soluto.
Si tenemos en cuenta que d2  RTd ln a2 se deduce que:
d 1 d a d
2(1)     2 (48)
d 2 RT d ln a 2 RT da 2
Si las disoluciones son diluidas, se puede reemplazar las actividades por las
concentraciones:
c 2 d
2(1)   (49)
RT dc 2

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 Fenómenos superficiales

En definitiva hemos obtenido una relación entre la adsorción relativa y la variación de

la tensión superficial con la concentración. Ahora podemos considerar las situaciones vistas
anteriormente:
1) Si el soluto produce aumento de la tensión superficial (soluto de Tipo I, Figura 9).
d
 0  2 (1)  0 (50)
dc 2
La concentración en la interfase será menor que en el seno de la disolución, se
producirá una adsorción negativa o desorción superficial.
Desde un punto de vista molecular, estas substancias interaccionan favorablemente
con el disolvente y son muy solubles en él, tendiendo a estar fuertemente solvatadas. Su
situación energética será más favorable en el seno de la disolución que en la superficie, esto
provoca desorción superficial y un aumento de la tensión superficial.
A este tipo de substancias se les denomina superficialmente inactivas. En el caso de
disolventes polares tales como el agua, este comportamiento lo presentan especialmente los
electrólitos.
2) Si el soluto provoca una disminución de la tensión superficial.
d
 0  2 (1)  0 (51)
dc 2
El soluto tenderá a acumularse en la interfase dando adsorción superficial. En este
caso las interacciones soluto-disolvente son desfavorables y por ello tienden a acumularse en
la superficie ya que de esta manera se reduce el número de contactos soluto-disolvente menos
favorables energéticamente que los contactos disolvente-disolvente, causando adsorción
superficial y disminuyendo la tensión superficial. El efecto será más apreciable cuanto mayor
sea la diferencia entre los dos tipos de interacciones, sin embargo, llega un momento en que el
soluto deja de ser soluble y precipita.
Estas substancias se denominan superficialmente activas o tensoactivas. Lo son casi
siempre substancias que presentan en alguna parte de su estructura grupos polares sobre un
esqueleto hidrocarbonado. Este esqueleto es poco afín a los disolventes polares y tiene
carácter hidrófobo, mientras que los grupos polares tienen carácter hidrófilo.
Tienden a ir a la superficie y orientarse. Si el disolvente es agua, el grupo polar se
hallará sumergido en el agua y la cadena hidrocarbonada orientada hacia fuera. De esta forma
el grupo iónico puede interaccionar con el agua y, por otra parte se reducen, incluso en su
totalidad, las interacciones desfavorables cadena alifática/agua. Si las mismas moléculas se
absorben en un disolvente no polar, como el benceno, la situación sería la inversa.

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 Fenómenos superficiales

Figura 9. Tipos de tensoactivos

Por un lado substancias que dan lugar a un descenso continuo y pronunciado de 
cuando la concentración aumenta. A este grupo pertenecen la mayor parte de los compuestos
orgánicos con una cierta solubilidad en agua. Estos compuestos suelen contener una parte
polar (grupos OH, COOH, NH2) y una parte hidrocarbonada no polar. Son los solutos Tipo II
(Figura 9).
Por otro lado, hay substancias que provocan un descenso muy pronunciado de la
tensión superficial y a continuación  adquiere bruscamente un valor constante cuando
aumenta la concentración. Son ejemplos las sales de los ácidos orgánicos con cadenas de
longitud media (RCOO-Na+), sales de sulfatos de alquilo (ROSO2O-Na+), sales de aminas
cuaternarias (CH3)RN+Cl-, sales de sulfonatos de alquilo (RSO2O-Na+) y compuestos de
polioxietileno R(OCH2 CH2)nOH, 5  n  15. Estos son los solutos Tipo III de la Figura 9.
En estos casos el valor constante de la tensión superficial aparece al alcanzar la
concentración micelar crítica, concentración a la cual los solutos se encuentran agregados
formando unidades de tamaño coloidal denominadas micelas.
1.9 Monocapas de Langmuir
Los solutos tensoactivos tienden a adsorberse en la superficie. En ciertos tensoactivos
el exceso superficial de moléculas se empaqueta en una película de espesor de una molécula:
esta película se denomina monocapa.
La formación de estas monocapas es un hecho conocido desde hace mucho tiempo,
Benjamin Franklin leyó en 1774 un artículo ante la Royal Society describiendo las
consecuencias de derramar aceite de oliva sobre la superficie de un estanque en Londres.
Franklin señaló cómo una pequeña cucharada de aceite se extendió de forma gradual
cubriendo la superficie del estanque, quizá medio acre, dejando la superficie tan lisa como un

