Redoxteoria
Redoxteoria
Redoxteoria
INTRODUCCIÓN
ÍNDICE O ESTADO DE OXIDACIÓN
AJUSTE DE ECUACIONES REDOX
PILA DANIELL O CELDA GALVÁNICA
TIPOS DE ELECTRODOS
POTENCIAL DE ELECTRODO
CLASIFICACION DE LOS AGENTES OXIDANTES Y
REDUCTORES
ECUACIÓN DE NERST
SOBREPOTENCIAL
CAMPO DE ESTABILIDAD DEL AGUA
DESPROPORCION COMPROPORCION
ELECTROLISIS
CORROSIÓN
PILAS
VALORACION REDOX
SERIE ELECTROQUIMICA
1
INTRODUCCIÓN
2
En las reacciones redox pueden intervenir, bien como reactivos o como
productos de reacción, átomos, iones o moléculas que pueden encontrarse en estado
sólido, en disolución y en forma gaseosa.
La oxidación es un proceso en el que una especie pierde uno o más electrones,
de forma que, cuando un elemento se oxida su estado de oxidación toma valores más
positivos. Una especie oxidante es aquella que gana electrones, reduciéndose durante
el proceso.
En la reducción hay ganancia de electrones; el elemento que se reduce toma
valores más negativos de su estado de oxidación. Un agente reductor es aquel que
pierde electrones en una reacción, oxidándose en el proceso. Ambos procesos,
oxidación y reducción tienen que verificarse simultáneamente.
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h) El estado de oxidación de una especie iónica es igual a la suma algebraica de los
estados de oxidación de todos los átomos que la forman.
i) El estado de oxidación de un átomo central en una molécula se calcula por diferencia,
de forma que, la carga total de la molécula sea nula.
j) En compuestos orgánicos se ha de tener en cuenta que:
j1) Al N se le asigna estado de oxidación -1, -2 ó -3 según esté unido a un
carbono por un enlace sencillo, doble o triple.
j2) A los halógenos se les asigna un estado de oxidación -1.
j3) A los grupos alquilo o arilo se les asigna un estado de oxidación +1.
j4) Al oxígeno se le asigna un estado de oxidación -2 si está unido al carbono
por un doble enlace y -1 si se une mediante un enlace sencillo.
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Cu + HNO3 «Cu(NO3)2 + NO + H2O
3(Cu0 – 2e- = Cu2+) oxid
2(N5+ + 3e- = N2+) red
3Cu0 + 2N5+ = 3Cu2+ + 2N2+
3Cu + 8HNO3 = 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O
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La reacción entre el permanganato potásico y el ioduro potásico en presencia de
potasa acuosa conduce a la formación de manganato de potasio, iodato potásico y agua.
Ajustar la reacción:
MnO4- + I-+ HO- = MnO42- + IO3- + 3H2O
6(MnO4- + 1e-= MnO42-) (red)
I-+ 6HO- = IO3- + 3H2O +6e- (Ox)
6MnO4- + I-+ 6HO- = 6MnO42- + IO3- + 3H2O
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Consideremos una pila que implique la reacción:
Zn(s) + Cu2+ = Cu(s) + Zn2+
Cuyas semireacciones son:
Zn(s) = Zn2+ + 2e- (ox)
Cu2+ +2e- = Cu0 (red)
La celda galvánica consiste en dos vasos de reacción, uno de los cuales contiene
una solución de Cu2+ y una varilla de Cu y, el otro, una disolución de Zn2+ y una varilla
de Zn. Ambos recipientes se encuentran unidos entre si mediante un puente salino o
tabique poroso que contiene KCl o NO3NH4. La finalidad de este puente salino es
asegurar el contacto eléctrico entre las disoluciones de electrolitos evitando su contacto
físico. Cada uno de los recipienes que forman una celda galvánica se denomina
semicelda o semipila.
