Quim. Nova, Vol. 33, No.

7, 1500-1505, 2010

DETERMINACIÓN DE LOS PARÁMETROS CINÉTICOS EN LA PIRÓLISIS DEL PINO CIPRÉS

Nancy Acelas Soto, Wilson Ruíz Machado y Diana López López*

Artigo

Instituto de Química, Facultad de Ciencias Exactas y Naturales, Universidad de Antioquia, Sede de Investigación Universitaria,
Medellín, Colombia

Recebido em 9/10/09; aceito em 24/3/10; publicado na web em 13/8/10

DETERMINATION OF KINETICS PARAMETERS IN THE PYROLYSIS OF CYPRES PINE. The study of pyrolysis is gaining
increasing importance, since it is the first step in the gasification or combustion process. In this study, pyrolysis experiments of cypress
pine were carried out in a thermogravimetric analyzer at six different heating rates between 5 and 40 °C / min. Kinetics parameters of
pine were determined from TGA by using the differential and the maximum speed methods. Additionally, the distribution of activation
energies was also carried out finding the values of 113.57 and 157.32 kJ/mol, which are in the range of activation energies reported
for hemicellulose and cellulose, respectively, main components of wood.

Keywords: pyrolysis; TGA; kinetics.

INTRODUCCIÓN PARTE EXPERIMENTAL

Dentro de las nuevas alternativas que se han implementado para Muestra

tratar de disminuir la cantidad de emisiones de CO2, SOx, NOx y
material particulado producidas durante procesos de producción de Se utilizó pino ciprés con un tamaño de partícula aproximado
energía, la biomasa surge como una fuente renovable que no solo per- de 40 µm; la humedad fue eliminada inicialmente a temperatura
mite reemplazar parcialmente los combustibles fósiles, sino también ambiente y luego en la estufa a 110 ºC, para los dos casos anteriores
reducir las concentraciones de éstos gases contaminantes emitidas a se monitoreó hasta la obtención de un peso constante.
la atmósfera.1 La transformación termoquímica de la biomasa puede
generar combustibles sólidos, líquidos y gaseosos, los cuales pue- Caracterización del material
den reemplazar parcialmente los combustibles fósiles para producir
calor, electricidad o productos químicos. Dentro de los procesos de Los análisis próximo y elemental para la muestra se indican en la
transformación termoquímica la pirólisis y la gasificación son los Tabla 1. Estos se realizaron usando un analizador termogravimétrico
más usados comercialmente.2 (TGA 2950) y un CHN (Perkin Elmer 2400), respectivamente. Los
La madera es un representante de la biomasa que contiene resultados de la composición del pino se encuentran en la Tabla 2,
principalmente celulosa, hemicelulosa y lignina. Su descom- el análisis de lignina se realizó de acuerdo a la norma ASTM 1105
posición térmica revela dos regiones principales atribuidas a la y la holocelulosa (celulosa y hemicelulosa) contenida en la madera,
descomposición de la celulosa y la hemicelulosa. La primera libre de extractos se encuentra como el residuo que queda después
descomposición con pérdidas de masa que se presenta a bajas de analizar la lignina.
temperaturas puede asociarse al proceso de pirólisis de la he-
Tabla 1. Análisis próximo y elemental para el pino ciprés
micelulosa y a temperaturas más elevadas la pérdida en masa se
asocia con descomposición de celulosa. Por otro lado, pérdidas Análisis próximo Análisis elemental
en masa para la descomposición de lignina no se observan en este *Materia *Carbono *Cenizas Carbono Hidrógeno **Oxígeno
rango de temperaturas. El conocimiento de la devolatilización de Volátil fijo % % (C) % (H) % (O) %
la madera es importante, porque la pirólisis es el primer paso en 82.0 17.1 0.9 40.0 5.3 54.7
un proceso de gasificación o combustión.3 *sobre base seca; **se obtuvo por diferencia
La variable composición de la biomasa, combinado con el dife-
rente comportamiento de descomposición de cada componente, es Tabla 2. Análisis de los componentes del pino ciprés
el resultado de la diversidad del comportamiento de pirólisis para
cada tipo de biomasa.4 Componente % Peso
En éste trabajo, los parámetros cinéticos tales como, energía de Holocelulosa 74.2
activación y factor pre-exponencial, fueron determinados para el
Lignina 25. 8
pino ciprés usando el método termogravimétrico no-isotérmico y
tratando los datos obtenidos bajo los modelos matemáticos del método
diferencial y del método de la velocidad máxima, y adicionalmente Método
realizando la distribución de energías de activación.
Los análisis termogravimétrico (TGA) y termogravimétrico
derivativo (DTG) fueron usados para éste estudio. El modelo no-
isotérmico fue llevado a cabo en el TGA 2950 con una velocidad
de calentamiento (β) hasta 120 ºC, se deja en isoterma por 12 min
*e-mail: dplope@gmail.com y luego se lleva el sistema a una temperatura de 700 ºC a la misma
Vol. 33, No. 7 Determinación de los parámetros cinéticos en la pirólisis del pino ciprés 1501