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 Fenómenos superficiales

espejo. Un cálculo a partir de estos datos proporciona un espesor de 24 Å para la película de

aceite, que es del orden de magnitud correspondiente a la longitud de una molécula de ácido
oléico, lo que indica una película superficial unimolecular.
La disposición de este tipo de moléculas, por ejemplo, ácidos grasos de cadenas largas
en agua, puede representarse como se muestra en la Figura 10.

Figura 10. Monocapa de Langmuir

El extremo polar se encuentra sumergido en el agua y la cadena hidrocarbonada está
orientada hacia afuera.
Para este tipo de sistemas, la cantidad de soluto presente en el seno de la disolución es
despreciable en comparación con las cantidades que se encuentran en la superficie formando
una monocapa. En consecuencia el valor de 2 es independiente de la situación de la
superficie divisoria de Gibbs y tiene un significado físico claro, siendo en este caso 2 = 2(1)
y positiva.
c 2 d
2   (52)
RT dc 2
es decir, la tensión superficial disminuye debido a la presencia de la monocapa.
Se ha observado que a bajas concentraciones, para estos sistemas la tensión superficial
varía linealmente con la concentración:
     bc 2 (53)
donde  es la tensión superficial del disolvente puro.
Introduciendo esta ecuación en la isoterma de Gibbs:
  
2  (54)
RT
Definiendo la presión superficial, , como la diferencia entre los valores de la tensión
superficial correspondientes al disolvente puro y a la disolución superficial (       ) y
teniendo en cuenta que el inverso de 2 es el área ocupada por un mol de soluto en la

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 Fenómenos superficiales

monocapa que llamaremos área específica, A. Llegamos a la ecuación de estado superficial

ideal:
 A  kT (55)
Esta ecuación de estado es análoga a la de un gas ideal, donde  es el análogo de p y A
el equivalente al Vm y donde hemos puesto k en lugar de R, debido a que el área específica se
expresa por molécula y no por mol.
Más adelante veremos que, normalmente, las substancias no obedecen el
comportamiento ideal, como es de esperar. Pero antes es conveniente ver cómo se lleva a cabo
el estudio del comportamiento termodinámico de las monocapas y saber cómo se prepara una
monocapa.
Las propiedades de las monocapas pueden estudiarse en un dispositivo diseñado por
Irving Langmuir denominado cuba de Langmuir. Este dispositivo consta de tres partes
principales. Una cubeta poco profunda hecha de un material que no sea mojado por el
disolvente (normalmente agua), con lo que, una vez llena la disolución sobresale algo por
encima de la cubeta. Una barrera, hecha del mismo material, que se encuentra ligeramente
introducida en la disolución. Esta barrera es móvil y puede deslizarse a lo largo de la cubeta
con objeto de modificar el área disponible por las moléculas de soluto. Por último dispone
también de una balanza de Wilhelmy para medir la tensión superficial.
Las monocapas pueden crearse bien por adsorción superficial del soluto desde la fase
homogénea, si aquel es soluble, o por expansión sobre la superficie si es insoluble. Para
realizar la expansión, la substancia se disuelve en un segundo líquido volátil en el que sea
soluble. Una gota de tal disolución diluida se deja caer encima de la superficie sobre la que se
quiere expandir y puesto que el disolvente es volátil, se evaporará con facilidad, quedando el
soluto sobre la superficie.
A continuación analizaremos el comportamiento mostrado por una monocapa de ácido
graso cuando es comprimida, en definitiva estudiaremos su isoterma de compresión. Estas
medidas nos aportarán información sobre la estabilidad de la monocapa en la interfacie aire-
agua, la reorientación de las moléculas en un sistema bidimensional y la existencia de
transiciones de fase. La Figura 11 muestra el comportamiento genérico mostrado por un
compuesto anfifílico que forma monocapas de Langmuir.