Si cerramos el circuito a través de un amperímetro, se observa el paso de una
corriente eléctrica. La varilla de zinc empieza a disolverse y los iones cobre(II) se
deposita sobre la varilla de cobre como cobre metálico. La solución de Zn2+ se hace más
concentrada y la solución de Cu2+ más diluida. La corriente eléctrica fluye de la varilla
de Zn a la varilla de Cu. En el vaso de Zn es donde ocurre la oxidación por lo que, su
disolución quedaría cargada positivamente perdiendo la electroneutralidad. Para evitar
esto, se establece un flujo aniónico en el puente salino que descarga aniones en el vaso
de Zn, motivo por el cual se denomina ánodo (donde ocurre la oxidación). En el vaso de
Cu ocurre la reducción por lo que, su disolución iría perdiendo progresivamente cargas
positivas por lo que el puente salino descarga cationes en el para no perder la
7
electroneutralidad. Por este motivo se denomina cátodo. Luego la semicelda de Zn es el
ánodo y la de Cu es el cátodo.
Los dispositivos que unen disoluciones con el circuito eléctrico externo (las
varillas de Cu y Zn) y en cuya superficie se produce el intercambio de electrones se
llaman electrodos.
El puente salino consiste en un tubo de vidrio curvado en forma de U,
conteniendo una disolución concentrada de electrolito inerte que no experimenta
modificación alguna en el proceso redox (electroactivamente inertes). No se mezcla con
las disoluciones de Zn2+ y Cu2+, permitiendo en cambio el tránsito de los iones SO42- de
una a otra disolución, lo que hace posible el mantenimiento de la neutralidad eléctrica
en ambos compartimentos.
Las pilas galvánicas suelen utilizar como notación la siguiente:
Anodo / Disolución anódica /puente salino/ Disolución catódica / Cátodo
Ejemplo:
Zn / Zn2+ (1.0 M) // Cu2+ (1.0 M) / Cu
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La reacción neta de la celda es:
Ag+ + Fe2+ = Fe3+ + Ag0
Cuyas semireacciones son:
(catódica) Ag+ + 1e- = Ag0
(anódica) Fe2+ = Fe3+ + 1e-
La notación sería:
Cu / Cu2+ (1.0 M) // Fe3+, Fe2+ (1.0 M) / Pt
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Como el movimiento de los electrones tiene lugar en el sentido de potenciales
crecientes, en el funcionamiento real de toda pila se ha de cumplir que: E cátodo > E
ánodo.
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serie, se deduce que el mejor oxidante es el fluor (F2 + 2e- = 2F- ; Eo = +2.85 v) y el
mejor reductor el lítio (Li+ + 1e- = Li Eo = -3.05 v).
Las tablas de potenciales sirven para calcular la fuerza electromotriz estándar de
una pila cualquiera, a partir de los potenciales conocidos de sus electrodos, teniendo en
cuenta que el electrodo de menor potencial de reducción será el polo negativo (ánodo),
en el que tiene lugar la oxidación, y el de mayor potencial el positivo (cátodo), donde se
verifica la reducción. La reacción global que ocurre en la pila será la suma de ambas
semirreacciones, y su fuerza electromotriz se obtendrá sumando los correspondientes
potenciales de electrodo.
Si el potencial de una reacción global es positivo, tal reacción se verifica
espontáneamente en le sentido en que está escrita. Si por el contrario, su potencial es
negativo, la reacción transcurrirá en sentido contrario.
a) Agentes oxidantes:
1.- El ácido perclórico, HCLO4, concentrado y caliente es uno de los oxidantes más
fuertes. Se utiliza frecuentemente en la disolución de aceros aleados; oxida al cromo y
al vanadio y sus estados de oxidación más elevados. Su acción oxidante puede
interrumpirse por dilución y /o enfriamiento.
2.- El peroxidisulfato, [K2S2O8 o (NH4)2S2O8], es uno de los oxidantes más fuertes, su
acción lenta puede ser catalizada con ion plata. Se utiliza para la oxidación de
manganeso (II) a permanganato y para la oxidación del carbono en muestras de aceros.
3.- El peryodato potásico, KIO4, utilizado en la oxidación de manganeso (II) a
permanganato.
4.- El bismuto sódico, NaBiO3, utilizado en oxidación de manganeso (II) a
permanganato.
5.- El clorato potásico, KClO3, en disolución ácida o en fusiones alcalinas en un
oxidante poderoso.
