Quimica Cualitativa Burriel

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X PROLOGO

_Como, a pe~ar del cuidado puesto en su redacción, no dudamos que


esia obra c~ntiene ª,lgunas lagunas que deseamos subsanar en una fil-
tura reviswn, agraaeceremos a todos los profesores y químicos aria-
li;~tas cuantas sugerencias nos sean dirigidas sobre fos mejoras que en
eiia ptledan introducirse.
Finalmente, queremos agradecer a la Editorial "Paraninfo" el in-
terés puesto en la edición.
INDICE GENERAL DE MATERIAS
F. BURRIEL
F. LUCENA PARTE I.-FUNDAMENTOS GENERALES
S. ARRIBAS Págs.

CAPITULO I ... 3
Cátedra de Química Analítica de la Universidad de Madrid, 195(.
Introducción.-Química Anaíítica y Análisis Químico: Reacciones Analíticas.-La
Química Analitica en la Ciencia, en la Industria y en la Agricultura.-Disociación
electrolítica: Iones y sus principales características de interés analítico.-Iones
complejos.-Complejos internos.-Aniones y cationes y Sistema Periómco.-Sol-
vatación de los iones.-Color de los iones y de los precipitados.-Los reactivos en
Química Analftica.-Clasificación de los reactivos orgánicos.

CAPITULO II ... 29
i
1 La Ley de Acción de Masas y su aplicación a las disoluciones de electrolitos.
a) Electrolitos débiies; b) Electroiitos fuertes: factor de actividad.-Influencia
de los electrolitos fuertes sobre la disociación de los electrolitos débiles: Efecto
de ion común y efecto saíino.-EI equilibrio ácido-base.-Producto iónico del
agua: pR.-La influencia del pH sobre la concentración de los iones.-Disolucio-
nes reguladoras, amortiguadoras o tampones.-Hidrólisis.-Constante de hidrólisis
y grado de hidrólisis.-Aplicaciones de la hidrólisis a las reacciones analíticas.

CAPITULO III ... 55

Las reacciones rédox.-La fuerza de un sistema rédox.-Potencial normal.-Simpli-


ficación de la ecuación de Nernst.-Potencial actual.-Faotores que modifican el
potencial rédox.-Dismutación y estabilización de valencias.-Ajnste de ecuacio-
nes rédox.-Oxidantes y reductores.

CAPITULO IV . . . . .. 69

Precipitación en análisis: Producto de solnbilidad.-Relaciones entre solubilidad, pro-


ducto de solubilidad y concentraciones iónicas.-Aplicaciones del producto de so-
lubilidad: a) Formación de precipitados; b) Precipitación fracciona.da; c) Solu-
bilidad de los precipitados.-Otros factores que afectan la precipitación: Efecto
salino y cambio de disolvente.-La adsorción en Química Ane.lítica.-El estado
coloidal en Química Analítica.-Evolución de ios precipitados.-Lavado y purifi-
cación de los precipitados. ·

CAPITULO V ... 91

Sensibilidad y selectividad de las reacciones: Expresión de la sensibilidad.-Diagra-


mas de sensibilidad.-Clasificación de las reacciones por sn selectividad.-Factores
qne condicionan la sensibilidad y la selectividad.-,--Naturaleza del ensayo, consti-
tución del reactivo, solubilidad, extracción, color, influencia de la técnica emplea-
da y de las sustancias extrañas.-Exaltación de la reactividad.-Reacciones cata-
Htica.s e indncidas.-Enmascaramiento de iones.--,Seguridad de una reacción.

2
XVI INDICE GENERAL DE MATERIAS INDICE GENERAL DE JVIATERIAS XVII

Págs.

CAPITELO VI ... 113 :es.~-Prepa,ación de la solución para eí análisis sistemático de cationes: Concen-
trn,ción.-Acidez. Reconocmlient.o v eliminación üe sustancias incompatibles ... ·--:-
Tácnic:a del Análisis Cualita.üyo ! Escalas de trabajo.-'.récnica de las operacioneB 1\1.a.tería or.2ii.nic&, oxalatos.,. fluoru;os, silicatos, eiannros, fosfatos ':/ vanadatos,-
analíticas.-F.iltración, centrifugación, lavado de precipitados, ce.lefac~ión, eva- Ejercicios t-eór-ico-práct.icos.
poración y calcinacíón.-Generadores de SH2,-Manera de efectuar las reacciones
de identificación en Ios distintos aoportes.-Identliicación de gases.-Tácnicas
especiales~ Microscopia qillmica.-Análisis 3 la Gota.-Electrog:rafia.--Cromato~ CH'ITGLO XII :wa
grafía sobre papel y sobre columna.-.Electrocromatografia.-Sustancias cambiado~
ra.s de iones.,-Otras técnicas especial~s.-Preparación y conservación de reacti- Marcha sistemática de los cationes de in;,cestigación ordinaria.
VOR._;__Algunos consejos generales sobre el trabajo de. laboratorio.

CAJ?IT GLO .X1II 37&

Marcha sistemática con iuclusión de los cationes de innstigaoión menos frecuente.


PARTE H.-QUIMICA AN.iLITICA DE ,LOS C.l!.TIONES

CAPITULO VTI ........ . 137


PARTE HL--QUIMICA ANALITICA DE LOS ANIONES
Reacü-.os gener&les de cationes.-Clasiíicación analltica de cationes.-Hld•óxidns de
sodio y de poiasío: El carácter ácido de los cationes y ei Sistema Periódico.-
Precipitados obtenidos con los hidróxidos alcalinos fuertes.-Solubilidad de los CAP11_'ULO XIV ...
hidróxidos.-Hidróxido &mónico.--Carbonatos sódicó y amónico: Solubilidad de
los caroonatos.-Acido •ulfbídrico y sulfuros alcalinos: El anión sulfuro como pre- Clasificación analítica de los aniones.-Reacti1ros generales de aniones: Acción de
cipitante.-Solubilidad de los sulfuros.-Solubilidad en ácidos, por formación de los ~1cidos.--Ion Ag+: Solubilldad de las sales de plata.-Destrucción de las_ sales
complejos con el catión y por formación de tiosales ......:cEJ anión sulfuro corno re- ~e plata.--Tr.ansfor_mac~ón d~ nnas sales de,,riat~ ;; º,!r~!.-:--Ion <J!a2+: Solnb1lidad
ductor.-Casos especiales de la precipitación con sulfhídrico.--Cia.nuro potásico.- ele !as sales Üf' bano.-Ion ca 2+, Iones ZnL+ 1 ca.- , co-- / :lYigw .
Acldo sulfúrico.-Acido elorhídPlco.-Ioduro potásico.-Otfos reactivos generales:
fluoruro sódico y iones oxalato y tartrato. 407

CAPITULO VIII . . . . . . . .. 165 Propiedadés óxidorreductoras de los aniones.--Aniones oxidant,es.-Iniluencia del pIL
Aniones reductores: Influencia del pH .--Coexistencia de aniones oxidantes Y re-
P,opieda.des oxidoneductoru de los cationes: La sene electroqulilUca y sus plica- ductores.
ciones anallticas.-Inflnencia del pH sobre el potencial rédox.-Influencía de los
iones formadores de precipitados.-Idem. ídem de los formadores de complejos.- 415
Coexistencia de cationes oxidantes y reductores. CA1'ITULO XVI
Propiedades analíticas y reactivos cle los aniones de los distintos_ grupos.~Carbonato
CAPITULO IX ... 175 (pcrcarbonato) .- --B9rnto. íperborato) .-:_Fluoru1'0.-?xa.lato.-S1hcato \flnosil1cato).
Fosfato (met&iosfalo, p1rofosfato, foshto. h1pofoslito) ·:--Iodato.-Sulrato (persnl-
Propiedades anaiíticas y ,ea.etilms de los cationes.-Descripti1ra. de los cationes de faf-.o) .-Tiosnlfato lPohtionaws) .--Sulfito (u.1etabisulfito,_ hi<lro:-:-nlfito) .-Sulfuro
hnrestiga.ción ordinaria: Cationes de los elementos Ag, Pb 1 Hg, B!, Cu,. Cd, As, (nol isulfuros) .-Ferr.oeia.n uro .-Ferriciannro ,-Cianuro.--:-Cia~a,tos. - 1riocian_?:to_-~
Sh, Sn, F€, Cr, _-\i, 1\i 1 Co, Mn. Zn, Ca, Sr. Ba, Nig, Na, K y ~H4,-:·_ Caracteres c\or_uro {_hipciclorito) .-~Ioduro.--Bromnro.--(Hal<'igenos hbres} .-Acetato.-l\1tnto.
a.nalíticos.-Acciún de los reactivos generalei:..-Reactívüs especiales, :Productos Nit rn.to .--C loni.to.- Broma to.---- Perc lora.to.
m1.is importantes objeto de! amUisiR.-Inveshgación en algunos ca.sos particulares.

CA.Pl'l'CLO X\'II
CAPITULO X ... . .. . . . 273
Ensayos previos de aniones: ('ousecuencias derivadas de la investigaci~)n _de catio~es,
Descriptiva de los cationes de hnrestiga.ción menos beeuente: Cationes de los elemen- del pII '/ J.el color ifol problema,-8nsH-yos con ,ícidos.-Reconocm.1.tento de los
tos Tl, W, Nb, Ta, Pd. Pt, Au, Moi Ge Ti, -v D Be: Zr, Th, T. r. (La y Ce)1
1 1 1
gasee; (le~l)rendü1o 6 con úcidu~.-Preparaoión de la -solución-de a.n.iones.-Proble-
Li, Re y Cs.-Caracteres aualíticos.-Reactivos generales y especiales.-Produc- ~.as sólitlos.--Problema::. líquido3.----lj~nsayos de oxidantes y !'ed_nc!ores.-Enea-
tos más importantes objeto del an~ilisis.-Investigacú'm en algunos casos pa.r 0 /OS con niLr~to 1k baclo y nitrato de püLt.a..--EjercieioR t,eórico~pnír.ticos.
ticufares.
495
CAPITT:LO XI 307
Investigación sistemática de anioneia.-lU.ent1Iicacú)n de a.nlünes c~1 grupos natnra.les.

f;,~;'~~1~:. ~1 l ~"~:l~;:,,,~l~í~~tlo:11 :~~¿~¡l;;; 01~~:!~~iª'.1:s ·b,1~',~º:ti:·r·~r~n~;;::',


IniiJación del análisfa: Toma <le mue,.;tra. -Obs.e:rvrwi/m de la r:nuestra,.-Col.or olor
y reacción.-En.eay.o <le- evaporaei(m.-E:nsayos previos de ~ationes: Ensayo con "",,~;;,l;;;: ;q
:'ia.OH o KOH.--Iden1 con .NH40H. y Si'fa.2.-I<lem uen SCls~IL-Idem e.en SO, .iciern lle (uúa.tu:-: e W(1nros; 111.czd:1 Je ferrlciannru,:;, ferrocianuros, cú1nuros y
(XH4 L?,_.-I<l,cm con. Zn met,ilico.---In.v,:stigaci<'m.,/1e aniones o-,:idanter~· y redncto- tioc i;t.na t.os.

1
il
INDICE GENERAL DE MATERIAS

PARTE IV.-LOS PROBLEMAS SOLIDOS

DAPIT ULO XIX .. 523

Examen y toma de muestl'a.-Cantidad de muestra para el análisis.-Ensa.yos por


vía seca.-Ensayos a la llama y al soplete.-Ensayos sobre el carbón.-Ensayos
de coloración de la Jlama.-Ensayos con perlas: perlas ácidas y perlas alcalinas.-
Ensayos en tubo cerrado.-Ensayos en tubo abierto.-Amílisis espectral: espec-
troscopio.-Curvas de longítudes de ondas.

CAPITULO XX ...... 539

Disolución y disgregación: Fenómenos que acompañan a ía disolución.-Reconocimiento


del residuo insoluble.-'l1ipos de disgregantes.-Crisoles empleados.-Manejo del
crisol de platino.--Elecci.ón del disgregante.-Aplicaciones más importantes de
las disgregaciones.

CAPITULO XXI ... 557


PRIME
Análisis de aleaciones y otras muestras.-Idem Je aceros especialeo.-Reconoeímiento
de algunos elementos no metálicos que forman parte de compuestos no ioniza.bles.
Investigación de C, H, halógenos, N, P y S en compuestos orgánicos.-Investiga-
ción de carburos, nitruros y .fosfuros.-Idem de silicíuros y de carborundo,-Idem
de suífuro de carbono.-Idem de peróxido de hidrógeno.-Análisis de ácidos orgá-
nicos y de sus sales.
FUNDAMENTOS ENERALES
CAPITULO XXII ... 571

Consideraciones sobre la metodología del análisis cualitativo.-La identificación se-


lectiva v senSible.-Evolución histórica.-ldentíficación directa y aislamiento s1s-
temátic¿.-Cara.ctel"ísticas e interpretaciones de los resultados analíticos.

APENDICE

Reactivos 579
Soluciones base para los problemas de cat.ione~ y aniones 582
Tablas dé caracteres de los compuestos insolubles en el agua de más interés en el
análisis cualitativo .. . . .. . . . . . . .. . . . . ií84
Tabla de constantes de ionlzación de ácidos y de bases 592
Tabla de constantes de ionización de ·algunos iones complejos 593
Tabla de radios iónicos .. . 594
Sistema Periódico de los elementos .. . 595
Tabla de pesos atómicos .. . .. . .. . 596
Tablas de logaritmos de cuatro decimales ... 597

BIBLIOGRAFIA 601

I.N"DICE ALF ABE'l'ICO 603


CAPITULO PRIMERO

INTRODUCCION

QUIMICA ANAUTICA Y ANAUSIS QUIMICO.


REACCIONES ANAUTICAS

La Química Analítica es la ciencia que estudia el conjunto de prin-


cipios, leyes y-técnicas cuya finalidad es la determinación de la com-
posición química de una muestra natural o artificial. El conjunto de
técnicas operatorias puesto al servicio de dicha finalidad constituye
el Análisis f~uímico_
Así, pues, mientras el Análisis Químico es técnica, la Química Ana-
lítica es ciencia creadora y elaboradora de dicha técnica, para lo cual
establece leyes y principios que justifiquen el porqué y el cómo de
los procesos, que permitan discernir sobre si las instrucciones son
correctas y adecuadas al problema que se plantea, poner a punto nue-
vos métodos de ensayo y elaborar procesos analíticos convenientes
a la continua evolución y variedad de muestras objeto del análisis.
La Química Analítica se divide en Cualitativa y en Cuantitativa.
La primera tiene por objeto el reconocimiento o identificación de los
elementos o de los grupos químicos presentes en una muestra_ La
segunda, la determinación de las cantidades de los mismos y sus posi-
bles relaciones químicas e incluso estructurales_
La Química Analítica Cualitativa, por tanto, estudia los medios
para poder identificar los componentes químicos de una mitestra_
Todos los medios analíticos se fundan en la observación de cier-
tas propiedades de los elementos o de los grupos químicos que permi-
tan deducir su presencia sin ninguna duda. Todas las propiedades
analíticas que puedan ser observadas por algún medio tienen aplica-
ción en análisis. Así, actualmente han encontrado aplicaciones analí-
ticas desde la masa atómica a las propiedades radiactivas. Sin em-
bargo, las reacciones químicas, base del análisis clásico, continúan
poseyendo una gran importancia en la metodología analítica y cons-
tituyen la base de esta obra_
4 FUNDAMENTOS GENERALES LA QUIMICA ANALITICA EN LA CIENCIA Y EN LA INDUSTRIA '~·. ,, . 5

El estudio de la reacción químico-analítica, como expresión del me- la descriptiva de sus reacciones generales y especiales, propiedades
canismo químico-físico de los medios y métodos utilizados por la rédox y marcha analítica de cationes ordinarios y poco frecuentes.
Química Analítica, constituye el eje fundamental para una exposi- La tercera parte trata de la Química Analítica de los aniones en
ción científica de esta última. un estudio análogo a la parte segunda.
Para que una reacción química sea utilizable en Análisis Cualita- La cuarta parte se reserva a los problemas sólidos, reacciones por
tivo es necesario que la reacción pueda observarse con toda claridad vía seca y a algunos análisis aplicados.
y que corresponda al elemento o grupo químico que se investiga de una
manera cierta e inequívoca. LA QUÍMICA ANALÍTICA EN LA CIENCIA, EN LA ÍNDUSTRIA Y EN LA AGRI-
Actualmente, el químico dispone de suficientes medios y recursos CULTURA.-De la misma forma que el gran desarrollo actual de la
para alterar las condiciones y posibilidades de las reacciones, llegando Química Analítica se debe en gran parte a los adelantos de la Quími-
a hacer utilizables muchas reacciones químicas que antes se hubie- ca, de la Física y de la Fisicoquímica en sus diferentes ramas, cuyas
ran considerado totalmente inaplicables al análisis químico, tanto conquistas son aprovechadas para la mejora de los métodos analíti-
cualitativo como cuantitativo. Buena prueba de ello son las conse- cos, así la Química Analítica contribuye a los adelantos de las de-
cuencias que se derivan de los conocimientos consignados en diferen- más Ciencias de una manera eficaz y decisiva.
tes capítulos de este texto sobre la sensibilidad y selectividad de las La Biología, la Medicina, la Geología, la Agricultura, la Energía
reacciones, enmascaramiento, inducción y catálisis, cambio de disol- Nuclear, etc., y aun la propia Química, deben a la Química Analítica
ventes, variación del pH, exaltación de la reactividad, etc. la posibilidad de muchos de sus avances. Porque siendo, en definitiva,
Las reacciones analíticas se clasifican en reacciones por vía húme- objeto de la Química Analítica la identificación y determinación de
da, que generalmente tienen lugar entre iones en solución, y reac- las especies químicas que integran una muestra, un mejor conoci-
ciones por vía seca, que se verifican entre sólidos. miento de dichas t,pecies químicas en cuanto a su composición, gra-
do de pureza, etc., ha de contribuir a mejorar, sin duda, las conse-
Bajo la base del estudio de la reacción químico-analítica, el plan
general de esta obra comprende cuatro partes. Para la extensión de cuencias deducidas de dicho conocimiento, lo que ya es objeto del
estudio de otras ramas de la Ciencia. Por ejemplo, el gran desarrollo
cada una de ellas se ha tenido en cuenta que, como el estudio de la
actual de las modernas técnicas micro y ultramicroanalíticas ha pres-
Química Analítica Inorgánica debe ir precedido lógicamente del es 0

tado y presta inapreciables servicios en las investigaciones derivadas


tudio de la propia Química Inorgánica, el alumno conoce en detalle
de los estudios sobre energía nuclear, y sin él no hubiera sido posible
las propiedades de los elementos y compuestos químicos, por lo que
el análisis de cantidades pequeñísimas de elementos recientemente
en Química Analítica Cualitativa deberá aprender a aplicar estos
descubiertos y de sus compuestos. Lo mismo puede decirse de ciertas
conocimientos a la diferenciación y separación de unos y otros. Tam-
determinaciones de productos biológicos y de otros inorgánicos cuyo
bién en Química Analítica aprenderá el alumno a aplicar los con-
valor, o cuya escasez, exigen la utilización de mínimas cantidades de
ceptos físico-químicos que, habiendo contribuido a sistematizar los
muestras, lo que planteá problemas que hace unos lustros era poco
conocimientos antes dispersos de la Química Inorgánica, constituyen,
menos que imposible abordar y que hoy se resuelven con exactitud
a su vez, la base de la actual Química Analítica.
sorprendente.
La parte primera comprende los fundamentos generales de la De análoga forma ocurre en la Industria Química moderna. Gra-
Química Analítica necesarios para la interpretación del mecanismo de cias al perfeccionamiento, rapidez y exactitud de nuevos métodos de
las reacciones analíticas. En ella se incluyen el estudio analítico de Análisis, lo que implica un mejor conocimiento de los di versos materia-
la disociación electrolítica, la aplicación de la ley de acción de masas les, las industrias mejoran el rendimiento y calidad de sus productos.
a las disoluciones de electrólitos, estudio de los complejos inorgánicos El conocimiento, cada vez más exacto, de las impurezas de los productos
e internos, sistematización de los reactivos orgánicos, los fenómenos químicos, de los venenos catalític?"m, de la calidad de los productos
rédox, la teoría de la precipitación y sus consecuencias analíticas, el intermedios y terminados, etc., y los magníficos resultados que deri-
estudio de la sensibilidad y selectividad de las reacciones y las téc- van de las aplicaciones de los nuevos métodos analíticos fisicoquími-
nicas operatorias utilizadas en análisis cualitativo. cos, en cuanto a rapidez, simplicidad y mejor estudio de las estruc-
La segunda parte integra la Química Analítica de los cationes, con turas de los materiales y productos, son factores que indican clara-
6 .FUNDAMENTOS GENERALES DISOCIACION ELECTROLITICA 7