velocidad de calentamiento para continuar con una isoterma durante Método de la velocidad máxima
30 min. Se analizaron muestras entre 15-20 mg, con el fin de reducir
los efectos de transferencia de masa y de transferencia de calor, ya Para una temperatura a la cual ocurre la máxima reacción de
que la presencia de gradientes de temperatura en el lecho del ma- pirólisis, Tmax, se tiene de acuerdo a Redhead que:7
terial y de las partículas ocasionan que la biomasa no reaccione de
manera homogénea y se presenten diferencias en la secuencia de las (6)
reacciones, debidas a las condiciones de transporte de los productos
primarios de las reacciones hacia el exterior de las partículas y a través
del lecho del material. Estos procesos de transporte son responsables De acuerdo a la ecuación teórica, la ecuación cinética para la
en gran parte de las reacciones secundarias, que se generan a partir de descomposición de un sólido es usualmente escrita como:
los productos primarios de la pirólisis de biomasa.5 Estos estudios de
pirólisis se llevaron a cabo usando nitrógeno como gas de reacción y (7)
antes de iniciar cada experimento se realizó una purga en nitrógeno
(N2) durante 20 min a todas las muestras con un flujo de 100 mL/min.
La pirólisis de biomasa es un proceso complejo debido principal- donde t es el tiempo de reacción, n es el orden de reacción y k es
mente a la diversidad de comportamiento ante la degradación térmica la constante de velocidad de la reacción. En la ecuación anterior de
de sus tres principales componentes: celulosa, hemicelulosa y lignina, acuerdo con la ecuación de Arrhenius, la expresión de la constante
por lo que es muy difícil con un solo mecanismo explicar el comporta- de velocidad de la reacción k, es la siguiente:
miento de todos los tipos de biomasa, sin embargo, a nivel cualitativo se
ha logrado predecir que la hemicelulosa es el componente más inestable (8)
térmicamente, por lo que reaccionará en primer lugar seguido por la ce-
lulosa y por último la lignina que es más resistente a altas temperaturas.5
donde A es el factor pre-exponencial, E es la energía de activación
MODELOS CINÉTICOS aparente y R es la constante de los gases (R = 8.314 J/mol).
La Ecuación 8 se puede reemplazar en la Ecuación 7 para obtener
Método diferencial la Ecuación 9, la cual puede expresarse en función de la velocidad de
calentamiento.
Los resultados experimentales termogravimétricos son expresa-
dos como función de la conversión, X, la cual se define como (9)

(1)
Tomando a la Ecuación 6 como:

donde W0 es la masa inicial de la muestra; W es la masa de la muestra

a un tiempo (t) y Wa es la masa final del residuo.6 (10)
La velocidad de conversión dX/dt, en la descomposición térmica
es expresada como,
Sustituyendo la Ecuación 9 en la Ecuación 10 se obtiene:
(2)
(11)

La constante de la velocidad de reacción k, es expresada por la

Ecuación de Arrhenius donde Tm es la temperatura a la velocidad máxima de reacción y Xm es
la conversión a la velocidad de máxima reacción. Si n = 1 la Ecuación
(3) 11 se puede simplificar como:

(12)
La función de la conversión independiente de la temperatura
f(X), se expresa como,
Para la misma muestra, la temperatura máxima (Tm) puede ser
(4) calculada de la curva de la pérdida de peso, con diferentes velocidades
de calentamiento. Al graficar ln(b/Tm2)Vs 1/Tm, la energía de activación
sustituyendo la Ecuación 3 y la Ecuación 4 en la Ecuación 2 y tomando aparente (Ea) y el factor pre-exponencial (A), pueden ser calculados
logaritmo natural a ambos lados de la ecuación se tiene, de la pendiente y el intercepto, respectivamente.8
Ahora, para cada velocidad de calentamiento se pueden obtener
(5) los valores de máxima conversión (1 - Xmax) a una Tm, los cuales se
pueden relacionar aproximando la Ecuación 11 como:

Para diferentes velocidades de calentamiento, la temperatura (13)

requerida para alcanzar la misma conversión X y la velocidad instan-

tánea de reacción (dX/dt) difiere para la misma muestra.
La energía de activación y el factor pre-exponencial pueden ser donde del intercepto y la pendiente también se pueden calcular los
determinados de la relación entre ln(dX/dt) y 1/T para cada conversión. parámetros cinéticos (Ea) y (A) de Arrhenius.
1502 Soto et al. Quim. Nova

Función de distribución de energías de activación donde a es la fracción total de volátiles que desorben del material
con diferentes energías de activación.
Para los procesos de descomposición de biomasa generalmente
se obtienen los parámetros cinéticos para un orden de reacción uno, RESULTADOS Y DISCUSIÓN
en el cual para una masa inicial del material C* tiene una dependen-
cia en la energía de activación y por lo tanto la fracción de volátiles Características de la degradación térmica
(dC*) que evolucionan del material se puede asumir que satisface la
siguiente distribución de energías, Las curvas del TGA y DTG de la muestra bajo atmósfera de ni-
trógeno (atmósfera inerte) son dadas en las Figuras 1-2 y son usadas
(14) para determinar las características térmicas de la muestra de biomasa.

Luego podría plantearse la siguiente equivalencia entre la fracción
de volátiles durante la descomposición del material y la probabilidad
de distribución de energía del material pirolizado, la cual es lineal
para la función f(E) y no presenta una forma conocida o determinada,
pero que puede satisfacer las condiciones generales de una función
de densidad de probabilidad; esto es, que no sea negativa y que esta
pueda ser normalizada a la unidad:

(15)

Teniendo presente que la fracción de volátiles con respecto a la
masa total es dΘ = C/C0, esta se reemplaza en (15) y luego tomando
la derivada con respecto al tiempo se obtiene la expresión:9-12
Figura 1. Curvas de TGA para la pirólisis del pino ciprés hasta 700 ºC con
(16) un flujo de 100 mL/min de N2 a las diferentes velocidades de calentamiento
5, 10, 15, 20, 30 y 40 ºC/min

La Ecuación 16 puede emplearse para obtener a partir de los
perfiles de descomposición la distribución de energías de activaci-
ón. El término (dE/dt) puede calcularse mediante la aproximación
propuesta por Du y otros: 13

(17)

donde podemos emplear la siguiente aproximación para determinar
la energía de activación:

(18)

definiendo ; haciendo u = 1n(z) y v = 1n(u); con

Figura 2. Curvas de DTG para la pirólisis del pino ciprés hasta 700 ºC con
La Ecuación 18 es aplicable cuando se tiene una temperatura un flujo de 10 0mL/min de N2 a las diferentes velocidades de calentamiento
máxima de descomposición, Tmax, la cual esta está a su vez relacionada 5, 10, 15, 20, 30 y 40 ºC/min
con el centro de la distribución de energías de activación (E*) y el
factor pre-exponencial A. El grado de conversión Vs la temperatura a las diferentes veloci-
dades de calentamiento (b), entre 5 y 40 ºC/min para el pino ciprés
(19) son mostrados en la Figura 1. A temperaturas menores que 200 ºC hay
un pequeño cambio en la conversión de la muestra y normalmente
es atribuido la eliminación de la humedad que está ligada sobre la
Luego la función de distribución de energías puede calcularse como: superficie de la muestra. El pino ciprés empieza su descomposición
alrededor de 250 ºC como se muestra en las Figuras 1 y 2. Además se
(20) observa el desplazamiento de las curvas hacia la derecha a medida que
aumenta la velocidad de calentamiento. Las curvas del TGA muestran
que la mayor descomposición ocurre entre 220 y 414 ºC. Teniendo en
Por último si existen dos o más procesos de descomposición, se cuenta que la biomasa contiene principalmente celulosa, hemicelulosa
pueden emplear varias funciones f(E) de distribución: y lignina se ha encontrado que la celulosa se descompone entre 277 y
427 ºC, la hemicelulosa alrededor de 197 y 327 ºC y la lignina entre
(21) 277 y 527 ºC,13 se observó que la descomposición del pino después de
400 ºC avanza más lentamente debido a las características de la lignina.4
Vol. 33, No. 7 Determinación de los parámetros cinéticos en la pirólisis del pino ciprés 1503