6.- El permanganato potásico, KMnO4, además de utilizarse como reactivo
oxidimétrico, puede utilizarse en oxidaciones previas. Es un poderoso oxidante en
disoluciones ácidas o neutras.
7.- El peróxido de hidrógeno, H2O2 , es un poderoso oxidante y un reductor de fuerza
media.
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8.- El oxido de plata (II), Ag2O2, en disolución ácida es adecuado para oxidar el
manganeso (II) a permanganato, el cromo (III) a dicromato y el cerio (III) a cerio (IV) a
la temperatura ambiente.
9.- El ozono, O3, puede prepararse haciendo circular, oxígeno gaseoso por un tubo de
vidrio entre cuyas paredes se mantiene una descarga eléctrica.
10.- El ácido nítrico, HNO3, puede originar diversos productos de reducción (NO2, NO,
N2O, etc...); el producto formado depende de la fuerza del reductor, de la concentración
del ácido y de la temperatura.
11.- Halógenos. El cloro y el bromo encuentran cierta utilización en oxidaciones
previas. El yodo es un oxidante más bien débil; sin embargo, se utiliza extensamente
como reactivo oxidimétrico de reductores fuertes.
b) Agentes reductores:
1.- Metales. Debido a la facilidad con que pierden electrones los metales activos, son
buenos reductores. Los metales pueden presentarse en forma de alambre, lámina,
gránulos, polvo y amalgamas líquidas; pueden llegar a ser muy selectivos.
El reductor Jones consiste en gránulos de cinc amalgamado (aleado con mercurio) para
minimizar la reducción del ion hidrógeno de la disolución sulfúrica de la muestra.
El reductor Walden es plata metálica y ácido clorhídrico 1 M.
Otros metales usados como reductores son aluminio, cadmio, plomo, bismuto y sodio;
los tres últimos se emplean en forma de amalgamas líquidas.
2.- El cloruro estannoso. Para reducir Fierro (III) a Fierro (II) en la determinación del
hierro.
3.- Las sales ferrosas que son reductores de fuerza media, se añaden usualmente como
cantidad media en exceso de su disolución patrón en forma de FeSO4 * [NH4]2SO4 *
6H2O pesado en exceso. El exceso se determina después por valoración con un
oxidante.
4.- El dióxido de azufre o un sulfato en medio ácido es un reductor de fuerza media,
utilizándose en reducciones similares a las que se efectúan con plata.
5.- El sulfuro de hidrógeno es comparable al dióxido de azufre en poder reductor y en
la forma de eliminar su exceso.
6.- El hiposulfito sódico Na2S2O4, es un reductor poderoso especialmente en
disolución alcalina.
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7.- El ácido clorhídrico (concentrado) se utiliza como reductor principalmente para la
disolución de óxidos de plomo y manganeso.
G = Gº + RTlnQ
E = Eº -(RT/nF)lnQ
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R: constante de los gases ideales (8´314 JK-1mol-1)
T: temperatura absoluta, 298 K
F: la constante de Faraday (96485 coulombios).
E = Eº -(0.059/n)logQ
E = Eº +(0.059/n)log(1/Q)
Es decir:
0.059 [Cu 2 ]
E E log
2 [Xn 2 ]
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En el equilibrio la fuerza electromotriz de la pila es nula (E =0), por lo que:
Es decir:
0.059
E E log K
n
En el equilibrio:
0.059
E 0 E log K K 10 0.059
n
0.059 [Ox]
EE log
n [Red]
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Se observa que para que un sistema redox actúe como oxidante o como reductor
no solo hay que tener en cuenta el valor de Eo, sino que también influye el pH, la
temperatura y cualquier factor que actúe sobre las actividades o concentraciones de las
formas oxidadas y reducidas.
SOBREPOTENCIAL
se necesita un par redox Mn+/M cuyo potencial sea de Eº = 1.23 + 0.6 = 1.83 V.
