Reacciones Químicas de Los Hidratos de Carbono

REACCIONES QUÍMICAS DE LOS HIDRATOS DE CARBONO
Tanto el estudio estructural de los hidratos de carbono como su cuantificación por métodos
colorimétricos se basan en las reacciones químicas propias de los grupos funcionales que poseen los
hidratos de carbono o en las carcterísticas de los enlaces que establecen.
La configuración de la glucosa los cuatro centros quirales en la glucosa indican que puede haber de las
dieciséis (24) los estereoisómeros de esta constitución. Estos existirían como ocho pares de
enantiómeros con dmd, y el reto inicial fue determinar cuál de los ocho corresponden a la glucosa. Este
desafío fue aceptada y se reunió en el año 1891 por el químico alemán Emil Fischer.El éxito de la
negociación de las estereoquímicas presentado por el laberinto aldohexoses lógico era un tour de force,
y es apropiado que recibió el Premio Nobel 1902 de química de este logro. Una de las primeras tareas
de Fischer fue idear un método de representar la configuración de cada centro quiral de manera
inequívoca. Con este fin, inventó una técnica sencilla para dibujar cadenas de centros quirales, que
ahora se ha dado en llamar los Fischer proyección fórmula.
En el momento Fischer se encargó de la glucosa proyecto no era posible establecer la configuración
absoluta de un enantiómero. Por lo tanto, Fischer hizo una elección arbitraria de (+) -glucosa y
establecieron una red de configuraciones relacionadas con la que llamó la D-familia. El espejo
imágenes de estas configuraciones se designó a la L-familia de aldoses.
Para ilustrar con conocimientos actuales, Fischer proyección fórmulas y nombres de los D-aldosa
familia (de tres a seis átomos de carbono) se muestran a continuación, con los átomos de carbono
asimétrico (centros quirales) en color rojo. El último centro quiral en una aldosa cadena (la más alejada
de la aldehido) fue elegido por Fischer como el D/L indicador sitio. Si el grupo hidroxilo de la
proyección fórmula señaló a la derecha, que se define como un miembro de la familia D.
A la izquierda dirige grupo hidroxilo (imagen espejo) entonces representaba a la L-familia. Fischer la
asignación inicial de la D-se a 50:50 posibilidad de ser derecho, pero todos sus posteriores conclusiones
relativas a la relación de las distintas configuraciones aldoses tenían una base sólida. En 1951
fluorescencia de rayos-x los estudios de (+) -ácido tartárico, llevadas a cabo en los Países Bajos por
Johannes Martin Bijvoet (se pronuncia "comprar pie" ), demostró que la elección Fischer fue la
correcta.
Es importante reconocer que el signo de un compuesto de rotación específica (experimental) no se
correlaciona con su configuración (D o L). Es una simple cuestión de medir una rotación óptica con un
polarímetro. Determinar la configuración absoluta interconversiï química requiere, por lo general con
compuestos conocidos por reacción stereospecific rutas.
Entre las reacciones más interesantes podemos destacar:
Oxidación con periodato

El enlace carbono-carbono (C-C) de los monosacáridos se rompe en presencia de ácido periódico
cuando ambos carbonos presentan grupos hidroxilo, grupos carbonilo o un grupo hidroxilo y un
grupo carbonilo adyacentes (ver la siguiente tabla).
Esta ruptura oxidativa recibe el nombre

de reacción de Malaprade y hace que
aumente en una unidad el grado de
oxidación de cada fragmento resultante
(ver figuras de la derecha). Así, después
de la reacción:
 los alcoholes primarios se oxidan
a metanal
 los alcoholes secundarios se
oxidan a aldehídos
 los alcoholes terciarios se oxidan
a cetonas
 los aldehídos se oxidan a ácido
fórmico
 las cetonas se oxidan a ácidos
carboxílicos
 los ácidos carboxílicos se oxidan
a CO2
Gracias a esta reacción se pueden detectar los derivados O-sustituídos de los monosacáridos, ya que las
funciones éter no reaccionan con el ácido periódico. Los desoxiderivados también se pueden detectar
porque presentan menos puntos de ruptura en la molécula.
METILACIÓN A FONDO + HIDRÓLISIS ÁCIDA

En medio básico, todos los grupos OH de un monosacárido pueden aceptar grupos metilo procedentes
de agentes metilantes como el sulfato de metilo o el ioduro de metilo (ver figura inferior). En esta
reacción, la plata ayuda a separar los átomos de iodo, haciendo que los metilos se vuelvan más
reactivos.
Todos los enlaces que se forman son enlaces éter, a excepción de los grupos OH de los carbonos
anoméricos, que dan lugar a enlaces de tipo acetal o cetal. Estos enlaces, a diferencia de los enlaces
éter (que son muy estables) se hidrolizan en medio ácido y pierden el grupo metilo. (verla siguiente
figura).
De esta forma, la posición de los grupos metilo identifica a los carbonos con un grupo hidroxilo libre.
REDUCCIÓN DE ALDEHÍDOS Y CETONAS A ALCOHOL

El borohidruro de sodio (NaBH4) reduce las aldosas a los alditoles correspondientes (ver la siguiente
figura). Las cetosas se reducen a alcoholes secundarios. En muchos casos esta reacción reduce el
número de centros de asimetría de la molécula.
Reducción de aldehídos Reducción de cetonas
SÍNTESIS DE KILIANI-FISCHER
La síntesis de Kiliani se base en que el grupo carbonilo de aldehídos y cetonas puede reaccionar en un
medio básico con ácido cianhídrico (HCN) para formar cianhidrinas.
Estos compuestos, hidrolizados en medio ácido y reducidos dan lugar a dos moléculas epiméricas con
un átomo de carbono más (ver la siguiente figura).
REACCIÓN DE FEHLING
Se basa en el carácter reductor de los monosacáridos. Si el glúcido que se investiga es reductor, se

oxidará dando lugar a la reducción del sulfato de cobre (II), de color azul, a óxido de cobre (I), de color
rojo-anaranjado.
La reacción de Fehling se realiza del siguiente modo:

 Se toman 3 ml de la muestra que se quiera analizar
 Añadir 1 ml del reactivo Fehling A y 1 ml del reactivo Fehling B
 El líquido del tubo de ensayo adquirirá un fuerte color azul.
 Calentar el tubo al baño María o directamente en un mechero de Laboratorio
 La reacción será positiva si la muestra se vuelve de color rojo-ladrillo y aparece un precipitado
 La reacción será negativa si la muestra queda azul, o cambia a un tono azul-verdoso
ejemplos (dos positivos y uno
Inicio de la reacción si da positivo:
negativo)
Reactivo Fehling A: disolver 7 g CuSO4 · 5 H2O en 100 ml de agua destilada

Reactivo Fehling B: 35 g de tartrato de sodio y potasio + 12 g NaOH en 100 ml de agua destilada
Mecanismo de semiacetal acetal y formación
13.3. REDUCCIÓN DE MONOSACÁRIDOS
La reducción suave del grupo carbonilo de los monosacáridos (aldosas y cetosas) produce
Alditoles

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Entre las reacciones más interesantes podemos destacar:

Oxidación con periodato

Esta ruptura oxidativa recibe el nombre

METILACIÓN A FONDO + HIDRÓLISIS ÁCIDA

REDUCCIÓN DE ALDEHÍDOS Y CETONAS A ALCOHOL

Se basa en el carácter reductor de los monosacáridos. Si el glúcido que se investiga es reductor, se

La reacción de Fehling se realiza del siguiente modo:

Reactivo Fehling A: disolver 7 g CuSO4 · 5 H2O en 100 ml de agua destilada

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