ECUACIONES DE VELOCIDAD PARA REACCIONES CATALITICAS

FLUIDO-SOLIDO
El enfoque más simple, totalmente empírico, consistiría en usar la forma de ley
exponencial de la ecuación de velocidad usada para las reacciones homogéneas,
esto es, la (2-9). Los valores de los exponentes de las concentraciones, es
decir, los órdenes aparentes de la reacción, se determinan ajustando la ecuación
para que concuerde con los datos. Ese método ignora todos los problemas relacionados
con la adsorción y las superficies catalíticas, y no proporciona información relativa
a cómo se verifica la reacción. Con frecuencia, aunque no siempre, este tipo de ecuación
puede correlacionarse con las velocidades experimentales con bastante precisión, usando
menos parámetros ajustables que otros métodos más complicados. Cuando el objetivo es
el diseño de reactores, para el cual se van a efectuar cálculos con precisión de
ingeniería para la ecuación de velocidad, la simplicidad de la forma de ley exponencial
resulta muy conveniente. Por tanto, se usa mucho en el diseño de reactores industriales.
Estas ecuaciones se han usado, entre otros casos, para representar los datos cinéticos de
la reacción de desplazamiento del gas de agua usando catalizadores de hierro’

y para la reacción de metanizacion

+ +

sobre un catalizador de

Por otra parte, podemos separar las etapas de adsorción y reacción superficial. Después, se
usan ecuaciones de velocidad como la (7-25) para la velocidad de adsorción y se
postulan formas de la especie adsorbida y del mecanismo de reacción para formular la
velocidad de la reacción superficial. La necesidad de postular una quimisorción como
explicación de la actividad catalítica, es la mejor justificación para separar los procesos de
adsorción-deserción y superficial. Sin embargo, se conoce muy poco de la función en
la (7-25) y de muchos aspectos de la reacción superficial. Por consiguiente, las
ecuaciones resultantes no sólo son muy complejas, sino que dependen de tantas
suposiciones, que los resultados pueden ser menos significativos que los del método de
la ley exponencial.

Debido a lo anterior, en este libro aplicaremos un procedimiento intermedio, la formulación

de Langmuir-Hinshelwood.’ Los conceptos fundamentales en los que se basan la velocidad
y las isotermas de Langmuir son bastante justificables, aun- que, como ya hemos visto,
algunas de las suposiciones son incorrectas. La relación de primer orden entre la
concentración del gas, Cg, la concentración adsorbida, C, y la concentración total en la
superficie, en la teoría de Langmuir [Ecs. (7-13) a permite una gran
simplificación de la formulación de las ecuaciones de velocidad. Por consiguiente, en
las siguientes secciones se usarán estas ecuaciones de adsorción y desorción junto
con las expresiones simples de primero y segundo órdenes para la reacción superficial.

Debido a estas suposiciones, la concordancia de la ecuación de velocidad resultante no

significa que se haya comprobado el mecanismo de reacción que resulta de estas
suposiciones. A diferencia de la postulación de una ecuación de velocidad, el
establecimiento de un mecanismo requiere información acerca de la especie adsorbida
y la forma en que reacciona. Por lo general, las mediciones de las velocidades de
reacción no proporcionan suficiente información a este respecto. Las ventajas del
método de Langmuir-Hinshelwood son: 1) la ecuación de velocidad resultante puede
extrapolarse con más precisión a concentraciones superiores al intervalo de mediciones
experimentales, y 2) el método no toma en cuenta las reacciones de adsorción y
superficiales (que deben verificarse) en una forma consistente.

VELOCIDADES DE ADSORCIÓN, DESORCIÓN Y REACCIÓN SUPERFICIAL

En esta sección se presentan las ecuaciones para las velocidades de adsorción, de re-
acción superficial y de desorción. En la 9-2 se combinarán estas ecuaciones para
obtener las expresiones para la velocidad, en términos de las concentraciones
de los fluidos; es decir, se eliminarán las concentraciones en la superficie (representadas
por C).

Adsorción. La velocidad neta de adsorción de un componente está dada por la diferencia

entre las Ecs. (7-13) y (7-14) en la siguiente forma.

donde representa la concentración de centros desocupados, . Si solamente

se adsorbiera entonces - sería igual a - Sin embargo, se pueden adsorber
también otros componentes de la reacción, por lo que es necesario escribir
donde esta expresada como la concentración de centros desocupados
por unidad de masa de catalizador. Entonces, ro está dada por
En esta ecuación, es la concentración de en la fase gaseosa en la superficie catalítica.
Si la resistencia a la adsorción es despreciable con respecto a otras etapas del
proceso total de conversión, la concentración de en la superficie del catalizador está en
equilibrio con la concentración de en la fase gaseosa. La velocidad neta de
adsorción, en base a la (9-1) tiende a cero, y la concentración de equilibrio de
esta dada por la expresión

donde representa la constante de equilibrio de adsorción de A.