H+ (ac) + e- = ½ H2 (g)
E = Eº + 0.059log [H+]
E = -0.059pH
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A pH neutro, pH = 7
+
EH /H2, pH = 7 = -0.41
Luego:
Por lo que a pH neutro, el sistema Fe2+/Fe puede reducir los protones del agua, pero la
reacción será lenta, por no sobrepasar la diferencia de potencial el valor del
sobrepotencial (0.03 << 0.6).
A pH ácido, por ejemplo pH =2 el sistema Fe2+/Fe puede reducir también los protones
del agua pero la reacción es aún lenta:
+
EH /H2, pH = 2 = -0.118
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La oxidación de los metales por el agua o por los ácidos en medio acuoso,
generalmente, responde al siguiente tipo de proceso:
Este potencial de reducción muy positivo muestra que el H2O se comporta como
un reductor muy débil, excepto frente a agentes oxidantes enérgicos como por ejemplo
el ion Co3+ (ac), para el que Eº(Co3+/Co2+) = +1.82 V. Este ion se reduce en H2O con
liberación de O2.
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Este valor es muy próximo al valor del sobrepotencial necesario para que la velocidad
de reacción sea significativa. Como se producen H+ en la reacción, un cambio de pH
desde neutro a pH altos favorece la reacción.
Existen otros sistemas como el Ce4+/Ce3+ (Eº = 1.61 v), Cr2O72-/Cr3+ (Eº = 1.33
v, medio ácido) y MnO4-/Mn2+ (Eº = 1.51 v, medio ácido), para los que no se alcanza el
sobrepotencial, y son estables en disolución acuosa, aunque para todos ellos Gº < 0.
El origen de esta dificultad del agua para actuar como reductor reside en la necesidad de
transferir cuatro electrones a fin de un doble enlace oxígeno-oxígeno.
E = 1.23 – 0.059pH
Cualquier especie con un potencial de reducción más alto que este valor puede ser
reducida por el agua, liberándose O2. Éste es el límite superior del campo de estabilidad
del H2O como reductor.
E = -0.059pH
Cualquier especie con un potencial de reducción inferior a este valor puede reducir al
H+(ac) a H2, por lo que éste es el límite inferior del campo de estabilidad.
La siguiente figura muestra el campo de estabilidad del agua. El eje vertical representa
el Eº de reducción de los pares redox en agua: Los que caen por encima de la línea
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superior pueden oxidar al agua; aquellos que caen por debajo del línea inferior pueden
reducir al agua. La zona sombreada representa la zona de estabilidad del agua pura.
DESPROPORCION-COMPROPORCION
Esta reacción es espontánea ya que el Eº = Eº( Eº(Cu+/Cu) - Eº(Cu2+/Cu+) = 0.36 v con
una constante de equilibrio, K = 1.3x106, que indica que la reacción está muy
desplazada a la derecha.
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El ácido hipocloroso también está sometido a la desproporción:
5 HClO (ac) 2 Cl2 (g) + ClO3- (ac) + 2H2O (l) + H+ (ac)
Esta reacción es la suma de dos semirreacciones:
4 HClO (ac) + 4H+ (ac) + 4e- 2 Cl2 (g) + 4H2O (l), Eº = 1.63 v
ClO3- (ac) + 5H+ (ac) + 4e- HClO (ac) + 2H2O (l), Eº = 1.43 v
Eº = +1.63 –1.43 V = 0.20 v, K = 3x1013
ELECTROLISIS
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Las reacciones de electrólisis, se llevan a cabo en celdas electrolíticas como la
representada en la siguiente figura. Obsérvese que no se requiere la separación de las
semirreacciones por un puente salino y que la polaridad se invierte respecto a una pila
electro química. El ánodo constituye el polo positivo de la celda por encontrarse unido
al polo positivo de la pila externa. El cátodo constituye el polo negativo y se encuentra
unido al polo negativo de la pila externa. No obstante en el ánodo se produce la
oxidación y en el cátodo la reducción, al igual que en las pilas electroquímicas.
Las leyes que describen la electrólisis son las Leyes de Faraday:
donde:
m es la masa de la sustancia producida en el electrodo (en gramos),
Q es la carga eléctrica total que pasó por la solución (en Culombios),
q es la carga del electrón = 1.602 x 10-19 culombios por electrón,
n es el numero de valencia de la sustancia como ion en la solución (electrones por ion),
es la Constante de Faraday,
M es la masa molar de la sustancia (en gramos por mol), y
N es el Numero de Avogadro = 6.022 x 1023 iones por mol.