mente las íntimas relaciones existentes entre la Química Analítica las soluciones de ácido sulfúrico como la de los sulfatos solubles, por.,
actual y otras ramas de la Ciencia y de fa Industria. que todos ellos· producen ion sulfato en la disolución:
En la Agricultura, ·el Análisis Químico de los suelos permite cono·
cer las fórmulas racionales para la aplicación de fertilizantes y en- SO..Hs _,,_ SQ¡-+2H+
miendas, mientras que el análisis de las plantas permite .conoce:,;, se- SO,Na, _,,_ SO,2 - +2Na•
guir y corregir el estado de su nutrición. El Análisis Químico es así (SO,).Al, _,,_ 3So,i- +2Al3+
auxiliar indispensable en la racionalización del: campo.
Y sería indiferente que tratemos las disoluciones anteriores para pro-
vocar la precipitación del SO,Ba con otras de cloruro, nitrato o aceta-
to de bario, ya que el anión de la sal de bario no reacciona.
DISOCIACION ELECTROLITJCA.-IONES Y SUS PRINCIPALES
Por este motivo se expresan las reacciones que tienen lugar en los
CARACTERISTICAS DE INTERES ANALITICO electrólitos mediante formulación iónica, escribiendo únicamente los
iones que reaccionan. En el caso citado sería : ·
Es bien sabido el hecho de que el agua ·no conduce la corriente
eléctrica. Pero si previamente se disuelve en la misma un electrólito SO¡ - + Ba' + ->-;. SO,Ba
la solución se hace conductora y puede. originar determinados feni
menos en las proximidades de los eleatrodos ("electrólisis") cuando Se observa que se omite la escritura del catión pro~edente de la
dicha corriente eléctrica pasa a su través. ,. disociación del sulfato y la del anión que formaba sal con el ion bario.
Recordemos que la teoría de ARR~¡s, ·ex2t1esta por !'!ste químico La disociación de un electrólito es un proceso reversible, y existe un
en 1~~7, explica así. el fenómeno de 1~ · · ación o de la disociación_elec- equilibrio dinámico entre la molécula sin disociar y íos iones que
trohtica: por el simple hecho de <liso r en 'li]ua un electrólito, las origina en la disociación. Según que este equilibrio se encuentra más
moléculas de éste se escinden o disocia!\ en.átOf!LOS o radicales carga- o menos desplazado hacia la disociación, los electrólitos se clasifi-
dos eléctricamente, denominados iones.-r.a sól-ú~ión es eléctricamente can en fuertes y débiles. Son electrólitos fuertes aquellos que en so-
neutra, puesto que el número de carga~portadáí; por los iones electro- lución de 0,1 M se encuentran prácticamente disoeiados totalmente
positivos es igual al que llevan los iones electr~negativos. Al introdu- en sus iones. Tales son: la mayor parte de las sales de carácter ió~ico
los ácidos fuertes (clorhídrico, sulfúrico, nítrico, etc.) y las base~
cir en esta disolución los electrodos procedentes de un generador eléc·
fuertes (hidróxidos alcalinos, hidróxido de bario, etc.). Electrólitos dé-
trico los iones se orientan: los electropositivos son atraídos por el
biles son aquellos que en la coneentración citada se disocian muy
polo negativo o cátodo, y por esto se llaman c~tiones; los electrone-
poco. Así sucede con los ácidos débiles (acético, bórico, carbónico, et-
gativos se dirigen al ánodo o poro positiv.o y reciben el nombre de
cétera), las bases débiles como el hidróxido amónico, algunas sales
aniones.
de carácter covalente acusado como el Cl,Hg, (CN),Hg, etc., el agua
Aun cuando la teoría de ARRHENIUS no explica algunos ltechos de
y los iones domplejos.
descubrimiento posterior, como son la existencia de iones preformados
Se define como grado ele disociación a la fracción de mol en que
en los cristales, conforme demostró BRAGG por_medio de los rayos X,
está disociado un electrólito. En los electrólitos débiles el grado de
la solvatación de los iones y las anomalías que se presentan en las disociadón es un número generalmente muy pequeño, aumenta con
conductividades equivalentes de elect.róiitos fuertes, ejerció durante la dilución y tiende a valer la unidad a diluciones elevadas. Más ade-
largo tiempo gran influencia en la interpretación electroquímica del lante se_ expondrán las relaciones existentes entre grado de disocia-
comportamiento de los electrólitos y aún aGtualmente es aplicable a ción, constante de equilibrio y concentración iónica.
las soluciones de electrólitos débiles. Al expresar mediante formulación química lo que ocurre en una
Desde el punto de vista analítico, dicha teoría da una explicación reacción analítica, el alumno ha de acostumbrarse a escribir la ecua-
satisfactoria al hecho de que diferentes disoluciones de electrólitos ción de acuerdo con los hechos reales. Los productos no disociados
diversos que pueden originar un ion común, todos dan las reacciones (precipitados, sustancias covalentes, electrólitos muy débiles) se es-
del citado ion. · cribirán en forma molecular, y, como ya se ha indicado antes, sólo
Así, originarán un precipitado blanco de sulfato .de bario tanto se formularán aquellos iones que intervengan en la reacción, aun
8 FUNDAMENTOS GENERALES
DISOCIACION ELECTROLITICA 9

cuando existan otros en el seno de las sustancias reaccionantes. Las


reacciones por vía seca, que tienen lugar entre sólidos, se escribirán, IONES COMPLEJOS.-En Química Inorgánica se estudia la teoría
naturalmente, por reacciones entre moléculas indisociadas *. de WERNER, según la cual existen ciertas moléculas en las que, a pe-
Por ejemplo, en el laboratorio observamos que al tratar un pre- sar de que aparentemente tienen saturadas sus valencias, les queda
cipitado negro de sulfuro de cobre por el ácido nítrico caliente se cierta afinidad residual y son capaces de unirse a iones, radicales e in-
desprenden gases de NO, queda una disolución azul debida al ca~ión cluso moléculas enteras formando combinaciones a las q1,1e WERNER
Cu2 • y flota una costra amarilla de azufre. El proceso se formuia- llamó complejos.
rá así: Por ejemplo, una molécula de cianuro ferroso Fe(CN), puede re-
accionar con cuatro moléculas de CNK formando el complejo ferro-
3SCu+2NO,- +SH· ->- 3Cu2 • +3S+2N0+4H20 cianuro potásico Fe(CN).K.:
El reactivo hidróxido amónico es una disolución de amoníaco en Fe(CN),+4CNK-+ Fe(CN),K.
agua. En esta disolución existen moléculas de NH,, moléculas de
NH,OH y iones OH- y NH, +, según los equilibrios : Entre los distintos elementos que forman un complejo existe uno
que c?:.s_i siempre es un metal pesado y que recibe el nombre de átomo
c_entral y a cuyo alrededor se hallan ordenados átomos o iones de va-
lencia contraria, generalmente de la misma especie, o bien moléculas
En las reacciones en las que interviene el hidróxido amónico toma-
neutras; estos átomos o moléculas se llaman ligandos y se encuentran
rán parte, o las moléculas de amoníaco, o el catión amonio, o el anión
s§ll_<!_~~11_t~_unidos al átomo central mediante enlace coordinado, de-
oxhidrilo, o ambos, según los productos resultantes de la reacción,
y ha de formularse de acuerdo con los hechos. Así, si se añade un
nominándose índice de coordinación al número de ligandos. En el
ejemplo anterior, el Fe es el átomo central, los grupos CN constitu-
exceso de hidróxido amónico sobre una solución de sulfato de cobre
yen los ligandos y el índice de coordinación es 6. Los elementos con
se obtiene un intenso color azul debido a la formación del comple~
valencia del mismo signo que la del átomo central (los átomos de
jo Cu(NH,).' •. Aquí han reaccionado las moléculas de amoníaco y de-
berá formularse: potasio, en el ejemplo citado) quedan unidos más débilmenté me-
diante enlace electrovalente. ·
Cu2 •+4NH, -,¡='>- Cu(NH,).'• Desde el punto de vista analítico la propiedad más interesante de
los complejos es que, en disolución acuosa, sufren dos tipos de diso-
Si el hidróxido amónico se añade sobre una disolución de cloruro cj~c:J:.i~ una, en la que el complejo se comporta ·como electrólito
férrico, se obtiene un precipitado, pardo-rojizo de hidróxido férrico. fuerte disociándose totalmente en dos especies iónicas : la constituida
Ahora reaccionan los aniones oxhidrilos: por la agrupación del átomo central y ligandos, que se llama ion com-
plejo, y la originada por los átomos de la misma carga que el central.
Fe'•+30H- -,¡=>- Fe(OH),
Así, el ferrocianuro potásico sufre una primera disociación, que será :
o también:
Fe(CN),K, -?\ Fe(CN),'-+4K•

En el segundo tipo de disociación el ion complejo originado en la


Y si sobre el citado hidróxido amónico se añade una solución de
primera se comporta como electrólito débil y puede disociarse, según
yodomercuriato potásico, se obtiene un precipitado pardo del com-
su estabilidad, en sus iones constitutivos. Es decir, se verifica:
puesto IHg,ONH,, para cuya formación es necesaria la reacción de
moléculas NH, y de grupos OH - , según la ecuación: Fe(CN)¿- --,='>- Fe 2 •+6CN-
2HgI.'- + 30H - + NH, ---->- IHg,ONH, + 2H,O + 7I -
En _los iones complejos muy estables o perfectos esta última diso-
ciación es prácticamente nula, po~-1~-q~~-el ion complejo ·constituye
* En realida<l, rnuchaR de estas moléculas están, incluso en estado sólido, constituidas una entidad iónica con características, propiedades y reacciones defi-
por iones.
10 FUNDAlvIENTOS GENERALES DISOCIACION ELECTROLITI_C_A_ _ _ _ _ _ _ _ _ _l_l

ilidas y en el que ya no es posible reconocer los iones que le forman COMPLEJOS INTERNos.-Los complejos internos se caracterizan por~
por sus reacciones normales. que están formados por una molécula orgánica que se une a un catión
Por ejemplo, el ion complejo Fe(CN)s' - tiene reacciones que le mediante un enlace heteropolar o salino (enlace iónico o de valen-
caracterizan (formación de azul de Prusia con Fe 1 +, precipitado blan- cias principales, de transferencia de electrones) y otro coordinado
co con Ag+, etc.), pero en las disoluciones que contienen este ion com- o dativo (de valencias secundarias que implican la donación de un par
plejo no se reconocen los iones Fe'· y CN- por sus reacciones corrien- de electrones constitutivo del enlace), formando un ciclo de cuatro,
tes, porque el :F'e(CN),' es un complejo muy estable o muy perfecto. cinco o seis elementos. De esta manera la unión resulta muy perfecta
Sin embargo, el complejo PtClc'-, menos estable que el anterior, y el catión queda inmovilizado y sujeto por la acción de los dos tipos
precipita sulfuro de platino por la acción del SH, en medio ácido, de enlace. Por este hecho, a los complejos internos se les denomina
o ClAg sí se adiciona al mismo nitrato de plata, pero el complejo aún también q1.1,elatos (Kelatos=garra).
es lo suficientemente perfecto para que, como tal, precipite con Un complejo interno típico es el que forma el catión Ni'+ con la
los iones K" o NH, ' los cloroplatínatos correspondientes, PtCl,K, dimetilglioxima y en el que se origina un anillo de cinco elementos.
o PtCl,(NH,),. Y el complejo Cr(C20J2 - es tan poco estable que ca- Las dos valencias de níquel se unen, por enlace salino, sustituyendo
rece de reacciones propias y origina, si bien lentamente, las de los el hidrógeno de sendos grupos=NOH (por eso son necesarias dos mo-
iones ·c,0,2 · y Cr'+. léculas del reactivo), mientras que se desplaza un par de electrones
I,_a estabilidad de los iones complejos es muy variable y depende de otro átomo de nitrógeno para formar el enlace coordinado o de
de varias circunstancias, principalmente del pH del medio y de la na- valencia secundaria. Este enlace último suele representarse en la
tllraleza del átomo central y de los ligandos. Generalmente los com- formulación por una raya de dos puntos o por una flecha que indique la
ple_jos son más estables en medios neutros o -·débilmente alcalinos. donación de electrones :
Atamos centrales de escaso radio iónico y valencia elevada suelen
originar c;omplejos muy estables, como asimismo lo forman los ligan- CH,-C=NOH
2 ¡ +Ni2 +
dos .de radio iónic_o pequeño o los aniones procedentes de ácidos dé-
CH,-C=NOH
biles.
El estudio de la estabilidad ele los complejos es muy interesante CH3 C=NO /ON=C-CH,
en Química Analítica. Una manera de evitar las perturbaciones que
+2H'
un ion origina en el reconocimiento de otro, con el que coexiste, es
incorporarle a un ion complejo, bien como átomo central o como CH3-C=NOH HON=C-CH,
ligando, lo suficientemente perfecto para que pierda su condición de
ión interferente y se transforme en especie iónica distinta. De este Así, pues, para que un reactivo orgánico pueda formar complejo
hecho se hablará con más amplitud en el Capítulo V al tratar del interno es necesario que su molécula disponga de una cadena de cua-
enmascaramiento u ocultación de iones. tro, cinco o seis eslabones; que uno de ellos tenga cierto carácter
La valencia de un complejo se establece por la suma algebraica de ácido para que origine el enlace salino, y otro pueda desplazar un
las cargas o valencias de los componentes. Cuando los ligandos son par de electrones para dar lugar al enlace coordinativo o de valencia
moléculas neutras (agua, amoníaco, óxido nítrico NO, etc.), claro está secundaria, y que, finalmente, al reaccionar pueda formar el ciclo.
que la valencia del complejo es la del átomo central. Así, el complejo Las propiedades de los complejos internos se derivan de su espe-
tetraamincúprico es di valen te positivo, Cu (NHi).' · ; el tricíanocupro- cial estructura, que los acerca más a las sustancias orgánicas cíclicas
so, divalente negativo, Cu(CN),2 ; el mononitropentacianoferriato o ( en realidad se forma un anillo) que a las iónicas inorgánicas. Y así
nitroprusiato, divalente negativo, Fe(CN)sNO' ··, etc. suelen ser fuertemente coloreados como consecuencia de la forma-
Algunos autores modernos incluyen en la denominación de iones ción de un anillo no saturado; serán, en general, insolubles en agua
complejos a todos aquellos que tienen varios átomos, y así, conside- y solubles en aquellos disolventes orgánicos que tengan cierta afinidad
ran co1no tales el SO/ - 1 l..Y0:1 , NI-L -1-, etc. En este te:Xto sólo conside- con el ciclo formado.
ramos corno iones complejos ;¡ los que hemos definido más arriba. Debido a la insolubilidad en el agua de los complejos internos, a la
facilidad con que se extraen con disolventes orgánicos y a la colora-
12 FUNDAMENTOS GENERALES DISOCIACION ELECTROLITICA 13

ción que presentan, los reactivos orgánicos formadores de complejos izquierda a derecha en cada período (ver la Tabla Periódica en el
internos son muy estimados en Química Analítica. apé?~ce) Y de abajo hacia arriba en cada grupo (porque la carga
positiva aumenta hacia la derecha y el radio disminuye hacia arriba),
ANIONES Y CATIONES Y SISTEMA PERIODICO.-Ya hemos in- por lo tanto, la aptitud de los elementos para formar cationes seguirá
dicado que aniones son átomos o moléculas que tienen uno o varios un camino contrario. Por eso, los elementos que no pueden formar
electrones en exceso y que cationes son aquellos átomos o radicales cationes se encuentran en la parte superior derecha del Sistema Pe-
que han perdido uno o varios electrones, por lo que quedan cargados rió~ico, ~ la _facilidad para formar cationes aumenta hacia abajo l
positivamente. Como es sabido que el carácter químico de un elemen- hacia la izqmerda de la tabla. Así, el bismuto forma más fácilmente
to depende fundamentalmente de sus electrones corticales, el hecho cafionque erarséñico;-eTpTomo es más metálico que el germanio y el
de qu'.e un átomo neutro pase al estado de ion implica un cambio potasio lo es más que el vanadio.
fundamental en las propiedades del elemento, ya que varía la carga, Los elementos no formadores de cationes son sólo 13: los cuatro
el volumen y la estructura externa electrónica del átomo. haló~enos: F, Cl, Br, I; los anfígenos: O, S, Se, Te y, además, N, p,
De aquí que no cabe ni debe confundirse el elemento con sus C, Si Y B. Todos ellos, a excepción del boro, se encuentran situados en
iones. El azufre elemental, por ejemplo, tiene unas características y las columnas b del Sistema Periódico, en la parte superior derecha
un comportamiento químico muy diferentes a los que presenta el de éste. Así, pues, comprende este grupo todos los no metales clásicos
anión S2 - . Cuando hablamos de las reacciones por vía húmeda de tal más los semimetales B y Si, que añadimos porque, aunque esos ele-
elemento, se entiende que nos referimos a las reacciones del ion que 11:entos puedan funcionar en algunas combinaciones como electroposi-
el citado elemento origina en medio acuoso. Y como es más fácil tivos -fluoruro de silicio, tricloruro de boro-, en medio acuoso se
generalmente reconocer e investigar iones que no elementos libres hidrolizan fácilmente y no pueden originar catión sencillo. El hecho
o combinaciones sólidas, por esta razón casi siempre el proceso ana- de que Se Y Te figuren en la marcha analíticá como pertenecientes
lítico consiste en la disolución del producto y posterior reconocimien- al grupo segundo de cationes, obedece a que dichos elementos son
to de los iones originados. precipitados al estado elemental por la acción reductora del ácido
La formación de iones sencillos o elementales dependerá funda- sulfhídrico, pero en manera ·alguna pueden formar cationes.
mentalmente de la aptitud del elemento para perder o, captar elec- De estos 13 elementos citados sólo siete pueden originar anio-
trones, circunstancia que, a su vez, depende, como se sabe, entre nes sencillos en medio ac1:1oso: los cuatro halógenos y azufre, selenio
otras causas, principalmente del número de electrones corticales que Y teluro, pues aunque existen carburos, nitruros, fosfuros, etc., al e·s-
necesite dicho elemento para adquirir la estructura del gas noble tado sólido, estas combinaciones se descomponen hidrolíticamente en
que define el período en que está encuadrado en el Sistema Periódico. me~io acuoso con desprendimiento de acetileno, amoníaco, fosfamina,
Desde el punto de vista analítico, los elementos, a excepción de etcetera. ·
los gases nobles, pueden clasificarse en dos grupos: los que pueden Todos los demás elementos, excepto los gases nobles, se agrupan
originar cationes elementales o sencillos en solución acuosa y los que entre los que son capaces de originar cationes elementales.
carecen de esta propiedad. En la for~a~ión de iones no elementales interviene ya la carga del
La aptitud de un elemento para formar catión depende de la ma- elemento prmcipal, que, al aumentar, disminuye la estabilidad del
yor o menor facilidad con la que los electrones corticales pueden ser ion sencillo, provocando su unión con los iones del agua para formar
eliminados del átomo. La fuerza con la que dichos electrones· están otros más complicados. Así, los elementos azufre y iodo, cuando fun-
unidos al núcleo, y cuyo valor puede ser expresado en términos de cionan con valencia 6 y 7, respectivamente, forman los aniones so.2-
electronegatividad, depende de la carga y del radio del átomo, mag- y IO, - , respectivamente, y cualquier otro elemento, aunque sea del
nitudes que, como es sabido, son periódicas. Cuanto mayor sea la ~upo de formadores de cationes, puede originar aniones del mismo
carga positiva (valencia) de un átomo, o menor su radio, es decir, tipo cuando funciona con análogas valencias. Por ejemplo, Cr y Mn
cuanto mayor sea la relación carga positiva/radio, más fuertemente form~rían los aniones CrO.'- y MnO,- cuando sus valencias corres-
estarán unidos los electrones corticales al núcleo, mayores serán los p~ndientes sean también 6 y 7. Pero estos dos últimos aniones, me-
valores de la _electronegatividad y menor será la facilidad para for- diante un proceso de reducción adecuado, pueden originar los catio-
mar cationes. La citada relación carga positiva/radio, aumenta de . nes elementales Cr" • y Mn2 •, cosa que no es posible efectuar con