Nótese que este resultado se reduciría a la isoterma de Langmuir, si sólo se

adsorbiera Las Ecs. (9-1) y (9-2) son aplicables cuando ocupa un centro. Con
frecuencia, las moléculas diatómicas, tales como el oxígeno, se disocian al quimisorberse,
con cada átomo ocupando un centro. Formalmente, la adsorción con disociación puede
escribirse como

Para este caso, la velocidad neta de adsorción es

En el equilibrio, la concentración de adsorbida atómicamente es

Reacción superficial. El mecanismo supuesto para los procesos de superficie dependerá de

la naturaleza de la reacción. Supóngase que la reacción total es del siguiente tipo:

Una de las preguntas inmediatas que se hacen con respecto a los procesos de superficie, es
la de conocer si la reacción se efectúa entre una molécula adsorbida de A y una molécula
gaseosa de B en la superficie, o si se efectúa en la superficie entre moléculas de A y B en
centros activos adyacentes. En el primer caso, el proceso puede representarse por la
expresión
Si la concentración del producto adsorbido C en la superficie es en moles por
unidad de masa de catalizador (análoga a la velocidad neta de esta velocidad de
superficie sería

En esta ecuación se supone que la velocidad de la reacción directa es de primer

orden con respecto a A en la superficie sólida, y de primer orden con respecto a B
en la fase gaseosa. De la misma forma, la velocidad del proceso inverso es de
primer orden con respecto a C en la superficie.

Si el mecanismo consiste de una reacción entre A y B adsorbidos, el proceso puede

representarse con la expresión

En este caso, únicamente reaccionaran aquellas moléculas de A que estén

adsorbidas en centros inmediatamente adyacentes a las moléculas adsorbidas de
B. Por tanto, la velocidad de la reacción directa deberá ser proporcional a la
concentración de los pares de centros adyacentes ocupados por A y B. La
concentración de estos pares será igual a multiplicada por la fracción de
centros adyacentes ocupados por las moléculas de B. Esta fracción es proporcional
a la fracción de la superficie total ocupada por las moléculas de es decir, Si se
define como la concentración molal de los centros totales, entonces La velocidad
de reacción directa de acuerdo con el mecanismo de la Ec. (9-8) será

La velocidad inversa es proporcional a los pares de centros formados por las molé-
culas de C adsorbidas y los centros vacíos adyacentes,
Combinando estas dos expresiones, se obtiene la velocidad neta de superficie descrita
por el mecanismo de la

Si la etapa superficial tiene una resistencia despreciable con respecto a las otras, el
proceso tendrá lugar en el equilibrio y las Ecs. (9-7) o podrán utilizarse para relacionar
las concentraciones de los reactantes y productos en la superficie del catalizador. Por
ejemplo, si el mecanismo escogido es el representado por la la concentración
del producto C está dada por la con r, = 0; esto es,

donde K, es la constante de equilibrio de la reacción superficial.

Desorción. El mecanismo de deserción del producto C puede representarse por medio de

la expresión

La velocidad de desorción será análoga a la Ec. (9-1) para la adsorción de A,

ECUACIONES DE VELOCIDAD EN TÉRMINOS DE CONCENTRACIONES DE LA

FASE FLUIDA EN LA SUPERFICIE CATALÍTICA

En estado estable, las velocidades de la adsorción, r,, de la reacción superficial, r. y de la

deserción, r,, son iguales. Para expresar la velocidad exclusivamente en términos de las
concentraciones en el fluido, de las Ecs. (9-2) a (9-11) deben eliminarse las concentraciones
adsorbidas cA, CB, Cc y c,. En principio, esto puede hacerse para cualquier reacción, pero
la ecuación de velocidad resultante contiene todas las constantes de velocidad ki y las
constantes de equilibrio k,. Por lo general, ninguna de estas dos clases de constantes puede
evaluarse independientemente.* Ambas deben determinarse a partir de mediciones de la
velocidad de conversión de los reactantes fluidos a los productos fluidos. Sin embargo,
existen demasiadas constantes, aun para las reacciones simples, que impiden obtener
valores útiles a partir de estos datos de velocidad generales. EI problema puede
simplificarse con cierta seguridad usando datos experimentales, suponiendo que una de las
etapas de la reacción total controla la velocidad. Con esto, las otras dos etapas se verifican
en condiciones cercanas al equilibrio. Esto simplifica notablemente la expresión de
velocidad y reduce el número de constantes de velocidad y de equilibrio que deben
determinarse en el experimento. Para ilustrar el procedimiento se desarrollarán ecuaciones
para la velocidad para diversas etapas controlantes del sistema

Reacción superficial controlante. Las concentraciones CT,, cB y c, corresponderán al

equilibrio para las etapas de adsorci6n y deserción. La Ec. (9-2) da el valor de equilibrio
para CA Los resultados similares para CB y CC, son

Sustituyendo estos resultados en la (9-9) para la velocidad superficial, se tiene

La concentración de centros vacíos puede expresarse en términos de la concentración total

de centros

Puesto que (o y corresponde al valor de equilibrio de la las Ecs.