MIt
m(g)
n 96500
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En la electrolisis de disoluciones acuosas se ha de tener en cuenta las reacciones
de reducción y oxidación del agua, así, en la electrolisis del NaCl se obtendrá Cl2 en el
ánodo e hidrógeno en el cátodo:
Cátodo:
2H2O + 2e- = H2 + 2OH- Eo = -0,83 v
Na+ + e- = Na Eo = -2,71 v
Ánodo:
2Cl- = Cl2 + 2e- Eo = 1,36 v
2 H2O = 4H+ + O2 + 4e- Eo = 1,23 v (1.83 con sobrepotencial)
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Las aplicaciones de la electrolisis son variadas, entre ellas destacan:
a) Obtención industrial de metales a por reducción de las sales fundidas de dichos
metales. El mejor ejemplo es el caso de la Célula Down para la producción
comercial de sodio metálico. Como subproducto se obtiene cloro en el ánodo.
(ver figura):
24
b) Obtención industrial de otras sustancias a partir de disoluciones de sus sales. El
ejemplo más conocido es la obtención de sosa y cloro.
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d) Electrorrefinado de metales:
La pieza metálica impura actúa como ánodo produciéndose la oxidación del metal que
pasa a la disolución como ion. Éste de reduce en el cátodo, electrodepositándose puro.
CORROSION
26
menisco de la gota (región catódica). El ión ferroso se oxida a férrico por el oxígeno
disuelto antes de que se deposite como herrumbre (Fe2O3.H2O).
27
magnesio, que evita que el hierro se oxide al oxidarse el magnesio. Este procedimiento
tiene como fundamento la polarización, a potenciales más negativos, de la superficie
metálica hasta alcanzar un grado de polarización, en el cual se acepta que dicha
superficie metálica es inmune a la corrosión.
Por otro lado, la protección anódica, es un método similar que consiste en
recubrir el metal con una fina capa de óxido para que no se corroa. Existen metales
como el Aluminio que al contacto con el aire son capaces de generar espontáneamente
esta capa de óxido y por lo tanto, se hacen resistentes a la corrosión. Aún así, la capa de
óxido que recubre al metal no puede ser cualquiera. Tiene que ser adherente y muy
firme, ya que de lo contrario no serviría para nada. Por ejemplo, el óxido de hierro no es
capaz de proteger al hierro, porque no se adquiere a él en la forma requerida.
Las pilas son dispositivos generadores de electrones, con una vida limitada por
el agotamiento de las sustancias redox reaccionantes ya que a medida que una célula
voltaica produce corriente (se descarga), se consumen productos químicos. Las células
voltaicas primarias no se pueden recargar. Una vez que los productos químicos se han
consumido, no es posible reacción química posterior. Los electrolitos y/o los electrodos
no se pueden recargar invirtiendo el flujo de corriente a través de la célula usando una
fuente externa de corriente continua. Los ejemplos más familiares de células voltaicas
primarias son las “pilas secas”, que son las pilas ordinarias que se usan como fuente de
energía en linternas y en otros aparatos pequeños. Aunque la celda Zn-Cu fue empleada
como generador de corriente durante mucho tiempo, se demostró que eran mucho más
eficaces y prácticas la pilas sin disolución líquida en su interior. La más conocida es la
pila seca de Leclanché. El recipiente de esta pila, hecho de cinc, actúa como uno de los
electrodos. El otro electrodo es una barra de carbono inerte en el centro de la célula. El
recipiente de cinc está recubierto de papel poroso para separarlo de los demás materiales
de la célula. El espacio entre los electrodos se llena con una mezcla húmeda de coluro
amónico (NH4Cl), óxido de manganeso (IV), (MnO2), cloruro de cinc (ZnCl2), y un
filtro poroso e inerte. Las pilas secas se sellan para evitar pérdidas de humedad por
evaporación. Una vez conectados los electrodos externamente, el Zn metálico se oxida
a Zn2+, y los electrones fluyen a lo largo del recipiente hasta el circuito exterior. Así, el
electrodo de cinc es el ánodo (electrodo negativo).