3
FUNDAMENTOS GENERALES COLOR DE LOS IONES Y DE LOS PRECIPITADOS
14 ----~

electrónica de los elementos y su aptitud para formar iones coloreados. Y. efec-


cualquiera de los aniones, complejos o no formados por alguno de
1
tivamente. esta aptitud aparece con cierta regularidad en la Tabla Periódica.
los 13 elementos anteriormente citados, Por lo que la división de los Así, forman iones coloreados los elementos comprendidos del Ti al Cu en el
período cuarto, del Nb al Pd <'n el período quinto y del íN al Au en el sexto.
elementos, hecha ai principio, subsiste con toda su amplitud y es váli- además de algunos lantánidos y actínidos en ciertos grados de valencia.
da incluso en las combinaciones complejas. Si se hace un detenido examen de la estructura cortical del átomo de los dis·
tintos elementos y se relaciona esa estructura con el color de los iones sencillos
que pueden originar en sus diversos grados de valencia, se llega a un resultado
SOLVATACION DE LOS IONES.-Cuando un disolvente posee mo- que puede expresarse en la siguiente regla general: Forman cationes elementa·
les coloreados ar¡v.ellos átomos que al perder sus electrones de valencia para
léculas Dolares, éstas son atraídas por los iones que se encuentran en originar el catión, les queda, en la envolvente más externa, orbitales tipo d con
sus mo;ímidades; tiene lugar lo que se denomina una solvatación del s·us electrones no completos; es decir, con menos de diez electrones, mientras
ion. \i;s bien sabido que las moléculas de agua constituyen dipolos bien que si dichos orbitales d lleyan a la saturación electrónica, los iones formados
(aniones o cationes) son siempre incoloros.
definidos. T'jste hech~, unido al é:omportamiento de las soluciones de Sin tomar en consideración otros problemas de índole físico-química, como
electrólitos, particularmente en lo que respecta a la diferente veloci- podría ser el estudio de la labilidad energética on su ligazón al núcleo de íos
electrones d cuando los orbitales de este tipo presentan insaturación electrónica,
dad de algunos iones, que, contrariamente a lo que era de esperar, no lo que puede explicar la fácil captación de energía lumínica para efectuar sal-
aumenta al disminuir la masa y el radio del ion, sino todo lo contra- tos cuánticos, esta norma sencilia es satisfactoria porque justifica el hecho de
que los aniones sean incoloros y que los elementos que pueden formar cationes
río, hace presumir que existe una agregación de moléculas polares so- coloreados se encuentren entre los comprendidos en las secuencias Ti - Cu,
bre el ion; es decir, hay una solvatación o hidratación del ion. Expe- Nb -Pd y W - Au además de algunos otros pertenecientes a las series del lantano
o del actinio en ciertos grados de valencia. En efecto, en los aniones elementa·
rimentalmente se ha comprobado la existencia de iones hidratados; les. los electrones captados se disponen en orbitales de tipo p, orbitales muy
por ejemplo, K(H 20)2 -, Na(H 20)<·, AHH,O),'", y, particularmente, la estables, mientras que no existen orbitales tipo d en los aniones formados por
los elementos de los períodos segundo y tercero, y en los que originan los ele-
del ion hidronio, H,0', verdadera combinación del catión hidrógeno mentos de los períodos cuarto y quinto, los orbitales d se encuentran ya satu-
rados en niveles profundos del átomo. En cambio, en todos los cationes colo-
con una molécula de agua : reados en la envolvente más externa del átomo. existen siempre orbitales d
con menos de diez electrones. En la Tabla I se indican las distribuciones elec-
H'+H,0 __ ,. _ H,0' trónicas corticales de los elementos del período cuarto y en la que se puede
comprobar el cumplimiento de la regla citada.
Aunque existen motivos para suponer que todos los iones se en· EL COLOR DE LOS IONES COMPLEJOS.-Al formarse un ion compl~jo, los enlaces
cuentran hidratados en mayor o menor grado, en todas las reaccio- mediante los cuales se une el átomo central-a los ligandos originan ciertas di·
recciones espaciales definí.das. en las que existe una mayor densidad de la nube
nes iónicas del texto utilizaremos la notación simplificada corriente
en la que no se tiene en cuenta las moléculas de agua, y sólo haremos TABLA l
refere~cia a este hecho cuando realmente las citadas moléculas in-
tervengan en la reacción.
Capas ........ ¡ K L M N Especies iónicas
!
1
-1-----~
COLOR DE LOS IONES Y DE LOS PRECIPITADOS
Orbitales
Potasio ......
Calcio .......
Escandia ...
i ls
2
2
2
w
1

12
i2
·"',..
2p 3s
6
6
2
2
3·¡¡
6-
6
3d 4s 4p 4d 4f !
-
-¡2
l K+ (incoloro)
Ca2+ (incoloro)
Sc 3 + (incoloro)
El color de los. iones en disolu~~ó:1 acuosa oriep.ta S?~re }as posible~ sales di: 6 2 6 112
sueltas y, en ocasiones, aun es suf1c1ente para la .,denüLcac16n del so luto, pa;t1 Titanio ..... 2 12 6 2 6 212 TiH (incoloro): Ti'+ (violeta)
cularmente cuando se trate de los iones compleJos. ~dem~s, en. el color de, 0 0s Vanadio .... 2 !2 6 2 6 3¡2 v<+ (azul) ; y 3+ (verde) ; v 2 +
precipitados se basan la mayoría de los ensa:i:os de 1dent~f1cac1ón... De aqm el (violeta)
interés aue en Química Analítica tiene el estudio de la teona cromática desde e! e
. romo ...... ' 2 i 2 6 2 6 511 Cr"+ (verde); Cr2+ (azul)
punto de vista de sus aplicaciones analíticas. Manganeso..
1

Hierro ...... 1 2 '2


2 ¡2 6
6
2
2
6 51 2
1

6,2
Mn2+ (rosa)
Fe 2+ (verde); Fe3 + (amarillo)
Empezaremos por considerar el caso más ~imple que es_ el del color 9ue Q
tienen los iones sencillos o elementales en med10 acuoso, haciendo abstracc16_n, Cobalto ..... i 2 12 6 2 6 7 2 Co 2+ (rosa)
Níquel ...... ¡ 2
en principio, de la interacción de los mismos con las moléculas de agua, es decir,
de que se encuentren o no solvatados. _ . . , Cobre ,_, .... ¡ 2 , " 1~ 6
6
2
2
6
6
8 2
10 1
Ni'+ (verde)
Cu2+ (azul): Cu+ (incoloro)
Llama la atención el hecho de que tactos los amones elementales son mc010- Cinc ......... 1 2 12 6 2 6 10 2 zn2 + (incoloro)
ros, y que sólo forman cationes coloreados_ lo.s elementos qu; se enc~entran ~alio ··:···o·l
2 12 6 2 6 10 2 1 Ga 3+ (incoloro)
situados en la parte central de la Tabla !'e~1ó~1ca, entr¡ los c'?,respond1~ntes a uerman1O ... , 2 ¡~ 6 2 6 10 2 2 Ge4 + (incoloro)
As5+ y As 3+ (incoloros)

II
los elementos de transición y de trans1c10n 1r:teri:i': Jantán.1d?s Y ªC:tm1dos), Arsénico .. · ¡' 2 6 2 6 10 2 3
que son precisamente los que tienen un'.1 const1tuc10n electromc~. cortical más Selenio ...... 2 6 2 6 10 2 4 Se 2 - (incoloro)
complicada y poseen electrones en órbitas profundas sm. consondar .•
I Bromo ...... 2 ! 6 2 6 10 2 5 Br- (incoloro)
Esta observación indica que debe haber cierta correlacc1ón entre escructura '
..
16 FUNDAMENTOS GENERALES
COLOR DE LOS IONES Y PRECIPITADOS 17
electrónica. Se dice que ha habido una hibridaci6n de orbitales. Examinando
los distintos tipos de hibridación _a que corresponden los iones completos_ más minosa correspondiente al espectro visible, apareciendo, entonces, el color re-
conocidos y relacionando estos tipos con el color que presentan los ultlmos, sultante de las zonas del espectro no absorbidas, o el color complementario si
se llega a esta otra regla: la absorción se ha verificado en dos o más regiones del espectro.
Son coloreados aquellos iones complejos originados por una hibridación en La coexistencia en la molécula de átomos del mismo elemento con valencia
la que intervienen orbitales d, mientras que son incoloros los formados por una distinta, origina productos, por lo general, intensamente coloreados. Se atri-
hibridación en la que no toman parte dichos orbitales. buye este color a la existencia de electrones lábiles que se encuentran en re-
En la Tabla II se consignan algunos complejos en todos los cuales se cumple sonancia entre los dos grados de valencia del elemento. Ejemplos de este tipo
la norma citada. son los azules de Turnbull y de Prusia (ferricianuro ferroso y ferrocianuro fé-
rrico, respectivamente) ; el óxido ferroso férrico, de color negr·u, el azul de
molibdeno, en el que existen átomos de molibdeno exavalente junto a molibde-
TABLA II no pentavalente; el manganito manganoso, de color negro; el cloruro auroso
aúrico, die intenso color ne-gro, mientras que los cloruros auroso o aúrico,
por separado, son <le color amarillo. Los fuertes colores de 1os "bronces de
TIPO DE HIBRIDACION COLOR EJEMPLOS wolframio" parecen ser debrdos a 1a coexistencia en los mismos de átomos de
wolframio exa y pentavalente.
Cuando se unen dos iones sencillos para constituir una sal que precipita en
sp (lineal) incoloro Ag(CN>,-; Ag(NHa),+ el seno de la disolución donde se realiza,el experimento, frecuentemente ocurre
sp3 (tetraédrico) incoloro Zn(NH,),2+, Cd(NH,),2 •; Cu(CN)<3 - un fenómeno de singular importancia que predispone a la aparición de color.
dsp' (cuadrado) coloreado Cu(NH3)42+ (azul); Ni(CN),2 - (amarillo) Este fenómeno es el de la deformación iónica. Efectivamente, puede ocurrir que
d 2sp 3 (octaédrico) coloreado Co(NO,) 63 - (amarillo); Fe(CN)6 3 - (ama- al unirse un anión y un catión para originar una sal, como consecuencia de
rillo rojizo); Ni(NHs),2• (azul) las cargas antagónicas puestas en juego, se cree un fuerte campo electrostático
d 3sp' (tetraédrico) coloreado CrO,2 - (amarillo); MnO, (violeta) que tiende a deformar las trayectorias de los electrones de valencia de los
iones que forman el compuesto; incluso pueden originarse una condensación
de cargas o polarización, con la aparición de polos definidos.
A pesar de la sencillez y de la posible limitación de la regla citada,_ ésta es La consecuencia más importante de esta deformación iónica es la posible
muy útil y da explicación satisfa~toria a ciertos hechos de mterp-!'etación cor; aparición de color, porque al dilatarse las trayectorias de los electrones dis-
fusa en las antiguas teorías. Por eJemplo, se sabe que el ion compleJo Cu(NH,), minuye su energía de enlace al núcleo y la luz visible puede obligar a dichos
es de color azul intenso mientras que el ion Zn (NH,),2+ es incoloro. El color azul electrones a efectuar saltos cuánticos absorbiendo, para ello, determinada ener-
en el complejo del cob~e se interpretaba como debido a la deformación que el gía correspondiente a zonas discretas coloreadas del espectro visible, apare-
catión Cu2 + ejerce sobre las moléculas polares_ de NH,. Dado que, c?mo verem,;os ciendo, en consecuencia, el color complementario.
más adelante, el poder deformante depende ~e la ~arga }'. del radio. del cat10n, Generalmente los cationes actúan como deformadores de los electrones de
v siendo el catión Zn2 + de la misma carga y de radio sensiblemente igual al del valencia del anión, lo que en principio parece lógico, ya que estos electrones
Cu2+. si no median otras circunstancias, es difícil, en esta teoría, dar una expli- se hallan más débilmente unidos al núcleo y están influenciados por la carga
cación satisfactoria del por qué el Zn2+ no ejerce esta acción deformante y el positiva del catión. Pero también hay cationes que, en determinadas circuns-
complejo amoniacal del mismo es incoloro. Sin embargo, en la hipótesis de la tancias, pueden ser fuertemente deformados. Esto ocurre, como tendremos
acción cromogénica de los orbitales d la explicación es satisfactoria: el con,ple- ocasión de ver, cuando en la envolvente externa del catión, o muy próximos
io amoniacal del cinc corresponde a un tipo de hibridación sp', mientras que el a ella, existen orbitales tipo d, con electrones no completos.
correspondiente del cobre pertenece al tipo dsp 2, siendo de color azul por la Un catión tendrá tanto más fuerza deformante cuanto mayor sea su carga po-
influencia cromogénica del orbital d. sitiva y menor su radio, es decir, cuanto mayor sea la relación carga positiva/ra-
Es posible que también en la estructura de los correspondientes complej?s dio (mayor fuerza atractiva del catión). Un anión será tanto más deformable
y, por consiguiente, en los tipos de hibridación respectivos, s;e encuentr;e. rn cuanto mayores sean su radio iónico y su carga negativa (electrones más
justificación a hechos tan sugestivos y tan interesantes en Qwm1ca Anallt1ca débilmente unidos al núcleo).
como son el que el catión Fe3 +, amarillo-rojizo, intensifique su tonalidad cuando Por lo general, cuanto más fuerte es la deformación, mayor es la probabili-
forma complejo con el cianuro para originar el anión J:e(CN)_3-, pierda el color dad de que aparezca color y más intenso será éste. El hecho de que los hidró-
si el complejo es con el anión fluoruro, o cambie al roJo oscuro en los comple- xidos estén, comúnmente, menos coloreados que los óxidos, y éstos, a su vez,
jos con el anión tiociánico. menos que los sulfuros, se debe a que la deformabilidad de los aniones corres-
pondientes crece en el sentido: OH- < 0 2- < s2-.
EL coLOR DE LOS PREClPITADos.-Dada la diferente naturaleza de los diversos Así, pues, en estos compuestos el color está relacionado con la deformación
precipitados manejados en Análisis Químico y _al_ hecho de que E:l _c?lor d;e los iónica, y ésta, a su vez, depende de la carga y del radio de los iones que se en-
mismos puede ser originado por causas muy d1stmtas, se hace dif1c!l aqw dar lazan, por lo que, siendo carga y radio· funciones periódicas, no es de extrañar
normas generales o principios que rijan la formación del color. . que en de.terminadas circunstancias haya una clara relación entre el color
Así el color de ciertos coloides está relacionado con los fenómenos de di- que presentan algunos precipitados y la posición de los elementos constituyen-
fracción, y éstos dependen del tamaño de las micelas. Por ejemplo, el oro e~ tes del mismo en el Sistema Periódico.
suspensión coloidal puede ser rosa, púrpura o pardo, de acuerdo con la_ magm- En los ejemplos siguientes se ven claramente estas relaciones. Veamos cuál
tud de las partículas micelares. También la forma de obtener los precipitados es el color de los precipitados que un catión tan importante analíticamente,
influye en el color que presentan éstos. El sulfuro de antlm<:m10, por eJ_emplo, como el catión Ag+, origina con distintos aniones del mismo grupo o período
es de color rojo naranja cuando se obtiene en el laboratorio en condiciones del Sistema Periódico. Dentro del mismo grupo, el color de los precipitados
corrientes, pero puede ser amarillo al estado coloidal, o negro si se precipita el será más intenso a medida que se desciende, porque en este sentido crece el
sulfuro en los límites tolerables de acidez y de temperatura. radio del anión y, por lo tanto, su deformabilidad. Así, el ClAg es blanco; el
Pero en general, la causa fisicoquímica de la aparición del color, tanto en BrAg, blanco-amarillento, y ei IAg, amarillo.
los pre¿ipitados inorgánicos como en los orgánicos, está relacionado con la En el mismo período, el color se intensificará a medida que se desplaza
existencia de estados electrónicos lábiles de las moléculas o de los átomos Y hacia la izquierda por el aumento de las cargas negativas del anión. Eí FAg es
esta inestabilidad electrónica es la responsable de la absorción de energía lu- blanco (a veces, amarillento), el óxido es pardo y el nitruro negro. El CiAg es
blanco y el SAgz, negro. El Br Ag es blanco-amarillento y el seleniuro, gris.
El IAg es amarillo y el TeAg,, gris negruzco. ·
18 FUNDAMENTOS GENERALES COLOR DE LOS IONES Y PRECIPITADOS

¿i.l comparar el color de los precipitados obtenidos con un anión de tanto in- es amarillo y el tricetopentano <CH,COCOCOCH,) es amarillo anaranjado. A
teres an~htlco, como es_ el a_nión s2 - , se_ observa que dichos precipitados son medida aue aumenta el número de cromóforos se intensifica el color. Esto se
tanto mas oscur()~- cuant() mas haCJ.a abaJo en la _Tabla Per_iódica se encuentra ve claramente considerando la serie de los ~.ol±enos de fórmula general
el elemento metailco. As1, en el grupo II b, el sulfuro de eme es blanco el de c.H,(CH=CH)nC,Hs, en los que el aumento en el valor de n intensifica el color,
cad'.11~º' amarillo,_ y el de mer~urio: negro. Y en el grupo V b, el sulfi'.i.ro de es decir, se produce un efecto "batocrómico" (desplazamiento de las bandas
arsemco ~s amarillo; el de ant1momo, roJo,nara~Ja, y el de bismuto, pardo. de absorción hacia longitudes de onda más largas). Así, el número uno de la
En prmc1l?~º' parece que este hecho esta en aesacuerdo con la norma citada serie, el estilbeno, es incoloro y también lo es el compuesto en el que n=2.
de que la acc10n deformante sobre el anión (sulfuro, en este caso) es tanto ma- Cuando n=3 el compuesto resultante es amarillo pálido; si n=4, resulta ama-
3:'?r cua_nto menor es el radio del catión (más hacia arriba en el sistema perió- rillo verdoso; para n=5, anaranjado; para n=6, naranja parduzco; n=?, bron-
dico):, S1~ emb_argo,, d_ebe tenerst'. ,en cuenta que también puede perturbarse la ceado rojizo; n=ll, negro violeta, y n=15, negro verdoso.
d1stnouc1ón eiecti:omca ~e~ cat~on cu:mdo éste ~~nga electrones periféricos La presencia de grupos cromóforos conjugados intensifica el color, siendo
dispuestos en orbitales lab1les \Por eJemplo, orbi,ales d no saturados) per- este efecto mayor cuando la conjugación es "en cruz" (quinonas, fulvenos, etc.)
turbación que será tanto más factible cuanto más alejado del núcleo S" er::cuen- que cuando es "lineal"
tren dichos orbitales (posición más baja del elemento en la Tabla P~riódíca\. No todos los grupos cromóforos anteriormente citados poseen la misma fa-
, Por eso, el color de los sulfuros de los elementos de transición es, generalmenté cilidad de excitación (facilidad equivalente a una mayor movilidad de los ele-c-
negro o pardo oscuro, mientras que son de tonalidades más claras los sulfuro~ trones). Los de la columna de la derecha son evidentemente más excitables
il~ los elementos cuyo~ orbitales el están completamente saturados con su.s porque basta la presencia de uno sólo de ellos para dar color al anillo bencénico.
diez electrones; e_s ~ecir, los sulfuros de los elementos pertenecientes a las lI:xperimentalmente se ha hallado q11e la facilidad de excitación sigue la
columnas II b y s1gmentes. secuencia de mayor a rnenor:
CoL_O,R y RE~CTIV0S ;'JRGÁNICOS.-Una de las C\füSas que más ha contribuido a ]a N=O, ::: C=S, -N=N-, ::: C =0, -CH=N-. ::: C=C :::
<;xtens1_on Y aesarrol!o de los reacuvos orgamcos en análisis inorgánicos se
aebe, sm duda, a las mtensas y brillantes coloraciones que pueden conseguirse Por ejemplo, el estilbeno, C.H, - CH= CH - C,Hs es incoloro, el azobenceno,
con los mismos. s
Por esta razón es interesante para el químico analítico el conocimiento de 11
las relac10nes_ entre estructura de un reactivo orgánico y color que puede ori- C6 H 5 - N - C,H5 es anaranjado, y la tiobenzofenona, C,H, - C - C,H,, es
gm~r _con_ los 10nes con los que reacciona, manera de actuar los grupos activos. azul.
momflca_c10ne~ que hay que efectuar en ia molécula orgánica para conseguir El mismo \VrTT observó que ciertos radicales de tipo salinógeno son capaces
un reactivo mas adecuado, etc. · de reforzar la acción de un cromóforo, aunque de por sí no puedan comunicar
A pesar de que, en muchos casos, no es posible esclarecer a qué se debe el color alguno a las moléculas incoloras. A estos radicales los llamó auxocromos
color que p_resentan algunas sustancias orgánicas por su complejidad molecular ("aumentar el color"), y WrTT señaló como más importantes, en oroeñ~decre-
Y por la diversidad de factores que hay que considerar simultáneamente, el ciente de su efecto, a íos siguientes: - NR,, - NHR, - NH,, - OH, - OCH3.
probl~m_a, en general, está mejor estudiado y sistematizado que en la Química También los átomos de los halógenos intensifican el color decreciendo su efec-
lnorgamca. to del iodo al cloro.
Ert general, todas ias moléculas orgánicas absorben luz en más o menos pro- La magnitud de la eficacia de los auxocromos se demuestra en los siguien-
~JOrcwn, pero la mayoría lo hacen en la región ultravioleta del espectro, por tes compuestos:
10 que ap~:ecen mcoloras. Pero si una molécula orgánica tiene electrones lábi-
l";,; o movmles (p1-elect_ron~s o electrones umdos por enlaces pi en la hibrida- NO,-C,H.-N=N-C,H.-OH (amarillo)
c10n de orbitales pz de 10s_ atomos del carbono), bastará Ja energía proporciona- NO,-C,H,-N=N-C,H,-NH2 (rojo amarillento)
da por las baJas rrecuenc1as del espectro visible para lograr una transición NO,-C,H,-N=N -C,H,-N(CHa), (rojo oscuro)
mo~ificación ~lectró_nica en la molécula. De aquí que el color en las moléculas
orgamcas. este ~soc1ado, frecuentemente, a existencia de centros de insatura- Actualmente se consideran grupos auxocromos positivos, que son los que
non . (dobles ernaces, estructuras quinoideas, etc.), o a ía posibilidad de reso- producen una exaltación del color en medio ácido, como -OH, -NR,. -NB2,
nancia entre dos o más configuraciones moleculares; es decir a aªrupaciones etcétera, y negativos, que son los que ejercen su acción en medio básico, por
de labilidad electrónica acusada. ' º · ejemplo: - NO,, - NO, - CO, - CN. También se han definido auxocromos
Este hecho ya fue intuido por WJTT en 1876, el cual, al revisar los distintos anfóteros.
colorantes entonces conocidos, encontró que todos contenían un grupo no satu- En un anillo bencénico que contenga un cromóforo, la posición del auxocro-
rado. al que denominó cromóforo ("llevar el color"). La denominación ha nros- mo en orto y para tiene un efecto mucho más notable que en meta, posición
p_erado y actualmente se considera cromóforo todo sistema con enlaces -múl- que apenas ejerce influencia cromática.
uples. ·:. El efecto de los auxocromos se atribuye a un aumento de las posibilidades
Por ejemplo, son cromóforos los siguientes grupos: de resonancia en las moléculas donde se verifica la sustitución.
Aun cuando la teoría de los cromóforos y auxocromos dan explicaciones
> C=C < (etileno) satisfactorias y espectaculares en muchos casos, en otros aún no está esclare-
(azoxi) cida la causa del color y se presentan dificultades de interpretación, aun cuando
esto no es obstáculo para que las citadas teorías sirvan de base para razonar
-CH=N- iazometino) -- N=O ínitroso) la acción de los reactivos orgánicos, de donde se infiere una mejor utilización
> C= O ícarbonilo1 - N=l'\ - (azoJ de los mismos.
(nitro! > C = S (tiocarlmniln) Como ya se ha dicho (p_ág. 8), la gran utilidad de los reactivos orgánicos
formadores de complejos internos estriba, entre otras causas, en las brillantes
coloraciones de los compuestos organometálicos que originan.
Las moléculas que poseen ciic·hos grupos cromóforos se llaman croniúgcna.\· Como es sabido, para que un compuesto orgánico pueda formar un quelato
o sea, cap2ces de engendrar color. es necesaria la presencia, en su molécula, de un grupo capaz de ceder un par
En general, se necesita más de un cron16f0ro de electrones para originar un entace'·coordinado o dativo, y de un-resfo acíc,li~o
lor; por ejemplo. la acetona que· pueda desplazar prot_ones y formur un enlace iónico. La unión del grupo
20 FUNDAMENTOS GENERALES LOS REACTIVOS EN QUl:MICA ANALITICA 21