(9-12) y (9-13) pueden combinarse con la (9-15) para obtener

Ahora pueden combinarse las Ecs. (9-14) y (9-16) para lograr una expresión
relativamente simple de la velocidad, en términos de las concentraciones en el fluido,
Este resultado puede reducirse aún más observando la correlación entre las diversas
constantes de equilibrio y K,. Si la constante de equilibrio para la reacción total se
designa como K,

Esta constante de equilibrio es la K convencional para una reacción homogénea,

cal- culada de datos termodinámicos, descrita en el Cap. 1. Puede relacionarse con las
constantes de equilibrio de la y de la reacción de superficie, mediante las
ecuaciones de equilibrio para cada uno de estos procesos, es decir, con las Ecs.
(9-12) y (9-13). De esta forma,

Pero de acuerdo con la el último grupo de reacciones superficiales es

por lo que,

Sustituyendo esta correlación en la se obtiene la expresión final de la velocidad

en términos de las concentraciones de los fluidos

Es importante revisar en este punto las principales premisas involucradas en la (9-21):

1. Se supone que la reacción de superficie controla la velocidad de las tres etapas.

2. Esta ecuación se aplica a una reacción sencilla del tipo A + B -> C. Además, se supone
que el mecanismo de la reacción de superficie involucra la combinación de una molécula de
adsorbida y otra molécula de B adsorbida.
3. Los conceptos de adsorción y cinética utilizados se basan en las teorías de Langmuir-
Hinshelwood, ya mencionadas en este capítulo.

Una de las aplicaciones de la (9-21) es el estudio de la deshidratación de etanol

en fase vapor usando un catalizador de estireno sulfonado-divinilbenceno. La reacción es

Los datos experimentales de velocidad concuerdan bien con el concepto de Langmuir-

Hinshelwood basado en una reacción superficial controladora y reversible entre
dos moléculas de etanol adsorbidas. Para esta reacción, la Ec. (9-21) toma la forma:

donde los subíndices W y E se refieren al etanol, agua y éter.

Considérese una reacción para la cual la adsorción es débil con respecto a todos los
componentes. El denominador de la (9-21) tiende a la unidad y la expresión de velocidad
se reduce a la forma homogénea

La descomposición del ácido fórmico en diversas superficies catalíticas exhibe este

comportamiento En este caso hay un solo reactante, por lo que la velocidad es de primer
orden con respecto a la concentración de ácido fórmico.

Si el producto de una reacción se adsorbe fuertemente y la adsorción del reactor es débil,

el término resulta mucho mayor que los demás en el denominador. Si la reacción es
además irreversible, la (9-21) se transforma en
Supóngase que sólo había un reactante; esto es, que la reacción correspondía a la forma
C. El denominador quedaría elevado a una potencia unitaria en lugar de estar al cuadrado,
por lo que

Este resultado muestra el efecto retardante que un producto fuertemente adsorbido puede
tener sobre la velocidad. La descomposición del amoníaco en un alambre de platino
corresponde a esta forma de ecuación de velocidad; es decir, el hidrógeno se
adsorbe fuertemente y el amoníaco tiene una adsorción débil,” por lo que

Considérese nuevamente una reacción de tipo A -> C, pero supóngase que C

sólo se adsorbe débilmente, mientras que la adsorción de A es fuerte. Entonces, la
expresión de velocidad, análoga a la sería de orden cero con respecto a
A; es decir,

Estos casos especiales en los que la reacción superficial es controlante, tienen

todas las formas de la isoterma de Langmuír. Una adsorción débil corresponde a
valores pequeños de o y la (7-16) muestra que es de primer orden con
respecto a tal como lo predice la (9-22). Cuando la adsorción es muy fuerte, el pará-
metro crítico es la concentración de los centros vacíos disponibles para la
adsorción del reactante. La (9-16) muestra que ésta es inversamente
proporcional a la presión del producto (o a en concordancia con la (9-23).

Adsorción o desorción controlante. Conservando todavía la reacción simple A + B C,

supóngase que la adsorción de A es una etapa lenta. Entonces, la adsorción de B, la reacción
de superficie, y la de C, tendrán lugar en equilibrio. La velocidad puede
formularse a partir de la ecuación de adsorción (9-1). Los valores de en esta
expresión, se obtienen de las ecuaciones de equilibrio de la velocidad de superficie
de la adsorción de B y de la desorción de C, De esta forma
De la relación entre las diferentes constantes de equilibrio, la expresión
para puede simplificarse a la forma

Sustituyendo este valor de en la ecuación que controla la velocidad se tiene

La expresión para puede formularse de la de los valores de equilibrio y

y de las Ecs. (9-12) y y de empleando la (9-25). Con esta expresión
para sustituida en la se obtiene una ecuación de velocidad final cuando la
adsorción de controla el proceso. La ecuación es

Si, en lugar de la adsorción, la velocidad de desorción del producto C controla la reacción

total, la expresión para r deberá formularse a partir de la (9-11). La adsorción y la
reacción de superficie tendrán lugar en condiciones de equilibrio. Sustituyendo
los valores de equilibrio de y de en la (9-11) se obtiene

ANÁLISIS CUANTITATIVO DE ECUACIONES DE VELOCIDAD

Existen ilustraciones para una sola reacción del procedimiento para desarrollar las
expresiones de velocidad en términos de las propiedades del fluido, en base a los conceptos
de Langmuir. Yang y HougerP han considerado diferentes clases de reacciones y
mecanismos, y analizaron los resultados en casos en los que los factores controlantes son
la adsorción, la deserción o la reacción superficial. Dividiendo la ecuación final entre un
coeficiente cinético [por ejemplo, k d Cm K en la Ec. (9-28)], una fuerza impulsora
1
[CA CB − (K) CC ] y un término de adsorción (1 +KA CA+KBCB+ KCKCACB), les fue posible
preparar tablas con las cuales puede obtenerse rápidamente la ecuación de velocidad de
una situación específica.