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 Fenómenos superficiales

Figura 11. Isoterma de compresión correspondiente a una monocapa de Langmuir.

Estas isotermas son comparables a las isotermas pV de un gas (las conocidas como
isotermas de Andrews). La fase gaseosa se observa cuando el área disponible por molécula es
muy grande, no existiendo prácticamente interacciones entre las moléculas. En esta situación
la presión superficial tiende asintóticamente a cero. En la fase líquida expandida (LE) las
moléculas comienzan a interaccionar entre sí a través de sus cadenas alifáticas (fuerzas de
Van der Waals), pero sin existir aún orden orientacional. En la fase líquida condensada (LC),
las cadenas alifáticas presentan ya un orden de orientación a corta distancia aunque las
cabezas polares no están aún orientadas. En la fase sólida las cabezas polares están orientadas
y las moléculas están muy próximas existiendo un alto grado de orden molecular,
produciéndose el fenómeno que se conoce como cristalización superficial. Por último si se
sigue comprimiendo la monocapa llega un momento en que ésta se rompe, los fragmentos se
colocan unos encima de otros originando multicapas: se dice entonces que la monocapa ha
colapsado.
Ahora veremos como las monocapas juegan un papel importante en distintos procesos,
tales como: la acción lubricante de ciertos aceites y la acción de los detergentes.
Asimismo las monocapas constituyen un método simple para el estudio del
comportamiento interfacial de numerosas sustancias. Resultan, además, un excelente modelo
in vitro de membranas biológicas. Las biomembranas están constituidas esencialmente por
una bicapa (doble monocapa) lipídica que separa el medio interno acuoso del medio externo
(también acuoso), con los grupos polares de ambas capas dirigidas hacia las fases acuosas y
las cadenas apolares enfrentadas.

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 Fenómenos superficiales

Las biomembranas ejercen una presión superficial que contrarresta el exceso de presión
del medio interno respecto al externo. Cualquier sustancia que tenga capacidad para penetrar
la biomembrana interactuando con ella, modificará su presión superficial y muy
probablemente el estado superficial de la bicapa.
Las biomembranas son difíciles de aislar y, en la práctica, no se pueden medir sus
parámetros fisicoquímicos con técnicas sencillas. Por ello se utilizan las monocapas como
modelo simplificado de membranas, cuyas propiedades superficiales se pueden determinar
fácilmente. De esta forma se pueden medir, por ejemplo, las interacciones de los
medicamentos con modelos de biomembrana, determinando las variaciones de presión
superficial que tienen lugar en las monocapas lipídicas después de la inyección, en la subfase,
de disoluciones de diferentes concentraciones de distintos medicamentos.

Estas monocapas también pueden ser utilizadas como base para la preparación de
materiales nanoestructurados mediante una técnica ideada por Katherine Blodgett,
obteniéndose las denominadas películas de Langmuir-Blodgett.
Aquí simplemente describiremos la técnica y los tipos de películas que pueden
obtenerse. Estas películas pueden prepararse en una cuba de Lagmuir equipada con un brazo
que pueda moverse verticalmente.
El primer paso consiste en la obtención de una monocapa ordenada y estable. A
continuación se procede a la transferencia de dicha monocapa a un substrato (por medio del
brazo móvil). Al sumergir un substrato, que supondremos hidrófobo, la parte externa de la
monocapa se adherirá al substrato formando una capa que presentará orientados hacia fuera
las cabezas polares. Al producirse la emersión se formará una segunda capa, esta vez con las
cadenas alifáticas orientadas hacia fuera. De esta forma puede ir construyéndose la película.
Este es el modo usual de transferencia en moléculas anfifílicas con una cabeza polar
fuertemente hidrofílica. Se obtienen películas de tipo Y, centrosimétricas y muy estables.
Algunas moléculas se caracterizan por transferirse al sustrato sólo en la inmersión o sólo en la
emersión dando lugar a películas no centrosimétricas (Figura 12).