La velocidad diferencial de conversión, dX/dt, fue obtenida de conversiones de 60-85%, esto puede ser atribuido a otras reacciones
los análisis del DTG a diferentes velocidades de calentamiento, se de devolatilización después de la reacción principal.
observa un pico de máxima descomposición en el intervalo de tem- Font y otros,14 determinaron energías de activación para los tres
peratura entre 220 y 414 ºC, el cuál es atribuido a la descomposición componentes principales de la biomasa (celulosa, hemicelulosa y lignina)
de la celulosa y la hemicelulosa. Con el aumento de la velocidad de encontrando que, la hemicelulosa presenta una energía de activación
calentamiento se observa un desplazamiento hacia la derecha de los entre 130 y 140 kJ/mol, la celulosa entre 200 y 240 kJ/mol y la lignina
picos de máxima descomposición (Figura 2); éste desplazamiento se entre 190 y 200 kJ/mol. De acuerdo con éste reporte de la literatura, en
ve favorecido debido a que hay mayores tiempos de reacción a tem- nuestro caso la celulosa y la hemicelulosa iniciaron su descomposición
peraturas mayores, además la máxima velocidad de descomposición desde la conversión del 10% aproximadamente, con un promedio de
tiende a incrementar a mayores velocidades de calentamiento porque energía de activación de 174.62 kJ/mol. La Tabla 3 muestra los factores
se provee una mayor energía térmica que facilita la transferencia de pre-exponenciales calculados con la Ecuación 5 para una conversión dada
calor alrededor y dentro de las muestras.5 y asumiendo un orden de reacción de cero, uno y dos. Cuando la conver-
sión llega al 85% hay un mayor incremento en el factor pre-exponencial,
Parámetros cinéticos del pino ciprés determinados por el atribuido probablemente a las devolatilizaciones del carbonizado residual.
método diferencial y el método de la velocidad máxima Usando los datos de (dX/dT) y Tmáx(Figura 2), se pudo determinar
la temperatura máxima (Tm) de pirólisis a las diferentes velocidades
Los análisis de los gráficos del TGA fueron usados para determi- de calentamiento (b). Como ejemplo se presenta la Figura 4, en la
nar los parámetros cinéticos del pino ciprés, tales como energía de cual se muestra que para cada velocidad de calentamiento existe una
activación (Ea) y factor de frecuencia de Arrhenius (A). temperatura máxima de descomposición relacionada con una con-
Basados en la Ecuación 5 la energía de activación (Ea) se deter- versión máxima. Estos datos a su vez son los que se utilizan para la
mina por la relación entre ln(dX/dt) y 1/T. La Figura 3 muestra la determinación de la energía de activación y el factor pre-exponencial
relación entre ln(dX/dt) y 1/T, a la conversión del 70%, resultando en los modelos matemáticos antes mencionados. Igualmente para
una línea recta con la pendiente -E/R ,del intercepto se determina el obtener las curvas de distribución de energía de activación, la Tmax se
factor de frecuencia para una conversión dada cuando el orden de emplea para determinar el centro de la distribución de energía (E*).
reacción (n) se asume que es 0, 1 o 2.