Las ecuaciones como la (9-21), la (9-27) y la (9-28) tendrán valor si pueden usarse para
predecir la velocidad en un amplio intervalo de condiciones y por tanto, serán apropiadas
para emplearse en el diseño de reactores. Para utilizarse como expresiones de trabajo, las
diferentes constantes (cinéticas y de equilibrio) deben sustituirse por valores numéricos.
No se ha comprobado que sea posible obtener valores de K a partir de mediciones de
adsorción, que puedan usarse con confianza en las ecuaciones de velocidad. Por tanto,
todas las constantes deben determinarse a partir de datos cinéticos experimentales. Esto
significa, por ejemplo, que Kd Cm KA, KB y Kc en la Ec. (9-28), se obtendrían de mediciones de
velocidad. Ya que las ecuaciones con cuatro constantes ofrecen considerable flexibilidad,
frecuentemente es posible ajustar datos experimentales con ecuaciones basadas en varios
mecanismos diferentes y suposiciones respecto a qué etapa es la que controla. La ventaja
de este método de formulación de ecuaciones de velocidad radica en la forma sistemática
con que se introducen los parámetros pertinentes. Es un procedimiento mecanizado que
no permite mucha flexibilidad, y no proporciona una idea clara del mecanismo real de las
reacciones catalíticas heterogéneas. Thomas y Thomas han resumido los avances logrados
en los estudios de mecanismos de reacciones específicas. Boudart presenta algunas
interesantes comparaciones y correlaciones de conceptos para reacciones catalíticas
homogéneas y heterogéneas.

La interpretación cuantitativa de los datos cinéticos en términos de este tipo de ecuación

de velocidad se trata en la Sec. 9-4 con un ejemplo ilustrativo. Sin embargo, antes de
proceder a la evaluación de constantes de las ecuaciones de velocidad, es útil considerar
algunas de las implicaciones de las expresiones de velocidad desde un punto de vista
cualitativo.

Los términos de adsorción en el denominador son todos diferentes. Cuando controla la

velocidad de superficie, se incluyen los grupos de equilibrio de adsorción (KiCi) para cada
componente, y el término en su totalidad está elevado al cuadrado, debido a que la reacción
es entre el A adsorbido y el B adsorbido. Para la adsorción en donde A controla, no se
encuentra presente ningún grupo para la adsorción de A, y el término está elevado a la
primera potencia. Cuando controla la deserción, no existe ningún grupo de C en el término
de adsorción. Estas diferencias originan relaciones separadas y distintas entre la presión
(para reacciones gaseosas) y la velocidad. Por tanto, el tratamiento de los datos en función
de la presión, proporciona un método útil para establecer las diferencias entre las
ecuaciones. La temperatura no es una variable tan útil como la presión, debido a que todas
las constantes son funciones fuertes de la temperatura, y algunas son comunes a todas las
ecuaciones.

El valor principal de la temperatura radica en la determinación de las energías de activación

para los procesos de adsorción y de superficie. Se pueden usar mediciones a diferentes
niveles de conversión obtenidas por la velocidad variable del flujo en un reactor continuo
para evaluar diversas ecuaciones. Sin embargo, a medida que varía la conversión, las
diversas concentraciones (o las presiones parciales para reacciones gaseosas) no cambian
independientemente, sino en una forma específica determinada, por la estequiometria de
la reacción. Como en el caso de las reacciones homogéneas, los datos iniciales de velocidad
pueden resultar útiles. Los reactantes y sus concentraciones se conocen con bastante
precisión y la reacción inversa (y las concentraciones de los productos) pueden ignorarse.
En un reactor de flujo continuo tubular, las velocidades iniciales se evaluarían con corridas
a conversiones bajas (esto es, en un reactor diferencial) para diferentes concentraciones de
la alimentación.

En los Eje. 9-2 y 9-3 se ilustra el tratamiento cuantitativo de la conversión en función de

datos de velocidad. En el siguiente ejemplo se ilustra la importancia de la presión total como
variable para evaluar formas de ecuaciones de velocidad.

Ejemplo 9-1. Una reacción gaseosa catalizada por un sólido tiene la forma

A+B-C

Trace la velocidad inicial (velocidad a conversión cero) en función de la presión total para
los siguientes casos:

a) El mecanismo es la reacción entre el A adsorbido y las moléculas de B adsorbidas

en el catalizador. El paso controlador es la reacción de superficie.
b) El mismo mecanismo que en (a), pero la adsorción de A es la que controla.
c) El mismo mecanismo que en (b), pero la deserción de C es la que controla. Suponga
que la constante de equilibrio total es grande con respecto a las constantes de
equilibrio de adsorción.
d) El mecanismo es una reacción entre el A adsorbido y el B en la fase gaseosa. El paso
controlador es la reacción de superficie.

En cada caso, suponga que los reactantes iniciales A y B están presentes en una mezcla
equimolar.
SOLUCION: Para una reacción gaseosa, la concentración Ci de cualquier componente i es
proporcional a su presión parcial; para una mezcla de gases ideales Ci =pi/RgT. Por tanto, a
temperatura constante, las presiones parciales de las ecuaciones de velocidad pueden
sustituirse por Ci, lo que únicamente hace cambiar el valor de las constantes. A conversión
cero, la presión del producto C es cero, y para una mezcla equimolar.