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 Fenómenos superficiales

Figura 12. Películas de Langmuir-Blodgett.

La técnica LB es utilizada para la obtención de materiales nanoestructurados altamente

ordenados, cuyas propiedades dependen del tipo de moléculas y de su organización en la
película, posibilitando su utilización en diversas aplicaciones científicas y tecnológicas, tales
como la obtención de materiales con propiedades eléctricas, magnéticas, ópticas, etc. así
como en el desarrollo de sensores químicos o bioquímicos.

1.10 Coloides

Un sistema coloidal está compuesto por partículas cuyas dimensiones, al menos, en

una dirección se encuentran en el intervalo aproximado de 30 a 104 Å y por un medio en el
que se encuentran dispersas estas partículas. Las partículas se denominan partículas coloidales
o fase dispersa y el medio se denomina medio dispersante o fase dispersante. Tanto las
partículas coloidales como el medio dispersante pueden estar en fase sólida, líquida o gaseosa.
Dentro de los sistemas coloidales podemos encontrarnos con que las partículas
dispersas son moléculas individuales (partículas unimoleculares) o bien con que las partículas
son agregados de muchas moléculas o unidades fórmula (partículas polimoleculares). Las
dispersiones coloidales de AgCl, As2, S3, y Au en agua contienen partículas polimoleculares,
por otra parte, en una disolución polimérica (por ejemplo, la disolución de una proteína en
agua) la partícula coloidal es una única molécula. En este último caso, el tamaño considerable
de las moléculas de soluto hace que una disolución polimérica recuerde una dispersión
coloidal de partículas polimoleculares en propiedades tales como la dispersión de la luz y
sedimentación en una centrífuga, por lo que las disoluciones poliméricas se consideran
sistemas coloidales.

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 Fenómenos superficiales

Hay dos subdivisiones clásicas de los sistemas coloidales: coloides liófilos y coloides
liófobos.
1) Coloides liófilos:
Por ejemplo moléculas poliméricas disueltas en un disolvente con el que tienen alguna
afinidad química. La estabilidad del colide liófilo es consecuencias de las fuertes
interacciones favorable soluto-disolvente. Sistemas liófilos típicos serían las proteínas o
almidón en agua, caucho en benceno y acetato de celulosa en acetona.
Otros compuestos en disolución dan lugar a sistemas coloidales liófilos como
resultado de la asociación espontánea de sus moléculas para formar partículas coloidales que
se denominan micelas, dichas micelas se forman cuando la concentración del soluto supera
una determinada concentración micelar crítica, por ejemplo una disolución acuosa de jabón.
Tabla I. Clases de dispersiones coloidales

Fase dispersa Fase dispersante Nombre

Líquido Gas Aerosol líquido (niebla)

Sólido Gas Aerosol sólido (humo)

Gas Líquido Espuma (cerveza)

Líquido Líquido Emulsión (leche)

Sólido Líquido Sol (oro coloidal)

Gas Sólido Espuma sólida (piedra pómez)

Líquido Sólido Emulsión sólida

Sólido Sólido Suspensión sólida

2) Coloides liófobos:
Los coloides liófobos son siempre substancias de alta insolubilidad en el medio
dispersante. Estos coloides suelen ser agregados de pequeñas moléculas o unidades fórmula,
como el oro coloidal. Los coloides liófobos son inestables termodinámicamente frente a la
separación en dos fases inmiscibles pero la velocidad de separación puede ser infinitamente
pequeña.
La enorme duración de algunos coloides liófobos se debe normalmente a la presencia
de iones adsorbidos sobre las partículas coloidales; la repulsión entre cargas del mismo signo

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 Fenómenos superficiales

impide que las partículas coloidales precipiten, se requiere un simple vestigio de electrólito
para estabilizar el coloide.