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Zn = Zn2+ + 2e- (oxidación anódica)
2NH4+ + 2e- = 2NH3 + H2 (reducción catódica, barra grafito).
Reacción global de la célula:
Zn + 2NH4+ = Zn2+ + 2NH3(g) + H2(g) (Ecélula = 1.6 v)
Se observa que se producen dos gases en esta reacción. A medida que se forma
H2, se oxida por el MnO2 de la célula, evitando recoger gas en el cátodo, que pararía la
reacción:
H2 + 2MnO2 = 2MnO(OH) = Mn2O3 (s) + H2O (l)
El amoniaco producido en el cátodo se combina con los iones cinc y forma un
compuesto soluble que contiene el ión complejo tetraaminzinc(II):
Zn2+ + 4NH3 + 2Cl-= [Zn(NH3)4]Cl2
Esta reacción evita la polarización (acumulación de productos de reacción sobre
un electrodo) debida a la acumulación de amoníaco, y evita que la concentración de
Zn2+ aumente sustancialmente, lo que haría disminuir el potencial de la pila.
El potencial que genera esta pila tiene un valor inicial de 1.5 voltios y su
duración depende principalmente de la calidad y cantidad de MnO2.
Las pilas alcalinas secas son parecidas a la pila seca de Leclanchè, excepto que
el electrolito es básico porque contiene KOH, la superficie interior del recipiente de Zn
es rugosa, lo que proporciona mayor area superficial, y tienen una vida más larga que
las pilas secas ordinarias, soportando mejor el uso continuado. El ánodo es de Zn (o a
veces de acero) y el cátodo también de acero.
El voltaje de una pila alcalina es de unos 1,5 voltios y durante la descarga, las
reacciones que tienen lugar son:
Anodo:
Zn(s) + 2(OH-) (aq) = Zn(OH)2(s) + 2e- = ZnO(s) + H2O(l) + 2e-
Cátodo:
29
2MnO2(s) + 2H2O(l) + 2e- = 2MnO(OH)(s) + 2(OH-) (aq) “ Mn2O3 + H2O + 2OH-
Global:
Zn (s) + 2MnO2(s) + 2H2O(l) = Zn(OH)2(s) + 2MnO(OH)(s)
Otro tipo de pilas primarias utilizadas son las pilas de botón, de muy pequeño
tamaño y con capacidad de liberar una gran cantidad de corriente. Son de 1 cm de
diámetro y 4 mm de espesor. Están formadas por capas separadas por fibras plásticas y
los agentes oxidantes más utilizados son HgO y Ag2O.
Anodo: Zn en polvo amalgamado, impregnado en KOH al igual que en la pila alcalina.
La reacción es la misma:
Zn(s) + 2(OH-) (aq) = Zn(OH)2(s) + 2e- “ ZnO(s) + H2O(l) + 2e-
Cátodo: El compartimento es de acero niquelado y está separado del ánodo por la parte
central mediante fibra de nylón. Se pone HgO o Ag2O mezclado con polvo de grafito e
impregnado en KOH conc.
HgO + 2e- + H2O = Hg0 + 2OH- (1.35 v)
Ag2O + 2e- + H2O = 2Ag0 + 2OH- (1.40 v)
Hay otras pilas de botón que se conocen como pilas de litio debido a que utilizan
como reductor el Li en vez de Zn. El principal problema de estas pilas de Li es que este
metal no puede entrar en contacto con el aire o con el agua, por lo que llevan electrolitos
orgánicos que son mucho menos conductores de la corriente que los electrolitos
acuosos. Son pilas de dimensiones menores que las de HgO o Ag2O y la reacción
anódica se basa en la oxidación del litio: Li Li+ + 1e- . El cátodo es un Pb3O4, PbO,
CuO, MnO2 meclado con grafito en polvo. El electrolito es de tipo orgánico,
30
generalmente mezclas de esteres y éteres (carbonato de propileno con 1,2-dimetoxietano
embebidos de perclorato de litio, que es esponjoso).