orgánico al catión mediante estos dos tipos de enlace, que generalmente for- férrica con tíocianato potásico) o cualquier otro fenómeno o trans-
man un ciclo de cuatro, cinco o seis elementos, es la que da estabilidad a la
unión, y el carácter de insaturación que suele tener el ciclo formado es el formación suficientemente rápido y observable.
responsable de la aparición del color. Además de los reactivos que poseen las propiedades anteriores,
De otra parte, el hecho de que una gran mayoría de los quelatos sean colo-
reados se explica teniendo en cuenta que los grupos donadores de un par de y que en sentido estricto se pueden llamar reactivos de identificación,
electrones (=CO, -N=O, -N02, =CS, -N=N, etc.) son generalmente cro- existen otros reactivos auxiliares de los que se vale el analista para
móforos, mientras que los grupos que originan el enlace iónico (- COOH,
SO,H, =NOH, OH-, etc.) suelen ser auxocromos. separaciones previas, fenómenos de enmascaramiento, ajuste de pH,
El conocimiento del efecto de los cromóforos y auxocromos es tan intere- etcétera.
sante que permite obtener compuestos coloreados a partir de reactivos inco-
lororos o aumentar el color de determinados precipitados, mejorando así la En general, los reactivos pueden clasificarse en generales y espe-
sensibilidad Y la selectividad de los ensayos. Sobre este tema se insistirá con ciales. Los primeros son comunes a un gran número de sustancias,
más atención en los capítulos referentes a sensibilidad y selectividad.
Diremos ahora, para completar este epígrafe, que los hechos experimentales y, generalmente, se emplean para separaciones de grupos de sustan-
demuestran que si un reactivo orgánico es coloreado, los cationes con los que cias o de iones (por ejemplo, el carbonato sódico. los hidróxidos alca-
reacciona, en general, actúan intensificando el color del reactivo, y que este
efecto es mayor en los cationes de los metales de transición, lo que parece linos, el ácido sulfhídrico, etc.), mientras que los reactivos especiales
que se encuentra en relación con la existencia de órbitas profundas con insatu- actúan sobre muy pocos productos o iones y se uttlizan para reaccio-
ración electrónica en dichos metales. Así, la oxina, reactivo de color amarillo
forma precipitados también amarilios con cationes de estructura estable com¿ nes de identificq-ción o reconocimiento.
son magnesio, aluminio o cinc, pero con el cobre o con el níquel origina preci- Los reactivos especiales pueden ser: selectivos o específicos, según
pitados de color amarillo verdoso, con el uranio, precipitado pardo y con el
ion ferroso un complejo negro verduzco. que actúen sobre un grupo pequeño de sustancias o bien sobre una
Si el reactivo orgánico es incoloro, generalmente el catión acentúa su propio sola. Por ejemplo. la dimetilglioxima produce, en medio neutro, un
color. Por ejemplo, el ácido etilendiamintetraacético y sus sales sódicas (com-
plexonas) forman complejos incoloros con los cationes incoloros, y del propio precipitado rosa con las sales de níquel, un precipitado amari.llo con
color del catión, pero más fuerte que en simple solución acuosa, con los colo- las sales de paladio, una coloración roja con las sales ferrosas y un co-
reados: el del cobalto es más rosado, el del níquel más verde o el de cobre
m~s. azul verdoso, etc. Algo ~arecido ocurre con los ácidos antranílico y qui- lor pardo con las de cobalto. La dimetilglioxima es un reactivo selec-
na1d1mco que forman compleJos cuyo color E;S el del catión con el que reac- tivo de estas sustancias.
cionan.
Sin embargo, la ortofenantrolina origina, en medio neutro, un
color rojizo con el ion ferroso, y ningún otro ion produce una reac-
LOS REACTIVOS EN QUIMICA ANAUTICA ción semejante ni perturba la observación del ensayo. Se trata de un
reactivo específico.
El procedimiento general para la identificación de una sustancia Los reactivos específicos son muy escasos, pero un reactivo que
consiste en provocar en la misma un cambio en sus propiedades que
tenga una selectividad definida puede hacerse específico variando con-
sea fácilmente observable y que se corresponda con 1~ constitución
venientemente las condiciones del ensayo. Esto se discutirá con aten-
de dicha sustancia. El agente que suscita el cambio se llama reactivo,
ción en el capítulo dedicado al estudio de la selectividad de las reac-
porque, generalmente, reacciona químicamente con el producto que
ciones (pág. Bl).
se quiere reconocer.
Así como los r-eactiYos generales son casi todos inorgánicos, los es-
Aunque, en su más amplio concepto, un reactivo puede ser un
agente físico, como el calor (ensayos de fusión, de reducción sobre el peciales son, generalmente, de naturaleza orgánica, y si los primeros
carbón al soplete, de coloración a la llama, de formación de perlas, son relativamente pocos, los orgánicos constituyen un número tan
etcétera), la luz (ensayos de fluorescencia a la luz ultravioleta) o la considerable que se hac:e necesaria una sistematización de los mis-
electricidad (ensayos electrográficos o electrolíticos), comúnmente se mos para facilitar su estudio.
entiende por reactivo un producto químico que, al estado sólido (reac-
ciones por vía seca) o bien, lo quE; es más frecuente, en disolución CLASIFICACION DE LOS RJ~ACTIVOS ORGANICOS.-En los
adecuada (reacciones por vía húmeda), se utiliza para reaccionar quí- capítulos dedicados a la descripción de las reacciones especiales de los
micamente con la sustancia objeto del análisis. En esta reacción se distintos iones se hace un estudio detallado de cada reactivo orgáni-
produce o la aparición de un precipitado (nitrato de plata con el ácido co. así como en el capítulo referente a sensibilidad y selectividad de
clorhídrico) o el desprendimiento de un gas (SO, al tratar un sulfito las reacciones se estudiarán las relaciones entre dichas propiedades
con un ácido fuerte) o una coloración diferente (color rojo de una sal y constitución del reactivo. Ahora nos limitaremos a clasificar los re-
22 FUNDAMENTOS GENERALES
LOS REACTIVOS EN QUÍMICA ANALITICA 23
activos atendiendo, principalmente, a los productos que originan. Se
te coloreados de azul con ciertos oxidantes, como el Au';-, el Pb02 y el
tienen así los cinco grupos siguientes:
MnO,.
También se incluye en este grupo el verde malaquita, reactivo de
Lº Reactivos orgánicos que dan lugar a productos coloreados por
Íenómenos rédox. sulfitos por los que es reducido a la leucobase incolora. A su vez, esta
leucobase es oxidada a la forma verde por el iridio tetravalente, del
2.º Reactivos orgánicos que originan colores por fenómenos de que es reactivo. El azul de metileno, que es reducido por los sulfuros
adsorción. y por el ion estannoso, la reacción de GRIESS para nitritos (ácido sul-
3.º Incluye aquellos que forman precipitados de sales normales. fanílico y alfa naftilamina) y los indicadores rédox, integran también
este grupo.
4.º Comprende aquellos que forman compleJos, sean o no in-
ternos. GRUPO SEGUNDo.-Ciertos colorantes orgánicos son absorbidos por
5.º Integra los reactivos orgánicos cuyo mecanismo de reacc1on alg~nos hidróxido metáÍicos, prcwocando un cambio de coloración,
se desconoce y también todos aquellos ne comprendidos en grupos a veces intenso, y originando una laca que puede ser aprovechable
anteriores. para fines de identificación o de aumento de sensibilidad. El cadión,
para cadmio; magnesón, para magnesio; aluminón, para aluminio,
rojo Congo, amarillo de titanio, quinalizarina y el tanino son reactivos
GRUPO PRIMERO.-Su representante típico es la bencidina. Esta base
que corresponden a este grupo y cuyas características se encontrarán
orgánica es incolora y en presencia de sustancias inorgánicas de po-
en la descripción de las reacciones especiales de los respectivos ca-
der oxidante relativamente elevado origina un producto de oxidación,
tiones.
llamado azul de bencidina. que, al parecer, es una combinación mo-
lecular meroquinoide formada por una molécula de bencidina oxida-
GRUPO TERCERo.-A este grupo pertenecen aquellos reactivos orgá-
da a la forma quinoidea y otra inalterada; de aquí su color azul.
nicos que forman precipitados con iones por formación de una sal
Sí se emplea como reactivo el clorhidrato de bencidina, la reac-
normal; es decir, por simple sustitución de átomos de hidrógeno. El
ción será:
reactivo orgánico puede ser de carácter ácido o básico. Son más selec-
tivos los de carácter ácido.
-NH,,ClH-+
Entre estos últimos se encuentran los ácidos arsónicos y derivados
que forman precipitados con el circonio, titanio y torio. Quizás el

[
NH,-
-NH,l 2ClH
más interesante sea el ácido p-dimetilamino-4-azofenílarsónico, reacti-
vo del circonio, con el que forma un precipitado pardo rojizo.
-+ NH= =NH El hidrógeno del grupo carboxílo - COOH puede ser sustituido por
J diversios cationes. El ácido oxálico es reactivo de alcalinotérreos y de
tierras raras, itrio y torio; también los ácidos succínico y láctico se
El color azul se produce con Íerricianuros, cromatos, vanadatos.
han descrito como precipitantes de cationes integrantes de algunos
peróxido de plomo, bióxido de manganeso, sales áuricas, etc. Intere-
grupos de tierras raras.
sante es el hecho, del que se hablará más extensamente en otro lugar,
El ácido rodizónico, si bien en algunos casos forma complejos in-
de que los heteropoliácidos del molibdeno y sus sales, por ejemplo,
ternos, en otros puede actuar como precipitante, como en el caso del
ácido fosfomolíbdico y fosfomolibdatos, sean capaces de oxidar a la
bario. Ei ácido picrolónico precipita cuantitativamente con el calcio,
bencidina, cosa que no hace el ácido molíbdico o los molibdatos.
sí bien la reacción no es selectiva. La dipicrilamina, como precipitan-
Comportamiento parecido tienen los derivados de la bencidina,
te del potasio, y algunas rodaninas y carbazonas, se incluyen en este
o-tolidina y o-dianisidína. I_,a difenüamina, reactivo de muchos oxidan-
grupo.
tes~ con los que también pas2 a forrnas meroquinoides azules.- obra
Entre los reactivos orgánicos de carácter básico, pertenecientes a
de manera análoga. La 11amada base de ARNOLD o tetrabase, p-tetra-
este grupo, merecen citarse la bencidina y la o-dianisidina. Estos reac-
metildiaminodHenilmetanc, i'crm&, asimismo, compuestos intensamen-
tivos, aparte de que formen compuestos azules de oxidación, por lo
24 FUNDAMENTOS GENERALES LOS REACTIVOS EN QUiMICA ANALÍTICA 25

que se incluyen también en el grupo primero, originan precipitados en comportamiento químico, a los complejos normales, y en los que
de interés analítico. La bencidina origina precipitado blanco con sul- un catión, como Cu, Ni, Co, Cd o Zn, forma el átomo central; la base .
fatos y con wolframatos; la o·dianisidina sólo con wolframatos. Tam- orgánica constituye los ligandos, y ciertos halogenuros y tiocianatos
bién tiene interés analítico la cinconina, base alcaloide que precipita completan la sal compleja que, generalmente, es muy insoluble y se
los wolframatos; el nitrón, como precipitante de nitratos, y el tetra- presta a determinaciones gravimétricas. Estos complejos responden
fenilboro, que precipita con el potasio. a la fórmula general [Me(base orgánica)mJ.A,., en la que Me es un
metal y A un anión. Por ejemplo, la piridina (Pi) forma con cobre
y tiocianatos un precipitado correspondiente a la fórmula [CuPi,] (SCN),.
GRUPO CUARTo.-Este es el grupo más numeroso. Al hablar de los La etilendiamina, la propilendiamina, la naftoquinoleína, etc., se com-
complejos internos (pág. 11) ya indicábamos la gran utilidad que los portan de modo parecido. En este grupo pueden incluirse los precipi-
mismos desempeñan en Química Analítica. Quizás por esta razón tados azules obtenidos con sales cúpricas, tiocianatos y bencidina, y sus
el número de reactivos orgánicos descritos que pueden formar com- derivados (o-tolidina y o-dianisid.¿.na); y aunque parece que en dichos
plejos internos o de otro tipo es extraordinario. Nos limitaremos a ci- precipitados no se ha esclarecido su fórmula de constitución, pro·
tar los de más interés. bablemente sea parecida a la anteriormente consignada, o sea:
La dimetilglioxima forma complejos internos con los cationes Ni'+ [Cu(bencidina)m] (SCN)•.
Co'+, Fe2+ y Pd2+. La oxina (8-oxiquinoleína), los forma con numero~ Algunos quelatos, originados por sustancias orgánicas, son tan per-
sos cationes. Variando convenientemente el pH, puede ser reactivo fectos que el metal englobado en los mismos prácticamente no existe
de V, U, Al Y Mg; también origina precipitados con W, Mo, Fe, Ni como catión. Entre ellos merecen mención especial los denominados
Y Zn. La ditizona o difeniltiocarbazona es un reactivo de extraordi- complexonas o quelonas. Las aplicaciones que las complexonas han te-
nario interés, tanto en análisis cualitativo como en colorimetría. For- nido recientemente en Química Analítica son tales, y tan transcenden-
ma complejos internos con muchos iones, tanto en su forma cetóni- tes, que han originado una rama importante dentro del análisis quí-
ca [I] como en su forma enólica [II]: . mico, conocida por complexometría. Este hecho justifica que las tra-
temos en epígrafe aparte.
NH-NH-Cslis _ _,;;N - NH - C,H,
S=c( HS-L"("
N=N-C,H, CoMPLEXONAs.-Con el nombre de complexonas designaron ScHWAR-
"-N=N-C,H,
(I) ZENBACH y colaboradores, hace unos años, a un grupo de compuestos
(II)
aminopolicarboxílicos, cuya propiedad analítica más importante es la
de formar complejos internos solubles muy perfectos, con gran núme-
Especialmente se utiliza como reactivo de plomo y de cinc. Con el ro de cationes di- y polivalentes, incluso con aquellos que, como los
primero forma un complejo interno del tipo siguiente: alcalinotérreos, · por su gran radio iónico y escasa carga central, son
poco aptos para formar complejos estables. Entre estos compuestos se
Csli, C,Hs conoce con el de complexona I el ácido nitrilotriacético; complexo-
1 1 na II, al ácido etilendiamintetraacético, y complexona III, a la sal
NH-N N-NH
/ "- /
C=S ............ Pb ............ S=C
"- disódica del último ácido :
"-N _../ ',N / /CH2 -COOH H . COO . CH, CH, · COOH
= N
1 1
= N
N-CH,•COOH )N ·CH,. CH, ·N<
C,Hs Cslis ".cH, · COOH H . COO · CH, CH, · COOH
(complexona I) (complexona II)
El cuprón, reactivo del cobre; el a-nitroso /3-naftol, para cobalto;
el etilxantogenato, para molibdatos; la alizarina S, para aluminio, etc., H · COO . CH,> <CH2 , COONa
N ·CH,·CH,·N
son ejemplos de reactivos orgánicos que forman complejos internos Na · COO · CH, CH,, COOH
Diversas bases orgánicas forman "complejos de adición" análogos, (complexona III)
27
LOS REACTIVOS E-1'_ QUIM~Ci\ A.N_Al-,lCf~CA
FUNDAMENTOS GENERALES
, 1 •-do trivalente for-
Abreviadamente se designan por XH, la complexona I; por YH, en los que esto" c;lementos se en;~el~Lran a, esca
o por EDTA, la complexona n, y por YH,Na, la complexona III. En · YCo, ,, y __1'1\1.n
. · del tipo
man d o ,.,~omp leJ·os • . - ··f·
,í+ili"". 0 nsavos ae .-
1aenn 1cac10n, ).
Alemania y Francia se conocen estos productos con el nombre de Estas coloraciones ~e presL,,D :
muchas de ellac: son base de pcoce u1ce ,
wd_:· ;-·
n+,o; de valoración colori-
trilones, siendo el trilón A la sal trisódica de la complexona I (XNa)2
y el tritón B la sal tetrasódica de la complexona II (YNa,). En Norte- métrica.
américa, la complexona III recibe comúnmente el nombre de verseno · · uvo mecanismo de
E t lo- re·'°+ivos orgamcos e .,
o versenato. La complexona III se representa por AEDT- Na, GnuPo QUWTO.-- n,re " . "'~~· ne;fe~;amente esclarecido, lo que
Se ha descrito también una complexona IV, que es la sal disódi.ca reaccion . . se des· e··onoce ' o no _e.ata . -., _ ~i·-,,, rualitativo, se ,encuen-
1 •- - ue SPan n1uv ut1 1es en a.na.. 1""" - . - B r·
del ácido 1,2 diaminociclohexanotetraacético. no oostu paro. q · - , +· dº' t'"·anio. 18 rodam1na , ,.e-
. .• "d ª . n1otrópico rPaCclV0 ~1 .,H ' , •
De todos estos productos. el más utilizado en análisis químico es la tran: el ac1 o ero - · ,. ' · _, ,·nn h.,,, discrepancia sobre s1
, t· n_"l(, PD cuya real,Cl\,i~. ...,.,., ·
ar-tívo ae.1 an nno ""'' -- '
1
eomplexona IIL :B!ste reactivo forma complejos muy perfectos con · , , - . rea"1-;vo O una sa1
- . d , d -"-id.ación cowreaoo ae 1 ,,,. .
muchos cationes, cuya estabilidad depende de la valencia del ion origina un pro uc_ to e u" . . ' - . . .., Sb,-,1-H · la difenilcarba-
- · B no" e1 ac1u 0 v "'" ,
metálico y del pH del medio. En general, son más estables los comple- Po .__, 0 soluble
0
~
de la 1~_·octamina~ . ~ ·- · '" v dP ,..roma . t,os .~ 1--o. b=uc1·na
.t .,_ ,
o'e
~
ni-
Cl. d a, rea,,+í-10 de sales ae n1ercuno • ~ -· .
jos originados en medio alcalino y los formados con iones divalentes. :i. ...... ,., %