1.11 Interfases entre fases condensadas

Hasta el momento hemos tratado la interfase líquido-vapor, ahora nos vamos a
ocupar de las interfases entre fases condensadas: líquido-líquido y líquido-sólido.
Comenzaremos estudiando la extensión de un líquido sobre otro líquido. Supongamos
que una gota (fase ) se deja caer encima de la superficie de otro líquido (fase ). Al
extenderse la gota sobre la superficie se crea interfacie fase  -fase  e interfacie fase  -
vapor y se reduce la interfacie fase  -vapor.
La variación de la función de Gibbs durante este proceso a presión y temperatura
constantes valdrá:
dG    dA    v dA v   v dA v (56)

por otro lado las relaciones entre las variaciones de área interfacial son:
dA v  dA 

y
dA v  dA  (57)

con lo que:
 
dG      v   v ·dA  (58)

Para que el proceso de extensión sea espontáneo la variación de la función de Gibbs ha

de ser negativa. La tendencia del líquido  a extenderse sobre el líquido , puede medirse a
través del coeficiente de extensión líquido-líquido, S.
 G 
S      v      v (59)
 A 
   p ,T
Si este coeficiente de extensión es positivo el proceso de extensión será espontáneo.
Ahora consideremos que el líquido se extiende sobre un sólido. Es un hecho conocido
que la mayor parte de los líquidos al ser depositados sobre un sólido no se extienden
indefinidamente sino que forman gotas con un cierto valor del ángulo de contacto.
Si deformamos ligeramente la gota de manera que se aumenta el área de la interfacie
sólido-líquido, la variación de la función de Gibbs a presión y temperatura constantes valdrá:
dG   sl dA sl   sv dA sv   lv dA lv (60)

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 Fenómenos superficiales

por otro lado la relación entre las variaciones de área interfacial son como puede apreciarse en
la Figura 13:

Figura 13. Extensión de un líquido sobre un sólido

dA sv  dA sl
y
dA lv  dA sl cos  d  dA sl cos (61)
con lo que:
·

 
dG   sl   sv   lv cos  dA sl (62)
El coeficiente de extensión líquido-sólido se define como:
 G 
Ssl      sv   sl   lv cos  (63)
 A sl  p ,T
Si el coeficiente de extensión es positivo, el líquido se extenderá espontáneamente.
Si Ssl = 0 el líquido será estable respecto a variaciones de área, en este caso el valor del ángulo
de contacto será:
 sv   sl
cos   (64)
 lv
El valor de  depende de los valores de las distintas tensiones interfaciales.
Una vez estudiados los procesos de extensión de un líquido, pasaremos a calcular los
trabajos de adhesión y cohesión en fases condensadas. El trabajo de adhesión representa el
trabajo necesario para separar dos substancias unidas, mientras que el trabajo de cohesión
representa el trabajo necesario para romper una columna líquida o una barra sólida.
En primer lugar obtendremos el trabajo de adhesión. Supondremos que inicialmente
las dos fases  y  están en contacto a través de una interfacie de área unitaria. Si separamos
las dos fases formaremos 1 m2 de una interfacie fase  – fase vapor y 1 m2 de una interfacie
fase  – fase vapor y por supuesto desaparecerá 1 m2 de la interfacie fase  – fase . El

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 Fenómenos superficiales

aumento de la función de Gibbs para este proceso a presión y temperatura constantes,

denominado trabajo de adhesión, valdrá:
G  WA   v   v    (65)
siendo v y v las tensiones superficiales entre las fases  y  y la fase vapor,
respectivamente y  la tensión interfacial entre las fases  y .
Por otro lado, si separamos una columna de fase  pura se forman 2 m2 de interfacie
fase  – fase vapor, el aumento de la función de Gibbs, denominado trabajo de cohesión de la
fase , es:
G  WC  2  v (66)

análogamente para la fase :