Figura 3. Aplicación de la Ecuación 5 a las velocidades de calentamiento

entre 5 a 40 ºC/min, usando la conversión del pino ciprés al 70%

Usando la Ecuación 5 se calculó la energía de activación a varias Figura 4. Curvas de TGA (círculos llenos) y DTG (rombos vacios) para la
conversiones. La energía de activación para el pino ciprés va desde pirólisis de pino ciprés a 5 ºC/min
73.86 hasta 289.15 kJ/mol dependiendo de la conversión (Tabla 3).
Empleando los datos obtenidos para cada velocidad de calenta-
Tabla 3. Parámetros cinéticos para el pino ciprés por el método diferencial
miento, se usó la Ecuación 12, en la cual mediante la relación (b/T2m)
Conversión Ea A(s-1) Vs 1/Tm, la energía de activación (Ea) y el factor pre-exponencial
(%) (kJ/mol) orden n(0) orden n(1) orden n(2) (A) pueden ser determinados por la pendiente y el intercepto, res-
5 73.86 6.17x105 1.23x107 2.47x108
pectivamente, de igual manera usando la Ecuación 13 con la relación
Vs 1/Tm estos parámetros pueden ser determinados.
10 130.16 1.64x1011 1.64x1012 1.64x1013
20 141.21 1.18x1012 5.90x1012 2.95x1013
Los resultados se pueden ver en la Tabla 4 y en la Figura 5.
30 154.26 4.23x1012 1.41x1013 4.70x1013
40 157.71 4.11x1012 1.03x1013 2.57x1013 Tabla 4. Parámetros cinéticos para el pino ciprés empleando las Ecuaciones
50 160.73 4.17x1012 8.34x1012 1.67x1013 12 y 13
60 154.86 8.76x1011 1.46x1012 2.43x1012 β (ºC/min) (1-Xmax) Tm(ºC) Ea (kJ/mol) A(s-1)
70 160.97 1.79x1012 2.56x1012 3.66x1012 5.0 0.32040 346.820
80 178.08 1.56x1013 1.95x1013 2.44x1013 10.0 0.31085 356.150 155.88 3.64x1012
85 289.15 9.03x1020 1.06x1021 1.25x1021 15.0 0.33041 360.520 Ecuación 12 Ecuación 12
20.0 0.33254 368.340 157.18 1.02 x1010
30.0 0.31577 381.340 Ecuación 13 Ecuación 13
Puede observarse que aunque no hay una tendencia bien definida,
40.0 0.30259 387.980
los valores mayores de energía de activación se encuentran para las
1504 Soto et al. Quim. Nova