Con el Ca+, por ejemplo, forma el complejo: tratos, etc. _ " . veri también aquellos reaci:ivos
. -
F1na1mer1 ·t n e-ie
.e, e.- :cs
aruu,i se 1nc1u,_ t"rio"es
e· ,
-
Aomo -
son ,10s d 1sol- ·
coo-- ~-----ooc orgánicos uo comprendidos en ,grupos ctll :ce:0;1;.' éter, etc.), ind1ca-
1 Ca- 1 ve~tes orgánicos (alcoholes, cwroformo,
CH,-N / '" N-CH, dores de pH, cte.
A /~
CH, CH.-CH, CH,
¡ l
COONa COONa

en el que Ca'+ se encuentra tan fuertemente retenido que ya no reac-


ciona con carbonato, oxalato o fosfato.
Las complexonas no son reactivos específicos ni tampoco tienen
grupos selectivos, pero al variar las constantes de disociación de los
respectivos complejos de diferente manera con el pH, se prestan a no-
tables fenómenos de enmascaramiento o de ocultación de cationes,
que, al ser así sustraídos a la acción de sus reactivos de precipitación
ordinarios, hace que algunos laboriosos análisis se simplifiquen nota-
blemente al suprimir las separaciones por precipitación, y en esta
propiedad es donde radica su principal aplicación en análisis cuali-
tativo. De ella nos volveremos a ocupar más adelante (cap. V).
Los complejos que forma la complexona IH son incoloros si el
catión es incoloro, pero si éste es coloreado, en general, tienen el mis-
mo color que el catión, pero más intenso. Así, el Fea+ forma com-
plejo de color amarillo fuerte en medio ácido y rojo rubí en medio
amoniacal; e.1 Cro+, azul ·en medio alcali.no y violeta en medio ácido;
el Cu''+, complejos de color azul fuerte, etc. Mnª y Co'+, en presen-
cia de oxidantes fuertes (sulfato cérico, H 2O2 o PbO,, para cobalto: o
bismutato sódico, o PbO2 , para manganeso), forman con complexona III
colores intensos: amatista e] de cobalto y rojo rubí el de manganeso,
CAPITULO II

LA LEY DE ACCION DE LAS MASAS Y SU APUCACiON A LAS


DISOLUCIONES DE ELECTROUTOS

GuLDBERG y WAAGE, en 1867, demostraron que la velocidad de una


reacción química a temperatura constante es proporcional al pro-
ducto de las masas activas o concentraciones de las sustancias reac-
cionantes, expresadas en moles por litro, y denominaron a esta rela-
ción ley de acción de las masas,
Esta ley es sólo aplicable a los equilibrios homogéneos y reversibles,
Así, si consideramos la reacción reversible

A+B p C+D

en el equilibrio siempre se considera dinámico y no estático), las


velocidades de la reacción directa e inversa son iguales, deduciéndose
fácilmente que:
Clx!Di
-----=K
iA x¡B

en la cual las masas activas quedan expresadas por las letras encerra-
das en paréntesis rectos, y K recibé el nombre de constante de equi-
librio (o también nombres especiales, según el tipo de reacción, como
constante de disociación, constante de hidrólisis, etc,); K varía algo
con la temperatura y presión, pero estas variaciones tienen relativa·
mente poca importancia en las aplicaciones analíticas de la de
acción de masas,
La expresión general de la se obtiene al aplicarla a una reac-
ción reversible, representada por:

p,A1 + p,A, + p,A, p +


donde p,, p 2 , p, y q 1 , q 2 , q, representan, respectivamente, el número
de moléculas de las sustancias reaccionantes y las que resultan de la
reacción, Entonces, la expresión matemática de la ley de masas viene
dada por:

4
30 FUNDAMENTOS GENERALES
31
1 B1 ¡., X I B. ¡ ., X ¡B, 1 G 3
de moléculas-gramo de ácido sin disoc· . .
--------=K - + , . · iar Y a e1 numero de ío
gramo ae H . La concentración de ác>ido s1·n di . . . nes-
d 1 . . . _ - -
e os 10nes drnociactos / I-r+ / = ¡CH,Coo- , =aC
valores en la expresión de la lev de 1 1
saciar sera ( 1
.i
)C · -
Y lct
• ~USLtuyendo estos
--a
que se expresa diciendo: En una reacción reversible, a temperatura " 0
a,, masas se tiene:
constante, cuando se alcanza el equilibrio, el producto de las concen-
traciones molares de las sustancias resultantes de la reacción ( ex- a 2C
presada en forma exotérmica, es decir, con el efecto térmico, U, con ----=K
(1-a)
signo positivo), dividido por el producto de las concentraciones mola-
res de las sustancias reaccionantes, todas ellas elevadas a una po- I:<::sta ecuación, que expresa la rela<>ió . .
d. e msociac10n
,. . .. . ~ n que existe entre el grad
tencia ig1wl al número de molécidas con que cada sustancia inter- o 10nización y ,,, conce t . . , .. · , o
' •, 1ª · n rac10n \C 'a dil ·• ·
viene en la reacción, es constante e igual a la llamada constante de temperatura dada defin" la 11-mada l d ,.l . : i . uc1on) a una
, ' ~ "' ey e ai ucwn de ÜSTWALD, que
equilibrio. es :~1a rorma de aplicar la ley ,de masas.
Esta ley de acción de masas activas constituye uno de los prin- . ':?mo la ·fuerza
e·iacwn, es f ac1
de un ácido o base depenct·e de
·1 deducir de la ecuación an+e . . a, grado de diso-
cipios más importantes utilizados en la Química Analítica. Su apli- d. · ., K ' nor que la constante de
cación a las reacciones analíticas ha permitido que muchas de ellas isoc1ac10n, , mide, a su vez, dicha fuerza. En
efecto, para electró-
se conozcan con todo detalle, obteniéndose, en consecuencia, modifi- litos débiles ª 2C
la expresión - - - = K se puede reducir ,i •
K
caciones y mejoras en las mismas de gran interés para el analista. - O-a) .. a·= -e-·
Una aplicación importante de la ley de acción de las masas es K .
a las disoluciones de electrólitos para mejor interpretar los equili-
brios que tienen lugar en las reacciones iónicas. Consideremos los dos
a a=\;. -e (1), ya que en el denominador
,a pued
. ..
e ser supnmiao por
grupos de electrólitos definidos en la página 7: débiles y fuertes. tener un valor muy pequeño en relación con la u .
para los ácidos o bases débile" cuvo grad mdad. Por tanto,
. . º' • 0 Y constante a'e ct 1·soc· ··
sean. respectivamente } a.is a 2 y K1,. K 2 se t·1ene
.
: iac10n
a) ELECTRÓLITOS DÉBILEs.-El equilibrio entre un compuesto poco
disociado y sus iones puede venir reflejado en dos magnitudes: grado
de disociación y constante de ionización, que se relacionan emre si. a,= 1/ K, y t'.l'.¡ VK,
Consideremos, por ejemplo, el equilibrio que se produce en una solu- r e; --=-
ción diluida de ácido acético:
es d_~cir, que para electrólitos débilmente disociados . ' l ,-.
CH,COOH p CH,coo- + H+ trac1on los grados de d"soc· . • , a 1gua, ~oncen-
dradas d" . . " iacwn son proporcion l -
.a es a las rmces, cua-
El grado de disociación, a, ya se ha definido (pág. 7) como la frac- ; - . sus respectivas constantes de disociación .
ción de mol en que está disociado un electrólito, mientras que la '-·ª aplicación de la ley de acción de ~ . . ..
léculas poliiónic~s como . masas ª la d1soc1ac10n de mo-
constante de ionización, K, corresponde a la aplicación de la ley de
masas al equilibrio anterior:
SH,, CO,H PO
., ,,
:ti''' ,. son, por e!emplo, los ácidos poliprótídos,
' ,, et~., es un poco mas compiicad~ porque l ,. .
c10n de dichas m l' -1 ª a a1soc1a-
~~ o ecu as es gradual, definiéndose
CH,coo- ¡ x : w !
1 va,ias constantes de disociación para un m· ' por consiguiente_
-------~--= K A · . 1smo producto. ·
r. . . _s1 por eJemplo, el ácido sulfhídrico posee ,
i CH,COOH ! rae
.. ion correspondientes a los · aos constantes de dis(l-
sucesivos equilibrios químicos:
La relación entre grado de disociación y constante de ionización
es ·fácU. de obtener: -'
dJ
~
,
1.V
(',,- ~

Si considerarn.os contiene C moléc:t~l:cs-grarno de


á2.ido acéticc, en ur~ litre) de solucjón, y a es el grado de disociación b; :s 2- 1• 1E+ i
K,= -----
1 ~m-, ,- ==l,2. JO
32 FUNDAMENTOS GENERALES
LEY DE ACCION DE LAS MASAS Y DISOCIACION
33
Se observa que K 1 es mucho mayor que K,, por lo que, práctica-
mente todos los iones hidrógeno que suministra la disociación del
SH 2 p;oceden de la primera disociación. En consecuencia_, las concen-
Aplicando la fórmula a = VC K~ .
y sustituyendo valores, se tiene:

traciones de sH- y de H+ serán también prácticamente iguales en el


equilibrio, en cuyo caso I s•- 1 = K,; es decir, la concentración de
anión sulfuro que proporciona la disociación del ácido sulfhídrico es,
a= V a;-10-1
- - - =1,73 • 10-•
0,1
para efectos prácticos, igual al valor de la constante de la segunda El tanto por ciento será, 0,173.
disociación, o sea, extraordinariamente pequeña, lo que nos da una
En el apéndice se consignan algunoS' valores de la constante de
idea de la gran insolubilidad de los sulfuros metálicos, de tan am-
disociación, K, de diversos ácidos y bases, de gran utilidad para la
plia aplicación en Química Analítica, y de cuyo hecho se tendrá un deducción teórica de su comportamiento.
concepto más claro cuando se estudie el capítulo referente a Pro-
ductos de Solubilidad.
En general, todas las sustancias políiónicas que sufran disocia- Constante de disociación de los iones complejos.-Como los iones
ción gradual, tienen una constante de primera disociación que, en va- compl~j,os son electrólitos débiles, es aplicable a su disociación la ley
lor absoluto, es mucho mayor que las restantes. El ácido fosfórico, por de acc10n de las masas. La constante correspondiente recibe el nom-
ejemplo, puede considerarse como una mezcla de tres ácidos de f~er- bre de constante de disociación, de descomposición o de inestabili-
za muy diferente, de acuerdo con las siguientes constantes de diso- dad del complejo. Esta constante nos da una idea del grado de per-
ciación: fección o de estabilidad del ion complejo, que será tanto mayor cuan-
to menor sea dicha constante. Algunos autores definen una constan-
a) PO.H, p PO,H,- + H+ K,=1,1 · 10-•
te de estabilidad .o de formación que, naturalmente, es la inversa de la
b) PO,H,- p PO,H'-+H+ K,=7,5 · 10-s anterior.
c) PO,H2- p PO¡- +H+ K,=5 .10- 1•
A~í, siendo K,=6,8 · 10-• la constante de disociación del complejo
EJEMPLOS NUMÉrucos.-La fórmula (1) relaciona IX, K }:' concentra~ión amomacal de la plata, Ag(NH,)2+, y K,= 10-21 la del complejo cia-
iónica, por lo que es posible hallar cualquiera de dichas magmt1tdes conocidas
nurado, Ag(CN). -, se deduce que el último es mucho más perfecto
las otras. . . d' l º6 d á ·
l.º Calcular el grado de disociación y la molaridad de una iso uci n e ~- o estable que el primero, lo que se comprueba si calculamos las con-
do acético cuya constante es igual a 1,8 • 10-, y en la que I H+ 1 = 1,34 • 10 3
mol/litro. · centraciones de ion Ag+ que proporciona cada uno de los complejos
en solución acuosa 0,1 M.
Según (1), a =~; e es desco~ocido, pero sabemos que existe la rela-
Complejo amoniacal:
ción ¡H+ ¡ =Coc, porque si un mol de ácido acético origma a moles de H+,

C moles originarán C • a moles. Sustituyendo: a = V


¡H+¡
Ka , de donde
Ag(NH,), + p Ag+ + 2NH,; K,= 1 Ag+/ / NH, ¡• =6 8 . 10-•
/,Ag(NH,)3+ J '

K 1,8 · 10:- 5
a=--- - - - - = 1,34 • 10- = 1,34 o/el
2 Como I NH, 1=2 / Ag+ 1, despejando y sustituyendo, se tiene:
1 H+ I 1,34 • 10-•
! H+ ! 1,34 • 10-• - -'
C=--=----=0,1 M
a 1,34 -10- 2
1 Ag+ / = V 6 ' 8 • l~-s · O,l = 0,55 • 10-• M

Complejo cianurado:
2.° Calcular la concentración de iones OH- y la constante de dis?da~ión
de una disolución 0,18 M de hidróxido amónico que se encuentra disociada
1 por 100. Ag(CN>,.- p Ag++2cw; K2 _ ---,--,-'-a-==,-~
/ Ag+ / / CN- J 2 =10-21
1 OH- 1 = Coc = 0,18 • 10-2 = 1,8 • 10-• mol/litro - 1 Ag(CN),- 1
K = Ca• = 0,18 • 10-• = 1,8 • 10- 5
·Verificando las mismas operaciones que antes,
3. Hallar el tanto por ciento en que se encuentra disociado el ácid(! car- .
V
0

bónico cuya constante de disociación 'primaria es 3 • 10- 1, en una disolu-


ción 0,1 M.
10- 21 o 1
/ Ag+ 1= 4· ' . = 3 · 10-• M
LEY DE ACCION DE LAS MASAS y DISOCIACION 35
FUNDAMENTOS GENERALES
34
GuLDBERG y WAAGE, por el de coitcentración f t· \., -&.
Se ye, pues, que la concentración de iones plata que ongma el por LEwrs actividad, A. e ec iva y real, llaniad.~~,~--
complejo -éianurado es del orden de 105 veces más pequeña que la
sumini§trada por el complejo amoniacal.
por La...act_i;,,,Jt:l_lL~_:::,s~:gl{I?_resa
_su_ ·,
· t,.,~~o.....,,,
f · · ·por
· · el· · producto
· · !_lllIDero,.· r 11amado fa,ctor-- de· actividad
ª
··· ·· · - d e 1 con~~I!_tl'.3.c10n . , molar
· ··· ·· urudad
····:· -
v -. ·· · ··· · __ c,...filen_qr_q_ue.Ja
· En -el apéndice se encontrarán las constantes. de disociación de .,____,,_=
infi ·t f-1 -
.=enor cuanto mayor es la
. -.
t
... -- -- .. concen ración iónica. A dilución
---·-··-······ '
algunos iones complejos importantes. m a,- - ,.Y en este caso se igual . ., . · · ..
tividacie_s (*). . ' an concentrac10nes wrucas y ac:
f ·e - b)' 'ELEC'.].'RÓLITOS FUERTES. FACTO_R DE ACTIVIDAD.-En las disolucio- . Así, pues, la ley de las masas viene expresada d
nes ·de electrólitos fuertes se presentan ciertas anomalías que hacen VISta general, por la ecuación: ' esde un punto de
que la ley de las masas no sea aplicable en su forma ordinaria, ex-
cepto en el caso en que se consideren diluciones muy grandes.
La anomalía más importante a efectos analíticos, es que ~--Pº. ----=K
AA-AB
permanece constante, sino que, .aparentemente, aumenta con la con-
c~;tra~i~_ri: ·Ásí,'.péir-éjémpÍ;-,- 'en un disolución de ClK los Valores en la cual se de
componentes expresan ·, actividqges
la rea las . en______
moles p__
or litro
- - ... de todos los
de K oscilán entre 5 , 10-1 y 5 . 10-• para una variación de concentra- . . cc10n.
. __ción de ¡0-1 a 10-, molar.
A+B ~ C+D
Esta irregularidad se presenta también en la ·disociación de cual-
quier electrólito en cuyo seno haya una gran concentración salina, El-iactor:...de...actividad..dependa. de la n t 1 .
áunque sean sales extrañas al electrólito (efecto salino). Esta con- concent:ación y de SU carga (Valencia).- - ~ a ur.a eza .del 10n C0!1Siderado~ ..de SU
en la_ disolución-; ,-para un ion deter~s~ col!lo di:· la. presencia de otros ionés'
centración salina aumenta la disociación· y hace que muchas sales soluciones con la misma fuerza iónica
la siguiente forma :
1° ¡
1ene ~1!ª~ val~r en todas las di-
· a uerza wmca viene expresada de
• sean más solubles en una disolución concentrada de otra sal distinta
qlle e11 agua pura. (/t) = 1/2 E C17,, = 1/2 (C1Z1• + C,Z2' + ......)
2 1 :; , j . ).
DEBYE y HücKEL, mediante el estudio, principalmente, de las con-
duc'ti;r,,idades equivalentes de los electrólitos, interpretan,. estos fenó- d?nde
c~ónJC1, C1__e~
~•, la,.~oncentración iónica total en m .
C, fa deflos difereíites:Joñesj.'- Z__ pJéculasgr_ª1llQPQrHtr9J;l.e§olu-
menos aceptando la hipótesis de que ,los electrólitos fuertes están i~Y.fI:.~Iº-~~~es. ·En soh1ciones .de concent~ició;e:tftc ~aOct:fgM)a eléctrica de los
totalmente disociados. Esta gran disociación crea una fuerte con- e act v1uaa;r, dependen de la fuerza iónica , ··segun , -1a ecuación
, . los: coeficientes
centración iónica, en la qúe cada ion se encuentra rodeado de gran
número de iones de carga opuesta, lo que origina acciones electros·
r
;:.:íóg = o,5 :z,~fí1Lt);
. táticas que determinan lá inmovilidad de muchos iones y, en conse- En m~dios más concentrados es neces r· d" . , .
c?mphcan grandemente dicha expresiJ"n iop a ic10nar termmos correctivos, que
. cueneia, una pérdida en la "actividad" de los mismos. Por eso., las r1or se observa que f es función "e l . or otra p~rte, en la _expresión ante-
concepto. lo que incñca--fa · im-·····"' ~ .carga _(v_alencia) de.los iones por doble
conductividades equivalentes clisminuyen paradójicamente al aumen- factor de actividad, Y, por tarit~tancia que .t~ene~, es_tas cargas iónicas en el
tar lá concentración de las disoluciones. las masas para que pueda aplic;r!~ ~\~º~~~~ª~f~n 1~troducida en la ley de
En los electrólitos débiles, o en soluciones muy diluidas de electró- En lo~ problemas analíticos corrientes ca _ro ~ os . uertes.
que contienen varias sales con dif si s1e~pre se trata de mezclas
. _litos"'íuertes, la densidad iónica es pequeña, y al ser grandes las dis- aplica~ión correéta de la ley de las ~rentes l valen~ias Y concentraciones. La
tanci,as interiónicas, dejan de manifestarse las acciones eleétrostáti- cc:imphcada. Por esta razón, se emplea a;as ª ~ studio 9-':! estos casos sería muy
dicha ley. Por otra parte los errores ~a e~ analíticos la forma clásica de
··cas entre iones de carga opuesta, no provocándose disminución alguna f
ticamente despreciables ~n relación c~~ ometidols I?ueden considerarse prác-

-- en.la "actividad" iónica.