G  WC  2  v (67)
Teniendo en cuenta estos trabajos de cohesión obtendremos para el trabajo de
adhesión:
WA  1 2 WC  1 2 WC    (68)
o bien
 
   1 2 WC  WC  WA (69)

Es decir, conforme el trabajo de adhesión entre las fases  y  aumenta la tensión

interfacial disminuye.
En la práctica, estos conceptos son de gran utilidad y aplicación en el campo de los
adhesivos. Cuando se juntan dos superficies sólidas generalmente no se adhieren entre sí. Para
unirlas hace falta un adhesivo, este adhesivo ha de ser tal que, en primer lugar, dé un trabajo
de adhesión positivo grande. Pero, además, debe ser tal que cubra bien ambas superficies,
evitando la formación de una película de aire. Desde un punto de vista práctico interesa un
adhesivo líquido o pastoso, que pueda cubrir bien y que luego solidifique; normalmente será
una disolución del adhesivo en un disolvente volátil.
1.12 Detergencia

La limpieza de las superficies sólidas basada en las propiedades de las interfases

líquido-sólido recibe el nombre de detergencia. La detergencia se basa en la utilización de
sustancias tensoactivas disueltas en agua para eliminar partículas de materiales hidrófobos de
la superficie de los materiales sólidos.

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 Fenómenos superficiales

En la Figura 14 se ha representado un sólido, S, sobre el que se encuentra adherida una

partícula de grasa, G, sumergido en una disolución acuosa, D, de una sustancia tensoactiva
(detergente).
Para separar la partícula del sólido habrá que aumentar las interfases S-D y G-D y
disminuir la interfase S-G. El proceso ocurrirá espontáneamente si el trabajo de adhesión
resulta negativo, es decir:
 SD   GD   SG  0 (70)
De la ecuación anterior se deduce que, para que se produzca el efecto detergente, deberá
cumplirse que:

 SD   GD   SG (71)
es decir, el detergente debe disminuir fuertemente las tensiones interfaciales S-D y G-D.

Figura 14. Detergencia.

Existen detergentes especialmente adecuados para cada tipo de superficies (vidrio,
tejidos, metales, etc.) de tipo catiónico, aniónico, no iónico, etc., en función de su afinidad por
la superficie. En la acción limpiadora de un detergente influye también su capacidad de
formar micelas coloidales por asociación. Las partículas de suciedad quedan englobadas en
las micelas que se encuentran en suspensión estable, impidiendo que se vuelvan a depositar
sobre el sólido.
Finalmente, se deduce de la ecuación 71 que la tensión superficial de la disolución
acuosa (interfase aire-agua) no tiene ninguna influencia en el efecto detergente. Es decir, la
formación de espuma, ligada a la adsorción del tensoactivo en la interfase aire-agua y, por
tanto, a la disminución de la tensión superficial del agua, no implica necesariamente un buen
efecto detergente.

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 Fenómenos superficiales

Cuestiones y problemas

1.- La tensión superficial del acetato de etilo a 0 °C es 26,5 mN·m-1 y su temperatura crítica es
523,2 K. Estime su tensión superficial a 50 °C.

2.- Calcule el trabajo mínimo necesario para aumentar el área de la superficie del agua desde
2,0 a 5,0 cm2 a 20 ºC. La tensión superficial del agua es 73 dinas·cm-1 a 20 ºC.

3.- Calcule la presión en el interior de una burbuja de gas en agua a 20 ºC si la presión del
agua es 760 torr y el radio de la burbuja es 0,04 cm. Tensión superficial del agua: 73
dinas·cm-1 a 20 ºC.

4.- La presión de vapor y la tensión superficial del agua a 20 ºC son 17,535 torr y 73
dinas·cm-1. Calcule la presión de vapor a 20 ºC de una gota de agua de radio 1,00×10-5 cm. La
densidad del agua a 20 ºC es 0,998 g·cm-3.

5.- Calcule el incremento sobre su valor normal de la presión de vapor a 25 °C del benceno
líquido finamente dividido en forma de microgotas cuyo radio es 1 m, sabiendo que a esta
temperatura la tensión superficial y densidad toman los siguientes valores: 0,02823 N·m-1 y
0,8730 g·cm-3.