𝟏
PA = PB = 𝟐Pi

Para los tres primeros casos, las Ecu. (9-21), (9-27) y (9-28), son las ecuaciones de velocidad
apropiadas.

a) En condiciones iniciales, la Ec. (9-21) se simplifica a

1 2 2
pt /(R g T)
r0 = k s Cm K A K B 4
2
1
[1 + 2 (K A + K B )Pt R g T]

Combinando las constantes, esta ecuación puede escribirse como

ap2t
ro =
(1 + bpt )2

Donde a y b son las constantes totales resultantes.

b) En forma similar, la Ec. (9-27) para la adsorción de A, cuando ésta es la etapa

controlante, puede reducirse a la forma

1
r0 = k a Cm 2 pt /R g T =
a, p t
1 ,
1 + 2 K B pt /R g T 1 + b p,

c) La Ec. (9-28) para el caso en el que controla la deserción de C, puede escribirse como

1 2 2
pt /(R g T)
r0 = k d Cm K 4
2
1 1
1 + 2 (K A + K B )pt /R g T + 4 K C Kp2t /(R g T)

Si la constante de equilibrio K es grande con respecto a KA, KB y KC únicamente el último

término del denominador es importante, y el resultado es:
 k d Cm
r0 = = an
Kc

La Ec. (A), para cuando controla la reacción de superficie, representa un caso donde la
velocidad inicial será proporcional al cuadrado de la presión a presiones bajas, y se
aproximará a un valor constante a presiones altas. Este tipo de relación se muestra en la
Fig. 9-la. El caso de la adsorción como etapa controlante se muestra en la Fig. 9-lb y cuando
la deserción es la que controla, en la Fig. 9-lc. Si la constante de equilibrio no fuera muy
grande en este caso (c), la ecuación de velocidad inicial sería como se muestra en la Fig. 9-
1a.

(d) Para este caso, la ecuación de velocidad puede obtenerse de la Ec. (9-7).

Combinando ésta con las Ecs. (9-2) y (9-13) para los valores de equilibrio de CA, y CC, se
obtiene.

KC
r = k c Cv (K A CA CB − C )
KS C

Puesto que no hay ahora una adsorción de B, la Ec. (9-16) para Cv se transforma en:

Cm
CV =
1 + K A CA + K C CC

Fig. 9-1 Velocidad inicial en función de la presión total para la reacción

 A+B-C

La relación de las constantes de equilibrio [Ec. (9-20)] es:

KAKs
K=
KC

Sustituyendo estas dos expresiones en la ecuación de velocidad se obtiene.

CA CB − (1/K)CC
r = k s K A Cm
1 + K A CA + K C CC

La Ec. (D) es la expresión apropiada para el caso en que la velocidad de superficie controla
y no hay adsorción de B. En condiciones iniciales y sustituyendo las concentraciones con
presiones parciales, el resultado es:

1 2 2
pt /(R g T) am p2t
r0 = k s K A Cm 4 =
1 m
1 + 2 K A pt /R g T 1 + b pt

Un diagrama esquemático de la Ec. (E) muestra que la velocidad es proporcional a p t a

presiones altas (Fig. 9-1d).

Supóngase que los datos de velocidad experimentales para la reacción A + B - C se

obtuvieron en un intervalo amplio de presiones totales, a la misma temperatura. La
comparación de una gráfica de los resultados observados con curvas del tipo de la Fig. 9-1,
sería de gran valor para establecer la ecuación de velocidad más precisa. Sin embargo,
algunas veces es difícil cubrir un intervalo suficientemente amplio en la presión, para poder
observar todos los cambios de forma de las curvas.

Interpretación cuantitativa de los datos cinéticos

Para evaluar las constantes de velocidad y de equilibrio de adsorción en ecuaciones como

la (9-21), se necesitan datos de velocidad en función de las concentraciones en la fase fluida.
Se requieren datos a una serie de temperaturas, para poder establecer la dependencia de
estas constantes con respecto a la temperatura. Las concentraciones apropiadas para
emplearse son las directamente adyacentes al centro considerado. En el siguiente
tratamiento se supondrá que estas concentraciones locales se han establecido en base a las
concentraciones medidas en la corriente global, por medio de métodos como los que se
consideran en los Caps. 10 y ll. El objetivo en este caso consiste en determinar la ecuación
de velocidad más apropiada en el centro catalítico.

Para obtener la mejor concordancia entre la ecuación y los datos cinéticos se requieren
métodos estadísticos. La reducción al mínimo de las desviaciones entre la velocidad
observada y la pronosticada con la ecuación es relativamente simple, siempre y cuando las
constantes estén relacionadas en forma lineal en la ecuación de velocidad. Cuando no existe
esta relación lineal, el análisis es más complicado, pero el procedimiento general es el
mismo y consiste en las siguientes etapas:

1. Supónganse varios mecanismos y etapas controlantes para cada mecanismo.

Desarrolle una ecuación de velocidad para cada combinación del mecanismo y etapa
controladora.
2. Determínense los valores numéricos de las constantes que produzcan la mejor
concordancia entre cada ecuación y los datos de velocidad observados.
3. Selecciónese la ecuación que mejor concuerde con los datos y con la información
independiente disponible para dicha reacción.