31
ácido sulfúrico para formar una capa de PbSO4 insoluble sobre el electrodo de
plomo(IV).
Proceso catódico en descarga:
PbO2 + 4H+ + 2e- = Pb2+ + 2H2O (reducción)
Pb2+ + SO42- = PbSO 4 (s) (precipitación)
PbO2 + 4H+ + SO42- + 2e- = PbSO 4(s) + 2H 2O (Eo = 1.685 v) (proceso global)
Cada célula crea un potencial de unos 2 voltios. Las baterías de 12 voltios de los
automóviles tienes seis células conectadas en serie. El potencial disminuye sólo
ligeramente durante su uso, porque se están consumiendo reactivos sólidos. A medida
que la célula se usa, se consume algo de H2SO4 disminuyendo su concentración.
Cuando a través de los electrodos se le impone a la batería un potencial algo
mayor que la batería puede generar, el flujo de corriente se invierte. Entonces la batería
se puede recargar mediante la inversión de todas las reacciones. El alternador o
generador aplica este potencial cuando el motor está funcionando. Las reacciones que
tienen lugar en una batería acumuladora de plomo se asumen de la manera siguiente:
Descarga
Pb(s) + PbO2 (s) + 2H2SO4 2PbSO 4 2H2 O
Carga
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CELULA DE NIQUEL-CADMIO (NICAD)
La célula de niquel-cadmio tiene una vida útil mucho más larga que las pilas
secas ordinarias ya que se pueden recargar. Las baterías de níquel se usan en relojes
electrónicos, calculadoras y equipo fotográfico.
El ánodo es cadmio, y el cátodo es óxido de níquel(IV), siendo la disolución
electrolítica básica.
Reacciones de descarga:
Anodo:
Cd(s) + 2OH-(aq) = Cd(OH)2(s) + 2e-
Cátodo:
NiO2(s) + 2H2O(l) + 2e- = Ni(OH)2(s) + 2OH-
Global:
Cd(s) + NiO2(s) + 2H2O(l) = Cd(OH)2 (s) + Ni(OH)2(s)
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VALORACION REDOX
Vox×Nox = Vred×Nred
34
Dibujar la curva de valoración de 40 mL de una disolución de Ye 0.1 M con Ce de
la misma concentración molar.
Primero se exponen las semirreacciones y se estudia la espontaneidad de la reacción
global
Según las tablas de potenciales redox estándar:
Fe3+ + 1e- € Fe2+ Eo1 = 0.77 v
Ce4+ + 1e- € Ce3+ Eo2 = 1.44 v
La reacción de valoración es:
Fe2+ + Ce4+ “ Fe3+ + Ce3+ Eo = 1.44 - 0.77 = 0.67v
35
El potencial al 50% de la valoración es igual al normal, ya que [Fe3+] = [Fe2+], y el
logaritmo de 1 es 0. Esto no significa que estemos en condiciones normales,
simplemente que coinciden los valores.
Procediendo igualmente se obtienen todos los valores hasta llegar al punto de
equivalencia. En este punto, al ser la valoración completa y la reacción estequiométrica
se cumple:
[Fe3+] = [Ce3+]
[Fe2+] = [Ce4+]
Calculando el potencial por un sistema u otro, este debe tomar el mismo valor:
E1 = Eo1 + 0.059*log[Fe3+]/[Fe2+]
E2 = Eo2 + 0.059*log[Ce4+]/[Ce3+]
2Epe = Eo1 + Eo2 + 0.059*log ([Fe3+]*[Ce4+]) / ([Fe2+]*[Ce3+])
Epe = (Eo1 + Eo2 ) / 2 = (0.77 + 1.44) / 2 = 1.105v.
El volumen del punto de equivalencia, al ser de estequiometría 1:1 es:
40 * 0.1 = x* 0.1; x = 40 mL de Ce4+ 0.1 M.