6.- Calcule la solubilidad que presentan los cristales cúbicos de BaSO4 de distinto tamaño
(longitud de la arista = 1 m, 0,1 m y 0,01 m) en relación con la solubilidad del sólido
ordinario a 20 °C. Para el BaSO4:  = 500 mN·m-1, M = 233,39 g·mol-1 y  = 4,50 g·cm-3.

7.- Se requiere una presión de exceso de 364 Pa para producir una burbuja semiesférica en el
extremo de un tubo capilar de 0,300 mm de diámetro sumergido en acetona. Calcule  de la
acetona.

8.- A 25 °C, la densidad del mercurio es 13,53 g·cm-3 y su tensión superficial es 484 mN·m-1.
¿Cuál es el descenso capilar del mercurio es un tubo de vidrio de 1 mm de diámetro interno si
suponemos que  = 180° y que la densidad del aire es despreciable?

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 Fenómenos superficiales

9.- En un tubo de vidrio, el agua presenta un ascenso capilar de 2,0 cm a 20 °C. Si la densidad
es 0,9982 g·cm-3 y la tensión superficial 72,75 mN·m-1, calcule el diámetro del tubo sabiendo
que el ángulo de contacto,  = 0.

10.- A 20 ºC, el ascenso capilar a nivel del mar del metanol en contacto con aire en un tubo de
diámetro interno 0,350 mm es de 3,33 cm. El ángulo de contacto es cero. Las densidades del
metanol y del aire a 20 ºC son 0,7914 y 0,0012 g·cm-3. Calcule  para el metanol a 20 ºC.

11.- A 20 ºC, la tensión interfacial entre los líquidos n-hexano/agua es 52,2 erg·cm-2. Las
densidades del n-hexano y el agua son 0,6599 y 0,9982 g/·cm-3. Suponiendo un ángulo de
contacto nulo, calcule el ascenso capilar a 20 ºC en un tubo de diámetro interno 0,35 mm
introducido en un sistema bifásico n-hexano/agua.

12.- Cierta disolución de un soluto i en agua tiene una fracción molar xi = 0,10. La interfase
contiene 2,0×10-8 moles de i y 45×10-8 moles de agua. El área superficial de la disolución es
100 cm2. Calcule i(1).

13.- A 21 °C la tensión superficial de las disoluciones acuosas de un surfactante, en función

de su concentración, son:

c2 (mmol·L-1) 11,66 15,66 19,99 27,40 40,8

 (mN·m-1) 61,3 59,2 56,1 52,5 47,2

Calcule la concentración superficial de exceso del surfactante a todas las concentraciones.

14.- El ácido esteárico, C17H35COOH, tiene una densidad de 0,85 g·cm-3. La molécula ocupa
un área de 0,205 nm2 en una película superficial densamente empaquetada. Calcule la
longitud de la molécula.

15.- Un acre = 4057 m2. Una cucharada = 4,8 cm3. (a) A partir de los datos del experimento
de Franklin calcule el espesor de la película de aceite de oliva. Suponga que empleó

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 Fenómenos superficiales

exactamente una cucharada de aceite. (b) El aceite de oliva está compuesto fundamentalmente
por triolato glicérico [(C17H33COO)3C3H5], con una densidad de 0,9 g·cm-3 a temperatura
ambiente. Calcule el área ocupada por cada molécula de aceite de oliva en el experimento de
Franklin. (c) Calcule 2(1) para la monocapa de Franklin.

16.- A 20 °C la tensión interfacial entre el agua y el benceno es 35 mN·m-1. Si  = 28,85

mN·m-1 para el benceno y 72,75 mN·m-1 para el agua, suponiendo  =0º, calcule:
a) El trabajo de adhesión entre agua y benceno.
b) El trabajo de cohesión del benceno y del agua.
c) El coeficiente de extensión del benceno en agua.

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 Fenómenos superficiales

Bibliografía

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