Las no linearidades de las relaciones entre las constantes complican el paso 2. Sin embargo,
se han desarrollado métodos reiterativos muy útiles para determinar los mejores valores
de las constantes y existen numerosas aplicaciones. Los datos cinéticos para la
hidrogenación de etileno y propileno con un catalizador de: Pt/Al2 O3, constituyen un
ejemplo de mecanismo de centros duales que se han analizado muchas veces con el
enfoque de Langmuir-Hinshelwood.

En el Ej. 9-2 se ilustra parcialmente el método de evaluación de diversas constantes para un

caso lineal.

Ejemplo 9-2. Olson y Schuler determinaron las velocidades de la reacción de oxidación del
bióxido de azufre, usando un lecho empacado con gránulos catalíticos de platino sobre
alúmina. Se usó un reactor diferencial, y las presiones parciales, medidas por medio de las
composiciones de la corriente global, se corrigieron a valores de la fase fluida en la
superficie catalítica, por medio de los procedimientos descritos en el Cap. 10 (véase el Ej.
10-l). La presión total era de unos 790 mm de Hg.

De estudios previos y de la naturaleza cualitativa de los datos de velocidad, el mecanismo

más apropiado pareció ser el de una reacción de superficie controlante entre el oxígeno
atómico adsorbido y el bióxido de azufre sin adsorber. Para determinar todas las constantes
en la ecuación de velocidad para este mecanismo, es necesario variar cada presión parcial
independientemente durante el trabajo experimental. Es decir, la medición de la velocidad
de la reacción a diferentes presiones totales y a composición constante, no es suficiente
para determinar todas las constantes de equilibrio de adsorción. Similarmente, si los datos
se obtienen a composición constante de los reactores iniciales, pero con conversiones
variables, las presiones parciales de los componentes individuales no varían
independientemente. Sin embargo, en estos casos, es posible verificar la validez de la
ecuación de velocidad, aun cuando no puedan determinarse valores de las constantes de
equilibrio de adsorción separadas. Olson y Schulei estudiaron el efecto de la conversión por
sí misma. En la Tabla 9-1 se incluyen algunos de sus datos a 480 °C (interpolados para
intervalos uniformes de velocidades de reacción).

Tabla 9-1

Obtenga la ecuación de velocidad sugerida por el mecanismo supuesto y compruebe qué

tan bien concuerda con los datos experimentales de velocidad.

SOLUCIÓN: Para desarrollar una expresión de la velocidad de la reacción, debe postularse

el método para obtener oxígeno atómico adsorbido. Si se supone que el oxígeno molecular
primero se adsorbe en un par de centros vacíos, y que este producto se disocia luego en
dos átomos adsorbidos, el proceso puede escribirse como:

0 0
O2 + 2X → → 2O ∗ X
X X

Puesto que la reacción de superficie es la etapa que controla, la adsorción de oxígeno debe
estar en equilibrio. Entonces la concentración de oxígeno atómico adsorbido está dada por
la ecuación de equilibrio.
 CO2
KO =
po2 CV2

En la cual, CO representa la concentración del oxígeno atómico adsorbido y CV la del par de

centros vacíos. Resolviendo esta expresión para CO, se obtiene:

⁄ ⁄
CO = K 1O 2 p1o22 Cv

La reacción de superficie se representa por las expresiones:

SO2 *X + O * X → SO3 * X + X

1
rs = k s (CSO2 CO − C C )
K s SO3 v

Las concentraciones de, SO3 y SO2 adsorbidas sobre el catalizador están dadas por las
expresiones convencionales de equilibrio:

CSO3 = K SO3 pSO3 Cv CSO2 = K SO2 pSO2 Cv

Sustituyendo estos valores de CO, CSO2 y CSO3 en la Ec. (B), se obtienen:

⁄ ⁄ K SO3
rs = k s (K 1O 2 K SO2 pSO2 p1O22 − p ) C2
K s SO3 v

La concentración total de centros es la suma:

⁄ ⁄
Cm = Cv + K 1O 2 p1O22 Cv + K SO2 pSO2 Cv + K SO3 pSO3 Cv + K N2 pN2 Cv

El último término se incluye para tomar en cuenta la posibilidad de que el N2 sea adsorbido
1⁄2
KO KSO2 KS
por el catalizador. Eliminando Cv de la Ec. (D) mediante la Ec. (E) y siendo =K
KSO3

, la Ec. (D) se transforma en:

2 1 2 ⁄ ⁄
k s Cm K O K SO2 [pSO2 PO12 2 − (1/K)pSO3 ]
r= 2
⁄ ⁄
[1 + K SO2 pSO2 + K 1O 2 p1O22 + K SO3 pSO3 + K N2 pN2 ]

Debido a que las presiones parciales de bióxido de azufre y del trióxido de azufre son
pequeñas, el valor de pN2, no variará significativamente con la conversión. Por tanto, KN2 pN2
puede considerarse como constante en la Ec. (F). Puesto que la conversión fue la única
variable que causó cambios de composición, pO2, pSO3 y pSO2 no son independientes, sino
que están relacionadas a la composición constante inicial y a la conversión. De aquí, pO2 en
el denominador de la Ec. (F) puede expresarse en términos de la conversión, más
convenientemente, en términos de pSO3. Al hacer esto, la Ec. (F) se puede simplificar a:

⁄
2 1 2 ⁄
K s Cm K O K SO2 [pSO2 p1O22 − (1/K)pSO3 ]
r= 2
[A´ + B´pSO3 ]

Combinando las constantes y reordenando, se obtiene la forma lineal:

R = A + BpSO3

Donde:

⁄ 1⁄2
pSO2 p1O22 − (1/K)pSO3
R=[ ]
r

Puesto que la única variable fue la conversión, no se pueden determinar las constantes
individuales de equilibrio de adsorción KO, KSO3, KSO2, y KN2. No obstante, se pueden usar
valores de velocidad en función de datos de composición como los de la Tabla 9-1, para
evaluar las constantes A y B en la Ec. (G). Esto se hace calculando un valor de R para cada
uno de los n grupos de datos de la Tabla 9-1. Entonces, A y B pueden determinarse con la
reducción al mínimo del cuadrado de las desviaciones entre R y A + Bp. Las ecuaciones para
A y B son:

∑i R i pSO3 i − (∑i pSO3 i ∑i R i )/n

B= 2
∑i p2SO3 i − (∑i pSO3 i) /n

∑i R i − B ∑i pSO3 i
A=
n

Las sumas incluyen toda la n valores de R y pSO3. Para evaluar R es necesario conocer la
constante de equilibrio total K. A 480 °C, K se estima de la ecuación:

22.200
ln K = = 10.5
RgT

Y resulta igual a 73. Siguiendo este método y usando los grupos 6 (n = 6) de datos de la Tabla
9-1, se tiene que:
B = 12.9 (atm)1/2 [mol g/ (h) (g catalizador)]

A = 0.176 (atm)3/2 [mol g/ (h) (g catalizador)]

Con estos valores, la ecuación de velocidad [con base en las Ecs. (G) y (H)] es:

⁄
pSO2 p1O22 − (1/K)pSO3
r= 2 mol g(h)(g catalizador)
[0.176 + 12.9 pSO3 ]

Esta expresión puede usarse para calcular la velocidad a cualquier conversión, esto es, pSO3.
Por ejemplo, para el primer grupo de datos de la Tabla 9-1.

0.0255(0.186)1⁄2 − (1/73)(0.0428)
r=
[0.176 + 12.9(0.0428)]2

= 0.0196 mol g/ (h) (g catalizador) [o 5.44 x 10-6 mol kg/(s) (kg de catalizador)] comparado
con la velocidad de 0.02 de la Tabla 9-1

Los resultados para los otros grupos de datos muestran una concordancia similar, lo que
indica que la Ec. (K) representa bastante bien los datos de velocidad.

ECUACIONES DE VELOCIDAD REDOX

En algunos casos es útil formular ecuaciones de velocidad a partir del comporta-miento

conocido de los catalizadores para un cierto tipo de reacciones. Uno de los ejemplo; es la
oxidación sobre óxidos metálicos.

Hace tiempo que se ha demostrado” que al hacer fluir la sustancia que se desea oxidar, sin
aire ni oxígeno, sobre el catalizador apropiado, se obtiene algo del producto oxidado y se
extrae oxígeno del óxido metálico : El catalizador puede reactivarse exponiéndolo a la
acción de oxígeno o aire : Este proceso de dos etapas, por medio del cual la sustancia que
se oxida reduce al catalizador, que posteriormente se reoxida se conoce con el nombre
de mecanismo redox conduce a ecuaciones de velocidad de la misma forma general que las
basadas en el método de Langmuir Hinshelwood y de hecho la formulación de las
velocidades tiene las mismas suposiciones como punto de partida de acuerdo con el
concepto de Langmuir la velocidad de oxidación de un componente es proporcional a su
concentración C en el fluido y a la concentración 𝑐0 de los centros oxidados del catalizador.

𝑟 = 𝑘1 ∗ 𝑐 ∗ 𝑐0
Suponemos que la velocidad de reoxidación de la superficie catalítica es directa- mente
proporcional a la concentración de oxígeno 𝑐0 en el fluido y a la concentra- ción de los
centros no oxidados. Esta última será 𝑐𝑚 − 𝑐𝑜 suponiendo que el grado de adsorción
de las otras sustancias aparte del oxígeno es pequeño.

𝑟𝑜 = 𝑘2 ∗ 𝑐𝑜2 ∗ (𝑐𝑚 − 𝑐𝑜 )

Para una condición de estado estacionario del catalizador y suponiendo que se requiere un
mol de oxígeno para la oxidación, las dos velocidades pueden igualarse entre sí para
obtener la siguiente ecuación.

Sustituyendo esta expresión de 𝑐𝑜 en la ecuación x se obtiene la velocidad de oxidación.

(𝒌𝟏 ∗ 𝒌𝟐 ∗ 𝑪𝒎 )𝑪𝑶𝟐 𝑲 ∗ 𝑪𝟎𝟐

𝒓= =
𝑲 𝟏 ∗ 𝑪 + 𝑲 𝟐 ∗ 𝑪 𝑶𝟐 𝑲 𝟏 ∗ 𝑪 + 𝑲 𝟐 ∗ 𝑪 𝑶𝟐

Se ha desarrollado una forma más general de la ecuación en la que la velocidad de re

oxidación es proporcional a cualquier potencia de la concentración de oxígeno y a cualquier
número de moles de oxígeno necesarias para la oxidación. La ecuación sugiere que la
velocidad es de primer orden con respecto a la sustancia que se desea oxidar a
concentraciones bajas (cuando 𝑲𝟏 ∗ 𝑪 en el denominador es mucho menor que 𝑲𝟐 ∗ 𝑪𝑶𝟐
y de orden cero a concentraciones altas.