- - - -¡;a concentración iónica que -se expresa . en la ley de masas no es
la 'cJ~ncenfración .real de iones activos, sino la concentración máxima
esa aplicación. as conc uswnes que se deducen de

luc~~~º·¿it¿g~l~ la SfuOeKrza iónica Y los factores de actividad en una so-


. ' en • • Y 0,002 M en SO,H,.
··qué..s!! podría alcanzar a diluciones muy grandes. De aquí, que para
aplicar la ley de las masas a los. electrólitos fuertes, o a los electrólitos
.. détiiles en. soluciones acuosas concentradas de otras sales, sea necesa- .
... · · ri~1.1stituir el concepto· de concentraciones molares ióriicas dásicas de
36 FUNDAMENTOS GENERALES LEY DE ACCION DE LAS MASAS Y DISOCIACION 37
I = 1/2 [ (So,2-) • 22 + (K+) • 1' + (H+) • 1'] (*)
la disociación de AB. En general, la presencia de un ion común pro-
(So,2-)=0,0025 M (proporcionadas por el SO,K,)+0,002 M (del SO,H,)=0,0045 M duce una disminución de la disociación de los compuestos poco diso-
(K+) = 0,005 M ciados (ácidos y bases débiles, complejos, sales poco ionizadas).
(H+) = 0,004 M
j; EJEMPLOS.-1.º Calcular cuánto habrá disminuido el grado de disociación
Sustituyendo de una solución de 0,1 M de hidróxido amónico por adición de O 1 mol de clo-
ruro amónico. ; '
I = 1/2 (0,0045 · 22 + 0;005 + 0,004) = 0,014 En el hidróxido amónico de la concentración citada, el grado de disociación
Para el ion s0,2-
- log f = o,5. 22 vo,014 = 0,22 = f,78 f = 0,60 "=
-v eK-
1

=
l/
V
1,8. 10-,
o,1 = 1,34 • io-,
para los iones K+ e H+
Al :3:dicion~r el cloruro amónico, por efecto del ion común, el grado de di-
- log f = 0,5 -V 0,014 = 0,-06 = 1,94 f = 0,87 socrnc10n sera mucho menor. Llamemos "t a este nuevo grado de disociación.
La constante de acción de masa, K, permanecerá inalterable y será igual a: .
y las actividades serán
JNH.+I 1ow1
I S0,2- I = (S0,2-) f 80, 2- = 0,045 • 0,60 = 0,0027 M K = ------ = 1,8 • 10- 5
1 K+ 1 = (K+) fK + = 0,005 • 0,87 = 0,0044 M INH.OHI
I H+ 1 = (H+) fH+ = 0,004 · 0,87 = 0,0035 M
La concentración total de catión amonio será la suma de la proporcionada
por la disociación total del cloruro amónico más la escasa procedente de la
INFLUENCIA DE LOS ELECTRÓLITOS FUERTES SOBRE LA DISOCIACIÓN DE ionización del hidróxido amónico que, como hemos dicho, habrá experimentado
LOS ELECTRÓLITOS DÉBILES. EFECTO DEL ION COMÚN Y EFECTO SALINO.-
una notable disminución por la adición del electrólito fuerte cloruro amónico.
Por consiguiente, prácticamente, dicha concentración será 0,1 M.
La presencia de electrólitos fuertes modifica de modo importante la di- La concentración de OH- valdrá Ccx1 = 0,1 ex,, y la de NH,OH -será igual a
sociación de los electrólitos débiles. Dos casos deben considerarse, se- C (1 - !X1). Pero dado el escaso valor de ex, puede despreciarse frente a 1, que-
dando, por lo tanto :
gún que el electrólito fuerte produzca iones comunes o no comunes a
los del electrólito débil: en el primer caso, se produce una disminu- 0,1 • 0,1 (X¡
K = - - - - ; de donde: !X1 = 1,8. 10-•
ción de la disocíación por el llamado efecto del ión común; en el 0,1
segundo caso, un aumento de dicha disociación por el llamado efecto
, Es decir_, el· grado de disociación se ha hecho, aproximadamente, 100 veces
salino. mas pequeno.
Para explicar el efecto del ion común, consideremos una sal poco
disociada, AB, en presencia de una sal fuertemente disociada, BC, ?·º La concentración de iones Ag+ en una solución acuosa 0,1 M del com-
pleJo Ag(CNJ,- vale 3 x 10-s mol/litro. ¿Qué valor tomará dicho valor si el
siendo sus disociaciones : compleJo se encuentra en una solución 0,01 M de cianuro potásico?

La constante de disociación, K. del complejo vale 10-"


1 Ag(CN),- I 0,1
la disociación de la sal poco disociada viene regida por la ley de i Ag+ ! = K - - - - - = 10- 21 - - - = 10- 13 mol/litro.
masas: i CN- 1 ' (0,01) 2

fKlxlWI_ __IABI Por efecto del ion común se explica la disminución en la concen-
IABI -K, y, por tanto, IA 1-TIFT x K tración de ion sulfuro en una solución saturada de SH, por adición de
un ácido fuerte; la de iones OH- cuando se añade cloruro amónico
al aumentar la concentración del ion B+, como consecuencia de la al hidróxido amónico; la de ion hidrógeno por adición de acetato só-
disociación de BC, disminuye la concentración de A - y, por tanto, dico al ácido acético, etc., fenómenos de los que se hará una útil apli·
cación en el transcurso de las marchas analíticas.
(*) Cuando se desea distinguir entre concentraciones y actividades suele El efecto salino, debido a los iones no comunes, tiene un carácter
escribirse entre paréntesis curvos las concentraciones y entre paréntesis rectos contrario. En un compuesto poco disociado, en ausencia de sales ex-
las actividades.
trañas, la actividad iónica correspondiente al número de iones exis-
38 FUNDAMENTOS GENERALES
EL EQUILIBRIO ACIDO BASE 39
tentes en disolución, depende de su .grado de disociación y de su con-
El ion amonio, NH,+, es un ácido con NH 3 como base conjugada,
centración. En presencia de electrólitos fuertes. (en concentración
según el equilibrio:
mayor de 0,001 N) no todos los iones producidos en la disociación son
activos, como ya se indicó en el apartado anterior, y, por tanto, es
necesario introducir en la expresión de la ley de masas un factor de
actividad, dependiente, como ya se dijo, de la concentración y carga El ion Crª+ en medio acuoso será un ácido :
iónicas.

El razonamiento es sencillo: Si se tiene un electrólito débil, AB, en solu- Que el NH,OH es una base, se demuestra por la reacción:
ción acuosa, llamando 01 a su grado de disociación, tenemos:
1 A-¡= (A-J = (ABtotal) .,,, NH,OH + H+ .p NH4++ H,O
base ácido
1 B+ 1 = (B+) = (ABtota0 •a,
WI ·JB+¡ (A-) (B+) El H,O puede ser ácido o base, según las reacciones:
K= (1)
['ABI (AB) (AB) H,O .p H+ + OH-
ácido base
Y para el mismo electrólito débil en presencia ae electrólitos fuertes, lla-
mando a2 a su nuevo grado de disociación y fA y fa a los factores de actividad H,O + H+ .p H,o+ (solvatación del protón)
del anión y del catión : base ácido
[A-¡= (A-)• fA = (ABtotaÚ • a2 .fA
Así, pues, existe un equilibrio ácido-base, ya que a todo ácido le
1 B+ 1 = (B+) • fa = (ABtota1) • a2 • fn corresponde una base conjugada, y viceversa,. y para que un ácido
K= [A-j • [B+[ _ (A-)•fA•(B+J.fa _ ·(ABtotai) 2 •0.22 •fA.fB pueda dar protones es preciso que haya presente una base para cap-
---TAB 1- - (AB) - -- (AB) (2)
tarlos. En general, se pueden, pues, considerar los dos equilibrios:
y como la expresión (1) tiene que ser igual a la (2), por ser amba¡; igual a K, Acido, .p Base,+ H+
tenemos:
y como Base,+ H+ .p Acido.
Acido1 + Base, .p Base,+ Acido,
queda: a1 < a,, o sea, a·, ha de ser mayor que ,, , ; es decir. la presencio. de sales
extrañas produce un aumento de la disociación.
cuya suma define el equilibrio del sistema ácido-base, en el cual los
ácidos y las bases conjugadas se expresan con el mismo subíndice:
Por ejemplo:
EL EQUILIBRIO ACIDO BASE FH + H 20 .p H,ü+ + F-
ácido, + base, ácido,+ base,
Según BRONSTED, los ácidos se definen como compuestos capaces
de ceder protones, y las bases son los compuestos susceptibles de fijar La teoría de BRONSTED generaliza y amplía el concepto clásico de
protones. Por tanto, existirá un equilibrio entre el ácido y su base ácidos y bases. Así, ácidos pueden ser, además de los considerados
conjugada: clásicamente como tales (ClH, NO,H, etc.), casi todos los cationes, y
en las bases se incluyen la mayoría de los aniones.
ácido .p base+H+ Algunas moléculas neutras, como H,O y NH., y los aniones pro-
cedentes de ácidos poliprótidos: CO,H-, PO,H,-, etc., son anfóteros
Así, por ejemplo, al ácido ClH le corresponderá la base c1-, según:
en el sentido de que lo mismo pueden· ceder un protón que captarle:
ClH .p c1-+H+
co.H- .p co,2-+H+ (ácido)
ácido base
CO,H- + H+ .p CO,H, (base)
40 FUNDAMENTOS GENERALES EL EQUILIBRIO ACIDO BASE 41

La fuerza de los ácidos depende de su disociación, o sea, de la con- Esta reacción puede ponerse de la forma sencilla :
centración de protones que originen. Así, ClH y NO,H son ácidos fuer-
tes; el Al'+ es un catión más ácido que el Mg"+, porque retiene más
fácilmente los OH- dei H,O, cediendo H+ :
que expresa.el equilibrio de disociación del agua. "Aplicando la de
las masas se tiene:
1 H* i X OW [ j

e incluso, en contacto con una base fuerte, cede los protones y forma -------=K
la base AlO,-: ¡H,O

y como en el agua pura o en la disolución acuosa diluida, la concen


tración de agua sin disociar puede considerarse como constante (*),
A un ácido fuerte corresponde una base conjugada débil, y vice- se tiene:
versa.
Así, los aniones No,-, c1-, so¿- son bases débiles, mientras que
s2- Y co;- son bases fuertes (*). que define el producto iónico del agua.
Este producto tiene el valor 1 , 10-" a 25 º. Al aumentar ligera-
mente la temperatura este valor aumenta en pequeña proporción (**).
Producto iónko del agua: pH
En el agua pura, como ¡ Fr+ != •OH- 1
se tendrá:
Hemos visto anteriormente que el agua puede comportarse como
ácido o como base, y; por tanto: [Wi = jOH-, = = 10-, M
H,O + H,O .p H,O+ + OH- es decir, que en diez millones de litros de agua, a 25º, sólo está diso-
ácido, base, ácido, base, ciado un mol de la misma, existiendo un g. de ion H+ y 17 g. de
ion OH-.
(*) A pesar de la generalización de la teoría de Bronsted Lowry, que Si en un medio neutro ! H+ 1 = : OH- medio ácido será aquel en
1 ,

extiende y explica el concepto de ácido y de base, incluso en medios no acuo- que I H+ ! > OH- i , y medio básico en que ¡ H+ ! < ¡ OH- l y, por
sos, existen casos en los que no es aplicable. Por ejemplo, es bien sabido que
~l dióxido de carbono reacciona con el óxido de bario para originar carbona.to tanto,
de bario, aun en ausencia de disolvente. En cierto modo, el dióxido de carbono
neutraliza la base óxido de bario, p,:ira originar una sal, lo que implica un Medio básico es en el que i H+ < 10-,_ 1

claro comportamiento ácido en el C0 2 , sin que por ello tenga. lugar transfe-
rencia alguna de protones. Medio neutro es aquel en el que i H+ ¡ = 10- 1•
Este caso y otros análogos tienen, sin embargo, su explicación clara en la Medio ácido es aquel en el que I H+ ! > 10- 1 •
teoría de ácidos y bases de Lewís. Según esta teoría, ácido es toda sustancia
capaz de aceptar un par de electrones y base toda sustancia que puede ceder
este par de electrones. En el ejemplo citado, el dióxido de carbono tiene un or Para expresar el estado de acidez o basicidad de una disolución
bital vacante en el que se aloja, mediante enlace coordinado dativo, el par de se emplea el concepto de pH, según Si:iRENSEN, que viene definido por
electrones procedentes del óxido de bario.
De la misma manera, el trifluoruro de boro se comporta como un ácido Ia ecuación :
frente al amoníaco, que actúa como base, porque acepta el par de electrones
que le proporciona éste al unirse a él mediante enlace coordinado dativo: 1
pH=-- o bien,
F H F H IWlf
l 1 i 1
F-B+ .N-H-+ F-B: N-H
l 1 1 1 (*) La concentración molar del agua pura vale 1.000/18 = 55 M. valor que
F H F H p~ede considfrarse como constante frente al pequeñísimo de 10- 7 M del agua
disociada.
El concepto electrónico de ácidos y bases expuesto por Lewis, explica mu- (**) A 18º C. PH,o = 0,58 · 10- 14 ; a 50º C. Ptt,o = • 10-u y a 100º C.
chas reacciones orgánicas. KH,o = 48 • 10- 14 _
EL EQUILIBRIO ACIDO BASE 43
- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - · - - - - - - -----------~--

y análogamente existe el concepto de pOH (*): Si las soluciones diluidas de ácido clorhídrico, por ejemplo, se con,
sideran totalmente disociadas.
1
pOH =- log : oH- : = log de donde, ow 1O-P0H En solución N: : H+ i = 10" = 1, luego j OH- 1 = 10-a y pH = O.
\OH-:
N
En solución - 10 1H+ i 10- 1 ; ¡OH-¡= 10-i, y pH = l.
siendo, evidentemente:
pH + pOH 14
En solución 1~ 0 , i H+ 1 = 10- 2 ; 1 OH- [ = 10- 12 y pH = 2.
y, por tanto, un medio ácido tiene: pH < 7, pOH > 7;
pH = 7, pOH = 7; N
un medio neutro tiene: En solución 10 de una base disociada totalmente, i OH-¡= 10- 1
un medio alcalino tiene: pH >7, pOH < 7.
y l H+ 1 = 10-", o sea, pH = 13; y así para las demás normalidades
= ·· · · H •. " t d
~sta nl!tac10n ;:,e ia~' t
ara indicar la actividad de ion hidrógeno
a.C;l ~Jualidad extensiva: 1) a las constantes de de ácidos y bases fuertes.
En el caso de ácidos o bases débiles basta calcular la concentración
~fs~:a~Zi~º·2~\ gtrat~~n-ce;trac\ones iónícas, y 3) a los productos de so-
de ion H+ (o de ion OH-) ¡i partir de las leyes de la disociación vistas
lubilidad. d" · · · Ka
Así, 1) Para un ácido con constante de 1sociac10n precedentemente.
l El pH puede determinarse por métodos colorimétricos y electro-
pKa =- log pKa = log -- métricos, que aquí no cabe detallar.
Ka
En Análisis cualitativo es suficiente la apreciación aproximada
2) Para un ion de concentración 1 1- i del pH de las soluciones, lo que se consigue cómodamente con pape-
l les indicadores, especialmente con el indicador "Universal".
pI = _ log · r- : = log - - - : así \ Na+ i = 8 · 10-s: pNa = 4.1
¡ 1- :
1

' 1

EJERCICIOS NUMÉRicos.-1. 0 La concentración de iones H+ de una disolución


es igual a 2 • 10-• iones g/litro. Hallar el pH
3) Para un producto de solubilidad, P, (ver cap. cuarto)
l
p Ps =- log Ps = log -·- pH = log - - - =- log 2 • 10-• =4- log 2 = 3,70
P, 2 • 10-•

CÁLCULO DEL pH DE DISOLUCIONES DE ÁCIDOS o BASES.-En el caso Regla práctica.-"Para hallar el pH dada la concentración de H+ en poten-
cia nEgativa de 10, basta restar del exponente de 10, considerado positivo, el
de ácidos O bases fuertes, la solución es inmediata: logaritmo del coeficiente."
Esta regla es válida para todas las expresiones en las que se utilice una
notación análoga a la del pH.
· · t' co la notación propuesta por el Dr. Giribaldo (his-
(*) Tiene mteres ms on · se mide D. or el pR, dado por la ex-
panoamericano). La acidez de un medio 2. 0 Una disolución tiene una concentración de OH- = 0,0002 iones g/litro.
presión: Hallar el pH.
pR = log :OH- =2·10-'; p0H=4-log2=3,70, pH=.14-3,70=10,30
i ow í

según la cual 3.º El pH de una solución es 3,70. Hallar la concentración de iones 1-F.
para un medio ácido, pR > O (posítivoí
oara un medio neutro, pR = O Por definición: [ HT i = 10-s.,o iones g/litro.
para un medio básico, pR < O (negativo)
1 ·· at 1ná1-i,..o de los númetos.
0 Si ahor:1 se desea expresar esta cantidad como una potencia negativa de 10
expresiones de acuerd? con e conce~~o 1::; ; . . :.- ~ H Pünderado, uHp, en w 0
con exponente entero y coeficiente positivo, basta recordar que·:
Niodernamente se. n~ propue st0 ,:;"~---- 2:."'"E~-(~lO~oP mPdio. En general, pHp =
q_ ue sE tiene en cuenta -'-ª concentrac1vn acu.O.::ia '-'- ~
:'5.5
= pR-l/2log---.
\ I-hO \
EL EQUILIBRIO ACIDO BASE 4.5
FUNDAMENTOS GENERALES
44
:uro que S1;lffiinistra una solución . " , . "
,1camente igual a la constante de ª 1~u~:ga un
~adturdª?ª ~e c:~1do es
a 1socrac1on; sulfhídrico
decir. es prác-

La influencia del pH sobre ia concentración de los iones 1 s2- i = 1,2 • 10- 15 mol/litro ·
La adición de ácido clorhídri d' .
pero la constante de la disociaci~~ t~~~y~uy§Jª
e hconcentració!1
ª de cumphrse, de es
iondecir
sulfuro
: '
La concentración de hidrogeniones influye grandemente sobre la 2

de los aniones correspondientes a ácidos débiles (bases fuertes, según ! s2- j j H+ j 2


= 1,1. 10-22
BRONSTED) y sobre la de los cationes correspondientes a bases débiles
iSfüi
(ácidos fuertes). Por el contrario, no tiene influencia sobre la de los
EnM,este
a 0,3 caso.que
puesto la consideramos
concentración de
l Cion es, h"dr'
o geno. es _prácticamente igual
iones carentes de propiedades ácidas o básicas (aniones correspondien· l

tes a ácidos fuertes y cationes correspondientes a bases fuertes). Esta ~s escasos iones hidrógeno proporcTonal~stotalrente dlf:O~la~O Y. despreciamos
_e otra parte, una solución saturada de S~or ªt muy debll disociación del SH2.
influencia es, por otra parte, un caso particular del efecto del ion co- na, es 0,1 M en SH•. · 2' a emperatura Y presión ordina-
mún. A continuación se exponen algunos ejemplos de interés analítico Sustituyendo en ·1a expresión anterior estos valores Y despejando, se tiene:
en que se observa esta influencia. l 1 ' 10- 22 ' o1
1,· s -1, = '
2 ' = 1,2 , 10- 22 mol/litro
0,09
RÉLACIÓN ENTRE LA CONCENTRACIÓN DEL ION S'- Y LA ACIDEZ DE UNA
DISOLUCIÓN.-El SH, es un ácido débil, que se disocia gradualmente, másEspequefia.
decir la concentració n d e ion
· sulfuro se ha hecho diez millones de veces

como ya se ha dicho.
RELACIÓN ENTRE LA CONCENTRACIÓN EN OH- ,
K, = , 10-s ( 1) ION NH + -C · . y LA CONCENTRACION EN
SH, ~ SH- + H+; débil: ' . ons1deremos una disolución de h'd , 'd o amónico, base
1 roxi
sH- .p s 2- + H+ ; K2 = 1,2. 10- 1' (2)
NH,OH F NH, + + OH-
Para la disociación total: SH2 ~ 2H' + S'- cuya K = K1 , K, =
aplicando la ley de las masas, se tiene:
= 1,1 . 10- 22 •
1 NH,+ j x I OH- j jNH,OHi
Aplicando la ley de las masas a la disociación total: 1 NH,OH ! = K, de donde: 1 OH-¡= K INH,+ 1

=K y ·tant·La concentración
o, a 1a d e ion
. en ion oH-
NH/.
, mversamente
fa,
. prop orc10na
. l , por