Figura 5. Aplicación de las Ecuaciones 12 (círculos llenos) y 13 (cuadros

vacios) a las velocidades de calentamiento entre 5-40 ºC/min Figura 6. Determinación de los parámetros cinéticos de la función de distri-
bución de energía para la pirólisis del pino ciprés a 700 ºC y un flujo de 100
En la Figura 5, puede observarse que las dos gráficas son casi mL/min de N2. Los datos experimentales se indican por círculos y el ajuste
paralelas entre si, por lo que los valores de la pendiente e intercepto de la curva se indica con la línea continua
son parecidos y por tanto, la energía de activación (Ea) y el factor
pre-exponencial (A) para ambos modelos son similares (Tabla 4), lo ción de la hemicelulosa (Tmáx 315oC) y los segundos parámetros a
que comprueba que éstos parámetros cinéticos son independientes la descomposición de la celulosa (Tmáx 347oC). Para la lignina no
de conversión. es posible diferenciar o calcular su energía de activación debido
Las energías de activación encontradas por el método de la velo- a que en el rango de temperaturas trabajadas ésta entra a formar
cidad máxima (Ecuaciones 12 y 13) son similares al valor dado por el parte del coque en el proceso de pirólisis por presentar estructuras
método diferencial cuando se tiene una conversión del 10%. Durante muy estables.
el proceso de calentamiento, en primer lugar se darán las reacciones
Tabla 5. Parámetros cinéticos de la función de distribución de energía para
menos energéticas y luego con el aumento de la temperatura proce-
la pirólisis del pino ciprés
derán las reacciones más energéticas, lo cual da como resultado una
mayor energía de activación aparente. Parámetros Primera aproximación Segunda aproximación
A (s-1) 7.0344x107 1.9739x1011
Función de distribución de energías de activación Ea (kJ/mol) 113.77 157.32
s (J/mol) 10331 2419.3
En éste modelo se asume que el material bajo descomposición está a 255.31 42.754
compuesto por diferentes fracciones cada una de ellas caracterizada
por ser una reacción de descomposición de primer orden para los
cuales la energía de activación es una función de distribución continua. CONCLUSIONES
Este método es conocido porque determina la energía de activación
y su distribución, cuyos resultados concuerdan perfectamente los Los análisis termogravimétricos para la pirólisis del pino ciprés
valores de Ea para varias velocidades de calentamiento con su Tmax, fueron utilizados para determinar los parámetros cinéticos, tales
a partir de los datos experimentales obtenidos en un TGA.15 como, energía de activación y factor pre-exponencial. La energía de
Los parámetros cinéticos de la función de distribución de energía activación determinada por el método diferencial estuvo en el rango
para la pirólisis del pino ciprés se determinaron empleando un méto- de 97.12-196.47 kJ/mol, las cuales dependen del grado de conversión.
do estocástico, en el cual se programan las Ecuaciones 18 a 21 y se Los valores de los factores pre-exponenciales encontrados asumiendo
utilizan funciones de distribución Gaussiana. El algoritmo utilizado un orden de reacción de cero, uno y dos para cada conversión, se
es el de Levenberg-Marquardt,16 también llamado minimización encuentran en el rango de 6.17x105 s-1 - 1.25x1021 s-1.
Chi-square, el cual realiza el ajuste de los datos experimentales, Pudo comprobarse que los parámetros cinéticos tales como el
(dX/dt) Vs. T, hasta encontrar los mejores parámetros de la función factor pre-exponencial y la energía de activación de la pirólisis del
que minimizan la desviación con respecto a la curva teórica. En el pino ciprés son independientes de la conversión.
presente caso se obtienen ocho parámetros que dan cuenta de dos El pino ciprés se descompuso en el rango de temperaturas entre
funciones de distribución como son el factor pre-exponencial (A), 220 y 414 ºC, lo cual sugiere que éste tipo de biomasa contiene mayor
la energía de activación (Ea), la varianza de la distribución (σ) y el cantidad de hemicelulosa y celulosa.
factor de peso (α) que esta relacionado con la fracción de volátiles. Con la función de distribución de energías de activación pudo
De la Figura 6 también se puede observar el valor del cuadrado de identificarse principalmente dos energías de activación, 113.77 y
las desviaciones, Chi-square, (Chisq=0.0005) y el coeficiente de 157.32 kJ/mol, las cuales están en el rango de energías de activación
correlación (R=0.9985) que dan cuenta de la buena aproximación reportadas para la hemicelulosa y la celulosa, respectivamente. Estos
que existe entre la curva teórica calculada con respecto a los datos resultados están de acuerdo con la energía de activación obtenida de
experimentales. 156 kJ/mol por el método de velocidad máxima. Estos valores de
En la Tabla 5 se listan los parámetros calculados mediante este energías de activación y factores pre-exponenciales estarían asociados
algoritmo, donde la primera energía de activación y el primer factor a la cinética de descomposición de la hemicelulosa y la celulosa del
pre-exponencial corresponderán probablemente a la descomposi- pino ciprés respectivamente.
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AGRADECIMIENTOS 6. Young, H.; Young, P.; Jinsoo, K.; Seung, S.; Seung, K.; Bioresour. Tech-
nol. 2009, 100, 400.
Al programa Sostenibilidad 2009-2010 de la Universidad de 7. Masel, R.: Principles of adsorption and reaction on solid surfaces,
Antioquia. N. Acelas agradece al programa jóvenes investigadores University of Illinois at Urbana Champaign: Illinois, 1951.
de la Universidad de Antioquia por la ayuda económica suministrada. 8. Shuyuan, L.; Changtao, Y.; Fuel Process. Technol. 2003, 85, 51.
9. Suuberg, E.; Combust. Flame 1983, 50, 243.
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3. Muller, M.; Bockhorn, H.; Krebs, L.; Muller, U.; J. Anal. Appl. Pyroly- 2008, 85, 276.
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4. Xiaodong, Z.; Min, X.; Rongfeng, S.; Sun, l.; J. Eng. Gas Turbines 2006, A.; Chem. Eng. J. 2009, 145, 412.
128, 493. 16. William, H.; Saul, A.; William, T.; Brian, P.; Numerical Recipes in C:
5. Alexander, G.; Wolfgang, K.; Sonia, R.; Tesis de Doctorado, Universi- The art of scientific computing, Cambridge University: Cambridge,
dad Nacional de Colombia, Colombia y Universidad de Kassel, Alema- 1992.
nia, 2008.