CINÉTICA DE LA DESACTIVACIÓN CATALÍTICA

En la se mencionó que la pérdida de actividad catalítica con el transcurso del tiempo

es un hecho bastante frecuente en los reactores comerciales. En realidad, la necesidad de
tomar en cuenta la desactivación en el diseño de un reactor no es tan importante como
podría parecer. Esto se debe a que si un catalizador pierde actividad con rapidez y
no puede regenerarse in situ probablemente no es de uso económico, y 2) si se puede
regenerar, el proceso puede llevarse a cabo de forma continua (como en el caso de
un reactor de lecho fluidificado con unidad regeneradora), por lo que el reactor opera
con una actividad intermedia constante. Sin embargo, en algunos casos, la pérdida de
actividad es gradual, por lo que también es posible operar económicamente durante
un cierto periodo de tiempo. Además, algunas veces se usan reactores duales con el
catalizador de una de las unidades en proceso de regeneración mientras el
otro opera con la reacción deseada. En estos casos, es importante conocer cómo cambia
la conversión de la reacción deseada con el tiempo de operación. Para determinar
esto se debe contar con una descripción cuantitativa del efecto de la desactivación
sobre las velocidades. Consideraremos el efecto sobre la velocidad intrínseca en un
centro catalítico, ignorando los efectos de transporte listados en el Cap. 7. Después, en la
11-13, se estudia el efecto de la desactivación sobre la velocidad total.

La formulación de mecanismos para explicar las velocidades de envenenamiento y el

efecto sobre la reacción deseada (o principal) puede resultar tan difícil como el
establecimiento del mecanismo de la propia reacción principal. Por tanto, existen
razones muy poderosas para adoptar el procedimiento de ecuaciones de velocidad a base
de la ley exponencial empírica al estudiar la desactivación. Este procedimiento ha sido
desarrollado por Levenspiel para diversos tipos de reacciones de desactivación.

Ilustraremos cómo determinar la velocidad en función del tiempo para un caso simple en
el que se supone que la desactivación ocurre por bloqueo de los centros activos,
suponiendo que la velocidad de la reacción principal es directamente proporcional a los
centros no bloqueados. Se establece que q representa la concentración de los centros
bloqueados (o la concentración de veneno en el catalizador) en cualquier momento, y
que q0 es la concentración máxima correspondiente a un catalizador completamente
desactivado. Entonces, si la reacción principal es

su velocidad será proporcional a la fracción de centros no envenenados, esto es, a

donde representa la fracción, de centros envenenados.

La velocidad de la reacción de envenenamiento determina cómo varía con el tiempo. Si

los centros están bloqueados por un producto, C, formado por la reacción de B, el proceso
se denomina envenenamiento en serie y la reacción de desactivación se escribe como

Su velocidad será proporcional a la concentración de B y a la fracción de centros

no envenenados, es decir,
La deposición de carbón en el cracking de hidrocarburos, en la que algunos de los productos
primarios siguen reaccionando con el hidrógeno y el coque, es un ejemplo de una
desactivación en serie.

Supóngase que el veneno es una impureza en la corriente de alimentación. El

veneno se depositará independientemente de la reacción principal de acuerdo la reacción:

Si la reacción de desactivación (o adsorción) sólo se verifica en los centros activos,

su velocidad está dada por

donde es la concentración del veneno. A esto se le llama envenenamiento inde-

pendiente.

Existe un tercer tipo, o desactivación paralela, que ocurre cuando A puede

reaccionar de dos maneras: 1) para depositar C en los centros, y 2) para formar el producto
B deseado por medio de la (9-33). La reacción de envenenamiento y su velocidad
pueden escribirse como

Cualquiera que sea el tipo de envenenamiento, la velocidad de producción de B en función

del tiempo se obtiene integrando las Ecs. (9-38) o (9-40) y combinando el
resultado con la (9-34). Esto se hace fácilmente cuando la concentración en las Ecs.
(9-38) y (9-40) es constante. Podemos concluir que, si se mi- den las velocidades
en función del tiempo, manteniendo constante la concentración apropiada, es posible
obtener una expresión adecuada para predecir los efectos de la desactivación.

Por ejemplo, si se sospecha que existe envenenamiento independiente, se

puede integrar la (9-38) para una concentración fija de veneno Cp y obtener
o bien,

Con este resultado para 1 __ la velocidad de la reacción principal, es

Supóngase que se mide experimentalmente con la misma alimentación (para que C p

permanezca constante) pero a diferentes concentraciones de reactante. Si los
resultados muestran una relación de primer orden con y una disminución
exponencial con el tiempo, el envenenamiento independiente es una posibilidad
muy factible. Si las mediciones se llevan a cabo con concentraciones de reactante
constantes, se obtendría de todas formas una disminución exponencial con el tiempo, tanto
para un envenenamiento independiente como para uno paralelo. De esta forma, la
integración de la (9-40) con constante y su sustitución en la (9-34) nos da

donde y son constantes. Por tanto, se requieren experimentos a diferentes

concentraciones de reactante para diferenciar entre el envenenamiento independiente
y el paralelo. Se pueden desarrollar ecuaciones de velocidad para cualquier tipo de
envenenamiento, para compararlas con los datos experimentales de velocidad.