Así, si a una disolución de NH OH ,


Por tanto, la concentración en ion S'- es inversamente proporcio- muy disociada, se obtiene un au~1Pnt~e agre:a cloruro amónico, sal
nal al cuadrado de la concentración en ion H+. Como consecuencia de NH.+' por lo que dismin ' - gran .: en la concentración
K uye '-ª concentrac10n de oH- .
de ello, si a una disolución de SH, se agrega ClH, ácido fuertemente ha de _permanecer constante según la lev de l , ya que s1
disociado, se aumenta enormemente la concentración del ion I-r+, y, tar grandemente i NH + ! t d " . , ~ . as masas, al aumen-
en ra que d1sm1nmr OH- ' l · I

por lo tanto, disminuye la concentración del anión s2 - . Es decir, que


• , • , 1

proporcwn. 1 1 en a misma
es posible graduar la concentración en ion sulfuro, s2- , existente en
una solución hasta el valor que se desee sin más que variar adecua- ueEste he_cho
1 tiene una gran importanc1·a en diversas separaciones
q
se rea izan en medio alcalino.
damente la concentración en ion hidrógeno. Este hecho es de gran
interés práctico y en él se fundamenta la separación de los cationes
del grupo segundo como sulfuros, de los del tercero, conforme se es-
tudia con más detenimiento en el lugar correspondiente. (Ver Ca- Disoluciones reguladoras, amortiguadoras o tampones

pítulo XL) . , El pH ~e las disoluciones corrientes varía bruscamente p


s2- ,en una solución acuosa c10n º, por H~eras_ adiciones de ácidos o de bases. or dilu-
EJE~tPLo.-Indicar cuánto hahrá disminuido la
saturada de SH, a ia que se añade ClH hasta ser
M en dicho ácido. As1, por eJemplo, si a un litro de agua pura, de pH = 7, añadimos
concentración de ion sul-
Hemos indicado anteriormente (pág. :l2) que
DISOLUCIONES REGULADORAS 47
46 . FUNDAMENTOS GENERALES
------------'------------------ Si, por el contrario se adiciona ' .
los iones OH- son ne~trar d una ligera cantidad de un álcali
un solo mililitro de ClH 0,1 N, el pH pasa a ser 4, perdiendo tres uni- . . iza os por los wnes H+ '
escasa disociación del AcH p procedentes de la
dades. En efecto, el agua ha pasado a ser una disolución 10-• N en Jisociará más AcH hasta ne. t arl~ que se mantenga el equilibrio se
ClH, y supuesto éste totalmente disociado, origina una concentración . . u ra izar todo Pl álcar .
nac10nes apreciables del pH L - 1, sm que haya va-
de iones hi,:,rógeno igual a 10-•. . tuye la reserva ácida. a gran concentración del AcH consti-
Á•

Sin embargo, existen determinadas disoluciones, d~ gran interés ana-


lítico, caracterizadas porque su pH permanece invariable a ·, - ·:lilución Estas resp-r·
-- Ve·- ~,.. ·c,0Ca11nas
-- 1 o ac1das con t·t
1 • ,. •
der amortiguador de l 1- . s 1 uyen el fundamento del po-
y porque admiten cantidades moderadas de ácido o de álcali, sin que as so uc1O.nes tam
por ello su pH cambie prácticamente. Estas disoluciones se llaman re- dores máximo cuando pH =PK(IS 11 po.ne~. Este poder amortigua-
e f · ' : a , = :Ac1do1)
guladoras, amortiguadoras o tampones, y contiene siempre un ácido on orme mdica, Slal ecuación (1) , .
las que I Acid 1 . , en las soluciones reguladoras en
débil y un exceso de su base conjugada. Practicamente se preparan , 0 = a I se tiene que pH = pK
1

mezclando un ácido o una base débil con una de sus sales muy diso- A nalogamentP-, en una solución tam . , •· .
débil y una sal suya d , n·ct pon, constituida por una base
ciadas: ácido acético y acetato sódico; amoníaco y cloruro amónico; . e ac.1 o fuerte, se tiene que :
ácido bórico y borato sódico,: etc. Basei
En una disolución de ácido acético, AcH, que contiene acetato só- 1 OH- 1 = Kb ! Base
Sal [ y pOH
1 I = pKb-log
1