36
1.50
% Ce
E (v)
Valoración (mL) 1.40
5 2 0.695 1.30
50 20 0.77
1.20
90 36 0.826
Potencial (v)
1.10
95 38 0.845
99 39.6 0.888 1.00
0 10 20 30 40 50 60 70 80
200 80 1.44
Volumen Ce4+ (mL)
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Dibujar la curva de valoración de 50 mL de una disolución de Ye 0.1 M con KMnO
0.025 molar. Realizarlo a pH = 0, 2 y 4.
Semirreacciones y espontaneidad de la reacción global
Según las tablas de potenciales redox estándar:
Fe3+ + 1e- € Fe2+ Eo1 = 0.77 v
MnO4- + 8H+ + 5e- € Mn2+ + 4H2O Eo2 = 1.52 v
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Que teniendo en cuenta las relaciones estequiométricas de la reacción:
Epe = (Eo1 + 5Eo2) / 6 – 7.87*10-2*pH
Esta expresión nos indica que el potencial en el punto de equivalencia depende
linealmente del pH, de forma que al aumentar éste, el potencial en el punto de
equivalencia se hace menor y por tanto, menos cuantitativa es la reacción y menor es el
salto en las proximidades del punto de equivalencia. Esta expresión nos indica también
que el potencial en el punto de equivalencia se aproxima más al del agente valorante ya
que éste intercambia 5 electrones por cada electrón que intercambia el valorato. Esto
hace que el MnO4- sea mejor agente valorante que el Ce4+, por ejemplo, pues, aunque
dependiente del pH del medio, provoca mayor salto de potencial en las proximidades
del punto de equivalencia.
Calculamos el potencial en el punto de equivalencia para los pHs propuestos:
-A pH = 0, Epe = (0.77+5*1.52)/6 = 1.395v
-A pH = 2, Epe = 1.395 – 0.157 = 1.238 v
-A pH = 4, Epe = 1.395 – 0.314 = 1.081 v (0.314 = 2*0.157)!!!
Para calcular el volumen en el punto de equivalencia: ya que la reacción es 1:5,
necesitamos 5 veces menos de lo que hay de Fe2+ para valorarlo. Por tanto:
(50*0.1)/5 = 0.025*x de donde x = 40 mL.
Igualmente se puede obtener por equivalentes, pero es mejor trabajar con los
coeficientes estequiométricos para que se refuerce su comprensión.
En este caso, que también se les explica:
V1N1 = V2N2
50 * 0.1 = V2 * 0.025*5 (son 5 los electrones intercambiados, lo que otorga la valencia
al permanganto). V2 = 40 mL.
Después del punto de equivalencia distinguimos entre los tres casos de pH. Sin
embargo, si se presta atención, vasta calcular la curva a pH = 0 y para pH = 2 y pH = 4
simplemente se restan los valores obtenidos antes de 0.157 y 0.314v, respectivamente.
Incluso para ahorrar tiempo en su trazado, vasta con dibujar la de pH = 0 y la de pH = 4
y la de pH = 2 es justamente la intermedia entre las ya dibujadas.
Veamos los cálculos a pH = 0 para los siguientes porcentajes: 101, 105, 110, 150, y
200%:
La relación [MnO4-] / [Mn2+] es igual a (%valoración-100) / 100.
Por ejemplo, al 101 % de la valoración, el potencial toma el valor:
E = Eo2 + 0.059/5 *log [MnO4-] / [Mn2+] = 1.52 + 0.059/5*log(1/100) = 1.496v
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De la misma forma se procede para los demás porcentajes, hasta llegar al 200% de la
valoración, donde [MnO4-] = [Mn2+] y el potencial es 1.52v.
-A pH = 2 los cálculos son los mismos, restando a cada valor la cantidad de 0.157v
-A pH = 4 los cálculos son los mismos, restando a cada valor la cantidad de 0.314 v
El resto de los volúmenes se obtienen proporcionalmente al obtenido para el punto de
equivalencia.
Se construye la tabla de datos y se superponen en una gráfica.
40
1.60
pH = 0
1.50
1.30
Punto de equivalencia a pH = 2 pH = 4
1.20
Potencial (v)
1.10
Punto de equivalencia a pH = 4
1.00
0.90
0.80
0.70
0.60
0 10 20 30 40 50 60 70 80
Volumen MnO 4- (mL)
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