' 1
! Sal¡
dico, AcNa, se verificará el equilibrio (*):
AcH P- Ac- + H+ pH = 14 - pKb + log i Base!
Sal 1-
1

~~~ i
• 1

cuya constante es K. = ~f¡H+ l; de donde: i H+ \ = K. x \ EJEMPLOS - 1 oCuáldee~c~t ~H ~ _una so}~ción t._i~pón contemendo cant1·
dades equi~ol~~ula~es .
ª 0 s dico Y ac1do acet1co'? K,. = 10-,.,. -
pH = pK,, = 4,8
Por efectó del ion común, el AcNa, electrólito fuerte, totalmente
disociado, retrograda la disociación del AcH, por lo que, prácticamente, 2·º ¿Cuál
Y cloruro será la relac·ó
amón· • las concentracio
1. n enLre d ·
que Kb = 2, i'o-!co
. necesaria para obtener una solu~rs
on dee hidróxido am0nico
pH = 9? Se tiene
la concentración de anión acetato, Ac-, equivale a la foncentración
de la sai acetato sódico, y la concentración del AcH corresponde a la
SustituyPndo
- v a 1ores en _1a
, formula
, pH -_ 14 ·- pKb + log ¡.-
· - - ¡· . se tiene
Base
total del ácido acético.
9=' 4 4 ,,n INH.OHI ISall
Por consiguiente . ~ - + 1og ·'
1Sal i 1 ClNH i de do nd e I ClNH. 1 = :e; 1NHi OH 1i
1 1+ _ K \ Acido i : pH = pK. + log ,----
\ A_Cl:----d'
1
O';
;
' 4 1, '

1 H, ·- . x ~ ,
,APLICACIONES.-Las soluciones reITTJ.
anahs1s si_empre que se desee ffar ei° Dladoras son muy empleadas en
Se observa, pues, que el pH depende exclusivamente de la rela-
m_anezca malterable en operaci~ "H ~e un med10 y que éste per-
ción de concentraciones de la y del ácido y, por consiguiente, no pon NH,OH - ClNH se .. ·1, nes sucesivas. Por ejemplo: el tam-
ha de variar con la dilución, porque la citada relación permanecerá 1 ' un .lZa en la separ . , d ,
.e~~es del grupo tercero (Fe'+ Cr'+ Al';c10n e ws cationes triva-
invariable entre ciertos límites. N1' ·, Co'+, Zn'+ Y Mg2+1 C , Y ) de los divalentes (Mn'+
Si a esta disolución reguladora se añade una pequeña cantidad ,. on esta mezcla se . ,
ma d amente 9 que es e'1 , t· - consigue un pH aproxi-
de un ácido, aunque éste sea fuerte, los iones H+ procedentl:_S del ". , . '. op uno para logr 1 · ' .
ácido se combinan inmediatamente con el ion para formar AcH
.,1stema acet1co-acetato en la prec1p,.
. . ·, ar a citada
. operac1o'n
- =
· "G'l
tartárico-tartrato sódico en 1- .d ·f/"a~1~n .del CrO,Ba. El tampón
sin disociar, quedando así neutralizada la eventual acidez y siendo la etcétera. a l entl cac10n cte plomo con rodizonato
variación de pH prácticamente nula. La gran concentración de io- -
nes Ac- existentes en la solución reguladora constituye la reserva ;:.- Existen soluciones reguladoras . '
tro de amplios márgenes l - para d.1ferentes valores de pH den-
oi d , 0 que se cons1gu ·
alcalina. ,__ ones e las sustancias que las ºO t·t . e variando las concentra-
- e ns 1 uyen.

(*) Formulamos AcH, AcNa y A.e- en lugar de CH,abOH, CH3C00Na y


CH,COO- para simplificar las expresiones.
48 FUNDAJ.~ENTOS GENERALES
_ _ _ _ _ HIDRO_L_Is_r_s_ __
49

Hidrólisis NH,+ + H,O P NH,OH + H+


Ac + H,O P AcH + OH-
Etimológicamente, la palabra hidrólisis significa descomposición La disolución posee carácter ácido b, . ,
por medio de agua; prácticamente, es el proceso contrario a la neu- el carácter ácido o bás. . o aszco, segun sea más fuerte
ico, respectivamente del c t., d
tralización, es decir, la formación de un ácido o de una base por re-
,. constituyen la sal · Est
que f '
~ a su re una profunda de
ª
ion Y.. ,el anión
acción de una sal con el agua, y que tiene lugar al disolver dicha sal. htica, por doble concepto. scompos1c10n hidro-
Consideremos los distintos casos posibles: Si el catión o el anión corresp d b , .
hidrolizarse la sal se pr d on en.ª ases o ac1dos insolubles, al
a) Disolución de una sal de ácido débil y base fuerte (el anión 0 uce una precipitación:

posee carácter básico). Es el caso, por ejemplo, del acetato sódico.


Esta sal se encuentra totalmente disociada : + 6H,O P 3SH, + 2Al(OH)
s·o 'N
i ,\ H,), +
,
2H,O P SiO,H, + 2NH,OH
d) Di l ·' d
amon pos:::c;;~pi:d:~:ssa,l dde ácidoby base fuertes (ni el catión ni el
El ion Na+ carece de propiedades básicas o ácidas y, por tanto, no ,. ac1 as o , .as1cas)· · Evident
reacciona con ·el agua. Por el contrario, el ion Ac-, base fuerte, capta mdrólisis y la di z .. , - emen t e, no hay
so uczon posee caracter neutro.
protones del agua y desplaza iones OH- en la siguiente reacción lla-
mada de hidrólisis: CONSTANTE y GRADO DE HIDRÓLISIS - C .
sal de ácido débil v d b f . ons1deremos el caso de una
Ac- + H,O p AcH + OH- " ., • e ase uerte, como el acetato . d.
aisoluc10n origina reacción l ,. y so ico, que por
, , a cauna. a hemos indicado .
Por lo tanto, la concentración en ion OH- de la disolución aumen- aad, 10 que ocurre es una .. que, en reah-
. - reacc10n entre el anión . t
ta y;"en consecuencia, las disoluciones de sales de ácido débil y base ae la disociación del ácido ·t· , · aceta O procedente
ace 1co y e1 agua :
fuerte tienen reacción alcalina.
Ac- + H,O P AcH + OH-
b) Disolución de una sal de ácido fuerte y base débil (el catión
posee carácter ácido). Es el caso, por ejemplo, del cloruro amónico. Fjst_a, es_ la llamada reacción de hidrólisis. Aplicando 1-
al eqmhbrw anterior se obtien 1 t a ley de masas
Consideraciones análogas a las hechas en el caso anterior llevan . e a cons ante de hidrólisis K" :
a la consecuencia de que el catión amonio procedente de la disocia-
ción de la sal reacciona hidrolíticamente desplazando protones: (1)

puesto que la concentración de a ua .


deramos constante com.o . h g . en_ soluc10nes diluidas la consi-
Por consiguiente, las disoluciones de sales de ácido fuerte y de base A l . ,. ya emos md1cado anteriormente
débil poseen carácter ácido. . a m1sma consecuencia se llega considera d I . .. .
que mtervienen en ia h1'a'ro'1· . n o os dos equ1hbnos
Un hecho especialmente importante lo constituye el de las sales , 1s1s y cuyas c t + h
se simultáneamente. uno el ·1 'b . . o~s anees an de satisfacer-
de los cationes ácidos de radio iónico relativamente pequeño; como
consecuencia de la hidrólisis precipitan hidróxido o sal básica. Es el
el del ácido o el de .la ba~e deéb~~ ~ no
se ha de cumplir que: i
ª¡
d1sociación del agua, y otro,
orma os en la hidrólisis. Es decir,
caso de muchas sales de bismuto, a.ntlmonio, titanio, estaño, etc.
Sn2+ + 2H,O p . Sn(OH), + 2H+
Bi3+ + c1- + H,O p ClBiO + zH+

c) Disolución de una sal de ácido y base débiles (el catión y el


anión poseen, respectivamente, carácter ácido y básico). Por ejemplo, La concentración de catión hidrógeno h d ~ .
el acetato amónico: expresiones, luego dividiendo 1 . a e "er 1gual en las dos
a primera por la segunda se tiene:
HIDROLISIS 51
FUNDAMENTOS GENERALES
50
Por consiguiente, en todos los casos, la hidrólisis será tanto mayor
p H,o _ ,_C_)_H.,-~.--=-A,c__F_I_ = Kh cuanto mayor sea la temperatura, por el incremento que experimenta
-Ka- la constante del agua al aumentar ésta (véase nota al pie de 1a pá-
gina 41), mientras que K, y K" permanecen prácticamente invaria-
Análogamente, en el caso de una sal de base d_é,bil y ácid~ fuerte,
bles. asimismo, la hidrólisis es mayor cuanto más débiles sean los
como el cloruro amónico, llegaríamos a la conclus10n de que ia cons-
ácidos y las bases que originaron la sal hidrolizable.
tante de hidrólisis es igual a: De otra parte, si se considera la hidrólisis como la reacción con-
traria a la de neutralización, como ésta es exotérmica, aquélla será
endotérmica y, por tanto, vendrá favorecida por el aumento de la
temperatura.
Cuando se trata de la hidrólisis que experimenta una sal de ácido
débil y base débil el caso es algo más comp,l~jo, puesto_ que hay que GRADO DE HIDRÓLrsrs.-Es la fracción de molécula gramo que se
tomar en consideración las reacciones h1drohticas experimentadas por encuentra hidrolizada. Consideremos que tenemos disueltos C molécu-
el anión y por el catión. _ . __ _ las gramo de una sal hidrolizable en un litro de solución y suponga-
Supongamos que se trata de la sal AM, que se disocia ongrnando A mos que esta sal es de ácido débil y base fuerte, como el acetato só-
y 1vr+. Las reacciones parciales de hidrólisis serían: dico. Si llamamos et,, al grado de hidrólisis, los valores de las con-
centraciones que definen la constante de hidrólisis, de acuerdo con
A- + H,O .p AH + OH- la ecuación (1) de Ia página 49, serán:
M+ + H,O .p MOH + H+
' OH- i = ()(" , C: i AcH 1 = et,, • C y Ac- 1 = (1 - ct¡,)C
Y la reacción total :
Sustituyendo Pstos valores en (1), se tiene:
A- + M+ + H,0 .p AH + MOH
cx,/C
válida para los casos en que los valores de K. y Ko sean muy análogos. K,, = (1- ah)
Por tanto, la constante total de hidrólisis, Kh, valdna:
Y como a,, tiene un valor muy pequeño en relación con 1, se le
puede despreciar en el denominador, con lo que queda finalmente:

A este resultado se llega tenJendo en cuenta que en este tipo de


hidrólisis se han de satisfacer simultáneamente las constant:s corres-
pondientes a los equilibrios de disociación del agua y los ae la base Por análogas consideraciones se llega a la conclusión de que en
y ácidos débiles formados, es decir: una solución de sal de ácido fuerte y base débil:

PH,o = 1 H+! l oH- 1


K.
IKI \H+\
= -'--.,..c-.,-,;c;:,..,.--
\ AH\ Por consiguiente, el grado de hidrólisis aumenta con la dilución,
1 M+ i l OH- 1 y también con la tPmperatura por la influencia que ésta ejerce en la
Ks= \MOHi constantf" del agua.
Como se observa, el concepto ele grado de hidrólisis es análogo al
Dividiendo la primera por el producto de las otras dos, se tiene: grado ele disociación ya definido en la página 7. Sin embargo, así como
el grado de disociación aumenta al aumentar el valor de la constan-
te del electrólito que se disocia, el grado de hidróli.sis es tanto menor
FUNDAMENTOS GENERALES HIDROLISIS 53
52

cuanto mayor sea la constante del ácido o de la base débiles que se b) Sal de base fuerte y de ácido débil que origina soluciones al-
calinas, como el acetato sódico, AcNa:
originan en el equilibrio hidrolítico.
[AcH ! ¡ OH-¡
Ac- + H,O p AcH + OH-; Kh =
La expresión que nos da el valor del grado de h}d_rólisi~ varí.a cuando S;" Ac- i 1

considera la hidrólisis que experimenta una sal de ac1do debll Y de base de-
bil; por ejemplo, la sal AM que por hidrólisis origina el ácido débil AH Y la OH - -~ ! /-----K.
V 1 P rr,o 1 1 Sal i .
· ·- , pH = 1/"'0 pPH,o + 1/2 pK, +. 1/2 log [Sal]
base. también débil, :YIOH. Sabemos que:
lAH\ !:YIOHI PH20
c) Sal de ácido débil y de base débil, como el acetato amónico. En
A-¡ ! M+ 1 Ka• Kb este caso, como ya hemos dicho, hay hidrólisis del anión y del catión,
Si llamamos C a la concentración de la sal en moles/litro, las concentra- y se forman simultáneamente un ácido y una base débiles.
ciones de los productos originados por hidrólisis serán. Se tiene que satisfacer las constantes de equilibrio de ambos:
! AH [ = : MOH I = C · Clh; A- l = i M+ = C (1 - txh)
K _ i Ac- i H+ I 1 TT I NH,+ 1 ! OH 1

J'..\..o ==
Sustituyendo, se tiene: ª - 1 AcH 1 i NH,OH 1

CCh (1 + Dividiendo ordenadamente:


1-CCh

De donde: 1Ac- 1 ! H+ i i NH,OH '


jAcH¡ INH/j ¡ow¡

Las concentraciones de Ac- y de NH/ son prácticamente iguales,


Si K" es muy pequeña. puede despreciarse frente a uno, Y entonces. ya que proceden de la disociación de la misma concentración de ace-
ª" = . Como, por otra parte, hemos visto que en la hidrólisis de ácido tato amónico y K. y Kh son muy semejantes. También lo serán las

débil y base débil Kh = --- por lo tanto, Clh = l PH20


¡ ---
Ka· .Kh
de AcH y de NH,OH. Por consiguiente:

Se observa, pues, que en este caso el grado de hidrólisis es independiente


de la dilución o de la concentración de la sal.
Multiplicando y dividiendo el segundo miembro por I H+ 1, queda.
CÁLCULO DEL pH DEBIDO A LA HIDRÓLISIS.-Es interesante relacionar
la concentración de iones hidrógeno, o mejor, el pH, de una solución
de una sal hidrolizable y la constante de hidrólisis. Consideremos los
distintos casos: pH = 1/2 pPH,O + 1/2 -1/2 pKº

a) Sal de ácido fuerte y base débü que origina soluciones ácidas; Como se observa en este caso, el pH es también independiente de
por ejemplo, ClNH,. Se tiene: la concentración de la sal.
__
Wi EJEMPLO.-Calcular la constante de hidrólisis. el grado de hidrólisis el pH
NH,+ + H"O p NH,OH + H" '·---·--·~~~,,~--··-
de una solución de cloruro amónico 0,1 M. Kb = 1,8 . 10- 5 ; pKt =
p
-'- H?O
Como en el equilibrio y en agua pura se originan las mismas con- Kh = --"- = - - - - = 5,6, 10- 10
Kb 1,7• 10- 5
centraciones de NH,OH y de H+, y la concentración de NH/ es prác-
lr-
ticamente igual a la de la sal disuelta, se puede escribir: C(h = V ::~~ = 7,5 • 10-s = 0,0075 por 100
pH = 1/2 pK,, 20 -1/2 pfü-1/2 log ! Sal i
pH = 7-2,37 + 0,5 = 5)3
54 FUNDAMENTOS GENERALES

Naturalmente, la concentración de iones hidrógeno es también igual a:


1 H+ 1 OCh • C = 7,5 • 10- 5 • 0,1 = 7,5 • 10-•; pH = 6- log 7,5 = 5,13.
APLICACIONES DE LA HIDRÓLISIS A LAS REACCIONES ANALÍTICAS.-Ya
hemos indicado que las sales de bismuto precipitan al diluirlas. Esta
reacción de hidrólisis puede utilizarse para la identificación del catión.
Las sales de antimonio originan también pr·ecipitadc-s hlancos por CAPITULO III
hidrólisis. Se distinguen de la de bismuto en que los precipitados de
antimonio son solubles en ácido tartárico.
El cr3+ con NaOH da las reacciones siguientes: LAS REACCIONES REDOX
OH-
Según el concepto actual, una reacción rédox es aquella en la que
Crª+ + OH- p Cr(OH), p Cro,- + 2H,O hay transferencia de electrones. Una sustancia los cede y otra los
es decir, que con exceso de hidróxido sódico el ion cromo, primero acepta. A la primera se llama reductora; a la segunda, oxidante. Se
precipita hidróxido, que se redisuelve en este exceso de sosa, dando tiene por tanto:
ion cromito. Si se desea obtener el Cr3+ en forma de Cr(OH),, basta Oxidante + ne -+ Forma reducida del oxidante
diluir y calentar la solución, ya que entonces se favorece la reacción
Reductor -+ ne + Forma oxidada del reductor
de hidrólisis del cromito sódico formado con el agua, yendo la reac-
ción de derecha a izquierda para precipitar totalmente Cr(OH), in- Oxidante+ reductor-+ Forma reducida del oxidante+ Forma oxidada del reductor
Ox, + Red, -+ Red, + Ox,
soluble.
Por hidrólisis se explica que al preparar los reactivos Cl2Sn, Cl3Sb, Por ejemplo, el ion férrico es un oxidante que pasa a ion ferroso
(NO,),Hg,, etc., se agregue previamente al agua un poco del ácido mediante la acción de un reductor como el ion 1-, que pasa a iodo,
respectivo, que evitarán se produzca la hidrólisis de estas sales. según las reacciones:
El hecho de que Cr'+ y Al'+ no precipiten sulfuros y sí hidróxidos
con el SH, o con el S(NH,),, obedece también a fenómenos de hi-
Fe'+ +e ---+ Fe2+

drólisis.
Las soluciones de CNK tienen olor a CNH por el mismo fenómeno;
las de acetato amónico huelen a acético y amoníaco, lo que indica
bien claramente la hidrólisis, etc. , En consecuencia, más que de oxidantes o de reductores, debe ha-
blarse de sistemas rédox, constituidos por .1a forma oxidada y su
correspondiente forma reducida; así, son sistemas rédox el Fe'+ /Fe'+,
1,;21-, Br,/2Br-, Sn•+/Sn2+, etc. En un sistema rédox reversible, una
de las formas es oxidante y su conjugada es reductora; así, son oxi-
dantes el Fe'+, I,, Br,, etc., y son reductores Fe2+, r, Br-, etc.
En un sistema rédox hay que considerar el número de electrones
intercambiados, o número de oxidación. Así, en el caso del sistema
Fea+ /Fe•+, este número es la unidad; en el del sistema Cu•+ /Cu°, ~s 2;
en el cr3+ /Crº, es 3, etc. Este concepto es esencial para la igualación
de las ecuaciones rédox, y para fijar los equivalentes químicos de !as
sustancias correspondientes.

LA FUERZA DE UN SISTEMA RÉDOX. POTENCIAL NORMAL.-La fuerza de


un sistema rédox viene dada por su potencial de óxido-reducción, que
54 FUNDAMENTOS GENERALES

Naturalmente, la concentración de iones hidrógeno es también igual a:


1 H+ 1 OCh • C = 7,5 • 10- 5 • 0,1 = 7,5 • 10-•; pH = 6- log 7,5 = 5,13.
APLICACIONES DE LA HIDRÓLISIS A LAS REACCIONES ANALÍTICAS.-Ya
hemos indicado que las sales de bismuto precipitan al diluirlas. Esta
reacción de hidrólisis puede utilizarse para la identificación del catión.
Las sales de antimonio originan también pr·ecipitadc-s hlancos por CAPITULO III
hidrólisis. Se distinguen de la de bismuto en que los precipitados de
antimonio son solubles en ácido tartárico.
El cr3+ con NaOH da las reacciones siguientes: LAS REACCIONES REDOX
OH-
Según el concepto actual, una reacción rédox es aquella en la que
Crª+ + OH- p Cr(OH), p Cro,- + 2H,O hay transferencia de electrones. Una sustancia los cede y otra los
es decir, que con exceso de hidróxido sódico el ion cromo, primero acepta. A la primera se llama reductora; a la segunda, oxidante. Se
precipita hidróxido, que se redisuelve en este exceso de sosa, dando tiene por tanto:
ion cromito. Si se desea obtener el Cr3+ en forma de Cr(OH),, basta Oxidante + ne -+ Forma reducida del oxidante
diluir y calentar la solución, ya que entonces se favorece la reacción
Reductor -+ ne + Forma oxidada del reductor
de hidrólisis del cromito sódico formado con el agua, yendo la reac-
ción de derecha a izquierda para precipitar totalmente Cr(OH), in- Oxidante+ reductor-+ Forma reducida del oxidante+ Forma oxidada del reductor
Ox, + Red, -+ Red, + Ox,
soluble.
Por hidrólisis se explica que al preparar los reactivos Cl2Sn, Cl3Sb, Por ejemplo, el ion férrico es un oxidante que pasa a ion ferroso
(NO,),Hg,, etc., se agregue previamente al agua un poco del ácido mediante la acción de un reductor como el ion 1-, que pasa a iodo,
respectivo, que evitarán se produzca la hidrólisis de estas sales. según las reacciones:
El hecho de que Cr'+ y Al'+ no precipiten sulfuros y sí hidróxidos
con el SH, o con el S(NH,),, obedece también a fenómenos de hi-
Fe'+ +e ---+ Fe2+

drólisis.
Las soluciones de CNK tienen olor a CNH por el mismo fenómeno;
las de acetato amónico huelen a acético y amoníaco, lo que indica
bien claramente la hidrólisis, etc. , En consecuencia, más que de oxidantes o de reductores, debe ha-
blarse de sistemas rédox, constituidos por .1a forma oxidada y su
correspondiente forma reducida; así, son sistemas rédox el Fe'+ /Fe'+,
1,;21-, Br,/2Br-, Sn•+/Sn2+, etc. En un sistema rédox reversible, una
de las formas es oxidante y su conjugada es reductora; así, son oxi-
dantes el Fe'+, I,, Br,, etc., y son reductores Fe2+, r, Br-, etc.
En un sistema rédox hay que considerar el número de electrones
intercambiados, o número de oxidación. Así, en el caso del sistema
Fea+ /Fe•+, este número es la unidad; en el del sistema Cu•+ /Cu°, ~s 2;
en el cr3+ /Crº, es 3, etc. Este concepto es esencial para la igualación
de las ecuaciones rédox, y para fijar los equivalentes químicos de !as
sustancias correspondientes.

LA FUERZA DE UN SISTEMA RÉDOX. POTENCIAL NORMAL.-La fuerza de


un sistema rédox viene dada por su potencial de óxido-reducción, que
56 FUNDAMENTOS GENERALES REACCIONES REDOX 57

es una medida de la capacidad para transferir electrones. Este poten- presencia de reductores más enérgicos, como el Zns+ /Znº (Eo =- 0,76
cial depende del número de oxidación, de la actividad de las formas voltios) el Sn2+ actúa como oxidante:
oxidada y reducida y de la naturaleza del sistema y del medio. Viene
dado por la fórmula de NERNST, modificada: Sn'+ +='r Snº -- 2e
Znº ~-=r Zn2 + + 2e
:, Ox i
E = Eo
n
06
+ _v_,n __ log
¡Redf
-Snz+ + -Znº p Zn 2 + +-Sn"
SIMPLIFICACIÓN DE LA ECUACIÓN DE NERNST.-La fórmula de NERNST puéde ad-
donde n es el número de oxidación; i Ox i y i Red son, respectiva-
1 ,
quirir un aspecto más simple.
mente, las actividades de la forma oxidada y reducida. Eo, llamado 0,06
I~ = Eo + - - - log i Ox ¡
potencial normal, es un valor dependiente de la naturaleza del siste- n
ma, y, como puede verse, es el valor del potencial cuando ¡ Ox i = o bien
=!Red:. , , 0,06 , .
E = Eo - - - - - 10g Red -:
El valor B~ del potencial viene dado en voltios. Como/ valor cero n
en la escala de potenciales se toma, por un convenio arbitrario, el en los siguientes casos:
valor del potencial del sistema H+ /H, cuando l H+ 1 lN (*). =
Cnando la actividad de la oxidada o reducida es muy peque·ña.
Los potenciales oscilan, aproximadamente, de -2 a + 2 voltios.
l.º
Así, el potencial del sistema Fe'+ que viene dado por la ecuación:
Sin embargo, actúan, en general, como oxidantes los sistemas cuyo
l Fe3+:
potencial es mayor de unos 0,75 V y como reductores aquellos siste- E = Eo + 0,06 log - - - -
mas cuyo potencial es menor. i Fe2 + i
No obstante, éste es sólo un criterio de valor muy relativo, ya que adquiere el valor
el_ que un sistema rédox actúe corno oxidante o reductor (reduciéndo- E = E'o + 0,06 log i Fe 3+ ¡, independiente de ¡Fe 2+ i para valores de esta ac-
tividad inferiores a 10- 1 M.
se u oxidándose, respectivamente) depende de los tres factores si-
g_uientes: 2.° Cuando el sistema es irreversible, es decir, cuando la forma oxidada o
reducida no manifiesta, respectivamente, carácter oxidante o reductor. Así, el
sistema (SCNJ,/SCN- tiene un potencial independiente de ' (SCN), i , que viene
a) Su potencial normal. dado, por tanto. por una ecuación del tipo
b) Las actividades de la forma oxidada y reducida. E = Eo - 0.06 log i SCN- ,

e) Sistema sobre el que actúe,, :l.º Cuando la actividad ele la forma u:cidada o reducida es constante.-El
caso más importante es ei del potencial de un electrodo en presencia de sus
"íones: este potencial, por ejemplo, en el caso de la plata vendría dado por:
Consideremos, por ejemplo, el sistema Fe'+ /Fe2 +. Su potencial
normal es Eo =+ 0,77 V, lo que le da un carácter ni muy oxidante ni E= Eo + 0,06 log--~,=------, pero como · Ag i ti.ene un valor muy pequeüo,
muy reductor. Sin embargo, el carácter oxidante aumenta al hacer- constante, dependiente de la solubilidad de la plata metálica, el potencin l es
lo la relación I Fe'+ / 1 Fe2+ i ; las sales férricas son oxidantes, las realmente
E = Eo + 0,06 log ;Ag+
ferrosas reductoras. Pero, a su vez, ese carácter oxidante depende de
la sustancia sobre la que actúe. Así, el sistema Fe'+ /Fe2+ es reductor en A su vez. la ecuación de NERNST también puede adquirir un aspecto más
complejo en aquellos casos en que la reacción se verifica con intervención de
presencia de oxidantes fuertes (Mno,-, Cr,0,2-, Ce•+, etc.) y oxidan- otros iones, especialmente el ion H+.
te en presencia de reductores fuertes (S112 +, s0~2- , etc.). · ·
Este importante caso será considerado más adelante.
Un sistema reductor es el Sn<+ /Sn2+ (Eo = + 0,20). Sin embargo, en
Potencial actual.-Hasta ahora se ha utilizado la clásica fórmula de NEHNST,
que viene dada en función de las actividades iónicas. Como en la realidad, lo
(*) En la práctica se usa como electrodo de referencia el de calomela- que se manejan son concentraciones. es importante conocer el valor de los po-
nos (Hg I Cl,Hg, 1 ClK) cuyo potencial varía con la concentración de ClK, sien- tenciales en función de éstas. Al potencial así referido se llama potencial actual.
do de 0,31 v para el ClK O,lN, de 0,29 v para ClK lN y de 0,25 v para C!K Potencial normal actual es, análogamente, el potencial de un sistema en el (1U<.'
saturado. la concentración de la forma oxidada es igual a la concentración ele !él form:1
reducida.
58 FUNDAMENTOS GENER,ALES REACCIONES REDOX
L; relación entre potencial normal y potencial normal actual es , !ácil de En los capítulos referentes a las propiedades
hallar. En efecto, si tenem.os una, sustancia ?xida_n~e con ~a 9oncentracwn (Ox),
que se disocia dando un 10n oxidante cuya actividad es , Ox ! , resulta, nes y de los aniones, se expondrá con más amplitud la influencia de
I Red 1 = (Red) frect <Xce<1 a = grados de disociación los distintos factores sobre el potencial y se verá cómo es posible va ..
1 ÜX [ = (Ox) fox ot:ox f = factores ·de actividad riar éste de acuerdo con los fines analíticos que se persiguen.
y, por tanto:
0,06 1 ÜX 1 0,06 (Ox)fox • ot:ox DrsMUTACIÓN y ESTABILIZACIÓN DE VALENCIAS.-Muchos iones no tie-
E = Eo + - - log - - - - = E + - - log - - - - - - nen, en las condiciones ordinarias, existencia real en disolución acuo-
n i Red i n (Red)froo ctrect
sa porque en ella son inestables y se descomponen. Uno de los casos
O 06 fox • ox 0,00 (Ox) 0,06 (Ox)
= Eo + -'-log + - - l a g - - - = EA,+ - - l o g - - - más importantes en los que esto sucede tiene su origen en el impor-
n fred • ctroo n (Red) · n (Red) tante fenómeno llamado dism11tación, autooxirreducción o despro-
Siendo EAo el potencial normal actual, cuyo valor es: porcionamiento. Consiste en la autotransformación de un ion pasan-
0,06 fax " Clox
do a dos estados de valencia, uno más oxidado y otro más reducido.
EAo = Eo + · - - l o g - - - Así, el ion cuproso pasa a ion cúprico y a cobre metálico; el ion nitro-
n fred~Cf,,eu
so, en medio ácido y por la acción del calor, a No,- y NO; el hipo-
clorito a c1- y ·c10,-, etc.
FACTORES QUE MODIFICAN EL POTENCIAL RÉDOX.-De acuerdo con la
ecuación de NERNST, el potencial de un sistema rédox vendrá afectado 2Cu + p Cu'+ + Cuª
pot todos aquellos factores que modifiquen las actividades de la forma 3No,- + 2H+ p No,- + 2NO + H,O
oxidante o reductora. Así, el sistema Fe'+ /Fe2+ se hace más reductor 3c10+ ~=r 2c1- + c10,~
en presencia de fluoruros, fosfatos u oxalatos que forman compl~j~s
estables con el ion férrico y, en consecuencia, disminuyen la actlv1- Condiciones para la dismutación.-En general, un ion de valencia
de este ion haciendo más el potencial. Análogamente en intermedia se dismutará cuando el potencial del sistema ion-forma
presencia de iones que precipitan la forma oxidada o la reducida, el reducida es superior al del sistema ion-forma oxidada y no habrá
ootencial del sistema se hará más reductor o más oxidante. dismutación en el caso inverso. Esto sucede porque al coexistir los dos
• Un ejemplo muy intgitivo de lo que se acaba de exponer se sistemas en solución acuosa, si el potencial del primer sistema citado
encuentra en la actuación de los sistemas U'T /U'+ (Eo = 0,33) Y es mayor al del segundo, reaccionan entre sí, con lo que el mismo ele-
FeH /Fe 2+ (E 0 = 0,78). En las condiciones ordinarias, el segundo sistema mento actúa simultáneamente de oxidante y de reductor.
es más oxidante que el primer:o y las sales férricas oxidan rápida- Tal ocurre_ en el caso del ion cuproso. Este ion actúa de oxidante
mente a las uranosas a uranilo: en el sistema cuproso-cobre, y de reductor en el cuproso-cúprico. Los
potenciales respectivos de los sistemas son:
2Fe'+ + U" + 2H,O F' 2Fe2+ + U0/1· + 4H+
· Cu+ =-+ Cuº - le Eo = + 0,52 v
L,, u + Cu2+ + le
Sin embargo, en presencia de una concentración grande de ion >
Eo = + 0.17 V
-F-=, -el proceso se invierte, y es posible reducir cuantitativamente una
s~l de uranilo a uranosa mediante otra ferrosa: el primer sistema oxida al segundo, dismutándose
el 10n cuproso según la reacción antes indicada, suma de estas dos
uor + 16F- + 2Fe + + 2H 0 2 2 -(='> F,U + 2F,Fe'- + 40H· ecuaciones parciales.
El catión mercurioso puede dismutarse de acuerdo con la ecuación·
¡ Este hecho se explica porque el ion F:- forma el complejo F,Fe'-
rtmy perfecto, rebajando el potencial del sistema Fei+ /Fe'+ (ahora el
pptencial sería menor que 0,78) y, por otra parte, dicho anión precipi-
t-¡-F,U, aumentando el potencial del sistema U'+ /U'+ (que sería mayor En medio.ácido no habrá tal dismmación porque entonces ios valo-
q_ue 0,33). res de los potenciales de los dos sistemas son:
El pH y la temperatura son factores que también intervienen en +'º"' 2Hg" - 2e; El)= 0,80 v
los valores de los potenciales rédox. + 2e: E.,= 0,91 v
60 FUNDAMENTOS GENERALES REACCIONES REDOX 61

Se observa que el primer sistema no puede oxidar al segundo y el ejemplo, los sulfitos alcalinos, por el calor, se dismutan en sulfato y
catión mercurioso es perfectamente estable en medio ácido. Pero de sulfuro·
acuerdo con la ley de NERNST:
1 4SO,Na, -,,.. 3SO,Na, + SNa,
\Hg2+¡2
E =E +0 0,03 log - - - El tiosulfato de plat-:, en medio acuoso, en ion so.2- y SAg,:
I Hg2'+ l
S2O,Ag, + H2O -,>- so.2- + SAg, + zH+
puede disminuirse el potencial del segundo sistema por incorporación
del ion mercúrico a un complejo, o por formación de una sal insolu- El bromo, en medio alcalino, forma Be y Bro-, etc. :
ble de dicho ion, hasta el punto de hacerse inferior al primero (pági-
na 58). En este caso, el catión mercurioso es inestable y se dismuta.
Tal ocurre en medios alcalinos, amoniacales o en presencia de los
1iones CN-, ScN- ó r-. El medio alcalino precipita Hgü o sales mercú-
La estabilización de valencias no se refiere sólo al caso de iones
ricas insolubles, mientras que los aniones citados forman con el Hg'+ susceptibles de dismutarse, sino que abarca a toda especie iónica que,
complejos muy perfectos. De aquí la disminución del potencial y la por cualquier circunstancia, sea inestable en medio acuoso.
dismutación. Por ejemplo: Por ejemplo, el ion Co'+ es muy inestable porque el potencial nor-
mal del sistema Co'+ /Co2+ es tan elevado (1,80 v) que oxidaría al
Hg22+ + 4CN- p Hg" + Hg(CN)r agua (*):
Hgr + 4¡- p Hg" + Hgl.'-
Condiciones para la estabilización.-Puesto que podemos variar a
voluntad numerosos potencíales rédox modificando el pH o introdu- Sin embargo, incorporando el cobalto trivalente a un complejo, cia-
ciendo en el medio sustancias que, por alguna circunstancia, varíen la nurado, aminado, etc., disminuye el potencial del sistema, cesa la
activid'ad de alguno de los iones integrantes del sistema, es obvio que, reacción sobre el agua y la valencia se estabiliza.
en determinados casos, podremos provocar la dismutación de un ion El Mn'+ es también muy inestable. Se forma transitoriamente en
de valencia intermedia; o evitarla, estabilizando la valencia correspon- la reducción de permanganatos a sales manganosas. Pero en presencia
diente, según convenga a los fines analíticos. de fluoruros se forma el complejo MnFa'- que estabiliza la valencia.
Así por ejempfo, se ha visto que el ion cuproso es inestable y se Si el anión presente es el pirofosfórico, entonces se origina el com-
dismuta; pero en medio suficientemente clorhídrico forma el comple- plejo Mn(P,O,H,) 33-, en el que el manganeso trivalente es tan esta-
jo Cl,cu-, por lo que el sistema cuproso-cobre se hace menos oxidante
ble que las soluciones de dicho complejo constituyen un reactivo de
y el sistema cuproso-cúprico menos reductor. En medio ClH N se tie-
aplicaciones volumétricas.
nen los siguientes potenciales normales :
En general, la incorporación de un ion a un complejo estabiliza su
Cl2Cu- p Cuº + 2c1- - le; E,=+ 0,15 v valencia correspondiente. Por ejemplo, es bien conocida la inestabili-
Cl,cu- p Cl,Cu + le; E,=+ 0,40 v dad del ion ferroso por su rápida oxidación por el oxígeno atmosfé-
rico; sin e¡:nbargo, en la sal de MoHR, (SO,)2 Fe(NH,)2 , complejo muy
El primer sistema no oxida al segundo, no hay dismutación y se ha imperfecto, el ferroso es menos oxidable. Si el complejo es más perfec-
estabilizado la valencia. Por idéntica razón, dicho ion cuproso se es- to, como son los que se originan con la o-fenantrolina o con la com-
tabiliza en presencia de ioduro que forma I,Cu,, insoluble; de tiocia- plexona III, entonces la valencia 2 del hierro queda perfectamente
natos que originan (SCN)2Cu2, también insoluble, o de ion cianuro estabilizada.
por formación del complejo muy estable Cu(CN),'-

OTROS cAsos.-La dismutación no sólo tiene lugar en iones en (*) Obsérvese, que el agua puede considerarse que actúa como oxidante o
solución, sino también en productos sólidos y en moléculas. Por reductor débil. El ion H+ es oxidante y el ion OH- reductor.

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